mecánica cuántica: tema 8

8. MÉTODO DE ORBITALES MOLECULARES:

MOLÉCULA DE HIDRÓGENO

AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ

ÍNDICE

Objetivos 2

Conocimientos previos 2

8.1.- Bases y sistemática del método de orbitales moleculares: Concepto de

orbital molecular (O.M.) 3

8.2.- Aproximación CLOA 4

8.3.- Estudio de la molécula ión – hidrógeno 6

8.4.- Estudio de la molécula de hidrógeno 14

8.5.- Refinamientos cuantitativos 16

8.6.- Comparación de los métodos de E.V. y de O.M. 18

Referencias bibliográficas 20

Actividades 21

Cuestiones 21

Problemas 22

Soluciones de las cuestiones 23

Soluciones de los problemas 24

QUÍMICA FÍSICA I

2

OBJETIVOS

• Comprender los fundamentos del método de orbitales moleculares y especialmente de la

aproximación que se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos.

• Construir la función de onda de la molécula ion – hidrógeno y de la molécula de hidrógeno

utilizando el formalismo del método de orbitales moleculares.

• Definir las integrales de Coulomb, de resonancia, de recubrimiento y de intercambio, y

comprender su significado físico.

• Razonar la formación de orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.

• Extender el estudio de la estructura electrónica molecular desde el estado fundamental a los

estados excitados mediante el concepto de orbitales moleculares.

• Efectuar un estudio crítico comparativo de los métodos de enlace de valencia y de orbitales

moleculares para la descripción de los enlaces químicos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS

Combinación lineal de funciones de onda

Orbitales atómicos

Ecuación de ondas para la molécula de hidrógeno

Método de variaciones

Método de enlace de valencia

8. MÉTODO DE O.M.: MOLÉCULA DE HIDRÓGENO

3

8.1.- BASES Y SISTEMÁTICA DEL MÉTODO DE ORBITALES MOLECULARES:

CONCEPTO DE ORBITAL MOLECULAR (O.M.)

En el Tema precedente se ha iniciado el estudio de la estructura electrónica de las moléculas,

introduciendo el método denominado de enlace de valencia (abreviadamente E.V.). En el presente

Tema se prosigue este estudio, pero realizando un cambio de estrategia. En lugar de centrar la

atención en los átomos individuales que componen la molécula y describir cómo se unen, se

considera la molécula directamente como un conjunto unitario de núcleos y electrones, y se analiza

su estructura electrónica mediante la función de onda adecuada para este tipo de sistema.

El objetivo básico es encontrar una función de onda aproximada para la molécula, en la que cada

electrón está descrito por una función de onda monoelectrónica, o sea dependiente sólo de las

coordenadas espaciales de dicho electrón. En general, esta función de onda monoelectrónica se

extiende por toda la molécula y por tanto recibe el nombre de orbital molecular (abreviadamente

O.M.). Los orbitales moleculares se asemejan a los orbitales atómicos en que son funciones de onda

monoelectrónicas que permiten resolver la ecuación de ondas para el sistema considerado, en este

caso la molécula. Difieren de los orbitales atómicos en que la molécula contiene varios núcleos en

lugar de uno solo, como el átomo. La función de onda total del conjunto de electrones de la

molécula se formula a partir del producto de tales orbitales moleculares. Éstos se combinan con las

correspondientes funciones de onda de espín, de tal modo que cada uno de ellos no pueda aplicarse

a más de dos electrones, de acuerdo con el Principio de exclusión de Pauli.

El método se sigue basando en la aproximación de Born –Oppenheimer, descrita en el Tema 7, que

permite tratar por separado los movimientos de núcleos y electrones. Se considera que los

electrones están sometidos al potencial de los núcleos, por lo que su energía es función de la

separación de éstos.

En general, para moléculas de cualquier número de átomos, este tratamiento da lugar a una

superficie de energía potencial. Los mínimos que aparecen en dicha superficie indican las posiciones

de equilibrio de los núcleos. En el caso particular de las moléculas diatómicas, el problema se

simplifica, como es lógico. En lugar de una superficie se obtiene una curva de energía potencial, cuyo

mínimo revela la distancia de equilibrio entre ambos núcleos. La mejora del método se realiza por

aproximaciones sucesivas. Se parte de una función de onda molecular de prueba, que después se va

refinando añadiendo más términos y parámetros ajustables. En principio esta función puede ser

arbitraria. Como es obvio, cuanto mejor sea la función de partida tanto más fácilmente se podrá

refinar después.

QUÍMICA FÍSICA I

4

8.2.- APROXIMACIÓN CLOA

Para construir la función de onda de prueba que va a dar lugar a los orbitales moleculares, una

posible estrategia sencilla y satisfactoria se basa en partir de los orbitales atómicos (abreviadamente

O.A.) de los electrones pertenecientes a los átomos que se combinan. Como opción más simple, se

puede tomar una combinación lineal (abreviadamente CL) de dichos orbitales atómicos. Esta es la

aproximación que se designa abreviadamente como CLOA.

En la aproximación CLOA, los orbitales atómicos que componen la función de onda inicial pueden

ser hidrogenoides, pero no es totalmente necesario ya que en los cálculos de moléculas complejas

puede ser más conveniente utilizar orbitales de Slater o simplemente funciones gaussianas, cuyo

tratamiento matemático resulta más sencillo que el de los orbitales hidrogenoides.

La aproximación CLOA comenzó a utilizarse en 1928 por el físico suizo Felix Bloch para analizar la

estructura electrónica de los sólidos cristalinos, y por los físicos rusos B.N. Finkelstein y G.E. Horowitz

para construir la función de prueba de la molécula de H2. Las aportaciones más relevantes se deben a

Friedrich Hund, físico alemán ya conocido por las reglas de multiplicidad de los átomos

polielectrónicos (Tema 6) y al químico físico estadounidense Robert S. Mulliken. Ambos elaboraron

por separado, pero de forma amistosa, la terminología, el formalismo y las aplicaciones del método

CLOA - O.M. en sus estudios de espectroscopía molecular realizados desde 1926. En 1929, el físico

británico John E. Lennard-Jones introdujo el uso sistemático de esta aproximación para construir los

O.M. de los electrones de valencia en moléculas diatómicas homonucleares (Figura 8.1). En 1951, el

ingeniero y físico holandés Clemens C.J. Roothaan propuso aplicar este método a las ecuaciones de

Hartree – Fock, transformando el tratamiento matemático de las ecuaciones diferenciales originales

en un problema de álgebra lineal que resulta más comprensible y fácil de resolver en la práctica.

Conviene advertir que en el método CLOA se forma una combinación lineal de OA individuales, pero

no de los productos de estos O.A., como en el método de E.V.. Por ello, la función de onda de prueba

es más sencilla en el método de O.M. que en el método de E.V..


5

Figura 8.1 Algunos investigadores que elaboraron el método CLOA – O.M..

Izquierda: Felix Bloch (1905-1983). Centro: Robert Sanderson Mulliken (1896-1986) y Friedrich Hund (1896-1997). Derecha: Sir John Edward Lennard-Jones (1894-1954).

Se podría pensar que en caso de utilizar O.A. idénticos, que son degenerados, su combinación lineal

debería dar una función de onda que tuviese la misma energía que ellos mismos, lo que resultaría

trivial y sin utilidad para el estudio del enlace químico. Este sería el caso de utilizar, por ejemplo, dos

orbitales 1s de un mismo átomo, tal como el de hidrógeno. De hecho no es así, ya que la nueva

combinación se aplica a un sistema diferente a los átomos originales y de superior complejidad que

ellos, por lo que no resulta la misma energía que antes. Los O.A. quedan centrados sobre núcleos

distintos dentro de la molécula, a diferencia de los átomos idénticos originales, y se obtienen dos

nuevas funciones de onda, una con menor energía y otra con mayor energía que los O.A. de partida.

