Apuntes: Mecánica Cuántica II

Prof. Dr. Juan Ignacio Rodríguez Hernández

Escuela superior de Física y Matemáticas

Instituto Politécnico Nacional

Abril 2020.

1

7. MÉTODOS APROXIMADOS DE LA TEORÍA CUÁNTICA

En la gran mayoría de los sistemas cuánticos reales (átomos, moléculas, dispositivos electrónicos,

materiales sólidos cristalinos, núcleos, puntos cuánticos, etc.); la ecuación de Schrödinger no se puede

resolver analíticamente. Por ejemplo, consideremos el átomo de N electrones. Si consideramos que el

núcleo es mucho más masivo que el electrón, mN >> me (tan solo un protón es alrededor de 2000

veces más masivo que el electrón), podemos considerar como primera aproximación al núcleo fijo en el

origen; el hamiltoniano no relativista sin campos externos del átomo de N electrones se puede escribir

en el S.I. cómo (Z es el número atómico):

H=T +V=∑i=1

N

(−ℏ

2

2me

∇ ri

2) −∑

i=1

N1

4 πϵ0

⋅Ze2

ri

+ ∑i=1

N−1

∑j>i

N1

4 πϵ0

e2

|ri−r j| (7.0a)

La ecuación de Schrödinger para el átomo de N electrones es:

HΨ=[−ℏ

2

2me∑i=1

N

( ∂2

∂ xi2+

∂2

∂ y i2+

∂2

∂ zi2 ) −

ze2

4π ϵ 0∑i=1

N1

√ x i2+ y i

2+zi

2

+e2

4 π ϵ 0∑i=1

N−1

∑j>i

N1

√ (xi−x j)2+( y i−y j)

2+( zi−z j)

2]Ψ=EΨ

(7.0b)

Como es bien conocido, y lo hemos mencionado en el curso, la ecuación (7.0) no tiene soluciones

analíticas salvo el caso de N=1 (átomo de hidrógeno). La ecuación (7.0) representa el problema de n-

cuerpos en mecánica cuántica (MC).

La ecuación de Schrödinger (7.0) no se puede resolver analíticamente ni en el caso más simple del

átomo de 2 electrones, es decir, el Helio, cuyo hamiltoniano se puede escribir como,

H He=−ℏ

2

2me

∇ 12−ℏ

2

2me

∇22−

kZr1

−kZr2

+k

|r 1−r2| (7.1)

con k≡e2

4πϵ0

. Este problema lo abordaremos más adelante.

2

Para el hamiltoniano (7.0) y para los otros problemas mencionados para los cuales la ecuación de

Schrödinger (ES) no tiene solución analítica, se hace uso de métodos aproximados de solución. Estos

métodos (algunos relativamente recientes) se pueden clasificar en 2 grandes grupos:

i) Métodos variacionales

ii) Métodos perturbativos

Cabe mencionar que algunos de estos métodos solo pueden aplicarse por medio de una computadora

debido a la complejidad de los métodos numéricos usados al aplicarlos. De aquí que varios de estos

métodos, aunque existían poco después de la creación de la mecánica cuántica, cobraron relevancia

renovada con advenimiento del as computadoras (1960s), y varios de ellos se distribuyen actualmente

como software académico y algunos de ellos incluso como software comercial.

7.1 MÉTODO VARIACIONAL

El método variacional está basado en el siguiente teorema:

Teorema Variacional (TV). Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano es independiente del

tiempo H , para el cual E1 es su eigenvalor menor (energía del estado base). Si es cualquierϕ

función (normalizada, bien comportada, etc.) de las coordenadas del sistema ( τ ) y satisface las

condiciones de frontera del sistema, entonces:

⟨ϕ| H|ϕ ⟩=∫ϕ ∗ H ϕ dτ ⩾ E1 (7.2)

3

Demostración. Supongamos que {Ψk} es una base completa ortonormal de H , por tanto

HΨ k=EkΨk ; sea ϕ cualquier función que satisface la hipótesis del teorema TV; puesto que {Ψk}

es base , expandimos ϕ en ésta base y calculamos el valor medio de H :

