Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ …library.cu.edu.tr/tezler/7265.pdf · i Çukurova...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

İlkgül ŞİMŞEK

SUBKRİTİK SU ORTAMINDA ALDOL KONDENSASYON TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA–2009

I

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

SUBKRİTİK SU ORTAMINDA ALDOL KONDENSASYON

TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ

İlkgül ŞİMŞEK

YÜKSEK LİSANS

KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez / /2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza……………………….... İmza…………………………..İmza………………………….. Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Prof. Dr. Hunay EVLİYA Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No:FEF2007YL9 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

II

ÖZ

YÜKSEK LİSANS

SUBKRİTİK SU ORTAMINDA ALDOL KONDENSASYON TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ

İlkgül ŞİMŞEK

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Yıl : 2009, Sayfa: 78 Jüri : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

Prof. Dr. Hunay EVLİYA Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Bu çalışmada, subkritik su ortamında benzaldehitin, asetofenon, hekzanal,

etilmetil keton, izobütilmetil keton, asetilaseton, siklohekzanon ile aldol

kondensasyonu, hekzanalın, etilmetil keton, izobütilmetil keton, asetilasetonla çapraz

aldol kondensasyon tepkimeleri gerçekleştirilmiştir. Deneylerde herhangi bir

organokatalizör kullanmadan sadece birkaç damla NH3 ilave edilmesiyle ∼%100

verimle reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Bu araştırma, subkritik su ortamında aldol

kondensasyon tepkimelerinde, verimin enolat oluşturacak reaktifin aşırısının

kullanılması ve reaksiyon süresinin artmasıyla artığını göstermiştir.

Anahtar Kelimeler: Aldol Kondensasyonu, Subkritik Su, organik sentez,

Süperkritik Akışkanlar.

III

ABSTRACT

MSc THESIS

INVESTIGATION OF ALDOL CONDENSATİON REACTIONS IN SUBCRITICAL WATER

İlkgül ŞİMŞEK

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Year : 2008, Pages: 78 Jury : Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

Prof. Dr. Hunay EVLİYA Assoc.Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

In this study, Aldol condensation of benzaldehyde with acetophenone, hexanal,

ethylmethyl ketone, isobutylmethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone and cross

aldol condensation of hexanal with ethylmethyl ketone, isobutylmethyl ketone,

acetylacetone have been carried out in sub-critical water. In all experiments, no

orgonocatalyst was used except, a few drop of NH3. This investigation has shown

Key Words: Aldol condensations, organic syntheses in subcritical water,

süpercritical fluids.

IV

TEŞEKKÜR

Öncelikle yüksek lisans dönemi boyunca gerek ders aşamasında gerekse

deneysel kısımda bütün bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım danışman hocam

sayın Prof. Dr. E. Sultan GİRAY’a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Arş.

Gör. Murat TÜRK’e, organik kimya master programına devam etmekte olan Zeynep

TUNALI, Sibel TAHMAZOĞLU, Kimya Bölümü Uzmanı Serkan KARACA’ ya, bu

tezin hazırlanmasında emeği geçen tüm arkadaşlarıma ve özellikle sevgili aileme

teşekkürlerimi sunarım.

Bu tez çalışması uzun zaman almasıyla birlikte yorucu da olmuştur. Dileğim

o ki bizden sonra bu alanda yapılacak çalışmalar için bir nebze de olsa yardımcı

kaynak özelliği taşımasıdır.

V

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ…………………………………………………………………………………….II

ABSTRACT…………………………………………………………………………III

TEŞEKKÜR……………………………………………………………….………...IV

İÇİNDEKİLER…………………………………………………………….……….V

ŞEKİLLER DİZİNİ………………………………………………..……………...VIII

ÇİZELGELERDİZİNİ……………………………………...………………………X

SİMGELER ve KISALTMALAR……..…………………………………………..XI

1. GİRİŞ………………………………………………………………………………1

1.1.Yeşil Kimya Nedir? ………………………………………………….……….....3

1.2. Yeşil kimyanın 12 kuralı…………………………………………………………4

1.3. Süperkritik Akışkanlar…………………………………………………………...7

1.3.1. Maddelerin süperkritik halleri……………………………………………..8

1.3.2. Süperkritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri…………………......11

1.3.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları…………………..…13

1.3.2.2. Süperkritik Akışkan Ortamda Organik Sentez…………………..14

1.3.3. SubKritik Su…………………………...……………………….…….…..15

1.4. Neden Su ?...........................................................................................................16

1.4.1. Suyun Özellikleri………………………………………………………....17

1.4.1.1. Makroskopik Özellikleri………………………………………....17

1.4.1.2. Mikroskopik Özellikler………………………………………….19

1.5. Aldol Tepkimeleri………………...………..…………………………………...22

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR……………………………………………………..22

3. MATERYAL VE METOD…………………………………………………….29

3.1. MATERYAL………………………………………………………………...29

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………….……………………………..29

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler……………….…………………………..29

3.1.3. Örneklerin GC-MS ile Analizleri……………………………………....29

3.1.4. GC ile Kantitatif Analiz……………………………………………..…30

VI

3.2. METODLAR…………………………………………………………………….31

3.2.1. Benzaldehit ve Asetofenon ile Yapılan Deneyler…………………….…..31

3.2.2 .Benzaldehit ve Etilmetil keton İle Yapılan Deneyler…..………………....32

3.2.3. Benzaldehit ve İzobütilmetil keton İle Yapılan Deneyler..…………….....33

3.2.4. Benzaldehit ve Siklohekzanon İle Yapılan Deneyler …………..………...34

3.2.5. Benzaldehit ve Aseton İle Yapılan Deneyler …………….……………....35

3.2.6. Benzaldehit ve Asetilaseton İle Yapılan Deneyler …………………….....36

3.2.7. Benzaldehit ve Hekzanal İle Yapılan Deneyler ………………………......37

3.2.8. Hekzanal ve Etilmetil keton İle Yapılan Deneyler………...…………......38

3.2.9. Hekzanal ve İzobütilmetil keton İle Yapılan Deneyler …......……............39

3.2.10. Hekzanal ve Asetilaseton İle Yapılan Deneyler ……………………..….40

4. BULGULAR VE TARTIŞMA……………………………….…………....…....44

4.1. Benzaldehit ile yapılan çalışmalar …..…………………………….….….....47

4.1.1 Benzaldehitin Asetofenon ile SbKSu Ortamında Tepkimesi ……….…47

4.1.2.Benzaldehitin EtilmetilKeton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi……....48

4.1.3.Benzaldehitin İzobütilmetil Keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi….49

4.1.4 Benzaldehitin Siklohekzanon ile SbKSu Ortamında Tepkimesi……... 50

4.1.5.Benzaldehit ve aseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi………..……..51

4.1.6. Benzaldehit ve asetilaseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi …….….52

4.1.7. Benzaldehit ve 1-3siklohekzadion ile SbKSu Ortamında Tepkimesi…52

4.2. Hekzanal ile çapraz aldol kondensasyon çalışmaları ………………………..53

4.2.1 Benzaldehit ve hekzanal ile SbKSu Ortamında Tepkimesi …………....53

4.2.2. Hekzanal ve etil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi………...54

4.2.3. Hekzanal ve izobütilmetil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi ...….55

4.2.4. Hekzanal ve asetilaseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi …………...56

4.3. NMP ( 1-metil-2pirolidin) ile yapılan çalışmalar …………………………....57

4.3.1. Benzaldehit ve NMP(1-metil-2pirolidin) ile SbKSu Ortamında

Tepkimesi. ………………………………..……………………….…57

4.3.2. N-metil α-prolin (NMP) ve etilmetilketon ile SbKSu Ortamında

Tepkimesi………………………………………..………...….……...57

VII

4.3.3. N-metil α-prolin (NMP) ve asetilaseton ile SbKSu Ortamında

Tepkime………………………...……………………...……………...57

4.3.4. N-metil α-prolin (NMP) ve benzaldehit ile SbKSu Ortamında

Tepkimesi…..………………………………………….….………..…..58

4.4. Formaldehit ile yapılan çalışmalar………….….……...………………….…....58

4.4.1. Formaldehit ve izobütil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi…58

4.4.2. Formaldehit ve etil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi……...58

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………………………………..…59

KAYNAKLAR………………………………………………………………...…..61

ÖZGEÇMİŞ…………………………………………………………………...…...64

EKLER……………………………………………………………………………..65

VIII

ŞEKİLLERDİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Karbondioksitin faz diyağramı ……………………..………………..……8

