mecánica cuántica: tema 5

8/19/2019 Mecánica Cuántica: Tema 5

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5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS.

MÉTODOS APROXIMADOS

AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ

ÍNDICE

Objetivos 2

Conocimientos previos 2

5.1.- Ecuación de ondas para el átomo de helio 3

5.2.- Aproximación de orden cero 4

5.3.- Funciones de onda simétricas y antisimétricas 6

5.4.- Principio de exclusión de Pauli 7

5.5.- Funciones de onda orbital y de espín 10

5.6.- Método de variaciones 14

5.7.- Método de perturbaciones 17

Referencias bibliográficas 20

Actividades 21

Cuestiones 21

Problemas 22

Soluciones de las cuestiones 23

Soluciones de los problemas 24Apéndice: Unidades atómicas 27


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QUÍMICA FÍSICA I

2

OBJETIVOS

• Relacionar las dificultades para resolver la ecuación de ondas de un átomo con dos o más

electrones, con la repulsión existente entre los electrones.

• Comprender el origen de la degeneración de canje o de intercambio.

• Identificar el carácter simétrico o antisimétrico de las funciones de onda.

• Enunciar el Principio de exclusión de Pauli, tanto en la versión elemental más conocida como

en la más abstracta y general.

• Combinar funciones de onda orbitales y de espín, atendiendo a su carácter simétrico o

antisimétrico.

• Explicar el origen de los estados singletes y tripletes en un átomo con dos electrones tal

como el átomo de helio.

•

Comprender el fundamento de algunos métodos aproximados para el estudio de sistemas

atómicos o moleculares con varios electrones.

CONOCIMIENTOS PREVIOS

Funciones de onda

Ecuación de ondas

Tratamiento mecanocuántico del átomo de hidrógeno

Funciones de onda orbital y de espín


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5. ÁTOMOS DIELECTRÓNICOS. MÉTODOS APROXIMADOS

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5.1.- ECUACIÓN DE ONDAS PARA EL ÁTOMO DE HELIO

Cuando el tratamiento desarrollado con éxito para el átomo de hidrógeno se intentó aplicar al

siguiente elemento del Sistema Periódico, o sea el helio, se encontraron dificultades. A pesar de su

aparente sencillez, el átomo de helio ya presenta más de un electrón, característica que impide

extender la metodología del hidrógeno a los demás átomos, excepto los propios hidrogenoides. En el

helio, la existencia de dos electrones en torno al núcleo dificulta extraordinariamente la resolución

de la ecuación de ondas, que no se puede resolver de modo exacto, y pondrá de manifiesto una de

las leyes más enigmáticas de la Naturaleza, que es el Principio de exclusión de Pauli.

A continuación se establece de modo elemental la sistemática del estudio mecanocuántico de un

átomo o ion con dos electrones, como introducción al tratamiento general de los átomos con varios

electrones que se desarrollará posteriormente.

En el átomo de helio o en cualquier ion con dos electrones, la energía potencial V del sistema

formado por el núcleo de carga Z y los electrones viene dada por:

2 2 2

0 1 2 12

1

4

Ze Ze eV

r r r πε

= − − +

(5.1)

Los dos primeros términos representan la atracción del núcleo sobre cada uno de los dos electrones,

situados a las distancias r 1 y r 2 de dicho núcleo. El tercer término representa la repulsión mutua entre los dos electrones, que se encuentran a la distancia r 12.

Teniendo en cuenta esta expresión de la energía potencial, la ecuación de ondas del sistema

electrónico se puede escribir como:

( )2 2 2 2

2 2

1 2

0 1 2 12

1ˆ2 4

e

Ze Ze e H E

m r r r ψ ψ ψ ψ ψ

πε

= − ∇ + ∇ − + − =

(5.2)

Esta ecuación no tiene solución exacta debido a que la distancia r 12 depende de las 6 coordenadas de

posición de los dos electrones, con lo que el término2

12

e

r impide la separación de variables.

Por tanto, en este caso que sigue en sencillez a los hidrogenoides, así como para cualquier átomo con

varios electrones, y más aún para cualquier molécula, incluso las más sencillas como las de H2+ o H2,

la ecuación de ondas sólo se puede resolver utilizando métodos aproximados.


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QUÍMICA FÍSICA I

4

5.2.- APROXIMACIÓN DE ORDEN CERO

Es evidente que si en la ecuación de ondas se prescinde del término 212/e r , resulta posible separar

las variables, por lo que se puede resolver dicha ecuación, pero a costa de sacrificar gran parte de la

validez del planteamiento inicial.Esta aproximación, que equivale a despreciar la repulsión entre los electrones, es la más drástica que

se puede hacer. Se conoce con el nombre de aproximación de orden cero.

Con ello resultan las siguientes simplificaciones:

1 2V V V = + (5.3)

1 2ˆ ˆ ˆ H H H = + (5.4)

1 2 E E E = + (5.5)

1 2ψ ψ ψ = (5.6)

La ecuación de ondas se desdobla en dos ecuaciones independientes, ambas de tipo hidrogenoide:

22

1 1 1 1 1 1 1 1ˆ

2 H V E

mψ ψ ψ ψ = − ∇ + =

(5.7)

22

2 2 2 2 2 2 2 2ˆ

2 H V E

mψ ψ ψ ψ = − ∇ + =

(5.8)

Para analizar algunos detalles del método se considerará inicialmente sólo la parte orbital o espacial

de cada función de onda completa, que como se recordará incluye tanto esta función de onda

espacial como la función de onda de espín. Abreviadamente, se pueden usar los subíndices a, b, c, …

para indicar una serie particular de los números cuánticos necesarios para especificar el estado de un

electrón dentro de la función espacial. Por ejemplo, la función propia del electrón 1 en un estado a

descrito por unos números cuánticos concretos será:

1 1 1( , , ) (1)a a x y zψ ψ ≡ (5.9)

Análogamente, para el electrón 2 en un estado b con otros números cuánticos se tendrá que:

2 2 2( , , ) (2)b b x y zψ ψ ≡ (5.10)

Por tanto, la función de onda espacial del sistema conjunto de los dos electrones quedaría como:

1 1 1 2 2 2( , , , , , ) (1) (2)ab ab a b x y z x y zψ ψ ψ ψ ≡ = (5.11)

En caso de que el electrón 1 estuviese en el estado b y el electrón 2 en el estado a, lo que se tendría

es:

(1) (2)ba b aψ ψ ψ = (5.12)Las probabilidades de una y otra situación serán, respectivamente:


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5

[ ]22 (1) (2)ab a bψ ψ ψ = (5.13)

[ ]22 (1) (2)ba b aψ ψ ψ = (5.14)

En general, ambas expresiones son diferentes desde el punto de vista matemático, porque las

funciones monoelectrónicas que intervienen en los productos difieren en sus números cuánticos y

actúan sobre unas coordenadas espaciales que también son diferentes:

2 2

ab baψ ψ ≠ (5.15)

Esto significa que al cambiar de lugar los electrones, cambiaría la probabilidad. Pero para ello es

necesario que se pueda distinguir entre los electrones 1 y 2, lo que desde el punto de vista físico no

es posible. Al contrario, los electrones son indiscernibles. Por tanto, se tendrían que intercambiar sin

que se modificase la probabilidad total. En términos matemáticos se tendría que cumplir que:

2 2

ab baψ ψ = (5.16)

pero como indica (5.15), esto no ocurre en general.