Estos valores de energía resultan al aplicar la condición del método de variaciones para que la

energía sea mínima en la molécula formada, de modo similar a lo que se ha visto en el método de

E.V. descrito en el Tema 7.

Como es habitual, una vez construída la función de onda electrónica de posición hay que añadir las

funciones de onda de espín. Cada O.M. correspondiente a un único electrón se puede combinar con

una de las funciones de onda de espín, dando un espín – orbital molecular. La función electrónica

molecular completa se construye como el producto antisimétrico de todas estas funciones de onda

monoelectrónicas, de modo similar a como se procede en el caso de los átomos polielectrónicos

(recordar Tema 6).

QUÍMICA FÍSICA I

6

8.3.- ESTUDIO DE LA MOLÉCULA IÓN - HIDRÓGENO

La aplicación del método de O.M. se puede ilustrar con el sistema molecular más sencillo posible,

que es la molécula ión – hidrógeno. Se trata de un ion molecular que se caracteriza por tener dos

núcleos de hidrógeno (o sea dos protones) y un único electrón (Figura 8.2).

e

rA rB

RA B

Figura 8.2 Esquema de la molécula ión -

hidrógeno. Se indican las distancias entre el

electrón (e) y los núcleos (A, B)

El hecho de que exista solamente un electrón implica una diferencia muy importante con respecto a

la molécula de hidrógeno. Da lugar a dos consecuencias principales:

1) No existe repulsión electrónica. Esto simplifica mucho el problema desde el punto de vista físico.

2) Como se demostrará, el sistema es más estable que sus constituyentes por separado. Por tanto,

el enlace químico es posible aunque no exista un par electrónico, que es la condición básica del

método de E.V.. La molécula ión – hidrógeno es un ejemplo de enlace covalente con un único

electrón.

Conviene advertir que, además de su interés teórico evidente, esta molécula tiene existencia real, ya

que fue descubierta en los rayos catódicos por J.J. Thomson y también se encuentra en medios

interestelares como producto de la ionización de la molécula de H2 por los rayos cósmicos. Los

valores experimentales que debería reproducir el modelo teórico son De = 270 kJ mol-1 y Re = 106 pm.

Se observa que estos valores indican que el sistema es menos estable que la molécula de H2

estudiada en el Tema 7, cuyo enlace está formado por dos electrones en lugar de uno solo.

Como es costumbre dentro de la teoría cuántica del enlace químico, se parte de la aproximación de

Born –Oppenheimer. Los núcleos se consideran fijos y se calcula la energía electrónica en función de

la separación R existente entre ellos, resultando una curva similar a la obtenida para la molécula de

hidrógeno (Tema 7). El mínimo de esta curva tiene coordenadas que corresponden a la separación de

equilibrio entre los núcleos y a la energía de la molécula en ese estado electrónico concreto.


7

De acuerdo con el esquema representado en la Figura 8.2, la energía potencial viene dada por:

2 2 2

0

14 A B

e e eVR r rπε

= − −

(8.1.)

El primer término expresa la repulsión entre los dos núcleos. Los otros dos términos representan la

atracción del electrón por cada uno de los núcleos. Aunque este potencial es mucho más sencillo que

el de la molécula de hidrógeno (recordar ecuación 7.1), no es separable directamente, debido a la

existencia del primer término. No obstante, la separación de variables se puede conseguir aplicando

unas coordenadas elípticas especiales, mediante un procedimiento ingenioso desarrollado por el

físico danés Burrau en el fructífero año de 1927, cuyos detalles no se van a considerar aquí1.

Como se indicó en el Tema 7, el hamiltoniano electrónico es la suma de dos términos que dan cuenta

de la energía cinética de los electrones y la energía potencial del sistema, respectivamente:

22ˆ

2ele

H Vm

−= ∇ +

(8.2)

El cálculo de los O.M. se realiza mediante la aproximación CLOA. Se representa la función de onda

electrónica, o sea el orbital molecular ψ, por la combinación lineal de los dos orbitales atómicos φ1 y

φ2 individuales y monoelectrónicos, cada uno de ellos centrado en un núcleo diferente. En principio,

la combinación lineal puede ser tanto una suma como una resta. Si se toma la suma resulta que:

1 1 2 2c cψ φ φ= + Método de O.M.

(8.3)

De modo similar al método de E.V., los coeficientes arbitrarios c1 y c2 se determinan aplicando el

método de variaciones para que den la energía más baja posible. Se parte de la conocida expresión

que da una energía aproximada:

ˆ* d

* d

HE

ψ ψ τ

ψ ψ τ= ∫

∫ (8.4)

Si se sustituye ψ por la combinación lineal de φ1 y φ2, resulta que:

2 * * 2 *1 1 1 1 2 1 2 2 2 2

1 2 2 * * 2 *1 1 1 1 2 1 2 2 2 2

ˆ ˆ ˆd 2 d d( , )

d 2 d d

c H c c H c HE c c

c c c c

φ φ τ φ φ τ φ φ τ

φ φ τ φ φ τ φ φ τ

+ +=

+ +∫ ∫ ∫

∫ ∫ ∫ (8.5)

que puede expresarse de modo más sencillo como:

1 Algunos detalles de este procedimiento se pueden consultar en: I.N. Levine, Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid, 5ª ed. (2001), págs. 369-370, donde a su vez se remite a textos de Matemáticas más especializados.

QUÍMICA FÍSICA I

8

2 21 11 1 2 12 2 22

1 2 2 21 11 1 2 12 2 22

2( , )2

c H c c H c HE c cc S c c S c S

+ +=

+ + (8.6)

que es formalmente similar a la obtenida en el método de E.V. (ec. 7.28), salvo por el significado

concreto de las funciones de onda φ1 y φ2, que en este caso son O.A. y por tanto son diferentes de las

funciones ψ1 y ψ2, que en el otro método son productos de O.A..

En esta expresión aparecen varias integrales, que se resumen en el siguiente cuadro:

Tabla 8.1 Integrales del método de O.M.

* ˆ dij ji i jH H Hφ φ τ= = ∫

11 22H H α= ≡ Integral de Coulomb

12H β≡ Integral de resonancia

Se cumple que H12 = H21.

* dij i jS φ φ τ= ∫ 11 22 1S S= = ya que φ1 y φ2 están normalizados

S12 ≡ S Integral de recubrimiento

Se cumple que S12 = S21.

La integral de Coulomb α (cuyo símbolo no se debe confundir con la función de onda de espín)

representa la energía del O.A. φi dentro de la molécula. Su expresión detallada para φ1, obtenida al

desglosar los términos del operador hamiltoniano, es la siguiente:

2 2 2 22 2 2

1 1 1 1 10 0 0

1 1 1( )2 4 4 4e A B

e e ed d dm r r R

α φ φ φ τ φ τ φ τπε πε πε

−= ∇ − − + =∫ ∫ ∫

2

0 00

14

eE J ERπε

= − + ≈ (8.7)

Se observa que la integral de Coulomb dentro del método de O.M. incluye la energía E0 del electrón

en el átomo de hidrógeno, representada por la primera integral, más dos nuevas contribuciones

electrostáticas que surgen en la molécula, representadas por otras tantas integrales, que describen la

atracción del electrón por el 2º núcleo (J, cuyo signo es negativo, o sea estabilizante) y la repulsión

entre los dos núcleos (cuyo valor es positivo). No obstante, estas nuevas contribuciones se cancelan

aproximadamente entre sí en tanto que rB ≈ R, con lo que resulta una energía similar a la del átomo

de hidrógeno aislado, que por sí sola no justifica la formación del enlace.


