2 ecuaciones de estado

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1

• Ecuación de estado de los Gases Ideales.

• Factor de compresibilidad y correlaciones.

• Ecuaciones Cúbicas:

• Evolución de la EOS de van der Waals:

• Compuestos puros.

• Funciones alfa y factor acéntrico.

• Densidades de líquidos *.

• PSAT de substancias polares *.

• SRK (Soave-Redlich-Kwong).

• PR (Peng-Robinson).

• PRSV y t-PR (Péneloux) *.

• Funciones alfa (I) y (II) *.

Tema 2 : Ecuaciones de Estado

• Otras ecuaciones de estado:

• Ecuación del Virial.

• BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.

• Lee-Kesler *.

• Reglas de mezcla:

• Reglas clásicas.

• Parámetros de interacción binaria.

• Reglas EoS-GEX *.

• Aplicabilidad de las EoS:

• Adecuación de EoS.

• Regiones críticas *.

* En el tema adicional 2b



GAS IDEAL

• Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)

• Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:• Condiciones ambiente• Puros y mezclas• Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%)

• Precisión:

• Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación.

• Agua P <0.1 bar error < 0.1 %

P. Crítico error ~ 100 %

pV = RT

Factor de compresibilidad Z=1

Boyle+

Gay-Lussac

Comportamiento de gas real con P ≈ 0

Ecuación del virial sin términosde interacción molecular



FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

• Medida de la desviación del comportamiento de Gas Ideal.

Z = PV/RT ≡ VREAL/VIDEAL

• Estudio de las desviaciones → Correlación con TR y PR →

Ley de los estados correspondientes(2 parámetros): Todos los gases se comportan de igual manera en lasmismas condiciones reducidas.



•Gas Ideal para:

•PR<<1 (Presiones muy bajas)

•TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1)

•Desviaciones máximas cerca del Punto Crítico



CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

idpV RTZ V Z ZVRT p

= → = =

• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen

• Para fluidos simples.



ECUACIONES CÚBICAS

• Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] :

• Las mas simples que pueden representar {L+V}.

• 3 raices del V para cada (P,T) :

• Dos raices significativas en la zona de dos fases.

• Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas.

• No excesivamente costosas numéricamente.

• Suficientemente precisas para el diseño (algunas).

P

V

Raices líquido y vapor

Raiz no significativa

• van der Waals (1873)

• SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)

• PR (Peng-Robinson , 1976)

• Múltiples derivaciones



ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

Parámetro de atracción molecular

Parámetro de repulsióno covolumen• Formas polinómicas:

• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal:

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛≠===

==

→=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

.I.GC

CC

C

CC

C

2C

22

CC

T2

2

T RT3Vp8

Rp8

RT3V

b

pTR

6427

Vp3a

0Vp

Vp

CC

• Forma reducida: ( ) rr2r

r T81V3V3

p =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación.

- solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases).

- mal cerca del P.C.→ Zc:[vdW:0’375, HF:0’12, H2O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311]

(1873, Nobel de Física en 1910)

• Modificación G.I.

( ) ( )0

RT

abpZ

RT

apZ1

RTbp

Z

0pab

Vpa

Vp

RTbV

3

2

223

23

=−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ +−

=−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+↑

↓→<

→>

v)(l reales raices 3P

imag 2 v), ó (l real raiz 1P TT

(gas) imag 2 real, raiz 1TT

C

C

( ) RTbVVa

p 2 =−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +



PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN

• Mediante una ecuación de estado (van der Waals)

3 r

aice

s

Una

raiz

real

• Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:

VapLiqVapLiq ff φφ =→=

( )p

dpZp

∫ −=0

1lnφ

( )VapVapLiqLiq Z;ZVb

1ZlnRTV

a2bV

bVb

1ZlnRTV

a1Zln φφφ →→⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−−

−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−−−=

• Procedimiento de cálculo:

( ) εφφφφφφ ≤−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→≠→→→ InicialSigVap

Liq

InicialSigVapLiqVapLiqVapLiq

Inicial PPquehastaPP;Z;ZP,T

P

V

Psat



MEJORA DE LA PRESIÓN DE SATURACIÓN: FUNCIÓN ALFA

• Se corrige a con un factor α(T), dependiente de la temperatura:

( )C

2C

2

c2c

pTR

6427

adondeV

aTbV

RTp =−

−=

α

• A partir de una serie de PSat conocidas en función de T:

( ) ( ) ( )ccR Taa;TaT ≡≡αNomenclatura artículo:

T(K) T R P(bar) α (T) m149,98 0,3527 0,2318 E-5 1,7539 0,7987179,98 0,4233 0,3369 E-2 1,6348 0,7974212,65 0,5001 0,4834 E-1 1,5230 0,7995249,98 0,5879 0,3915 1,4091 0,8019272,65 0,6412 1,0136 1,3467 0,8054319,98 0,7525 4,5747 1,2280 0,8160379,98 0,8937 17,3888 1,0966 0,8635

PSat para el n-butano

( ) ( )( )( ).dima8004.0mdonde

T1m1T2

R

=

−+=→ α

Correlacionando los valores:

• Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturación):

( ) ( )( )( )

22 31 1 0.4998 1.5928 0.19563 0.025

0 1

RT m T m

válida para donde factor acéntrico de Pitzer

α ω ω ω

ω ω

= + − = + − +

≤ ≤ ≡

• Aplicable (suficientemente precisa para diseño) a substancias no polares y poco polares.

• “Improvement of the van der Waals Equation of State” Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984



FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER

• Z no es una función exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria más información.

• Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula.

• Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases).

• Disponibilidad, determinación experimental y cálculo sencillos, pues:

• Para muchas substancias, Tr = 0.7 es próxima al punto normal de ebullición.

• Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Tr =0.7 = 0.1 → ω = 0

• Pitzer:

“Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partesde las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de factor acéntrico”.

• Ley de los estados correspondientes (3 parámetros):

Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.

( ) 7.0TSat

R10 RPlog1 =−−=ω

(1955)



REDLICH-KWONG (RK) SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)

• Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la líquida.

PENG-ROBINSON (PR)

( )

( )⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

=

=

=−−−+−

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

=

==−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

+

r

r

2r

r

223

223

2C

2

Tp

086640.0B

Tp

427480.0A

0ABZBBAZZ

0pba

Vp

pbbRTaV

pRT

V

PcRTc

086640.0b

PcTR

427480.0aRTbV

)bV(Va

p

α

αα

α

( )( )[ ]( )

( )r

2

22/1r

T30288.0exp202.1 Hidrógeno

15613.055171.148508.0m

T1m1

−=→

−+=

−+=

αωωω

ωα

( )

( )

2 2.5

1/ 2

1/ 2 23 2

1/ 2

2 2.5 2.53 2 2

0.427480

( )0.086640

/ 0

0.4274800

0.086640

C

r

r

r

r

R Taa Pcp V b RTV V b T RTcb

PcRT a T bRT pb abV V Vp p pT

papAR T T

Z Z A B B Z ABpbpB

RT T

⎧=⎪⎛ ⎞ ⎪+ − = ⎨⎜ ⎟+⎝ ⎠ ⎪ =

⎪⎩⎛ ⎞⎛ ⎞ − −

− + − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎧ = =⎪⎪− + − − − = ⎨⎪ = =⎪⎩

( ) ( )

( )( )[ ]( ) 2

22/1r

2C

2

26992.054226.137464.0m

T1m1

PcRTc

07780.0bPcTR

45724.0a

RTbVbVb)bV(V

ap

ωωω

ωα

α

−+=

−+=

==

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++

+( ) ( ) ( )3 2 2 2 3

2

1 3 2 0

0.45724

0.07780

r

r

r

r

Z B Z A B B Z AB B B

pATpBT

α

− − + − − − − − =

=

=



FUNCIONES ALFA (I)

• f(T,ω); introducida por Soave para SRK; usada por PR.

• Mejora la correlación de la presiones de vapor de puros

• PR original:

• SRK original:

( ) ( ) ( )[ ] 22/1rT1m1,T −+= ωωα

( ) 226992.054226.137464.0m ωωω −+=

( ) ( )r2 T30288.0exp202.1 Hidrógeno,15613.055171.148508.0m −=→−+= αωωω

Para las ecuaciones t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR

Véase Tema 2b.



ECUACIÓN DEL VIRIAL

• Deducible mediante la mecánica estadística

2)RT(

2BC'C,,RTB'B,,'DP'CP'B1

VD

VC

VB

1RTpV

Z 3232

−==++++=++++==

• B,C dependen sólo de T y la naturaleza de la substancia (para puros).

• B,B’ “segundos coef. del virial”. Interacción de 2 moléculas, C,C’ “terceros…” 3 moléculas ...