Esta contradicción pone de manifiesto que las funciones ψab y ψba, aunque sean matemáticamente

aceptables, no lo son físicamente, y por tanto no se pueden utilizar.

¿Cómo conseguir unas funciones de onda que sí sean físicamente aceptables?. Basta darse cuenta de

que si los electrones son indiscernibles, al cambiarlos de lugar y por tanto al intercambiar sus

coordenadas no puede cambiar la energía del sistema. Si no cambia la energía, las funciones de onda

ψab y ψba deben ser degeneradas. Pero entonces, de acuerdo con el Principio de superposición

estudiado en el Tema 1, cualquier combinación lineal de ellas tendrá también el mismo valor de la

energía.

Las combinaciones más simples son la suma y la diferencia de ambas funciones. Resultan así las dos

combinaciones siguientes (omitiendo la constante de normalización respectiva):

S ab baψ ψ ψ = + (5.17)

A ab baψ ψ ψ = − (5.18)

Este tipo de degeneración que surge del intercambio de dos electrones por el hecho de ser

indiscernibles, recibe el nombre de degeneración de canje o de intercambio. Sus consecuencias son

muy importantes y se analizarán a continuación.


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5.3.- FUNCIONES DE ONDA SIMÉTRICAS Y ANTISIMÉTRICAS

La degeneración de canje o de intercambio se produce en todos los sistemas de dos o más partículas

idénticas y por tanto indiscernibles. En estos casos, el intercambio de las partículas entre sí no debe

afectar a las propiedades físicas del sistema. Como se verá a continuación, una consecuencia muy

importante de esta degeneración es que las únicas funciones de onda físicamente aceptables deben

ser simétricas o antisimétricas.

En el apartado precedente se han construido las dos combinaciones lineales ψS y ψ A. ¿Qué les

ocurrirá a estas nuevas funciones si se intercambian de lugar los electrones 1 y 2 en las funciones de

onda iniciales ψab y ψba?. Este intercambio es legítimo por tratarse de partículas indiscernibles. Es

evidente que ψab pasará a ser ψba y que, inversamente, ψba pasará a ser ψab.

Una vez producido el intercambio se tiene que:

(después) (antes)S ba ab S

ψ ψ ψ ψ = + = (5.19)

(después) (antes) A ba ab Aψ ψ ψ ψ = − = − (5.20)

O sea que la función ψS queda igual, en tanto que la función ψ A cambia de signo. Pero es importante

darse cuenta de que la probabilidad sigue siendo la misma que antes del intercambio (Actividades,

problema 5.1). Esto es justamente lo que cabe esperar para un sistema de dos partículas

indiscernibles, que debe quedar inalterable cuando una se cambia por la otra. Por ello, las

combinaciones ψS y ψ A resultan ser funciones de onda aceptables, tanto desde el punto de vista

matemático como desde el punto de vista físico.

La función de onda ψS que no cambia al intercambiar las coordenadas recibe el nombre de función

simétrica. La función de onda ψ A que sí cambia de signo recibe el nombre de función antisimétrica.

Conviene notar que el hecho de que cambie el signo no hace que el sistema cambie también, porquelo que tiene sentido físico no es la función de onda ψ A, sino la probabilidad ψ A2, que permanece

inalterada cuando se intercambian los dos electrones.


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5.4.- PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI

Tal como se ha visto hasta ahora para el caso simplificado de un átomo con dos electrones que no

interaccionan entre sí, la función de onda espacial sólo puede ser simétrica o antisimétrica para

resultar aceptable. ¿Cómo ha de ser la función de onda total?.

En el caso general de un sistema de partículas idénticas e indiscernibles, la función de onda total sólo

puede ser de un tipo: ya sea simétrica o bien antisimétrica. La elección de uno u otro de estos tipos

es el objeto de uno de los postulados de la Mecánica cuántica no relativista, que como tal no se

puede deducir de otra proposición más fundamental, y que recibe el nombre de Principio de

exclusión. Fue propuesto por el físico teórico Wolfgang Ernst Pauli1 en 1925 (Figura 5.1).

Figura 5.1 Wolfgang Pauli (1900-1958) recibiendo una tarta en su 45 cumpleaños

Principio de exclusión de Pauli

Enunciado para un sistema de electrones:

Un sistema que consta de varios electrones debe ser descrito por una función de onda antisimétrica

frente al intercambio de dos electrones.

El Principio de exclusión admite también otro enunciado más general. La función de onda total, que

debe ser antisimétrica para los electrones, no es así necesariamente para todo tipo de partículas

1

No se debe confundir al físico austríaco Wolfgang Ernst Pauli (1900-1958), uno de los fundadores de laMecánica cuántica, con el químico estadounidense Linus Carl Pauling (1901-1994), gran innovador de laQuímica estructural y del que se tratará ampliamente en Temas posteriores de esta asignatura.


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microscópicas. Hay que diferenciar entre aquellas partículas que tienen espín semientero, como son

los electrones, y aquellas otras que tienen espín nulo o entero.

Las primeras reciben el nombre de fermiones y son ejemplos de ellas las partículas elementales tales

como los electrones, protones y neutrones, así como cualquier partícula que contenga un número

impar de éstas. Las segundas se denominan bosones y entre ellas se cuentan los fotones y cualquier

partícula que contenga un número par de fermiones. En la Tabla 5.1 se dan algunos ejemplos de

sistemas concretos.

Tabla 5.1 Ejemplos de fermiones y bosones

Partículas con espín semientero

(Fermiones)

Partículas con espín nulo o entero

(Bosones)

Electrones

Protones

Neutrones

Núcleos de 13C

Núcleos de 35Cl

… y los quarks (constituyentes fundamentales de

la materia)

Fotones

Núcleos de 2He

Núcleos de 4He

Núcleos de 12C

Núcleos de 16O

…. y el bosón de Higgs (“la partícula divina”,

descubierta en 2012)

La formulación más general del Principio de exclusión tiene en cuenta estas características y

considera por separado uno y otro tipo de partículas:


Enunciado general:

Un sistema que consta de varias partículas de espín semientero debe ser descrito por una función

de onda antisimétrica frente al intercambio de dos de dichas partículas. Un sistema que consta de

varias partículas de espín nulo o entero debe ser descrito por una función de onda simétrica.

