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Dra
ftIntroducción a la QuímicaCuántica
TEMA: INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
Introducción 1
©Adolfo Bastida PascualUniversidad de Murcia. España.
I. Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.A. Espectro discreto . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.B. Espectro continuo . . . . . . . . . . . . . . .8
II. Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . 12
II.A. Espacio vectorial . . . . . . . . . . . . . . 12
II.B. Concepto de estado. . . . . . . . . . .14
II.C. Función de estado . . . . . . . . . . . . 16
II.D. Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
II.E. El principio de incertidumbre . . 25
Dra
ftI.A. Espectro discreto:Definición de probabilidad
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad 2
Espectro discreto ⇒ Número fínito de posibles resultados de
las medidas
Ej. Lanzamiento de una moneda: Espectro = 1,2
Ej. Lanzamiento de un dado: Espectro = 1,2,3,4,5,6
Probabilidad PN ⇒ Frecuencia de aparición de cada resultado
PN =Número de medidas en que se obtiene N
Número de medidas posibles
Normalización⇒ ∑i
Pi = 1
Ej. Lanzamiento de una moneda: P1 =12 = P2
Ej. Lanzamiento de un dado: P1 =16 = P2 = P3 = P4 = P5 = P6
Dra
ftI.A. Espectro discreto:Representación gráfica
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad 3
Ej. Lanzamiento de un dado: P1 = P2 = P3 = P4 = P5 = P6 =16
Dra
ftI.A. Espectro discreto:Representación gráfica
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad 4
Ej. Lanzamiento de un dado real:
P1 = 0.14,P2 = 0.17,P3 = 0.13,P4 = 0.19,P5 = 0.21,P6 = 0.16
Dra
ftI.A. Espectro discreto: Valormedio de una medida
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad 5
Valor medio de una medida⟨
f⟩
N medidas⇒ f5, f3, f1, f1, f3, . . .
media =1N( f5+ f3+ f1+ f1+ f3+ . . .)
=1N( f1N1+ f2N2+ . . .)
= f 1N1N
+ f2N2N
+ . . .⟨f⟩= ∑
ifi Pi
Dra
ftI.A. Espectro discreto: Valormedio de una medida
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad 6
Ej. Lanzamiento de un dado:⟨N⟩= 1 · 1
6+2 · 1
6+3 · 1
6+4 · 1
6+5 · 1
6+6 · 1
6=
216
= 3.5
⟨√N⟩=√
1 · 16+√
2 · 16+√
3 · 16+√
4 · 16+√
5 · 16+√
6 · 16
= 1.8√⟨N⟩6=⟨√
N⟩
√3.5 6= 1.8
Dra
ftI.A. Espectro discreto:Desviación cuadrática media
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad 7
Desviación cuadrática media ∆ f ⇒ Medida de la separación
media de los valores de una muestra respecto a su valor medio
Medidas: f1, f2, f3, . . .
Valor medio desviaciones =⟨
f −⟨
f⟩⟩
=⟨
f⟩−⟨
f⟩= 0
(∆ f )2=⟨(
f −⟨
f⟩)2⟩
=⟨
f 2−2 f⟨
f⟩+⟨
f⟩2⟩
=⟨
f 2⟩−2⟨
f⟩⟨
f⟩+⟨
f⟩2
∆ f=√⟨
f 2⟩−⟨ f⟩2
Dra
ftI.B. Espectro continuo:Densidad de probabilidad
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad 8
Espectro continuo ⇒ Número infínito de posibles resultados
de las medidas τ ∈ (a,b). Carece de sentido preguntar por la
probabilidad de un resultado concreto.
