Definiciones Básicas:

i) Componente: Especie químicamente distinta ( Fe y C en

acero) H2O y NaCl en una solución de acuosa de NaCl

etc. Pero el número de componentes de un sistema es

el número mínimo de especies químicamente

independientes, necesario para especificar

completamente la composición química de un sistema.

Notar que no es lo mismo “Componente que constituyente

químico” ii) Fase: Porción del sistema con características de

homogeneidad química y física. Entre cada una de éstas

existe una frontera y en cada fase puede haber una o

más componentes.

iii) Sistemas homogéneos y heterogéneos.

iv) Solventes y solutos

v) Solución sólida:

vi) Límite de solubilidad: Pensar en al caso de fase

liquida. Ahora, para sólidos, Cu y Ni tienen solubilidad

ilimitada (solubles en toda proporción…uno en otro…y

otro en uno) No, así C y Fe que después de una cierta

concentración de C, éste segrega y tenemos dos fases

La microestructura tiene que ver con el arreglo de las fases

en un nivel microscópico. Nos interesa, pues, el número de

fases, su proporción y su arreglo espacial en el sistema.

Aquí, por ejemplo, hay que distinguir en una aleación de

Fe con 4 % de C. Las hojuelas grises son grafito, y la

matriz está formada por una mezcla íntima de Fe (BCC) y

un compuesto Fe3C

Condición de equilibrio de un sistema

Para un sistema en equilibrio termodinámico, el número de

grados de libertad F (el número mínimo de variables

intensivas independientes que son necesarias para

especificar completamente un estado termodinámico) es

igual al número de fases, menos el número de

componentes, más dos:

F=C-P+2 Regla de las fases de J.W. Gibbs.

Para una obtención guiada de esta ecuacion, consulte un

texto de fisicoquímica o termodinámica, como: Modell and

Reid y Levine, I.

Un diagrama de fases es la representación grafica de la

combinación de T, P, X… u otras variables intensivas que

especifican que fases pueden existir en tales condiciones (de

equilibrio)

Diagrama de fases para agua.

En un diagrama de fases también es posible observar el

conjunto de transformaciones de fase que se presentan

cuando se hace un cambio en las variables termodinámicas

que definen a un estado.

Sistema isomórfico: Completa solubilidad de los dos

componentes tanto en fase líquida como en sólida

Note la presencia de tres regiones a, a+ L y L

Con mucha razón Ni y Cu hacen un sistema isomórfico, ya

que tienen similar radio atómico, estructura cristalina (FCC)

electronegatividad y valencia.

-Importancia de los diagramas de fases:

-Consideraciones preliminares:

Fase:

a) Condición de homogeneidad estructural

b) Condición de homogeneidad química.

c) Existencia de frontera entre fases (interface)

Sistema de ejemplo: agua

Regla de las fases de J.W. Gibbs:

F=C-F+2

C= número de componentes. Podría decirse que es el número de

variables de composición que tendrían que darse para definir

completamente la composición química de un sistema. O, el numero de

substancias que son químicamente independientes y que definen el

contenido de un sistema. También es el numero de substancias químicas,

menos el numero de reacciones químicas que las relacionan.

Aquí el asunto es cual es el numero mínimo de variables químicas de

composición que hay que dar, de forma tal que el sistema quede

completamente definido desde el punto de vista de composición química

P es el numero de fases presentes en el sistema

F es el número de grados de libertad del sistema, esto es, el numero mínimo

de variables intensivas independientes que hacen falta para definir de

manera única el estado de equilibrio de un sistema.

El numero 2 proviene de que existen 2 variables adicionales que no se

pueden omitir (T y P, por ejemplo)

Diagramas de fase de un componente:

Soluciones y solubilidad: El problema es como hacer para que dos componentes (o mas ) se

mantengas en una sola fase

Solubilidad ilimitada: agua- alcohol etílico; níquel-cobre (líquido); en fase

sólida hacen un sistema FCC. Es una solución sólida completa con átomos

ordenados pero Ni y Cu ocupan posiciones al azar.

Sistemas de solubilidad limitada.

Caso agua-sal

Para Zn-Cu hay un liquido a T>Tm (Cu)

Si Zn está en cantidad mayor que 30%; en fase sólida existirán dos

fases, una con un compuesto saturado de Zn (solución sólida) de Cu-Zn

y otro compuesto entre ellos que ya no es solución sólida

Diagrama de fases (o de

equilibrio) para Mg en la

vecindad del punto triple.

a) Cu y Ni líquidos b) También hacen una solución sólida de

estructura FCC

c) Cu-Zn, el limite superior es de 30 % de Zn

Solución sólida y límite de solubilidad para Cu-Zn.