El Principio de exclusión es difícil de entender a escala humana porque desafía a nuestra intuición.

Nos desconcierta al revelar que en los sistemas microscópicos, una norma aparentemente tan

estabilizadora como la optimización de la energía queda subordinada a otra exigencia más abstracta

y estética, que es la del orden y simetría que debe regir en ellos.

No obstante, el Principio de exclusión tiene importantes repercusiones en la vida real, especialmenteen Química, donde regula nada menos que la ordenación de los elementos en la Tabla periódica, las


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leyes de la valencia y el enlace químico, y la estructura de los cristales y cuerpos sólidos en general.

Lejos de poblar un único estado colectivo de mínima energía, los electrones se disponen en un

entramado de niveles de energía creciente, cuya estructura interna es el origen de las propiedades

que diferencian a unas sustancias de otras. Pero estas diferencias son precisamente las que dan

sentido a la existencia de la Química.

Tras esta breve incursión en el Principio de exclusión de Pauli, se plantea el problema de cómo

aplicarlo al problema del átomo de helio. Se acaba de comprobar que las funciones de onda

espaciales que son aceptables pueden ser tanto simétricas como antisimétricas. Pero al tratarse de

un sistema de electrones, la función de onda total sólo puede ser antisimétrica. ¿Cómo se puede

resolver esta dificultad?.

La respuesta es que las funciones espaciales son partes de una función más completa. Deben

combinarse con otra función de onda que describa al espín de los electrones y que tenga la simetría

contraria a ellas, de tal modo que la función total sea sólo antisimétrica y por tanto conforme al

Principio de exclusión. La forma de proceder para este objetivo se explica en el siguiente apartado.


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5.5.- FUNCIONES DE ONDA ORBITAL Y DE ESPÍN

La formulación correcta de la función de onda para el caso del helio no se basa solamente en el

Principio de exclusión, con toda su importancia teórica. Existen también pruebas experimentales. En

efecto, el estudio de los espectros del helio (Figura 5.2) revela unas regularidades en su estructura

fina que permiten clasificar las líneas observadas dentro de dos series espectrales independientes

una de otra. Hay una serie de términos simples, o singletes, y otra serie de términos triples, o

tripletes. Este hecho tan evidente, y al mismo tiempo tan diferencial respecto del átomo de

hidrógeno, ha de explicarse con el soporte teórico de la Mecánica cuántica. Para ello hay que hacer

compatibles dos premisas, que confluirán dando una explicación satisfactoria.

Figura 5.2 Espectro de emisión del átomo de helio. Se muestra también el espectro del hidrógeno en

la parte superior con fines comparativos

Por una parte, el principio de exclusión de Pauli define cómo debe ser la función de onda completa

del sistema, que en el caso de que haya varios electrones será necesariamente antisimétrica con

respecto al intercambio de dichos electrones.

Por otra parte, del estudio previo del átomo de hidrógeno se sabe que la función de onda completa,

en ausencia de interacción espín – orbital, viene dada por el producto de una función de onda orbital

o espacial, ψnlm, y una función de onda de espín, que se designa como α ó β, según que el valor

propio sea +1/2 ó -1/2 (en unidades de ħ).

Cuando existen dos electrones, ya se ha visto que la función total espacial sólo puede ser simétrica o

antisimétrica. Lo mismo ocurre con la función total de espín. Esta función de espín puede obtenerse


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como producto de las funciones de espín de los electrones individuales, resultando las cuatro

posibilidades siguientes:

α(1)α(2) β(1)β(2) α(1)β(2) β(1)α(2)

Si ahora se permutan los dos electrones, es fácil comprobar que las dos primeras funciones son

simétricas (y por tanto aceptables), pero las dos últimas no son simétricas ni antisimétricas (o sea no

aceptables). En estos casos hay que tomar combinaciones lineales que sean suma y diferencia. Así

resultan las siguientes funciones totales de espín, todas ellas aceptables:

Simétricas: α(1)α(2) α(1)β(2) + β(1)α(2) β(1)β(2)

Antisimétrica: α(1)β(2) - β(1)α(2)

La solución correcta para el átomo de helio se basa en que cada una de las funciones que

contribuyen a la función completa, o sea la función de onda orbital y la función de onda de espín,

puedan ser simétricas o antisimétricas, pero a condición de que su producto sea una función

antisimétrica. Esta función completa suele recibir el nombre de espín – orbital.

Para concretar, la función orbital simétrica se combina con la única función de espín antisimétrica,

dando lugar a un estado simple que está representado por un nivel energético o término espectral

singlete. Por otra parte, la función orbital antisimétrica se puede combinar con cada una de las tres

funciones de espín simétricas, dando lugar a un estado triple que está representado por un término

espectral triplete. En ambos casos se obtiene una función completa antisimétrica, de acuerdo con el

Principio de exclusión.

Por ejemplo, para el estado fundamental del átomo de helio, que es singlete, se parte de la siguiente

función de onda orbital, que es evidente que es simétrica:

1 (1)1 (2)S

s sψ = (5.21)

Se necesita una función de onda de espín antisimétrica, y la única posible es:

α(1)β(2) - β(1)α(2) (5.22)

La función de onda total espín – orbital, antisimétrica, será pues:

[ ][ ]2(1 ) 1 (1)1 (2) (1) (2) (1) ( 2)total s s sψ α β β α = − (sin normalizar) (5.23)

o bien:

[ ][ ]21

(1 ) 1 (1)1 (2) (1) (2) (1) (2)2

total s s sψ α β β α = − (normalizada) (5.24)

Por conveniencia, esta función total se puede expresar de modo más compacto en forma de

determinante:


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21 (1) (1) 1 (1) (1)1

(1 )1 (2) (2) 1 (2) (2)2

total

s ss

s s

α β ψ

α β = (5.25)

¿Qué sucedería con los estados excitados?. Se pueden describir también mediante un razonamiento

análogo. Así, para el primero de dichos estados, que corresponde a la configuración 1s2s, se pueden

formar dos funciones de onda orbital.

La primera de ellas es:

1 (1)2 (2) 1 (2)2 (1)S s s s sψ = + (5.26)

que es simétrica porque al intercambiar “1” y “2”, no cambia el signo.

La segunda es:

1 (1)2 (2) 1 (2)2 (1) A s s s sψ = − (5.27)

que es antisimétrica porque al intercambiar “1” y “2”, la función cambia de signo.

Ahora bien, la función orbital simétrica (5.26) ha de combinarse con la única función de espín

antisimétrica (5.22), igual que se ha hecho para el estado fundamental. Resulta así un nivel

energético singlete. Por su parte, la función orbital antisimétrica (5.27) ha de combinarse

necesariamente con alguna de las 3 funciones de espín simétricas. Para ello se tienen 3 posibilidades,

que dan un nivel energético triplete. Así, se puede explicar que el primer estado excitado del átomo

de helio está desdoblado en un nivel simple y otro triple.

