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  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    1

    Estructuras Cristalinas

    Bibliografa: Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and E. Moore. 1992 Solid State Chemistry and its applications, A.R. West. 1984

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    2

    Enlace en Cermicos

    IIniconico CovalenteCovalenteMezclaMezcla

    Pauling: % Carcter Inico=

    Porcentaje de carcter inico y covalente del enlace para algunos materiales cermicosdetermina la ESTRUCTURA CRISTALINA

    89110,7Si-CSiC70301,2SiNSi3N4

    49511,7SiOSiO2

    37632,0AlOAl2O3

    27732,3MgOMgO

    % Carcter covalente

    % Carcter inicoXA - XB

    tomosenlazados

    Material Cermico

    4

    )( 2

    1100BA XX

    e

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    3

    Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

    Estructura inica: empaquetamiento de aniones con cationes en intersticios

    Los iones tienden a empaquetarse densamente para Etotal

    Tamao C+ A- (en general rcatin< ranin)

    Electroneutralidad

    ndice de coordinacin (Al I.C. estabilidad)

    h.o h.tFCC

    h.o

    h.t

    En estructuras COMPACTAS es

    cierto que

    N huecos tetradricos=2n

    N huecos Octadricos=n

    n = N tomos de la celda unidad

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    4

    INESTABLE vibra en su jaula de A-

    ESTABLES

    La relacin de radios cuando los A- y C+ estn en contacto Relacin de radios crtica

    Vrtices de un octaedro0,414- 0,7326

    Vrtices de un tringulo0,155-0,2253

    Vrtices de un tetraedro0,225-0,4144

    A cada lado

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    5

    ndice de Coordinacin para los slidos inicos CsCl y NaCl?

    Cs+=0,170 nm Na+=0,102 nm Cl-=0,181 nm

    Cbica .C8.732,094,0 oordCIrr

    Cl

    Cs =>=

    +

    Octadrica Coord.6.414,056,0 =>=

    +CI

    rr

    Cl

    Na

    Vrtices de un octaedro0,414- 0,7326

    0,732-1

    rC/rA

    Vrtices de un cubo

    Geometra

    8

    I.C.

    Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    6

    Empaquetamiento de iones en estructuras inicas

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    7

    a) Estructura cristalina tipo NaCl

    b) Estructura cristalina tipo CsCl

    Cermicas que adoptan este tipo estructural: haluros alcalinos (excp. Cs y Tl), MgO, CaO, FeO, NiO

    Cl-: empaquetamiento fcc

    Na: todos h.o., I.C.: 6

    Celdilla unidad: 4 Na+ y 4 Cl-

    Cl-: empaquetamiento cbico primitivo

    Cs+: centro de cubo

    I.C (Cs).: 8

    Cermicas que adoptan este tipo estructural: CsBr, TlCl, TlBr, aleaciones CuZn, AlNi.

    Cermico prop. Aislante elctrico

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    8

    c) Estructura cristalina tipo blenda, ZnS

    S2-: empaquetamiento fcc

    Zn2+: h.t.

    I.C.: 4

    4 Zn2+ y 4 S2- por celda unidad4..345.0

    2

    2==

    + CIrr

    S

    Zn

    Segn Pauling enlace Zn-S ~87% covalente

    Cermicas que adoptan este tipo estructural: CdS, HgS

    Si todos los atm. fueran iguales: Estructura diamante

    Clulas solares: Fotoconductores cermicos

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    9

    d) Estructura cristalina tipo FLUORITA CaF2Ca2+: empaquetamiento fcc

    F-: todos h.t. (8)

    I.C.(Ca2+): 8 ; I.C.(F-): 4

    Cermicas que adoptan este tipo estructural: UO2, ThO2, CeO2,,

    Ca2+

    F-

    R(Ca2+)

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    10

    e) Estructura cristalina tipo PEROVSKITA, ABO3 (BaTiO3)

    A y B cationes con diferente tamao(rA>>>rB)

    O2- y Ca2+: empaquetamiento fcc

    Ti4+: 1/4 h.0.

    I.C.(Ti2+): 6 ; I.C.(Ca2+): 12

    Cermicas que adoptan este tipo estructural: BaTiO3,CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3,, KNbO3, LiNbO3,

    TIPO A

    Materiales ferroelctricos,

    Superconductores: YBa2Cu3O7

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    11

    f) Estructura cristalina tipo ESPINELA, AB2O4Empaquetamiento casi fcc: O2-A2+B23+O4

    Celda Unidad: 56 iones (8 A, 16 B y 32 O) y 96 posiciones reticulares:

    64: h. Tetradricas (1/8) : 8 h.t.

    32: h. Octadricas (1/2) : 16 h.o.

    ESPINELA NORMAL

    A2+: 8 h.t.B3+: 16 ho

    ESPINELA INVERSA

    A2+: 8 h.o.B3+: 8 h.o.B3+: 8 h.t.

    Sol. Slidas(A1-xBx)t(B2-xAx)oO4

    Los cermicos magnticos comerciales estn basados en la estructura espinela: MgFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, y otros xidos ferrimagnticos.