ϕ=∑k

C kΨk

⟨ϕ|H|ϕ⟩=⟨∑k

C kΨ k|H|∑j

C jΨ j⟩

=∑k∑

j

C k∗ C j⟨Ψ k|H|Ψ j⟩

=∑k∑

j

Ck∗ C j ⟨Ψk|E jΨ j⟩

=∑k∑

j

Ck∗ C j E j ⟨Ψ k|Ψ j⟩

=∑k∑

j

C k∗ C j E j δk j

→ ⟨ϕ|H|ϕ⟩=∑k

|C k|2 E k

pero por hipótesis E1 ≤ Ek ∀ k ; entonces:

⟨ϕ| H|ϕ ⟩=∑k

|C k|2 Ek≥∑

k

|Ck|2 E1=E1 ∑

k

|Ck|2=E1

∴ ⟨ϕ| H|ϕ ⟩≥E1

Pues ϕ está normalizada (probar de Tarea 7.1)

⟨ϕ|ϕ ⟩=∑k

|C k|2=1

Con esto se demuestra el TV.

Lo que nos dice el TV es que, dado un sistema cuyo hamiltoniano es H , y cualquier función ϕ

que satisface las condiciones del teorema TV, el número

4

ϵ=⟨ϕ| H|ϕ ⟩≥E1

es cota superior de E1 , i.e., cota superior de la energía del estado base de H . Lo poderoso de este

resultado es que la función de prueba ϕ no es necesariamente eigenfunción de H y podemos

considerar una infinidad de elecciones para ella.

La idea general del método variacional (MV) para resolver la ES, en el caso en el que no se pueda

resolver analíticamente, es proponer un función de prueba ϕ para H y aproximar la energía del

estado base cómo,

Ee .bexacta≈W=⟨ϕ| H|ϕ ⟩

sabiendo que Ee .b≤W y Ψe .bexacta≈ϕ

Aunque Ee.bexacta y Ψe .b

exacta no se conocen explícitamente , sabemos que existen.

En realidad existen varias “subversiones” del MV:

i) Método Variacional simple (MVS)

ii) Método Variacional parametrizado (MVP)

iii) Método Variacional con funcionales (MVF)

Hacemos notar aquí que en el MV el hamiltoniano no se aproxima si no la función de onda Ψ.

7.1.1 Método Variacional “simple” (MVS)

Este método se desarrolla considerando varias funciones de prueba básicamente “a prueba y error”

(valga la redundancia) ϕi con i=1,2,...,n y llevando a cabo la integral

W i=⟨ϕi|H|ϕi⟩ , i=1,...,n

5

de manera que la energía del estado base se aproxima cómo,

Ee .b≈W min=min {W i=⟨ϕi|H|ϕi⟩}i=1,2,. .. ,n y Ψe .b≈ϕmin

Es decir, se considera la menor cota superior de la energía del estado base como aproximación a ésta.

Obviamente, entre “mejor” sea la función de prueba ϕi , mejor se aproximará la cota superior a la

energía del estado base, es decir, W i=⟨ϕ i| H|ϕ i⟩ , se aproximará más por “arriba” a la energía del

estado base. En la práctica, este método solamente se utiliza en los casos que se requiera una solución

aproximada “rapida”, es decir, una estimación sin que se invierta mucho tiempo en obtenerla.

Ejemplo: Oscilador Armónico en 1D. Aunque el oscilador armónico en una dimensión sí tiene

soluciones analíticas y por ende no necesitamos un método aproximado, consideremoslo aquí para fijar

ideas y poder comparar las soluciones aproximadas con las exactas. Recordemos que el hamiltoniano

del oscilador armónico en 1D esta dado por,

H=−ℏ

2

2md2

dx2 +12

kx2

= −ℏ

2

2md2

dx2 + 2π2ν

2 mx2

considérese la función de prueba con c=cte: ϕ (x)=A e−cx2

c>0 . Primeramente normalizamos la

función de prueba para satisfacer las hipótesis del TV,

→ ∫−∞

∞

ϕ∗(x)ϕ (x)dx=|A|2∫

−∞

∞

e−2cx2

dx=A2

√π2c=1

→ A=(2cπ )

1 /4

∴ ϕ (x)=(2cπ )

1 /4

⋅exp(−cx2)

6

Obtenemos (concluir de Tarea 7.3)

W=⟨ϕ|H|ϕ⟩=...=ℏ

2

2mc+π

2ν

2m2c

si , porejemplo , consideramos .

c=mνℏ .

entonces , W=...=12

h ν(1

2π+π

2)≈

12

hν(1.73)=Ee. bexacta

(1.73)≥Ee .bexacta

Observemos que en el ejercicio anterior, la energía aproximada efectivamente es una cota superior a la

energía exacta, además que resultó en términos del parámetro c .

