mecánica cuántica: tema 11

8/19/2019 Mecánica Cuántica: Tema 11

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11. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ

ÍNDICE

Objetivos 2

Conocimientos previos 211.1.- Estructura electrónica de las moléculas poliatómicas 3

11.2.- Enlaces localizados: Aplicación del método de E.V. 5

11.2.1.- Aproximación del máximo emparejamiento o del emparejamiento

electrónico perfecto 5

11.2.2.- Aproximación del máximo recubrimiento 6

11.3.- Método de hibridación 7

11.4.- Enlaces localizados: Aplicación del método de O.M. 12

11.5.- Enlaces inlocalizados: Aplicación del método de E.V. 13

11.6.- Enlaces inlocalizados: Aplicación del método de O.M. 15

11.6.1.- Etileno 16

11.6.2.- Butadieno 17

11.6.3.- Benceno 20

Referencias bibliográficas 21

Actividades 22

Cuestiones 22

Problemas 24

Soluciones de las cuestiones 25

Soluciones de los problemas 26


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OBJETIVOS

• Justificar las aproximaciones necesarias para estudiar la estructura electrónica de las

moléculas poliatómicas por métodos cuánticos.

• Reconocer las diferencias existentes en el tratamiento cuántico de los enlaces localizados y

de los enlaces inlocalizados.

• Precisar el alcance y las limitaciones de los métodos de E.V. y de O.M. para el estudio de las

moléculas poliatómicas, valorando el uso complementario de ambos métodos.

• Explicar la geometría de moléculas poliatómicas sencillas aplicando el modelo de hibridación

de orbitales atómicos.

• Interpretar los efectos de conjugación y resonancia mediante los conceptos de formas límites

canónicas, dentro del método de E.V., y de inlocalización del sistema de electrones π , dentro

del método de O.M..

• Utilizar la aproximación de Hückel para obtener la función de onda y los niveles de energía

del sistema de electrones π en compuestos conjugados y aromáticos sencillos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS

Orbitales atómicos

Método de enlace de valenciaMétodo de orbitales moleculares

Enlace en moléculas diatómicas


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11.1.- ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LAS MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

En este Tema se extienden los conceptos de Temas precedentes a fin de estudiar el enlace químico

dentro de las moléculas poliatómicas. Estas moléculas tienen gran importancia en la Química

práctica, ya que forman la inmensa mayoría de los 56 millones de compuestos químicos inorgánicos y

orgánicos que se supone que existen actualmente, según los datos del registro CAS.

Los objetivos generales que se pretenden son determinar la geometría molecular, los estados de

energía electrónica y las condiciones de formación de enlace en las moléculas poliatómicas.

La estrategia se sigue basando en la aproximación de Born – Oppenheimer. En teoría, han de fijarse

las posiciones de los núcleos, probando diferentes geometrías posibles, y determinar cuál es la

estructura de menor energía, que se considera la óptima. En la práctica se tiende más bien a justificar

la geometría de la molécula, ya conocida experimentalmente por métodos espectroscópicos o de

difracción, o bien se adopta dicha geometría como dato inicial para calcular a partir de ella los

estados electrónicos de la molécula.

Aun operando en el marco de la aproximación de Born – Oppenheimer, la función de onda de una

molécula poliatómica depende simultáneamente de varios parámetros. Estos son las diferentes

longitudes y ángulos de enlace que existen (Figura 11.1). En contraste, la función de onda de unamolécula diatómica sólo dependía de la distancia internuclear. Por tanto, la ecuación de ondas de las

moléculas poliatómicas resulta mucho más complicada que la de las diatómicas, que ya tenía que

resolverse con las numerosas aproximaciones indicadas en Temas precedentes.

O

H H

95,8 pm

104,5º O O

H

H95,0 pm147,4 pm

94,8º

111,5º

Figura 11.1 Representación esquemática de la estructura de dos moléculas poliatómicas sencillas,

que ilustra la existencia de varias longitudes y ángulos de enlace. Izquierda: H2O. Derecha: H2O2.

En las moléculas poliatómicas es esencial que la simetría de la función de onda electrónica sea

compatible con la simetría de la propia molécula. Como se ha visto anteriormente en las moléculas


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diatómicas homonucleares, la función de onda electrónica sólo puede ser simétrica o antisimétrica

en la inversión respecto del centro de la molécula. Este es un ejemplo sencillo de un conjunto general

de principios de simetría molecular, cuyos aspectos formales se han presentado en el Tema

precedente. Pero en las moléculas poliatómicas no se tiene ya, como en las diatómicas, la guía del

momento angular orbital y los consiguientes números cuánticos para plantear correctamente el

problema de la estructura electrónica, resolver la ecuación secular y clasificar los estados resultantes.

A cambio se dispone de las propiedades de simetría, que cumplen muchas de estas funciones. En

particular, la combinación de los O.A. debe estar acorde con las especies de simetría permitidas para

el grupo puntual al que pertenezca la molécula, a fin de que dichos O.A. tengan un recubrimiento

efectivo que favorezca el enlace.

Un tratamiento riguroso y completo de la teoría del enlace en las moléculas poliatómicas es difícil y

rebasaría el nivel de este curso. Afortunadamente, en algunos casos importantes se pueden alcanzar

buenos resultados aplicando métodos sencillos. Una simplificación muy útil resulta de que muchas

veces, los electrones implicados en los enlaces se localizan en torno a sólo dos átomos, produciendo

uniones similares a las de las moléculas diatómicas. Por tanto, los resultados obtenidos al estudiar las

moléculas diatómicas son aplicables en líneas generales a las moléculas poliatómicas. En particular,

propiedades tales como las longitudes, energías y frecuencias de vibración de muchos enlaces se

mantienen muy similares aunque pertenezcan a moléculas muy diferentes. De ahí que los valores

conocidos en unos sistemas se puedan transferir a otros, facilitando así el tratamiento de muchos

problemas de interés químico.

Para simplificar el estudio es útil diferenciar los enlaces localizados y no localizados. En los

primeros, los electrones están próximos a los dos átomos enlazados. En los segundos, los electrones

gozan de libertad y facilitan la unión de varios átomos a la vez. Unos y otros tienen interés químico.

Los enlaces localizados son representativos de los enlaces sencillos ordinarios que forman el

esqueleto de las moléculas. Los enlaces no localizados son responsables de la estabilidad,

reactividad y propiedades electrónicas especiales que presentan los compuestos insaturados.

Contra lo que pueda parecer, los enlaces localizados son más difíciles de estudiar que los no

localizados, por lo que los métodos más sencillos suelen dar mejores resultados en los enlaces no

localizados. A continuación se analizará el tratamiento de estos dos tipos de enlaces característicos

de las moléculas poliatómicas, adoptando las reglas básicas de los métodos de E.V. y de O.M.

presentados en los Temas anteriores.


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11.2.- ENLACES LOCALIZADOS: APLICACIÓN DEL MÉTODO DE E.V.

Para aplicar el método de E.V. a moléculas poliatómicas, la función de onda de la molécula se

aproxima mediante una combinación de funciones de los pares de electrones que forman los enlaces

covalentes, localizados entre dos átomos específicos. En el modelo más simple de valencia dirigida,

elaborado de modo independiente por Slater y Pauling hacia 1930 (Figura 11.2), los ángulos de

enlace experimentales se interpretan como consecuencia natural de las direcciones que presentan

los orbitales atómicos (O.A.) de tipo p y d que alojan a dichos pares de electrones.

Figura 11.2 Izquierda: John Clarke Slater (1900 - 1976), quien propuso en 1930 la hipótesis de la

valencia dirigida en las moléculas poliatómicas. Derecha: Linus Pauling (1901 - 1994) en 1931, en la

época en que inició la serie de sus célebres trabajos acerca de la naturaleza del enlace químico.

La aplicación de este modelo a las moléculas poliatómicas se basa en dos aproximaciones principales.