Şekil 1.2. Suyun Üçlü Faz Diyagramı Ve Süperkritik Bölgesi …...……………….10

Şekil 1.3. Suyun yüksek sıcaklık ve basınçlarda seçilmiş bazı özellikleri…..…......15

Şekil 1.4. Hidronyum iyonunun oluşumu ………………………...…...……...…....20

Şekil 4.1. Enolat oluşumu ve aldol kondensasyonu tepkimeleri …………….….….45

Şekil 4.2. Benzaldehitin asetofenonla SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı ….……..65

Şekil 4.3. Kalkonun MS spekrumu ………..………………….………….…………65

Şekil 4.4. Benzaldehitle etilmetil ketonunun SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı………………………………………………….……….....66

Şekil 4.5. 1-penten-3-one 1-fenil MS spekrumu ……….……………………….….66

Şekil 4.6. 3-büten 2-one 3-metil 4 fenil MS spekrumu …...………………......…...67

Şekil 4.7. Benzaldehitle izobütilmetil ketonunun SbKsu ortamında aldol

kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC

kromatogramı ………………………………………….……………..…68

Şekil 4.8. Stirilizobütil keton MS spekrumu……...…………………………….…68 Şekil 4.9. Benzaldehitle siklohekzanon ketonunun SbKsu ortamında

aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin

GC kromatogramı…………….…….………………….……………......69

Şekil 4.10. 2-benzildenesiklohekzanon MS spekrumu ………………………....….69

Şekil 4.11.Benzaldehitle asetonun ketonunun SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı……………………………………………………….....…70

Şekil 4.12. Benzalaseton MS spekrumu.……………………………………….......70

Şekil 4.13. Benzaldehitle asetilasetonun ketonunun SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı…………………….………………………………...…...71

Şekil 4.14 7 fenilhept-6-ene-2.5-dion MS spekrumu …….…..……………..….…...71

Şekil 4.15. Benzaldehitle hekzanalın SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı GC kromatoğramı…………………………….…………………………….72

Şekil 4.16. α-bütilsinamik aldehit MS spekrumu………………...…………...…… 72

IX

Şekil 4.17. 2-bütil 2-oktenal MS spekrumu ……………………………….….…....73

Şekil 4.18. Hekzanala etilmetilketonun SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı…………………………………………..………....….....73

Şekil 4.19. 2-büten-(2yliden)hekzanal MS spekrumu ………………………….......74

Şekil 4.20. Krezol ile 2-butanol’ün sulu ortamda reaksiyonu sonucu oluşan ürünün

GCkromatogramı……………………...…………………..………........74

Şekil 4.21. Hekzanala izobütilmetilketonun SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı……………………………………………………….......75

Şekil 4.22. 2-metilundeka-5-en-4-one MS spekrumu…………………………….....75

Şekil 4.23. 2-bütil-3,6-dimetil 2-heptenal MS spekrumu ………………….…..…..76

Şekil 4.24. 2-bütil 2-oktenal MS spekrumu MS spekrumu ………….……….…....76

Şekil 4.25. . Hekzanala asetilaseton SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi

sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı……………………77

Şekil 4.26. 2-bütil 2-oktenal MS spekrumu …………………….………….……....77

Şekil 4.27. undeka-5-en-2,4-dion MS spekrumu ………………………...……......78

X

ÇİZELGELERDİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Gazların, Sıvıların ve Kritik ve Süperkritik sıvıların fiziksel özellikleri

nin karşılaştırılması …………………………………………………11

Çizelge 1.2 Bazı Süperkritik Akışkanların Kritik Sıcaklık, Basınç Değerleri Ve

Dielektrik Sabitleri.…… ……………………….…………………….12

Çizelge 3.1. Çalışmalarda kullanılan kimyasallar, miktarlar, reaksiyon şartları……41

XI

SİMGELER VE KISALTMALAR

DfE: Çevre için Tasarım

GCa: Yeşil Kimya

ÇED: Çevre Etki Değerlendirmesi

EPA: Avrupa Çevre Koruma

SCFs: Süperkritik Akışkanlar

Pk=Pc: Kritik Basınç

Tk=Tc: Kritik Sıcaklık

Pt: Üçlü Faz Noktasındaki Basınç

Tt: Üçlü Faz Noktasındaki Sıcaklık

NCF: Kritik Değerlere Yakın Akışkanlar

Θ: Sıcaklık Değeri (Celcius, C0)

T: Sıcaklık Değeri (Kelvin, K0)

P: Basınç (bar)

ρ : Yoğunluk (g/cm3)

εr: Dielektrik Sabiti

SFE: Süper kritik Akışkan Ekstraksiyon

SbKsu: Yüksek Sıcaklıkta Su

ρk : Kritik Noktada Suyun Yoğunluğu

SCW: Kaynama Noktası ile Kritik Sıcaklık Arasındaki Su

SN2: İkinci Mertebeden Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimesi

R: Alkil Grubu

HTW: Yüksek Sıcaklıkta Su

ILs: İyonik Karakterli Sıvılar

SKA: Süperkeritik Akışkanlar

GCb: Gaz Kromatoğrafisi

MS: Kütle Spektrometresi

m/z: Kütle/Yük Oranı

1.GİRİŞ İlkgül ŞİMŞEK

1

1.GİRİŞ

Kimyasal maddelerin plastik, kozmetik, boya sanayi gibi birçok alanda

kullanımı ile zararlı kimyasalların atık olarak ortaya çıkması kimya hakkında ciddi

ve haklı kaygılara neden olmaktadır (Breslow , 1997). 1960’lı yılların başlarında

Avrupa’da ve Amerika’da kimyasal maddelerin kullanımı ile belirlenen hastalıklar

yüzünden çeşitli önlemler almak için , 1970 yılında Çevre Koruma Teşkilatı

(Environmental Protection Agency-EPA) kurulmuştur. Bu şekilde; çevre koruma

politikasıyla düşünülen, belli büyüklüklere ve niteliklere sahip tesislerin yer

seçiminden süreçlerin, proseslerin ve yöntemlerin belirlenmesine, inşaatından

işletilmelerine kadar, çevreye olan tesir ve zararlarının ortadan kaldırılmasına veya

azaltılmasına, tesislerin ömrünü tamamladıktan sonra nasıl tabiata terk edileceğine

ilişkin konuların incelenip araştırılması zorunlu hale getirildi (Anastas, 1998)

ABD’de Niagara şelalesinin bulunduğu bölgede çok önceden açılmış ‘Love’ adlı

kanalın içine 1920’lerden itibaren petrokimya ve kimyasal silah sanayilerinin

atıkları, 1942’den itibaren toksin ve zehirli atıklar depolanmasıyla başlatılmıştır.

1978’den itibaren bu çevrede oturan insanlarda görülen kanser vakaları ile yeni

doğan bebeklerdeki bozuklukların artmasıyla şikâyetler çoğalmıştır. Bunun sonucu

yapılan çalışmalarda Poliklorürlü bifenil gibi zehirli kimyasal maddelerin

yeraltından sızarak evlerde kullanılan suların içine karıştığı da tespit edilmiştir. Bu

ve benzeri çevre felaketleri ile çıkan olumsuzluklar, çevresel etki değerlendirme

çalışmalarının önemini ve gerekliliğini ortaya koymuştur (www.epa.com.tr).

