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Integración IV Relaciones PVT de gases y líquidos puros
(Repaso)
2017
Profesor: Dr. Nicolás J. Scenna JTP: Dr. Néstor H. Rodríguez Aux. 1ra: Dr. Juan I. Manassaldi
Introducción
Introducción
Si se conoce la relación entre la presión P, el volumen molar v, la temperatura absoluta T y, adicionalmente, la capacidad calorífica específica como gas ideal cpIG de una sustancia pura, se pueden calcular todas sus propiedades termodinámicas.
Ecuaciones de estado
• El comportamiento PvT de una sustancia pura puede ser descrito por las llamadas ecuaciones de estado (EoS).
• Una ecuación de estado es una relación algebraica entre P, v y T.
• Pueden ser formuladas de diferentes maneras, por ejemplo, explícitas en el volumen o, más comúnmente, explícitas de la presión:
• Una ecuación de estado combinada con las correlaciones termodinámicas generales ofrece la posibilidad de calcular todas las propiedades termodinámicas de la sustancia.
,v f T P ,P f T v
Ecuaciones de estado
Ecuaciones de Estado
(EoS)
Gas Ideal
Virial
Analíticas
No-Analíticas
Gas ideal
• El gas ideal es un modelo de sustancia ficticio.
• Se considera que las moléculas no tienen volumen propio y no ejercen fuerzas intermoleculares.
• No hay sustancia que cumpla estas condiciones, pero el modelo de gas ideal juega un papel importante como punto de partida para la descripción del comportamiento PvT de los gases.
• Las sustancias reales se comportan muy similares a los gases ideales cuando la presión se aproxima a valores de cero:
0;P v
TP v RT o PV n RT
Ecuación Virial de estado
• Las propiedades volumétricas de un fluido puro en un estado dado se expresan comúnmente con el factor de compresibilidad z:
• La ecuación virial es una serie polinómica en presión o en volumen inverso.
• Por definición, los coeficientes viriales B, C, ... o B‘, C‘,... de las sustancias puras solo dependen de la temperatura.
P vz o Pv zRT
RT
2
2
1 ' '
1
z B P C P
B Cz
v v
Berlin form
Leiden form
Ecuaciones analíticas de estado
• El término "ecuación analítica de estado" implica que la función contiene potencias de v no mayores que cuatro.
• La mayoría de las expresiones son del tipo cúbicas y se agrupan en las llamadas ecuaciones cúbicas de estado.
• Las llamadas EoS cúbicas son muy populares en simulación de procesos debido a su robustez y su simple extensión a mezclas.
• Se basan en la ecuación de estado de van der Waals de más de 100 años.
• Es posible formular todas las EoS cúbicas posibles en una sola forma general con un total de cuatro parámetros:
2
RTP
V b V V
Parametrización de las EoS cúbicas
Tabla 4-6 Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw Hill Professional).
Parametrización de las EoS cúbicas
Tabla 4-7 Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw Hill Professional).
Mas frecuentes (vdW, RK, SRK y PR)
12
2 2
2 2
2 2
2 22
EoS
27van der Waals 0 0
64 8
0.42748 0.08664Redlich-Kwong (RK) 0
0.42748 0.08664Soave-Redlich-Kwong (SRK) 0
0.45724 0.07780Peng-Robinson (PR) 2
c c
c c
c c
c cr
c cr
c c
c cr
c
a b
R T RTa
P P
R T RTab
P PT
R T RTa T b
P P
R T RTa T b b
P
cP
22 1 2
22 1 2
EoS
Soave-Redlich-Kwong (SRK) 1 0.48 1.574 0.176 1
Peng-Robinson (PR) 1 0.37464 1.54226 0.2699 1
r
r
r
T
T
T
Polinomio cúbico de z
• Las EoS cúbicas frecuentemente son reformuladas a un polinomio cúbico de z:
3 2' ' 1 ' ' ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B z B z B B
'bP
BRT
2
'P
RT
'
P
RT
2
'P
RT
• La raíz mas pequeña y mas grande corresponden al estado liquido y vapor respectivamente. La raíz restante carece de significado físico.