11.2.1 Aproximación del máximo emparejamiento o del emparejamiento electrónico

perfecto.- Se admite que la estructura más estable en una molécula es la que contiene el mayor

número de enlaces posibles. En esta aproximación, un electrón de un átomo A se empareja con otro

electrón de un átomo B para formar el enlace A-B, siendo este emparejamiento independiente de

cualquier otro que pueda tener lugar en la molécula, y así sucesivamente para todos los enlaces

localizados. La estructura que resulta es similar a las que se representaban en los diagramas de

puntos de Lewis (apdo. 7.1). Se puede obtener un valor simplificado de la energía de la molécula al

generalizar la solución de Heitler – London (ec. 7.39) a un sistema poliatómico:


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, ,

átomos ij ij ij

i j i j

E E Q c J = + +∑ ∑ (11.1)

donde Qij son las energías de Coulomb para todas las combinaciones de los orbitales (i , j ), y Jij las

diferentes energías de canje. Los coeficientes cij adoptan el valor 1 para espines emparejados, o sea

opuestos, que representan las fuerzas de enlace, y -1/2 para espines al azar, no necesariamente

opuestos ni paralelos, que representan la repulsión entre electrones no enlazados.

11.2.2 Aproximación del máximo recubrimiento.- Se supone que el enlace más fuerte entre

dos átomos A y B se produce entre aquellos O.A. que tienen el mayor recubrimiento posible, el cual

se puede cuantificar mediante el valor de la integral de recubrimiento SAB, que viene dada por:

AB A BS d φ φ τ = ∫ (11.2)

Como consecuencia, los enlaces se tienden a localizar en las mismas direcciones donde están

localizados los O.A. de los electrones que los forman. El recubrimiento de las nubes de carga de los

O.A. determina la dirección del enlace que se establece entre ellos.

Estas ideas concuerdan bastante bien con la intuición química y son de aplicación a casos sencillos.

Un ejemplo es la molécula de SH2. Las configuraciones electrónicas de los elementos son:

H: 1s1 S: 1s22s22 p63s23 p x 13 py 13 pz2

El átomo de S puede formar 2 enlaces con sus orbitales p x y py medio ocupados. Es de esperar unángulo de enlace próximo al que forman dichos orbitales, que es de 90°, y en efecto, el ángulo

experimental mide 92°. En este caso se puede predecir lo que ocurre en realidad.

Otro ejemplo es el de la molécula de PH3. La configuración electrónica del P es:

P: 1s22s22 p63s23 p x 13 py 13 pz1

Por tanto, el átomo de P puede formar 3 enlaces con sus 3 orbitales p a medio ocupar. Los ángulos

de enlace H-P-H deberían ser próximos a 90°, y en efecto el ángulo experimental mide 93°. También

aquí se cumple la hipótesis básica de la valencia dirigida.

En contraste, en otras moléculas similares, tales como las de H2O y de NH3, los ángulos de enlace

experimentales valen 105° y 107°, respectivamente. Tales desviaciones se deben a la polarización de

los enlaces, que favorece la creación de una carga parcial positiva en los átomos de H, la cual

determina su repulsión mutua. Estas limitaciones sugieren la necesidad de un modelo más elaborado

dentro del método de E.V., tal como se discute en el siguiente apartado.


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11.3.- MÉTODO DE HIBRIDACIÓN

Según las ideas de la valencia dirigida, los enlaces de las moléculas poliatómicas están condicionados

directamente por los O.A. de partida. Por tanto, si en una misma molécula existen enlaces

procedentes de O.A. distintos (s, p, d ,…), deben ser diferentes unos de otros. Pero de ser así, la forma

prevista para las moléculas no estaría de acuerdo con muchos hechos experimentales. Al contrario,

con frecuencia existen enlaces equivalentes que dan una estructura espacial perfectamente regular.

Una respuesta a este problema se basa en el método de hibridación, ideado por Pauling hacia 1930.

Se supone que los O.A. de los electrones de valencia de un mismo átomo, aunque sean de diferentes

tipos, pueden combinarse entre sí para construir unos orbitales híbridos, que son los que se

recubren después con los orbitales de otros átomos para formar enlaces.

Se forman tantos híbridos como O.A. intervienen en su formación. Los híbridos de un mismo tipo son

equivalentes entre sí y apuntan hacia direcciones definidas, que cumplen los criterios de localización

propios de la valencia dirigida al mismo tiempo que predicen la estructura real.

La hibridación de O.A. se efectúa dentro de un mismo átomo y no se debe confundir con la CLOA

utilizada en el método de O.M., en la que los O.A. que se combinan proceden de átomos diferentes.

Tampoco es un fenómeno real, sino un recurso de cálculo que permite representar la distorsión de

las nubes de carga electrónica de los átomos cuando se enlazan a otros átomos para dar una

distribución de carga direccional, acorde con la geometría real de las moléculas. Por tanto, la

hibridación cumple un papel más descriptivo que explicativo dentro de la teoría del enlace químico.

La construcción de los orbitales híbridos se ajusta a tres condiciones principales:

• Normalización

• Ortogonalidad

•

Equivalencia

Las dos primeras condiciones significan que los híbridos de un mismo tipo forman un conjunto

ortonormal, en el sentido matemático del término. La tercera condición significa que los híbridos

pueden formar enlaces químicos de la misma longitud y energía.

Para construir los híbridos se recurre a unas representaciones simplificadas de los O.A., en las que se

omite la parte radial y se toma sólo la parte angular, por ser la que está relacionada directamente

con la geometría de los enlaces. Sus expresiones normalizadas se recogen en la Tabla 11.1.


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Tabla 11.1 Expresiones simplificadas de orbitales atómicos para la hibridación

Orbital atómico Valor máximo

s = 1 1

p x =

3 sen cosθ ϕ

3 1,73= (

sen cos 1θ ϕ = = )

py = 3 sen senθ ϕ 3 ( sen sen 1θ ϕ = = )

pz = 3cosθ 3 ( cos 1θ = )

d xy =215/ 4sen sen2θ ϕ 15 / 2 1,94= ( sen sen 2 1θ ϕ = = )

d xz = 15/ 4 sen cos cosθ θ ϕ 15 / 4 0,97= ( sen cos 2 / 2,cos 1θ θ ϕ = = = )

d yz = 15/ 4 sen cos senθ θ ϕ 15 /4 ( sen cos 2 / 2,sen 1θ θ ϕ = = = )

d x 2-y 2 = 215/ 4sen cos2θ ϕ 15 /2 ( sen cos 2 1θ ϕ = = )

d z2 = 25 / 4 (3 cos 1)θ − 5 2,24= ( cos 1θ = )

Se encuentra que las diferentes combinaciones lineales de estos O.A. toman valores numéricos

máximos, o intensidades, para ciertos ángulos. Estos dan los híbridos buscados. Según Pauling, sus

valores optimizan el recubrimiento en unas direcciones determinadas y de ahí que representen la

máxima fuerza de enlace. En definitiva, la hibridación de O.A. conduce a unas geometrías

privilegiadas, así como unas energías de enlace más favorables, que si se utilizan los O.A. puros.

Según cuáles sean los O.A. que intervienen en la hibridación, se obtienen varios tipos de orbitales

híbridos. Estos difieren en las direcciones en las que se localizan y por tanto en la geometría

molecular que definen. Las hibridaciones más útiles para moléculas sencillas son la sp (lineal o

digonal), la sp2 (triangular o plana trigonal) y la sp3 (tetraédrica). La fracción del carácter s es de 1/2,

1/3 y 1/4, respectivamente, lo que condiciona las propiedades de estos nuevos orbitales. Otras

hibridaciones adecuadas para otras moléculas más recargadas, así como para complejos de

coordinación, son la sp2d (plana cuadrada), la sp3d (bipiramidal trigonal) y la sp3d 2 (octaédrica). Las

principales características de las diferentes hibridaciones se resumen en la Tabla 11.2.

No todos los híbridos disponibles se saturan siempre con sustituyentes, sino que se pueden ocupar

simplemente con pares de electrones sin compartir. Pero aún así contribuyen a justificar la

geometría de la molécula. Existen casos interesantes que ilustran el efecto de dichos pares de

electrones no enlazantes sobre la geometría de las moléculas poliatómicas, que no siempre responde

a su composición aparente. Algunos ejemplos se incluyen en la Tabla 11.2.