Lo mismo ocurre en los estados excitados consecutivos del tipo 1s2 p, 1s3d , etc. De acuerdo siempre

con el Principio de exclusión, la función de onda completa espín - orbital de cada uno de dichos

estados será siempre antisimétrica.

En general, para un átomo con varios electrones, la función de onda total se puede expresar de

modo aproximado como el producto de las funciones de onda espín - orbital individuales de todoslos electrones:

(1) (2) (3).... ( ) I a b c n nψ φ φ φ φ = (5.28)

en donde los subíndices a, b, c,…, n, indican un estado caracterizado por los cuatro números

cuánticos, y los números 1, 2, 3,…, n representan cada electrón. Así, el electrón 1 se encuentra en el

estado a, el electrón 2 en el b, y así sucesivamente.

Al permutar dos electrones cualesquiera se obtendría otra función:

(2) (1) (3).... ( ) II a b c n nψ φ φ φ φ = (5.29)


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Para que la función total cumpla el requisito de ser antisimétrica, tendría que cambiar el signo con

cada permutación, lo que no ocurre en ψI. Como sabemos, hay que formar una combinación lineal

ψantisim con todas las funciones ψI, ψII, ψIII, ….que resultan de hacer todas las permutaciones posibles.

Para ello se puede expresar ψantisim mediante una forma generalizada de (5.25), que recibe el nombre

de determinante de Slater:

(1) (1) ..... (1)

(2) (2) ..... (2)1

..... ..... ..... .....!

( ) ( ) ..... ( )

a b n

a b n

antisim

a b n

n

n n n

φ φ φ

φ φ φ ψ

φ φ φ

= (5.30)

Aplicando las reglas generales del manejo de los determinantes, se puede recordar que si dos filas de

un determinante se permutan entre sí, lo que en este caso equivale a intercambiar dos electrones, el

determinante cambia de signo, por lo que la función de onda obtenida es en efecto antisimétrica.

Por otra parte, si dos columnas del determinante son iguales, éste es nulo. Esta es la situación que se

tiene cuando φ a = φ b, o sea si hay dos funciones monoelectrónicas idénticas, con los mismos números

cuánticos espaciales y de espín. También se anula el determinante si hay dos filas iguales, o sea

cuando dos electrones tienen la misma función de onda total. En ambos casos resulta que ψantisim = 0,

con lo que ψantisim2 = 0, y la probabilidad es nula. Dado que el estado de un electrón está determinado

por los cuatro números cuánticos consabidos, se llega al enunciado elemental y más conocido delPrincipio de exclusión, que por cierto fue el que Pauli propuso inicialmente para explicar los

resultados experimentales de los espectros atómicos:


Enunciado elemental:

En un átomo con varios electrones, no puede haber dos electrones que tengan los cuatro números

cuánticos iguales.


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5.6.- MÉTODO DE VARIACIONES

Como se ha podido comprobar, la aproximación de orden cero para el átomo de helio, aun siendo la

más drástica e insuficiente, permite explicar al menos de modo cualitativo la existencia de dos tipos

de términos espectrales, singletes y tripletes, de acuerdo con los resultados experimentales

espectroscópicos.

Para obtener mejoras de tipo cuantitativo, tales como la justificación de que ambos tipos de

términos tengan diferente energía, se requiere aplicar aproximaciones más elaboradas, que se basan

en los métodos que se describen a continuación.

Los métodos aproximados que más se utilizan en el estudio cuántico de la estructura atómica son el

método de variaciones y el de perturbaciones. Ambos son métodos clásicos que se han utilizado

tradicionalmente en Mecánica y Astronomía.

El método de variaciones parte de la suposición de que la función de onda ψ0 y la energía E 0 del

estado fundamental existen, pero no son conocidas. Por supuesto se cumple la ecuación de ondas:

0 0 0ˆ H E ψ ψ = (5.31)

cuya resolución daría:

* * *

0 0 0 0 0 0 0 0 0ˆ H d E d E d E ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ = = =∫ ∫ ∫ (5.32)

Dado que la función de ondaψ0 auténtica es desconocida, se utiliza otra función χ de prueba. El valor

esperado o valor medio para esta función de prueba es la energía E var del método de variaciones:

*

*

var *

ˆ H d E H d

d

χ χ τ χ χ τ

χ χ τ = =∫ ∫

∫ ( χ normalizada) (5.33)

El teorema básico del método de variaciones es que:

var 0 E E ≥ para cualquier función de prueba χ

La demostración es sencilla. En general, la función de prueba χ se puede expresar como combinaciónlineal del conjunto ortonormal de las funciones de onda ψn, que son ortogonales y normalizadas:

n n

n

a χ ψ = ∑ (5.34)

Si χ está normalizada se cumple la siguiente equivalencia:

2* 1nn

d a χ χ τ = =∑∫ (5.35)

La resolución de (5.33) para el valor medio dará que:

2*var

ˆn n

n

E H d a E χ χ τ = = ∑∫ (5.36)


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Por otra parte, teniendo en cuenta la equivalencia (5.35), la energía auténtica E 0 puede escribirse

como:

2

0 0 01 nn

E E a E = × = ∑ (5.37)

La diferencia entre las magnitudes E var y E 0, dadas por (5.36) y (5.37) respectivamente, valdrá:

2 2 2

var 0 0 0( ) 0n n n n nn n n

E E a E a E a E E − = − = − ≥∑ ∑ ∑ (5.38)

y es siempre positiva o nula, porque es evidente que 0n E E ≥ para cualquier n. Por consiguiente, se

deduce quevar 0 E E ≥ , como establece el teorema de variaciones.

La estrategia del método se basa en probar diferentes funciones, calcular E var para cada una de ellas,

y el mejor valor será el más bajo, por estar más próximo a la auténtica energía E 0 del estado

fundamental. Aunque la función de prueba no sea la función de onda auténtica, puede aproximarse

tanto como se quiera, y existen procedimientos sistemáticos para lograrlo.

El método de variaciones resulta muy adecuado para obtener valores precisos de la energía en el

estado fundamental y los primeros estados excitados. Con esto basta para muchas aplicaciones de

interés químico relacionadas no sólo con la estructura atómica, sino también con la estructura

electrónica de las moléculas. Por ello, el método de variaciones ha sido muy útil en el desarrollo de la

teoría del enlace químico, tal como se verá a partir del Tema 7. La aplicación al átomo de helio fue

realizada por Hylleraas hacia 1929, obteniendo valores próximos a los experimentales para el estado

fundamental y el primer estado excitado. Con ello se comprobó la validez de la aproximación y, lo

que es más importante, se demostró que la ecuación de ondas era un instrumento adecuado para

estudiar los átomos con varios electrones, lo que hasta entonces no estaba nada claro.

