CONCEPTOS BÁSICOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

MECÁNICA CLÁSICAEl movimiento de una partícula esta gobernado por la segunda Ley de Newton

2

2

dt

xdmmaF

F: fuerza que actúa sobre la partícula

m: masa de la partícula

a: aceleración

t: tiempo

Dado el estado de un sistema en cualquier instante de tiempo, su estado y movimientos futuros quedan completamente determinados. Conociendo en forma exacta el estado presente de un sistema mecanoclásico, se puede predecir su estado futuro.

MECÁNICA CUÁNTICA

Principio de incertidumbre de Heisenberg:

no es posible determinar simultáneamente la posición y velocidad exactas de una partícula microscópica.

No es posible realizar una predicción completa del estado futuro del sistema.

FUNCIÓN DE ONDA FUNCIÓN DE ESTADO

FUNCIÓN DE ONDA Y ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

txtxVx

tx

mt

tx

i,,

,

2

,2

22

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO

¿Qué representa ? Max

Born dxtx2

,

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER (ES)

INDEPENDIENTE DEL TIEMPOSi V no depende

de t txtxVx

tx

mt

tx

i,,

,

2

,2

22

Separación de variables

xtftx ,

xdt

tdf

t

tx

, 2

2

2

2 ,

dx

xdtf

x

tx

Tomando derivadas parciales

Sustituyendo

xtfxVdx

xdtf

mx

dt

tdf

i

2

22

2

Dividiendo entre f(t)(x)

xV

dx

xd

xmdt

tdf

tfi

2

22 1

2

1

Ambos miembros son constantes!!!

Llamamos E a la constante de separación

ExV

dx

xd

xm

2

22 1

2

Edt

tdf

tfi

1 dt

iE

tf

tdf

CtiE

tf

ln

iEt

etf

iEt

Aetf

xExxVdx

xd

m

2

22

2

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO

partícula de masa m que se mueve en una direcciónE: energía total del sistema

xetx iEt ,

es una función compleja que no tiene significado físico. La cantidad observable experimentalmente es la densidad de probabilidad

*2

xexetx iEtiEt *2

,

E es un numero real

xexetx iEtiEt *2,

2*2, xxxtx

La densidad de probabilidad no cambia con el tiempo: ESTADOS ESTACIONARIOS

OPERADORES

Un operador es una instrucción o regla que transforma una función en otra

Ejemplo:x

D

xx

x exx

exexD 32

33

22

Operador derivada

SUMA DE OPERADORES

xfBxfAxfBA

DIFERENCIA DE OPERADORES

xfBxfAxfBA

PRODUCTO DE OPERADORES

xfBAxfBA

Ejemplo xxxx exexexDexD 963233333 22

xx exexDxfDxfD 963333 2

En general no podemos esperar el mismo resultado al conmutar los operadores xf

dx

dxxfxxf

dx

dxfxD

xfDxxfxD

1

xfdx

dxxfDx

BA

ABEn general y son operadores diferentes

CONMUTADOR

BA,

ABBABA,

xfDxxfxD

1

DxxD 1

xfdx

dxxfDx

11,,

DxDxxDxdx

d No conmutan

CUADRADO DE UN OPERADOR

AAA2

OPERADOR LINEAL

A es un operador lineal si y solo si cumple las dos propiedades siguientes

xgAxfAxgxfA

xfAcxcfA

f y g funciones arbitrariasc constante arbitraria

xgdx

dxf

dx

d

dx

xdg

dx

xdfxgxf

dx

d

dx

des lineal?

xfdx

dcxcf

dx

d

dx

d es lineal

FUNCIONES PROPIAS (eigenfunctions) Y VALORES PROPIOS (eigenvalues)

xkfxfA f(x): función propia del operador

k: valor propio del operador

Ejemplo: e2x es función propia el operador d/dx con valor propio 2

xx eedx

d 22 2

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER Y OPERADOR HAMILTONIANO

xExxVdx

xd

m

2

22

2

xExxVdx

d

m

2

22

2

OPERADOR HAMILTONIANO

H

xExH ECUACIÓN DE

SCHRÖDINGER

xVdx

d

mH

2

22

2

La ES es una ecuación de valores propios de un operador que tiene la siguiente forma

OPERADOR HAMILTONIANO

El valor propio del Hamiltoniano es la energía total del sistema!!!

xVV

OPERADOR ENERGIA POTENCIAL

Clásicamente la energía cinética viene dada por

22

22 mv

m

pK

Si suponemos que los operadores que representan a la energía y al momento en la mecánica cuántica guardan la misma relación que las magnitudes equivalentes en mecánica clásica

2

22

2

222

222

dx

d

dx

d

mmKmp x

dx

d

idx

dip x

OPERADOR MOMENTO LINEAL

Es un postulado general de la mecánica cuántica que a cada propiedad física le corresponde un operador mecanocuántico

Como relacionamos los operadores mecanocuánticos con las propiedades correspondientes del sistema?

