Seminar -1. letnik, II. stopnja

FIZIKA IONSKIH TEKOCIN

Avtor: Katja VozelMentor: izred. prof. dr. Denis Arcon

Ljubljana, marec 2011

PovzetekIonske tekocine so elektroliti, ki jih poznamo komaj dobrih 100 let. Po zgradbi so podobne solem, le daso pri temperaturah do 100C v tekocem stanju. Ionske tekocine so slabo hlapne, zato jih pogosto upora-bljajo kot topila ali medij v kemijskih reakcijah. Predstavili bomo dielektricni in ionski model za obrav-navo polarizacije ionskih tekocin ob prisotnosti topljenca. Matematicno-fizikalna orodja za proucevanjefizikalnih lastnosti ionskih tekocin so sicer stevilcna, vendar nedovrsena.

Ker ionske tekocine niso reaktivne, vnetljive ali strupene, bi jih radi uporabili v komercialne namene,na primer kot elektrolite v kondenzatorjih. Tvorijo lahko tanko in zgosceno plast ionov. Tako nastanejozelo velika elektricna polja, katerih posledica je veliko elektronsko dopiranje polprevodnika na stiku z ion-sko tekocino. Poskusali bomo pojasniti, da se v sposobnosti tvorbe zgoscene plasti ionov in tudi drugaceionske tekocine bistveno razlikujejo od obicajnih raztopin elektrolitov ter od molekularnih tekocin.

1

Kazalo

1 Uvod 2

2 Zgodovina ionskih tekocin 3

3 Fizikalne lastnosti ionskih tekocin in uporaba 33.1 Splosno o lastnostih ionskih tekocin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

4 Ionske tekocine kot topila 54.1 Dielektricna teorija kontinuuma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64.2 Ionski model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

5 Ionske tekocine kot elektroliti 95.1 Kratek opis standardnih elektrokemicnih kondenzatorjev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95.2 Elektrokemicni kondenzator z ionsko tekocino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105.3 Ionske tekocine in superprevodnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

6 Zakljucek 14

1 Uvod

Ionske tekocine so tekocine, ki jih sestavljajo izkljucno ioni. Priljubljena razlaga pravi, da so ionsketekocine soli s temperaturo talisca pod 100 C [1]. V raztopinah soli v raznih topilih so poleg ionov soliprisotne se molekule topila, v ionskih tekocinah pa to ne drzi, saj so v tekocem stanju in jih ni potrebnoraztapljati. Kationi v ionskih tekocinah so najveckrat ioni organskih molekul. Oblika teh molekul jeizrazito asimetricna. Po drugi strani so anioni manjsi in bolj simetricni [2]. Ionske tekocine imajo takonizko temperaturo talisca, ker imajo zaradi velikosti in asimetricnosti ionov v primerjavi z obicajnimisolmi nizjo energijo kristalne mreze. Ioni imajo sencen ali delokaliziran naboj, zato se zmanjsata urejenoststrukture ter jakost medionskih interakcij.

Kristalne mreze obicajnih ionskih spojin so zelo stabilne in imajo visoko energijo zaradi mocnegaelektrostatskega privlaka med nasprotno nabitimi deli [1]. Energija mreze zavisi od naboja, velikostiin razporeditve ionov. Cim manjsi so ioni, cim blizje so in cim bolj so nabiti, tem vecja bo energijainterakcij. Poenostavljena slika energije ionske mreze se glasi

UL = Ees + Esr, (1)

kjer je UL celotna energija, clena na desni pa sta po vrsti prispevka Coulombskih sil Ees in interakcijkratkega dosega Esr, kot so kovalentne vezi med deli kationa in aniona ter odbojna sila med atomi. Eeslahko izracunamo, ce poznamo Madelungovo konstanto mreze M , po enacbi:

Ees =M · qkation · qanion

4πε0dmin, (2)

pri cemer je dmin razdalja do najblizjega nasprotno nabitega iona.Dolzina vodikovih vezi med ioni je okoli 2A [3], njihova energija pa je reda velikosti 10 kJ/mol [4].

Tipicna elektrostatska energija je reda velikosti 500 kJ/mol [5]. Vodilna interakcija v ionskih tekocinahje torej Coulombski privlak med ioni.

Ees je v anorganskih ionskih kristalih zelo velik, saj so si kationi in anioni v mrezi zelo blizu - dminje zelo majhen, hkrati pa je zaradi visokih simetrij kristalnih mrez tudi Madelungova konstanta velika.Posledicno so taki ionski kristali zelo stabilni in imajo visoka talisca. Povsem drugace pa je, ce so kationiioni velikih organskih molekul. Takrat se dmin precej poveca, hkrati pa se ti ioni zaradi svoje oblikeskladajo v eno- in dvodimenzionalne strukture, kar se dodatno zmanjsa Madelungovo konstanto. Ta je vionskih tekocinah vsaj za cetrtino manjsa kot v obicajnih organskih soleh. V takih ionskih kristalih torejpricakujemo nizek Ees in posledicno tudi nizko temperaturo talisca.

Ionske tekocine se razlikujejo od obicajnih soli po tem, da so njihovi organski kationi veliki in okorni,njihov naboj pa ni simetricno porazdeljen. Kompleksna struktura kationa zmanjsa jakost Coulombskega

2

privlaka, obenem pa omogoca vec interakcij kratkega dosega, kot so kovalentne in vodikove vezi medgradniki ionov. Za natancen opis tekocine moramo poleg mocnih Coulombskih sil zato upostevati tudisibkejse vezi kratkega dosega.

Glavna prednost ionskih tekocin pred raztopinami obicajnih soli je, da njihovi gradniki niso pomesaniz molekulami topila, so le ’cisti’ ioni v tekoci obliki. Tako so na primer vodne raztopine elektrolitov prinapetostih nekaj nad 2 V nestabilne, saj voda pri taksnih napetostih razpada, ionske tekocine pa sostabilne pri vsaj dvakrat vecjih napetostih. Ionska narava takih tekocin prinese se celo vrsto zanimivihfizikalnih lastnosti, ki jih v obicajnih tekocinah ne srecamo. Namen tega seminarja je poblize spoznatisplosne lastnosti ionskih tekocin, pa tudi njihovo uporabo. Dotaknili se bomo analiticne obravnave razta-pljanja v ionskih tekocinah. Videli bomo, da bi jih lahko uporabili kot elektrolite, npr. v elektrokemicnihkondenzatorjih. Na koncu bomo spoznali, kako jih uporabimo za elektronsko dopiranje polprevodnikovin induciranje superprevodnosti.

