02 estructuras cristalinas, red directa y reciproca [modo ... · defectos . fes. estructuras...

FES. Estructuras Cristalinas

Estructuras Cristalinas

Orden periódico: simetría de traslación

Redes de Bravais

Estructura cristalina

Algunos ejemplos importantes de estructuras

cristalinas

Notaciones cristalográficas: Indices de Miller

La red recíproca

Defectos


)()( lrfrfrrr +=

Un cristal perfecto puede definirse como una agrupa ción estable y ordenada de átomos (iones o moléculas) enlazados entre sí, cuyas propiedades fí sicas en el interior, representadas por f (por

ejemplo f puede ser la densidad electrónica), pued en ser correlacionadas por la expresión

donde rr

sitúa un punto genérico en el cristal y lr

es un vector característico, denominado vector reticular , que localiza posiciones físicamente equivalentes a las del punto definido en r

r.

E l co n ju nto d e p u n to s e q u iv a le n te s q u e c a ra c te r iz a la e c u a c ió n 2 .1 fo rm a u n a re d e n e l e sp a c io trid im e n sio n a l q u e se d e n o m in a re d c r is ta l in a .

E l v ec to r lr

se p u e d e e sc rib ir e n la fo rm a :

332211 alalallrrrr

++= (2 .2 )

d o n d e l1 , l2 y l3 so n n ú m e ro s e n te ro s y 1ar

, 2ar

y 3ar

so n tre s v ec to re s fu n d a m e n ta -le s , n o c o p la n a rio s , a lo s q u e se le s c o n o c e c o m o v e c to re s p r im itiv o s o v e c to re s b a s e .

Los vectores base definen un paralelepípedo que referiremos comoceldilla primitiva . La celdilla primitiva es el volumen mínimo representativo del cristal y por ello ha de llenar todo el espacio cristalino cuando se somete a operaciones de traslación. Existen varias posibilidades de elección de los vectores

1ar

, 2ar

y 3ar

, pero normalmente se recurre a una elección bien conocida que consiste en utilizar los vectores más pequeños que cumplen la simetría de traslación.


Triclínico P Monoclínico P Monoclínico I

Ortorrómbico P

Trigonal R

Cúbico P

Ortorrómbico C Ortorrómbico I Ortorrómbico F

Tetragonal I HexagonalTetragonal P

Cúbico I Cúbico F

Celdas unidad convencionales de las 14 redes de Bravais agrupadas según los 7

sistemas cristalinos


[ ] [ ][ ]

l

l

l

aaa

aaa

aaa

l A l

3

2

1

z3z2z1

y3y2y1

x3x2x1

i

==r

O y

z

x

a

[ ]

=

=100

010

001

00

00

00

A a

a

a

a

( ) ( ) ( )a a a ,0,0a0,,0a0,0,a 321 ===rrr

Red cúbica simple (c.s )

Representación matricial de las redes de Bravais

Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Polonio en su fase cristalina a [Po(a)].


x

z

y

a

−=

−=

−=2

,2

,2

a2

,2

,2

a2

,2

,2

a 321aaa

aaa

aaa rrr

[ ]

−−

−=

−

−

−

=111

111

111

2

222

222

222

A

a

aa

a

a

aa

a

a

a

Red cúbica centrada en el cuerpo (bcc)

Este tipo de estructura es la que presentan diverso s metales como el Li, Na, K, Cr, Fe(a), Cs, Rb, etc


O

y

z

x

a

[ ]

=

=011

101

110

2

022

20

2

220

Aa

aa

aa

aa

=

=

= 0,2

,2

a2

,0,2

a2

,2

,0a 321aa

aa

aa rrr

Red cúbica centrada en las caras (fcc)

Elementos que cristalizan con este tipo de red son el Cu, As, A u, La(b), Al, Fe(g), etc.


red + base = estructura cristalina

1ar

2ar

- Red: bastaría marcar todos los puntos de idéntico "contenido", por ejemplo los ojos de los peces; obsérvese que se podría haber elegido otro punto significativo del pez, con el mismo resultado.

- Vectores base: 1ar

y 2ar

- Celdilla primitiva: paralelogramo definido por 1ar

y 2ar

- Base estructural: el pez.


Estructura tipo Cloruro de Cesio: CsBr, TlCl, TlI, AgMg, LiHg, AlNi, BeCu, etc.

