chemin kinetika ir pusiausvyra

1 2014.11.04 prof. V. Paulauskas

CHEMIN KINETIKA IR

PUSIAUSVYRA


Temos: Ką nagrin ja chemin kinetika

Reakcijos greičio priklausomyb nuo: koncentracijos medžiag prigimties

temperat ros katalizatori

Gamtiniai katalizatoriai

Automobilinis katalizatorius

Chemin pusiausvyra


Chemin kinetika – mokslas,

kuris nagrin ja chemini reakcij greit ir j priklausomybę nuo vairi faktori


Kiekviena reakcija veda naujų produktų susidarymą

Greitos reakcijos – sprogimas, kuro degimas

(greita oksidacija - vykstanti sekund s dalimis) L tos reakcijos – gamtoje - dirvodaros procesai,

kv pavimas (lėta oksidacija)

Dažnai reakcij greitį reikia reguliuoti (pvz. gaminant

naujus produktus), tod l paranku žinoti nuo kokių faktorių ir kaip jis priklauso

Chemin reakcija - tai procesas, kai iš vien medžiag susidaro kitos

Reakcijų greitis labai įvairus:


Reakcij greitis matuojamas reaguojanči , arba susidaranči medžiag koncentracijos pokyčiu per laiko vienetą:

ccc

V12

12(mol / l .s)

d

dcV

Reakcijos greitis nuolat kinta, tod l tikrasis jos greitis yra momentinis - be galo mažas koncentracijos pokytis per be galo trumpą laiko tarpą:

dc - reaguojančių medžiagų koncentracijos pokytis

dτ – labai trumpas laiko tarpas

(mol / l .s)


Pagrindiniai faktoriai, nuo kuri priklauso reakcijos greitis:

1 – reaguojanči medžiag koncentracija

2 – reaguojanči medžiag prigimtis

3 – reakcijos temperatūra 4 – naudojami katalizatoriai


1. KONCENTRACIJOS TAKA

Reakcijos greičio priklausomybę nuo koncentracijos

(slėgio) išreiškia veikianči j masi d snis:

Reakcijos greitis tiesiogiai proporcingas reaguojanči j medžiag molini koncentracij sandaugai

Pvz.: reakcijoje dalyvauja medžiagos A ir B, o jos produktai – C ir D:

čia: CA, CB arba [A], [B] – reaguojančių medžiagų molinės koncentracijos m, n, p, q – reakcijos stecheometriniai koeficientai

k – reakcijos greičio konstanta


Šis d snis negalioja kietoms medžiagoms:

1 pvz.:

2 pvz.:

Pastaba: kietų medžiagų koncentracijos nerašomos


Uždavinys: Apskaičiuoti kaip pasikeis reakcijos

greitis, padidinus dujų slėgį du kartus

Slėgio ir koncentracijos ryšys: Padidinus dujų slėgį 2 kartus, dujų tūris 2 kartus sumažėja, o reaguojančių medžiagų koncentracija 2 kartus padidėja

16][][

][8][2

322

322

1

2

HNk

HNk

V

V


2. MEDŽIAG PRIGIMTIES TAKA

Medžiagos cheminis aktyvumas:

Vienos medžiagos chemiškai aktyvios, kitos – inertiškos

Medžiagos agregatin b sena:

Heterogeninės reakcijos vyksta dviejų fazių sąlyčio paviršiuje, todėl jos greitis priklausys nuo dujų difuzijos greičio (skverbimasis gilyn) ir nuo kietos medžiagos paviršiaus ploto (t.y. nuo susmulkinimo laipsnio)

Difuzija dar priklauso nuo temperatūros ir dujų slėgio


3. TEMPERAT ROS TAKA Reakcijos greičio priklausomybę nuo temperatūros išreiškia vant Hofo taisykl :

Pak lus temperat rą 10ºC, reakcijos greitis padid ja nuo 2 iki 4 kart

γ

T1,2 ir VT1,T2 – sistemos temperatūra ir reakcijos greitis prieš šildant ir pašildžius

– reakcijos temperatūrinis koeficientas (skait. reikšmė - 2...4) γ


Uždavinys: pvz.: Kiek kartų padidės reakcijos greitis, pakėlus temperatūrą nuo 0ºC iki 100ºC, jei temperatūrinis koeficientas vienu atveju lygus 2 , kitu – 3?

kartusV

V

T

T102422

1010

273373

1

2

kartusV

V

T

T590493

10

1

2

1 atveju:

2 atveju:


4. KATALIZATORI TAKA Katalizatoriai - tai medžiagos, kurios dalyvauja cheminėse reakcijose ir keičia jos greitį, bet pačios reakcijos metu išlieka nepakitusios

Procesas kuriame dalyvauja katalizatorius – katalizė

Jei katalizatorius pasigamina vykstant reakcijai, tai jis vadinamas autokatalizatoriumi, o procesas – autokatalizė

Medžiagos, pagreitinančios katalizatorių veikimą, vadinamos promotoriais, o mažinančios - katalizatorių nuodais