2 Zgodovina ionskih tekocin

Kemiki so odkrili prvo generacijo ionskih tekocin, ki so jim tedaj rekli ’stopljene soli’, v sredini 19. stoletja[1]. Takrat je v reakciji, s katero so zeleli tvoriti toluen, nepricakovano nastalo ”rdece olje”, sestavljenoiz tetrakloroaluminatnega aniona in nekega kationa. Leta 1911 sta Ray in Rakshit sintetizirala nitritnesoli etilamina, dietilamina in trietilamina, ki so bile zelo nestabilne in so na zraku spontano razpadle [2].Leta 1914 je Walden sestavil prvo uporabno ionsko tekocino, etilamonijev nitrat [Et4N][NO3] (slika 1),s temperaturo talisca 12C. To tekocino je sele v 80. letih 20. stoletja podrobneje prouceval Evans ssodelavci. Ugotovil je, da se v njej dobro raztapljajo nepolarni plini. [Et4N][NO3] in podobne alkilamo-nijeve nitrate, kot je n-propilamonijev nitrat, uporabljajo se danes kot topilo v organskih in encimskokataliziranih kemijskih reakcijah, kot topilo za ciklodestrine, kot topilo za elektrolite v elektrokemijskihreakcijah idr.

Slika 1: Kation in anion v etilamonije-vem nitratu. Et skupina je CH3.

V sredini 20. stoletja so preucevali N-alkilpiridinijeve klo-roaluminate, ki so jih uporabljali kot elektrolite za elektrogal-vanski aluminij, ob stiku z vodo ali kisikom pa so razpadle.Vsebovale so kloroaluminatne anione, AlCl4

− in Al2Cl7−. Iz-

kazale so se tudi kot ustrezen medij pri Friedel-Craftsovih re-akcijah, kot je acilacija [2]. Pri Friedel-Craftsovih reakcijahdodajamo substituente na aromaticni obroc. Pri acilaciji soti substituenti acilni kloridi RCOCl [6].

V prvih ionskih tekocinah je ob stiku z vodo prislo dohidrolize. Na zraku in v vodi stabilne ionske tekocine soznali sintetizirati po letu 1990. Wilkes je leta 1992 sinteti-tiral stevilne imidazolijeve soli (z imidazolijevim kationom,slika 2) z razlicnimi anioni, kot sta tetrafluoroboratni in he-ksafluorofosfatni anion. Dialkil-imidazolijeve soli so danesnajvecja skupina stabilnih ionskih tekocin [1, 2]. Hiter napre-dek kemije ionskih tekocin je v zadnjem desetletju omogocil

intenzivne raziskave njihovih fizikalnih lastnosti in potencialne uporabe.

3 Fizikalne lastnosti ionskih tekocin in uporaba

Primere nekaterih komercialnih kationov in anionov v ionskih tekocinah prikazuje slika 2. V nadaljevanjusi bomo ogledali njihove fizikalne lastnosti.

3

Slika 2: Nekateri gradniki ionskih tekocin, tekocih pri sobni temperaturi. Povzeto po [7].

3.1 Splosno o lastnostih ionskih tekocin

Viskoznost. Vecina ionskih tekocin je vsaj pri nizkih temperaturah mocno viskoznih. Na viskoznostnajbolj vpliva elektrostatski privlak med ioni, sledijo pa mu vodikove ter Van der Waalsove vezi. Vplivvodikovih in Van der Waalsovih vezi je odvisen od tega, kako razvejani so ioni, kako dolge so prikljuceneverige in kateri atomi jih sestavljajo. Bolj kompleksna zgradba pomeni vec vodikovih in Van der Waalsovihinterakcij ter posledicno vecjo viskoznost. Viskoznost je sicer mocno odvisna od temperature. Pri sobnitemperaturi se viskoznost ionskih tekocin giblje od 20 do vec kot 300 cP (1 cP= 1 mPa·s), kar je veliko vprimerjavi z vodo, ki ima viskoznost ≈ 1 cP, primerljivo z motornim oljem z viskoznostjo 60-300 cP in naprimer manj od viskoznosti medu, ki je med 2000 in 10000 cP [8]. Velika viskoznost ionskih tekocin je zanekatere namene prednost, za druge pa slabost, saj zmanjsuje ionsko prevodnost in upocasnjuje kemijskereakcije [9]. Manjso prevodnost pri veliki viskoznosti lahko povezemo z Einstein-Stokesovim izrazom zadifuzijsko konstanto okroglih delcev polmera r v tekocini pri majhnem Reynoldsovem stevilu:

D =kBT

6πηr. (3)

Difuzijska konstanta je obratno sorazmerna z viskoznostjo, kar pomeni, da bo pri vecji viskoznosti difu-zivnost tekocine zmanjsana, posledicno pa bo prevodnost slabsa.

Nehlapnost. Zagotovo ena izmed najpomembnejsih lastnosti nekaterih ionskih tekocin je, da so slabohlapne. Tako so odlicen nadomestek hlapljivim molekularnim organskim topilom.

Opticna aktivnost. Nekatere ionske tekocine so opticno aktivne in uporabne za dolocanje enantiomerovzdravil. (Enantiomeri so pari molekul, ki so zrcalne slike drug drugega in zato sucejo ravnino polarizacijesvetlobe v obratnih smereh.) Za farmacevtsko industrijo veliko obetajo tekocine, ki vsebujejo aktivnesestavine, z drugo besedo zdravila. Aktivne katione kombiniramo z neaktivnimi anioni. Z ionskimitekocinami obidemo problem kristalizacije. Mozno je, da bi v prihodnosti lahko kombinirali aktivnekatione z aktivnimi anioni in na ta nacin dosegli dvojno delovanje [1].

Elektrokemijsko okno. T.i. elektrokemijsko okno je najvecja napetost, pri kateri se elektrolit se neoksidira oz. reducira in je zato v elektrokemicnem kondenzatorju ne smemo preseci. Ionske tekocinelahko v primerjavi z obicajnimi elektroliti prenesejo bistveno vecje napetosti. Tipicne napetosti dokaterih smemo iti v ionskih tekocinah so nekje do 5 V, kar je vsaj dvakrat vec kot v obicajnih elektrolitih.Posledicno se delovno obmocje napetosti, s katerimi lahko delujemo na ionske tekocine, mocno poveca, karbi lahko izkoristili v elektrokemicnih kondenzatorjih (pojem elektrokemicni kondenzator bomo razjasniliv naslednjem podpoglavju).

Prevodnost. Ionske tekocine so prevodniki, kljub temu, da so slabse prevodne od mocnih elektrolitov.Prevodnost vodne raztopine KCl na primer pri sobni temperaturi znasa okoli 12 mS/cm, medtem koionske tekocine dosezejo prevodnost 1 mS/cm, nekatere tudi do 5 mS/cm.

Varnost. Ionske tekocine niso vnetljive ali eksplozivne, ne hlapijo. Vecina med njimi je nestrupenih,zato jih imenujemo tudi ’zelene’ tekocine [10].