Tarea 7.4: Considerando el ejemplo anterior, probar que W tiene unidades de energía y obtener cotas

superiores para la energía del estado base para cuando b) c=mν/2ℏ ; c) c=m ν/3ℏ d)

c=4 m ν/ℏ )

Tarea 7.5: En el ejemplo anterior, considere W como una función del parámetro c:

W=W (c )=⟨ϕ|H|ϕ⟩=ℏ

2

2 mc+π

2ν

2 m2 c

Puesto que W es una cota de la energía del estado base para cualquier valor de c, minimice la función

W(c) con respecto a c y obtener cmin y W min=W (cmin) como aproximación a la energía del estado

base. Obtenga también una aproximación a la función de onda del estado base (Resp.

cmin=πm νℏ

→ W min=12

hν ). Compare con la solución exacta.

Ejemplo 2: Átomo de Helio.

Ahora veamos un sistema “real”, es decir, un sistema que existe en la naturaleza y para el cual podemos

comparar las soluciones teóricas con el experimento. Consideremos la ecuación de Schrödinger para el

átomo de helio (He) en el S.I. :

7

[−ℏ

2

2 me

∇ 12−ℏ

2

2 me

∇22−k

Zr1

−kZr2

+k1r12

] Ψ=EΨ (7.3a)

donde la constante k esta definida cómo k≡e2

4πϵ0

, y el número atómico del He es Z=2 . Es decir,

el hamiltoniano para el He en el S.I. esta dador explícitamente por,

H=−ℏ

2

2 me

∇r 1

2−ℏ

2

2me

∇r2

2−

e2

4πϵ0

Zr1

−e2

4πϵ0

Zr2

+e2

4 πϵ0

1|r1−r2|

(7.3b)

Como lo hemos mencionado varias veces en el curso, no se han encontrado soluciones analíticas para

la ES (7.3). Ahora encontraremos aquí una solución aproximada variacional al estado base del He.

Como referencia, se sabe que el valor experimental de la energía del estado base del He es

Ee .bexp=−79.01 eV . Como primera aproximación, no consideramos el espín del electrón (más

adelante lo haremos) en la función de onda de prueba; en este caso la función de onda solución de (7.3)

es una función de las coordenadas espaciales de los electrones solamente,

Ψ=Ψ(r1 , r2)=Ψ(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2) :ℝ6→ℂ (7.4)

Es decir, Ψ(r1, r2) es una función compleja cuyo dominio es ℝ6 . Nos preguntamos aquí:

¿Cómo proponer una función de prueba para el estado base del hamiltoniano (7.3) de entre la infinidad

de elecciones que tenemos para dicha función? Esta pregunta es importante pues, como mencionamos,

entre “mejor” sea la función de prueba, más cercano será la cota superior a la energía del estado base,

W=⟨Φ|H|Φ⟩ . (7.5)

Podemos refrasear esto último cómo: “entre más cercada sea Φ( r1, r2) a la función exacta

Ψe .b .exacta

(r 1,r 2) , más cercano (por arriba) será W=⟨Φ|H|Φ⟩ a Ee .bexacto ”. Es bien sabido, por

ejemplo, que funciones de prueba no bien elegidas dan muy malos resultados (lo cual es todavía peor si

8

se considera que en el caso del He esto se sabe con seguridad solo después de llevar a cabo una

integración (ec. 7.5) sobre ℝ6 !!). De aquí que es indispensable proponer una buena (físicamente

aceptable) función de prueba que se “parezca” a la exacta, pero si la solución exacta no se conoce,

¿Cómo hacer esto?