A continuación se presenta un esbozo sencillo del tratamiento del átomo de helio en su estado

fundamental por el método de variaciones. Se comienza escribiendo la ecuación de ondas (5.2) en

unidades atómicas, las cuales simplifican mucho la notación (ver Apéndice):

( )2 21 21 2 12

1 1 1 1ˆ 22

H E r r r

ψ ψ ψ ψ ψ ψ

= − ∇ + ∇ − + + =

(5.39)

Se toma como función de prueba el siguiente producto de dos funciones:

1 1 1 2( ) ( )s sr r χ φ φ = (5.40)

en donde:

0

3/ 2

/1

0

1( )

Zr a

s

Z r eaφ π

− =

(5.41)


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16

Esta es una función de onda hidrogenoide monoelectrónica, modificada con la carga nuclear efectiva

Z como un parámetro de variaciones que hay que optimizar. Esta carga efectiva, diferente del

número atómico real Z , es un recurso o artificio para tener en cuenta que ambos electrones se

resguardan o apantallan mutuamente de la atracción de los protones del núcleo, por lo que están

expuestos a una carga positiva aparentemente más baja1. En consecuencia, Z debe ser menor que Z .

Tomando unidades atómicas para simplificar, con las que a0 = 1, la función de prueba queda:

1 2

1/ 2 1/ 23 3

1 2( , ) Zr Zr Z Z

r r e e χ π π

− − =

(5.42)

y aplicando (5.33), la energía aproximada valdrá:

( )1 2 1 26

* 2 2

var 1 22

1 2 12

1 1 1 1ˆ 2

2

Zr Zr Zr Zr Z E H d e e e e d

r r r

χ χ τ τ

π

− − − −

= = − ∇ + ∇ − + +

∫ ∫ (5.43)

Con cierta labor de cálculo se llega finalmente a la expresión de E var en función de Z :

2

var

27( )

8 E Z Z Z = − (5.44)

Para determinar el valor concreto de Z se introduce la condición de que E var sea mínima, para lo

cual se iguala a cero su primera derivada respecto a dicho parámetro:

var 272 08

dE Z

dZ = − = (5.45)

y resulta que:

271,687 2

16 Z = = < (como era de esperar) (5.46)

obteniendo para E var:

( )2

var

271,687 1,687 2,846 5,694 2,848

8 E = − = − = − hartree = - 77,47 eV (5.47)

Dado que el valor experimental es E exp = -79,00 eV, se comprueba que el valor aproximado por

variaciones es superior (menos negativo), tal como establece la hipótesis básica del método. Noobstante, la discrepancia es sólo del 2%, que es buen resultado para una aproximación tan sencilla.

Al introducir más parámetros optimizables en la función de prueba se mejora la calidad de la

aproximación. Una función con nada menos que 14 parámetros fue utilizada por Hylleraas en su

trabajo pionero, obteniendo prácticamente coincidencia con el valor experimental.

1

En el Tema 6 se profundizará en este concepto de carga nuclear efectiva, proponiendo unas reglas quepermiten determinarla para los átomos polielectrónicos, no ya como un parámetro de variaciones sino comouna propiedad empírica de utilidad general en Química.


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17

5.7.- MÉTODO DE PERTURBACIONES

Otro método de aplicación general en el estudio de la estructura atómica es el método de

perturbaciones. En una formulación elemental, este método se basa en descomponer el operador de

Hamilton de la ecuación de ondas de partida, la cual no se puede resolver exactamente:

ˆ H E ψ ψ = (5.48)

en una suma de varios términos de importancia decreciente, de la forma:

0ˆ ˆ ˆ ˆ' '' .... H H H H = + + + (5.49)

La clave del método está en que el término principal 0ˆ H de esta suma interviene en la siguiente

ecuación de ondas:

0 0 0 0ˆ H E ψ ψ = (5.50)

que sí se puede resolver, y por tanto se conocen las funciones de onda ψ0 y sus valores propios E 0.

Esta es una diferencia importante con el método de variaciones descrito anteriormente.

Si los términos sucesivos ˆ ˆ', '',... H H son pequeños comparados con 0ˆ H , en una aproximación de

primer orden se puede admitir simplemente que:

0ˆ ˆ ˆ ' H H H = + (Primer orden) (5.51)

Para cualquier estado n, la función de onda ψn y la energía E n se pueden expresar como sendas

correcciones de primer orden de ψ0n y E 0n, que son ambos conocidos:0 '

n n nψ ψ ψ = + (5.52)

0 '

n n n E E E = + (5.53)

Aplicando ahora la ecuación de ondas, se tiene que:

0 0 ' 0 ' 0 'ˆ ˆ( ')( ) ( )( )n n n n n n

H H E E ψ ψ ψ ψ + + = + + (5.54)

y desarrollando, queda:

0 0 0 0 ' ' 0 0 ' 0 0 ' ' 'ˆ ˆ ˆ ˆ' 'n n n n n n n n n n n n H H H H E E E E ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ + + + = + + + (5.55)

Esta expresión se simplifica eliminando en cada miembro el primer término, ya que son iguales por la

ecuación de ondas primitiva, y también el último término, ya que son despreciables frente a los

demás. Así queda la siguiente ecuación más sencilla:

0 0 ' ' 0 0 'ˆ ˆ' n n n n n n H H E E ψ ψ ψ ψ + = + (5.56)

Se pretende determinar E ’n. Para ello se multiplica todo por ψ0n* y se integra:

0* 0 0* 0 ' 0* ' 0 0* 0 'ˆ ˆ'n n n n n n n n n n H d H d E d E d ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ + = +∫ ∫ ∫ ∫ (5.57)

Por ser el operador 0ˆ H “hermítico”, el segundo miembro de la izquierda resulta ser:


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QUÍMICA FÍSICA I

18

0* 0 ' 0 0* ' 0 0* 'ˆ ˆ( ) ( ) ( )n n n n n n n

H d H d E d ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ = =∫ ∫ ∫ (5.58)

Por otra parte, dado que ψ0n está normalizada, el primer miembro de la derecha se simplifica a:

0* ' 0 ' 0* 0 '

n n n n n n n E d E d E ψ ψ τ ψ ψ τ = =∫ ∫ (5.59)

Con todo ello, la expresión (5.57) queda en la forma:

0* 0 0 0* ' ' 0 0* 'ˆ ' ( ) ( )n n n n n n n n n

H d E d E E d ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ + = +∫ ∫ ∫ (5.60)

Puesto que en ambos miembros el segundo término es idéntico, se puede eliminar, con lo que la

corrección de primer orden a la energía viene dada en términos de las funciones de onda ψ0 por:

' 0* 0ˆ 'n n n E H d ψ ψ τ = ∫ (Primer orden)

El método de perturbaciones no es adecuado para obtener resultados tan precisos como el método

de variaciones, a menos que se realicen cálculos muy laboriosos. Tiene el inconveniente de que la

energía que resulta puede ser mayor o menor que la real, sin que se pueda saber de antemano cómo

va a ser. No obstante, tiene la gran ventaja de poderse aplicar a cualquier tipo de estado, ya sea

fundamental o excitado de cualquier energía. También es muy adecuado para estudiar los efectos de

perturbaciones físicas externas, tales como campos eléctricos o magnéticos, radiaciones

electromagnéticas, etc, que pueden ser objeto de muchos experimentos.