9

La integral de resonancia β (que aunque resulte obvio, es también diferente de la función de espín

así simbolizada) es más compleja, ya que representa la mezcla de los dos orbitales φ1 y φ2, que es

decisiva para que se pueda formar enlace. Su expresión detallada es la siguiente:

2 2 2 22

1 2 1 2 1 20 0 0

1 1 1( )2 4 4 4e B A

e e ed d dm r r R

β φ φ τ φ φ τ φ φ τπε πε πε

−= ∇ − − + =∫ ∫ ∫

2

0 1 2 1 20

14

eE d K dR

φ φ τ φ φ τπε

= − + =∫ ∫

2

00

1 04

eE S KRπε

= + − <

(8.8)

Como se puede observar, la integral de resonancia contiene las siguientes contribuciones: la energía

E0 del electrón en el atómo de hidrógeno; la repulsión entre los dos núcleos; la integral de

recubrimiento S, que representa el grado en que los dos orbitales atómicos ocupan la misma región

del espacio; y la integral de intercambio K (con signo negativo), que representa el canje del electrón

entre los dos núcleos. Esta última hace que la integral de resonancia β tenga un valor global negativo,

lo que es importante para la formación del enlace.

Con esta notación la expresión de la energía puede escribirse como:

2 21 1 2 2

1 2 2 21 1 2 2

2( , )2

c c c cE c cc c c S cα β α+ +

=+ +

(8.9)

La aplicación del método de variaciones requiere que:

1

0Ec

∂=

∂ y también que

2

0Ec

∂=

∂ (8.10)

Tras unos cálculos sencillos pero algo prolongados (Problema 8.1a) resultan las ecuaciones seculares

ya conocidas, de las que se obtienen dos soluciones para la energía, que difieren en un doble signo:

1E

Sα β

+

+=

+ (8.11)

1E

Sα β

−

−=

− (8.12)

QUÍMICA FÍSICA I

10

Al sustituir las expresiones de las integrales de Coulomb α y de resonancia β en estos valores de

energía2, resulta para E+ que:

2 2

0 00 0

1 1 11 4 4

e eE E J E S S KS R Rπε πε+

= − + + + − = +

2 2

0 00 0

1 1 1( )(1 )1 4 4 1

e e J KE S J K ES R R Sπε πε

+= + + − − = + − + +

(8.13)

y análogamente para E- resulta que:

2 2

0 00 0

1 1 11 4 4

e eE E J E S S KS R Rπε πε−

= − + − − + = −

2 2

0 00 0

1 1 1( )(1 )1 4 4 1

e e J KE S J K ES R R Sπε πε

−= + − − + = + − − −

(8.14)

Para E+ la energía resulta menor que la de los constituyentes por separado y el enlace es estable. El

término más importante para la formación del enlace es la integral de intercambio K, incluida en la

integral de resonancia, que interviene restando. Por el contrario, para E- la energía resulta mayor,

debido a que K interviene sumando, por lo que el enlace no es estable. Desde el punto de vista físico,

el valor de E+ corresponde al estado fundamental y el de E- al primer estado excitado del H2+.

Tal como se hizo para el método de E.V., se pueden determinar los valores de los coeficientes c1 y c2

(Problema 8.1b), resultando ahora que:

1 21

2(1 )c c

S= =

+ para el estado cuya energía vale E+ (8.15)

1 21

2(1 )c c

S= − =

− para el estado cuya energía vale E- (8.16)

Al sustituir en la función de prueba inicial (8.3) se obtienen las expresiones de los dos O.M.

respectivos:

1 1 2 2 1 21 ( )

2(1 )c c

Sψ φ φ φ φ+ = + = +

+ (8.17)

2 Detalles del cálculo de estas integrales se tratan, por ejemplo, en: I.N. Levine, Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid, 5ª ed. (2001), págs. 376-377; P. W. Atkins y R.S. Friedman, Molecular quantum mechanics, Oxford University Press, Oxford, 4ª ed. (2005), págs. 255-257. La referencia clásica es: H. Eyring, J. Walter y G.E. Kimball, Quantum Chemistry, John Wiley, New York (1944), págs. 196-198.


11

1 1 2 2 1 21 ( )

2(1 )c c

Sψ φ φ φ φ− = + = −

− (8.18)

donde φ1 y φ2 se pueden representar por O.A. hidrogenoides 1s, aunque no es estrictamente

necesario y se pueden usar otras funciones si conviene. En este caso concreto no hay dificultades con

el intercambio de electrones, ya que sólo hay un electrón, y por tanto las funciones de posición

obtenidas se completan añadiendo simplemente la función de onda de espín de un electrón

individual, para formar el correspondiente espín – orbital molecular.

Como sucede en general con las funciones de onda, la interpretación física de los O.M. viene dada

por el cuadrado de las funciones respectivas, o sea (ψ +)2 y (ψ -)2, que representa la densidad de

probabilidad electrónica en cada caso. Para (ψ +)2 se produce un aumento de la densidad de

probabilidad entre los núcleos con respecto a los átomos separados, tal como corresponde a un

estado favorable al enlace. En contraste, para (ψ -)2 hay una disminución de dicha densidad, y por

tanto el estado es desfavorable al enlace.

Una vez efectuados los cálculos numéricos con O.A. hidrogenoides 1s, los valores obtenidos para el

estado fundamental, cuya energía viene dada por (8.13), resultan ser De = 170 kJ mol-1 y Re = 132 pm,

que difieren de los valores experimentales en un 37% y 25%, respectivamente. Por tanto las

discrepancias son considerables. Se concluye que las funciones obtenidas son sólo una aproximación

bastante cruda a los O.M. “verdaderos”. El cálculo de los O.M. se puede mejorar introduciendo más

parámetros en los O.A. de partida, los cuales se optimizarían después aplicando el método de

variaciones. Pero una mejor opción sería utilizar un campo auto-consistente interno de la molécula,

análogo al de los átomos polielectrónicos (Tema 6). En este punto es oportuno recordar una reflexión

del propio Mulliken, que expresó en su lección del Premio Nobel (12-12-1966):

“En el caso de los O.M., las aproximaciones designadas como CLOA son bastante familiares. No

obstante, cuando se habla de la estructura electrónica de los átomos o moléculas, o de sus estados

excitados, en términos de O.A. o de O.M., se está pensando realmente en los O.A. u O.M. verdaderos

que sabemos que tienen que existir, conozcamos o no sus formas exactas. Así que quisiera sostener

que en el concepto de orbital, la norma adecuada es la del auténtico y preciso O.A. u O.M. de un

campo auto-consistente.”

Una ventaja del método de O.M. respecto del método de E.V. es que además de caracterizar el

estado fundamental de la molécula, proporciona también una sistemática para obtener los estados

excitados. Para comenzar, el primer estado excitado del H2+ está representado por la función ψ - de

QUÍMICA FÍSICA I

12

(8.18). En cuanto a los siguientes estados excitados, es razonable esperar que den como productos

de disociación un protón y un átomo de hidrógeno excitado, el cual puede encontrarse en un estado

2s, 2p, 3s, …, etc. Por tanto, se pueden escribir O.M. aproximados para estos estados excitados

introduciendo estos mismos O.A. del átomo de H en las expresiones genéricas (8.17) y (8.18).