Boperador correspondiente a la propiedad física B

bififiB

i=1,2,3,.......

Una medida de la propiedad B debe dar uno de los

valores propios bi del operador

B

Los únicos valores propios que pueden obtenerse para la energía del sistema son los valores propios del operador Hamiltoniano!

ES TRIDIMENSIONAL PARA UN SISTEMA DE VARIAS PARTICULAS

zyxVzyxm

H ,,2 2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

zyxOPERADOR LAPLACIANO

La ES independiente del tiempo para una partícula en tres dimensiones es entonces

zyxEzyxzyxVm

,,,,,,2

22

Consideremos un sistema tridimensional de n partículas. Sea la partícula i que tiene masa mi y coordenadas (xi,yi,zi) donde i=1,2....n

22222

22

22

2

21

21

21

1 2

2...

2

2

2

2znynxn

nzyxzyx ppp

mppp

mppp

mT

2

2

2

2

2

22

21

2

21

2

21

2

1

2

2...

2 nnnn zyxmzyxmT

La energía cinética es la suma de las energías cinéticas de las partículas individuales

El operador energía cinética es

2

1

2

2 i

n

i imT

2

2

2

2

2

22

iii

izyx

Normalmente nos limitamos a los casos donde la energía potencial depende solo de las 3n coordenadas

nnn zyxzyxVV ,,,...,,, 111

El operador Hamiltoniano para un sistema de n partículas en tres dimensiones es entonces:

ni

n

i i

zxVm

H ,...,2 1

2

1

2

y la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es

EzxVm ni

n

i i

,...,2 1

2

1

2

donde la función de onda independiente del tiempo es una función de las 3n coordenadas de las partículas nnn zyxzyx ,,,...,,, 111

TEOREMAS DE LA MECANICA CUANTICA

NOTACION BRACKET

nAmfAfdfAf nmnm

*

fm y fn dos funcionesSe asume que se toma la conjugada compleja de la función que aparece en primer lugar

dfAf nm

* Elemento de matriz del operador

A

nmffdff nmnm * y como

dffdff mnnm *** entonces

mnnm ffff *

OPERADORES HERMÍTICOS

Aoperador lineal que representa la propiedad física A

El valor medio de A es

dAA *

AAA *

El valor medio de una magnitud física debe ser real

dAdA*

*

Un operador lineal que satisface esta condición se denomina hermítico

En general, un operador hermítico es un operador lineal que satisface

dAffdfAf mnnm

**

*

mnnm fAffAf

¿El operador energía potencial es hermítico? dxxfVxfdxxfVxfdxxfxVxf nmmnmn

*****

V es hermítico

El operador energía cinética también es hermíticoSe puede demostrar que la suma de dos operadores hermíticos es un operador hermítico

VTHOperador Hamiltoniano es hermítico

TEOREMA 1

Los valores propios de un operador hermítico son números reales

dAffdfAf mnnm

**

A hermítico, entonces satisface

queremos demostrar que ai=ai*

iii gagA ai valores

propios

gi funciones propias

dAggdgAg iiii

**

fm=fn=gi

dgagdgAg iiiii

** dgagdAgg iiiii

***

dggadgga iiiiii *** 0** dggaa iiii

02* dgaa iii

0* ii aa

Los valores propios de un operador hermítico son reales

TEOREMA 2Dos funciones propias de un operador hermítico que corresponden a valores propios diferentes son ortogonales

B

Dos funciones f1 y f2 dependientes del mismo conjunto de coordenadas son ortogonales si