A continuación se presenta un breve resumen del tratamiento del átomo de helio en su estado

fundamental por el método de perturbaciones. Se comienza de modo similar al descrito para el

método de variaciones. Como se recordará, el operador de Hamilton viene dado por:

( )2 2 01 21 2 12

1 1 1 1ˆ ˆ ˆ '2

H Z H H r r r

= − ∇ + ∇ − + + = +

(5.61)

La parte conocida es separable en las variables r 1, r 2:

( )0 2 21 2 1 21 2

1 1 1ˆ ( , )2

H r r Z r r

= − ∇ + ∇ − +

(5.62)

y conduce a las soluciones consabidas:

0 0 0 0ˆn n H E ψ ψ = (5.63)

En concreto para el estado fundamental, esta aproximación da una función de onda ψ0 que es un

producto de dos funciones de onda hidrogenoides monoelectrónicas, muy similar a la de (5.40).

Utilizando unidades atómicas para simplificar se puede escribir que:


19/28


19

1 2

1/ 2 1/ 23 3

0

1 2( , ) Zr Zr Z Z

r r e eψ π π

− − =

(5.64)

La energía correspondiente será también la suma de dos términos hidrogenoides en el estado

fundamental, cuidando de tomar Z = 2, que es el número atómico del helio:2 2 2

0 (1 ) (1 ) 2 42 2 2

Z Z Z E E s E s= + = − − = − = − u.a. (unidades atómicas) = -108,84 eV (5.65)

Este resultado es muy deficiente en comparación con el valor experimental ya conocido de -79,00 eV.

La discrepancia es tan grande como un 27%, como cabe esperar de la aproximación de orden cero

utilizada, en la que se desprecia la repulsión entre los dos electrones, que es muy importante.

Si ahora se considera la perturbación de primer orden, parece lógico tomar ¿qué otra mejor

corrección que la que viene protagonizando este Tema desde el principio…?:

12

1ˆ ' H r

= (5.66)

Aplicando la fórmula que da la corrección de la energía para este nivel de aproximación, resulta que:

1 2 1 2

1 2

1 2 1 2

1/2 1/2 1/ 2 1/ 23 3 3 3

' 0* 0

12

2 26 6

2 212 12

1ˆ '

1

Zr Zr Zr Zr

n n n

Zr Zr Zr Zr Zr Zr

Z Z Z Z E H d e e e e d

r

Z Z e ee e e e d d

r r

ψ ψ τ τ π π π π

τ τ π π

− − − −

− −− − − −

= = =

= =

∫ ∫

∫ ∫

(5.67)

Con una considerable labor de cálculo matemático, en cuyos detalles no se entrará pero que se

pueden consultar en textos especializados1, se llega finalmente a:

' 5

8n E Z = (5.68)

Por consiguiente, el valor de la energía ya corregida para este nivel será:

20 25 5 10' 2 4 2, 75

2 8 8 8

Z E E E Z Z Z = + = − + = − + = − + = − u.a. = -74,83 eV (5.69)

Ahora la discrepancia es sólo del 5%, lo que revela que una aproximación de tan sólo primer orden

da un resultado bastante bueno. Si se prosiguen los cálculos hasta alcanzar la corrección de orden 13,

el resultado es de -79,01 eV, prácticamente coincidente con el valor experimental. Con ello se

confirma que el método de perturbaciones es válido para conseguir resultados cuantitativos.

1

Por ejemplo, I.N. Levine, Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid, 5ª ed. (2001), págs. 250-251, donde a su vezse utiliza un desarrollo expuesto en: H. Eyring, J. Walter y G.E. Kimball, Quantum Chemistry , John Wiley, NewYork (1944), apéndice V, págs. 369-371.


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QUÍMICA FÍSICA I

20

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).

M. Fierz y V.F. Weisskopf, eds., Theoretical Physics in the 20th Century: A memorial volume to

Wolfgang Pauli , Interscience, New York (1960).

E.A. Hylleraas, Z. Phys., 48, 469-494 (1928). Reproducido en: H. Hettema, Quantum Chemistry :

Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000).

E.A. Hylleraas, Z. Phys., 54, 347-366 (1929). Comentado en: T. Helgaker y W. Klopper, Theor. Chem.

Acc., 103, 180-181 (2000).

E.A. Hylleraas, Rev. Mod. Phys., 35, 421-431 (1963).


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21

ACTIVIDADES

Cuestiones

Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que

considere correctas y justifique brevemente por qué las ha elegido.

Pregunta 5.1. En el átomo de helio, la dificultad para resolver la ecuación de ondas ¿a qué se debe?:

a)

La indiscernibilidad de los dos electrones, que impide la separación de variables.

b) El número atómico, que es el doble que en el átomo de hidrógeno.

c) La repulsión mutua entre los electrones.

d) El hecho de que cada electrón tiene su propia función de ondas.

Pregunta 5.2. En el estudio cuántico del átomo de helio, ¿cuál es la aproximación más sencilla?:

a) Prescindir de la repulsión mutua entre los dos electrones.

b) Promediar la repulsión mutua entre los dos electrones.

c) Resolver la ecuación de ondas para un único sistema monoelectrónico.

d) Resolver las ecuaciones de ondas de los dos electrones, considerados independientemente.

Pregunta 5.3. En un sistema de dos electrones, la función de onda espacial sólo puede ser simétrica o

antisimétrica ¿por qué motivo?:

a) Sólo así puede ser solución de la ecuación de ondas.

b) La probabilidad no varía al permutar la posición de los electrones.

c)

La función de onda total es siempre simétrica.

d) La función de onda de spin no tiene una simetría definida.

Pregunta 5.4. Los espectros de los átomos que tienen dos electrones de valencia, ¿cómo son?:

a)

Similares al espectro del hidrógeno, pero con todas las líneas desdobladas en dos.

b)

Similares al espectro del hidrógeno, pero con todas las líneas situadas a una frecuencia doble.

c) Tienen dos sistemas distintos de términos espectrales.

d) Tienen muchas líneas multipletes.

