capÍtulo 5 determinaciÓn de estructuras cristalinas ii ?· 72 capÍtulo 5 determinaciÓn de...

Download CAPÍTULO 5 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II ?· 72 capÍtulo 5 determinaciÓn de estructuras…

Post on 23-Sep-2018

212 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • 72

    CAPTULO 5

    DETERMINACIN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II

    5.1. MTODO ANALTICO PARA EL INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALESNO CBICOS

    Los mtodos analticos de indexado requiere manipulaciones aritmticas de los valores

    observados 2sen en un intento de hallar ciertas relaciones entre ellas. Puesto que cada sistema

    cristalino se caracteriza por relaciones particulares entre los valores de 2sen , el reconocimientode estas relaciones identifica el sistema cristalino y conduce a la solucin de los ndices de laslneas.

    Para el Sistema cristalino Hexagonal - de constantes de red a y c - el espaciado d de losplanos individuales de la red cristalina, con ndices (hk ), se obtiene de la forma cuadrtica:

    2 2 2

    2 2 2hk

    1 4 h h k k

    3d a c

    (5.1)

    De la ecuacin (5.1) y la ley de Bragg, con n 1 , se obtiene la ecuacin cuadrtica de Bragg:2 2 2 2

    22 2

    4 (h h k k )sen

    4 3 a c

    (5.2)

    Los valores del 2sen deben obedecer la relacin: 2 2 2 2sen A (h h k k ) C (5.3)

    donde:2

    2A

    3a

    y

    2

    2C

    4c

    son constantes para cualquier patrn. El problema es hallar estas

    constantes, puesto que ellas permitirn determinar los parmetros a y c de la celda y harnposible que se calculen los ndices de las lneas.

    El valor de A se obtiene a partir de las lneas hk0 . Cuando 0 , la ecuacin (5.3) se convierte

    en 2 2 2sen A (h h k k ) . Los valores permitidos de 2 2(h hk k ) se determinan de unaTabla de Formas Cuadrticas de los ndices de Miller, como la que se incluye en el Apndice 2;estos valores son 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, etc. Por lo tanto, las lneas hk0 deben tener valores de

    2sen en la proporcin de estos enteros y A ser algn nmero como 1, 1/3, 1/4, 1/7, 1/9, etc.,

    veces los valores del 2sen de estas lneas. Determinado el valor de A se puede hallar elparmetro a de la celda.

    El valor de C se obtiene de las otras lneas del patrn y el uso de la ecuacin (5.3) en la forma:2 2 2 2sen A (h h k k ) C (5.4)

    Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuacin (5.4) se establecen paradiversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de

    2C , los cuales deben estar es la proporcin 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores seencuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parmetro c de lacelda.

    Para el Sistema cristalino Tetragonal, - de constantes de red a y c - el espaciado d de losplanos individuales de la red cristalina, con ndices (hk ), se obtiene de la forma cuadrtica:

  • 73

    2 2 2

    2 2 2hk

    1 (h k )

    d a c

    (5.5)

    De la ecuacin (5.5) y la ley de Bragg, con n 1 , se obtiene la ecuacin cuadrtica de Bragg:2 2 2 2

    22 2

    (h k )sen

    4 a c

    (5.6)

    Los valores de 2sen deben obedecer a la relacin: 2 2 2 2sen A (h k ) C (5.7)

    donde:2

    2A

    4a

    y

    2

    2C

    4c

    , son constantes para cualquier patrn. El problema es hallar estas

    constantes, puesto que ellas permitirn determinar los parmetros a y c de la celda y harnposible que se calculen los ndices de las lneas.

    El valor de A se obtiene a partir de las lneas hk0 . Cuando 0 , la ecuacin (5.7) se convierte

    en 2 2 2sen A (h k ) . Los valores permitidos de 2 2(h k ) son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc. Por lo

    tanto, las lneas hk0 deben tener valores de 2sen en la proporcin de estos enteros, y A ser

    algn nmero como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, etc., veces los valores del 2sen de estas lneas.Determinado el valor de A se puede hallar el parmetro a de la celda.

    El valor de C se obtiene de las otras lneas del patrn y el uso de la ecuacin (5.7) en la forma2 2 2 2sen A (h k ) C (5.8)

    Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuacin (5.8) se establecen paradiversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de

    2C , los cuales deben estar es la proporcin 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores seencuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parmetro c de lacelda.

    Las sustancias cristalinas Monoclnicas y Triclnicas producen patrones de polvo de grancomplejidad debido a que el nmero de constantes independientes involucradas es ahora cuatro yseis, respectivamente. Todava no se ha creado algn mtodo exitoso, analtico o grfico paraindexar tales patrones.

    Se puede concluir que el patrn de polvo de una sustancia que tiene ms de dos parmetros decelda independientemente variables es extremadamente difcil, si no imposible de resolver. Lasestructuras de tales sustancias se determinan casi siempre examinando un monocristal de lasustancia.