Para darnos una idea de cómo “construir” una “buena” función de prueba del estado base del He,

observamos que el hamiltoniano del He se puede reescribir como:

H He=[−ℏ

2

2me

∇ 12−k

Zr1

]+[−ℏ

2

2me

∇22−k

Zr2

]+k1

r12

= h1+h2+kr12

donde h1 & h2 son hamiltonianos hidrogenoides,

hi≡−ℏ

2

2 me

∇ i2−k

Zr i

(7.6)

Además si definimos,

H0≡h1+ h2 , (7.7)

entonces,

H He=H 0+k

r12

Ahora, si definimos

H1≡k

|r1−r2|(7.8)

entonces el hamiltoniano del átomo del Helio se puede escribir como,

9

H He=H0+ H1 (7.9)

Lo interesante de reescribir el hamiltoniano del He como suma de H0 & H1 es que existen

soluciones analíticas para H 0 , es decir, soluciones analíticas a la ecuación,

H0Φ(r1 , r2)=EΦ(r1 , r2) (7.10)

Entonces, podemos arguir que soluciones de (7.10) se deben “parecer” de alguna u otra forma a las

soluciones de (7.3), pues los hamiltonianos respectivos solamente difieren en el término H1 .

Entonces, las soluciones de (7.10), las cuales son conocidas, nos podrían ayudar para “construir”

funciones de prueba para el problema (7.3). Eso es lo que haremos en lo que sigue.

Físicamente, H 0=h1+h2 es el hamiltoniano de un sistema de 2 electrones que “NO” interactúan

entre sí (lo cual sería un sistema virtual pero que se puede considerar matemáticamente para diversos

propósitos como el que consideramos aquí). Es fácil ver que la ecuación (7.10) es separable y tiene

solución analítica (exacta) .

Ejercicio/Tarea 7.6: Aplicar separación de variables para obtener las soluciones de la ecuación (7.10):

Φ n l mn ' l ' m '

(r 1, r2)=ψnlm(r1)ψn ' l' m ' (r2)

E=En+En'

(7.11a)

donde las ψnlm son las funciones hidrogenoides.

Ejercicio de Tarea 7.7. Una vez encontradas la familia de soluciones de (7.10), (Tarea 7.6), probar por

sustitución directa sus resultados, es decir, probar que,

H0 Φ n l mn ' l ' m '

(r1 ,r2)=(En+En ') Φ n l mn ' l ' m'

(r 1, r2) ; ∀ n ,l ,m,n ' , l ' ,m' (7.11b)

10

Podemos usar las soluciones (7.11) para “construir” funciones de prueba para (7.3). En particular,

observemos que el estado base del hamiltoniano H 0 es:

Φ( r1 , r2)=ψ100(r1)ψ100 (r2)=ψ1 S (r1) ψ1 S(r2)=1 s (r1)⋅1 s (r2) (7.12)

Tarea 7.8 a) Probar que la función de prueba Φ dada por (7.12) es bien comportada (contínua,

cuadráticamebte integrable, etc.). b) ¿La función de prueba Φ( r1 , r2)=ψ100(r1)+ψ100 (r2) es tamién

bien comportada?

Nota: Más adelante, cuando veamos el tema de “Sistema de partículas” en MC, veremos que la función

dada por (7.12) no es en realidad estrictamente “físicamente aceptable” para el sistema de 2 electrónes.

Veremos que para sistemas de partículas tenemos que agregar una condición a la lista de propiedades

que debe cumplir una función de onda físicamente aceptable.

Podríamos hacer modificaciones a esta función y considerarla como función de prueba del estado base

del helio. Sin embargo, como primera aproximación, consideremos la función (7.12) tal cual como

función de prueba del He (ecuación (7.3)) y encontremos una aproximación (cota superior) a la energía

del estado base:

W=⟨Φ(r1, r2)|H He|Φ(r 1,r 2)⟩=⟨1 s( r1)1 s( r2)|h1+h2+kr12

|1 s(r1)1 s(r2)⟩

= ⟨1 s( r1)1 s( r2)|h1|1 s (r1)1 s (r2)⟩+⟨1 s (r1)1 s (r2)|h2|1 s(r 1)1 s(r 2)⟩

+ ⟨1 s (r1)1 s (r2)|k

r12

|1 s(r 1)1 s(r 2)⟩

(7.13)