• Se usa truncada: (sólo fase gas-vapor, no 3 raices)

• Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos:

• No polares → Correlación de Abbot:

• Polares → Correlación de Hayden-O’Conell:• B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro)• Representa la asociación química en fase vapor

RTBP

1VB

1RTpV

Z +=+==

[ ]⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

−=

−=

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

2.4R

)1(

6.1R

)0(

)1()0(

C

C

T172.0

139.0B

T422.0

0832.0B

BBP

RTB ω

• Truncada tras B: válida para ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC

• Reglas de mezcla exactas → muy usada para diseño de destilación y absorción a bajas P.

2P

TTP

2T

P CR

C

C =≤



REGLAS DE MEZCLA CLÁSICAS

• Ecuación del Virial:

⎩⎨⎧

=

== ∑∑

jiij

iii

i jijji BB

BBByyB

Coeficientescruzados

• Ecuáciones Cúbicas:

( )

∑

∑∑ ∑

∑∑

=→

=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ +

====

===

iii

i j iii

jiijjiijijji

ijiijiii

jijji

txttrasladadoVolumen

bx2

bbb,,bbbxxb

aaa,,aa,,axxa

• Reglas de combinación :

• Reglas de mezcla :

• Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):

1 1 1

; ;

; ,

i i

n n n

C i C C i C i ii i i

c CC C C C

C

P y P T y T y

Z RTP Z T yV KayV

ω ω= = =

= = =

= →

∑ ∑ ∑

, , ; , ,i j ij ji i j ij jia a a a b b b b⇒ ⇒

, ; ,ij ji ij jia a a b b b⇒ ⇒



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (PIB)

•1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados

• 2PVDW: 2 parámetros ajustables:

• SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.

• Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.

• (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la precisión de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular simultáneamente varias propiedades.

• Ajuste de parámetros: en general, minimización con funciones objetivo compuestas.

( )( )∑∑ −=

−=

i jjiijji

jiijij

aak1xxa

aak1a Parametro de Interacción Binaria

ij ij i ji jk K x K x= +



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN I)

• 1PVDW :• Bien para sólo hidrocarburos• Regular para gases inorgánicos.• …

C1+C4

CO2+C3

Comparado con VDW·1·Fluid (sin PIBs)



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN II)

• 1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano).

C5+EtOH

PIB ajustado para cada T

C3+MeOH

Falso split

H2O+2-C3OH

Falso split



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN III)

• 2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T.

C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OH

Desaparece falso splitSigue mostrando falso splitPIB ajustado para cada T

2PVDW ( ) y 1PVDW( )



APLICABILIDAD DE EoS

• Utilizables en la actualidad para:• Cálculo de propiedades volumétricas y termodinámicas de compuestos puros y todo tipo de mezclas, a excepción de las que se asocian.• Localización de fases: escisiones ⇒ líquidos, sólidos, supercríticos (G-G).• Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, aún con fuertes desviaciones de la idealidad.

• Problemas (y áreas de desarrollo):• Componentes asociados/reactivos.• Temperaturas sub-ambientales y criogénicas.• Regiones críticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercríticos): Cross-Over.• Consistencia en propiedades volumétricas y termodinámicas .• Ausencia de datos experimentales (más correlación que predicción en el sentido EoS).• Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polímeros.

• Cúbicas (las más frecuentemente utilizadas):• SRK – PR (y variedades) ⇒ aproximadamente iguales.• Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla.• Parámetros de interacción binaria (1 ó 2) ajustados para la tarea concreta.

• Tendencias ⇒ mecánica estadística (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory):• SAFT: correlación de densidades líquidas y PSAT aprox. 1'5% error.



ADECUACIÓN DE EoS

• Cúbicas:• SRK mejor (un poco) en general.• PR mejor mezclas HC (Ind. petrolífera). Mejor en las regiones críticas (PRSV).• Funciones alfa:

• Boston-Mathias para T>Tc .• Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura.• SR para amplio intervalo de uso.

• BWR:• Si hay parámetros, y se requiere precisión.• Sistemas criogénicos.(También PRSV2).

• LKP: no polares y se requiere precisión en entalpías/entropías.• Alta presión:

• No polares (Ind. petrolífera)• Buena representación PSAT de los puros esencial.• PIB esenciales.• Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase HC (mejor que al revés).

• Polares:• Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercríticos).

2 ecuaciones de estado

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