    5.2. EFECTO DE LA DISTORSIN DE LA CELDA EN EL PATRN DE POLVO

    Cuando la celda unitaria de la sustancia se distorsiona en diversas formas, existen muchas mslneas en el patrn de una sustancia de baja simetra - tal como la triclnica - que en el patrn deuna sustancia de alta simetra - tal como la cbica - y se puede tomar como regla general quecualquier distorsin de la celda unidad que disminuya su simetra, en el sentido de introducirparmetros variables adicionales, incrementar el nmero de lneas en el patrn de polvo.

  • 74

    El incremento en el nmero de lneas se debe fundamentalmente a la introduccin de nuevosespaciados en los planos, originados por la distorsin no uniforme. As, por ejemplo, en la celdacbica los planos (200), (020) y (002) tienen el miso espaciado y solamente se forma una lnea enel patrn, llamada lnea 200; pero esta lnea se divide en dos cuando la celda llega a sertetragonal, cuando se distorsiona a travs de un solo eje, puesto que ahora el espaciado de losplanos (002) difiere de los otros dos. Si por distorsin la celda llega a ser ortorrmbica, los tresespaciados son diferentes y se formarn tres lneas.

    5.3. DETERMINACIN DEL NMERO DE TOMOS EN UNA CELDA UNITARIA

    Despus de establecer la forma y el tamao de la celda unidad, se debe hallar el nmero detomos en la celda, debido a que el nmero de tomos debe conocerse antes que sus posicionespuedan ser determinadas. Para hallar este nmero, se usa el hecho que el volumen V de la celdaunidad, calculada a partir de los parmetros de la red, multiplicada por la densidad de lasustancia es igual al peso de todos los tomos en la celda.

    As tenemos que para una masa m de tomos o molculas contenidas en la celda unidad, su

    densidad es dada por:VN

    MN

    V

    m

    0

    (5.9)

    donde: N es el nmero de tomos o molculas en la celda unidad, 0N es el Nmero de Avogadroy M es el peso molecular. Luego, el nmero de tomos por celda se puede calcular a partir de N yla composicin de la fase.

    Si la sustancia es un elemento de peso atmico A, entonces la ecuacin (5.9) se convierte en:

    0N A N V , donde N es el nmero de tomos por celda unidad.

    Cuando se determina en esta forma, el nmero de tomos por celda es siempre un entero, dentrodel error experimental.

    5.4. DETERMINACIN DE POSICIONES ATMICAS

    Para hallar las posiciones de un nmero conocido de tomos en una celda unidad de forma ytamao conocidos, se debe usar las intensidades relativas observadas de los haces difractados,puesto que estas intensidades son determinadas por las posiciones de los tomos. Para hallar lasposiciones atmicas, sin embargo, se debe proceder por prueba y error, porque no existe mtodoconocido de calcular directamente las posiciones atmicas a partir de las intensidadesobservadas. Para ver porqu es esto as, consideraremos las dos ecuaciones bsicas involucradas,a saber:

    22

    21 cos 2

    I F psen cos

    (5.10)

    que proporciona las intensidades relativas de los haces reflejados y

    n n nN 2 i (hu kv w )

    n1

    F f e

    (5.11)

    que proporciona el valor del factor de estructura F para la reflexin hk en trminos de lasposiciones atmicas uvw.

  • 75

    Puesto que la intensidad relativa I, el factor de multiplicidad p y el ngulo de Bragg se conocenpara cada lnea del patrn, se puede hallar el valor de F para cada reflexin de la ecuacin

    (5.10). Pero F mide solamente la amplitud relativa de cada reflexin, mientras que para usar la

    ecuacin (5.11), para calcular las posiciones atmicas, se debe conocer el valor de F, el cual midela amplitud y la fase de una reflexin relativa a la otra. Esta es la esencia del problema. Lasintensidades de dos haces reflejados son proporcionales a los cuadrados de sus amplitudes peroindependientes de sus fases relativas. Puesto que todo lo que se puede medir es la intensidad, sepuede determinar la amplitud pero no la fase, lo cual significa que no se puede calcular el factorde estructura sino solamente su valor absoluto.

    Las posiciones atmicas, por lo tanto, se pueden determinar solamente por prueba y error. Seasume un conjunto de posiciones atmicas, se calculan las intensidades correspondientes a esasposiciones y las intensidades calculadas se comparan con las observadas, el proceso se repitehasta que se alcanza una concordancia satisfactoria.

    5.5. EJEMPLO DE DETERMINACIN DE ESTRUCTURA

    El patrn de difraccin de una muestra en polvo deCdTe se obtuvo usando una cmara Debye-Scherrery radiacin K de Cu. Los valores observados del

    2sen para las primeras 16 lneas se listan en laTabla 5-1, junto con las intensidades relativas de laslneas estimadas visualmente.

    Este patrn puede indexarse sobre la base de unacelda unidad cbica y los ndices de las lneasobservadas se dan en la Tabla. El parmetro de red,

    calculado del valor de 2sen para la lnea de msalto ngulo, es de 6.46 A. La densidad medida de lamuestra fue de 5.82 g/cm3 y su peso molecular es240.02 g/mol.

    La aplicacin de la ecuacin (5.9) da el nmero de

    molculas por celda unida

Recommended

View more >