predicción de estructuras cristalinas

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  • Prediccin de estructuras

    cristalinas

    Miguel A. Salvad

    MALTA-Consolider Team y Departamento de

    Qumica Fsica Analtica, Universidad de Oviedo

    mass@uniovi.es

    VI EAP Oviedo 20-Mayo-2013

  • Uno de los fracasos clamorosos de las ciencias fsicas es

    que sigue siendo en general imposible predecir la

    estructura de los slidos cristalinos, incluso los ms

    simples, a partir de un conocimiento de su composicin

    qumica.

    John Maddox (1988)

    Maddox, J. (1988) Nature, 335, 201

  • Slidos cristalinos

    Estructura Propiedades

  • Slidos cristalinos

  • Slidos cristalinos

    Unidad asimtrica

    Tetragonal

  • Distintas fases slidas

    y estructuras metaestables: por ejemplo -Cristobalita

    Heaney P.J. (1994) in Silica: Physical behavior, geochemistry and materials applications,

    Heaney P.J , Prewitt. C.T. and Gibbs, G.V., Eds.; Mineralogical Society of America, pp 1-40.

  • Estructuras estables

    Estabilidad termodinmica a una P y T dadas

    Debemos ser capaces de calcular la energa

    para cada configuracin de celda y tomos

  • Mnimos locales

    A baja temperatura las estructuras posibles se corresponden

    con mnimos locales de la superficie de energa (entalpa)

    Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal

    structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66.

  • Mnimos locales

    A partir de unas coordenadas razonables existen mtodos

    robustos de alcanzar un mnimo local cercano

    Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal

    structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66.

  • La magnitud del problema

    La superficie de energa tienen una dimensin

    Para N = 100 tenemos una superficie de dimensin 303!!

    El nmero de posibles estructuras aumenta

    exponencialmente con N o d

    El nmero de mnimos locales aumenta exponencialmente

    con la dimensin intrnseca

    Oganov, A.R. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction.

    Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp xi-xxi.

  • Una superficie ms sencilla

    Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal

    structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66.

  • Dos estrategias

    Explorar directamente la superficie de energa completa

    Muestreo al azar

    Algoritmos evolucionistas

    Partir de algunas estructuras conocidas y modificarlas

    cruzando las barreras de energa hasta encontrar la de

    menor energa

    Mtodos de bsqueda en las

    proximidades

    Simulated annealing

    Basin hopping

    Minima hopping

    Metadinmica

  • Generacin de estructuras posibles

    Una frmula unidad

    Una celda unidad

    Un nmero de

    frmulas unidad

    Unos valores de

    coordenadas atmicas

  • Generacin de estructuras posibles

    Distancia entre dos tomos mayor que cierto

    umbral

    Longitud mnima para los vectores de red

    Evitar situaciones sin sentido fsico que puedan

    dar lugar a inestabilidades en el clculo de la

    energa:

  • Generacin de estructuras posibles

    Evitar

    redundancias.

    Uso de una

    celda reducida.

    Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal

    structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180.

  • Generacin de estructuras posibles

    La generacin aleatoria presenta un problema

    para sistemas con muchas dimensiones

    Las estructuras son cada vez ms similares entre

    s y ms parecidas a un sistema desordenado

    Es como querer un crear un cristal por traslacin

    de un fragmento de lquido

  • Generacin de estructuras posibles

    4 subceldas 4 pseudo-subceldas

    Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal

    structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180.

  • Generacin de estructuras posibles

    Generar estructuras pertenecientes a alguno

    de los 230 grupos espaciales

    Se consigue una poblacin de estructuras

    ordenadas y qumicamente razonables

    La simetra debe romperse en los siguientes

    pasos para no introducir ningn sesgo

  • Campo de fuerza o DFT?

    En DFT la evaluacin de la energa/fuerza en cada

    punto es mucho ms costosa

    La superficie de energa potencial en DFT es mucho ms

    suave y en general tiene menos mnimos locales que la

    superficie de energa potencial de un campo de fuerza

    Optimizacin global con campo de fuerza y posterior

    examen de las estructuras de ms baja energa con DFT?

    Se requiere un programa DFT muy robusto capaz de

    hacer centenares de optimizaciones locales sin fallos

  • Bsqueda aleatoria

    Sencillo de programar

    Efectivo slo en sistemas pequeos (8-10 tomos)

    Siempre acoplado a optimizacin local

  • Perfiles de energa

    Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal

    structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180.