Ülkelerin duyarlılık ve uygulamaları farklı olmakla beraber; bugün bütün

ülkelerde genel hatları ile ÇED (Çevre Etki Değerlendirmesi ) konulu yasal

düzenleme ve çalışmalar mevcuttur. (ÇED), belirli bir proje veya gelişmenin, çevre

üzerindeki önemli etkilerinin belirlendiği bir süreçtir. Bu süreç, kendi başına bir karar

verme süreci değildir; karar verme süreci ile birlikte gelişen ve onu destekleyen bir

süreçtir. Yeni proje ve gelişmelerin çevreye olabilecek sürekli veya geçici potansiyel

etkilerinin sosyal sonuçlarını ve alternatif çözümlerini de içine alacak şekilde analiz

edilmesi ve değerlendirilmesidir. ÇED'in amacı; ekonomik ve sosyal gelişmeye engel

olmaksızın, çevre değerlerini ekonomik politikalar karşısında korumak, planlanan bir

http://www.epa.com.tr


2

faaliyetin yol açabileceği bütün olumsuz çevresel etkilerin önceden tespit edilip,

gerekli tedbirlerin alınmasını sağlamaktır. (www.cedgm.gov.tr)

Öte yandan, kimyasal üretimden ve kullanımından ortaya çıkan atık ürünlerin

zararlarının da anlaşılması ile ülkeler tarafından alınan önlemler artmıştır. Bunlardan

birisi olan ve 1986 yılında kurulan “ Toxics Release Inventory (TRI) ” endüstüri

tarafından çevreye salınan kimyasalları sınıflandırarak kayıt altına almıştır (Office of

Pollution Prevention and Toxics, 1996).

Organik ve inorganik kimyadaki önemli gelişmeler ve bu gelişmelerin tıp,

ziraat ve endüstriyel alanda etkisi ve bu alanlarda kullanılan kimyasalların büyük bir

bölümünün sentezi organik çözücüler içerisinde gerçekleştirilmektedir. Kullanılan bu

çözücülerin geri kazanılması zor olduğu gibi çevreye verdikleri zarar insan sağlığı

açısından büyük tehditler oluşturmaktadır (Steeper, 1996).

10 yıldan fazla süredir yeşil kimya ve kimyasal üretimlerin önemle vurguladığı ;

doğaya zarar vermeyen ,insan sağlığını ön planda tutan ,enerji ve atom ekonomisini

göz önünde bulunduran,daha güvenli çözücü ve yardımcı maddelerin kullanılması

öngören temel amaçtır ve artarak büyümüştür. Bu çaba tamamen eliminasyon veya

azaltılmış atıkların ve sürdürülebilir prosesleri içeren 12 temel prensibi

benimsemelerini sağlamıştır. Bu girişimler, kimyasal analizlerin, kimyasal proseslerin

rutin sentezlerinin tasarımı sırasında kapsamlı bir şekilde, bu prensiplerin amaçlarına

uygun ilerlemesini sağlamışlardır. Yeşil sentezin stratejisini; toksin olmayan

kimyasallar, çevresel ılımlı çözücülerin ve yenilenebilir materyallerin kullanılması

oluşturmaktadır (Fu ve ark. 1999) .

Bu çalışmanın amacı; bazı aldehit ve ketonları kullanarak, yeşil kimya

felsefesine ve doğaya uygun, daha ılımlı koşullar altında, katalizör kullanmadan, SbK

su ortamında aldol kondensasyon ürünlerini sentezlemektir.

http://www.cedgm.gov.tr


3

1.1.Yeşil Kimya Nedir?

Yeşil kimya kavramı, gittikçe yaşlanan, yaşlandıkça kirlenen dünyamıza yeni

bir umut ışığıdır. Kimyasal ürünlerin ve proseslerdeki çevre ve insan sağlığına zararlı

maddelerin oluşumunu engelleyici ve önleyici yöntemlerin bulunması, planlanması

ve geliştirilmesi amaçlanmaktadır. Yeşil kimya bilinci, kimyasal ürünler ve süreçlerin

ekosisteme zararlarının minimuma indirilmesini amaçlamaktadır. Buradaki asıl hedef,

kimyasal maddelerin zararlı etkilerinin farkında olunarak, bu bilincin aşılanması ve

toplumun belirli basamaklarına kadar ulaştırılmasıdır. Çevre korumada yeşil kimya

bilinci; küresel değişim sürecinde tüm disiplinlerdeki bireyler için ekosistemi koruyan

bir alternatif olarak yerini almaktadır. Bugün, bu uğraşlar “sürdürülebilir” ve “yeşil

kimya” olarak bilinir (www.yesilkimya.com).

Yeşil kimya ekolojik endişeleri çıkış noktası yaparak ekonomik ve teknolojik

faktörleri göz önüne alır. Varolan çözümler içinde ekolojik-ekonomik olarak en

uygununu seçmeye yönelir. Yeşil kimyayı geleneksel kimyadan ayıran, yeşil

kimyanın, kimyasal süreçlerin çevre ve ekolojik denge üzerine etkilerini hareket

noktası olarak almasıdır . Kimyasal ürünlerin kullanımından , üretiminden ve

tasarımlarından zararlı maddeleri uzaklaştırarak ya da tamamen zararlı

kimyasallardan uzak durarak, kirliliği önlemeyi veya azaltmayı hedefleyen bir

yöntemdir(www.kimyamuhendisi.com).

http://www.yesilkimya.com

http://www.kimyamuhendisi.com)


4

1.2. Yeşil kimyanın 12 kuralı

1) Önleme

Bir kirlilik, çevre için zararlı atık madde oluştuğunda onu giderme ya da

temizlemektense onu önlemek daha iyidir.

2) Atom Ekonomisi

Tasarlanan metotlarla, proseste kullanılan bütün materyallerin reaksiyona girmesi

azami ölçüde sağlanarak nihai ürün elde edilir.

3) Daha Az Tehlikeli Kimyasalların Sentezleri

Çevreye ve insan sağlığına etkisi az olan veya tehlikesiz maddelerin

kullanımını ve üretilmesini temin edecek süreçlerin tasarlanmasıdır

4) Daha Güvenli Kimyasalların Tasarımı

Kimyasal ürünlerin zararlı yanlarını en aza indirerek beklenen işlevleri etkili bir

şekilde tasarımlanabilir.

5) Daha Güvenli Çözücü Ve Yardımcı Maddelerin Kullanılması

6) Enerji Verimi İçin Tasarı

Kimyasal proseslerin enerji gereksinimleri onların çevresel ve ekonomik

etkileri göz önünde bulundurularak en aza indirilebilinir . Eğer mümkünse, sentetik

metotlar çevreye uygun sıcaklık ve basınçta yürütülür.

7). Yenilenebilir Stokların Kullanımı

Tükenir kaynaklar yerine yenilenebilir ham madde ve besin kaynağı tercih

edilebilir.

8). Atık Maddeleri Azaltma

Gereksiz işlemler mümkün olduğu kadar azaltılmalı veya kullanılmamalıdır.


5

9) Katalizör

Katalizör kendisi harcanmadığı halde tepkimenin hızını artıran maddedir.

Katalitik reaktiflerin kullanıldığı kimyasal tepkimelerde, katalizörün kullanılmadığı

tepkimelere oranla reaktiflerle ürünlerin ağırlıkları arasındaki ilişki daha büyük

olmalıdır.

10) İndirgeme İçin Tasarı

Tepkime sonrası oluşan kimyasal yan ürünler çevre için istenmeyen durumdan

zararsız indirgenmiş ürünlere dönüştürülecek şekilde tasarlanabilir.

11) Kirliliği Önlemek İçin Zamanında Analiz

Analitik metotlar, proses, yönetim ve kontrolünde öncül zararlı maddelerin

oluşumu zamanında saptaması için ileri seviyede geliştirilmeye ihtiyaç duyarlar.

12) Kazaları Önlemek İçin Doğal Daha Güvenli Kimya

Maddeler ve bir kimyasal proseste kullanılmış olanlar, yanma, patlama ve

çevreye yayılıp zarar vererek kimyasal kazalara neden olma gibi potansiyelleri

taşıdıklarından bu gibi riskler en aza indirilecek şekilde seçilebilinir (Anastas ve

Warner 1998).

Yeşil kimyanın 12 prensibinden biri daha güvenli kimyasallar kullanılmasıdır.