4

Dielektricnost. Ker se bomo v nadaljevanju ukvarjali z modelsko analizo ionskih tekocin za uporabov kondenzatorjih, moramo nekaj povedati o dielektricni funkciji ionskih tekocin. Ta je pomembno me-rilo polarizabilnosti ionskih tekocin, merilo za velikost medionskih interakcij in kapacitivnosti ionskihtekocin. Staticna dielektricna konstanta je sicer neskoncna, ker so ionske tekocine prevodniki, vendar sepri racunanju vseeno uporablja izraz staticna dielektricna konstanta; nanasa se na dielektricno konstantopri frekvenci elektricnega polja nekaj 10 MHz. Meritve polarizacije ionskih tekocin [11] so bile v obmocjufrekvence 1-10 MHz zaradi prevelikih napak, povezanih z merilnimi celicami in samo naravo meritve,neuporabne. ’Staticna dielektricna konstanta’ ionske tekocine je tako realen del dielektricne funkcije,ekstrapoliran na frekvenco 0. Dielektricno funkcijo so lahko ekstrapolirali ob predpostavki, da v ionskihtekocinah glede na simulacije in spektroskopske eksperimente ni mehanizma relaksacije, ki bi bil hitrejsiod nekaj desetink nanosekund. To se sklada z viskoznostjo ionskih tekocin. V ionskih tekocinah je sicerdielektricna konstanta zelo kompleksna funkcija frekvence, saj vsebuje elektronske, vibracijske in celorotacijske prispevke na racun ”rotacije ionskih parov”[7]. Na sliki 3 je prikazana odvisnost realnega deladielektricne funkcije od frekvence elektricnega polja za EtMeIm+Tf−, v tabeli pa vrednosti dielektricnekonstante pri nicelni frekvenci in pri sobni temperaturi za nekaj razlicnih ionskih tekocin. Za primerjavopodajmo staticno dielektricno konstanto vode, ki je pri enakih pogojih ε = 78.

TABLE 1: Static Dielectric Constants of Imidazolium-basedIonic Liquids at 298.15 K

compound

EtMeIm+ Tf- 15.2 0.3EtMeIm+ BF4- 12.8 0.6BuMeIm+ BF4- 11.7 0.6BuMeIm+ PF6- 11.4 0.6HexMeIm+ PF6- 8.9 0.9

Slika 3: Staticna dielektricna konstanta ionskih tekocin z imidazolijevimi kationi (levo) in di-elektricna disperzija ionske tekocine EtMeIm+Tf− pri 298.15 K (desno). Staticna dielektricnakonstanta je dolocena z odsekom na ordinatni osi, kakrsen bi bil pri nicelni frekvenci. Polna crtapredstavlja izmerkom prilagojeno krivujo. Povzeto po [11].

4 Ionske tekocine kot topila

Za sintezo ionskih tekocin se ponuja prakticno neskoncno moznih kombinacij kationa in aniona. Kerso fizikalno-kemijske lastnosti mocno odvisne od narave gradnikov, je prava izbira kljucnega pomenapri uporabnosti tekocine za dolocen namen. Se preden se lotimo sinteze, zelimo predvideti obnasanjenove ionske tekocine. Tako zelimo za tekocino, ki jo bomo uporabili na primer kot topilo, napovedatipolarnost, viskoznost, difuzivnost, elektricno prevodnost itd. V ta namen je bilo razvitih kar nekajmodelov oz. racunalniskih simulacij, ki za dan par kationa in aniona napovejo fizikalne lastnosti tekocine.Temelj nekaterih modelov so teoreticni izracuni energije in interakcij v soleh [12, 13], drugi temeljijo naeksperimentalnih podatkih in so torej bolj empiricni [14]. Stevilcnost razlicnih pristopov je odsev dejstva,da fizikalni opis interakcij v ionskih tekocinah se ni dodelan, prav tako pa se ni jasne povezave med vsemimodifikacijami gradnikov in makroskopskimi lastnostmi ionskih tekocin [1, 14]. Npr., povezava medmikroskopsko in makroskopsko polarizacijo ni znana. Narava elektrostatskega odziva ionskih tekocinna topljenec ostaja slabo pojasnjena. Preden so zaceli preskusati razne modele za obravnavo ionskihtekocin, bi morali biti le ti sistematsko analizirani - preveriti bi morali, ali so modeli, prej poznani zaobicajne molekularne tekocine, fizikalno korektni za obravnavo kompleksno strukturiranih ionskih tekocinz dominantnimi Coulombskimi silami dolgega dosega. Predstavili bomo analiticen opis ionskih tekocinz dielektricno teorijo, opozorili bomo na pomanjkljivosti tega pristopa in opisali se alternativni ionski

5

model.

4.1 Dielektricna teorija kontinuuma

Osnova dielektricnega opisa raztopin je, da tekocino obravnavamo kot globalno nevtralen medij, ki sepolarizira pod vplivom elektricnega polja topljenca. Pojav opisemo z linearno zvezo

~D = ε0ε ~E, (4)

kjer je ~E zunanje elektricno polje oz. polje topljenca, ~D pa inducirano polje v topilu.Porazdelitev naboja v ionskih tekocinah ni kontinuirana, temvec zrnata. Samo ce bi vzeli velik del

tekocine in povprecili naboj po daljsem casu, bi se naboji iznicili. Porazdelitev naboja se zaradi gibanjamolekul ves cas spreminja. Tipicno je par monovalentnih nasprotno nabitih ionov v ionski tekocini napovprecni razdalji 5 A, kar pomeni vrednost dipolnega momenta 25 Debye (≈ 8.3·10−29 Cm).

Porazdelitev naboja ocitno vpliva na interakcije v obliki dipol-ion med topljencem in topilom. Toplje-nec je tu predstavljen kot polarna molekula z lastnim dipolnim momentom, ki interagira s porazdelitvijonaboja ionov ionske tekocine, kot shematsko prikazuje slika 4. Ker so interakcije v topilu tipa ion-ionmocnejse od sil med topljencem in topilom, se struktura topila, t.j. ionske tekocine ne spremeni bistveno.Ceprav k elektricnemu polju, ki ga obcuti topljenec v topilu, sicer prispeva polarizacija elektronskegaoblaka ionov topila, ostaja glavni prispevek tisti, ki je povezan z razporeditvijo jeder in je odvisen oddinamike gradnikov same ionske tekocine. Konfiguracija gradnikov topila se ne spreminja tako hitro,da bi interakcijo med topilom in topljencem lahko kar povprecili po vseh konfiguracijah, ki so z izjemolocenih podrocij s topljencem v celoti gledano nevtralne. Karakteristicni cas spreminjanja je reda velikostinanosekund, zato je treba zrnato strukturo tekocine pri racunanju upostevati. Tezava se pojavi skupajz vprasanjem kako vkljuciti zrnatost strukture tekocine v dielektricno teorijo kontinuuma. Ena moznostje, da podatek o strukturi vkljucimo v frekvencno odvisno dielektricno funkcijo tekocine. V linearnemrezimu v primeru monovalentnih, nepolarizabilnih ionov enake velikosti v soli bi bila dielektricna funkcija[14]

1

ε(k)= 1 − 4πρe2

k2kBTSαα(k), (5)

kjer je e naboj iona, ρ je stevilska gostota ionov, k je valovna dolzina prisotnega elektromagnetnegapolja, Sαα(k) pa je normaliziran koncentracijski strukturni faktor. Taksno odvisnost dielektricne funkcijedobimo z resevanjem gibalne enacbe za vezane naboje, na katere deluje EM polje z valovnim vektorjem k.Dielektricno funkcijo preberemo iz zveze med odzivom medija in elektricnim poljem P (k) = ε0(ε−1)E(k).