Pregunta 5.5. El método de variaciones, ¿en qué se basa?:

a) La energía calculada es siempre menor que la energía real.

b)

La energía calculada puede ser mayor o menor que la energía real.

c)

Cualquier función que se utilice da la energía real.d) La mejor función de prueba es la que da la energía más baja.


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QUÍMICA FÍSICA I

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Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice

tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.

Problema 5.1. Calcular la probabilidad asociada a las funciones simétrica y antisimétrica, ψS y ψ A, de

un sistema de dos electrones independientes. ¿Cuál es el valor de la probabilidad al intercambiar de

lugar los electrones?

Problema 5.2. Razonar cuáles de estas partículas son fermiones y cuáles son bosones:

Núcleo de H, núcleo de D, núcleo de 3He, núcleo de 4He, núcleo de 12C, núcleo de 13C, núcleo de 14N,

núcleo de 15N.

Problema 5.3. Teniendo en cuenta el Principio de exclusión de Pauli, justificar que dos electrones con

el mismo número cuántico de espín no pueden acceder al mismo estado en el espacio.

Problema 5.4. Calcular el valor de la energía del estado fundamental del helio por el método de

variaciones, utilizando directamente el número atómico Z y no la carga nuclear efectiva. Interpretar

el resultado.

Problema 5.5. ( Avanzado) Calcular mediante el método de variaciones la energía del estado

fundamental de una partícula en una caja de potencial, utilizando la siguiente función de onda

aproximada: Nx c (a2 – x 2), en donde N es el factor de normalización, a es la anchura de la caja de

potencial y c es un parámetro que hay que ajustar para que el valor de la energía sea mínimo.


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23

Soluciones de las cuestiones

Pregunta 5.1.

La única respuesta correcta es la (c). La dificultad está en que no se pueden separar las variables

debido al término2

12

e

r , que representa la energía potencial de repulsión entre el electrón 1 y el 2, y

que contiene las 6 coordenadas de ambos electrones. Las demás respuestas se refieren a

circunstancias que pueden superarse y no impiden resolver la ecuación.

Pregunta 5.2.

Son correctas las respuestas (a) y (d). Se trata de la aproximación de orden cero, que se basa en

prescindir de la repulsión entre los electrones, por lo que cada uno de ellos queda sometido a la

atracción del núcleo pero no interacciona con el otro electrón. Como consecuencia se tiene una

suma de dos sistemas independientes, cada uno de un electrón.

Pregunta 5.3.

La respuesta válida es la (b). Cuando se permuta la posición de los electrones, la función simétrica

queda igual y la función antisimétrica cambia de signo, pero tanto en un caso como en otro la

probabilidad permanece invariable, de acuerdo con el hecho de que los electrones son partículasindiscernibles.

Pregunta 5.4.

Sólo es válida la (c), que se refiere a los términos singletes y tripletes, los cuales se deben a las

combinaciones de las funciones de onda espacial y de espín, de simetría opuesta según corresponda.

Las respuestas (a) y (b) son absurdas porque aluden a unas supuestas consecuencias, sin fundamento

alguno, de que haya dos electrones mientras que en el hidrógeno sólo hay uno. En cuanto a la

respuesta (d) se refiere a espectros de átomos con más electrones externos.

Pregunta 5.5.

Sólo es correcta la (d). La energía calculada es siempre mayor, o en el mejor de los casos igual, que la

energía real del sistema, pero nunca menor. No todas las funciones que se prueben son igualmente

útiles, pero la mejor es la que da una energía más baja, porque será la más próxima a la energía real

que no se conoce. Esta condición tiene interés en Química Física, donde muchas veces se busca el

estado más estable posible, que es el de energía más baja.


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QUÍMICA FÍSICA I

24

Soluciones de los problemas

Problema 5.1.

La probabilidad asociada a las funciones ψS y ψ A vendrá dada por:

2 2 2 2( ) 2S αβ βα αβ βα αβ βα ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ = + = + +

2 2 2 2( ) 2 A αβ βα αβ βα αβ βα ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ = − = + −

Al intercambiar de lugar los dos electrones, la función simétrica quedará:

2 2 2 2( ) ( ) 2S

después βα αβ βα αβ βα αβ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ = + = + +

que por la propiedad conmutativa de sumas y productos se puede escribir como:

2 2 2 2( ) 2 ( )S S después antesαβ βα αβ βα ψ ψ ψ ψ ψ ψ = + + =

con lo cual la probabilidad no varía.

De manera análoga, para la función antisimétrica se cumple que:

2 2 2 2( ) ( ) 2 A

después βα αβ βα αβ βα αβ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ = − = + −

y aplicando de nuevo la propiedad conmutativa se obtiene que:

2 2 2 2( ) 2 ( ) A Adespués antesαβ βα αβ βα ψ ψ ψ ψ ψ ψ = + − =

confirmando que la probabilidad queda inalterada también en este caso.

Problema 5.2.

Basta tener en cuenta que los núcleos que contienen un número impar de partículas elementales son

fermiones y los que contienen un número par son bosones:

Núcleo Partículas elementales Fermión o bosón

H

D

3He

4He

12C

13C

14N

15N

1 protón = 1

1 protón + 1 neutrón = 2

2 protones + 1 neutrón = 3

2 protones + 2 neutrones = 4





Fermión

Bosón

Fermión

Bosón

Bosón

Fermión

Bosón

Fermión


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25

Problema 5.3.

Si la función de onda total del sistema de n electrones se expresa en función de unas coordenadas

genéricas qi, al intercambiar dos electrones tiene que cambiar el signo de la función:

ψ (q1, q2, q3, q4,…., qn) = - ψ (q2, q1, q3, q4,…., qn)

Si los electrones 1 y 2 tienen las mismas coordenadas, puede tomarse q1 = q2, lo que significa que:

x 1 = x 2, y 1 = y 2, z1 = z2, ms1 = ms2

Pero al igualar las coordenadas de ambos electrones resultaría que:

ψ (q1, q1, q3, q4,…., qn) = - ψ (q1, q1, q3, q4,…., qn)

2 ψ (q1, q1, q3, q4,…., qn) = 0

ψ (q1, q1, q3, q4,…., qn) = 0

O sea que:

ψ 2 (q1, q1, q3, q4,…., qn) = 0

Por tanto, la probabilidad de encontrar a dos electrones con el mismo número cuántico de espín en

el mismo punto del espacio es nula. Los electrones con el mismo espín se mantienen separados en el

espacio como si existiera físicamente una fuerza de repulsión a corto alcance, pero el verdadero

motivo es que el Principio de exclusión de Pauli postula un requisito de antisimetría ante el

intercambio de un electrón por el otro.

Problema 5.4.