= ∫ℜ

3

∫ℜ

3

ψ1 s∗(r1)ψ1 s

∗(r 2) h1ψ1s(r1)ψ1s(r2)d r1 d r 2+ ∫

ℜ3

∫ℜ

3

ψ1 s∗(r1)ψ1 s

∗(r 2) h2ψ1 s(r1)ψ1 s(r2)d r1 d r 2

+ ∫ℜ

3

∫ℜ

3

ψ1 s∗(r1) ψ1 s

∗(r2)

kr12

ψ1 s( r1)ψ1 s(r 2)d r1 d r2

dónde la primera integral del lado derecho de (7.13) se simplifica cómo,

11

∫ℝ

3

ψ1 s∗(r1)h1ψ1 s(r1)d r1⋅∫

ℝ3

ψ1 s∗( r2) ψ1 s( r2)d r2=E1 (7.14)

donde,

E1=−Z2 e2

2(4πϵ0)a0

=−Z2k

2 a0

(7.14’)

Tarea 7.8. Probar el resultado (7.14’) recordando que Ψ1 s( r )=1√π (

Za)

3/2

e−Zr /a , con

a=4πε0ℏ

2

μe2 , es la eigenfunción del hamiltoniano hidrogenoide h≡−ℏ

2

2μ∇

2−k

Zr

.

Recordemos que la constante a se reduce al radio de Bohr a0=4πε0ℏ

2

me e2 cuando la masa reducida se

aproxima con la masa del electrón μ≈me .

Probar además que :

⟨1 s(r1)1 s(r2)|h2|1 s (r1)1 s (r2)⟩=⟨1 s (r1)1 s (r2)|h1|1 s( r1)1 s( r2)⟩=E1 (7.15)

Por tanto, para obtener W solamente nos resta llevar a cabo la siguiente integral (sobre ℝ6 ),

⟨1 s( r1)1s(r 2)|kr12

|1 s (r1)1 s (r2)⟩

= k∫ℝ

3

∫ℝ

3

ψ1 S∗(r1)ψ1 S

∗(r 2)

1|r1−r2|

Ψ1 S (r1) ψ1 S(r2)d r1 d r2

=e2

4 πϵ0∫ℝ

3

∫ℝ

3

|ψ1 s(r1)|2|ψ1 s( r2)|

2

|r1− r2|d r1 d r2

Tarea 7.9: Considerar ψ1 s( r )=1√π (

Za0

)3 /2

e−Zr /a0 en la integral anterior y comprobar el siguiente

resultado:

12

⟨1 s(r1)1 s(r2)|k

r12

|1 s( r1)1 s( r2)⟩=58

Zka0

(7.16)

Sustituyendo (7.15)-(7.16) en (7.13) tenemos:

W=⟨ϕ1 s(r 1 , r2)|H He|ϕ1 s(r1 ,r 2)⟩=E1+E1 + k∫ℝ

3

∫ℝ

3

|ψ1 s( r )|2|ψ1 s( r ')|2

|r− r '|d r d r '

=2 E1 +58

Zka0

(7.17)

Para evaluar mejor los términos de las energías, consideremos la expresión de la energía hidrogenoide,

En=−Z2 e2

2(4π ϵ0)a0

1n2=−

Z2k2 a0

1n2 ; k=

e2

4π ϵ0

(7.18)

Si n = 1 & Z = 1, recobramos la energía del estado base del hidrógeno:

E1H=−

k2 a0

=−13.605 eV

Para n=1 & Z=2, tenemos el caso del estado base del Helio ionizado:

E1He=E1=−

Z2 k2 a0

=−Z2(13.605 eV ) (7.19)

Usando (7.16) y (7.19) en (7.17),

W=2 E1He+

58

Zka0

=−2(Z2 ka0

)+58

Z (ka0

)

Tenemos que Z=2, entonces:

13

W=−2(2)2(k

2a0

)+52(

k2a0

)=−8(13.605eV )+52(13.605 eV )

= −108.84 eV +34.0125 eV=−74.8275 eV

(7.20)

Es decir,

W=−74.8275 eV ≈ E e. bexp=−79.01 eV (7.20)

es el valor aproximado a la energía del estado base del átomo de Helio cuando se considera la función

de prueba (7.21). Notemos que W es efectivamente una cota superior al valor experimental,

Ee .bHe exp

=−79.01eV < W=−74.8275 eV .