Bunun için de alternatif reaksiyon çözücüleri vardır. CO2 bunların başında gelir, CO2

kimyasal proseslerde organik çözücü olarak kullanılır ve çevreye yayıldığın zaman

önemli bir kirletici etkisi yoktur. Bu da 12 prensipten 5. sine uyduğunu gösterir.

CO2 ‘ in toksik değeri diğer organik çözücüler içerisinde daha düşük bir değere

sahiptir. Doğada sık bulunan bir moleküldür, buda 12 prensipten 7. sine uyduğunu

gösterir.


6

Yeni teknolojiyle uğraşanlar sentez ortamı olarak geleneksel olmayan çözücüleri

ya da çözücüsüz ortamları kullanmışlardır. Yapılan çalışmalarda alınan veriler

olumlu sonuçlara ulaşıldığını göstermiştir. Bu alışılmadık ortam, bir çözücüsüz

ortam, (solvent-free organic synthesis, 2003) Su, Süper Kritik su (SKsu), Sub-Kritik

su (SbKsu), Süper Kritik CO2 (SkCO2), iyonik sıvılar (Inoic liquids in

synthesis,2003) ve perfluorinat (Tetrahedron 2002,) çözücüleridir. Bu çözücüler

içerisinde su ve karbondioksit toksin olmayan maddelerin başında gelir.

Su içinde gerçekleşen yeşil kimya sentezlerinde gözlenen sonuçlardan birisi de

yüksek atom etkili katalitik proseslerin geliştirilmesidir. Bunların başında katalizör

geri kazanımını ve ürün izalosyonu basitleştirmek gelir. Sonuçta; ürünler ya da

katalizörler basit faz ayırma yöntemiyle geri kazanılabilir ya da yalıtılabilir

(J.mol.cat,1990).

Suda çözünebilen mataryellerin doğrudan kullanılmasıyla; su ortamın da

gerçekleşen organik sentezler hızlı bir şekilde geri kazanımlı olarak

gerçeklemektedir. Böylelikle uçucu ve toksin organik çözücülerin ( özellikle

klorlanmış hidrokarbonların ) kullanımı engellenmiş ve çevreye olumsuz etkileri

azaltılmıştır. Sonuç olarak; geliştirilmiş çevresel, ılımlı proseslerin kullanılması

istenen bir durumdur ve bu da su ortamında reaksiyonların yürütülmesini sağlamıştır

(www.epa.gov).

Suyun kullanım alanı sadece kimya ile sınırlı kalmamıştır. Yapılan biyokimya

çalışmalarında uygun bir ortam sağlamıştır. Örneğin; bugüne kadar sadece

karbonhidratlar içinde eriyebildiği düşünülen substratların, su içinde de eriyebildiği

gözlenmiştir.

http://www.epa.gov)


7

Son 20 yıl boyunca sadece geleneksel organik çözücülerin içinde meydana

geldiğine inanılan reaksiyonların sulu ortamlarda denenmesi ve bu çalışmalardan

olumlu sonuçların alınması, Breslow Beri, Diels-Alder reaksiyonlarını sulu ortamda

gerçekleştirerek bu gelişmelere temel oluşturmuştur (Acc.chem.res.1991). Su

ortamında gerçekleşen bu reaksiyon katalitik hidrojenlenme ve hidroformilasyon,

metal aracılığıyla karbon karbon bağ oluşumu, su toleranslı Lewis asit gibi

katalizörlerin geliştirilmesinde etkin olmuştur (J.am.chem.soc.1999). Bu; su içinde

gerçekleşen reaksiyonların doğrudan şartları değiştirilmiş su içinde çözünebilen ve

yenilenebilen materyallerin, korumalı-korumasız olarak gerçekleşen geleneksel

kimyayla birleştirilmesini sağlamaktadır (Am.chem.soc.1991).

1.3. Süperkritik Akışkan Nedir ?

Bir saf maddenin hem sıcaklığı(T) hem de basıncı(P) kritik değerlerinin (Tk,

Pk) üzerinde ise “süperkritik akışkan” olarak adlandırılır.

1822’de Baron Cagniard de la Tour, ağzı sıkıca kapatılmış bir cam kap

içerisinde kuru bir maddenin sıcaklığını artırarak süperkritik fazın görünüşünü ilk

defa gözlemledi. Öyle ki bu olay iki ayrı gaz ve sıvı fazın kaybolup tek görünümlü

bir halin oluşması şeklinde gerçekleşti. Bu erken dönemlerde yapılan keşif ilk olarak

SKA (süperkritik akışkan) olarak değerlendirildi.

Son yıllarda zaman zaman karşılaşılan ayırma problemlerine süper kritik

akışkanlarla çözüm getirilebileceği ortaya çıkmıştır. SKA ‘nın başlıca özelliği, bu

akışkanların çözme gücünün, yoğunluk değişimi ile kontrol edilebilmesidir. SKA

çözünürlüğü, yoğunluğu ve difüzyon hızı yüksektir. İlk analitik uygulamaları son

yıllarda geliştirilmiş, gıda, kimya sanayi (polimeri, eczacılık, atık giderimi) vb. pek

çok endüstriyel alanda kullanılma girmiştir. SKA ekstraksiyon ; (Supercritical Fluid

Extraction, SFE) ve kromatografi (Supercritical Fluid Chromatography, SFC) olmak

üzere iki uygulama alanı bulunmaktadır.


8

1.3.1 Maddelerin Süperkritik Haller

Bir süper kritik akışkanın (SKA),maddenin bastırılabildiği ve bir gaz olarak

davrandığı halidir. Diğer bir değişle, kritik sıcaklığının yukarısına ısıtılan ve aynı

zamanda kritik basıncının yukarısına bastırılan bir gazdır. Kritik basıncın (PK)

üzerinde bir basınçta tutulan bir sıvının bazı özellikleri (yoğunluk, viskozite vb.)

sıcaklığın yavaş yavaş arttırılması ile değişir, bu da SKA oluşumunu sağlar. Benzer

şekilde kritik sıcaklığın (TK) yukarısında ısıtılan gaz, yavaşça artan basınçla süper

kritik akışkanı oluşturur. Katı kimyasal maddeler, dışardan uygulanan etkilerle

basınç ve sıcaklık değerleri değiştirilerek, maddenin birçok haline dönüştürülür.

Süper kritik bölgede; çözme gücü, yoğunluğun doğrusal bir fonksiyonudur.

Yoğunluk, sıcaklık sabit tutulduğunda, artan basınçla kuvvetlice artarken,

basınç sabit tutulduğunda, artan sıcaklıkla azalır. SKA, bir sıvının yoğunluğuna ( 0.1

ve 1.0 gm /L arasında) ve onun karakteristik çözme gücüne sahiptir. Böylece çözme

gücü sıcaklık ve/veya basınç ayarlaması ile değiştirilebilir. Difüzyon, süper kritik

akışkanlarda, sıvı haline göre daha yüksektir. Viskozite ise, sıvı haldekinden daha

düşük. SKA’ın bu fiziksel özellikleri kütle transferinin hızlı olmasını sağlar (Taylor,

1993).


9

Şekil 1.1 Karbondioksitin faz diyağramı (Lemmon ve ark. 2003, Angus ve ark.

1976, Bridgman, 1914, Grace ve Kennedy, 1967)

Şekil 1.1.’de karbondioksit için verilen grafik kuru, katı bir maddenin

sıcaklıkla ve basınçla faz değişimini göstermesi açısından örnek olarak verilebilir. Bu

şekil her bir basınç (P),sıcaklık (T) değeri için madenin halini belirlemeyi sağlar.