Katalizatoriai yra skirstomi į: teigiamus – kurie didina reakcijų greitį neigiamus – mažina greitį (inhibitoriai)

Naudojami įvairių agregatinių būsenų katalizatoriai, tačiau dažniausiai kieti

Dažniausiai brangios medžiagos (Pt, V, Pd, jų oksidai)


KATALIZ S SKIRSTYMAS

Homogenin kataliz – kai katalizatoriaus ir reaguojančių medžiagų agregatinės būsenos vienodos

Heterogenin kataliz – agregatinės būsenos skirtingos (reaguoja dujos, katalizatorius – kietas, pvz.: V2O5)

Heterogeninės katalizės efektyvumas priklauso nuo katalizatoriaus paviršiaus ploto, nes katalizė vyksta ant katalizatoriaus paviršiaus

Kuo katalizatorius smulkesnis – tuo katalizė efektyvesnė, todėl katalizatoriai išpresuojami į tinklelius, naudojami granuliuoti, vamzdelių formos, akyta katalizatoriumi dengta keramika


KATALIZ S PROCESAS

A + B = AB (reakcijos katalizatorius – K)

1 st. K + A → KA (susidaro tarpinis produktas)

2 st. KA + B → AB + K (katalizatorius atsistato)

Suminė A + B + (K) → AB + (K)

Katalizatorius reakcijos metu nesunaudojamas, tačiau reakcijoje dalyvauja - sudaro tarpinį junginį

2SO2 + O2 → 2SO3 (katalizatorius – NO)

1 st. 2NO + O2 → 2NO2 2 st. 2NO2 + 2SO2 → 2SO3 + 2NO

Suminė O2 + 2SO2 + (2NO) → 2SO3 + (2NO)


GAMTINIAI KATALIZATORIAI

Gamtiniai (biologiniai) katalizatoriai vadinami fermentais arba enzimais – labai svarbi katalitinėmis savybėmis pasižyminti baltymų grupė

Kaip ir neorganiniai katalizatoriai, fermentai neįeina į galutinių reakcijos produktų sudėtį, nors reakcijoje dalyvauja ir sudaro tarpinį junginį

Fermentai pasižymi dideliu specifiškumu, t.y. tam tikras vienas fermentas katalizuoja tik vieną kokią nors reakciją. Ląstelėje vyksta 1000-čiai skirtingų reakcijų, todėl joms katalizuoti reikalinga daugybė įvairiausių fermentų

Stipriai pašildyti beveik visi fermentai (baltymai) denatūruojasi (suyra, pakeičia savo sandarą) ir nustoja aktyvumo. Žemesnėje kaip 0ºC jie taip pat esti neveiklūs. Fermentai veikliausi 40ºC-50ºC temperatūroje

Sudaryti iš baltyminės dalies apofermento ir nebaltyminės prostetinės grupės - kofermento (dažnai būna vitaminai, ypač B grupės)

Pavadinimas sudaromas priklausomai nuo medžiagos, kurią veikia, pridedant galūnę -azė. Skaidantys maltozę – maltazė, skaidntys gliukozę – gliukozidazė. Naudojami trivialiniai pavadinimai - pepsinas, tripsinas

Pagal ES nomenklat rą nurodomas – skaitinis šifras 1.1.1.29


AUTOMOBILI KATALIZATORIAI

Pradėti naudoti nuo 1975 m. JAV ir Japonijoje, šiek tiek vėliau ir Europoje

Daugumoje šalių, šiuo metu, katalizatorių privalo turėti kiekvienas naujas lengvasis automobilis


Automobilio degimo produktai

Vidaus degimo variklis, kurio darbinis tūris 2000 cm³, per valandą išskiria apie 200 m3 degimo produktų

Susidaro 3-4 m3 degimo produktų per 1 minutę

Katalizatoriaus veikimo efektyvumas priklauso nuo jo darbinio paviršiaus ploto

Automobilio katalizatorių darbinė dalis yra smulkiai akyta, korio pavidalo – taip į mažą tūrį sutalpinama didelį paviršiaus plotą turinti aktyvioji medžiaga

(darbinis plotas prilygsta futbolo aikštei – 800-1000 m2)


Katalizatoriaus konstrukcija

Keramika, padengta keli atom storio katalizinių savybių turinčio metalo (platinos, rodžio ar paladžio) sluoksniu

Katalizatoriaus bendras vaizdas

Akyta korio darbin dalis


Pagrindiniai išmetam j duj komponentai

Azotas (N2) - oro sudėtyje yra 78% azoto

Vandens garai (H2O) - nekenksmingas degimo produktas

Anglies dioksidas (CO2) - netoksiškas degimo produktas, bet neigiamai veikia atmosferą (sukelia "šiltnamio efektą")

Anglies monoksidas (CO) – nuodingas degimo produktas

Angliavandeniliai (CH) – įvairūs organiniai junginiai, nekokybiškai sudegusio kuro rezultatas. Atmosferoje, veikiami saulės reaguoja su azoto oksidais, sudarydami – ozoną (O3)