Cs+

Cl-

Estructura muy sencilla que se obtiene tomando una red cúbica simple y asociando a cada punto reticular una base formada p or los iones Cs+ y Cl-,

situados en posiciones genéricas (0, 0, 0) y (½,½,½ ), respectivamente

Red cúbica simple

Base estructural (Cs+

; (0,0,0), Cl-; (1/2,1/2,1/2))


a

Estructura tipo diamante

Descripción 1: Red f.c.c. con una base estructural constituida por dos átomos situados en posiciones (0, 0, 0) y (¼, ¼, ¼).

Descripción 2: Red cúbica simpleBase estructural: (0,0,0), (½, ½, 0), (0, ½, ½), (½, 0,½)(¼, ¼, ¼), (¾, ¼, ¾), (¾, , ¾, ¼), (¼,¾, ¾)

En esta estructura cristalizan elementos y compuestos tan importantes como el C (diamante), Si, Ge, GaAs, etc


Estructura tipo cloruro sódico

Ag+

Cl -

a

Posiciones de los átomos con respecto a la base de una celdilla cúbica simple son

Cl-: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½),Na+: (½,½,½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0)

Se forma a partir de una red de Bravais f.c.c. y una base estructural formada por un par de iones (Cl- y Na+) separados

una distancia a/2 y alineados en las aristas del cubo


x

z

y

a

Descripciones alternativas

O

y

z

x

a

Descripción 1:

Red: bcc

Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)

Descripción 2:

Red: cs

Base estructural: 1 átomo en (0,0,0), 1 átmomo en (1/2, 1/2, 1/2)

Descripción 1:

Red: fcc

Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)

Descripción 2:

Red: cs

Base estructural: átomos en (0,0,0), (1/2, ½, 0), (1/2, 0, ½), (0, ½, ½)


Notaciones cristalográficas: índices de Miller

dirección [u v w]

1

x3

x1

x2

2

3

Dirección cristalográficas

Sean x1, x2 y x3 las componentes de un vector dirección dr

, es decir, proyecciones de este vector en los tres ejes (figura ). Por conveniencia, estas componentes se miden tomando como unidad de longitud la arista del cubo, de valor a. Siempre existe un número r para el cual los cocientes x1/r, x2/r, x3/r resultan ser un grupo de números enteros (los menores). Estos cocientes se denominan índices de dirección, y se representan por las letras u, v y w. La notación completa que se emplea para describir la dirección es [u v w].

Si se quieren representar distintas direcciones con propiedades equivalentes, se utiliza la notación < u v w> ó [[u v w ]]. Así, por ejemplo, el eje

x tendrá índices [1 0 0], y el –x [ 0 0 1_

], donde el sobrerrayado del número ( 1 ) indica el sentido negativo.

Ejemplo:

Sean x1 = 3a, x2 = 4a, x3 = 2.5a .

Obtenemos en este caso los menores enteros si tomamos r = 0.5a:

x1/r = 6, x2/r = 8, x3/r = 5.

La dirección es [6 8 5].


Notaciones cristalográficas: índices de Miller

Planos cristalográficos

plano (hkl)

x1

x3

x2

3

2

Se elige aquel plano de la familia más cercano al origen de coordenadas sin que corte a dicho origen. Supongamos que este plano corta a los ejes 1a

r, 2ar

y 3ar

a unas distancias x1, x2 y x3 del origen (figura ). Existe un número S para el cual el producto de S por los recíprocos de los valores de los puntos de intersección forman el grupo de menores enteros. En esta situación se definen tres números h = S/x1, k = S/x2, l = S/x3, conocidos como índices de Miller del plano , cuya notación secuencial es (h k l). Para denominar familias de planos equivalentes, es decir, con idénticas propiedades, se recurre a la siguiente notación: { h k l} ó ((h k l)).

Ejemplo:

Sean x1 = 0.5a, x2 = 1.25a, x3 = 1.5a.