Katı, sıvı ve gaz fazı olmak üzere tek fazlı bölgeler ve iki fazı birbirinden ayıran, iki

fazın dengesini ve birlikte varlığını gösteren eğrilerden şekil meydana gelmiştir

(Baron Cagniard De La Tour, 1822 ). Grafikteki süblimleşme eğrisi; katı ile gaz faz

arasındaki dengeyi, erime eğrisi; katı ile sıvı arasındaki dengeyi gösterir. Diğer

taraftan basınç buhar eğrisi; sıvı ile gaz fazın birlikte olduğu yeri gösterir. Üç

eğrinin kesiştiği üçlü nokta üçlü faz noktasıdır. Üçlü faz noktası; ortak denge

içerisinde bütün üç fazında bu şartlar altında bir arada bulunduğunu gösterir. İki fazı

da içerisinde barındıran eğriler, sonsuza doğru meyillidir veya en sonunda başka bir

eğrinin önünü keser. Fakat buhar-basınç eğrisi üçlü faz noktasından başlar ve kritik

noktada sonlanır. Bu eğri boyunca sıcaklığın artmasıyla kritik noktaya doğru birlikte

bulunan iki fazın sadece basıncı artmaz aynı zamanda gaz ve sıvı hal arasındaki


10

yaygın özelliklerdeki farklılıkların azalması sonucunu doğurur. Kritik noktada,

maddenin karakterize edilmiş spesifik kritik sıcaklık (Tk) ,kritik basıncı (Pk)

,yoğunlukları, gaz ve sıvı fazın diğer yaygın bütün özellikleri özdeştir.

Sonuç olarak, gaz ve sıvı arasındaki faz sınırı, ortadan kalkar ve her iki faz

onların kritik sıcaklık, basınç değerlerinde ayırt edilemez olup, tek görünümlü hale

dönüşür (Barrow, 1984)

Şekil 1.2. Suyun Üçlü Faz Diyagramı Ve Süperkritik Bölge

Şekil 1.2 de suyun üçlü faz diyagramı gösterilmiştir. Kritik noktanın üzerinde

var olan faz süper kritik suyu temsil eder. Süper kritik nokta da suyun kritik sıcaklığı

Tc = 374 oC, kritik basıncı Pc = 22.1 MPa ya da 218 atm dır dır. Kritik sıcaklık ve

basıncının altındaki koşullarda bulunan su “sub kritik su ” ya da “aşırı ısıtılmış su”

olarak adlandırılır. Reaksiyon koşulları, süper kritik noktanın üstündeki bölgede,

ortamın basıncına bağlı olarak sıvı ve gaz bölgesinin her ikisine de giriş yapmış

olabilir. Bundan dolayı eğer reaksiyon iki farklı faz içerisinde, iki madde arasında

yer alıyorsa heterojen reaksiyon olarak adlandırılır. SKA özelliklerinin kullanılması,

reaksiyonu aynı faz içerisinde meydana getirmektedir ( homojen ortam). Bu da

homojenasyon olarak adlandırılır ve bir homojen reaksiyon genellikle hızlıdır.

Homojenasyon ürünün ayrımını da kolaylaştırır (Döker ve ark. 2004).


11

Su, CO2 gibi “çevre dostu bir çözücü” olması, hemen ve ucuz olarak temin

edilebilmesi ve toksik olmaması gibi avantajları olan bir çözücüdür. Ancak, CO2’in

aksine su “doğal” haliyle, çok polardır. Bu nedenle pek çok organik bileşik için

uygun bir çözücü değildir. Ama süper kritik koşullarda ya da subkritik koşullarda su

iyi bir çözücü olabilir. Normal koşullarda suyun dielektrik sabiti ε= 80 dır. 250–

325°C aralığında suyun dieletrik sabitinin basıncının artmasıyla, organik maddeler

için mükemmel bir çözücü olmasına imkân veren bir aralığa düştüğünü

göstermektedir. Çünkü suyun sıcaklığı arttıkça polaritesi azalmaktadır. Böylece çok

polar bileşenler düşük sıcaklıkta, düşük polariteli bileşenler ise yüksek sıcaklıktaki su

ile ekstrakte edilebilir(Döker ve ark. 2004). Süper kritik su, çok düşük dielektrik

sabitine sahiptir ve dolayısıyla pek çok organik madde için mükemmel bir çözücü

olur. Ancak bir dezavantajı vardır; süper kritik su son derece koroziftir ve özel

malzeme ile hazırlanmış reaktörler kullanılması zorunludur.

1.3.2. Süperkritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri

SKA’ın fiziksel özellikleri sıcaklık ve basınca bağlı olarak geniş bir skalada

değişir. Fakat genellikle bu özellikler sıvıların ve gazlardaki değerlerin arasında bir

yerdedir (Jessop ve ark.1999). SKA’ın seçilmiş fiziksel özellikleri gazlar ve sıvılara

göre bir kıyaslama içerisinde bir tablo halinde çizelge 1.1.’de verilmiştir.

a p0 1 bar, T=25oC, b p= pc, T=Tc, c p=4Pc, T ≅ Tc

Çizelge 1.1. Gazların, Sıvıların ve Kritik ve Süperkritik sıvıların fiziksel özellikleri

nin karşılaştırılması (Brunner, 1987)

Çözücü Yoğunluk(p/gcm-3) Viskosite(η/Pa s) Difüzyon(D/cm2 s1)

Gaz a 6.10-4-2.10-3 1.10-5-3. 10-5 0,1-0,4

Sıvı b 0,2-0,5 1.105-3. 10-5 7. 10-3

SKA c 0,4-0,9 3.10-5.-9.10-5 2. 10-3

Kritik sıvı b 0,6-1,6 2. 10-4-3. 10-3 2-10-6-2.10-5


12

Melez karakter özelliği gösteren bu sıvılar kritik noktada sıvı ve gaz fazın

kaynaşmasıyla ne sıvı ne de gaz fazın özelliğini taşıyan tek fazlı bir şekle dönüşürler.

Çizelge 1.1 sıvı maddenin, sıvı halinin, gaz halinin ve süper kritik sıcaklığındaki

yoğunluğu, viskozitesi ve difüzyon değişimleri gösterilmiştir. Maddenin süper kritik

sıcaklıktaki yoğunlu, sıvı halinin yoğunluğundan daha düşükken, gaz halindeki

yoğunluğundan daha yüksektir. Viskozitesi sıvı fazındakinden daha küçük ama gaz

fazındakinden daha büyüktür. Dizüzyon hızı ise, hem gaz fazından hem de sıvı

fazındaki hızından daha büyüktür.

Çözücü Tc(K) Pc(MPa) Ρ (kg.m–3)

Etilen 282,5 5,0 220

Karbondioksit 304,3 7,4 470

Metan 190,6 4,6 162

Klorometan 302 3,92 579

Piridin 620 5,63 312

Dietileter 467,7 3,64 265

Propilen 365 4,62 233

Aseton 508,1 4,7 278

Etan 305,4 4,9 200

Propan 369,9 4,3 220

Amonyak 405,4 11,3 240

n-pentan 469,6 3,4 240

Metanol 512,7 8,1 270

Toluen 591,8 4,1 290

Su 647,7 22,1 320

Çizelge 1.2. Bazı Süperkritik Akışkanların Kritik Sıcaklık, Basınç Değerleri Ve

Dielektrik Sabitleri.


13

Çizelge 1.2 ‘de yaygın olarak kullanılan bazı süper kritik akışkanları ve

özellikleri verilmiştir, yüksek çözme gücü CO2 ve H2O gibi SKA (süper kritik

akışkan) akışkanların ayarlanabilir yoğunluğu, onların endüstriyel çözücü ve toksik

olmayan reaksiyon ortamı olarak kullanılmasını sağlar. Toksik olmayan çözücüler;

toksik çözücülerin, daha büyük maliyete ihtiyaç duymalarından dolayı daha çok

tercih edilirler. SKA arasında en çok tercih edilen SK CO2 ‘dir (süper kritik

karbondioksit ). Fakat su da, SKA arasında çok geniş yer tutar. Su her geçen gün

kullanımı yaygın bir çözücü olmakla birlikte SKsu daha iyi bir çözücüdür.

Ayrıca; su reaksiyon başlatma etkisine sahiptir ve kontrol altında tutulan basınç

reaktörleriyle de çözücü gücünün artırılması başarılmıştır. Böylece SKsu çok

basamaklı organik reaksiyonlarda da kullanılmaya başlanmıştır.

