Modelos de Clculo de Propiedades

Ecuaciones de Estado

Contenido

1. Gas y lquido ideal.

2. Van Der Waals.

3. Gas real generalizado.

4. Ecuacin Virial.

5. Ecuaciones cbicas. Redlich - Kwong.

SRK.

Peng-Robinson.

Ecuaciones de estado

Ecuaciones que expresan propiedades en trminos de variables de estado: P V T.

La ms conocida es la del gas ideal (posteriormente extendida a lquidos) y las dems se derivan de sus limitaciones de uso.

Gas y lquidos ideales

Funcionan bien a condiciones cercanas a la atmosfrica, a presiones bajas o temperaturas altas.

Es aplicable a sustancias puras y que no tengan interacciones moleculares significativas.

Tiene deficiencias cuando se est en condiciones cercanas a las crticas.

De acuerdo con las definiciones del gas ideal se tiene:

Fase gaseosa:

De acuerdo con las definiciones del gas ideal se tiene:

Fase lquida:

De acuerdo las definiciones del gas ideal se derivan las siguientes propiedades:

Equilibrio:

Otras propiedades:

Ejemplo 2.3 (Seader y Henley): Se tiene una mezcla de etilbenceno y estireno que se desean separar en una unidad de destilacin que opera a 77.5C y 13.33 Kpa.

Calcular las propiedades de la mezcla suponiendo gases y lquidos ideales.

Fracciones mol en cada fase:

Con las fracciones se calculan los Mi:

Se calculan el volumen molar especfico y la densidad para la fase de vapor:

Entalpa molar para el etilbenceno en la fase vapor:

Entalpa molar para el estireno en la fase vapor :

Entalpa molar total para la fase de vapor:

Entropa molar total para la fase de vapor:

Se sigue un procedimiento similar para la fase lquida.

Valores K:

Con varios resultados pueden obtenerse grficos como los siguientes (todos tomados de Seader y Henley):

Densidad en funcin de la temperatura para varias sustancias

Presin de vapor en funcin de la temperatura para varias sustancias

Entalpa y calor de vaporizacin en funcin de la temperatura para varias sustancias

Entropa en funcin de la temperatura para varias sustancias

Valor K en funcin de la temperatura y la presin para varias sustancias

Ecuacin de Van der Waals

Primera ecuacin que representa desviaciones del gas ideal.

Slo vlida para compuestos no polares, lejos del estado de saturacin y de condiciones crticas.

Muy regular a la hora de representar equilibrios L-V.

Modelo de gas real generalizado

Est en trminos del factor de compresibilidad Z que indica que tan desviado est un gas de la idealidad.

=

= , , ,

Z puede hallarse de grficas de propiedades reducidas.

Factor de compresibilidad en funcin de propiedades reducidas para diferentes sustancias

Tambin puede calcularse a partir de ecuaciones como la del factor acntrico de Pitzer.

),(*),( )1()0( rrrr PTZPTZZ

Ejemplo: Estimar el volumen especfico del vapor de diclorofluorometano a 20.67 bar y 366.5 K.

Del apndice A del libro de Prausnitz: Tc = 385 K, Pc = 41.4 bar.

Tr = 0.952

Pr = 0.499

De las figuras se obtiene que Z = 0.77

V = 1134 cm3/mol

Qu limitaciones tendr el mtodo?

Ecuaciones analticas de estado

Buscan estimar el factor de compresibilidad.

tiles cuando se va a hacer una simulacin donde definitivamente es ineficiente usar grficas.

Se analizarn las 2 clases ms conocidas: Ecuacin virial.

Ecuaciones cbicas.

Ecuacin Virial

Deducida desde la mecnica estadstica.

B, B y C, C son los segundos y terceros coeficientes viriales (B, 2 molculas, C, 3 molculas, etc.).

Se suele usar de forma truncada:

Donde para sustancias apolares:

Y para sustancias polares: correlacin de Hayden-OConell:

Es una ecuacin muy popular, con mucha literatura disponible al respecto.

Posee reglas de mezcla muy exactas.

Vlida para sustancias polares y no polares y solo para la fase gaseosa.

Representa bien solo desviaciones moderadas del gas ideal.

Hay 2 versiones mejoradas de esta ecuacin que cubren mayores rangos de presin y temperatura:

Benedict-Webb-Rubin (B W R)

Lee-Kesler-Plocker (L P B)

Son ms exactas pero a su vez ms difciles de implementar y requieren ms parmetros.

Ecuaciones cbicas

Son mejoras de la ecuacin de Van der Waals.

La primera de ellas fue la ecuacin de Redlich-Kwong (R-K):

Si se reemplazan a y b en la ecuacin y se expresa todo en trminos de Z, se obtiene una ecuacin cbica de la forma:

Resolviendo esa ecuacin se obtienen 3 races.

En condiciones supercrticas, se obtiene una raz real y 2 imaginarias.

Por debajo de las condiciones crticas se obtienen 3 races reales: la mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la lquida.

Significado de las races obtenidas de la solucin de las ecuaciones cbicas de estado

Cuando se trabaja con mezclas, se usan las siguientes reglas:

Ejemplo 2.5 (Seader y Henley): Usar la ecuacin de Redlich-Kwong para estimar el volumen de una mezcla 26.92% peso de propano y benceno a 400 K y una presin de saturacin de 410.3 psia.

Coeficientes de interaccin:

Solucin de la ecuacin cbica:

Clculo del volumen molar en unidades SI:

Como mejora a la ecuacin R-K se agreg un tercer parmetro: el factor acntrico.

De all entonces se defini la ecuacin de Soave Redlich Kwong (S-R-K):

Posteriormente Peng-Robinson present su ecuacin como mejora a la ecuacin SRK especialmente cerca de las regiones crticas:

Para las 2 ltimas ecuaciones se modifican las reglas de mezcla para a:

Son ecuaciones muy adecuadas para componentes no polares, ms que todo hidrocarburos.

SRK y PR representan adems moderadamente bien componentes polares.

Trabajan en rangos amplios de presin y temperatura. Adicionalmente representan bien la fase lquida en un equilibrio.

Si los componentes son apolares, la ecuacin de RK es suficiente buena. Las dems son ms costosas.

Para cada modelo, pueden derivarse las propiedades termodinmicas encontradas para la ecuacin ideal en forma de funciones residuales:

Por ejemplo para la fase gaseosa usando R-K:

Para las propiedades de la fase lquida, slo es cambiar yi y Zv por xi y ZL.

Sin embargo, la entalpa de lquido se calcula mediante la siguiente relacin:

La presin de saturacin se calcula igualando las ecuaciones de para ambas fases.

MUCHAS GRACIAS!!!