La notación sistemática para esta colección de O.M., que también se aplicará a otras moléculas más

complejas, procede de los primeros estudios de Hund y Mulliken relacionados con la espectroscopía

electrónica de las moléculas. Así como los O.A. hidrogenoides se designan a partir de los valores del

número cuántico del momento angular orbital, en el H2+ no hay un equivalente al número cuántico l

ya que la simetría no es esférica sino axial. Por ello resulta conveniente utilizar la componente del

momento angular orbital del electrón a lo largo del eje internuclear (que por convenio es el Z). Los

valores posibles son LZ = mħ, donde m = 0, ±1, ±2,…. Estos valores se indican mediante un código de

letras griegas: σ, π, δ, φ,…, equivalentes a las utilizadas para el átomo de hidrógeno: s, p , d, f,….

En la combinación de dos O.A. 1s, cuyo momento angular orbital electrónico es nulo a lo largo del eje

molecular, los dos O.M. que se forman tienen m = 0, por lo que son de tipo σ (“sigma”). El orbital ψ+

que es favorable al enlace se denomina enlazante y el orbital ψ - desfavorable al enlace se denomina

antienlazante (esto se indica con el signo *). También se utilizan los subíndices g y u (del alemán

gerade y ungerade, que significan “par” e “impar” respectivamente) para indicar que la función tiene

el mismo valor en dos puntos opuestos con respecto al centro de la molécula, en el primer caso, o

bien que cambia de signo, en el segundo caso. Por tanto, los O.M. ψ + y ψ - obtenidos por

combinación de los O.A. 1s se designan como: σ g1s y σ u*1s, respectivamente.

Estas ideas se ilustran en la Figura 8.3, que muestra las curvas de energía potencial correspondientes

a diferentes estados electrónicos de la molécula de H2+, en función de la distancia internuclear R. Las

curvas fueron calculadas por Mulliken en 1932, en uno de los primeros trabajos del método de O.M.,

y además de su valor histórico permiten apreciar la riqueza de información que se obtiene en este

método con respecto al método de E.V.. En este sentido, es conveniente compararlo con la Figura

7.4, que muestra las curvas calculadas para la molécula de H2 por el método de E.V. en el trabajo

original de Heitler y London.


13

Fig. 8.3 Curvas de energía potencial (en

electrón – voltios) en función de la distancia

internuclear (en Angstrom) calculadas para

diferentes estados electrónicos de la

molécula de H2+, según Mulliken (1932).

QUÍMICA FÍSICA I

14

8.4.- ESTUDIO DE LA MOLÉCULA DE HIDRÓGENO

La molécula de H2 (Fig. 7.2) representa un sistema mucho más complejo dentro de la teoría del

enlace químico que la de H2+, ya que además de dos protones (designados por A, B), contiene dos

electrones (designados por 1, 2). Como se recordará (ec. 7.1), su energía potencial viene dada por:

2 2 2 2 2 2

0 1 1 2 2 12

14 A B A B

e e e e e eVr r r r r Rπε

= − − − − + +

(8.19)

El hamiltoniano de la parte electrónica es:

( )2

2 21 2

ˆ2el

e

H Vm

−= ∇ + ∇ +

(8.20)

Como ya se sabe, las coordenadas no son separables en ningún sistema debido al término de

repulsión entre los electrones, por lo que la ecuación de ondas no se puede resolver de modo exacto.

No obstante, utilizando los resultados del estudio previo de la molécula de H2+, es razonable describir

el estado fundamental mediante una función de onda aproximada del tipo:

[ ] [ ]1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (1) 1 (2) 1 (2)CLOA g g A B A Bs s N s s s sψ σ σ= × = + × + (8.21)

en donde los coeficientes de la combinación lineal se han englobado en una constante de

normalización N que vale 1/[2(1+S)] (ver problema 8.5).

Al situar los dos electrones 1 y 2, los diferentes términos que contribuyen a la función de onda

reflejan la movilidad de los electrones en el espacio alrededor de los núcleos. En particular, se

observa que en el método de O.M. las formas iónicas aparecen de modo natural, sin tener que

introducirlas una por una de modo forzado como en el método de E.V..

Por otra parte, al existir dos electrones es necesario tener en cuenta el Principio de exclusión de Pauli

en relación al espín. Como se recordará, la función espacial (8.21), que es simétrica respecto del

intercambio de los electrones, se ha de multiplicar por la función de espín antisimétrica ya conocida,

que es α(1)β(2) - β(1)α(2). El resultado de esta operación es el siguiente:

[ ]1 (1) 1 (2) (1) (2) - (1) (2)completa g gs sψ σ σ α β β α= × (8.22)

Esta función de onda completa admite una expresión más compacta en forma de determinante, tal

como se indicó en el Tema 5 para el átomo de helio:

1 (1) (1) 1 (1) (1)11 (2) (2) 1 (2) (2)2

g gcompleta

g g

s ss s

σ α σ βψ

σ α σ β= (8.23)

donde se ha incluido la constante de normalización.


15

Con esta metodología, la estructura electrónica de las moléculas se construye situando cada electrón

en un O.M., que puede acoger hasta dos electrones de diferente espín. Por tanto, el par de

electrones no es una exigencia previa para formar el enlace, como en el método de E.V., sino que

surge como una consecuencia natural de aplicar el Principio de exclusión de Pauli a cada uno de los

O.M. resultantes. De este modo se adopta un procedimiento análogo al utilizado para los átomos,

cuya estructura electrónica se describe en principio en términos de O.A. hidrogenoides. Por otra

parte, la colocación de los electrones por pares se puede considerar como el paso inicial para

abordar el tratamiento de la repulsión electrónica en un sistema tan complicado como una molécula.

Los O.M. obtenidos se caracterizan por una densidad de probabilidad electrónica elevada y repartida

a lo largo de toda la molécula, lo que no apoya el concepto de enlace direccional de la Química

práctica que debería tener explicación en la teoría electrónica del enlace químico.

El cálculo de la energía del estado electrónico fundamental de la molécula de H2 requiere resolver

unas integrales más complicadas aún que en el caso del H2+, por lo que sólo se comentará que los

valores obtenidos son De = 340 kJ mol-1 y Re = 73 pm, que difieren de los valores experimentales en

un 25% y un 1%, respectivamente.

En comparación con el método de E.V. incluyendo formas iónicas (apdo. 7.6), realmente no se

mejora mucho. En el método de O.M. la distancia internuclear de equilibrio se afina tan bien como

en el de E.V., pero el fallo principal está en la energía de disociación, que tiene un error casi del doble

que en E.V., lo que debe reflejar una limitación esencial de la estrategia adoptada.

En cuanto a los estados excitados del H2, el O.M. del estado excitado más bajo es σ u*1s, igual que

en la molécula de H2+. Por tanto, al excitar la molécula desde el estado fundamental se alcanza la

configuración (σ g1s)1(σ u*1s)1. Como siempre que hay dos electrones desparejados, resultan dos

términos, uno de ellos singlete con un espín total S = 0 y el otro triplete con un espín total S = 1, que

es el más estable. Por tanto, el término triplete representa el primer nivel electrónico excitado del

H2, situado directamente sobre el estado fundamental. Dado que los dos electrones están repartidos

entre un O.M. enlazante y otro O.M. antienlazante, no cabe la posibilidad de un enlace estable, y en

efecto la curva de energía potencial no muestra un mínimo.

QUÍMICA FÍSICA I

16

8.5.- REFINAMIENTOS CUANTITATIVOS

Los resultados cuantitativos del método de O.M. se pueden mejorar incluyendo nuevos efectos

representativos de la situación real de los electrones, tal como se hizo con el método de E.V.. Un

primer efecto a tener en cuenta, de modo similar a los átomos polielectrónicos, es el

apantallamiento de unos electrones por otros. Aunque este efecto parece poco significativo para

moléculas tan sencillas como la de H2, ya permite mejorar los cálculos con respecto al modelo simple.

