Materia:Propiedades de los fluidos Petroleros

Tema:4. Ecuación de Estado para Gases Reales

• Gases reales Gases realesLa ecuación de estado de un gas ideal está basada en la hipótesis de que las interacciones entre las moléculas de un gas a densidad muy baja son despreciables. Además, en estas condiciones, las moléculas que constituyen el gas se consideran partículas puntuales. En el modelo de gas ideal, las sustancias siempre se encuentran en estado gaseoso.Sin embargo, el comportamiento de una sustancia real es mucho más complejo. Ésta puede experimentar lo que se denomina un cambio de fase o cambio de estado. Cuando a una sustancia se le suministra o extrae una cierta cantidad de calor, a nivel microscópico las interacciones entre sus moléculas cambian y, dependiendo de su estado termodinámico, puede encontrarse en estado sólido, líquido o vapor, o en una combinación de estos estados.

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica.

En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes.

Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.

Ecuación de Estado para gases reales

4.1 Introducción

¿QUE ES UNA ECUACION DE ESTADO?

Una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la temperatura, la presión , el volumen , la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas Ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica . Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido.

Ecuación de Estado para gases reales

Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng – Robinson (PR) y la ecuación de Redlich – Kwong – Soave (RKS).

Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Las isotermas de un gas real tienen una forma más compleja que las isotermas de un gas ideal (hipérbolas), ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede experimentar.

En la figura inferior se han representado las denominadas isotermas de Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y representan la presión en función del volumen a distintas temperaturas.

Ecuación de Estado para gases reales

La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su temperatura, la temperatura crítica). Esta isoterma separa dos comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una temperatura superior a su temperatura crítica, siempre está en estado gaseoso, por muy alta que sea la presión. Por el contrario, cuando está a una temperatura inferior a la crítica, puede estar en estado sólido, líquido o vapor (en la gráfica se han representado solamente las zonas de líquido y vapor).

En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se encuentra por debajo de la curva de saturación es una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce también a temperatura constante

ASPECTOS A CONSIDERAR: En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades : P = Presión (atmósferas)V = Volumenn= Número de molesv= V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquidoT = Temperatura (K)R= Constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

Ecuación de Estado para gases reales

Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1.Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen

2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción -repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse Pvm = RT

V, es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa ó como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar.

Ecuación de Estado para gases reales

Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene

PV = nRT Además, puede expresarse de este modo

P = ρ ( γ – 1 ) μ Donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y μ la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler.

Dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Ecuación de Estado para gases reales

4.2 Ecuación de estado de van der WaalsNo existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias reales para todas las condiciones de presión y temperatura. A lo largo del tiempo se han propuesto distintas ecuaciones de estado, siendo la más sencilla la de Van der Waals, por la que recibió el premio Nobel de Física en 1910.La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación de estado de un gas ideal en la que se tiene en cuenta tanto el volumen de las moléculas como las interacciones entre ellas.

Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen molares

donde P es la presión, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales, y Vm es el volumen molar. "a" y "b" son parámetros que son determinados empíricamente para cada gas, pero en ocasiones son estimados a partir de su temperatura crítica (Tc) y su presión crítica (Pc)

La ecuación es la siguiente :

Fuerza de atracción Fuerza de repulsión

Donde:

p es la presión del fluido, medido en atmósferas,v es el volumen en el que se encuentran las partículas dividido por el número de partículas (en litros),k es la constante de Boltzmann,T es la temperatura, en kelvin,a' es un término que tiene que ver con la atracción entre partículas,b' es el volumen medio excluido de v por cada partícula.

Si se introducen el número de Avogadro, NA, el número de moles n y, consecuentemente, el número total de partículas n•NA, la ecuación queda en la forma siguiente:

Donde:

p es la presión del fluido,V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido,a mide la atracción entre las partículas ,b es el volumen disponible de un mol de partículas ,n es el número de moles,R es la constante universal de los gases ideales,T es la temperatura, en kelvin.

4.3 Ecuación de estado en el punto crítico

La ecuación térmica de estado de VDW estudia el comportamiento de sus isotermas:

Condiciones de isotermas con extremos:Si a presión alta y volumen pequeño se aumenta el volumen de la ecuación, la presión disminuye hasta alcanzar un mínimo.A medida que aumenta el volumen la presión vuelve a aumentar hasta alcanzar un máximo.Aumentando más el volumen la presión ya disminuye de forma monótona.

Curva de Inestabilidad: Lugar geométrico de los puntos donde la isoterma presenta extremos; por debajo de las mismas presenta estados homogéneos inestables.Punto crítico: donde existe la temperatura máxima; por encima de esta temperatura no se observa separación de fases por mucho que aumente la presión. Se obtiene:

De donde el volumen crítico viene dado, para un gas de VDW, por:

Y la temperatura del extremo se encuentra en:

Este punto crítico se puede obtener también sin más que imponer la doble condición de punto de inflexión:

Propiedades:Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

Con lo que se obtiene de nuevo que , y .

4.4 Ecuación de estado cúbica de Van der Waals de dos parámetros

La ecuación de VDW es una ecuación cúbica de estado, es decir, podemos escribir la ecuación en una cúbica del volumen. La ecuación cúbica reducida es la siguiente:

A la temperatura crítica, donde tenemos:

Para , hay 3 valores de . Para , existe un valor real para .

• Bibliografía

http://es.wikipedia.org/wiki/Gas_real

Principios de termodinámica para ingenieros. Howell y Buckius

http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/gasreal.html