Strukturni faktor je definiran kot

Sαα(k) = S++(k) + S−−(k) − 2S+−(k). (6)

Cleni na desni strani enacbe oznacujejo po vrsti strukturni faktor za zvezo kation-kation, strukturnifaktor anion-anion in strukturni faktor kation-anion, v posameznem clenu pa nastopa

S(k) = 1 + n

∫ei~k~r(g(r) − 1)d~r, (7)

kjer je r razdalja med ionoma, n je stevilska gostota ionov, g(r) pa je parska korelacijska funkcija.Strukturni faktorji in posledicno modeli so mocno odvisni od vrste snovi in jih je v splosnem vsaj zavelike organske katione v ionskih tekocinah tezko izracunati. Namesto racunanja strukturnih faktorjev jeSong v svojem delu [15] pri obravnavi raztopin elektrolitov uporabil nastavek za odvisnost dielektricne

funkcije od valovnega vektorja k v obliki (1 +λ2dk2

), kjer je λd sencitvena konstanta. Ta oblika odvisnostidielektricne funkcije od valovnega vektorja EM polja ustreza razredcenim raztopinam elektrolitov, ne pakoncentriranim, kakrsni so ionske tekocine. Za ionske tekocine bi lahko poiskali nov nastavek za ε(k), aobenem bi bilo treba dielektricno teorijo kontinuuma razsiriti na molekularne ione, kar spet ni enostavno.

Ceprav uvedemo popravke v dielektricno teorijo kontinuuma, se vedno predpostavljamo, da so vodilneinterakcije dipolne, t.j. interakcije med induciranimi dipoli v raztopini [14]. Predpostavka, da se ionskatekocina ob prisotnosti polarne molekule polarizira, ni povsem ustrezna. Molekula topljenca namreclahko vpliva na razporeditev naboja le v svoji neposredni blizini, saj so v sirsi okolici medionske sile

6

mnogo mocnejse od vpliva dipola. Opis z dipoli je primeren za molekularne tekocine, katerih gradniki sonevtralna telesa z dobro definiranim dipolnim momentom. V ionskih tekocinah med seboj interagirajonabiti ioni, dipolni moment pa je kolicina, ki je odvisna od izbire koordinatnega sistema in zato ni dobrodefiniran.

Slika 4: Na primeru dveh ionskih tekocin s trietilaminatnim kationom (zgoraj in spodaj levo) terrazlicnima anionoma, acetatnim (desno zoraj) in sulfatnim (desno spodaj), ilustriramo interakcijemed ioni ter molekulo topljenca DMF (na sredini), ki predstavlja dipol. Med ioni ionskih tekocindeluje mocna elektrostatska sila, sile med molekulo topljenca in ioni pa so sibke. Povzeto po [16].

4.2 Ionski model

Ionski model temelji na Debye-evem modelu porazdelitve naboja okrog iona v koncentriranem elektrolitu,ki se je izkazal za ucinkovitega za opis porazdelitve naboja v stopljenih soleh [14]. Gostota naboja okrogiona je podana z izrazom [14]

Qv(r) =A

rexp[−r/λd]sin[2πr/d+ φ], (8)

kjer je r radialna razdalja, d razdalja do naslednjega enakega iona (kot smo ze omenili je to tipicno okoli5 A), φ fazni faktor in λd Debyeva sencitvena dolzina tekocine, ki je v ionskih tekocinah tipicno okoli1 µm. Taksno vrednost dobimo, ce v izraz za izracun λd:

λd =

√kBT

8πρq2(9)

vstavimo T=300 K in znacilno gostoto naboja ρ=3.6·1027 /m3. Sinus v izrazu 8 nastopa, ker imamoopravka s strukturo, podobno kristalni, z drugimi besedami, s periodicnim izmenjevanjem pozitivnega innegativnega naboja. Tako d kot φ sta karakteristicna za posamezno tekocino.

Izhodisce koordinatnega sistema v izrazu 8 smo postavili v sredisce iona, nismo pa se upostevali, daima ion koncno velikost in da med ioni delujejo odbojne Van der Waalsove sile. V grobem priblizku

7

zaradi koncne velikosti iona izraz 8 pomnozimo s Heavisideovo stopnico Θ(r − r0), kjer je r0 polmeriona. Zaradi Van der Waalsovih sil se numericna molekulska simulacija porazdelitve naboja okrog ionain krivulja, ki jo doloca izraz 8, pomnozen s Heavisideovo stopnico, ne ujemata povsem, kar je prikazanona sliki 5. Simulirano je raztapljanje dvoatomnega topljenca v stopljenem NaCl, v katerem ion sestavljaen sam atom [17]. Taksno simulacijo so naredili, ker je enostavna. S pomocjo slike 5 opazimo, da jeocenjena vrednost d premajhna. Vseeno lahko zakljucimo, da je nastavek 8 kvalitativno pravilen.

Slika 5: Porazdelitev gostote naboja okrog kloridnega iona. Polna crta je rezultat simulacije,crtkana crta pa prilagojena krivulja glede na izraz 8, pomnozen s Heavisideovo stopnico. Povzetopo [17].

Enacbo 8 lahko razsirimo na porazdelitev naboja okrog molekule z dipolnim momentom p. Potencialdipola in gostoto naboja okrog dipola nato integriramo po volumnu, da dobimo energijo interakcije meddipolom in ioni [17]. V limiti majhnega dipola v tekocini z molekularnimi ioni dobimo izraz

Edipol,ion =p

2ε0Asin(φ1). (10)

p torej opisuje topljenec, Asin(φ1) pa topilo.

Slika 6: Gostota naboja okoli dipola v stopljenem NaCl. Dipol lezi na z osi. Levo: molekulskasimulacija. Povzeto po [17]. Desno: zgoraj: tocna razporeditev naboja brez priblizka majhnegadipola, kot rezultat prilagajanja analiticnih izrazov [17] rezultatu molekulske simulacije. Spodaj:razporeditev v limiti majhnega dipola. Intenziteta barve, ki podaja gostoto naboja, se spreminjalogaritemsko. Povzeto po [14].