Hay mucha variedad en el tipo de diagramas de fase que se ofrecen, lo

mejor es encontrar el que uno necesita en un trabajo en particular

Condiciones de Hume-Rothery para soluciones sólidas (basadas en

aleaciones): -El factor tamaño: Los átomos deben ser de tamaño similar, con un radio atómico no

mayor del 15% para minimizar la tensión en la malla

-Estructura Cristalina: Los materiales han de tener la misma estructura cristalina; de

otra manera existirá algún punto en el que ocurrirá una transición desde una fase a otra

con diferente estructura.

-Valencia. Una valencia similar favorece la formación de solución sólida. En el caso

opuesto se favorece que un átomo de baja valencia se disuelva en otro de valencia alta,

más que el caso opuesto.

-Electronegatividad. Se favorece con igual electronegatividad, de otra manera se forman

más bien compuestos que soluciones sólidas

Propuestas para hacer solución sólida con MgO

Efecto sobre Cu

La diferencia de temperaturas entre liquidus y solidus es el intervalo de

congelamiento

Se podrá reforzar una matriz de alúmina Al2O3 con fibras a base de Cr2O3

para hacer un material que tenga 2000 C como temperatura de trabajo ?

Cuál es la composición de cada una de las fases presentes ?

La regla de la palanca (Cantidad de cada fase presente):

sea x la fracción la aleación que está en fase sólida

(% en a)(x)+(% de Ni en L)(1-x)=% de Ni en la aleación

resolviendo para x

40-30x= =8/13=0.62

45-32

Ni

a

A 1250 C el 62 % está como sólido a y el 38 % es un líquido

Cu Ni

Ni

Ni Cu

Cu

Ni

se requiere el % atómico y no el % en peso y si

M y M son las masas molares de Cu y Ni respectivamente

% wt de Ni/M% at de Ni= 100

%wtNi/M +%wtCu/M

% wt de Cu/M% at de Cu=

% wt Ni/M +% wt

Si

X

Cu

100Cu/M

X

Cambios microestructurales con la solidificación de Cu-40%Ni

Formación de compuestos intermetálicos. Un intermetálico esta formado por dos o mas elementos, haciendo una

nueva fase con su composición propia, nueva estructura cristalina y nuevas

propiedades.

Los hay estequiométricos y no estequiométricos (o soluciones sólidas

intermedias)

Comparación de un par de propiedades del intermetálico Ti3Al

Contra las de la superaleación de Ni

a) Malla ordenada y b) desordenada en una aleación sustitucional

Celda unitaria de dos intermetálicos TiAl y Ni3Al. Ambos son

buenos candidatos para aviones supersónicos, motores de

avión y aviones comerciales de alta velocidad

1) Localice la temperatura (x,T) a la que las tres fases se presentan

2) Localice los tres puntos sobre la línea horizontal, el punto central representa la

composición a la que la reacción de tres fases ocurre

3) Identifique la o las fases encima del punto central, localice la o las fases debajo de

ese punto. Compare con el machote que se le ha mostrado

Diagrama de fases hipotético

1) A 1150 15% de B; +L= es un

peritéctico 2) 950; al 40 % de B L1=+L2;

es un monotéctico

3) 750; 70 % de B; L =+β; es

un eutéctico

4) 450 al 20% de B =a+β es

un eutectoide

5) 300; 50% de B; a+β=; es

un peritectoide

Los eutécticos, peritécticos y monotécticos son parte de un proceso de

cristalización. Se usa en moldeado y soldadura para aprovechar que se

presenta un considerable abatimiento de la temperatura de fusión, con respecto

a los elementos puros

Note que en cada una de estas reacciones de fase los grados de

libertad se reducen a cero

Serie de problemas de caracterización de materiales:

1.- En un patrón de difracción de rayos X, Cuál es la secuencia de aparición de las siguientes

reflexiones para un sistema cúbico primitivo: 220,300 y 211?

2.- El níquel cristaliza en un sistema cúbico y la primera reflexión que aparece en el patrón de

difracción es la que corresponde con 111. Cuál es la celda de Bravais?

3.- En la siguiente lista aparecen los valores de sen2 para las reflexiones de Cs2TeBr6. Diga a que

sistema cúbico corresponden y sabiendo que la radiación es del tipo Cu-Ka de l= 154.2 pm, diga cuánto

vale el parámetro de la celda. sin2θ: 0.0149, 0.0199, 0.0399, 0.0547, 0.0597, 0.0799, 0.0947.