Como se ha indicado anteriormente, un procedimiento de optimización más elaborado se basa en la

aproximación de Hartree – Fock (HF), cuyo fundamento para el estudio de los átomos se describió en

el Tema 6. Este método parte de la idea del campo autoconsistente de Hartree, donde las funciones

de onda son productos de funciones monoelectrónicas y se promedian las interacciones de repulsión

de cada electrón con los demás. Para ello se recurre a un ciclo de cálculos en que los O.M. se

expresan como funciones propias, no del operador hamiltoniano sino de otro operador de Fock iF ,

con lo que la ecuación de ondas adopta la forma:

i i i iF Eψ ψ= (8.24)

El operador de Fock es algo peculiar porque depende de forma complicada de las funciones ψi, y por

tanto ni él mismo ni dichas funciones se conocen de un modo definitivo hasta que la ecuación se ha

resuelto. Esta tarea se lleva a cabo en forma iterativa o auto-consistente, hasta que los resultados ya

no varían significativamente. Se obtienen así los orbitales de Hartree - Fock y los correspondientes

valores de energía, que conviene advertir que no son los auténticos del sistema, sino solamente

aproximados.

En el tratamiento habitual del método de Hartree - Fock, los orbitales moleculares se construyen

mediante el método CLOA, utilizando un conjunto de funciones que reciben el nombre de base. En

moléculas sencillas, tales como las diatómicas, se utilizan orbitales atómicos hidrogenoides. Por

ejemplo, puede recordarse que 2 orbitales 1s forman la base para un orbital σg1s. Pero al aumentar

la complejidad de las moléculas, los cálculos directos con este tipo de orbitales se hacen muy difíciles

y hay que recurrir a otras funciones de más fácil manejo, tales como los orbitales simplificados de

tipo Slater, o simplemente funciones matemáticas del tipo de la “campana” de Gauss, centradas en

los núcleos atómicos. El significado físico de estas funciones gaussianas es mucho más dudoso que el

de los O.A., pero resultan muy convenientes para los cálculos prácticos y aun siendo un mero recurso

auxiliar conducen a resultados bastante aproximados con un esfuerzo razonable.


17

Otras posibles mejoras pretenden dar cuenta de una mayor movilidad de los electrones. Para ello, las

funciones de onda utilizadas incorporan nuevos términos que posibilitan el desplazamiento de las

distribuciones electrónicas lejos de las posiciones de los núcleos. Este refinamiento recibe el nombre

de polarización. Los cálculos se pueden mejorar todavía más si la base utilizada se refuerza con

funciones difusas, que son funciones gaussianas que ayudan a reproducir especialmente bien la

porción de los orbitales atómicos que se encuentra más alejada de los núcleos

No obstante estos retoques, el método de Hartree - Fock no tiene en cuenta que existe una

correlación instantánea entre los movimientos de los electrones, que hace que la probabilidad de

encontrar a cada uno de ellos en una cierta posición en el espacio dependa de la posición de los

demás. En consecuencia, la energía del sistema real difiere de la energía del sistema simplificado de

electrones independientes, aun sometidos a un campo autoconsistente promedio.

Para una descripción más rigurosa se dispone de otros métodos más elaborados, que tienen en

cuenta la correlación electrónica y que en conjunto se designan como post-Hartree-Fock. Entre ellos,

el método denominado de interacción de configuraciones utiliza funciones de onda que combinan la

configuración del estado fundamental y las de los primeros estados excitados, a fin de favorecer que

los electrones estén más separados y se eviten mutuamente, con el consiguiente aumento de la

estabilidad global del sistema, cuya energía resulta más próxima al valor experimental.

De un modo que ya no debe resultar sorprendente, se observa que a medida que en el modelo

teórico se incrementa la movilidad de los electrones, introduciendo más términos en las funciones

de onda, se obtienen unos resultados que se aproximan cada vez más a los datos experimentales.

Esta tendencia revela que dentro de la metodología cuántica no se puede alcanzar una explicación

satisfactoria de los enlaces químicos utilizando modelos sencillos, compatibles con la intuición

química, sino que hay que recurrir por necesidad a modelos que son intrínsecamente complejos

desde el punto de vista matemático.

QUÍMICA FÍSICA I

18

8.6.- COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS DE E.V. Y DE O.M.

Resulta de interés efectuar un estudio comparativo de los dos métodos utilizados para describir el

enlace químico en las moléculas más sencillas, el de enlace de valencia (E.V.) y el de orbitales

moleculares (O.M.), a fin de comprender el grado de aproximación que se alcanza con ambos

métodos y destacar su valor complementario.

En primer lugar, hay que destacar que la clave del método de E.V. es que preserva la identidad de los

átomos individuales. En este método los electrones están asociados a núcleos concretos desde antes

de que exista la molécula. Las fuerzas interatómicas que dan lugar a la formación de la molécula se

consideran como contribuciones adicionales a la energía del sistema constituido por los átomos

separados. La molécula se forma cuando dichos átomos se acercan, posibilitando que los electrones

interaccionen entre sí hasta conseguir la mayor estabilización posible. Inicialmente, la interacción se

describe como una compartición estricta de electrones entre dos átomos para formar un enlace, que

en principio queda localizado en el espacio. Esto se concilia bastante bien con la concepción

tradicional de los enlaces químicos y aporta un esquema conceptual cualitativo para interpretar las

reglas empíricas de la valencia. Pero como se ha visto, la descripción se complica notablemente

cuando se va mejorando el modelo para reproducir mejor los resultados experimentales.

En particular, resulta problemático que existan regiones submoleculares en las que los electrones

adopten unas posiciones entre los núcleos, tales que se puedan identificar con los enlaces

tradicionales de los químicos. En efecto, la estabilización se consigue tanto con el enlazamiento

inicial como, sobre todo, con la inlocalización posterior de los electrones. La mejora de los

resultados, en particular una buena aproximación a la energía de disociación experimental, exige

introducir más y más términos que den cuenta de la movilidad de los electrones, recargando el

modelo físico y apartándose cada vez más de la imagen clásica del enlace químico.

En cuanto al método de O.M., desde el primer momento abandona la idea, tan estimada por los

químicos, de la molécula construida a partir de átomos individuales, para considerarla como una

unidad autónoma, constituida por núcleos y electrones. De modo natural, los electrones se

representan desde el primer momento como formando parte de la molécula en conjunto. En la

forma más pura de este método, todos los electrones de la molécula quedarían alojados en orbitales

moleculares. Pero en la práctica suele ser más conveniente construir dichos orbitales sólo para los

electrones compartidos entre los átomos, y describir los electrones restantes mediante orbitales

atómicos. En ese aspecto hay cierta semejanza con el método de E.V.. También de modo similar, los

refinamientos del método de O.M. se basan en utilizar funciones de onda con más términos, que


19

significan una mayor flexibilidad en la distribución de los electrones, llegando incluso a considerar

conjuntamente el estado fundamental y los estados excitados para dar cuenta de la correlación

electrónica y así conseguir una mejor aproximación a la realidad.

El balance de los resultados obtenidos por los dos métodos destaca el valor complementario de

ambos. El método de E.V. está más relacionado con las fórmulas estructurales que se siguen

utilizando en Química para la representación simbólica de las moléculas y la predicción de sus

propiedades y reacciones. Por otra parte, el método de O.M. está más relacionado con los niveles

electrónicos detectados en los espectros moleculares, y resulta más fácil de desarrollar y generalizar

dentro de los complejos procedimientos computacionales que caracterizan a la Química cuántica

actual. Pero cuando uno y otro método evolucionan suficientemente desde sus posiciones iniciales

respectivas, se llega a una situación intermedia que da una descripción coherente de la molécula.