SKA; ayarlanabilir yoğunlukları, çözünürlük özellikleri ve artan yayılabilme

özellikleri ile reaksiyon ortamı olarak kullanılabilirler (High-Temparature Aquaous

Solutions, 1992). SKA teknolojisindeki gelişmeler tahmin edilenden daha uzun

sürede gerçekleşmiştir. Bu, yüksek sıcaklık ve basınçta deney yapmanın zorluğundan

kaynaklanır. SK CO2 1869’ da Andrews tarafından araştırılmıştır. 1880 yılında ise

Hanay ve Hogard tarafından akışkanların gösterdiği ilginç çözünürlük gücü

kanıtlanmıştır. Daha sonra Van der Waals SKA termodinamiğini araştırmayı

sürdürmüştür. SKA’ ların doğal fiziksel etkileri ilk araştırmacılar tarafından

bilinmesine rağmen, bu alanda hızlı gelişmeler son 30 yılda artmıştır (Gao ve ark.

1993).

1.3.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları

Daha önceki bölümlerde tartışıldığı gibi SKA’ın özel fiziksel özelliklere sahip

olması değişik teknik kullanım alanı bulması sonucunu doğurmuştur.

SKA ‘ların göze çarpan özelliklerinden dolayı süper kritik akışkanla yapılan

kromatografi sıvı ve gaz kromatografisi arasında hibrit kromatografi olarak önem arz

etmektedir. Başka bir teknik ise süper kritik akışkanlar genellikle arıtılmış,

saflaştırılmış tanecikler hazırlamada kullanılır. Bu alanda kapsamlı bir terimle “süper

kritik çöktürme” olarak bilinen farklı teknikler vardır. Ayrıca SKA ‘ların çözme


14

gücünün ayarlanabilir olması, kimyasal reaksiyonlar için bir avantaj oluşturmaktadır.

Bunlardan bazıları aldol reaksiyonları, esterleşme tepkimeleri, polimerileşme

tepkimeleridir.

1.3.2.2. Süperkritik Akışkan Ortamlarda Organik Sentez

Kimyasal reaksiyonlar, birkaç sebepten dolayı SKA ortamlar da daha avantajlı

olmaktadır. Bunlar; (www.criticalprocesses.com)

1. Ürünün saflaştırılması ve homojenize edilmesi daha kolaydır. (Bu aynı zamanda

dengenin ileri yönde olmasını sağlar.)

2. Difüzyon hızı kontrol edildiğinde; çok hızlı difüzyonla, hızla gerçekleşen

reaksiyonlar meydana gelir.

3. Sıcaklığı ve basıncı kontrol ederek reaksiyonun yönünü ve ürünleri kontrol etmek

mümkündür.

4. Çevre açısından avantajlıdır (Organic-Chemical Drug and Their Synonyms,

Extensively Enlarged 9 th ed. 2007).

Bu alandaki pek çok çalışma hala araştırma aşamasındadır. Ancak bunun yanı

sıra Japonya’ da 40.000 ton/yıl kapasiteyle metil etil keton üretimi yapılmaktadır.

Organik sentezlerin SK (Süper Kritik) akışkan ortamında yapılması için yukarıda

verilen gerekçekler içinden en fazla göz önünde bulundurulan sıcaklık ve basıncın

değiştirilmesiyle faz davranışının kontrol edilmesidir. Bu istenildiğinde reaktif veya

ürünlerin tek fazda veya iki fazda (ayrılmış olarak) bulunmasını sağlayabilmektedir.

Tek faz veya faz homojenasyonu, normalde heterojen olacak karışımların homojen

olması demektir. Bu da H2 ve O2 gibi hafif gazların büyük miktarda reaksiyon

ortamında çözünebilmesi demektir.

Aril-aril bağ oluşumu modern organik sentezlerin önemli bir parçasıdır. Bu

bağlar sıklıkla doğal ürünlerin örneğin; alkoloidler gibi biyolojik aktiviteleri yüksek,

ilaç kullanımında ve tarım da kullanılan kimyasalların verimini artıran ürünlerde

bulunur. Bazı ticari boyaların içeriğinde poliaromatiklerin, birkaç aromatik halkayla

http://www.criticalprocesses.com)


15

sarılmış, sahip olduğu fiziksel özellikler, iletkenler ve yarı iletken organiklerin

uygulanmasında yol gösterici olarak kullanır. Di ya da tri aromatik halkaların önemli

etkileri, asimetrik katalizörlü ligandların bel kemiğini oluştururlar.

1.3.3. Sub kritik Su

Yüksek sıcaklıkta sıkıştırılmış su (Sub kritik su burada suyun sıcaklığı 200 o C

derecenin üzerinde) çok ilginç özelliklere sahiptir. Sıcak sıkıştırılmış suyun

özelliklerine dair (Franck, 1961) yapılan çalışmalar ve SbKsuyun karma davranışı bu

sıra dışı özelliklerini kimyasal reaksiyonlar için kullanmada önemli fırsatlara olanak

sağlayabileceğini göstermiştir. Sub kritik suyun özellikleri sıcaklık ve basınçla

değişir. Bunun anlamı; reaksiyonların doğasının ,suyun kritik sıcaklığının altında ve

yüksek başınçta yapılan en küçük değişimlerle değişebilmesidir. Bunlardan biri

iyonik yapısındaki değişmelerdir. Sub kritik suyun iyon derişimi normal şartlardaki

suyun yaklaşık üç katıdır.

Şekil1.3 Suyun yüksek sıcaklık ve basınçlarda seçilmiş bazı özellikleri (Anastas ve Warner 1998).

Şekil 1.3 ‘ta suyun basıncının p=25 MPa olduğu ve suyun yüksek sıcaklıktaki

değişimine bağlı olarak suyun dielektirik(E) sabitindeki, iyonlaşma sabitindeki (IP)


16

ve yoğunluğundaki (ρ)değişimlerini göstermektedir. Sıcaklığın artmasıyla birlikte,

suyun dielektirik sabitinde azalma gözlenmektedir. Bu azalış suyun süper kritik

sıcaklığa ulaşmasıyla, dielektirik sabitinin hızı azalışıyla birlikte, dielektirik sabiti

alabileceği en küçük değeri almıştır. Aynı etki suyun yoğunluğunda da

gözlenmektedir. Suyun yoğunluğun sıcaklığın artmasıyla dielektirik sabitine oranla

daha doğrusal bir azalış göstermiş fakat süper kritik sıcaklığına ulaşmasıyla birlikte

ani bir azalış gözlenmektedir. Suyun yoğunluğundaki ve dielektirik sabitindeki

düzenli azalmanın yanı sıra iyonlaşma sabitinde dalgalanmalar görülmektedir. Süper

kritik sıcaklıkta IP en yüksek değerine ulaşırken sıcaklığın artmaya devam etmesiyle

birlikte ani bir azalma görülmüştür.

1.4. Neden Su?

Çok yakın zamanlarda su organik reaksiyonlarda, reaksiyon ortamı olarak

kullanılmaya başlandı ve THF, toluen veya metilen klorür gibi çözücülerde

gerçekleştirilen reaksiyonların, su içinde gerçekleştirilmesi için bir “ Yeniden

Keşfediş “ yapılmaktadır. Suyun bu çözücülerin yerini alması için çok önemli birkaç

sebep vardır. Bunlardan ilki maliyet ( bu çözücülerin hiçbiri sudan ucuz değil ),

ikincisi ise güvenliktir (organik kimya laboratuarında kullanılan pek çok organik

çözücü, alev alıcı, patlayıcı ve kanserejonik vb. riskler taşımaktadır) .

Kimya sanayi, çevre kirliliğinin ana sorumlularından biri olarak kabul

edilmektedir. Bu nedenle organik çözücülerin yerine “zararsız” alternatif çözücü ler

kullanmalıdır. Ancak ortada bir de gerçek var ki su pek çok organik bileşik için iyi

bir çözücü değildir. Bu nedenle de sub kritik su ve süperkritik su ortamındaki

reaksiyonlarda araştırılmaktadır (Gajewski, 1997) .