Si en lugar de introducir la carga nuclear efectiva se toma simplemente el número atómico Z = 2, que

corresponde a la carga nuclear auténtica, resulta que E var = -2,750 hartree = -74,8 eV, que es peor

resultado que el obtenido mediante la carga nuclear efectiva, ya que tiene una discrepancia del 5%

respecto del valor experimental. Por tanto, se confirma que ambos electrones se resguardan

mutuamente de la atracción de los protones del núcleo, haciendo que la carga positiva que actúa

sobre ellos sea algo menor que la real, lo que puede expresarse mediante la carga efectiva.

Problema 5.5.

Una vez comprobado que la función de prueba χ es aceptable (uniforme, continua y de cuadrado

integrable) y que cumple las condiciones de contorno del problema, o sea χ (0) = 0 y χ (a) = 0, los

pasos a seguir son los siguientes:

1) Normalizar la función χ , que equivale a plantear la integral:

2 2 2 2 2

0

( ) 1a

c N x a x dx− =∫

Obteniendo que:


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QUÍMICA FÍSICA I

26

1/ 2

2 5

(2 1)(2 3)(2 5)

8 cc c c

N a +

+ + + =

2) Calcular la energía en función del parámetro c, mediante la ecuación del método de variaciones:

*

*

var *

ˆˆ H d E H d

d χ χ τ χ χ τ

χ χ τ = =∫ ∫∫

(ya que χ está normalizada)

en donde el operador ˆ H se expresa de modo unidimensional:

2 2

2ˆ

2

d H

m dx

−=

Por tanto, queda:

2 22 2 2 2

var 2

0

( ) ( )

2

a

c cd E Nx a x Nx a x dx

m dx

−= − −

∫

La resolución de esta integral da:

2 3 2

var 2

4 14 8 5

4 2 1

c c c E

ma c

+ + −=

−

3) Determinar el valor del parámetro c que minimiza la energía E var :

2 3 2

var

2

4 14 8 50

4 2 1

dE d c c c

dc ma dc c

+ + −= =

−

resultando que:c = 0,862

4) Calcular el valor final de E var y contrastarlo con el valor exacto, que es conocido a partir del modelo

de la caja de potencial estudiado en el Tema 2:

2 3 2 2

var 2 2

4(0, 862) 14(0, 862) 8(0, 862) 50,131

4 2(0,862) 1

h E

ma ma

+ + −= =

−

2 2

2 20,125

8exacta

h h E

ma ma= = (para el estado fundamental)

Por consiguiente, el valor aproximado E var resulta un 5% más alto que el valor calculado mediante la

resolución exacta de la ecuación de ondas de la caja de potencial, utilizando la función de onda

auténtica para este sistema. El resultado no es malo, y el valor más alto de la energía está de acuerdo

con los supuestos del método de variaciones.


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27

Apéndice: Unidades atómicas

Las unidades atómicas son un sistema de unidades no sistemáticas (no S.I.) que se utilizan en circuito

cerrado dentro de la Química Cuántica para simplificar las ecuaciones y los cálculos. Fueron

propuestas por el físico inglés Douglas Hartree en 1927.

El motivo de usarlas es práctico, ya que sus definiciones incluyen constantes fundamentales. Por

tanto, cuando se utiliza este tipo especial de unidades, en las ecuaciones pueden omitirse dichas

constantes porque ya están englobadas de modo implícito en las correspondientes magnitudes. Así,

los valores obtenidos en los cálculos pueden expresarse con números sencillos, sin necesidad de

utilizar exponentes grandes como ocurre cuando se utilizan las unidades normales (kg, m, ….).

Una vez finalizados los cálculos, resulta muy sencillo expresar los valores numéricos en las unidades

del S.I., haciendo uso de las equivalencias entre uno y otro tipo de unidades.

Dado que algunos textos, especialmente los de Química Cuántica, utilizan con frecuencia las

unidades atómicas, conviene conocerlas para evitar confusiones. Las unidades atómicas más

importantes para esta asignatura son las siguientes:

Unidad atómica de masa

Denominación: me

Definición: Es la masa del electrón en reposo

Valor numérico: 9,110×10-31 kg

Precaución: Es muy importante no confundirla con la unidad de masa atómica que se utiliza

habitualmente en Química, que es la siguiente:

Denominaciones: u.m.a., en inglés a.m.u. (atomic mass unit), dalton.

Definición: Es la fracción 1/12 de la masa del átomo de 12C.

Valor numérico: 1,6605×10-27 kg.

Comentario: Corresponde aproximadamente a la masa del protón (1,672×10-27 kg), en

lugar de la masa del electrón como en la “unidad atómica”. Viene a ser también la

masa del átomo de hidrógeno. Su valor numérico es inverso a la constante de

Avogadro: (1/N A)×10-3. La masa atómica de cualquier elemento es la masa promedio

basada en su composición isotópica natural, expresada en u.m.a. Por ejemplo, la masa

atómica del C es 12,01115 u.m.a.


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QUÍMICA FÍSICA I

Unidad atómica de longitud

Denominaciones: bohr, a0

Definición: Es el radio de Bohr.

1 bohr =2

0 24

em e

πε

Valor numérico: 5,292×10-11 m = 0,529 Å.

Comentario: Corresponde al radio de la órbita del electrón en el estado fundamental del

átomo de hidrógeno según el modelo atómico de Bohr. En el modelo mecanocuántico actual,

que sustituye las órbitas de Bohr por orbitales, corresponde a la distancia más probable del

electrón al núcleo en dicho estado, representado por el orbital 1s.

Unidad atómica de carga eléctrica

Denominación: e

Definición: Es la carga eléctrica elemental

Valor numérico: 1,602×10-19 C

Unidad atómica de energía

Denominación: hartree, E h.Definición: Es la energía potencial de un electrón situado a la distancia a0 de otra carga de la

misma magnitud.

1 hartree = 2 Rhc, siendo R la constante de Rydberg en cm-1.

Valor numérico: 4,360×10-18 J = 2624,8 kJ mol-1 = 27,21 eV.

Comentario: La energía de ionización del átomo de hidrógeno en su estado fundamental 1s

vale 13,61 eV = 0,5 hartree = 1 rydberg (¡otra unidad no sistemática!).

Ejemplo de utilización de unidades atómicas:

Ecuación de ondas del sistema electrónico del átomo de helio, expresada en unidades sistemáticas

(S.I.):

( )2 2 2 2

2 2

1 2

0 1 2 12

1ˆ2 4e

Ze Ze e H E

m r r r ψ ψ ψ ψ ψ

πε

= − ∇ + ∇ − + − =

La misma ecuación expresada en unidades atómicas, en la que sería Z = 2:

( )2 2

1 2

1 2 12

1 1 1 1

2 Z E r r r ψ ψ ψ ψ ψ

− ∇ + ∇ − + + =

mecánica cuántica: tema 5

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