Cabe examinar si las respuestas que aportan uno y otro método permiten dilucidar la cuestión

fundamental de qué son los enlaces químicos y hasta qué punto dichos enlaces tienen una realidad

física objetiva. Se concluye que tanto en un método como en otro se justifica la formación de unos

enlaces que resultan ser: poco submoleculares, no muy direccionales, y más bien inlocalizados. Si

esta conclusión fuese plenamente cierta, la teoría cuántica del enlace químico en su forma actual

llevaría a matizar la imagen estructural de los enlaces que se encuentra en la raíz de la química

moderna desde mediados del siglo XIX hasta nuestros días.

Pero los resultados obtenidos pueden estar condicionados por la metodología utilizada, que se basa

en la aproximación de Born – Oppenheimer. En efecto, la explicación cuántica del enlace químico se

ha centrado fundamentalmente en la descripción de la estructura electrónica, que se hace tanto más

afinada cuanto más se atribuye a los enlaces unas características de inlocalización que son típicas de

los electrones, pero no de los núcleos. La consideración conjunta de núcleos y electrones, que daría

sin duda la descripción más completa de la molécula, queda fuera del alcance de la aproximación

electrónica a la teoría del enlace químico.

Por ello se ha adoptado un nuevo enfoque, en el que la molécula se considera como un conjunto de

regiones conectadas entre sí en el espacio, siendo los conceptos fundamentales los de proximidad y

vínculo. Tales regiones conservan las características propias de los átomos y grupos funcionales

tradicionales de la Química. Este es el fundamento de la aproximación topológica, que de tener éxito

podría superar la aproximación electrónica vigente hasta ahora, de modo similar a como ésta hizo lo

propio con la aproximación geométrica que la precedió.

QUÍMICA FÍSICA I

20

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).

J.N. Murrell, S.F.A. Kettle y J.M. Tedder, The chemical bond, John Wiley and Sons, Chichester, 2ª ed.

(1985).

F. Hund, Z. Phys., 36, 657-674 (1926). Reproducido en: H. Hettema, Quantum Chemistry : Classic

scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000).

R.S. Mulliken, Phys. Rev., 32, 186-222 (1928).

R.S. Mulliken, Rev. Mod. Phys., 4, 1-86 (1932).

J. Lennard-Jones, Proc. Roy. Soc. London Ser. A, 198, 1–13 (1949).

C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951). Comentado en: M.C. Zerner, Theor. Chem. Acc.,

103, 217-218 (2000).


21

ACTIVIDADES

Cuestiones

Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que

considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.

Pregunta 8.1 El método de orbitales moleculares (O.M.), ¿qué características tiene?:

a) Se postula que cada electrón pertenece a un átomo en particular.

b) Como funciones de onda de la molécula se toman directamente los orbitales atómicos.

c) Las funciones de onda moleculares son combinación lineal de orbitales de los átomos separados.

d) Es exacto y no requiere aplicar el método de variaciones.

Pregunta 8.2 Al estudiar la molécula ion-hidrógeno por O.M., ¿cuál es el resultado más importante?:

a) El átomo de H y el ion H+, por separado, son más estables que la molécula de H2+.

b) Los términos electrostáticos son los que condicionan la formación del enlace.

c) La inlocalización del electrón entre ambos núcleos contribuye a estabilizar el enlace.

d) Hay que incluir muchas formas iónicas en la función de onda de prueba.

Pregunta 8.3 Según el método de O.M., ¿cómo es el estado electrónico fundamental de la molécula

de hidrógeno?:

a) Existen dos electrones que se describen mediante un O.M. enlazante.

b) La función de onda es simétrica respecto a la reflexión sobre un plano internuclear.

c) Presenta un mínimo en la curva de energía potencial en función de la distancia internuclear.

d) Tiene una energía más alta que los estados excitados.

Pregunta 8.4 El primer estado excitado de la molécula de hidrógeno, ¿cómo es?:

a) Tiene una energía más baja que los dos átomos separados.

b) Da lugar a un enlace estable.

c) Corresponde a un nivel singlete.

d) Corresponde a un nivel triplete.

Pregunta 8.5 ¿Cuál es la principal ventaja del método de O.M. frente al método de E.V.?:

a) Es capaz de calcular la energía de enlace con mucha más precisión.

b) Posibilita una generalización más fácil y rigurosa.

c) Explica la estabilidad del enlace basándose en la inlocalización de los electrones.

d) Tiene en cuenta la interconversión de formas iónicas límites.

QUÍMICA FÍSICA I

22

Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice

tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.

Problema 8.1 Para la molécula ion – hidrógeno, deducir:

a) Las ecuaciones seculares a partir de la energía que resulta de la combinación lineal de los

orbitales atómicos, y obtener las soluciones correspondientes a los valores posibles de energía.

b) Los coeficientes c1, c2 que se utilizan en la función de prueba.

Problema 8.2 Obtener la expresión de las energías de los orbitales moleculares enlazante y

antienlazante para la molécula ion – hidrógeno en los siguientes casos:

a) Cuando la integral de recubrimiento vale S = 0.

b) Cuando la integral de recubrimiento vale S = 0,25.

Interpretar los resultados obtenidos en uno y otro caso.

Problema 8.3 Si se denominan A y B los orbitales atómicos correspondientes a los dos átomos que

forman la molécula ion - hidrógeno, determinar:

a) La constante de normalización de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante.

b) La función de densidad de probabilidad electrónica de ambos y explicar sus diferencias.

Dato.- Tomar un valor de la integral de recubrimiento S = 0,59.

Problema 8.4 La energía total de la molécula ion - hidrógeno vale –16,4 eV para la distancia

internuclear de equilibrio igual a 106 pm. Calcular:

a) La energía de repulsión electrostática entre los núcleos, en eV.

b) La contribución de la energía de los electrones, en eV.

c) La energía de enlace, en kJ mol-1.

Datos: ε0 = 8,854×10-12 C2 N-1 m-2; carga eléctrica elemental = 1,602×10-19 C; energía del átomo de H

en el estado fundamental = - 13,6 eV; NA = 6,022×1023 mol-1.

Problema 8.5 Calcular la constante de normalización N de la siguiente función de onda aproximada

del método CLOA para la molécula de hidrógeno:

[ ] [ ]1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (1) 1 (2) 1 (2)CLOA g g A B A Bs s N s s s sψ σ σ= × = × + × +


23

Soluciones de las cuestiones

Pregunta 8.1

La única respuesta correcta es la (c), ya que los orbitales moleculares se pueden construir mediante

una combinación lineal de orbitales atómicos de los átomos que forman la molécula (aproximación

CLOA), aunque no sea estrictamente necesario. La (a) es falsa porque el método postula que los

electrones pertenecen a la molécula en conjunto, al menos los directamente implicados en el enlace.

La (b) es falsa porque las funciones de onda de la molécula son orbitales moleculares y no orbitales

atómicos. La (d) también es falsa porque el método es aproximado y requiere utilizar métodos de

optimización, como por ejemplo el método de variaciones.

Pregunta 8.2

Solamente es correcta la respuesta (c). El resultado más significativo para la formación del enlace es

que para el estado enlazante, la energía resulta menor que la de los constituyentes por separado (el

átomo de H y el ion H+) y el enlace resulta estabilizado. El término más importante para la formación

del enlace es la integral de canje J, incluida en la integral de resonancia, que expresa la inlocalización

del electrón. Los términos electrostáticos por sí solos no justifican la formación del enlace.