Azoto oksidai (NOx) – nuodingi, rūgštaus lietaus komponentai

Katalizatoriaus paskirtis – skaidyti kenksmingus aplinkai ir žmogui degimo komponentus į mažiau kenkiančius ar nepavojingus


Cheminiai procesai katalizatoriuje

3 dalių katalizatoriai - kiekviena iš šių dalių nukenksmina po vieną išmetamųjų dujų komponentą: CO, CH ir NOX

Redukcinė katalizė – jos metu redukuojami azoto oksidai:

2NO → N2 + O2

2NO2 → N2 + 2O2

Oksidacinė katalizė - jos metu nesudegę angliavandeniliai ir anglies monoksidas oksiduojami platinos ir paladžio pagalba:

2CO + O2 → 2CO2


Kataliz s sąlygos Aukštatemperatūrinė katalizė - katalizatorius pradeda dirbti tik kai išmetimo sistema pakankamai įkaista

Esant šaltam varikliui neveikia – modernūs modeliai turi pakaitintuvus Per aukšta – sutrumpina katalizatoriaus tarnavimo laiką

Oksidacinei katalizei reikalingas deguonis Katalizatoriaus korpuse montuojamas lambda zondas, kuris matuoja deguonies kiekį išmetamosiose dujose Pagal gautus duomenis elektroninis valdymo blokas reguliuoja degiojo mišinio kuro-oro santykį, taip užtikrindamas geresnį kuro sudegimą ir oksidavimui reikalingo deguonies tiekimą katalizatoriui


Katalizatoriaus privalumai ir tr kumai

Teigiami aspektai: Kenksmingų dujų kiekio mažinimas, tuo pačiu aplinkos ir žmogaus sveikatos apsauga

Katalizatoriui nereikia jokio techninio aptarnavimo. Keičiamas po 100 tūkst. km.

Neigiami aspektai: Didelė kaina, nes katalizatoriui pagaminti reikia itin brangių ir retų metalų, tokių kaip platina, paladis, rodis

Automobilio galios sumažėjimas, nes deginiai, turi įveikti papildomą pasipriešinimą (3-5 % padidėja kuro sąnaudos)

Tinka tik bešvinis kuras – švino priedai iššaukia katalizatoriuje nepageidautinas reakcijas


CHEMIN PUSIAUSVYRA Grįžtamos reakcijos - tai tokios reakcijos, kai produktai C, D reaguoja tarpusavyje ir vėl susidaro pradinės reakcijos A, B:

pvz.: mA + nB ↔ pC + qD (V1 = V2)

Kai medžiagų koncentracija, temperatūra ir slėgis nekinta ir reakcija abiem kryptimis (tiesioginė V1 ir atgalinė V2) vyksta vienodu greičiu, tokia sistema vadinama pusiausvyraja

Tokią būseną apibūdina pusiausvyros konstanta K:

n

B

m

A CCkV 11

qD

pC

CCkV 22

qD

pC

nB

mA

CCkCCk 21


Pvz.: Kokia bus cheminės pusiausvyros konstantos K

išraiška šiai reakcijai?

H2 + I2 ↔ 2HI

n

B

m

A

q

D

p

C

CC

CC

k

kK

2

1


CHEMIN PUSIAUSVYRA

Cheminė pusiausvyra esti tol, kol yra pastovios sistemos sąlygos (koncentracija, temperatūra, slėgis)

Jas pakeitus cheminė pusiausvyra sutrinka ir po kurio laiko susidaro nauja pusiausvyra, atitinkanti naujas sąlygas. Sakoma, kad pusiausvyra pasislinko tiesioginės ar atgalinės reakcijos kryptimi

Pusiausvyros poslinkio kryptį nusako La Šatelje principas:

Pakeitus vieną iš sąlyg (koncentraciją, slėgį, temperatūrą), sistemos pusiausvyra pasislenka tokia

kryptimi, kad išorini veiksni poveikis sumaž t


La Šatelje principas: IŠVADOS Koncentracija. Padidinus, kurios nors medžiagos koncentraciją, intensyviau ima vykti ta reakcija, kurioje ta medžiaga suvartojama

Temperat ra. Didinant temperatūrą, pusiausvyra pasislenka endoterminėmis reakcijos kryptimi

Sl gis. Didinant slėgį, pusiausvyra pasislenka ta kryptimi, kur susidaro mažesnis dujinių medžiagų molekulių skaičius

1. Didinti pradinių medžiagų koncentraciją, ir šalinti reakcijos produktus 2. Mažinti reakcijos mišinio temperatūrą 3. Didinti sistemos slėgį:

32223 NHHN

H = -92 kJ/mol; Q = +92 kJ/mol; (V1 – egzoterminė reakcija)

Pvz.: Poslinkis į dešinę?

4 mol (89,6 litrai) 2 mol (44,8 litrai)

chemin kinetika ir pusiausvyra

Documents