El menor número S que multiplicado por 1/0.5a, 1/1.25a, 1/1.5a, conduce a tres valores enteros es S = 7.5a, de donde:

h = 15, k = 6, l = 5

Este plano se denomina (15 6 5).


aátomo

x

energía potencial

Funciones periódicas (1 dimensión)

)()( lxfxf +=

∑=n

nxa

i

neAxfπ2

)( dxexfa

Anx

ai

a

n )(1 π2−

∫=

xig

g gn

nneA )x(f ∑=

na2

gnπ=

N2l.g 1eiglπ=⇒= Siendo n un numero entero


En tres dimensiones el cálculo sería equivalente y los resultados:

r.gi

g g e A )r(frr

rr

r

∑= (2.17)

donde:

rde)r(fV1

A r.gi

cel

g

rr rr

r −∫=

siendo V el volumen de la celdilla y gr

un vector de componentes (g1, g2, g3) tal que:

3) 2, 1,(i na2

g ii

i == π (2.18)

También, con un razonamiento similar al anterior, se tendría:

)N ( N2l.g Ζ∈= π

rr (2.19)

Obsérvese que el primer valor del desarrollo, ngr

= 0:

rd )r(fV1

Acel

0g

rrr ∫==

corresponde con el valor medio de la propiedad )r(fr

en el cristal, la cual será justamente la propiedad macroscópica medida en el laboratorio.

Funciones periódicas (3 dimensiones)

Red recíproca; conjunto de

puntos descritos por g Importancia: Las propiedades físicas se miden en la

red recíproca


Vectores base de la red recíproca: Determinación de la red recíproca

332211 bgbgbggrrrr

++=

=≠

=δδ=ji si 1

ji si 0 2a.b ijijji π

rr

)a,a,a()aâ(

2b321

321 rrr

rrr

π=

)a,a,a()aâ(

2b

)a,a,a()aâ(

2b

321

213

321

132

rrr

rrr

rrr

rrr

π

π

=

=

Procedimiento 2

Procedimiento 1


[ ] [ ][ ]

3

2

1

321

321

321

==g

g

g

bbb

bbb

bbb

gBg

zzz

yyy

xxx

i

r

Procedimiento 3: Representación matricial

[B]t [A]= 2π[E]

( )Real Red

3

Recíproca Red V2

Vπ=Consecuencia de lo previo


Propiedades de la red recíproca

3

2

1

(h k l)

3l1

:2l1

:1l1≡ l : k : h

i) Un vector reticular en el espacio recíproco puede definirse como:

321 blbkbhgrrrr

++= (2.26)

Hemos denominado h, k y l a las componentes del vector gr

(g1, g2, g3), pero ¿por qué precisamente los valores h, k y l, notaciones de los planos según Miller?

A partir del producto escalar de los vectores gr

y lr

se tiene:

( )332211 lglglg2N2l.g ++== ππ

rr

operación general, que en el caso de que el vector lr

esté contenido en el eje 1, ( )111 lg2N2 ππ = se deduce que:

1

11 l

Ng =

y en forma análoga obtendríamos que: 2

22 l

Ng = y

3

33 l

Ng = .

Ahora bien, de acuerdo con la figura, las componentes l1, l2 y l3, que caracterizan el plano dibujado en el espacio real, definen un vector en el espacio recíproco cuyas componentes (g1, g2 y g3) cumplen la misma propiedad que definió los índices de Miller. Es decir: "el plano (h k l) corta a los ejes a distancias inversamente proporcionales a los valores h, k y l", lo que evidencia la equivalencia entre las componentes g1, g2, g3 y h, k, l.

Caracterización del vector gr

en términos de los Indices de Miller


3

2

1

ii) Cada vector de la red recíproca es perpendicular a una orientación de planos de la red real

Para mostrar esta propiedad es suficiente probar que gr

es perpendicular a dos vectores cualesquiera contenidos en el plano (h k l), por ejemplo a los

vectores

−k

a

h

a 21rr

y

−l

aha 31

rr

.

Para comprobarlo, basta realizar los siguientes productos escalares:

( )

( ) 022l

a

ha

blbkbh

022k

aha

blbkbh

31321

21321

=−=

−++

=−=

−++

.

.

ππ

ππ

rrrrr

rrrrr

(2.27)

Donde se han utilizado las ecuaciones a.b ijji δ= π2rr

l

a3r

ka2r

ha1r

g

Caracterización de un plano cristalográfico (h k l) mediante el vector ( )l,k,hgr



iii) El módulo del vector gr

es igual a 2π veces el inverso de la distancia dhkl

entre planos reticulares (h k l).