Calculemos el error porcentual entre el valor teórico calculado y el valor experimental,

e %=|E e. b

exp−W

Ee .bexp |×100 = 5.2 % (7.21)

El valor del error porcentual (7.21) es “relativamente” pequeño si se considera que podríamos haber

tomado una infinidad de opciones para la función de prueba. Nos hacemos aquí dos preguntas:

1. ¿Como mejorar el valor de W dado por (7.20) ?

2. ¿Cómo aproximar los estados excitados del Helio?

Estas preguntas ( se considera como ejercicio para el estudiante tomar una pausa aquí y tratar de

responderlas) las abordaremos/responderemos en lo que sigue. En particular, dos métodos variacionales

que responden a la primera pregunta se introducen en la siguientes dos secciones; otros métodos que

responden a ambas preguntas se introducen en las subsiguientes secciones.

14

7.1.2 Método Variacional Parametrizado (MVP)

El método variacional parametrizado (MVP) es método variacional más general y sistemático que el

simple, el cual consiste en considerar un conjunto de parámetros {c1, … , cn} en la función de prueba,

ϕ (τ )=ϕ c1 ,c2 , ... , cn(τ ) (7.22)

τ representa las todas coordenadas del sistema. Igual que antes, se obtiene el valor medio del

Hamiltoniano usando ϕ ,

W=⟨ϕc1 ,... ,cn|H|ϕc1 ,... , cn

⟩=∫ ϕc1 ,... ,cn

∗(τ) H ϕc1 , ... ,cn

(τ)d τ=W (c1 ,... , cn) (7.23)

Como la integral en (7.23) es una integral definida sobre τ, el resultado quedará en términos de los n

parámetros {c1, … , cn}.

W=W (c1 ,... , cn) (7.24)

Entonces, consideramos a W como una función de los n “parámetros variacionales” ci que en (7.24) se

consideran ahora variables. Es decir, consideramos W como función de las n variables ci. Entonces se

procede a minizar la función W con respecto a los ci usando el método estándar de minimización de

Cálculo de varias variables. Primero encontramos un punto crítico de W resolviendo el sistema de n

ecuaciones

∂W∂c i

=0 ; i=1,. .. ,n

y después aseguramos que sea un mínimo, etc..

Ejemplo 1. Considere el problema del oscilador armónico visto en la sección anterior,

H=−ℏ

2

2 md2

dx2 + 2π 2ν

2 m x2 .

15

Consideramos la función de prueba con un parámetro variacional c :

ϕc (x)=A exp(−cx2)=(

2 cπ )

1/4

exp(−cx2) ,

De aquí que,

W=W (c )=⟨ϕc( x)|H|ϕc (x)⟩=∫ ϕc∗(x )H ϕc (x)dx=

ℏ2c

2 m+π

2ν

2m2 c

Aplicamos cálculo para minimizar W con respecto a c. Esto ya se dejó de tarea resultando

c=cmin=π ν mℏ

; W min=W (cmin)=12

h ν

el cual coincide con la energía exacta del estado base del oscilador armónico! También la función de

onda variacional ϕcmin(x ) coincide con la exacta (Tarea 7.10: Verificar esta última afirmación). Es

decir, con la función de onda de prueba con un parámetro variacional, el método variacional da un

resultado exacto para el oscilador armónico en 1D.

Ejemplo 2. Átomo de Helio (segunda parte).

Consideremos otra vez el problema del átomo de helio, H He=h1+ h2+k

r12

. Consideremos la

función de onda de prueba con un parámetro variacional ξ de la siguiente manera:

ϕξ(r1, r2)=ψ1Sξ(r1)ψ1S

ξ(r 2)=[

1√π (

ξ

a)

3/2

e−ξ r1

a ] [1√π (

ξ

a)

3 /2

e−ξ r2

a ] , (7.25)

16

es decir, el parámetro ξ en (7.25) “sustituye” al número atómico Z en la función de prueba

anteriormente considerada (7.12). Obviamente ϕ ξ (r1 , r2) está normalizada (Tarea 7.11) ”.

