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UNIVERSIDAD POLITECNICA SALESIANA

TERMODINAMICA I

1. TEMA:

Otras Ecuaciones de Estado

2. RESUMEN:

En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por

una cierta energía potencial

E(r) función de la distancia intermolecular r. Esta energía suele tener la forma indicada en

la Figura, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las repulsivas a

las distancias pequeñas en las que, r < r0, ya que dada la impenetrabilidad de las moléculas,

de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula. Esta energía potencial toma

la expresión aproximada siguiente, llamada de Lennard-Jones:

En la que Ep (r0) = - e, es la energía potencial mínima, correspondiente a la separación de

equilibrio, r0.

En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separación entre moléculas suele

ser grande, siendo dominante el término atractivo, (el de potencia 6). En un gas real la

presión efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviación

del comportamiento respecto a un gas perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el número

de moléculas por unidad de volumen NV, ya que las fuerzas intermoleculares, de corto

alcance, son inversamente proporcionales a la séptima potencia de la distancia

intermolecular.

Para, r >> r0, se deduce:

En general, se puede pensar en la existencia de una ecuación de estado de la forma:

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p = f ( NV, T ) con: lím N/V → 0p V N = k T

Ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuación de

los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias

de NV :

p = k T NV+ A N 2 V 2 + B N3V 3 + ...

Pueden determinarse

Experimentalmente; así se tiene que, cuando:

A = B =... = 0 (Hipótesis de gas perfecto)

B = C =... = 0 (Hipótesis de gas de Van der Waals)

Como el número de moles correspondientes al número total de moléculas N del sistema

viene dado Por

n = N

N0 siendo N0 el número de Avogadro, de valor

N0 = 6,023.1023 moléculas mol , podemos definir de nuevo la constante R de los gases

mediante la expresión:

p = k T n N0 V

p V = n (k N0 ) T = n R T

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En donde se ha considerado que: R = k N0 = ( 1,38.10-23 Joule ºK ) ( 6,023.1023

moléculas mol ) = 8,317 Joule ºK mol

3. INTRODUCCION:

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas

hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación

funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna

y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos,  mezclas,

sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene

una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de

energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística. 

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y

líquidos.

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades

termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá

tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque

en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades

termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades

han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la

incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados

líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las

ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden

ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales

ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la

exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las

ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos

datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden

representar exactamente los datos experimentales; más aún, muchas veces estas ecuaciones

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no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las

ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

4. CRONOLOGIA DE LAS ECUACIONES:

1662. Boyle dio de manifiesto la ley de las isotermas.

1802. Gay-Lussac dio de manifiesto las leyes de las isobaras e isocoras.

1811. La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro y complementaba a las de

Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y

temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al

número de moles presente.

1883. Van Der Wals derivo una ecuación capaz de describir la continuidad entre las fases

líquido y vapor.

1940. Benedict-Webb-Rubin introduce una ecuación de estado especialmente para

hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

1949. La ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras

ecuaciones de la época. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado

térmico de Van Der Vaals.

1972. Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una

expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. 

1976. Fue desarrollada La ecuación de Peng-Robinson. Generalmente la ecuación de Peng-

Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante

mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida,especialmente los

apolares.

1990. Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD).Pretende

corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una

imprecisión en el término de repulsión de Van Der Waals.

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5. DESARROLLO DE LAS ECUACIONES:

5.1. Modelo Matemático Ideal ley de gas ideal.

5.1.1. Propuesta de la Ecuación:

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.

2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción- repulsión entre las moléculas.

5.1.2. Formula:

DONDE:V, es el volumen específico.

P, es la presión.

R, es constante de los gases

T, es la temperatura

Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene:

PV=NRT

DONDE:

P; Es la presión

V; Volumen

N; Número de moles

R; Constante de los gases

T; temperatura

Además, puede expresarse de la siguiente forma:

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DONDE:

ᵨ es la densidad,

ᵧ es el índice adiabático y

U es la energía interna.

Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las

ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de

energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

5.1.2. Ventajas y Desventajas:

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los

gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsióndespreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que

los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas

temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de

atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con

el volumen de las moléculas del gas).

5.2. Factor de compresibilidad z.

5.2.1. Propuesta de la ecuación:

Z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del

modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo

de la presión los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presión es baja

dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al

del gas ideal y z será menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las

cuales expandirán el gas respecto al gas ideal y z será mayor que 1. La desviación z se

puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos.

5.2.2. Formula:

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DONDE:

P, es la presión.

V, es el volumen específico.

Z, factor de comprensibilidad.

R, constante de los gases.

T, temperatura.

5.3. Ecuación de Van der Waals.

5.3.1. Propuesta de la ecuación:

1.  Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio.

Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.

2.  Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera

que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de

varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la

superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión

exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar

de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un

elemento de la superficie del gas.

5.3.2. Formula:

DONDE:

b, es el volumen molecular.

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, corrección incluida para considerar las fuerzas intermoleculares.

5.3.3. Ventajas y desventajas:

La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el

comportamiento PVT tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como también

predecir transiciones de fase de líquido a vapor; además predice la existencia de un estado

crítico.

5.4. Ecuación de Redlich-Kwong.

5.4.1. Propuesta de la ecuación:

Esta ecuación de origen semi empírico, al igual que la ecuación de Van Der Waals, predice

tres raíces para el volumen.

5.4.2. Formula:

DONDE:

a y b, son las constantes de Redlich- Kwong

5.4.3. Ventajas y desventajas:

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las

otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión

relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos

resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los

equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones

concretas para la fase líquida en tal caso.

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La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase

gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del

cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

5.5. Ecuación de Soave.

5.5.1. Propuesta de la ecuación:

Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye

el parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura

molecular del fluido.

5.5.2. Formula:

DONDE:

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

En donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

Para el hidrógeno:

5.5.3. Ventajas y desventajas.

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una

expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue

concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta

ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

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5.6. Ecuación Virial.

5.6.1. Propuesta de la ecuación:

Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento

intermolecular previsto por la mecánica estadística.

5.6.2. Formula:

DONDE:

B, C, son coeficientes virales

5.6.3. Ventajas y desventajas:

Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin

recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos

experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en

ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser

reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son

más útiles

5.7. Ecuación de Peng-Robinson:

5.7.1. Propuesta de la ecuación:

1.  Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedadescríticas y el factor acéntrico. 

2.  El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente

para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

3.  Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las

interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y

composición.

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4.  La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los

fluidos en procesos naturales de gases.

5.7.2. Formula:

DONDE:

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto. 

6. CONCLUSIONES:

  Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías,

presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la

ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de

operación en las que se trabaje.

  Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el

comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo

poseen dos constantes.

  La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar

fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a

la complicación del cálculo de los coeficientes.

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  De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich- Kwong, la cual

combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión

similar a la ecuaciónde Benedict- Weeb- Rubin de ocho parámetros

7. BIBLIOGRAFIA:

Libros

1.  CENGEL, Yunus A; BOLES, Michael. “TERMODINAMICA” 5ta Edición. 

2.  MORAN, M.J; SHAPIRO, Howard. “FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA TECNICA”

2da Edición. 

Documentos Electrónicos:

  http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_estado 

  http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado2.htm 

  http://fluidos.eia.edu.co/fluidos/propiedades/estado.html 

  http://servicios.encb.ipn.mx/polilibros/fisicoquimica/Gases%20Reales1/Otras%20E

cuas%20GR.htm