Unter Atmosphiirendruok und den dabei erreiohbaren Tem- peraturen reagiert der in den Gemischen enthaltene Fluor- wasserstoff nur unvollstiindig. Eine restlose Umsetzung er- folgt jedoch, wenn mit einem 2- bis 3molarenOberschuB an Oxiran im Messingautoklaven wenige Minuten auf 150 "C er- hitzt wird. Die Gesamtausbeute an den Fluorverbindungen I, I1 und I11 kann dadurch auf nahezu 1OOyo (bezogen auf HF) gesteigert werden. Die Ausbeute an 2-Fluoriithanol betriigt maximal 54% und liegt damit etwas hoher als bei den in der Literatur zur Darstellung dieser Verbindung angegebenen Verfahren [ 41. Ein geringer Wassergehalt der Ausgangsche- mikalien hat hierauf keinen merklichen EinfluB. Vorteilhaft ist, daB eine Neutralisation der Ansiitze nicht erforderlich ist, weil der (HF) quantitativ in die Reaktion eingeht. Gunstig wirken sich ferner aus: das VerhiiltnismiiBig geringe Volumen der Mischungen und die relativ kurze Erhitzungsdauer bei Autoklavenansiitzen. Zur Darstellung hoherer aliphatischer 2-Fluoralkohole ist das Verfahren ebenfalls geeignet. Ober diesbezugliche Untersu- chungen werden wir in Kurze berichten.

Literatur

[I J Wiechert, K . : Forsch. u. Fortschr., Sonderheft zur Chemiedozenten tagung 24 (1948).

[2] Mohr, P.: Dissertation, UniversitBt Greifswald, 1963. [3] Wiechert, R., Heilmunn, H . I f . , u. P. Mohr: Z. Chem. 3 , 308 (1963). 141 Rnunjanz, I . L, Kikzischewa, 0. W. , u. I . P . Petrow: mypHan

061qeir X ~ M ~ E I [J. allg. Chem.] 19, 95 (1949); Kitano, H. , Fukui, R., u. T . Osaka: J. Chem. Soc. Japan, ind. Chem. Sect. [Kogyo Kagaku Zassi] 68, 119 (1955); Saunders. B. C., Staeey, G. J . , u. I . E . G. Wilding: J. chem. Soc. [London] 1949, 773; OZah,G., u. A . PavZath: Acta chim. Acad. Sci. Hung. 3, 199 (1953); Hoflmann, F. W.: J. Amer. chem. SOC. 70, 2596 (1048).

K . Wiechert und P. Mohr, Institut fur Organische Chemie der Ernst-Moritz-Arndt-Universitiit, Greifswald (Direktor: Prof. Dr. H. Beyer).

Eingegangen am 8. Dezember 1964 ZCM 1138

uber die Reaktion von Fluor rnit Pyridin Nach J . H. Simon8 [l], [2] absorbiert Pyridin bei -40°C Fluor unter Dunkelfiirbung der Flussigkeit und Abscheiden eines dunkelbraunen Festkorpers. Dieser stellt ,,offenbar" einen nur bei tiefer Temperatur bestiindigen molekularen Komplex von Fluor mit Pyridin dar und zersetzt sich bei Temperaturanstieg u. a, zu 2-Fluorpyridin. Eigene Versuohe zeigten jedoch, daB der Umsatz von Fluor mit Pyridin selbst bei -40 "C mit einer weitgehenden Zerset- zung verbunden ist, auf die allein sohon die Schwarzfiirbung hindeutet, und zu keinem einheitlichen Reaktionsprodukt fiihrt. Wird dagegen bei -80°C rnit N, verdunntes Fluor in eine Losung von Pyridin in CFC1, unter FeuchtigkeitsausschluB geleitet, bildet sich ein farbloser Niederschlag, der sich durch Tieftemperaturfiltration yon der ebenfalls farblosen Losung abtrennen liiBt und die Zusammensetzung F,Py besitzt (Py = Pyridin). Bei entsprechender Fluormenge wird prak- tisch das gesamte Pyridin als FzPy gefiillt. Diese Verbindung ist bestiindig bis etwa -2°C. Oberhalb dieser Temperatur findet eine heftige Verpuffung der Sub- stanz statt, wobei ein rotbraunes (21 zuriickbleibt, das u. a. 2-Fluorpyridin enthiilt. F,Py besitzt polaren Bindungscha- rakter, der durch Polarisation des Fluormolekuls in Gegen- wart von Pyridin und Obergang vom iid3eren zum inneren Komplex gemiiB

Py + F, + Py * F, + Py - F+ F- + [PyF]+F-

hervorgerufen wird. Dabei wird das Elektronensextett des Fluorkations durch Einbeziehen des freien Elektronenpaares am Pyridinstickstoff stabilisiert. Die Verbindung ist somit als [FPy]+F- zu formulieren und ist demzufolge im unpolaren CFC1, unloslich, dagegen ohne Zersetzung loslich in CH,CN.

