1414-l práctica 2 estructuras cristalinas

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  • Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNAM

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    Jonathan Savion de los Santos

    Laboratorio de Qumica del Estado Slido, Grupo 2. Facultad de Qumica - UNAM

    Catedrtico: Dra. Mara Elena del Refugio Villafuerte y Castrejn

    1.- INTRODUCCIN Y FUNDAMENTOS Como se vio en la prctica anterior, algunas sustancias presentan un arreglo ordenado en el espacio, es decir, son cristalinas. Dicha

    estructura cristalina se poda resumir a una celda unitaria, que contena la informacin necesaria para poder reproducir el cristal, y que es la unidad mnima donde se pueden contener todas las propiedades del cristal: ubicacin de los tomos o especies implicadas en la red, estequiometra (cantidad entera de unidades frmula), tipo de empaquetamiento, etctera.

    Remitindonos a la definicin de cristal, vemos que los tomos se deben acomodar de una manera tal, que sea posible reproducir la

    estructura hacia el infinito; este acomodo lo podemos entender fcilmente utilizando el modelo de esferas rgidas. ste modelo supone a los tomos y su respectivo orbital como esferas rgidas, sin carga nuclear efectiva, y no polarizables (y/o polarizantes), es decir, nos podemos imaginar a los tomos o iones como una especie de canicas, que se pueden ordenar de distintas maneras en el espacio. Hay que sealar que este acomodo debe estar, de tal suerte que el espacio ocupado por las canicas debe ser el mayor posible, y por ende el espacio vaco entre ellas debe ser el menor posible, es decir, se debe optimizar el espacio ocupado por el arreglo.

    Al realizar el acomodo de stas canicas, encontramos que se pueden ordenar de

    dos formas: haciendo capas alternadas que pueden sobreponerse y empacarse de distintas formas, dando origen al empaquetamiento hexagonal compacto (simbolizado comnmente como hcp), y empaquetamiento cbico compacto (simbolizado como ccp). En un empaque hcp, se tienen capas de canicas alternadas (la primera representada por A, la segunda por B), de forma ABAB, es decir, una capa de esferas, luego otra ocupando los espacios tangenciales desocupados, y posteriormente una capa justo encima (eclipsando desde arriba) de la original. Para el empaque ccp, se tienen capas ABCABC, es decir, se tienen dos capas iguales que la anterior, pero la tercera capa subyace o descansa en los huecos o espacios tangenciales de la segunda capa, dando lugar a tres capas alternadas. Esta construccin se aprecia mejor en la figura 1.

    Ahora bien, ste empaque simplemente representa el arreglo optimizado por los tomos, no

    obstante, no da un idea lo suficientemente clara de la celda unitaria, por lo que no es muy fcil ver desde el empaquetamiento, el tipo de red de Bravais que es caracterstica del cristal. Con esto, llegamos a la conclusin de que celda unitaria y forma de empaquetamiento no son lo mismo. Se pueden tener celdas unitarias de forma hexagonal, pero en empaquetamiento cbico, como el cloruro de cadmio (CdCl2), por ejemplo. Generalmente, para poder apreciar el empaquetamiento, basta con ver la celda unitaria en diagonal o en perspectiva y viceversa (figura 2). Podramos entender que el empaquetamiento es la forma en la que se

    Al tener en mente este tipo de empaquetamientos, es natural preguntarnos: qu pasa entonces con los

    espacios vacos que dejan los tomos en el empaque? Estos espacios o sitios vacos (llamados tambin, huecos) son de vital importancia para diferenciar un cristal de otro, de hecho, son decisivos en las propiedades del material a formar. Cuando la red est formada por tomos neutros de un solo elemento (como en las estructuras metlicas), este espacio queda sin aprovecharse. No obstante, cuando el cristal est formado por aniones y cationes de dos o ms elementos (en lugar de tomos neutros), generalmente son los aniones quienes forman el empaque, y por ende, la estructura principal en la celda unitaria; siendo los cationes quienes ocupan los huecos, debido a que stos son mucho ms chicos que los aniones.

    Existen dos tipos principales de huecos, en virtud de la cantidad de tomos vecinos ms cercanos

    (o nmero de coordinacin) que tendra un tomo ms pequeo si pudiese ocupar dicho hueco: tetradrico con cuatro vecinos, y octadrico con seis vecinos. Se suelen denotar como huecos T y O. Dado que en los huecos T, el tetraedro virtual formado puede orientarse hacia arriba o hacia abajo en la celda, se los subdividen como huecos T+ (hacia arriba) y huecos T- (hacia abajo). Estos huecos se ven claramente en la figura 3 (pg. 2).

    En una estructura compacta de N tomos existen N huecos octadricos. Adems, cada hueco presenta simetra octadrica, ya que los

    seis tomos que lo forman se disponen en los vrtices de un octaedro. Si cada esfera tiene un radio r, puede demostrarse fcilmente que un hueco de estas caractersticas puede acomodar otra esfera de radio igual o menor a 0.414r. En un empaquetamiento compacto existen N huecos de cada tipo (T+ y T-), para dar un total de 2N huecos tetradricos. En una estructura de este tipo, con tomos de radio r, el hueco tetradrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0.225r.