Ejemplo: Peng - Robinson
ra T 2b 2b 2
RTP
V b V V
2 22
ra TRTP
V b V bV b
2 2
22
0.45724
0.07780
1 0.37464 1.54226 0.2699 1
c
c
c
c
c
R Ta
P
RTb
P
T T T
Ejemplo: Polinomio de z (PR)
ra T
2b
2b
3 2' ' 1 ' ' ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B z B z B B
'bP
BRT
2' 2 '
P bPB
RT RT
2 2
'ra T PP
RT RT
2 2
2 2' 'P P
b BRT RT
3 2 2 22 ' ' 1 ' ' 2 ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B B z B B B z B B B
3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0z B z B B z B B B
Ecuaciones no-analíticas de estado
• La capacidad de calculo y la regresión de parámetros con expresiones complicadas ha introducido niveles crecientes de complejidad y número de parámetros ajustables.
• Benedict, Webb y Rubin (BWR) realizaron una primera aproximación a EoS de mayor precisión utilizando ocho parámetros ajustables.
• Otros términos y parámetros fueron introducidos posteriormente por otros autores para formular las EoS de Benedict-Webb-Rubin modificadas (MBWR).
Benedict-Webb-Rubin modificadas (mBWR)
9 15
2 2 17
1 10
n n
n r n
n n
P a exp a
1
1 2 2
2 1 2 3 4 5
2
3 6 7 8 9
4 10 11 12
5 13
2
6 14 15
7 16
2
8 17 18
a RT
a bT b T b b T b T
a b T b b T b T
a b T b b T
a b
a b T b T
a b T
a b T b T
2
9 19
2 3
10 20 21
2 4
11 22 23
2 3
12 24 25
2 4
13 26 27
2 3
14 28 29
2 3 4
15 30 31 32
a b T
a b T b T
a b T b T
a b T b T
a b T b T
a b T b T
a b T b T b T
Discusión sobre las EoS
• En el límite de baja densidad, todas se reducen a la ley del gases ideales.
• Las principales diferencias entre la multitud de formas son la complejidad computacional y la calidad de los resultados a altas presiones, para líquidos, para sustancias polares y asociadas y para polímeros.
• Las ecuaciones de estado fueron limitadas previamente a las propiedades de la fase de vapor, sin embargo ahora se aplican comúnmente a la fase líquida.
• La ecuación virial truncada es simple pero sólo puede utilizarse para la fase de vapor.
• Las EoS cúbicas son elegidas a menudo porque la precisión es adecuada y la solución analítica (o numérica) para las densidades de fase no es demasiado exigente.
• Ninguna ecuación de estado debe ser extrapolada fuera del rango de temperatura y presión para la cual ha sido probada.
• Para sustancias polares y asociadas, se deben utilizar métodos basado en cuatro o más parámetros.
Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR) 3
-2190.69900 ; 46.40680 ; 1.14984 10 ; 83.14472c c
cm barT K P bar R
mol K
2 2 66
2
3
0.457242.47702 10
0.0778026.58160
c
c
c
c
R T cm bara
P mol
RT cmb
P mol
2
2 1 2
1.83535
1 0.37464 1.54226 0.2699 1 0.74101
r
c
r r
TT
T
T T
3
2' 6.50229 10
ra T P
RT
3' 2.74031 10bP
BRT
Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)
3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0z B z B B z B B B
3 2 -4 -50.99726 9.99147 10 1.02884 10 0z z z
Técnica para resolver ecuaciones cúbicas de estado
• La primera raíz se encuentra utilizando la modificación de N-R para múltiples raíces. Se sugiere utilizar como valor semilla z(0)=1
• Cualquier polinomio cúbico (incluida las EoS) puede expresarse de la siguiente forma:
3 2 0z az bz c
• Se utiliza la primera raíz hallada para factorizar el polinomio:
3 2
1
Q z
z az bz c z
• Debido a la factorización se cumple que:
3 2
1z az bz c z Q z
• Ambos miembros tienen las mismas raíces por lo que las dos restante corresponden a las del polinomio Q(z)
• ¡Q(z) es una cuadrática!