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    12

    g) Estructura cristalina tipo CORINDN Al2O3

    O2-: empaquetamiento hcp 6 iones/celdilla

    Al3+: 2/3 h.o. (ELECTRONEUTRALIDAD)

    I.C. (Al3+): 6 ; I.C.(O2-): 6

    Cermicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3, -Fe2O3,

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    13

    Adopta un desordenado h.c.p de O2- con h.t. ocupados (Ti4+)

    Celda unidad: TETRAGONAL

    Vacas a 0 y llenos a 1/2 Llenas Ti4+ a o y vacos a 1/2

    hcp de O2-

    Capas planares ideales de O2

    i.c. (Ti): 6 (octaedro distorsionado)i.c. (O): 3 (tringulo casi equiltero)

    c

    a

    a:b: 4.594 Ac: 2.959 A

    h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    14

    tomos de O octaedros

    Cada O es compartido tres octaedros

    Octaedros (90) compartiendo vrtices y lados

    Difusin de iones peq. Li+, H+ a travs de tneles (ELECTRODOS en dispositivos electroqumicos)

    Blanqueantes (Pinturas, plsticos, ): No txicos

    PbO: muy txico

    h) Estructura cristalina tipo Rutilo: TiO2

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    15

    Cermicas Covalentes Predominio de Enl. Covalente, pero tambin enl. inico

    DIAMANTE Tipo Blenda ( de Zn)Muy duro: abrasivo

    BN Estructura hexagonal ( grafito)Muy dctil: lubricante

    SiC Tipo Blenda ( de Zn)Muy duro: abrasivo, refractarioCer. Estructural resist. desgaste

    Pf: 2700C

    Pf: 3000C

    12% ionico

    22% inico

    Ej: SiO2: 51% enl. inicoMgO, NaCl: 70% enl. inico

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

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    Cermicas Covalentes

    Si3N4 Si hibridacin sp3 i.c.: 4 Tetraedros de SiN4N hibridacin sp2 i.c.: 3 N unido a 3 Si

    Pf: 1900C30% enl. ionico

    Estrc. ABIERTA

    2 politipos (hexagonales):

    -Si3N4 abcd Si12N16-Si3N4 abab Si6N8

    Diferente secuencia de apilamiento en direccin c

    N Si

    Familia de S.S: Si-Al-O-NSIALONES:

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

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    Si y O son los elementos ms abundantes en la corteza terrestre

    Base de cermicas tradicionales

    Materiales tiles

    Construccin (ladrillos, cemento vidrio)

    Mat. aislantes elctricos y trmicos (T fusin)

    Bajo precio

    Gran disponibilidad

    Propiedades especiales

    Estructuras Cristalinas de los silicatos

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

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    Estructuras Cristalinas de los silicatosClasificacin de los silicatos en funcin de la

    ordenacin de los tetraedros [SiO4]4-.

    Si en coordinacin tetradrica tetraedros unidos por vrtices

    Tipo de enlace (Pauling): 50%inico-50% covalente rC/rA = 0.29 estruct. estable con

    coord. tetradr.

    Multitud de posibles estructuras:

    a) Estructuras de silicatos aisladosb) Estructuras de anillo y cadenac) Estructuras laminaresd) Estructuras tridimensionales

    Unidad bsica estructural

    SiO44-

    3D

    Laminar

    Cadena

    Anillo

    a)Aislados

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

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    Estructuras Cristalinas de los silicatos

    Si en coordinacin tetradrica tetraedros unidos por vrtices

    Tipo de enlace (Pauling): 50%inico-50% covalente rC/rA = 0.29 estruct. estable con coord. tetradr.

    Multitud de posibles estructuras:

    a) Estructuras de silicatos aisladosb)Estructuras de anillo y cadenac) Estructuras laminaresd)Estructuras tridimensionales

    Unidad bsica estructural

    SiO44-

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

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    Estructuras Cristalinas de los silicatos

    LaminarCadena

    Aislados Anillo

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

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    Estructuras Cristalinas de los silicatosb) Estrucutra de anillo y cadenas

    c) Estructura Lminar

    2 de los 4 tomos de O- del tetraedro SiO44-estn unidos a otro tetraedro para formarcadenas de silicato

    Frmula: (SiO3)n2n-

    3 de los 4 tomos de O- del tetraedro SiO44-estn unidos a otro tetraedro para formarcapas de silicato

    un O- sin enlazar en cada tetraedro

    carga (-) Se une a lminas (+)Formacin de la CAOLINITA

    Caolinita Al2(OH)42+

    Talco: Mg3(OH)42+

    Frmula: Si2O52-

  • Bloque I.- Estructuras Cristalinas

    22

    d) Silicatos Tridimensionales

    SliceUnidad: tetraedros SiO44-

    Se comparten todos los vrtices del tetraedro

    Polimorfismos

    Componente importante en muchas cermicas tradicionales y muchos tipos de vidrio

    Cristobalita: Si04:

    fundidotacristobalitridimitacuarzo C1710C1470C870

    Estructuras Cristalinas de los silicatos