4.- En la siguiente lista le aparecen valores de hkl para las reflexiones de NaCl. Diga usted de que tipo

de celda se trata asumiendo que el sistema es cúbico. hkl: 13°41′ 15°51′ 22°44′ 26°56′ 28° 14′ 33°7′

36°32′ 37°39′ 42°0′ 45°13′ 50°36′ 53°54′ 55°2′ 59°45′

5.- Para un cristal cúbico se observan las reflexiones de 111 y las de 222 pero no las de 001, cuál es la

celda de Bravais?

6.- Una muestra de 25 mg. de un oxalato hidratado de manganeso, MnC2O4. xH2O mostró una pérdida

de peso de 20 mg a 100°C. Cuál es la composición del hidrato? Un posterior perdida de peso ocurrió a

250 °C; luego cuando se calentó a 900 °C se mostró una ganancia en peso, ¿qué procesos podrían haber

tenido lugar?

7.- En la siguiente figura se le muestran los comportamientos tipo DTA y TGA del sulfato ferroso

heptahidratado, describa los procesos que están ocurriendo como función de T.

8.- Sabiendo que el parámetro de red de una zeolita con estructura cúbica simple es 12.4 Å, calcula el

valor de 2θ para las reflexiones 301, 400 y 111, mismas que fueron determinadas utilizando radiación

de cobre (λ =1.54Å).

9.-El β-tungsteno cristaliza en una estructura tipo bcc. ¿Cuáles serian los valores de h, k, l para las

primeras 10 reflexiones?

Serie de problemas de química del estado sólido. j. bobadilla-g. Tavizón.

A Continuación se le proporcionan los diagramas de fases de los sistemas que serán tratados en las preguntas.

Diagrama de equilibrio para el sistema MgO-NiO a p=1 atmósfera.

1. Con base en las condiciones de Hume-Rothery, cuál de los sistemas siguientes es candidato para formar

una solución sólida ilimitada.

a) Au-Ag b) Al-Cu c) Al-Au d) U-W e) Mo-Ta f) Nb-W g) Mg-Zn h) Mg-Cd

2. Con cuál de los siguientes sólidos espera usted formar la solución sólida de mas amplio intervalo de

composición con Al2O3?

a) Y2O3 b) Cr2O3 c) Fe2O3 d) TiO2.

3. Determine las fases presentes, la composición de cada fase y la cantidad de cada fase en % en peso para

los siguientes sistemas a 2000°C

a) MgO-25% wt. FeO b) MgO-45% wt FeO c) MgO-60% wt FeO d) MgO-80% wt FeO

4. Considere una aleación que contiene 65% en peso de Cu y 35% en peso de Al. Calcule la composición en

porcentaje atómico.

5. Considere un cerámico cuya composición molar está expresada como 30% MgO y 70 % FeO. Dé la

composición del cerámico en porcentaje en peso.

6. Suponga un crisol que esté hecho de Ni puro, y que sea usado para contener 500 g de cobre líquido a 1150

°C. Describa que le pasará al sistema si se mantiene a esta temperatura por varias horas.

7. Un número igual de moles de MgO y FeO se combinan y se funden. Determine

a) La temperatura del liquidus b) la temperatura del solidus c) el intervalo de fusión del sistema d) Las

fases presentes e) sus composiciones f) las cantidades presentes a 1800 °C

8. A un cerámico cuya composición es NiO-60% MgO (molar) se le deja solidificar. Determine

a) la composición del primer sólido que se forme

b) la composición del último líquido que se forme bajo las condiciones de equilibrio.

9. Para las condiciones de equilibrio en un cerámico de composición MgO-65% FeO (peso) determine

a) La temperatura del liquidus b) la temperatura del solidus c) el intervalo de solidificación d) la

composición del primero sólido que se forme durante la solidificación d) la composición de ultimo liquido

por solidificar e) las fases presentes y la cantidad de cada fase a 1800 °C e) las fases presentes, la

composición de la(s) fase(s) y la cantidad de la(s) fase(s) a 1600°C.

10. Considere un material cerámico que consiste de 30% MgO (molar) y 70 % de NiO a) a 2500 °C que

fases están presentes b) Cuál es la composición química de cada fase c) Que cantidad de cada fase está

presente ¿ d) Haga un análisis similar pero ahora para 2300 °C e) Que tal para 2200 °C f) Y como será este

análisis para T ambiente? f) haría una representación de la imagen de la microestructura que usted espera

para cada uno de los incisos que se le piden.