Pregunta 8.3

Son correctas las respuestas (a), (b) y (c), ya que todas las características descritas corresponden al

estado fundamental. La (d) es falsa porque por definición, el estado fundamental tiene menor

energía que los estados excitados.

Pregunta 8.4

La única respuesta correcta es la (d), ya que en los dos primeros estados excitados de la molécula de

hidrógeno los dos electrones están desparejados, dando un nivel singlete y otro triplete, pero el más

estable es el triplete, por lo que la (c) es falsa. Las respuestas (a) y (b) son también falsas porque

todos los estados excitados de la molécula de hidrógeno tienen mayor energía que los átomos

separados, y por tanto no dan lugar a enlace estable.

Pregunta 8.5

La única respuesta correcta es la (b), ya que la principal ventaja del método de O.M. es que en

principio se puede generalizar a moléculas complejas de modo más sencillo que el de E.V., añadiendo

orbitales de modo similar a como se procede para los átomos. La respuesta (a) es falsa porque el

cálculo de la energía no suele funcionar bien en el método de O.M. Las respuestas (c) y (d) son

comunes para ambos métodos y no representan ventajas particulares del método de O.M.

QUÍMICA FÍSICA I

24

Soluciones de los problemas

Problema 8.1.

a) El ejercicio es muy similar al problema 7.3. Se parte de la expresión de E en la ecuación (8.9):

2 21 1 2 2

1 2 2 21 1 2 2

2( , )2

c c c cE c cc c c S cα β α+ +

=+ +

que es función de los parámetros c1, c2, los cuales han de cumplir la condición del principio de

variaciones de que E sea mínima. Por tanto se verificará que:

1

0Ec

δδ

= y 2

0Ec

δδ

=

Dado que E viene dada por un cociente de la forma E = N/D (N = numerador, D = denominador), se

aplica la regla que da la derivada de un cociente de dos funciones:

2

( ) '( ) ( ) ( ) '( )( ) ( )

d N x N x D x N x D xdx D x D x

−=

obteniendo que:

1 2 1 22

1

(2 2 ) (2 2 ) 0c c D N c c SEc D

α βδδ

+ − += = ⇒ 1 2 1 2(2 2 ) (2 2 ) 0c c D N c c Sα β+ − + = ⇒

⇒ 1 2 1 2 1 2( ) ( )Nc c c c S E c c SD

α β+ = + = + ⇒ 1 2( ) ( ) 0c E c ESα β− + − =

y también:

1 2 1 22

2

(2 2 ) (2 2 ) 0c c D N c S cEc D

β αδδ

+ − += = ⇒ 1 2 1 2(2 2 ) (2 2 ) 0c c D N c S cβ α+ − + = ⇒

⇒ 1 2 1 2 1 2( ) ( )Nc c c S c E c S cD

β α+ = + = + ⇒ 1 2( ) ( ) 0c ES c Eβ α− + − =

Las expresiones obtenidas se designan como ecuaciones seculares. Como se indicó en el problema

7.3, pueden agruparse en el denominado determinante secular:

0E ESES E

α ββ α

− −=

− −

cuya resolución da:

2 2( ) ( )E ESα β− = − ⇒ ( ) ( )E ESα β− = ± −

de donde resultan dos valores posibles de la energía:


25

1E

Sα β

±

±=

±

b) Esta parte del ejercicio se realiza de forma análoga al problema 7.5. Los coeficientes c1, c2 se

pueden determinar a partir de las ecuaciones seculares y de la condición de normalización de la

función de prueba. El procedimiento se detalla a continuación.

De acuerdo con el apartado precedente, la 1ª ecuación secular es:

1 2( ) ( ) 0c E c ESα β− + − =

Sustituyendo E por el valor de E+ y reordenando se obtiene que:

1 2 1 2( ) ( ) 01

c c c c SS

α βα β ++ − + =

+

1 2 1 2( )(1 ) ( )( )c c S c c Sα β α β+ + = + +

1 1 2 2 1 1 2 2c c S c c S c c c S c Sα α β β α β α β+ + + = + + +

Eliminando los términos repetidos en ambos miembros, queda:

1 2 1 2c S c c c Sα β β α+ = +

Identificando coeficientes, resulta que:

1 2c c=

Por otra parte, la 2ª ecuación secular es:

1 2( ) ( ) 0c ES c Eβ α− + − =

Sustituyendo E por el valor de E- y reordenando se obtiene que:

1 2 1 2( ) ( ) 01

c c c S cS

α ββ α −+ − + =

−

1 2 1 2( )(1 ) ( )( )c c S c S cβ α α β+ − = − +

1 1 2 2 1 1 2 2c c S c c S c S c S c cβ β α α α β α β− + − = − + −

Eliminando los términos repetidos en ambos miembros, resulta que:

1 2 1 2c c S c S cβ α α β− = −

Identificando coeficientes, resulta que:

1 2c c= −

Queda por tener en cuenta la condición de normalización, que es:

2 21 1 2 2( ) 1d c c dψ τ φ φ τ= + =∫ ∫

Desarrollando resulta que:

2 2 2 2 2 2 2 21 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2( 2 ) 2 1c c c c d c d c d c c dφ φ φ φ τ φ τ φ τ φ φ τ+ + = + + =∫ ∫ ∫ ∫

QUÍMICA FÍSICA I

26

Al resolver cada integral se obtienen los siguientes resultados:

2 2 2 2 2 21 1 1 1 1 11c d c d c cφ τ φ τ= = × =∫ ∫

2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 21c d c d c cφ τ φ τ= = × =∫ ∫

ya que φ1 y φ2 están normalizados, y

1 2 1 2 1 2 1 2 1 22 2 2c c d c c d c c Sφ φ τ φ φ τ= =∫ ∫

por la definición de la integral de recubrimiento S.

Reuniendo los tres sumandos, la condición de normalización queda:

2 21 2 1 22 1c c c c S+ + =

Para obtener los valores de c1 y c2, se introducen en esta condición de normalización las condiciones

deducidas previamente de las dos ecuaciones seculares. Así, para c1 = c2 se tiene que: 2 2 2 2 21 1 1 1 12 (1 1 2 ) 2(1 ) 1c c c S c S c S+ + = + + = + =

lo que da el siguiente resultado:

1 21

2(1 )c c

S= =

+

Y análogamente, para c1 = − c2 el resultado es:

1 21

2(1 )c c

S= − =

−

Con ello se obtienen los valores concretos de c1, c2 para cada una de las dos funciones de onda

electrónicas de posición que resultan de aplicar el método de variaciones a la función CLOA de

prueba.

Problema 8.2.

La resolución de las ecuaciones seculares (ver problema 8.1) da dos valores de E, que son:

1E

Sα β

+

+=

+(orbital enlazante) y

1E

Sα β

−

−=

− (orbital antienlazante).

donde los términos que aparecen tienen el siguiente significado:

α Integral de Coulomb ≈ E0

β Integral de resonancia < 0

S Integral de recubrimiento

a) Si S = 0, entonces E+ = α + β y E- = α - β. El O.M. enlazante ψ+ está estabilizado respecto a los O.A.

φ1 y φ2 en una cantidad β, que es la misma que desestabiliza al O.M. antienlazante ψ-. Los niveles

de energía se distribuyen simétricamente con relación a los O.A. de partida.