17

1.4.1. Suyun Özellikleri

1.4.1.1. Suyun Makroskopik Özellikleri

Su doğanın her yerinde bulunan çevre açısından güvenli ve tehlikesiz bir

maddedir. Kritik noktanın altında buhar basınç eğrisi, sıvı fazı gaz fazından ayırır.

Ne zamanki kritik noktaya yaklaşıldığında(Tk ( krirtik sıcaklığı)=374 °C, Pk (kritik

basıncı )= 22.1 MPa, ρk (kritik yoğunluğu) =320 kg/m3 ), bu iki fazın özellikleri

artan bir şekilde birbirine benzer ve sonunda kritik noktada özdeşleşirler. Kritik

noktanın ötesinde süper kritik suyun yoğunluğu devamlı bir şekilde sıvıya benzer

halde gaz halindeki benzer değerlere herhangi bir faz dönüşümü olmaksızın geniş bir

alana yayılan skalada değişir (Franck, 1968).

• Karışabilirlik

Sıvı su standart koşullarda (T (sıcaklık) =25 °C, P ( basınç) =0,1 MPa) gazlar

ve hidrokarbonlar ile çok az karışır. Buna zıt olarak da yüksek yoğunluk (997 kg/m3)

ve yüksek dielektirik sabitine sahip olmasından dolayı tuzlar için iyi bir çözücüdür

(Hori ve ark., 2003).

Dielektrik sabiti artan sıcaklığa paralel olarak azalır. Bunun sonucu SKsu

düşük yoğunluklarda inorganik tuzlar için zayıf bir çözücü olurlar. Diğer taraftan

SKsu birçok organik bileşik ve gazlar ile tamamen karışabilir. Sonuç olarak; SK

suyun çözücü gücü sıcaklığa ve basınca bağlıdır. Sıcaklığın ve basıncın değişmesiyle

yoğunlu değişir (Hakuta ve ark., 2005). Bu özellikleriyle su, birçok organik

bileşiklerle mükemmel karışabilir ve gazların homojen reaksiyonları için çok iyi bir

çözücü görevi yapar. Bu reaksiyonlara, oksidasyon reaksiyonları örnek verilebilir.

SKsu içerisinde polar olmayan maddelerin iyi çözünmesi yüksek sıcaklıklarda

olurken sıcaklığın artması entropiyi artırır (Matubayasi ve Nakahara, 2000). Kritik

sıcaklığın altındaki koşullarda, Sub kritik su organik bileşiklerde mükemmel

çözünürlük sağlarken, karışabilirlik sağlamaz.


18

• Dielektrik Sabit

Çözücünün özellikleri, kimyasal reaksiyonların verimini de etkiler. Reaksiyon

esnasında çözücünün polaritesi, başlangıç durumundaki polaritesinden farklılık

gösterebilir. Başlangıçta yüksek dielektirik sabiti sahip su sıcaklığın ve basıncın

artmasıyla, dielektirik sabiti azalır ve reaksiyon aktivasyon enerjisini azaltır. Bu da

reaksiyon verimini etkiler. Sıcaklık ve basınç parametrelerinin değiştirilmesiyle

dielektirik sabiti belirli aralıklarda tutularak reaksiyon hızı kontrol altında tutulabilir.

• İyonik Ürün

İyonik ürün, yüksek basınçta sub-kritik ve süper kritik suda normal

şartlardakinden daha yüksek miktarlarda olabilir. Sub-kritik ve süper kritik

koşullarda (275 ve 364 oC ) su, yüksek konsantrasyonda H3O+ ve OH – iyonları

içerdiğinden asit baz katalizörlüğüne öncü bir rol oynayabilir. İyonlaşma sabiti 200–

300 °C arasında sıcaklık artışı ile 10-11 civarındadır. Kritik nokta üzerinde iyonik

ürün miktarı, sıcaklık artışı ile şiddetli bir şekilde düşerken artan basınçla iyonik

üründe de artış gözlenir. Makroskopik bakış açısından düşünüldüğünde sıcaklıkla

ürün miktarının artmasının sebebi suyun iyonlaşmasının endotermik olmasıdır.

Yüksek sıcaklıklarda suyun yoğunluğu ve dilektrik sabiti oldukça düşüktür. Sonuç

olarak iyonik türlerin çözünme ve kararlılık güçlerinin azalması ortamda iyonik

türlerin azalmasına neden olur.

• Taşıma Özellikleri

Süper kritik ortamda difüzyon hızı yüksek ve vizkositesi düşüktür. SK su

taşıma özellikleri ve karışabilirliğinde reaksiyon hızını etkileyen önemli

parametrelerdir. Yüksek difüzyon hızları, düşük vizkosite ve bununla birlikte birçok

madde ile mükemmel karışabilirliği, SKsu ’yi homojen yada heterojen ortamda hızlı

ve verimli reaksiyonlar için mükemmel bir çözücü ortamı sağlar.


19

1.4.1.2. Mikroskopik Özellikler

• Çarpışma Sıklıkları

SKsu yüksek basınçlı bir çözücüdür. Bu yüksek basınç, reaksiyonlar üzerine

ilave etkileri vardır. Şöyle ki tepkimeye giren reaktifin suyla çarpışma sıklığı diğer

reaktifle oranla daha fazladır. Bunun sonucu olarak da bimoleküler reaksiyon hızı

azalır. Bazı durumlarda bu etki, suyun özelliklerinden, yani su moleküllerinin güçlü

hidrojen bağlarının, reaksiyona giren tanecikleri yoğunlaşmasından dolayı artabilir (

Hippler, 1997).

• Dipol Moment

Su, yüksek dipol momente sahip bir moleküldür ve bunun sonucu olarak çeşitli

reaksiyonlara duyarlıdır. Örnek olarak: hidroliz, oksidasyon, aldol

,nitroanilinlerihidrolizi ve dekarboksilasyon reaksiyonları verilebilir (Savage, 2000).

Hem ölçümler hem de bilgisayar simülasyonlarıyla dipol momentinin, sıcaklık ve

basınçla SKsu’nin fonksiyonel özellikleri önemli derecede değiştiğini göstermiştir

(Matubayasi ve ark., 1999). Su, sıcaklığın artması ile tetrehedral yapıdaki düzenini

kaybederek değişik bir yapıya kendini uyarlar. Yoğunluğun düşmesi ile suyun kendi

moleküleri arasındaki etkileşimlerinin ortadan kalkması ile normal gaza benzer.

Süper kritik koşullarda su molekülleri arasındaki bağ, normal şartlardaki suya göre

çok zayıftır. Diğer taraftan sub kritik suyun yoğunlaşmaya (kümeleşmeye) büyük bir

eğilim gösterir.


20

• Hidrojen Bağları

Hidrojen bağları, yoğunluk ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak geçmiş yıllarda

üzerinde birçok tartışmanın yapıldığı konudur. SbKsu ortalama olarak su molekülleri

kümeler halinde hidrojen bağları ile birbirine bağlıdırlar. Hidrojen bağı artan

sıcaklıkla ve azalan yoğunlukla zayıflar (Coitino ve ark.,1994). Termodinamik

kararlılık sınırlamalarından dolayı bağlı ve bağsız su molekülleri çok düşük

yoğunlukta dahi bir arada bulunmak zorundadırlar. 0.3 g/cm3 veya 0.2 g/cm3 gibi

düşük yoğunluklarda süper kritik sudaki hidrojen bağlarının varlığı NMR, X-Ray ve

Nötron saçılması ile enstrumental tekniklerle doğrulanmıştır (Yamaguchi, 1998).

Geniş alana yayılan hidrojen ağının bozulması, su moleküllerinin

kümeleşmeye uygun yapısı, hidrojen bağlarının ömürlerinin daha kısa olması ve aynı

zamanda su moleküllerinin hareketliliğinin artmasını sağlar. Sonuç alarak hidrojen

bağının zayıflaması, çevrilme, dönme ve devinime engel teşkil eden etmenlerin

azalması ile molekülün difüzyon hızının artmasına ve etkileşime giren çözünen ve

çözücü arasındaki enerji (Beta ve ark. 2003) transferinin daha hızlı olmasına öncülük

eder. Bu hidrojen ağının bozulması ve büyük kümelerin oluşumu H+ ve OH-

iyonlarının yerel derişimlerini artırır.