En efecto, en la figura 2.17 se tiene que:

|g|2

|g|blbkbh

.ha

|g|g

.ha

g.ha

d 321111hkl rr

rrrr

r

rrrπ=++=== (2.28)

donde g es un vector unitario perpendicular a la familia de planos (hkl)

1

3

2

dhkl

ha1r

Cálculo de la distancia interplanar dhkl


Definición: Se entiende por imperfección o defecto cristalino cualquier región del cristal en la que la organización microscópica de átomos, iones o moléculas, difiere de la

correspondiente a un cristal periódico ideal

CRISTAL REAL= CRISTAL IDEAL+DEFECTOS

El cristal sirve como referencia descriptiva y a este se le añaden los defectos

Propiedades como: resistencia mecánica, dureza, dif usión, resistencia eléctrica, o actividad química dependen más de los átomos en posiciones

no periódicas que de los átomos situados en posicion es periódicas

PRESENCIA DE DEFECTOSMEDIO PARA CONTROLAR

LAS PROPIEDADES FÍSICAS

FES. Defectos

CLASIFICACIÓN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIÓN

1)Puntuales:

2) Defectos lineales

3) Defectos superficiales

4) Defectos en volumen

Vacantes

Intersticiales

Impurezas

Dislocaciones y disclinaciones

Límites de grano

Maclas

Paredes de dominio

Vacíos microscópicos

Inclusiones de otras fases

Defectos de apilamiento

Se fomentan por la acción de:•Calentamiento•Radiación con partículas•Deformación plástica•Desviación de la composición química

FES. Defectos

Tipos de defectos puntuales

Vacante Átomo intersticial Átomo sustitucional(pequeño)

Átomo sustitucional(grande)

Defecto de FrenkelDefecto de Schottky

Vacantes Intersticiales Impurezas

FES. Defectos

Vacantes

Metal

Cristal iónico: neutralidad eléctrica

(defecto de Schottky)

Pregunta: ¿Estos defectos son intrínsecos a los materiales?

FES. Defectos

U

TS

F=U-TS

concentración de defectos

energía

n

F=U-TS: Ecuación de Helmholtz , define la energía del sistema (volumen constante)

U=energía interna, S= entropía, T =temperatura

Para cada temperatura existe una concentración en equilibrio de vacantes

Sólido cristalino no puede existir sin la presencia de defectos.

Los defectos son intrínsecos a los sólidos cristalin os.

La formación de una vacante implica un aporte de en ergía ULa formación de una vacante implica un aumento de l a entropía

Vacantes

FES. Defectos

Proporción de vacantes en un sólido:

Se determina a partir de minimizar la función F= U-TS, el resultado de este cálculo es:

KTE

exp N n

−≈

n= concentración de vacantes.

N= concentración de átomos en la red

E= energía de formación de una vacante

T=temperatura

K= constante de Boltzmann

Por ejemplo, en una situación real en un metal en el cual E ∼ 1eV, para T = 1000 K:

510−≈N

n

Es decir, que en estas condiciones la proporción de vacantes es del orden de diez partes por millón .

FES. Defectos

Proporción de defectos de Schottky

Para el NaCl, en el que Es = 2.02 eV y para T = 1000 K, se obtiene un valor de n/N≈10-5

, con una densidad de pares de Schottkyde: n ∼ 10

6cm

-3.

Modelo simplificado

Modelo más elaborado

i) Suponiendo que las dos vacantes son independientes.ii) Que la concentración de defectos es lo suficientemente pequeña para que no interfieran entre sí (formación de asociaciones de defectos).iii) Además no se ha considerado que cuando se calienta un cristal se produce una expansión térmica (dilatación de la red) que hace disminuir Es.

/ B ∼ 50 -100 y γ ∼ 10.

Se incrementa la concentración de defectos en un factor de en tre 500 y 1000.

vacantes de iones de signo contrario que se anulan de forma estequiométrica

( )0exp / 2n BN E KTγ= −

SE N exp

2KTn

≈ −

FES. Defectos

Defectos Intersticiales

Cl -

Ag+

vacante catiónica

Representación de un defecto de tipo Frenkel en el AgCl. a) Posiciones normales en un cristal ideal, b) Situación intersticial del ión Ag+, con formación de una vacante positiva + .

