Captulo 3: Ecuaciones de EstadoEquilibrio termodinmicoEcuaciones de estadoCambios diferenciales de estado1Cambios diferenciales de estadoCoeficientes termodinmicosAlambre estiradoRepresentacin grfica de procesos termodinmicos. Diagramas PV, PT y PVTEquilibrio termodinmico Cuando las coordenadas macroscpicas de un sistema termodinmico se modifican por alguna circunstancia (espontneas o por influencias externas*) se dice que el sistema experimenta un cambio de estado ( concepto de fsica elemental). Los estados de equilibrio termodinmico pueden describirse en trminos de coordenadas macroscpicas sin intervencin del tiempo; es decir, slo en funcin de coordenadas termodinmicas. 2es decir, slo en funcin de coordenadas termodinmicas. La termodinmica clsica no se ocupa de problemas en los que intervenga la velocidad del proceso ( Cintica Qumica, Hidrodinmica, Teora Cintica de los Gases). De las tres coordenadas termodinmicas P, V, T slo hay dos independientes. Esto implica que hay una ecuacin de equilibrio que relaciona las coordenadas termodinmicas y que priva de su independencia a una de ellas que se denomina Ecuacin de estado.2* Reaccin qumica, transferencia de materia por difusin o disolucinEcuaciones de estadoGas idealnRT PV =Se cumple a bajas presiones en regiones de vapor y gasSe cumple en la regin del lquido, del vapor y cerca y por encima del punto crtico (=V/n)RT baP = ||

\|+ ) (2Van der Waals33Beattie-Bridgman2 2) () 1 ( ABRTP +=Se ajusta a todo el dominio por encima del punto triple3; 1 ; 1Tc bBo BaAo A =||

\| =||

\| =Ecuacin de estadoUna ecuacin de estado es la descripcin matemtica del conjunto deestados de equilibrio de un sistema termodinmico.Si cada estado de equilibrio se caracteriza por un valor de la temperaturadel sistema y los valores de sus variables mecnicas, la ecuacin deUn estado (termodinmico) es cada conjunto de valores de laspropiedades de un sistema. Basta con variar una sola de suspropiedades para que cambie su estado termodinmico.4Existen tantas ecuaciones de estado como formas de trabajo:( ) 0 T , X , Y F =( ) 0 T , , F F = lr r( ) 0 , , = T V P Fdel sistema y los valores de sus variables mecnicas, la ecuacin deestado es la relacin entre ellas:(Tensin y longitud de un alambre)(fem y carga elctrica) (Intensidad y polarizacin elctricas)(Expansin trmica)( ) 0 , , = T Z E Fr r( ) 0 T , P , E F =r rUn sistema expansivo en equilibrio cumple la ecuacin de estado:Si el cambio de V es muy pequeo comparado con V y muy grande encomparacin con el espacio ocupado por unas pocas molculas, dichocambio de V puede escribirse en forma diferencial dV. Se puede imaginarla ecuacin de estado de forma que una coordenada aparezca en funcinde las otras dos.Cambios diferenciales de estado( ) 0 , , = T V P F5de las otras dos.dTTVdPPVdVP T||

\|+||

\|=Un cambio infinitesimal se expresa mediante la diferencial de las variables:) , ( T P V V=donde cada derivada parcial es, a su vez, funcin de T y P y esas variables independientesse eligen por razones fsicas. La pareja elegida debe estar presente en todo el tratamientomatemtico, por ello permanecen siempre como subndices en las derivadas parciales.Coeficientes medio de dilatacin cbica y de compresibilidad isotrmica Coeficiente medio de dilatacin cbica: Es la variacin de volumen por unidad de volumen respecto a la variacin de temperatura a presin constante: ra temperatu de variacin volumen de unidad porvolumende variacin cbica dilatacin demedio e Coeficient=V | | 16Coeficiente de compresibilidad isotrmica: Es la variacin de volumen por unidad de volumen respecto a la variacin de presin a temperatura constante:TPVV||

\| =1[Pa-1]PTVV||

\|=1[C-1]TareaCambios diferenciales de estadoEn las ecuaciones de procesos se ha supuesto que el sistemaexperimenta un proceso infinitesimal desde un estado inicial de equilibrioa otro. Esto permite utilizar una ecuacin de estado y resolverla paracualquier coordenada en funcin de las otras dos. Las diferenciales dP,dV y dT son diferenciales exactas.Si dz es una diferencial exacta de una funcin de x e y, entonces puede7Si dz es una diferencial exacta de una funcin de x e y, entonces puedeescribirse:dyyzdxxzdzxy|||

\|+||

\|=Teoremas matemticos( ) 0 , , = z y x fSupongamos que existe una relacin entre las tres coordenadas x, y y z:) , ( z y x x =Entonces considerando se puede escribir:dzzxdyyxdx||