27

ψ−

ψ+

φ1 φ2

E- = α - β

E+ = α + β

E0 = α

Ener

gía

b) Si S = 0,25, entonces E+ = 0,80 (α + β) y E- = 1,33(α - β). El O.M. antienlazante ψ- está más

desestabilizado respecto de los O.A. φ1 y φ2 que lo que está estabilizado el O.M. enlazante ψ+. Los

niveles de energía ya no quedan repartidos simétricamente respecto de los O.A. de partida. Por

otra parte, la estabilización es más pequeña que antes, mientras que la desestabilización es más

grande. Este efecto será tanto más acusado cuanto mayor sea el valor de S.

ψ−

ψ+

φ1 φ2

E- = 1,33 (α - β)

E+ = 0,80 (α + β)

E0 = α

Ener

gía

Problema 8.3.

a) El orbital molecular enlazante está formado por la siguiente combinación lineal de orbitales

atómicos (CLOA):

( )N A Bψ + = +

donde N es la constante de normalización, y A y B son los orbitales atómicos que forman la CLOA.

La condición de normalización establece que: * 1dψ ψ τ+ + =∫

lo que da en este caso que:

2 2 2 2 2( ) 2 1N A B d N A d B d ABdτ τ τ τ + = + + = ∫ ∫ ∫ ∫

Puesto que los orbitales atómicos están normalizados, se cumple que: ∫ = 12 τdA y ∫ = 12 τdB

y por el dato del enunciado se sabe que la integral de recubrimiento vale: ∫ = 59,0τABd

Por tanto:

[ ]2 2 2 2( ) 1 1 (2 0,59) 3,18 1N A B d N Nτ+ = + + × = =∫

resultando que N = 0,56 y que 0,56( )A Bψ + = +

En el caso del orbital antienlazante, se tiene que:

QUÍMICA FÍSICA I

28

[ ]2 2 2 2 2 2 2( ) 2 1 1 (2 0,59) 0,82 1N A B d N A d B d ABd N Nτ τ τ τ − = + − = + − × = = ∫ ∫ ∫ ∫

de donde N = 1,10 y 1,10( )A Bψ − = −

Estos mismos resultados se obtienen aplicando el valor de la integral de recubrimiento S a los

coeficientes c1, c2 obtenidos en el problema 8.1, ya que para el orbital enlazante se cumple que:

1 21 1 1 0,56

2(1 ) 2(1 0,59) 3,18c c

S= = = = =

+ +

Para el orbital antienlazante:

1 21 1 1 1,10

2(1 ) 2(1 0,59) 0,82c c

S= − = = = =

− −

b) La densidad de probabilidad electrónica viene dada por el cuadrado de la función de onda.

En el caso del orbital enlazante, se tiene que: 2 2 2 2 2 2( ) ( 2 )N A B N A B ABψ+

= + = + +

El primer término dentro del paréntesis indica la probabilidad de que el electrón esté en el orbital A,

el segundo indica la probabilidad de que esté en el orbital B, y el tercero representa la probabilidad

de que el electrón esté en la zona internuclear. Por tanto, es un término aditivo que contribuye a

aumentar la probabilidad total de encontrar al electrón dentro de la hipotética molécula.

Procediendo de forma similar para el orbital antienlazante, resulta: 2 2 2 2 2 2( ) ( 2 )N A B N A B ABψ+

= − = + −

Los términos primero y segundo tienen el mismo significado que en el caso anterior, pero el tercer

término es negativo, lo que significa que se reduce la densidad de probabilidad electrónica entre los

núcleos. Puede concluirse que el electrón se encuentra preferentemente fuera de la zona

internuclear y no contribuye al enlace. Por ello se trata de un orbital antienlazante.

Problema 8.4.

a) De acuerdo con la ley de Coulomb expresada en el sistema SI, la fuerza de repulsión electrostática

entre 2 núcleos de hidrógeno (protones) a una distancia R puede calcularse de un modo muy

sencillo:

202

0

14repulsión

eFRπε

=

donde e0 es la carga eléctrica elemental. Por tanto, la energía de repulsión vale:

20

0

14repulsión repulsión

eE F RRπε

= =


29

Sustituyendo valores numéricos para R = 106 pm, se obtiene que:

19 218

120

1 (1,602 10 ) 2,176 104 106 10repulsiónEπε

−−

−

×= = ×

× J = 13,58 eV.

b) La energía total de la molécula, que depende de R, viene dada por el balance entre la energía de

los electrones y la energía de repulsión entre los núcleos, cada una de ellas con su signo:

Emolécula (R) = Eelectrones + Erepulsión núcleos

de donde:

Eelectrones = Emolécula (R) - Erepulsión núcleos

Para Re = 106 pm, se obtiene que:

Eelectrones = -16,4 –13,58 = -30,0 eV

Se comprueba que esta contribución es la que favorece la estabilidad de la molécula, ya que es

grande y negativa, en tanto que Erepulsión núcleos se opone a la estabilidad.

c) La energía de enlace viene dada por la diferencia entre Emolécula (R), particularizada para la distancia

internuclear de equilibrio que vale Re, y la energía EH del átomo de hidrógeno que se une a un protón

para formar la molécula – ion H2+. Realizando la conversión de unidades resulta que:

Eenlace = Emolécula (Re) - EH = -16,4 – (-13,6) = -2,8 eV = -4,49×10-19 J = -270 kJ mol-1.

Este es el valor de energía que se supone que debería obtenerse con el método teórico utilizado para

estudiar el enlace de esta molécula.

Problema 8.5.

La condición de normalización establece que:

[ ] [ ]2 2( 1 (1) 1 (1) 1 (2) 1 (2) ) 1CLOA A B A Bd N s s s s dψ τ τ= + × + =∫ ∫

Esta expresión se puede desarrollar obteniendo que:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

2 2 2

222

( 1 (1) 1 (1) 1 (2) 1 (2) )

1 (1) 1 (1) 1 (2) 1 (2) 1

CLOA A B A B

A B A B

d N s s s s d

N s s d s s d

ψ τ τ

τ τ

= + × + =

= + + =

∫ ∫∫ ∫

Desarrollando ahora los contenidos de los dos corchetes resulta que:

[ ]2 2 21 (1) 1 (1) 1 (1) 1 (1) 2 1 (1) 1 (1)A B A B A Bs s d s d s d s s dτ τ τ τ+ = + + ×∫ ∫ ∫ ∫

[ ]2 2 21 (2) 1 (2) 1 (2) 1 (2) 2 1 (2) 1 (2)A B A B A Bs s d s d s d s s dτ τ τ τ+ = + + ×∫ ∫ ∫ ∫

Puesto que los O.A. están normalizados puede escribirse que:

2 21 (1) 1 (1) 2 1 (1) 1 (1) 1 1 2 2 2 2(1 )A B A Bs d s d s s d S S Sτ τ τ+ + × = + + = + = +∫ ∫ ∫

QUÍMICA FÍSICA I

30

2 21 (2) 1 (2) 2 1 (2) 1 (2) 1 1 2 2 2 2(1 )A B A Bs d s d s s d S S Sτ τ τ+ + × = + + = + = +∫ ∫ ∫

donde S es la integral de recubrimiento de los O.A. que se centran en núcleos diferentes.

Finalmente:

[ ]22 2 2(1 ) 1CLOAd N Sψ τ = + =

de donde:

[ ]2

21

2(1 )N

S=

+

y 1

2(1 )N

S=

+ es la constante de normalización buscada.

En el caso más sencillo posible de que la integral de recubrimiento S valga cero, la constante de

normalización queda simplemente:

1 1 12(1 ) 2(1 0) 2

NS

= = =+ +

Entonces la función de onda se expresa como:

[ ] [ ]1 1 (1) 1 (1) 1 (2) 1 (2)2CLOA A B A Bs s s sψ = × + × +

mecánica cuántica: tema 8

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