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Tabla 11.2 Resumen de las características de algunos orbitales híbridos

Orbitalesatómicos

Orbitaleshíbridos

Forma geométrica Ángulos entreátomos

Ejemplos

s + p sp (Se forman 2)

Lineal o digonal

180° BeCl2, CO2, HgCl2

s + p + p sp2 (Se forman 3)

Triangular o plana

trigonal

120° BF3, BCl3, SO3

s + p + p + p sp3 (Se forman 4)

Tetraédrica

109,5° CH4, CCl4,H2O, NH3 (estas

con pares deelectrones sin

compartir)

s + p + p + d sp2d (Se forman 4)

Plana cuadrada

90° cis-PtCl2(NH3)2

s + p + p + p + d sp3d (Se forman 5)

Bipiramidal trigonal

90°, 120°, 180° PF5, AsCl5,SF4, BrF3 (con

pares deelectrones sin

compartir)

s + p + p + p +d + d

sp3d 2 (Se forman 6)

Octaédrica

90°, 180° SF6, SeF6,ClF5, XeF4 (con

pares deelectrones sin

compartir)


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El método descrito admite cierta flexibilidad en la condición de equivalencia. En efecto, los orbitales

híbridos de un átomo no necesariamente han de ser equivalentes, con tal que se cumplan las otras

dos condiciones matemáticas ya mencionadas de normalización y ortogonalidad. Así se pueden

formar híbridos no equivalentes, que estarían representados por una función general tal como:

ψ = a (s + λ p) (11.3)

donde λ es un parámetro que varía desde 0 (orbitales s) hasta ∞ (orbitales p). Algunos valores

particulares de λ de especial interés son: 1 (en los híbridos sp), 2 (en los sp2) y 3 (en los sp3).

Los híbridos no equivalentes son útiles para justificar el enlace en moléculas que carecen de una

elevada simetría, tales como las moléculas de H2O (que se ajusta a λ = 1,962 y ángulo de enlace O-H

de 105°3’) y de NH3 (con λ = 1,861 y ángulo de enlace N-H de 106°5’), a las que se ha aludido en el

apdo. 11.2 como ejemplos de desviaciones del modelo más simple de valencia dirigida. Quedan 2

pares de electrones sin compartir en el átomo de O de la molécula de H 2O y 1 par en el átomo de N

de la de NH3, que se pueden ceder para formar enlaces covalentes coordinados o “dativos”, o bien

pueden participar en el mecanismo de formación de los enlaces de hidrógeno, que son responsables

nada menos que de las propiedades singulares del H2O en sus estados condensados de agua y hielo.

El caso particular del átomo de carbono presenta un gran interés químico. De acuerdo con las ideas

de la valencia dirigida, en el estado fundamental 1s22s22 p2 (términos 3P, 1D, 1S) el C sólo formaría 2

enlaces, con lo que no podría ser tetravalente. En el estado excitado 1s22s2 p3 (términos 5S, 3S, 3P, 1P,

3D, 1D) sí podría formar 4 enlaces, a condición de que el gasto de energía necesario para la excitación

se compense suficientemente mediante la energía liberada en dichos enlaces. Pero este estado sigue

sin explicar la geometría real, porque daría 3 enlaces de un mismo tipo (con orbitales 2 p) y otro

enlace diferente (con el orbital 1s), cuando es bien sabido que los 4 enlaces son idénticos, como

sucede en el metano y en otros muchos compuestos. Se ha de concluir que el estado tetravalente del

átomo de C no corresponde a un estado espectroscópico real, caracterizado por los términos

espectrales indicados, sino a una mezcla de estados, no necesariamente de una única configuración,

que componen un “estado de valencia” hipotético, que no se observa directamente. Este estado de

valencia es el que supuestamente correspondería a la formación de los orbitales híbridos.

Las distintas hibridaciones que se pueden postular para el átomo de C justifican la formación de

enlaces simples, dobles y triples en moléculas orgánicas, tales como el etano (sp3), etileno (sp2 pz) y

acetileno (sppy pz). La longitud y energía de formación de los enlaces C-H son diferentes en cada uno

de estos híbridos. Los híbridos sp representan el enlace más fuerte por su mayor recubrimiento.


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También es posible interpretar la precaria estabilidad de ciertos anillos pequeños tales como los del

ciclopropano y ciclobutano, cuyos ángulos de enlace están forzados por la estructura cíclica y no son

los que corresponderían a un recubrimiento óptimo. Por ello estos compuestos resultan muy

reactivos, según había mostrado el químico orgánico Adolf von Baeyer en su célebre estudio de las

tensiones de ángulos, realizado en 1885 en pleno auge de la teoría estructural.

Conviene indicar que en los orbitales híbridos, a diferencia de los O.A. puros de tipo s ó p, la nube de

carga no está centrada en el núcleo, sino que es asimétrica. Presenta mayor densidad en la dirección

y sentido en que el híbrido aparece localizado. Como consecuencia se produce un dipolo atómico,

que es más importante en los híbridos sp (cuyo momento dipolar vale 2,1 D) que en los sp2 (1,9 D) y

sp3 (1,7 D). Esta característica tiene repercusión en los valores de los momentos dipolares globales de

las moléculas y dificulta su descomposición en momentos dipolares de enlaces individuales.

Al criticar la validez del modelo de hibridación, cabe señalar que el principal problema se encuentra

en los estados de valencia. El motivo es que cuando se forman los híbridos, los átomos separados ya

no adoptan la energía de los O.A. en el estado fundamental, sino la energía de un estado de valencia

mucho más inestable. Este salto sólo se puede rentabilizar por la estabilización que se debe producir

cuando se formen después los enlaces. Pero como se ha comentado para el caso del átomo de C, el

supuesto estado inestable no se detecta experimentalmente. Por tanto, se ha de concluir que los

orbitales híbridos no son entidades reales, sino solamente unas construcciones hipotéticas que son

útiles para justificar hechos conocidos, o para predecir hechos similares.

Además, la propia formación de los híbridos se basa en unos supuestos difíciles de justificar

teóricamente, tales como omitir la parte radial de los O.A. de partida, o bien hacer corresponder los

valores máximos resultantes con energías de enlace óptimas, lo que satisface nuestra intuición pero

no deja de ser arbitrario. Por ello el modelo de hibridación no se considera un método cuántico

riguroso y no se ha aceptado como una teoría del enlace del todo consistente. No obstante, por su

comodidad para explicar la geometría de las moléculas sencillas en términos electrónicos, se ha

incorporado a la doctrina de la Química de tal modo que en la práctica se utiliza para racionalizar

muchos aspectos de la estructura espacial de los compuestos orgánicos e inorgánicos de todo tipo.


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11.4.- ENLACES LOCALIZADOS: APLICACIÓN DEL MÉTODO DE O.M.

El método de orbitales moleculares (O.M.) se puede extender desde las moléculas diatómicas a las

moléculas poliatómicas adoptando diferentes grados de aproximación. La hipótesis básica sigue

considerando a los O.M. como funciones de onda monoelectrónicas que se extienden al conjunto de

la molécula. Para explicar los enlaces localizados, se admite que los O.M. se forman a partir de O.A.

que se recubren al máximo. En ciertos casos puede ser conveniente obtener los O.M. combinando

O.A. y orbitales híbridos, a fin de refinar la estructura y acercarla más a la realidad.

Las formas de los O.M. están condicionadas por la simetría de la molécula, que es consecuencia de la

disposición de los núcleos en la configuración más estable. Aunque a un nivel elemental se conserva

la notación σ , π , procedente de las moléculas diatómicas, es más riguroso basarse en las especies de

simetría del grupo puntual de la molécula, que proporcionan las tablas de caracteres ya conocidas.

La aproximación CLOA es aplicable en forma cualitativa a algunas moléculas sencillas. Como ejemplos

se pueden considerar de nuevo las moléculas de SH2 y de PH3 (apdo. 11.2.). En el primer caso se

combinan los O.A. 3 p del S y 1s del H (núcleos HA, HB) para formar los siguientes O.M.:

1 2(1 ) (3 ) x A xc s c pψ = + 1 2(1 ) (3 ) y B yc s c pψ = + (11.4)

siendo 2 21 2 1c c+ = por la condición de normalización (con la integral S = 0).