    Figura 1: Formas de empaquetamiento compacto por capas. (a) Empaquetamiento hcp de dos capas.(b) Empaquetamiento ccp de tres capas.

    Figura 2: Celdas unitarias vistas desde el empaquetamiento. (a) Celda hexagonal (Hc) vista desde un hcp. (b) Celda cbica centrada en las caras (fcc F) vista desde un ccp visto en diagonal de 45. Es de observarse que la misma capa con la que empieza la celda, es con la que termina, teniendo por celda capas ABA o CBAC, respectivamente.

  • Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNAM

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    Conjuntando las caractersticas del empaque, tipo de celda unitaria (o red de Bravais) y los huecos (tanto ocupados como desocupados), se pueden llegar a una gran cantidad de estructuras diferentes.

    Muchas sustancias, presentan estructuras bsicas o estructuras tipo, es decir, estructuras

    que presentan arreglos muy comunes y anlogos en la naturaleza (o tambin al obtenerlos de forma sinttica), con caractersticas ya bien caracterizadas de empaque, celda unitaria y huecos ocupados y desocupados. Para facilitar la clasificacin de stas estructuras tipo, los cristaloqumicos y dems estudiosos del tema, las han separado por su estequiometra bsica (MaXb), ya que as se logra coincidir en tipo de celda unitaria, para analizar las diferencias en el empaque u huecos ocupados. Dichas estructuras, generalmente reciben el nombre del mineral principal o ms representativo de dicha estructura.

    Existen tambin por otra parte, compuestos con la misma composicin (o frmula), pero que

    presentan distintos arreglos en el espacio, estos son los llamados polimorfos. Un ejemplo bastante comn es el sulfuro de zinc (ZnS), donde dos de sus estructuras (una llamada blenda o esfalerita, la otra llamada Wurtzita) presentan la misma cantidad de unidades frmula en la celda unitaria, sin embargo, simplemente difieren sutilmente: en la orientacin de los huecos T ocupados por el Zn, resultando a fin de cuentas, difieren solamente en el tipo de empaque. Generalmente, los polimorfos presentan sta nica diferencia, aunque pueden existir otras diferencias, dependiendo de las especies implicadas en el compuesto o sustancia.

    En la siguiente tabla, se resumen las propiedades principales mencionadas de stas estructuras tipo.

    Tabla 1: Resumen de estructuras tipo con empaquetamiento compacto

    Forma Coordinacin (Catin:Anin) Celda tipo Huecos ocupados Ejemplo

    empaque ccp Ejemplo

    empaque hcp

    MX 6:6

    F (fcc)/Hc Todos O NaCl (fcc) NiAs (Hc)

    4:4 T ZnS blenda (fcc) [Huecos T+]

    ZnS wurtzita (Hc) [Huecos alternados: T+, T-]

    MX2

    8:4 F (fcc) Todos T CaF2 (No puede existir)

    6:3 Hc/ts Todos O TiO2 anatasa TiO2 rutilo (ts)

    Hc O, capas alternadas

    (ocupado, vaco) CdCl2 CdI2

    MX3 6:2 F (fcc) 1/3 O, capas alternadas (ocupado, 2/3 vaco)

    YCl3 BiI3

    M2X3 6:4 Hc 2/3 O - Al2O3

    ABO3* 12:6:6 P (sc), tc, fco [A forma la red]

    2/3 O - BaTiO3 (tc)

    AB2O4* 4:6:6 F (fcc)

    1/8 T, O [A]T[B2]O O4** [B]T[A,B]O O4**

    MgAl2O4 espinela Mg2SiO4 olivino

    * En estas estructuras, A representa un catin duro y divalente, B representa un catin blando y generalmente trivalente. ** La notacin [A]T indica que la especie A est en huecos T (tetradricos), [A]O indica que A est en huecos O (octadricos).

    Para representar las estructuras, existen distintas notaciones utilizadas en virtud de la informacin que se desea destacar o analizar

    de la celda. Las ms usuales son modelos de palitos y bolitas (o barras y esferas) y de poliedros; si se desea dibujarlas en dos dimensiones, se utiliza la notacin de planta o dibujo en plano.

    La primera, se utiliza como un modelo tridimensional exclusivo para la celda unitaria, donde esferas o bolitas representan los tomos

    o iones, mientras que las barras o palitos representan enlaces y delimitan la celda. En el modelo de poliedros, se suelen representar los huecos ocupados en el empaque, es decir, sirve mejor para apreciar el tipo de empaquetamiento, de tal forma que en el centro del poliedro es el catin (o algunas veces anin) que est en el hueco, y en los vrtices los aniones (algunas veces catin) que forman el empaque. Para que el empaque se pueda apreciar, es necesario hacer al menos dos o tres capas de poliedros unidos de tal forma que representen dicho empaque.

    Por otra parte, en la notacin de planta o dibujo en plano, se observa la celda unitaria vindola ya sea desde arriba, o bien usando

    planos cristalogrficos ya definidos (en ellos se hace una especie de corte a la celda a una determinada altura de la celda y representando lo que s