Na sliki 6 (levo) je prikazana porazdelitev naboja okrog dipola kot rezultat molekulske simulacije. Nasliki 6 (desno) je prikazana primerjava gostote naboja okoli dipola v splosnem in z upostevanjem limitemajhnega dipola. Gostota naboja okrog dipola brez priblizka je bila dobljena s prilagajanjem ionskegamodela rezultatu molekulske simulacije. Limita majhnega dipola zanemarja kompleksne interakcije med

8

ioni v ionski tekocini in predpostavlja, da je dipol topljenca presibek, da bi interagiral z ioni izven prvelupine.

Ionski model predpostavlja interakcijo topljenca z zrnato razporeditvijo naboja v topilu, in ne zinduciranim dipolom, kot v dielektricni teoriji kontinuuma. Zato tudi dobimo v izrazu za energijo faktor p,z dielektricno teorijo pa bi dobili v izrazu za energijo p2. Vendar pa opisani model ima nekaj slabosti, medkaterimi izpostavimo to, da se ga ne da razsiriti na makroskopske probleme. Eksperimenti so pokazali,da se povezava med mikroskopsko in makroskopsko polarizabilnostjo ionskih tekocin mocno razlikuje odtiste v obicajnih molekularnih tekocinah. Ta povezava je zaenkrat se nepojasnjena, saj nobenega odmodelov (vkljucno s tistimi, ki jih tu nismo omenili), ne moremo uporabiti tako na mikroskopskem kotna makroskopskem nivoju.

5 Ionske tekocine kot elektroliti

V prejsnjem poglavju smo ionske tekocine obravnavali kot topila in predstavili mozne pristope analiticneobravnave raztapljanja v ionskih tekocinah. V tem poglavju bodo ionske tekocine igrale vlogo elektrolitov.Pozornost bomo posvetili elektrokemicnim kondenzatorjem, obicajnim in taksnim, pri katerih raztopinoelektrolita nadomesti ionska tekocina. Zadnji del seminarja bomo posvetili vlogi ionskih tekocin priinduciranju superprevodnosti. V ionskih tekocinah se zaradi odsotnosti molekul topila pod vplivomnapetosti lahko ob elektrodi tvori zelo zgoscena plast ionov. Ta plast ionov povzroca prej nedosegljivevelikosti elektricnega polja, s tem pa tudi veliko akumulacijo nosilcev naboja v superprevodnih materialih.

5.1 Kratek opis standardnih elektrokemicnih kondenzatorjev

Elektrokemicni kondenzator je posebna vrsta kondenzatorja, ki temelji na elektrokemijski dvojni pla-sti, t.j. plast elektrolita, ki nastane v raztopini v blizini povrsine elektrode. Elektrode so najveckratnarejene iz ogljika ali kaksnega kovinskega oksida [18]. V obicajnem kondenzatorju z dielektrikom senaboj shranjuje le na ploscah kondenzatorja. V elektrokemicnem kondenzatorju se pod vplivom eno-smernega toka naboj shranjuje na elektrodah, kjer se nabirajo elektroni, in v elektricnih dvojnih plastehpri obeh elektrodah, kjer so nosilci naboja ioni. Elektrodni material ima pogosto pore taksne velikosti,da ioni lahko prodrejo vanje. Na sredi kondenzatorske celice je se mejna membrana, prepustna za ione,ki preprecuje stik elektrod. Na sliki 7 je prikazana shema kondenzatorja z dvojno plastjo. V primer-javi z obicajnimi kondenzatorji lahko elektrokemicni kondenzatorji shranijo vec energije, ker imajo vecjokapaciteto. Kapaciteta

C =ε0A

d(11)

se poveca iz dveh razlogov. Prvi je ta, da se povrsina elektrode A mocno poveca zaradi por. Drugi razlogje v majhni razdalji d med povrsino elektrode in elektrolitom.

Na sliki 7(a) je primerjava specificne moci in energije razlicnih naprav za shranjevanje naboja. Ele-ktrokemicni kondenzatorji lahko shranijo do 20 Wh energije na kilogram. Njihova specificna moc je 10- 106 W/kg [18]. Tako velike moci so posledica tega, da se zaradi prevodnosti elektrolita elektrokemicnikondenzatorji hitro praznijo (in polnijo). Procesa polnjenja in praznjenja sta reverzibilna, elektrolit vkondenzatorju pa je tako stabilen, da se krog lahko zelo velikokrat ponovi. Elektrokemicne kondenza-torje lahko primerjamo z baterijami, ki shranijo do 200 Wh energije na kilogram in imajo specificno mocdo nekaj 100 W/kg [18]. Prednosti elektrokemicnih kondenzatorjev sta, da imajo okoli tisockrat vecjonajvecjo moc od baterij, ter da prezivijo mnogo vec krogov polnjenja in praznjenja kot baterije. Baterijelahko napolnimo okoli 1000-krat, elektrokemicne kondenzatorje pa tudi do 100.000-krat [19]. Glede na tiprednosti bomo v nadaljevanju opisali, kje uporabljamo elektrokemicne kondenzatorje.

Ena najvecjih slabosti elektrokemicnih kondenzatorjev je, da je njihova dovoljena pritisnjena napetostomejena z elektricno stabilnostjo elektrolita. Da bi dosegli visje napetosti, elektrokemicne kondenzatorjezaporedno povezujejo v sklope. Majhne razlike v kapacitivnosti kondenzatorjev v sklopu so neizogibne,kar privede do neoptimalnega delovanja sklopa in do poskodb kondenzatorjev z manjso kapaciteto. Dabi optimizirali pretok energije, uporabljajo metode za vzdrzevanje enake porazdelitve napetosti medkondenzatorji, to pa zahteva dodatno elektroniko ter energijo [18].

9

Slika 7: Levo: shematska predstavitev specificne energije in moci razlicnih naprav za shranje-vanje energije: kondenzatorji, elektrokemicni kondenzatorji, baterije in gorivne celice. Desno:mehanizem shranjevanja energije elektrokemicnega kondenzatorja. Povzeto po [18].

Elektrokemicni kondenzatorji se uporabljajo na primer:

• kot energijska rezerva v aplikacijah s spominom, v katerih bi se zaradi se tako kratke prekinitvedotoka elektricne energije sicer informacije izgubile. V tem smislu nadomescajo baterije, ker imajoelektrokemicni kondenzatorji daljso zivljenjsko dobo.

• v solarnih sistemih in drugih napravah, ki izkoriscajo obnovljive vire. Baterije menjajo na vsakih3-7 let, elektrokemicne kondenzatorje pa samo enkrat na 20 let. V obnovljivih energijskih virih,kjer nocemo energijskih izgub, so uporabni tudi zaradi ucinkovitosti naelektritve. Za razliko odbaterij, ki se polnijo nekaj ur in med naelektritvijo izgubijo do 30 odstotkov energije, je elektro-kemicni kondenzatorji, ki se polnijo nekaj minut, izgubijo le do 10 odstotkov [18, 19]. Poleg tegase kapaciteta in upornost izpopolnjenih kondenzatorjev v temperaturnem obmocju -25C − 70Czanemarljivo malo spreminjata in zato niso obcutljivi na zunanje razmere.