Die farblose bis fahlgriine acetonitrilische Losung, die Jodid zu Jod oxydiert, fiirbt sich erst oberhalb 0°C langsam tief- gelb. Im ionisierenden Losungsmittel Acetonitril liegt [FPy]+F- in Ionen dissoziiert vor. Wird die Losung bei -20°C in einem GlasgefiiB mit Diaphragma an Platinelek- troden elektrolysiert, werden an der Kathode die [FPy]+- Ionen entladen. Dabei fiirbt sich die Losung im Kathoden- raum dunkelbraun und an der Kathodenoberfliiche scheidet sich ein braunes Harz ab. Dies ist auf eine Sekundiirreaktion primiir gebildeter Fluorradikale rnit der Losung zuriickzufiih- ren. An der Anode findet noch vor der Entladung der Fluo- ridionen die anodische Oxydation des Losungsmittels [3], [4] bei nur schwacher Farbvertiefung der Losung statt. Nach der Elektrolyse wird praktisch nur noch durch die Anodenflussig- keit, wegen ihres hoheren Gehaltes an [FPy]+-Ionen, Jodid zu Jod oxydiert. Wiihrend [FPy]+F-, in CFCl, suspendiert, bei Temperaturen unter -10 "C mit Trichloriithen und Tetrachlorathen nicht reagiert, werden diese Olefine in acetonitrilischer Losung nach einem Ionenmechanismus unter 1,2-Difluoraddition fluoriert.

Literatur

[l] Simom, J . H . : Fliiorine Chemistry, Academic Press Inc., New \*wk

[2] S i m m , J . H . , u. D. F. Hermann: Vortrag, Tagung der Amer. chem.

[3] Schmidl, H . , u. H . Meinert: Angew. Chem. 72, 109 (1960). [4] Meinert, H . ' Dissertation, Humboldt-Universitiit zu Berlin, 1961.

1950, Bd. I , S. 421.

Soc., New York 1947.

H . Meinert, I. Chemisches Institut der Humboldt-Universitiit zu Berlin.

Eingegangen am 7. Dezember 1964 ZCM 1130

Zur Kenntnis der Oxidchloride einiger Elemente der Seltenen Erden In Fortsetzung von Arbeiten iiber Chloridhydrate der Selte- nen Erden [l] wurden Untersuchungen an Oxidchloriden der Elemente Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Erbium durchgefuhrt. Oxidchloride der Seltenen Erden kon- nen auf verschiedenen Wegen entstehen. So durch Erhitzen der Trichloride an Luft [2]:

,

MeCl, + 1/x02 + MeOCl + C1,

oder MeCI, + H,O + MeOCl + HC1

Ferner durch Erhitzen der Oxide im Chlorstrom auf 400 bis 500 "C, mit gesiittigtem Wasserdampf und Chlorwasser- stoff oder durch thermische Zersetzung der Oxalochloride Me(C,O,)Cl [3]. Angaben, nach denen im Bombenrohr Oxidchloride durch Umsetzung der Trichloride mit Arsen(II1)-oxid erhalten wer- den konnen [4], [5], [6], konnten von uns insoweit bestiitigt werden, als nach 48stundigem Erhitzen auf 350 bis 400°C nach

3MeC1, + As,O, + 3MeOCl + 2AsCl,

ein, wenn auch geringer, Umsatz eingetreten war. Hydrate der Oxidchloride konnten nur durch Anwiisserung in der Dampfphase erhalten werden, da durch Aufschlammen der Oxidchloride in Wasser keine Verbindungen der Zusam- mensetzung Me(OH),Cl oder MeOCl - H,O entstanden, son- dern offenbar Hydrolyse eintrat, worauf die starke Zunahme der Leitfiihigkeit der Aufschlammung hindeutet [7]. Die An- wasserung erfolgte uber gesiittigter NaC1-Losung und uber Wasser, wobei die aufgenommene Wassermenge infolge des groBeren Wasserdampfpartikaldruckes uber Wasser groBer war als uber gesiittigter NaC1-Losung. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 wiedergegeben. Die so gewonnenen Anwksserungsprodukte wurden uber konz . Schwefelsiiure isotherm und auf der Thermowaage thermisch abgebaut. Als Beispiel fur den Verlauf des thermischen Ab- baus ist in Bild 1 die Abbaukurve des PrOC1/13,2yo H,O

6 4 2. Chem., 5 . Jg. (1965) Heft 2