La configuración electrónica es: 1s22s22 p63s23 pz2ψ x 2ψ y 2, donde los O.A. corresponden al S.

Análogamente, para el PH3 se tiene que:

1 2(1 ) (3 ) x A xc s c pψ = + 1 2(1 ) (3 ) y B yc s c pψ = + 1 2(1 ) (3 ) z C zc s c pψ = + (11.5)

con 2 21 2 1c c+ = .

La configuración electrónica es: 1s22s22 p63s2ψ x 2ψ y 2ψ z2, donde los O.A. corresponden al átomo de P.

Ambas configuraciones electrónicas son útiles para conocer los orbitales ocupados, pero no sirven

como funciones de onda completas de cada molécula, que tendrían expresiones antisimétricas

similares a (8.23), donde se deben incluir todos los electrones existentes. En las moléculas de H 2O y

NH3 se puede proceder también de forma similar, pero los resultados son tan poco satisfactorios

como en el método de E.V. para predecir los valores experimentales de los ángulos de enlace.

En general, el método de O.M. ha sido más adecuado que el de E.V. para los cálculos de sistemas

complejos y se ha utilizado mucho más. Actualmente vuelve a ser competitivo el método de E.V., que

ha tenido un insospechado renacimiento gracias al continuo incremento de las facilidades de cálculo.


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11.5.- ENLACES INLOCALIZADOS: APLICACIÓN DEL MÉTODO DE E.V.

El tratamiento de los enlaces localizados, tanto por E.V. como por O.M., no es adecuado para explicar

la estructura de moléculas orgánicas insaturadas, tales como las que integran las series de

compuestos conjugados y aromáticos, cuyas propiedades químicas son de gran importancia práctica.

El motivo es que la hipótesis de unos dobles enlaces localizados, en posición alternada con los

enlaces simples ordinarios, no es consistente con los hechos experimentales. En efecto, las

evidencias de la estructura y estabilidad de estas moléculas se centran en los valores de las

longitudes de enlace y entalpías de formación. Estos datos revelan que: 1) todos los átomos de C son

completamente equivalentes; 2) existe un promedio de 1½ enlaces entre cada pareja de átomos; y 3)

la molécula es más estable de lo esperado. Para explicar estas observaciones se ha de recurrir a la

hipótesis de que los átomos de C están unidos por unos enlaces intermedios entre sencillos y dobles.

Tales enlaces se atribuyen a la existencia de unos electrones adicionales que acompañan a los que

producen los enlaces localizados ordinarios de la molécula.

El tratamiento de este problema por el método de E.V. se basa en la hipótesis habitual de enlaces

entre pares de átomos. Los estudios iniciales se hicieron de modo independiente por Slater y Pauling

en 1931. La geometría de las moléculas orgánicas con dobles enlaces se puede justificar suponiendo

que cada átomo de carbono adopta la configuración sp2 pz. Así, en el etileno los híbridos sp2 forman

un enlace sencillo C-C y dos enlaces C-H, que quedan todos sobre un mismo plano. Los electrones pz sin emparejar de cada dos átomos de C, situados en orbitales perpendiculares a dicho plano, forman

entre sí enlaces de pares de electrones, con lo que se justifica la existencia de dobles enlaces

adicionales a los anteriores (Figura 11.3). Estos nuevos enlaces resultan estables frente a la rotación y

explican el hecho conocido de que no hay posibilidad de giro libre en torno a un doble enlace, lo que

determina que los isómeros geométricos del tipo cis – trans existan de modo independiente.

H

H

H

H

pz

pz

sp2

sp2

Figura 11.3 Formación de enlaces en la molécula de etileno.


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No obstante, en este tipo de sistemas la asignación de dobles enlaces entre átomos específicos es

ambigua, porque estos enlaces se pueden alternar siguiendo diferentes esquemas. Se distinguen los

dobles enlaces efectivos, entre átomos contiguos, y los no efectivos, entre átomos alejados. Por

tanto es posible postular varias estructuras límites o formas canónicas independientes (Figura 11.4).

En conjunto, todas ellas representan la estructura real de la molécula y contribuyen a su estabilidad,

aunque con importancia variable, pues unas son más probables que otras. Como es habitual, la

función de onda total de la molécula resulta por combinación lineal de las funciones de todas las

formas canónicas posibles. En consecuencia, los enlaces entre cada 2 átomos de C tendrían el

carácter intermedio entre sencillo y doble que apoyan los datos experimentales.

Figura 11.4 Las cinco estructuras

canónicas que contribuyen al

estado normal de la molécula de

benceno. Según Pauling y

Wheland (1933).

El número de formas límites principales para una molécula dada viene dado por la regla de Rumer,

establecida por Georg Rumer (1901-1985), un físico teórico ruso que colaboró con Walter Heitler

(Fig. 7.3) en sus intentos de generalizar el método de enlace de valencia a las moléculas poliatómicas.

Si la estructura contiene 2n orbitales 2 pz, cada uno con un electrón, se cumple que:

Número de formas canónicas =(2 )!

!( 1)!

n

n n + (11.6)

La energía de los enlaces inlocalizados debidos a la superposición de las formas canónicas es menor

que la energía de los dobles enlaces si estuviesen localizados, por lo que la molécula adquiere una

estabilidad adicional, que se conoce como energía de resonancia. Este es el fundamento de la regla

práctica de la Química orgánica según la cual un compuesto queda estabilizado por resonancia

cuando aumenta el número de estructuras límites que representan a su molécula.

El desarrollo del método de E.V. para sistemas más complicados, conocido como método de

mesomería, se debió principalmente a los químicos teóricos franceses Bernard Pullman (1919-1996)

y Raymond Daudel (1920-2006). Su generalización fue difícil, sobre todo por la necesidad de

especificar las diferentes formas resonantes. Por ello fue cayendo en desuso frente a otras

aplicaciones basadas en el método de O.M., que no tenían este problema. El fundamento de estas

otras aplicaciones que resultaron más prácticas se presenta a continuación.


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15

11.6.- ENLACES INLOCALIZADOS: APLICACIÓN DEL MÉTODO DE O.M.

En el método de O.M., la estructura de las moléculas orgánicas planas insaturadas se explica

mediante el concepto de sistemas de electrones inlocalizados. Se admite que los orbitales 2 pz de

los átomos de C, que están situados perpendicularmente al plano de la molécula, se pueden recubrir

entre sí para formar orbitales moleculares π . Estos O.M. dan unos enlaces característicos, que no se

producen entre pares de átomos concretos como en el método de E.V., sino que se extienden de

modo inlocalizado por todo el conjunto de átomos que componen la molécula.

Los efectos electrónicos de conjugación y resonancia típicos de las moléculas que contienen dobles

enlaces conjugados o sistemas aromáticos, se interpretan en el método de O.M. por la movilidad de

los electrones π sobre el armazón coplanar formado por los enlaces localizados de la molécula, que

son de tipo σ .

Como es habitual, los O.M. en estas moléculas se explican en principio por la formación de una CLOA.

Entre las aproximaciones utilizadas destaca el método de Hückel (Figura 11.5). Como se verá a

continuación, la idea clave es la separación σ – π . Esta hipótesis se propuso en 1930 para explicar la

rotación restringida en los dobles enlaces C=C y C=N, siguiendo un estudio previo de Lennard – Jones

donde se aplicaba la CLOA al enlace de las moléculas diatómicas (apdo. 8.2). La figura de Hückel es

también conocida por el modelo de Debye – Hückel, propuesto en 1923 para explicar otro problemamuy diferente al que nos ocupa, tal como las desviaciones de la idealidad en las disoluciones de

electrolitos que son debidas a la solvatación.

Figura 11.5 Erich Hückel (1896 - 1980) en 1938,

cuando ya había desarrollado la teoría cuántica

del enlace en los compuestos orgánicos

insaturados, conjugados y aromáticos por el

método CLOA.

A continuación se describe la aplicación del método de Hückel, tomando como ejemplos algunossistemas representativos tales como las moléculas de etileno, butadieno y benceno.