• v elektricnih vozilih, kjer zaradi velike trenutne moci omogocajo hitro pospesevanje in shranjevanjeenergije ob zaviranju. Z uporabo elektrokemicnega kondenzatorja za izkoriscanje presezka energijeob zaviranju lahko zmanjsamo porabo goriva za 15 odstotkov [18].

5.2 Elektrokemicni kondenzator z ionsko tekocino

Ker je energija kondenzatorja sorazmerna kvadratu maksimalne napetosti, bi bilo potrebno najti ele-ktrolit s sirsim elektrokemijskim oknom. S tega stalisca so ionske tekocine primeren kandidat. Polegtega, da prenesejo sirok interval napetosti (>4 V), so ionske tekocine tekoce v sirokem temperaturnemintervalu (>300C), niso vnetljive ali eksplozivne, ne hlapijo in nekatere so relativno dobro prevodne(nad 1mScm−1).

Lastnosti 1-methyl-3-butylimidazolijevega tetrafluoroborata, ki je lahko elektrolit v elektrokemicnemkondenzatorju [10], prikazuje tabela 1.

Ttal [C] Trazp [C] gostota(25C) [g/cm3] viskoznost(20C) [cP] prevodnost [mS/cm]-83.5 305 1.180 233 4.7

Tabela 1: Fizikalno-kemijske lastnosti 1-methyl-3-butylimidazolijevega tetrafluoroborata: tempe-ratura talisca, razpadna temperatura, gostota, viskoznost in prevodnost. Povzeto po [10].

Prevodnost ionske tekocine ni ravno idealna. Tezavo resujejo z dodatkom organskega topila, s cimerzmanjsajo viskoznost in povecajo prevodnost od dva do desetkrat. Kondenzatorji lahko nato delujejo prinizjih temperaturah, ki sicer povecajo viskoznost ionske tekocine.

10

Kapaciteta kondenzatorja se z uporabo ionske tekocine poveca, ker so ioni goli oziroma v nekaterihprimerih obdani le z majhno kolicino ionov topila. Gostota naboja je zato lahko vecja kot pri ostalihraztopinah elektrolitov. Goli ioni prav tako lazje prodrejo v elektrodne pore, ki so tedaj lahko tudimanjse.

V primerjalni studiji [10] so primerjali elektrokemicne kondenzatorje s standardnimi elektroliti inkondenzatorje z ionsko tekocino. Zaradi sirsih napetostnih intervalov so imeli tisti z ionsko tekocino trido petkrat vecjo specificno energijo od standardnih, ta je znasala okoli 16 Wh/kg.

5.3 Ionske tekocine in superprevodnost

Superprevodnost je kvantnomehanski pojav, pri katerem upornost materiala nenadoma popolnoma izgine,ko ga ohladimo pod karakteristicno kriticno temperaturo Tc [20]. Superprevoden material se obenem vmagnetnem polju obnasa kot popoln diamagnet, saj superprevodni materiali popolnoma iztisnejo magne-tno polje. Superprevodnost je bila odkrita pred 100 leti na zivem srebru (kriticna temperatura prehodazivega srebra v superprevodno stanje je 4 K). Mikroskopska razlaga superprevodnosti pa je sledila sele 50let kasneje, ko so Bardeen, Cooper in Schrieffer (BCS) razvili izredno uspesno teorijo superprevodnosti.Temelj te teorije je tvorba t.i. Cooperjevih parov. To so vezani pari elektronov, ki nastanejo kljub odboj-nemu Coulombskemu potencialu. Efektivni privlacni potencial med dvema elektronoma lahko nastanezaradi interakcije elektronov z mreznimi nihanji. Izkaze se, da bo par elektronov na Fermijevi povrsinivedno tvoril vezano stanje, pa naj bo ta interakcija se tako sibka. Enostavna razlaga privlacne interakcijemed elektronoma ob posredovanju fononov je naslednja: ko elektron preleti mrezo pozitivnih ionov, jomalce deformira. V tako deformirano mrezo prileti drugi elektron z nasprotnim valovnim vektorjem in jocuti kot nek efektivni privlak. Prvi elektron ob sipanju odda fonon, ki ga drugi elektron absorbira, takoda ni izgub energije, torej ni upornosti. Omenjeni par elektronov, ki si izmenja fonon, se torej imenujeCooperjev par.

Raziskovalci so empiricno ugotovili, da je kriticna temperatura najvisja pri materialih, ki imajoplastovito strukturo, kjer je prevodnost ze v normalnem stanju v bistvu dvodimenzionalna. Tabela 2prikazuje nekaj najvisjih dosezenih kriticnih temperatur [21, 22]. Najvisje kriticne temperature so dosegliv dveh druzinah in sicer v druzini bakrovih oksidnih materialov (tu je bila v sistemu HgBa2Ca2Cu3O8+δ

dosezena tudi najvisja kriticna temperatura 138 K) ter v druzini zelezovih pniktidnih sistemov (znacilnipredstavnik SmO1−xFxFeAs ima najvisjo kriticno temperaturo 55 K). Za obe druzini je znacilna mocnaanizotropija v prevodnosti, saj prevajata skorajda izkljucno samo znotraj prevodnih plasti: v primerubakrovih oksidnih materialov so to CuO plasti, v primerih zelezovih spojin pa FeAs plasti.

Spojina Tc [K] OpombaHgBa2Ca2Cu3O8+δ 138 kuprati, 2D prevodnost

SmO1−xFxFeAs 55 pniktidi, 2D prevodnostCs3C60 38 pri povisanem tlaku

Tabela 2: Kriticne temperature prehoda v superprevodno fazo [21, 22].