Procedemos ahora a obtener la función W(ξ) ,

W (ξ)=⟨ϕξ(r1 ,r2)|H He|ϕξ( r1 , r2)⟩=⟨ϕξ( r1 , r2)|h1+h2+kr12

|ϕξ(r1 , r2)⟩

= ⟨ϕξ(r1 , r2)|h1|ϕξ(r1 ,r 2)⟩ + ⟨ϕξ( r1 , r2)|h2|ϕξ(r1 , r2)⟩

+ k ⟨ϕξ(r1 , r2)|1r12

|ϕξ( r1 , r2)⟩

(7.26)

Consideremos cada una de las tres integrales del lado derecho de (7.26) por separado. Consideremos

primeramente la integral,

⟨ϕξ|h1|ϕξ⟩=⟨ψ1 sξ(r 1)ψ1 s

ξ(r 2)|h1|ψ1 s

ξ( r1)ψ1 s

ξ( r2)⟩

= ⟨ψ1 sξ(r1)|h1|ψ1 s

ξ(r1)⟩ ⟨ ψ1 s

ξ(r2)||ψ1 s

ξ(r2)⟩

= ⟨ψ1 sξ(r1)|h1|ψ1 s

ξ(r1)⟩

= ⟨ψ1 sξ(r1)|−

ℏ2

2me

∇12−k

Zr 1

|ψ1 sξ( r1)⟩

, (7.27)

lo anterior es debido a que h1 solo actúa sobre la coordenada r1 . Aquí cabe hacer la observación

importante que la función ψ1 sξ( r1) no es eigenfunción de h1 (pues Z≠ξ ). Entonces, hay 2

caminos para encontrar el valor de esta integral. Una es directamente hacer la integral sobre ℜ3 o

sumar un cero “inteligentemente”:

17

⟨ψ1 sξ( r1)|−

ℏ2

2me

∇12−k

Zr1

|ψ1 sξ(r1)⟩=⟨ψ1 s

ξ(r1)|−

ℏ2

2me

∇ 12−k

Zr1

+kξ

r1

−kξ

r1

|ψ1sξ(r1) ⟩

= ⟨ψ1 sξ(r1)|−

ℏ2

2 me

∇ 12−k

ξ

r1

|ψ1 sξ(r1)⟩ + ⟨ψ1 s

ξ(r1)|

k (ξ−Z )r1

|ψ1 sξ(r1)⟩

=−ξ

2 k2a0

+ k (ξ−Z)∫ℜ ³

|ψ1 sξ(r1)|

2

r1

d r1

=−ξ

2 k2a0

+ k (ξ−Z)ξ

a0

(7.28)

Tarea 7.12: Llevar a cabo la siguiente integral y demostrar el siguiente resultado,

∫ℜ ³

|ψ1sξ( r1)|

2

r 1

d r1=ξ

a0

(7.29)

Por lo tanto, de (7.27) y (7.28) se sigue que,

⟨ϕξ(r1 ,r2)|h1|ϕξ(r1 , r2)⟩=−ξ

2 k2a0

+ k (ξ−Z)ξ

a0

(7.28)

Es fácil deducir (Tarea 7.13) que la segunda integral del lado derecho de (7.26) es igual a la primera, es

decir,

⟨ϕξ(r1 , r2)|h2|ϕξ(r1 , r2)⟩=⟨ϕξ(r1 , r2)|h1|ϕξ(r 1 , r2) ⟩=−ξ

2 k2a0

+ k (ξ−Z )ξ

a0

(7.29)

De lo visto anteriormente (ec. 7.16) se tiene,

⟨ϕξ(r1 ,r2)|k

r12

|ϕξ(r1 ,r2)⟩=58ξ

ka0

(7.30)

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Tarea 7.14: Usar el resultado de la Tarea 7.9 y obtener (7.30).

Por lo tanto, sustituyendo las integrales (7.29) y (7.30) en la expresión (7.26) obtenemos la función

W (ξ) ,

W=W (ξ)=ka0

(ξ2−2 Z ξ+

58ξ) (7.31)

Minimizando la función W (ξ) dada por (7.31) se obtiene,

ξmin=Z−5

16=1.6875 ; (7.32)

W (ξmin)=ka0

(Z−5

16)

2

=−77.48 eV (7.33)

Tarea 7.15. Minimizar la función W (ξ) dada por (7.31) y encontrar los resultados (7.32) y (7.33).

Demostrar que (7.32) es efectivamente un mínimo.