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QUÍMICA FÍSICA I

16

11.6.1 Etileno.- Este compuesto, de fórmula convencional H2C=CH2, es representativo del

tratamiento del doble enlace C=C, formado por un enlace σ y un enlace π. Según las ideas de Hückel,

sólo el enlace σ tiene simetría de rotación en torno al eje C-C, mientras que el enlace π carece de

ella. Por tanto no está permitida la rotación libre de los sustituyentes, lo que justifica que existan

isómeros geométricos del tipo cis-trans. En general, el doble enlace en los alquenos se explica

mediante la configuración electrónica σ 2π 2, con 2 electrones en un orbital σ enlazante, localizado, y

otros 2 electrones en un orbital π enlazante, inlocalizado. Los dos enlaces son no equivalentes.

Dentro de este formalismo, el sistema π se estudia por separado, ignorando las posibles

interacciones con el esqueleto de enlaces σ de la molécula. El sistema de electrones σ proporciona

simplemente un soporte para la movilidad de los electrones π . Tal separación se justifica físicamente

por la diferente estabilidad de uno y otro tipo de enlaces. Se comienza por formar una CLOA, que en

general vendrá dada por tantos términos como átomos participen en el sistema π :

1 1 2 2 3 3...

i i n n

i

c c c c cψ φ φ φ φ φ = = + + + +∑ (11.7)

Para el etileno basta considerar los dos primeros términos, que corresponden a los orbitales 2 pz de

los dos átomos de C, por lo que el tratamiento es similar al de las moléculas diatómicas:

1 A 2 B(2 ) (2 )

z zc p c pψ = + (11.8)

Como se recordará (apdos. 8.3 y 9.4 de Temas precedentes), el procedimiento se basa en aplicar el

método de variaciones, que lleva a las denominadas ecuaciones seculares, cuya expresión general es:( ) 0 j ij ijc H ES − =∑ (11.9)

Éstas se pueden reunir en el determinante secular, que para este sistema tiene orden 2:

0 E ES

ES E

α β

β α

− −=

− − (11.10)

Al resolverlo se obtienen 2 soluciones correspondientes a 2 niveles de energía, análogos a los de la

molécula ion – hidrógeno (Problema 8.1a), pero que ahora son del sistema de los 2 electrones π :

1 E

S α β

± ±= ± Con la aproximación de que S ≅ 0 resulta: E α β ± = ± (11.11)

Los valores de los coeficientes son:

1 21/ 2c c= = ± (11.12)

lo que permite formular la expresión completa de los 2 O.M. como:

A B1/ 2(2 2 ) z z p pψ + = + A B1/ 2(2 2 ) z z p pψ − = − (11.13)

En general se obtendrán tantos O.M. como términos intervengan en la CLOA. En este caso, los 2

electrones ocupan el O.M. enlazante ψ +.


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17

11.6.2 Butadieno.- El caso del 1,3-butadieno (H2C=CH-CH=CH2) sirve como ejemplo del tratamiento

de dobles enlaces que alternan con enlaces sencillos, o sea de los enlaces conjugados. Se considera

que la molécula es lineal, sin distinguir los isómeros cis y trans. Ademas se admite que todos los

enlaces carbono - carbono son equivalentes, o sea que tienen la misma longitud y energía.

La función de onda de partida para el sistema de electrones π se construye mediante una CLOA de

los orbitales 2 pz de los 4 átomos de C. Es la siguiente:

1 A 2 B 3 C 4 D(2 ) (2 ) (2 ) (2 )

z z z zc p c p c p c pψ = + + + (11.14)

Como es habitual, el método de variaciones conduce a las ecuaciones seculares (11.9). En este caso

concreto, las ecuaciones seculares componen el siguiente determinante de orden 4:

11 11 12 12 13 13 14 14

21 21 22 22 23 23 24 24

31 31 32 32 33 33 34 34

41 41 42 42 43 43 44 44

0

H ES H ES H ES H ES

H ES H ES H ES H ES

H ES H ES H ES H ES

H ES H ES H ES H ES

− − − −

− − − −

=− − − −− − − −

(11.15)

Aparecen varias integrales Hij, Sij, que en general no se pueden omitir. No obstante, para facilitar la

resolución de esta ecuación se introduce un conjunto de condiciones conocidas como las

aproximaciones de Hückel, que se resumen en la Tabla 11.3:

Tabla 11.3 Aproximaciones de Hückel

* ˆ d ij ji i j H H H φ φ τ = = ∫ ii H α ≡ Integral de Coulomb

ij H β ≡ si i , j están unidos Integral de resonancia

0ij H = si i , j están separados

* d ij i jS φ φ τ = ∫

Integral de recubrimiento

1iiS =

(ya que los O.A. φ i están normalizados)

0ijS =

(ya que los O.A. φ i, φ j, son ortogonales)

Las integrales α y β se toman como constantes dentro de la molécula y tienen valor negativo, por lo

que resultan favorables al enlace. En este sentido se puede recordar la discusión del apdo 8.3, si bien

ahora α está más favorecida por la existencia adicional de los enlaces σ que la refuerzan. En la

práctica, α y β se tratan como parámetros empíricos que se determinan de datos espectroscópicos o

termoquímicos, más bien que como magnitudes teóricas. Las integrales que corresponden a átomos

no adyacentes se toman como cero, lo que equivale a considerar sólo las interacciones entre los

vecinos más próximos. Así se reduce el estudio de un sistema poliatómico al de un conjunto de


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varios sistemas diatómicos (como se ve, aparecen de nuevo los enlaces entre dos átomos tan

estimados por los químicos), que se puede resolver por los métodos ya conocidos. Por otra parte, la

simplificación de que el recubrimiento vale sólo 0 ó 1 equivale a admitir que los O.A. forman un

conjunto ortonormal, lo que facilita los cálculos sin perjudicar mucho la precisión.

Con todas estas aproximaciones, el determinante secular queda en la forma:

0 0

00

0

0 0

E

E

E

E

α β

β α β

β α β

β α

−

−=

−

−

(11.16)

Dividiendo por β y haciendo el cambio de variable x = (α - E )/ β , se simplifica más aún:

1 0 0

1 1 0 00 1 1

0 0 1

x

x

x

x

= (11.17)

Como regla práctica, se puede observar que cada fila representa a cada uno de los átomos de C,

donde se escribe “ x ” para el propio átomo, “1” para los átomos unidos a él, y “0” para los átomos no

unidos. Las 4 soluciones de esta ecuación son: x = ± 1,618 y x = ± 0,618. En general, la suma de todas

las raíces “ x ” del determinante secular da siempre cero.

Conociendo el valor de “ x ”, los 4 niveles de energía quedan en forma muy simple en función de los

parámetros α y β . Por orden de magnitud creciente se tiene que:

E = α - β x = α + 1,618 β , α + 0,618 β , α - 0,618 β , α - 1,618 β (11.18)

Conviene destacar que los valores negativos de α y β garantizan que existan O.M. enlazantes. Los

electrones se disponen por pares en los distintos niveles, respetando en general las reglas de Hund

(Apdo. 6.2). Los niveles del butadieno se pueden representar mediante el siguiente esquema:

E = α - 1,618 β Antienlazante

E = α - 0,618 β Antienlazante

E = α + 0,618 β Enlazante, con 2 electrones

E = α + 1,618 β Enlazante, con 2 electrones

En los sistemas de electrones π puede existir una energía de inlocalización que estabilice la

molécula, de modo comparable a la energía de resonancia del método de EV. Corresponde a la

E


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19

diferencia de energía entre el sistema de electrones inlocalizados y el sistema con dobles enlaces

localizados, del tipo del etileno. En el butadieno la energía de inlocalización resulta ser favorable:

E del sistema de electrones π inlocalizados = 2 (α + 1,618 β ) + 2 (α + 0,618 β ) = 4α + 4,472 β

E del sistema de electrones π localizados (ec. 11.11) = 2 (α + β ) + 2 (α + β ) = 4α + 4 β

E de inlocalización = (4α + 4,472 β ) – (4α + 4 β ) = 0,472 β < 0 (¡Estabilización!) (11.19)

Como se hizo para la molécula ion – hidrógeno (Problema 8.1b), los coeficientes de los O.A. que

contribuyen a los O.M. se pueden obtener de modo sencillo, aunque laborioso, resolviendo el

sistema de ecuaciones seculares (11.9), o bien basándose directamente en el determinante secular

(11.15), y añadiendo la condición de normalización:

c1 x + c2 + 0 + 0 = 0

c1 + c2 x + c3 + 0 = 0

0 + c2 + c3 x + c4 = 0 (11.20)

0 + 0 + c3 + c4 x = 0

c12 + c22 + c32 + c42 = 1

Resultan así los 4 coeficientes para cada valor posible de “ x ”, que definen los 4 O.M. del sistema de

electrones π del butadieno. Se puede comprobar que las funciones de onda así obtenidas son

ortogonales y normalizadas, o sea que forman un conjunto ortonormal y por tanto suficiente.

