ecuaciones de estado
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“AÑO DE LA CONSOLIDADICION ECONOMICA Y
SOCIAL DEL PERU” Universidad Nacional “San Luis
Gonzaga de Ica”
FACULTAD: ING. QUÍMICA Y
AMBIENTAL
ESCUELA: ING. QUÍMICA
ECUACIONES DE ESTADO
DOCENTE:
ING. CUSI PALOMINO, ROSALIO
ASIGNATURA:
TERMODINAMICA
ALUMNA:
VENTURA ROJAS, CYNTHIA.
UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´
CICLO:
VI “A”
ICA – PERU
- AÑO 2010 -
TERMODINAMICA ING. CUSI PALOMINO ROSALIO
UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´
DEDICATORIA: Dedico este trabajo a mis padres por brindarme su apoyo en todo momento, también al docente del área de ingeniería química con el fin de proporcionar temas de vital importancia para el conocimiento y la experiencia de la materia.
INTRODUCCION
En física y química, una ecuación de estado es una ecuación
constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de
agregación de la materia como una relación funcional entre la
temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de
los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado
característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus
energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el
estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más
simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que
es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta
ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de
gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de
estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De
ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson
(PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se
ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente
el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también
hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos,
incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados
cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la
ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.
ANTECEDENTES
Entre los siglos XVII y XIX varios científicos estudiaron el comportamiento de los gases. Los más destacados fueron Boyle, Gay-Lussac y la ley de Avogrado.
1662…………..Boyle dio de manifiesto la ley de las isotermas.
1802………….Gay-Lussac dio de manifiesto las leyes de las isobaras e isocoras.
1811………….La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente.
1883…………Van Der Wals derivo una ecuación capaz de describir la continuidad entre las fases líquido y vapor.
TERMODINAMICA ING. CUSI PALOMINO ROSALIO
UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´1940………..Benedict-Webb-Rubin introduce una ecuación
de estado especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.
1949………….La ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Vaals.
1972 ………..Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico.
1976 …………….Fue desarrollada La ecuación de Peng-Robinson. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.
1990 ………….. Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD). Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de Van Der Waals.
RESUMEN
Una ecuación de estado exacta, que es una representación analítica del comportamiento, frecuentemente
Es deseable desde un punto de vista computacional. Se han desarrollado muchas ecuaciones de estado diferentes. La mayoría de ella son exactas solo hasta una cierta densidad menor que la densidad critica, aunque unas pocas son razonablemente exactas hasta aproximadamente 2.5 veces dicha densidad critica. Todas las ecuaciones de estado resultan ser
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´muy inexactas cuando la densidad excede la densidad máxima para la que se obtuvo la ecuación.
Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de ecuaciones de estado, a saber, generalizadas, empíricas y teóricas.
La mas conocida de las ecuaciones de estado generalizadas es tambien la mas antigua, a saber, la ecuación de van der Waals, que fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteorico de la ecuación de gas ideal.
OBJETIVOS
TERMODINAMICA ING. CUSI PALOMINO ROSALIO
UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´Predecir las propiedades termodinámicas de una mezcla
de gases utilizando la ecuación de Redlich Kwong y otras ecuaciones mas que puedan existira partir de datos de presión y de temperatura.
Dar a conocer las diferentes ecuaciones que hay en realidad ya que mayormente las personas conocemos solo una cuantas.
Proporcionar información de las ecuaciones de los gases.
CAPITULO 1
MARCO TEORICO
ECUACIONES DE ESTADO
1.1 ECUACION DE VAN DER WAALS
La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van Der Waals en 1873:La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:
TERMODINAMICA ING. CUSI PALOMINO ROSALIO
UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una función de V para varios valores de T.
Figura 6-
Isotermas de Van Der Waals
La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas
isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor
saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función
monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La
isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto de
inflexión horizontal en C característico del punto crítico. Para la isoterma
T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la región líquida con un
aumento en V; después de cruzar la línea de líquido saturado, la curva
pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y luego disminuye,
cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la región de
vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de
la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea
horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´vapor saturados en distintas proporciones a la presión de
vapor o saturación.
La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado,
cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las
configuraciones de estado de energía mínima.
Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un
ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una
ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las
constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una
inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las
siguientes condiciones matemáticas:
donde el subíndice c denota el punto crítico.
La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para
ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y
V=Vc. Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse
para las condiciones críticas, obteniéndose tres ecuaciones de las cinco
constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:
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Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles,
ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a
menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste
con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable.
La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal.
En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el
parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la
ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de
una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de
Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la
documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras
ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:
Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como
puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado
pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan,
Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras
dentro de una distancia equivalente al radio de varias
moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las
moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se
ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar
de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza
de atracción actuando en un elemento de la superficie del
gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula
superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es
~ρ2~ .
1.2 ECUACION DE REDLICH KWONG
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de
bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es
mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre
la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con
expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.
TERMODINAMICA ING. CUSI PALOMINO ROSALIO
UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las
propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la
presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la
temperatura y la temperatura crítica.
El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong.
La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos termodinámicos mas complejos como el uniquac, el NRTL y otros. Es adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal.
La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Vaals.La ecuación del modelo es:
Donde:
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R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)
Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también es cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas.
En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de liquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse.
1.3 ECUACION DE SOAVE
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R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))
en donde ω es el factor acéntrico del compuesto para el hidrógeno:
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En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.
1.4 ECUACION DE PENG ROBINSON
R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)
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Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.
El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´Las reglas de mezclado no debían emplear más que un
parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.
La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.
1.5 ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto varias
ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la
ecuación cúbica de estado genérica:
En ella y son parámetros que en general dependen de la
temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque esta ecuación
parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a que es cúbica.
Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son
necesariamente más complejas, como lo ilustra al ecuación de Benedict-
Webb-Rubin:
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donde y son todas constantes para un fluido dado.
Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las
constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito
de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde la propia
ecuación o una modificación de la misma se ha generalizado para
aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación y sus
modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las
industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y
algunos otros gases encontrados comúnmente.
1.6 ECUACION DE VIRIAL
Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de moléculas, C entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados y aún no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial).
También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil de usar):
donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera :
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la ecuación virial conservando dos términos:
Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar.
A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes resultados:
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador.
Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales.
Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería.
Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.
1.7 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN
Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes:
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Por consiguiente, las 5 constantes son :
1.8 ECUACION DE BWRS
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´ρ = densidad molar
Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
1.9 ECUACION DE ELLIOT, SURESH,DONOHUE
La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.
Donde:
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1.10 ECUACION DE BOSE IDEAL
La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es
donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
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CONCLUSIONES
En conclusión una ecuación de estado es la relación que existe entre dos
o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de
una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las
cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en
principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan
tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas
de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi
completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares,
especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos
empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso
general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos
directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales
ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende
principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario.
Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser
evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos
experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones
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UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´nunca pueden representar exactamente los datos
experimentales; más aun, muchas veces estas ecuaciones no
representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente
cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad
del punto crítico.
BIBLIOGRAFIA
WWW. GOOGLE.COM.PE
WWW.WIKIPEDIA.COM
WWW.GOOGLE.COM
WWW. ENCARTA.COM
WWW.ECOPORTAL.NET
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