Técnica para resolver ecuaciones cúbicas de estado
• Factorización del polinomio original:
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
1
1
a b c
a b a
a b a c b a
3 2
1
Q z
z az bz c z
2
1 1 1Q z z a z b a
0 (cero)
2
1 1 14D a b a 0D
<0D
Las raíces restantes son reales
Las raíces restantes son imaginarias (D<0)
Técnica para resolver ecuaciones cúbicas (Resumen)
1. La primera raíz se encuentra utilizando la modificación de N-R para múltiples raíces. Se sugiere utilizar como valor semilla z(0)=1
2. Se analiza el discriminante de la nueva ecuación cuadrática
1
2
'
' ''
k k
k k
k k k
f z f zz z
f z f z f z
2
1 1 14D a b a
3 2 0z az bz c
<0D
0D
1
2
1
3
2
2
a D
a D
Las restantes raíces no son de interés físico
1 2 3
1 2 3
, ,
, ,
v
l
z max
z min
Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)
3 2 -4 -50.99726 9.99147 10 1.02884 10 0z z z 3 2 -4 -5
2 -4
0.99726 9.99147 10 1.02884 10
' 3 2 0.99726 9.99147 10
'' 6 2 0.99726
f z z z
f z z
f z
01z
1 2 30.99624 0.99627 0.99627z z z
810re
2 -5
1 1 14 -4.03228 10D a b a
0.996267165132354vz
0.996267091314597 (HYSYS)vz
Ejemplo: Propano saturado a 300 K 3
369.89801 ; 42.56660 ; 0.15240; 83.14472c c
cm barT K P bar R
mol K
vl vv
Peng-Robinson 86.58048 cm3mol-1 2037.06729 cm3mol-1
Lemmon, et al. (1998) 90.077 cm3mol-1 2036.5 cm3mol-1
Error % 3,88% 0,0278%
1 0.81550
38.60856 10D 2
-2
3
0.12740
3.46215 10
-2
0.81550
3.46215 10
v
l
z
z
v v
l l
v z RT P
v z RT P
9.98316 satP bar
Líquidos saturados
• Se dispone de una serie de técnicas para estimar los volúmenes o densidades molares de líquidos saturados en función de la temperatura.
• Rackett (1970) propuso que los volúmenes de líquidos saturados se calculen según:
• Yamada y Gunn (1973) propusieron que Zc se correlacionara con el factor acéntrico:
• Si se dispone de un una densidad experimental VsR a una temperatura de
referencia TR:
2 7
2 7 1 11 cc
T TT T cs c c s c
c
RTV V Z V Z
P
2 7 2 71 1 1
0.29056 0.08775 0.29056 0.08775c cT T T Tcs c s
c
RTV V V
P
2 72 7
0.29056 0.08775
1 1
R
s s
R
c c
V V
T T T T
Líquidos saturados
• Daubert et al. (1997) modificaron las constantes de la ecuación de Rackett incorporando cuatro parámetros ajustables para dar:
• Otra correlación de volumen de líquido fue propuesta por Hankinson y Thomson (1979) y desarrollada adicionalmente por Thomson et al. (1982):
1 1D
T C
sV B A
0*
1 3 2 3 4 30
2 3
1
1 1 1 1 1
1.00001
s SRK
r r r r
r r r
r
V V V V
V a T b T c T d T
e fT gT hTV
T
1.52816 1.43907 0.81446 0.190454
0.296123 0.386914 0.0427258 0.0480645
a b c d
e f g h
* y se encuentran tabulados para numerosos compuestosSRKV
Discusión sobre líquidos saturados
• Si para el compuesto en cuestión están disponibles las constantes de Daubert se debe utilizar esta ecuación.
• Si las constantes de Daubert no están disponibles pero si Tc, y un valor de la densidad, se utiliza la expresión en función de la densidad de referencia.
• Si solo se conocen las propiedades criticas se sugiere utilizar la expresión de Yamada y Gunn.
Vb*
cm3mol-1 Yamada y Gunn
Utilizando un valor de
referencia
Metano 37.9 -0.8 % 0.2 %
Propano 75.7 0.2 % -1.7 %
Benceno 98.8 0.2 % -0.1 %
Propano saturado a 300 K
2 71 1
0.29056 0.08775 cT Tcs
c
RTV
P
3
369.89801 ; 42.56660 ; 0.15240; 83.14472c c
cm barT K P bar R
mol K
390.25146 sV cm mol 0,194%
vl vv
Peng-Robinson 86.58048 cm3mol-1 2037.06729 cm3mol-1
Lemmon, et al. (1998) 90.077 cm3mol-1 2036.5 cm3mol-1
Error % 3,88% 0,0278%