Con el conocimiento teórico de la distribución de la carga electrónica dentro de una molécula, es

posible deducir unos descriptores útiles para interpretar y predecir la reactividad química del

compuesto. Aunque el problema sea difícil, en una primera aproximación se pueden definir unos

índices de reactividad a partir de los coeficientes de la CLOA, tal como se resume en la Tabla 11.4.

Tabla 11.4 Índices de reactividad sencillos, deducidos de los coeficientes de los O.M.

Nombre Definición Significado

Orden de enlace móvil rs j rj sj j

p n c c= ∑

n j = Nº electrones en el O.M. j crj = Coeficiente del átomo rcsj = Coeficiente del átomo s

Fuerza del enlace π para losO.M. j entre pares de átomosvecinos r y s, que contribuyencon coeficientes crj y csj ,respectivamente, a cada O.M.

Orden total de enlace 1,00rs

p+ Cuantía del carácter intermedioentre enlace sencillo y doble

Densidad de carga electrónica 2r j rj

j

q n c= ∑ Densidad de electrones π en unátomo r extendida a los O.M.

Carga neta 1,00r q− Desviación respecto de la

densidad electrónica normal en

un átomo que forma enlaces π


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11.6.3 Benceno.- En 1931, Hückel extendió su método a la descripción del benceno y otros

hidrocarburos cíclicos representativos de los compuestos aromáticos. La función de onda del sistema

de electrones π se forma mediante la CLOA habitual. Aplicando el método de variaciones se deducen

las consabidas ecuaciones seculares. En el caso del benceno se tienen 6 orbitales 2 pz y por tanto

queda un determinante de orden 6. Este es complicado de resolver por los métodos algebraicos

corrientes:

1 0 0 0 1

1 1 0 0 0

0 1 1 0 00

0 0 1 1 0

0 0 0 1 1

1 0 0 0 1

x

x

x

x

x

x

= (11.21)

Para resolver esta dificultad se aplican consideraciones de simetría, mediante un procedimiento que

no se detallará aquí. Basta indicar que resultan 6 O.M., de los que 2 pares son degenerados, por lo

que resultan sólo 4 niveles de energía diferentes. En el estado fundamental los 6 electrones π ocupan

los 3 O.M. más bajos, tal como se representa en el siguiente esquema:

E = α - 2 β Antienlazante

E = α - β Antienlazantes

E = α + β Enlazantes, con 2 + 2 electrones

E = α + 2 β Enlazante, con 2 electrones

Por tanto, la energía total del sistema de 6 electrones π resulta: E total = 6α + 8 β . Frente al conjunto de

3 dobles enlaces del tipo del etileno, sale una energía de inlocalización de 2 β , cuyo valor es

considerable. La elevada estabilidad del benceno, de tanta importancia química, se puede atribuir a

este valor así como al hecho de que los O.M. enlazantes estén totalmente ocupados.

De forma análoga, el método de Hückel se puede extender a otros sistemas más complejos, tales

como hidrocarburos polibencénicos, birradicales (moléculas “no Kekulé”), etc. De gran interés

químico son los heterociclos, unas moléculas cíclicas insaturadas cuyos anillos presentan átomos

diferentes del carbono, denominados heteroátomos. Son importantes el pirrol y la piridina, que

contienen N, y el furano, que contiene O. Para estudiarlos se han de corregir las expresiones de las

integrales α y β , ya que no es posible mantener la hipótesis de que cada una de ellas tenga un mismo

valor para todos los átomos del anillo.

E


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21

El método de Hückel funciona sorprendentemente bien para las simplificaciones tan drásticas de que

parte. Hay dos motivos principales para ello. En primer lugar, se describen adecuadamente las

conexiones mutuas de los átomos dentro de la molécula, siguiendo la idea directriz de la

aproximación topológica (recordar el Tema 8). Por otra parte, las incertidumbres del método quedan

englobadas sobre todo en los parámetros α y β , cuyo valor concreto se puede obtener de modo

experimental, haciendo que el desarrollo teórico en sí resulte tan sencillo como exacto.

No obstante, aunque las ideas de Hückel forman parte de la base teórica de la Química orgánica

actual, permanecieron largo tiempo sin obtener reconocimiento, en parte por la escasa capacidad de

comunicación del propio Hückel, pero también por el momento histórico de su país, que dificultó su

carrera científica y afectó de forma dramática a su vida personal. El método básico se refinó

posteriormente, graduando la integral de recubrimiento Sij para que no valiera simplemente 0 ó 1.

Ello dio lugar a una familia de métodos semiempíricos (CNDO, MINDO, etc), muy populares en su

momento, aunque después han ido cediendo ante los métodos ab initio, más rigurosos pero cada

vez más asequibles con los recursos de cálculo actuales. Los refinamientos del método de Hückel se

aplicaron también a la teoría de los mecanismos de las reacciones químicas mediante las reglas de

Woodward – Hoffmann (apdo. 9.6).

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).

Acerca de los enlaces localizados y el modelo de hibridación:

L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 53, 1367–1400 (1931).

J.C. Slater, Phys. Rev., 37, 481-497 (1931).

B.S. Park, Stud. Hist. Phil. Mod. Phys., 31, 451-474 (2000).

Acerca de los enlaces inlocalizados:

E. Hückel, Z. Phys., 60, 423-456 (1930). Reproducido en: H. Hettema, Quantum Chemistry : Classic

scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000).

E. Hückel, Z. Phys., 70, 204-286 (1931). Comentado en: G. Frenking, Theor. Chem. Acc., 103, 187-189

(2000).

L. Pauling y G.W. Wheland, J. Chem. Phys., 1, 362-374 (1933).

W. Kutzelnigg, J. Comput. Chem., 28, 25-34 (2007).


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QUÍMICA FÍSICA I

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ACTIVIDADES

Cuestiones

Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que

considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.

Pregunta 11.1 El valor experimental de 104,5° del ángulo de enlace de la molécula de H2O ¿cómo se

puede justificar?:

a) Por la carga residual positiva del átomo de O.

b)

Por la atracción entre los átomos de H.

c) Por la repulsión entre los átomos de H.

d) Por la menor densidad electrónica de los O.M. respecto de los O.A. de partida.

Pregunta 11.2 Los orbitales híbridos sp, sp2 y sp3, ¿qué características tienen?:

a) Todos ellos tienen el mismo porcentaje de carácter s.

b) Tienen aproximadamente la misma forma.

c) Todos ellos dan el mismo ángulo de enlace.

d)

Los que dan enlaces más fuertes son los sp3.

Pregunta 11.3 De los siguientes estados del átomo de C, ¿cuál tiene una energía más elevada?: a)

Carbono sólido.

b)

Carbono gaseoso 3P0.

c) Carbono gaseoso 5S0.

d) Carbono en el estado de valencia.

Pregunta 11.4 La molécula de benceno se puede describir mediante varias estructuras canónicas.

¿Qué se puede decir de ellas?:

a) Todas ellas contribuyen a la estabilidad de la molécula.

b)

Todas tienen el mismo peso.

c) Son más importantes las de Kekulé.

d) Son más importantes las de Dewar.

Pregunta 11.5 La integral de resonancia β que se introduce en las aproximaciones de Hückel es

negativa. ¿Qué consecuencias tiene este hecho?:

a)

El determinante secular vale cero.

b) Existen O.M. enlazantes.


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c) Puede existir una energía de inlocalización que estabilice la molécula.

d) No existe energía de inlocalización.


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Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice

tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.