Gostoto prevodniskih elektronov v takih materialih pa lahko povecamo na dva nacina. Prvi je kemicnodopiranje. To pomeni, da v postopku sinteze materiala kemijsko zamenjamo nekaj gradnikov spojine zdrugimi elementi ali pa na primer odstranimo nekaj kisikov iz mreze. Ceprav je tak nacin dopiranjazelo dobro poznan v literaturi in se na siroko uporablja v industriji polprevodnikov, so dosezene stopnjedopiranja se vedno izredno majhne. Vsekakor tako dopirani materiali se vedno ohranjajo svojo polprevo-dnisko naravo in nikakor niso primerni kandidati za iskanje novih superprevodnih sistemov. Drugi nacinje spreminjanje polozaja prevodnega pasu s pomocjo kontrolne napetosti Vg, kot se to zgodi na primer vMOSFET elementu (MOSFET je kratica za ’metal–oxide–semiconductor field-effect transistor’). Super-prevodnost so tako na primer opazili v MOSFET elementu , ki je shematsko prikazan na sliki 8b. Medpolprevodnikom in t.i. kontrolno elektrodo je plast dielektricnega izolatorja. Med kontrolno elektrodoin polprevodnikom je pritisnjena napetost Vg. Sedaj pa predpostavimo, da je polprevodnik p-dopiran.Potem napetost Vg v plasti dopiranega polprevodnika, oznaceni s temno sivo barvo, odbija vrzeli in tam

11

se nabira negativen naboj. Ce levo in desno od te plasti postavimo se dve elektrodi, bo zaradi nabraneganaboja stekel elektricni tok. Ce bi bila gostota naboja v omenjeni plasti dovolj velika, bi plast pri nekidovolj nizki temperaturi postala superprevodna [23]. Ker pa tipicne gostote elektronov v standardnemMOSFET elementu ne morejo preseci 1013/cm2[24], je to pravzaprav malo verjetno.

Slika 8: Razlicne naprave, v katerih induciramo dvodimenzionalno ali medpovrsinsko superprevo-dnost. Povzeto po [23].

Ce pa v MOSFET strukturi zamenjamo plast dielektricnega izolatorja z elektrolitom, dobimo t.i.EDLT (kratica za ’electric double-layer tranzistor’). Shematsko zgradbo elementa EDLT prikazuje slika8c. Nosilci pozitivnega naboja elektrolita pod vplivom polja, ki ga ustvarja kontrolna napetost, potujejoproti p-dopiranemu polprevodniku in na povrsini ustvarijo elektricno dvojno plast. Med povrsino pol-prevodnika in molekulami elektrolita na kratki razdalji napetost Vg skoraj v celoti pade; podobno kot prielektrokemicnem kondenzatorju dobimo ultra tanek kondenzator debeline nekaj A do nekaj nm, z zeloveliko kapaciteto. Kapaciteta je velikostnega reda nekaj µF/cm2 [25].

Slika 9: EDLT z ionsko tekocino DEME-TFSI. Povzeto po [25]

Polprevodnik (na sliki 9 je to kar ZnO), bo torej v tanki zgornji plasti zelo mocno dopiran in s tem seodprejo moznosti za stevilne nove elektronske nestabilnosti - med drugim tudi za pojav superprevodnosti.V zadnjem casu so pokazali, da ta pristop res vodi do pojava nizkotemperaturne superprevodnosti vstevilnih sistemih. Znano je, da je polprevodnik, ki postane superprevoden pri najmanjsi gostoti naboja,SrTiO3 [25]. V njem je bila dosezena mejna gostota naboja 1014/cm2 z elementom EDLT ze z obicajnimaelektrolitoma KClO4 in polietilenoksidom (PEO) [25]. Se vecje gostote naboja pa lahko dosezemo zionskimi tekocinami. Povedali smo ze, da ionske tekocine zdrzijo vecje napetosti od drugih elektrolitov.Nekatere med njimi akumulirajo naboj tudi pri nizkih temperaturah. Najvecja prednost ionskih tekocinpa je, da niso v obliki raztopine, kot obicajne soli. Ob akumulaciji se ioni ne obdajajo z molekulamitopila in povrsinska gostota naboja je znatno vecja kot bi bila v obicajnem elektrolitu.

Naredimo preprosto oceno velikosti elektricnega polja, ki nastane v tanki plasti med polprevodnikomin ionsko tekocino. Denimo, da imamo opravka z akumulacijo kationov. Obravnavajmo jih kot trde

12

kroglice in vzemimo, da imamo le eno plast. Ioni se ne obdajajo z molekulami topila, zato se dvaizmed njih lahko priblizata na dvakratno razdaljo polmera. Polmer molekularnega iona lahko ocenimona r = 5 · 10−10 m [26]. Povrsinska gostota naboja je potem

σ =e0πr2

=1.6 · 10−19

3 · 25 · 10−20≈ 0.2 As/m2 oz. σ ≈ 1014e0/cm2. (12)

Velikost elektricnega polja med ionsko tekocino in povrsino vzorca je potem

E =σ

ε0=

0.2

8.85 · 10−12≈ 1010 V/m. (13)

To je zelo veliko polje, ki ga tezko dosezemo na katerikoli drug nacin. Ce so kationi od povrsine vzorcaoddaljeni za polmer, je ustrezen padec napetosti

U = E · d = 1010 · 5 · 10−10 = 5 V. (14)

Proucevali so akumulacijo naboja v plasti cinkovega oksida ZnO [25]. EDLT je bil sestavljen izcinkovega oksida in ionske tekocine DEME-TFSI, katere zgradba je predstavljena na sliki 9 (zgoraj).Ta ionska tekocina je mocno polarna. Ima vecjo ionsko prevodnost in dielektricno konstanto od prejuporabljenih elektrolitov. S konstrukcijo na sliki 9 je bila dosezena zelo visoka gostota naboja, to je4.5 · 1014/cm2 pri sobni temperaturi. Poleg tega so odkrili, da se nosilci naboja lahko zbirajo tudipri nizkih temperaturah. Pri temperaturi 220 K je bila maksimalna gostota naboja 8 · 1014/cm2, prinapetosti Vg = 5.5 V, pri temperaturi 1.8 K pa 5.5 · 1014/cm2. Taksne vrednosti gostote elektronov sored velikosti ali dva vecje od tistih, ki jih lahko dosezemo v trdnih FET elementih, saj ti ne prenesejodovolj velikih napetosti, in superprevodnost v njih se ni bila opazena. Z doseganjem zadostne gostoteelektronov pridemo do kriticnih temperatur za razne materiale, npr. pri SrTiO3 so dosegli kriticnotemperaturo Tc= 0.45 K in pri ZrNCl Tc=15.2 K [23]. Na sliki 10 (levo) je prikazano, kako se kriticnatemperatura Tc spreminja s koncentracijo nosilcev naboja v SrTiO3. Z vecjo koncentracijo prevodnihelektronov dosezemo visjo kriticno temperaturo. Na sliki 10 (desno) pa je z rdeco barvo prikazanatemperaturna odvisnost upornosti SrTiO3 v EDLT. Tehniko EDLT je mogoce uporabiti za odkrivanjenovih superprevodnih materialov.

Slika 10: Levo: Izmerjena odvisnost kriticne temperature od koncentracije nosilcev naboja vSrTiO3. Navpicne crte oznacujejo temperaturni razpon faznega prehoda v superprevodno fazo.Krogci oznacujejo temperature padca upora, krizci pa temperature padca magnetne susceptibil-nosti. Povzeto po [27]. Desno: Z rdeco barvo je oznacena odvisnost povrsinske upornosti SrTiO3

(v enotah kΩ/sq.−1) od temperature (v kelvinih). Kriticna temperatura je 0.45 K. Povzeto po[23].