Densidad de probabilidad ρτ ⇒ Describe como está repartida
la probabilidad entre los posibles resultados de la medida
ρτ =dPdτ
P(τ ∈ (τ1,τ2))=∫
τ2
τ1ρτ dτ
Normalización⇒∫∀τ ρτ dτ = 1
Dra
ftI.B. Espectro continuo:Densidad de probabilidad
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad 9
Ej. Lanzamiento de un anillo⇒ ρx =dPdx
P(x ∈ [x1,x2]) =∫ x2
x1ρx dx
Normalización⇒∫ L
0ρx dx = 1
ρx = cte.⇒ ρx
∫ L
0dx = 1⇒ ρx =
1L
P(x ∈ [0,L/2]) =∫ L/2
0ρx dx =
1L
∫ L/2
0dx
=12
Dra
ftI.B. Espectro continuo:Valor medio de una medida
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad
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Valor medio de una medida⟨
f⟩
⟨f⟩=
∫∀τ
fτ ρτ dτ
Ej. Lanzamiento de un anillo⟨x⟩=
∫ L
0xρx dx =
1L
∫ L
0xdx =
L2
⟨x2⟩= ∫ L
0x2
ρx dx =1L
∫ L
0x2 dx =
L2
3
Dra
ftI.B. Espectro continuo:Desviación cuadrática media
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
I. Probabilidad
11
Desviación cuadrática media ∆ f
∆ f =√⟨
f 2⟩−⟨ f⟩2
Ej. Lanzamiento de un anillo
∆x =√⟨
x2⟩−⟨x⟩2=
L√12
Dra
ftII.A. Espacio vectorialINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
12
Vector⇒ Miembro de espacio vectorial
base (i,j,k)
Normalizada|i|2 = i · i= 1(idem j,k)
Ortogonal/Perpendiculari ·j = i ·k = . . .= 0
Sistema generadorr = ai+bj+ ck
r·i=a ���>1
i·i+b ���>0
j·i+c���*0
k·i=a
r·j=a ���>0
i·j+b ���>1
j·j+c���>0
k·j=b
r·k=a���*0
i·k+b���>0
j·k+c����*1
k·k=c
r = (r · i)i+(r ·j)j+(r ·k)k
Dra
ftII.A. Espacio vectorialINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Vector⇒ f (x)⇒ Espacio de Hilbert
David Hilbert
Producto escalar⇒ 〈 f |g〉=∫∀x f ∗(x)g(x)dx
base ({φi(x)}Ni=1)
Normalizada〈φi|φi〉= 1, i = 1, . . . ,N
Ortogonal/Perpendicular〈φi|φ j〉= 0, i 6= j = 1, . . . ,N
Sistema generador
f (x) =N∑
i=1ai φi(x)
〈φ j| f 〉=N∑
i=1ai���
���*
δi j〈φ j|φi〉=a j
}f (x) =
N∑
i=1〈φi| f 〉 φi(x)
Dra
ftII.B. Concepto de estado:Estado clásico
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Mecánica Clásica ⇒ El estado del sistema está caracteriza-
do por las posiciones y momentos de todas las partículas del
sistema (~r,~p)
~p = md~rdt
Si se conocen estas magnitudes a un tiempo dado (~r(0),~p(0))se pueden conocer a cualquier tiempo posterior (~r(t),~p(t)) o
anterior (~r(−t),~p(−t)) mediante la segunda ley de Newton
−→F = m
d2~rdt2
Dra
ftII.B. Concepto de estado:Estado cuántico
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
15
Mecánica Cuántica⇒ Postulado 1. El estado del sistema está
caracterizado por una función que depende de las coordenadas
de las partículas del sistema y del tiempo ψ(~r, t) denominada
función de estado.