Problema 11.1 Teniendo en cuenta la estructura electrónica de los elementos que forman los

siguientes compuestos, discutir la forma geométrica de las moléculas respectivas:

NCl3 PCl3 BCl3 PCl5

Problema 11.2 Dados los dos orbitales híbridos siguientes, que son ortogonales pero no están

normalizados:

Ψ 1 = s + a px

Ψ 2 = s + b px

a) Normalizar ambos orbitales.

b)

Determinar los valores de a y b que hacen que estos orbitales híbridos sean equivalentes y estén

orientados en sentidos opuestos.

c) Calcular la intensidad máxima de cada orbital.

Dato: Los orbitales atómicos s y px son ortonormales, o sea cumplen las condiciones de ortogonalidad

y normalización.

Problema 11.3 Explicar la formación de los orbitales moleculares de la molécula de CO2.

a) Suponiendo que el átomo de carbono tiene hibridación sp y los átomos de oxígeno forman

enlaces con sus orbitales p.

b) Suponiendo que todos los átomos tienen hibridación sp.

Problema 11.4 Determinar el número de formas canónicas que se pueden definir en la molécula de

naftaleno según el método de resonancia o mesomería. Discutir de modo cualitativo su orden de

estabilidad.

Problema 11.5 Estudiar la estabilidad del diradical trimetilenmetilo C(CH2)3•• por el método de

orbitales moleculares, utilizando la aproximación de Hückel.

Dato: Las raíces de la ecuación x 4 – 3 x 2 = 0 son: 0 (doble) y ± 3 .


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Soluciones de las cuestiones

Pregunta 11.1.

La respuesta correcta es la (c). La repulsión electrostática causa que los átomos de H se separen y por

eso el ángulo real es mayor que el ángulo teórico entre los orbitales atómicos p x y py , que es de 90°.

Pregunta 11.2.

Es correcta la respuesta (b). Aparte del lóbulo negativo, que no interviene en la formación de

enlaces, los tres híbridos tienen aproximadamente la misma forma y tamaño.

Pregunta 11.3.

Sólo es correcta la respuesta (d). El nivel más energético es el que corresponde al estado de valencia,

que es previo para que el átomo de carbono pueda formar combinaciones. No obstante, el exceso de

energía puesta en juego se recupera en parte al formarse los enlaces, como se indica en el siguiente

esquema, que representa de modo cualitativo la ordenación relativa de los diferentes niveles:

Híbrido sp3

C gas excitado 2s12 p3

C gas 2s22 p2

C sólido (grafito)

Estado de valencia

C en el CH4

E

Pregunta 11.4.

Son correctas las respuestas (a) y (c). Todas las estructuras canónicas (2 de Kekulé y 3 de Dewar)

contribuyen a la estabilidad de la molécula, pero influyen más las de Kekulé, porque son más

estables.

Pregunta 11.5.

Son correctas las respuestas (b) y (c). La integral β permite explicar que se rebaje la energía y que lamolécula resulte más estable que si no hubiese inlocalización.


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Soluciones de los problemas

Problema 11.1.

Algunas predicciones cualitativas acerca de estas moléculas son las siguientes:

NCl3.- La configuración electrónica del N es 1s22s22 p x 12 py 12 pz1. Hay 3 electrones no emparejados que

pueden formar 3 enlaces covalentes según ángulos rectos. La molécula tendrá forma de pirámide

regular con ángulos Cl-N-Cl próximos a 90°. Las electronegatividades del N y del Cl son similares

(3,04 y 3,16 en la escala de Pauling, respectivamente), por lo que los enlaces N-Cl prácticamente no

están polarizados, y la repulsión electrostática no alterará mucho los ángulos previstos.

PCl3.- El P es del mismo grupo que el N y tiene la configuración electrónica 1 s22s2 2 p63s33 p x 13 py 13 pz1,

así que se podría pensar que se repite el caso anterior. No obstante, la electronegatividad del P es

bastante más baja (2,19) que la del N, por lo que los electrones son más atraídos por el Cl, los enlaces

P-Cl se polarizan y los ángulos Cl-P-Cl se abren respecto del valor teórico de 90 °. La molécula tendrá

forma de pirámide trigonal, más achatada que la del NCl3.

BCl3.- La configuración electrónica del B es 1s22s22 pz1 por lo que debería actuar como monovalente.

No obstante, es más favorable que actúe como trivalente al formar 3 orbitales híbridos sp2, que

darían enlaces en un plano con ángulos mutuos de 120°, produciendo una estructura plana trigonal.

La electronegatividad del B (2,04) es bastante inferior a la del Cl, pero la simetría del conjunto impide

que se altere esta estructura, aunque los enlaces B-Cl puedan resultar polarizados.

PCl5.- Análogamente al PCl3, es de prever que el P actúe como trivalente. Pero también es posible

promover uno de los electrones 3s a un nivel 3d vacante, con lo que habría 5 electrones no

emparejados y no 3, que formarían otros tantos híbridos sp3d que justifican la estequiometría del

compuesto. La molécula tendrá forma de bipirámide trigonal, en la que el átomo de P ocupa el

centro del triángulo equilátero situado en el plano medio. Tampoco en este caso la polarización de

los enlaces P-Cl alterará la simetría del conjunto, aunque los átomos de Cl no son todos equivalentes,

en el sentido de que los 2 átomos de Cl situados encima y debajo del triángulo serán más reactivos

que los otros 3, justificando así la actuación de este compuesto como agente clorante.

NCl3 PCl3 BCl3 PCl5


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Problema 11.2.

a) Se trata simplemente de aplicar la condición de normalización: 2 2d 1 N ψ τ =∫ , donde N

representa la constante de normalización.

Aplicando esta condición al orbital híbrido ψ 1 se obtiene que:2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 1 1( ) d d d 2 d x x x N s ap N s N a p N a spτ τ τ τ + = + +∫ ∫ ∫ ∫

y teniendo en cuenta que: 2 2d d 1 x

s pτ τ = =∫ ∫ por ser s y px normalizados, y que: d 0 xsp τ =∫ porser s y px ortogonales, esta expresión se simplifica dando:

2 2 2 2 2

1 1 1 (1 ) 1 N N a N a+ = + =

de donde:

21 211 N

a= + y por tanto:1

211 N

a= +

con lo que Ψ 1 (normalizada) 1 12

1( )

1 x

N s apa

ψ = = ++

Análogamente, Ψ 2 (normalizada) 2 22

1( )

1 x N s bp

bψ = = +

+

b) Se recurre a la condición de ortogonalidad de los híbridos:1 2d 0ψ ψ τ =∫ , que al desarrollar da:

2 2

( )( )d d d d d x x x x xs ap s bp s a sp b sp ab pτ τ τ τ τ + + = + + +∫ ∫ ∫ ∫ ∫ Teniendo en cuenta las condiciones de normalización y de ortogonalidad de los orbitales atómicos s y

px, que se han utilizado en el apartado anterior, esta expresión se simplifica dando:

1 + ab = 0, o sea que: ab = - 1

No obstante, por la condición de equivalencia, uno y otro híbrido han de tener el mismo porcentaje

de carácter s. Lo mismo ocurre con el porcentaje de carácter p. De ahí que:

a b= , o sea que: a = - b = 1, o bien a = - b = - 1

Ahora se está en condiciones de dar expresiones definidas a los dos orbitales Ψ 1 y Ψ 2, que son los

dos híbridos digonales sp orientados en sentidos opuestos:

1

1( )

2 x

s pψ = + 21

( )2

xs pψ = −

c) Basta sustituir los valores máximos de los O.A. dados en la Tabla 11.1. Los resultados son:

1

1 1( ) (1 1,73) 1,93

2 2 x

s pψ = + = + = (en sentido +X) y1

(1 1,73) 0,522

− = − (sentido -X).

2 1 1( ) (1 ( 1,73)) 1,932 2

xs pψ = − = − − = (sentido -X) y 1 (1 ( 1,73)) 0,522− + = − (idem +X).


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QUÍMICA FÍSICA I

28

Problema 11.3.