Por lo tanto, la aproximación a la energía del estado base del método variacional, considerando la

función de onda de prueba con el parámetro variacional ξ dada por la expresión (7.25), resulta,

W 2=W (ξmin)=−77.48 eV ≈ Ee .b .exp=−79.01 eV (7.34)

Esta aproximación tiene un error porcentual igual a 1.9% con respecto al valor experimental ! (Tarea

7.16: calcular este error porcentual). Observamos que esta aproximación (7.34), el cual se obtuvo con

un solo parámetro variacional, es mucho mejor que la anterior (e% = 5.2%). Además, observemos aquí

que el parámetro variacional ξ tiene una interpretación física. Este es el número atómico efectivo que

produce la carga efectiva del núcleo ξe=1.6875e , la cual se puede entender como la carga efectiva que

“siente” un electrón debido al apantallamiento del otro electrón (con carga -e) sobre la carga del núcleo

(2e). Observamos que en este caso, el parámetro variacional coincide con un parámetro físico (Z) lo

19

cual, sin embargo, no es un hecho general del método variacional. Los parámetros variacionales

pueden o no tener una relación física con alguna cantidad física.

Tarea 7.17: Obtener la función de onda que aproxima a la función de onda exacta del estado base del

átomo de helio considerando la función de prueba (7.34).

Tarea 7.18. Considerar dos parámetros variacionales ( ξ1 & ξ2 ) de la siguiente manera,

a) ϕ(r1 , r2)=ψ1sξ1 (r1)ψ1s

ξ2 (r2)

b) ϕ(r1 , r2)=ψ1 sξ1 (r1)ψ1 s

ξ2 (r2) + ψ1 sξ2 ( r1)ψ1 s

ξ1 ( r2)

con ψ1 sξi ( r )=

1√π (

ξi

a0

)

3 /2

e−ξi ra0 y aproximar los valores y función de estado base del Helio. Calcular el

error porcentual.

Existe una infinidad de formas de parametrizar la función de onda de prueba usando un número n de

parámetros variacionales. Por ejemplo, sabemos que las funciones de prueba vistas hasta ahora para el

átomo de helio (ecs. (7.12) y (7.25) y las de la Tarea 7.18), son de las así llamadas “electrones

independientes”, pues se escriben como un producto de dos funciones, una que depende de las

coordenadas del electrón 1 y otra del electrón 2 (o combinación lineal de este tipo de funciones como la

del inciso (b) en la Tarea 7.18). Sin embargo, la función de onda exacta del estado base (o cualquier

otro estado) del helio no es de electrones independientes pues el operador hamiltoniano H He no es

separable, es decir, la ecuación de Schrödinger correspondiente no separable (ec. (7.3a)). Un ejemplo

de una función de onda de prueba de electrones no independientes para el átomo de helio es:

ϕ (r1 , r2)=Ψ1 sξ(r1)Ψ1s

ξ(r2)(1−

br12

) (7.35)

dónde ξ y b son parámetros variacionales. La función de prueba (7.35) ha arrojado un error

porcentual menor 0.5% para aproximar la energía del estado base del helio.

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Estas cuestiones se complican si consideramos sistemas con mas electrones como el átomo de N

electrones. ¿Cómo parametrizar (7.0) para el átomo de N electrones?

HΨ(r1 ,... , rN )=EΨ(r1 ,... , rN )

ϕ=ϕ(r1 , ..., r N )

(7.36)

Existen varios métodos generales variacionales que se pueden aplicar a cualquier H como el método

de Hartree-Fock que describiremos brevemente en la última unidad.

Por último veamos que pasa cuando la función de prueba no esta normalizada. Dado un hamiltoniano

H , supongamos que la función de prueba no está normalizada (ϕ), consideremos ’ = Aϕ ϕ tal que

⟨ϕ '|ϕ ' ⟩=1 ; i.e,

|A|2=1

⟨ϕ|ϕ ⟩

→ ⟨ϕ '| H|ϕ ' ⟩≥E1 E1 edo . base de H

→ |A|2 ⟨ϕ |H|ϕ ⟩≥E1

→⟨ϕ |H|ϕ ⟩⟨ϕ|ϕ ⟩

≥E1

Por lo tanto, si la función de prueba esta normalizada se tiene,

⟨ϕ| H|ϕ ⟩≥E1 ;

si ϕ no está normalizada, entonces la desigualdad correcta es,

⟨ϕ|H|ϕ⟩⟨ϕ|ϕ⟩

≥E1 (7.37)

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