\|+|||

\|=88dzzdyydxyz|

\ +||

\ =dzzydxxydyx z||

\|+||

\|=As mismo para) , ( z x y y =Por sustitucin de la segunda ecuacin en la primera:dzzxzyyxdxxyyxdxy xzzz(((

||

\|+||

\||||

\|+||

\||||

\|=Teoremas matemticosAhora bien, de las tres coordenadas slo hay dos independientes.Eligiendo como coordenadas independientes x y z, la ecuacin anterior hade verificarse para todos los conjuntos de valores de dx y dz. As, | | Si dz = 0 y dx 0, se deduce que:991 =||

\||||

\|zzxyyxzzxyyx||

\|=|||

\| 1O sea:Teorema 1Por lo tanto:zxzyyx||

\| =||

\||||

\|Si dx = 0 y dz 0, entonces:0 =||

\|+||

\||||

\|y xzzxzyyxTeoremas matemticos10 10y xzz z y|

\ |

\ |

\ 1 =||

\|||

\||||

\|y xzxzzyyxTeorema 2Por analoga, en el caso de un sistema hidrosttico, el segundo teorema proporciona este resultado (x, y, z) (P, V, T):V P TTPTVVP||

\| =||

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\|Significado fsico de las derivadas parciales (coeficientes termodinmicos)P V V T P TVTPTTPVPTVPV||

\|||

\|||

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\|; ; ; ; ;Las derivadas parciales posibles son:V 1||

| = Coeficiente de dilatacin cbica isobrico11 11pTVV1||

\|= TPVVk||

\| =1Coeficiente de dilatacin cbica isobricoCoeficiente de compresibilidad isotrmicaDemostrar que:=||

\|VTP(Tarea)Coeficientes termodinmicosUna variacin infinitesimal de presin puede expresarse ahora en funcin de estas magnitudes fsicas:dVVPdTTPdPT V||

\|+||

\|=dVVdT dP 1 =12V A volumen constante:dT dP=Si se provoca un cambio finito de temperatura desde Tia Tfa volumen constante, la presin cambiar desde Pia Pf. Integrando:) (i f i fT T P P dT dp = = = EjemploSe mantiene a volumen constante una masa de mercurio a la presinatmosfrica normal y a la temperatura de 0C. Si se aumenta latemperatura hasta 10C Cul ser la presin final?Solucin: De las tablas de constantes fsicas se obtienen y para elmercurio, observando que en el intervalo de temperaturas de 0 a 10Cprcticamente son constantes y tienen pocos valores.13prcticamente son constantes y tienen pocos valores.= 181 x 10-6K-1= 3.82 x 10-11Pa-113) (i f i fT T P P dT dp = = = Pf = 474 x 105 PaSustancia (10-4C-1)Alcohol 1.10Benceno 1.24Glicerina 0.51Mercurio 0.18Agua 0.21Sustancia (Pa-1)Agua 2.2109Aire 1.01105Acero1.61011Cristal 3.51010a 5.51010Diamante 4.42101114 14Agua 0.21Gasolina 0.95Acetona 1.50Aire (20C) 3.41x10-3Aire (0C) 3.67x10-3T < 100CDiamante 4.421011Helio slido 5107TareaPara un gas hipottico, los coeficientes de expansin isobrica y de compresibilidad isotrmica estn dados por:VPnR= ) ( p fVa+ = Encontrar la ecuacin de estado (a = const.)15 15Encontrar la ecuacin de estado (a = const.)Respuesta: 221aP nRT PV =Los experimentos con alambres estirados se realizan generalmente encondiciones de presin constante e igual a la atmosfrica y considerandodespreciables los cambios en volumen. La descripcin termodinmica essuficientemente completa en funcin de slo tres coordenadas:1.- La tensin del alambre F, medida en (N)2.- La longitud del alambre L, medida en metros (m)3.- La temperatura T, en la escala del gas idealAlambre estirado163.- La temperatura T, en la escala del gas idealPara un alambre a temperatura constante, sin superar el lmite de elasticidad se cumple la ley de Hooke:16dFFLdTTLdLT F||

\|+||

\|=Si un alambre experimenta un cambio infinitesimal de un estado de equilibrio a otro, el cambio infinitesimal de longitud puede escribirse:F = Cte. (L - L0)(Loes la longitud en ausencia de fuerza exterior)L = L (T, F)Las derivadas parciales de L funciones de T y F se relacionan conmagnitudes fsicas importantes, que corresponden al coeficiente dedilatacin lineal y al mdulo de Young isotrmico Y:Alambre estiradodFFLdTTLdLT F||

\|+||

\|=17 17Donde A es la seccin transversal del alambre.FTLL||

\|=1[C-1]TLFALY||

\|=[kN/m2]TareaMaterial (C-1)Hormign 2.0 x 10-5Acero 1.0 x 10-5Hierro 1.2 x 10-5Plata 2.0 x 10-5Oro 1.5 x 10-5Plomo 3.0 x 10-5Zinc 2.6 x 10-518 18T < 100CZinc 2.6 x 10Aluminio 2.4 x 10-5Latn 1.8 x 10-5Cobre 1.7 x 10-5Vidrio 0.7 a 0.9 x 10-5Cuarzo 0.04 x 10-5Hielo 5.1 x 10-5Diamante0.12 x 10-5Grafito 0.79 x 10-5