Las configuraciones electrónicas son:

C: 1s22s22 p2 O: 1s22s22 p4

La molécula es lineal y con centro de simetría: O = C = O. Por conveniencia de representación se toma

el eje Y como eje principal de la molécula y el plano YZ como plano de la molécula (triedro positivo de

las coordenadas cartesianas). Por tanto, los orbitales p orientados en el eje de la molécula son los py .

a) En una descripción simple por el método de O.M., se puede suponer que el átomo de C forma

enlaces mediante 2 híbridos digonales sp, construídos a partir de sus O.A. 2s y 2 py y poblados con 2

electrones en total. Con estos híbridos sp se garantiza que la molécula resulte lineal, y además se

dispone de más electrones para formar unos dobles enlaces adicionales. Por su parte, cada uno de

los átomos de O aporta 1 electrón de un orbital py . Se forman así 2 enlaces localizados σ y , cada uno

con 1 electrón sp y 1 electrón py , que incluyen un total de 4 electrones.

Los electrones internos 1s2 no cuentan. Quedan 2 electrones (2 p x , 2 pz) del C, por un lado, y 3

electrones 2 p de cada átomo de O, por otro lado. Estos electrones p sobrantes pueden utilizarse para

formar enlaces π mediante dos posibilidades. Una es que el electrón 2 p x del C se enlace con un

electrón solitario 2 p x del átomo O(1), y análogamente el electrón 2 pz del C se enlace con otro

electrón solitario 2 pz del átomo O(2), con lo que aún sobrarían 2 electrones no enlazantes 2 pz2 en el

O(1) y otros 2 electrones no enlazantes 2 p x 2

en el O(2). Se formarían así dos enlaces localizados, π x entre C y O(1), y π z entre C y O(2). Otra posibilidad es que los electrones solitarios sean el 2 pz en el

átomo O(1) y el 2 p x en el átomo O(2), con lo que se formarían también dos enlaces localizados π x y

π z, pero intercambiados en su posición con respecto a los anteriores. Ambas posibilidades son

igualmente válidas, como se puede apreciar en la gráfica siguiente, donde se designan como (I) y (II)

respectivamente:

O(1) O(2)C

Z

Y

X z

x

y yO(1) O(2)C

z

x

y y

(I) (II)


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29

Por tanto, en conjunto se debe representar la fórmula del CO2 mediante 2 enlaces σ localizados

(guiones continuos) y otros 2 enlaces π inlocalizados (guiones discontinuos):

O(1) C O(2)

La molécula tendría simetría axial y sería apolar, como en efecto se observa experimentalmente.

b) En otra descripción algo más elaborada se puede suponer que tanto el átomo de C como los dos

átomos de O forman híbridos sp. El C actúa con la configuración 1s22(sp)12(sp)12 p x 2 pz. Cada átomo de

O actúa con la configuración 1s22(sp)12(sp)22 p3. Los híbridos 2(sp)1 forman 2 enlaces σ . Los orbitales

2 p con electrones solitarios forman 2 enlaces π . Se justifican así los dobles enlaces de la molécula.

Sobran 8 electrones procedentes de los átomos de O, que quedan alojados en orbitales no

enlazantes. Un diagrama aproximado de niveles de los O.M. sería el siguiente:

C O(1) O(2)

CO2

2 p

2(sp)

2 p 2 p

2(sp) 2(sp)n

n

σ

σ


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QUÍMICA FÍSICA I

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Problema 11.4.

En la molécula de naftaleno están conjugados los electrones de

los sistemas π de dos anillos bencénicos. Se tiene un sistema π

con 10 electrones inlocalizados. Se supone que todos los átomos

de C presentan la configuración sp2 pz.

De acuerdo con la regla de Rumer, el número de formas límites canónicas viene dado por:

2 !

!( 1)!

n N

n n=

+, donde 2n es el número de orbitales pz, de los que cada uno aporta 1 electrón.

Al existir 10 orbitales pz se tiene:10! 3.628.800

425! 6! 120 720

N = = =× ×

formas canónicas.

Estas formas canónicas se pueden repartir en varios grupos:

a)

3 estructuras de Kekulé

[1] [2] [3]

b) 16 estructuras de Dewar (con 1 enlace largo)

Por ejemplo las dos siguientes:

c) 19 estructuras “doblemente excitadas” (con 2 enlaces largos)

Por ejemplo la siguiente:

d) 4 estructuras “triplemente excitadas” (con 3 enlaces largos)

El “grado de excitación” en una estructura E.V. es el número de enlaces largos y no significa que

intervengan estados electrónicos excitados. Cuanto menor es el grado de excitación, tanto mayor es

la estabilidad de la estructura y tanto más contribuye a la descripción de la molécula. Así, las

estructuras más estables son las de Kekulé. Dentro de ellas, la forma canónica más importante es la

representada como [1], que tiene un doble enlace común a los dos anillos bencénicos.

1

2

3

4 4a

8a8

7

6

5


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Problema 11.5.

El trimetilenmetilo es un diradical, isómero del butadieno, que actúa

como intermedio en ciertas reacciones orgánicas. Presenta un interés

teórico especial por ser un sistema modelo en el que un átomo de C en un

estado de valencia sp2 presenta la máxima conjugación posible. Puede

indicarse que para el átomo de C central el orden total de enlace vale

3 1,732= . Éste es precisamente el valor que se toma como la máxima

capacidad de valencia en la hibridación sp2. En esta molécula se tiene un

orbital pπ en cada átomo de C, que es perpendicular al plano formado por los 4 átomos.

Resulta conveniente numerar los átomos de carbono tal como se indica en la figura. En ella se omite

el doble enlace y se representa la estructura que tendría 4 electrones sin emparejar.

a)

Cálculo de la energía considerando inlocalización en el sistema de los 4 átomos de C

La función de onda de los 4 electrones como combinación lineal de 4 orbitales atómicos pz viene

dada por: ψ = c1φ 1+c2φ 2+c3φ 3+c4φ 4.

Definiendo la variable E

x α

β

−= , el determinante secular queda en la forma conocida:

0 0 10 0 1

00 0 1

1 1 1

x x

x

x

=

de donde 4 23 0 x x− = , cuyas soluciones son: 0, 0, 3 y 3− .

De aquí salen los 4 niveles de energía:

E =α - 3 β Antienlazante

E = α No enlazantes, con 2 electrones

E = α + 3 β Enlazante, con 2 electrones

La energía total del sistema π vale: E inlocalizado= 2 (α + 3 β ) + 2α = 4α + 2 3 β .

CH2

C

CH2 CH2

1

2 3

4

E


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QUÍMICA FÍSICA I

b) Cálculo de la energía considerando un enlace π localizado, del tipo del etileno, entre C(1) y C(4)

Se supone que se forma un enlace doble convencional entre C(1) y C(4), y

que quedan 2 electrones no enlazantes en C(2) y C(3). Entre C(2) y C(3) no

se forma enlace π , ya que no existe un enlace σ más estable sobre el que

se pueda apoyar.

La función de onda de los 2 electrones del enlace π entre C(1) y C(4) es:

ψ = c1φ 1 + c4φ 4.

El determinante secular queda:

10

1

x

x= ; de donde x 2 – 1 = 0, cuyas raíces son: +1, -1. Los niveles de energía son:

E = α - β sin ocupar

E = α + β con 2 electrones

La energía de estos 2 electrones vale: 2 (α + β ).

Además existen los otros 2 electrones no enlazantes en C(2) y C(3), cada uno de ellos con una energía

de valor α .

En conjunto, la energía total del sistema vale: E localizado = 2 (α + β ) + 2α = 4α + 2 β .

c) Cálculo de la energía de resonancia o inlocalización

Por diferencia entre las energías de los dos casos anteriores se obtiene que:

E resonancia = E inlocalizado - E localizado = (4α + 2 3 β ) – (4α + 2 β ) = 2 3 β - 2 β =

= (2 3 - 2) β = 1,464 β < 0.

Por tanto, en este caso la inlocalización rebaja significativamente la energía.

Se puede concluir que la molécula de trimetilenmetilo resulta estabilizada por la inlocalización del

sistema de electrones π . La estructura que se representa con 4 electrones sin emparejar, que es la

que se ha calculado en primer lugar, es una forma más estable que la estructura más convencional de

diradical, que contiene un enlace doble y 2 electrones sin emparejar.

CH2

CH2

CH2 CH2

1

2 3

4

mecánica cuántica: tema 11

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