El módulo al cuadrado de la función de estado |ψ(~r, t)|2 es la
densidad de probabilidad del sistema
dP(~r ∈ [~r,~r+d~r]) = |ψ(~r, t)|2 d~r
Módulo de un número complejo
a = ar + iai⇒ |a|2 = a ·a∗ = (ar + iai)(ar− iai) = a2r +a2
i
Dra
ftII.C. Función de estadoINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Interpretación probabilística
P(x ∈ [x1,x2]) =∫ x2
x1|ψ(x, t)|2 dx
La función de estado ha de comportarse bien:
a) Normalizable⇒∫∀~r |ψ(~r, t)|2 d~r = 1
b) Unievaluada ⇒ La densidad de probabilidad solo puede
tomar un único valor en un punto del espacio
c) Contínua⇒ No puede haber saltos en la densidad de pro-
babilidad
Dra
ftII.D. OperadoresINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Postulado 2. Cada magnitud física tiene asociado un operador
lineal y hermítico que se obtiene a partir de la expresión clásica
de la magnitud mediante el denominado principio de correspon-
dencia
• x→ x• px→ px =
~i
ddx
Dra
ftII.D. OperadoresINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
18
OperadorA = d
dx f (x) = e−2x B = x2
↓ ↓A f = d
dxe−2x =−2e−2x B f = x2e−2x
Lineal
{A( f (x)+g(x)) = A f (x)+ ˆg(x)A(c f (x) = cA f (x)
Hermítico⇒ 〈 f |Ag〉= 〈A f |g〉
〈 f |Ag〉=∫∀x f ∗Agdx
〈A f |g〉=∫∀x(A f )∗gdx=[
∫∀x(A f )g∗dx]
∗=[
∫∀x g∗(A f )dx]
∗=〈g|A f 〉∗
Dra
ftII.D. OperadoresINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Consecuencia 1⇒ f ≡ g, A f = a f
〈 f |A f 〉=[〈 f |A f 〉
]∗〈 f |a f 〉= [〈 f |a f 〉]∗
a〈 f | f 〉= a∗ [〈 f | f 〉]∗⇒ a = a∗⇒ a real
Consecuencia 2⇒ A f = a f , Ag = bg, a 6= b
〈 f |Ag〉=[〈g|A f 〉
]∗b〈 f |g〉= a〈g| f 〉∗
↓ 〈g| f 〉∗=[∫∀x g∗ f dx]∗=
∫∀x f ∗gdx=〈 f |g〉
(b−a)〈 f |g〉= 0⇒ f ,g ortogonales
Dra
ftII.D. OperadoresINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
20
Ej. Operador energía cinética
T =p2
2m→ T =
p2
2m=
12m
(~i
ddx
)2=−~2
2md2
dx2
Ej. Operador energía potencial
V (x)→ V =V (x)
Ej. Operador Hamiltoniano
E =p2
2m+V (x)→ H = T +V (x) =
−~2
2md2
dx2 +V (x)
Dra
ftII.D. Operadores: Resultadode una medida
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Postulado 3. Si se mide una magnitud A cuyo operador mecano-
cuántico es A los únicos resultados posibles de la medida
a1,a2, . . . son aquellos que satisfacen la denominada ecuación
de autovalores
Aϕi = ai ϕi i = 1,2, . . .
Los números a1,a2, . . . se conocen como valores propios (o au-
tovalores) del operador A y las funciones ϕi son sus corres-
pondientes funciones propias (o autovectores). Las funciones
propias definen una base en el espacio de Hilbert.
ψ = ∑i〈ϕi|ψ〉ϕi
Dra
ftII.D. Operadores: Resultadode una medida
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Cuando un sistema está descrito por el estado ψ, la medida del
observable A dará como resultado el valor propio ai con una
probabilidad Pai = | 〈ϕi|ψ〉 |2.
ψ = ∑i〈ϕi|ψ〉ϕi⇒ Pai = | 〈ϕi|ψ〉 |2
Como consecuencia el valor esperado (o medio) de la medida
del observable A es
〈A〉= ∑i
Pai ai = ∑i| 〈ϕi|ψ〉 |2 ai = 〈ψ|A|ψ〉
Desviación cuadrática media ∆A =
√⟨A2⟩−⟨A⟩2
HΨ = EΨ⇒ Ec. de Schrödinger independiente del tiempo
Dra
ftII.D. Operadores:Conmutadores
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
23
Se define el conmutador de dos operadores como
[A, B] = AB− BA
Ej. A = ddx y B = x2
[A, B] f = AB f − BA f =ddx
(x2 f)− x2d f
dx
= 2x f +���
������
����
x2d fdx−−x2d f
dx= 2x f
[A, B] = 2x
Dra
ftII.D. Operadores: Medidasimultánea
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Consecuencia. Si los operadores hermíticos A y B conmutan,
entonces podemos seleccionar para ellos un conjunto completo
común de funciones propias.
[A, B] = 0 ⇒ AB f = BA f
A fi = ai fi↓
BA fi = B(ai fi)
A(B fi) = ai(B fi)
↓ B fi es función propia de A con autovalor ai
B fi = k fi
Dra
ftII.E. El principio deincertidumbre
INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA
II. Mecánica Cuántica
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Principio de incertidumbre de Heisenberg
∆A∆B≥ 12〈[A, B]〉
[x, p] = i~
∆x∆p >~2