02*

1 dff

Suponiendo que sFFB

tGGB

F y G dos funciones propias del operador

queremos demostrar 0* GFGdF

*

FBGGBF

Condición de hermiticidad

GtFGBF

**

FsGFBG

*FsGGtF

** FGsGFt

GFsFGsGFt *

*FGGF *ss

0 GFst

Como st

0GF

Dos funciones propias de un operador hermítico que corresponden a valores propios diferentes son ortogonales

0* dgg ji

Elegimos funciones propias ortogonales

Si ij

Elegimos funciones propias normalizadas

1* dgg ii

Elegimos funciones propias ortonormales

ijjiji ggdgg * ij =1 i=j

ij =0 ij

ij = delta de Kronecker

POSTULADOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA

POSTULADO 1

El estado de un sistema cuántico esta descrito por una función de las coordenadas y del tiempo. Esta función llamada función de estado o función de onda, contiene toda la información que es posible conocer acerca del sistema. Postulamos además que la función es monoevaluada, continua y cuadráticamente integrable.POSTULADO 2

A cada observable físico de la mecánica clásica le corresponde un operador hermítico lineal

POSTULADO 3

En cualquier medida del observable asociado al operador lineal , los únicos valores que serán observables serán los valores propios an que satisfacen la ecuación

A

nnn aA

i

iic

Este postulado nos permite desarrollar la función de onda de cualquier estado como una superposición de las funciones propias ortonormales de cualquier operador mecanocuántico

donde n son las funciones propias asociadas a cada estado del sistema (funciones de onda bien comportadas)

POSTULADO 4

Si es cualquier operador hermítico lineal que representa a un observable físico, entonces las funciones propias n de forman un conjunto completo.

A

A

POSTULADO 5

Si un sistema ocupa un estado descrito por una función de onda normalizada (n), entonces, el valor medio del observable asociado al operador estará dado por

drrAra *

donde la integración se realiza en todo el espacio accesible al sistema

A

rarA nnn

si

El valor medio del observable estará dado por

drrradrrardrrAra nnnnnnnn ***

1* drrr nn naa

Si un sistema ocupa un estado que es una función propia de un operador, cuando midamos el observable asociado a ese operador, obtendremos como resultado el valor propio del operador.

POSTULADO 6

La evolución temporal del estado de un sistema mecanocuaántico no perturbado viene dado por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

txtxVx

tx

mt

tx

i,,

,

2

,2

22

EL HAMILTONIANO MOLECULAR

ni

n

i i

zxVm

H ,...,2 1

2

1

2

El Hamiltoniano para un sistema de n partículas

El Hamiltoniano molecular

VTH

i ji iji ii

iie rr

z

r

zz

mmmH

11

2

1

22

22

2

y denotan a los núcleos

i y j denotan a los electrones

elelNNel UVH

Las funciones de onda y las energías de una molécula se obtienen a partir de la ES

APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER

Los núcleos son mucho más pesados que los electrones.Es posible desacoplar ambos movimientos.

qqqqq nucieli ;,

La función de onda electrónica depende paramétricamente de la posición de los núcleosAPROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS

FIJOS

Es posible hacer nula la componente de energía cinética de los núcleos. Ecuación para el

movimiento electrónico

elH Hamiltoniano puramente electrónico

qqEqqH ii ,,

i ji iji ii

iie

elrr

z

mmH

112

22

r

zzVNN

hamiltoniano electrónico incluyendo la repulsión internuclear

NNel VH

repulsión internuclear

U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear

Omitiendo VNN elelelel EH

Eel energía puramente electrónica NNel VEU

SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

La energía electrónica del sistema, obtenida mediante la solución de la ES electrónica es una función de las coordenadas nucleares y determina la superficie de energía potencial (PES)Hay una serie de temas fundamentales relacionados con las PES que tienen mucha importancia en química

•Localización de puntos estacionarios

•Determinación de caminos de reacción

•Cálculo de trayectorias

LOCALIZACIÓN DE PUNTOS ESTACIONARIOS

• vector gradiente

• matriz Hessiana

Gradiente =0 PUNTO ESTACIONARIO• estructuras de equilibrio

• estructuras de transición (puntos de ensilladura)

Valores propios de la matriz Hessiana

• todos positivos: mínimo. Todas las frecuencias vibracionales reales.

• algunos positivos y algunos negativos: punto de ensilladura. El orden del punto de ensilladura está dado por el número de valores propios negativos de la Hessiana. Los puntos de ensilladura de primer orden en general se asocian a las estructuras de transición