Constituido por átomos o iones que ocupan posiciones no periódicas en el cristal

En los solidos iónicos estas asociaciones de defectos se denominan defectos de Frenkel. Estos aparecen en cristales en los que existe una diferencia importante entre los tamaños de los aniones y los cationes (ej:

AgCl y otros haluros metálicos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente abierta como para acomodar iones intersticiales sin mucha distorsión.

Formación de un ión intersticial y

una vacante catiónica

Defecto Frenkel: es el conjunto formado por un átomo intersticial y un hueco

FES. Defectos

Defectos Intersticiales

Concentración de defectos de Frenkel en equilibrio termodinámico

EF es la energía necesaria (desplazar un átomo desde un nudo

de la red a una posición intersticial)

N el de nodos

N´ número de posibles posiciones intersticiales

1/2 (NN') exp2KT

FEn

≈ −

En el caso del AgBr cuya energía de formación del defecto es de EF =1,27eV y a una temperatura T=1000K, se

tiene que y el número de defectos de Frenkel es n~1012

cm-34/ ´ 6 10n NN −= ⋅

FES. Defectos

Expansión térmica

Expansión térmica macroscópica medida por dilatometría

Expansión térmica del parámetro de red medida por DRX.

( )iv ccaa

LL −=∆−∆

3

1

donde L es la longitud del cristal, a es el parámetro de red, cv y ci son las concentraciones de vacantes e intersticiales

Vacante e Intersticiales: Influencia sobre las prop iedades

Efecto de la presencia de vacantes y/o intersticiales en la expansión térmica de los materiales cristalinos

FES. Defectos

Defectos de origen extrínseco: Impurezas

Hasta ahora la discusión se ha centrado en los defectos puntuales existentes en cristalesestequiométricos en condiciones de equilibrio termodinámico. Alternativamente, se puedengenerar defectos de manera extrínseca, introduciendo elem entos de naturalezaquímica diferente que modifiquen la estequiometría del cri stal base.

IMPUERZAS QUÍMICAS EXTRÍNSECAS

Cristal estequiométricoAmXn

Cristal no estequiométricoAmXn-x ó AmXn+x

FES. Defectos

Las impurezas pueden promover la presencia de otros defectos

Formación de vacantes + como consecuencia de la existencia de una impureza química divalente

Defectos de origen extrínseco: Impurezas

El dopado de NaCl con CaCl2 supone la sustitucion de iones de Na+

por Ca++

, lo que origina un cristal del tipo Na1-xCaxCl. La necesidad de mantener la neutralidad eléctrica del cristal implica la formación de vacantes positivas +

FES. Defectos

Centros de color

Siguiendo con el ejemplo de los haluros alcalinos, la exposición de un cristal de NaCl a vapores de sodio, a una temperatura de aproximadamente 700ºC, genera un compuesto no estequiométrico con un exceso de sodio

1º. Na Na + 1 e+

+

-

2º el Na se introduce en las +

3º. Según la LAM + x = cte.

4º. Si + entonces debe

electrón + e-.

Como consecuencia de la posibilidad de que se produzcan transiciones electrónicas entre niveles hidrogenoidesdiscretos de esta asociación, el electrón ligado a una vacante aniónica puede absorber luz en la zona visible delespectro y pasar a un estado excitado. En el caso del NaCl, que inicialmente es incoloro, esta absorción de luz setraduce en que el compuesto muestra un color amarillo-rojizo correspondiente al color complementario de laradiación absorbida.

La asociación vacante aniónica-electrón se denomina centro de color tipo F.

Impurezas: Influencia sobre las propiedades

Se forma una asociación vacante aniónica-electron

FES. Defectos

Dopado de semiconductores

La presencia de “defectos”, como son los dopantes, confiere a los semiconductores concentraciones suplementarias de p ortadores de carga que

les confiere unas propiedades eléctricas fundamenta les en el diseño de los modernos dispositivos electrónicos

El Si es el material base para la fabricación de dispositivos microelectrónicos; sin embargo no se usa puro ya que se necesita modificar sus propiedades mediante la incorporación controlada de pequeñas cantidades de impurezas:

Impurezas: Influencia sobre las propiedades

Semiconductores de tipo P (B, Al, Ga)Valencia 3

“aceptores de electrones” �� huecos

Semiconductores de tipo N (P, AS, Sb)Valencia 5

“donadores de electrones”

FES. Defectos

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