13

6 Zakljucek

Spoznali smo zgodovino, lastnosti in nekaj moznosti za uporabo ionskih tekocin. Najpogosteje jih upo-rabljajo v kemiji in farmaciji, kot topila in medij za reakcije. V zvezi s polarizacijo ionskih tekocin obprisotnosti topljenca smo obravnavali dve vrsti analiticne fizikalne obravnave in spoznali, da ima vsakpristop svoje prednosti in slabosti. V ionskih tekocinah povezava med mikroskopsko in makroskopskopolarizacijo ni enaka kot v obicajnih molekularnih tekocinah. To so razkrile spektroskopske analize, ra-zlog pa najverjetneje tici v naravi interakcij - gradnike ionskih tekocin ne povezujejo molekulske sile, pacpa mocan Coulombski privlak. Univerzalnega pristopa, ki bi ga lahko uporabili tako na mikroskopskemkot na makroskopskem nivoju in bi razkril povezave med mikroskopskim in makroskopskim obnasanjemionskih tekocin, zaenkrat se ni.

Ionske tekocine lahko uporabimo v elektrokemicnih kondenzatorjih, saj povecajo njihovo specificnoenergijo. Ker se ne obdajajo z molekulami topila, plasti ionov zagotavljajo veliko kapaciteto. Iz istegarazloga so uporabne v FET elementih, kjer v primerjavi z obicajnimi elektrolitskimi dielektriki omogocajoza red velikosti vecjo gostoto naboja.

V zelo tanki plasti ionske tekocine je mozen tako velik padec napetosti, da lahko dosezemo elektricnopolje velikosti 109 V/m. To lahko izkoristimo za induciranje dvodimenzionalne superprevodnosti v raznihpolprevodniskih oksidih.

Literatura

[1] Pamela M. Dean, Jennifer M. Pringle and Douglas R. MacFarlane, Structural analysis of low meltingorganic salts: perspectives on ionic liquids. Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 9144-9153 (2010).

[2] Dr. Paljevac Muzafera, Encimsko katalizirane reakcije v ionskih tekocinah in superkriticnem oglji-kovem dioksidu. Doktorska disertacija (Maribor, 2010).

[3] Xueying Zhu, Peng Cui, Dongju Zhang and Chengbu Liu, Theoretical Study for Pyridinium-BasedIonic Liquid 1-Ethylpyridinium Trifluoroacetate: Sythesis Mechanism, Electronic Structure, andCatalytic Reactivity. J. Phys. Chem. A, 115, 8255-8263 (2011).

[4] http : //en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen bond,(6.1.2012).

[5] Ekaterina I. Izgorodina, Uditha L. Bernard, Pamela M. Dean, Jennifer M. Pringle, and DouglasR. MacFarlane, The Madelung Constant of Organic Salts. Crystal Growth and Design, 9, No.11,4834-4839 (2009).

[6] http://en.wikipedia.org/wiki/Friedel-Crafts reaction,(8.3.2012).

[7] Alexei A. Kornyshev, Double-Layer in Ionic Liquids: Paradigm Change? J. Phys. Chem. B, 111,5545-5557 (2007).

[8] http : //en.wikipedia.org/wiki/V iscosity,(6.1.2012).

[9] Ionic liquids: Theory, Properties, New Approaches. Edited by Alexander Kokorin (InTech, Rijeka,2011).

[10] M.Yu.Izmailova, A.Yu.Rychagov, K.K. Den’shchikov,Yu.M.Vol’fkovich, E.I. Lozinskaya and A.S.Shaplov, Electrochemical Supercapacitor with Electrolyte Based on an Ionic Liquid. Russian Journalof Electrochemistry, 45, No.8, 949-950 (2009).

[11] Chihiro Wakai, Alla Oleinikova, Magnus Ott and Hermann Weingartner, How Polar Are ionic Li-quids? Determination of the Static Dielectric Constant of an Imidazolium-based Ionic Liquid byMicrowave Dielectric Spectroscopy. J. Phys. Chem. B, 109, 17028-17030 (2005).

[12] M. Rovere and M. P. Tosi, Structure and dynamics of molten salts. Rep. Prog. Phys., 49, 1001–1081(1986)

14

[13] M. N. Kobrak, The relationship between solvent polarity and molar volume in room-temperatureionic liquids. Green Chem., 10, 80–86 (2008).

[14] Mark N. Kobrak and Hualin Li, Electrostatic interactions in ionic liquids: the dangers of dipole anddielectric descriptions. Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 1922-1932 (2010).

[15] X. Song, Solvation dynamics in ionic fluids: An extended Debye–Huckel dielectric continuum model.J. Chem. Phys., 131, 044503 (2009)

[16] Pankaj Attri, P. Madhusudan Reddy, P. Venkatesu, Anil Kumar, and T. Hofman, Measurementsand Molecular Interactions for N,N-Dimethylformamide with Ionic Liquid Mixed Solvents. J. Phys.Chem. B , 114, 6126–6133 (2010).

[17] M. N. Kobrak Electrostatic Interactions of a Neutral Dipolar Solute with a Fused Salt: A New Modelfor Solvation in Ionic Liquids. J.Phys.Chem. B, 111, 4755-4762 (2007).

[18] Pawan Sharma, T.S. Bhatti, A review on electrochemical double-layer capacitors. Energy Conversionand Management, 51, 2901-2912 (2010).

[19] PP. Barker, 2002. Ultra capacitors for use in power quality and distributed resource applications.IEEE Power engineering society summer meeting, 1, 316-320 (2002).

[20] Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics. ISBN 978-81-265-1045-0 (2011).

[21] http://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity,(7.3.2012)

[22] http : //www.sciencemag.org/content/323/5921/1585.abstract,(7.3.2012).

[23] H. Y. Hwang, Y. Iwasa, M. Kawasaki, B. Keimer , N. Nagaosa, Y. Tokura, Emergent phenomena atoxide interfaces. Nature Materials. 11 (2012).

[24] C. H. Ahn, J-M. Triscone, J. Mannhart, Electric field effect in correlated oxide systems. Nature.424, 1015-1018 (2003).

[25] Hongtao Yuan, Hidekazu Shimotani, Atsushi Tsukazaki, Akira Ohtomo, Masashi Kawasaki, and Yo-shihiro Iwasa, High-Density Carrier Accumulation in ZnO Field-Effect Transistors Gated by ElectricDouble Layers of Ionic Liquids. Adv. Funct. Mater. 19, 1046-1053(2009).

[26] https://soar-ir.shinshu-u.ac.jp/dspace/bitstream/10091/113/5/No 31.pdf (7.3.2012)

[27] J.F. Schooley et al., Dependence of the superconducting transition temperature on carrier concen-tration in semiconducting SrTiO3. Phys. Rev. Lett. 14, 305-307 (1965).

15