  • El Principio Bell-Evans-Polanyi

    Las barreras bajas

    estn asociadas a

    mnimos locales ms

    profundos

    Goedecker, S. (2004) J. Chem. Phys. 120, 9911-9917.

  • El Principio Bell-Evans-Polanyi

    Verificacin numrica del

    principio BEP para un

    cluster Lennard-Jones

    con 55 tomos

    Roy, S., Goedecker, S. and Hellmann, V. (2008) Physical Review E 77, 056707

  • Operadores de variacin

    Desplazamiento de tomos o grupos de tomos dentro

    de la celda

    Modificacin de la celda

    Intercambio en la posicin de tomos o grupos de tomos

    Hibridacin de dos o ms estructuras

    Desplazamiento de los tomos a lo largo de un modo

    de vibracin de baja frecuencia

  • Aceptando nuevas estructuras

    Criterio de Metrpolis

    Criterio Umbral

  • Modificando la superficie

    Metadinmica

    Laio, A. and Parrinello, M. (2002) Proc. Natl. Acad. Sci. 99, 12562-12566.

  • Estructuras similares

    Decidir si dos estructuras son la misma no es una tarea obvia

    Podemos utilizar una funcin como

    la funcin de correlacin de pares

    Si esta funcin se hace discreta para convertirla en un vector

    es posible definir una distancia entre dos fingerprint

    Oganov A.R. and Valle, M. (2009) J. Chem. Phys. 130, 104504

  • Energa-distancia

    Z = 4

    Oganov A.R. and Valle, M. (2009) J. Chem. Phys. 130, 104504

  • Proyecciones 2-D

    Oganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci]

  • Simulated Annealing

    Aplica un criterio Metrpolis con T disminuyendo

    lentamente, movindose en promedio hacia estados con

    menor energa

    Schn, J.C. and Jansen, M. (2010) in Modern methods of crystal

    structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 67-105.

  • Basin hopping

    Propone cambios discretos seguidos de optimizacin local

    La nueva estructura es aceptada o no segn su energa

    El ideal es dar pasos que muevan al sistema de una cuenca a

    otra sin saltarse mnimos adyacentes

  • Minima hopping

    Intenta aprovechar el principio BEP

    En lugar de cambios discretos usa dinmica molecular para

    intentar escapar del mnimo actual

    Intenta salir del mnimo actual con la menor energa cintica

    posible

    Se lleva un historial de estructuras. Si se repite un mnimo se

    incrementa la energa cintica para evitar quedar atrapado en

    un embudo que no contenga el mnimo global

    La direccin inicial de la dinmica molecular es la de un

    modo de vibracin de baja frecuencia

  • Mtodos evolucionistas

    En cada generacin se seleccionan los mejores

    individuos: aquellos con menor entalpa

    Un individuo seleccionado puede dar lugar a otro

    individuo o a varios en la siguiente generacin

    Un individuo puede ser el resultado de una operador de

    variacin sobre dos o ms padres de la anterior generacin

    Las estructuras no cambian de forma independiente sino

    en conjuntos denominados poblaciones

    Las poblaciones cambian de forma discreta y cada paso

    se denomina generacin

  • Operadores de variacin

    Desplazamiento de tomos o grupos de tomos dentro

    de la celda (Mutacin de las coordenadas)

    Modificacin de la celda (Mutacin de la celda)

    Intercambio de tomos o grupos de tomos (Permutacin)

    Hibridacin de dos o ms estructuras (Herencia)

    Desplazamiento de los tomos a lo largo de un modo

    de vibracin de baja frecuencia (Mutacin blanda)

  • GaAs Z=4

    3000 estructuras aleatorias

    0,2 % blenda de cincOganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci]

  • GaAs Z=4

    3 generaciones 30 estructurasOganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci]

  • A tener en cuenta

    Es necesario disponer de una forma de calcular la energa

    que sea lo suficientemente rpida y precisa

    La fase estable termodinmicamente no coincide

    necesariamente con la fase sintetizable en esas condiciones

    El factor entrpico puede ser decisivo a la hora de estabilizar

    una fase frente a otras

    No todas las fases son adecuadamente descritas como

    cristales ideales. En muchos casos aparecen fases con cierto

    grado de desorden e incluso materiales amorfos

  • Prediccin o determinacin de estructuras

    Una metodologa similar puede ser