• Kimyasal Reaksiyonlar Üzerine Etkisi

Su çözücü olarak kullanılmasının yanında SN2 reaksiyonları için suyun yapısal

etkisi araştırılmıştır. Bu araştırmada sub kritik suyun yapısı ve yoğunlaşma olayının

giderek daha iyi anlaşılması sağlanmıştır. Bu çalışmadalar da Sub kritik suyun yapısı

ve yoğunlaşması üzerine gidilerek kimyasal reaksiyonlar üzerindeki etkisi

bulunmuştur.


21

Şekil 1.4 Hidronyum iyonunun oluşumu

Bu çalışmanın sonucunda; su molekülüne bir protonun atak yapması ile

hidrojen bağının oluşturduğu zincirlere doğru göçme olabileceği anlaşılmıştır. Bu

yüksek reaksiyon veriminin nedeni olarak varsayılmıştır (Hori ve ark., 2003). Diğer

bir anlatımla göreceli güçlü çözücü kabuğu ve sub kritik suyun kümelenme eğilimi

reaksiyonun halkasal geçiş hali yoluyla ilerlemesine neden olur. Bu olay iyonik

mekanizma yolu ile olmayıp bir benzeri şekilde gösterilmektedir. Reaksiyon hızlı

gerçekleşir ve su bir katalizör olarak aktifleşmiş kompleks halini alır. Sub kritik

suyun geniş alana yayılan hidrojen bağ ağı bulunma özelliği, su molekülünü

düşünüldüğü gibi olabildiğince çözelti içerisinde yayılma ve uyumu sağlayan daha

hareketli ve esnek davranmasını sağlar. Genel olarak bu alanda en son çalışmalar

başlıca Japon çalışma grubu tarafından hidrojen bağ ağının bozulması ile tek su

molekülünün artan reaktivitesi ve bir su kümesindeki artan hareketlilik potansiyeli

üzerine yoğunlaşmıştır.

O

H

H

HO

H

H

H H2O H


22

1.5. Aldol Tepkimeleri

Aldehitler reaksiyon yetenekleri fazla olan bileşiklerdir. Yükseltgenme,

indirgenme, katılma, kondensasyon reaksiyonları gibi birçok reaksiyon verebilirler.

Aldehitlerin küçük moleküllü olanları suda çözünürler; çünkü su molekülleriyle

hidrojen bağıları yapabilirler. Molekül büyüdükçe hidrofobik etkiden

dolayı suda çözünürlükleri azalır.

Bir aldehitin sulu NaOH gibi bazik ortamda, meydana gelen enolat iyonunun,

başka bir karbonil grubuyla tepkimeye girmesine aldol reaksiyonu denir.

Aldol, aldehit ve alkol kelimelerinden türemiştir. Yapısında nükleofilik bir karbon

atomu bulunduran bileşik, diğer karbonil grubunun kısmi pozitif yüküne sahip olan

karbonil karbonuna saldırır. Sonuçta bu reaksiyon bir aldehit molekülüne ikinci bir

aldehit molekülünün katılması ile gerçekleşir. Oluşan ürün, β−hidroksi aldehit

bileşiğidir. En iyi nükleofillerden biri de, enolatlardır.

Aldol kondensasyonu reaksiyonları ise; bazik ortamda aldol ürünü ısıtılırsa,

yapıdan su ayrılması meydana gelir. Bu ayrılma α-hidrojenlerinin asitliği ve ürünün

içerdiği konjuge ikili bağ nedeniyle kolayca oluşur. Sonuçta; ürün aldol halinde elde

edilemez ve yerine türevi olan ‘’enal’’ şeklinde elde edilir. Bu reaksiyona aldol

kondensasyonu adı verilir ve aldol ürünü yerine aldol kondensasyonu ürünü olan

yerine α,β-doymamış aldehit meydana gelir (List in modern Aldol Reaction.2004).

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR İlkgül ŞİMŞEK

22

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Phihko ve arkadaşları 2006; asidik, bazik ve su ortamında L-pirolidin

katalizörünü kullanarak, çeşitli aldehit ve ketonların aldol reaksiyonlarını

incelemişlerdir. Aseton ve p-trifluorometilbenzaldehit ile yapılan reaksiyonlar

başarıyla gerçekleşmiştir. 2 saatlik reaksiyon süresinde elde edilen ürün miktarları;

ortamda asit ya da baz türevi olmadan, sadece L-pirolin ilavesiyle %80 olarak

gözlenmiştir. Oluşan ürünün ee izomer oluşumu %80’ dir. Ortama %20’ lik

trietilamin ilavesiyle ( pKa 10.6) verim %87 ye kadar arttığı ve ee ürünün %79

olduğu gözlenmiştir.

Reaksiyon ortamında kullanılan bazın % 50 mol oranına çıkarıldığın ve 0 oC ile

23 oC yapılan deneylerde, ilk 5 dakikada alınan ürün miktarlarında tutarsızlık

gözlenmiştir. Trietilamin ortamda olduğunda 0 oC de %15 verim oluşurken 23 oC de

%12 verim oluşmuştur. Sadece L-pirolin kullanıldığında ise; 0 oC de % 1 verim 23 oC % 12 verim oluşumu kaydedilmiştir. Reaksiyon süresinin 2 saatte çıkarıldığında;

sadece L-pirolin kullanıldığında ise; 0oC de %16 verim, 23 oC %80 verim

oluşmuştur. Trietilamin ortamda olduğunda ise; 0 oC de %35 verim oluşurken 23 0 oC de%84 verim ve ee izomer yapısının %38 - %80 arasında oluştuğu gözlenmiştir.

Sonuçta ee ürünün 23 oC daha fazla oluştuğu gözlenmiştir.

Yine aseton ve p-trifluorometilbenzaldehit ile L-prolin katalizörlüğünde ,23 oC

de , bu sefer farklı organik asidikler kullanılarak deneyler yapılmıştır. Deneylerde

reaksiyon ortamına, L-pirolinden % 20 mol ve asit ten %50 mol kullanılmıştır.

Sonuçta; kullanılan asetik asit türevleri içerisinde en iyi ürün verimini trietilamin

asetik asit olduğu ve %67 lik verimle oluştuğu rapor edilmiştir.

Aseton ve p-trifluorometilbenzaldehit ile L-prolin katalizörlüğünde yapılan

başka denemelerinde; 4 saatlik reaksiyon süresinin sonunda, trietilamin ortamında

%34 ürün oluşmuş, bu ürünün %81cis ürün ,%19 trans ürün oluşmuştur. Diğer

ortamlarda yapılan çalışmada ise; pKa =11.6 olduğunda % 61’lik verim 4 saat

sonunda alınmıştır. Bu ürünün %79 cis, %21 trans ürün oluşturmuştur. Bu yapılan

çalışmada ee izomer ürün oluşumu gözlenmemiştir.


23

Reaksiyon ortamında bulunan %10’ luk L-prolin katalizörlüğünde, 4-tianon ve

izobütiraldehit aldol reaksiyonları başarıyla gerçekleştirilmiştir. Ortama 1ml DMF

(N,N-dimetilforamid) ilavesiyle, oda koşullarında % 0-25-100-300 mol oranında

değişen su miktarlarıyla aldol reaksiyonları da gerçekleştirmişlerdir. Alınan

sonuçlarda; reaksiyon ortamındaki % 300’ luk su kullanılması verimin artmasına

sebep olmuştur.

Bunun sonucu olarak; aseton ve p-trifluorometilbenzaldehit ile %20’ luk L-

prolin katalizörlüğünde , DMF (dimetilfumarat) ile susuz ya da su ortamında

kullanılarak bir çok denemeler yapmışlardır. Yapılan çalışmalarda, susuz koşullarda

4 saatlik reaksiyon süresi sonunda, ürünün miktarının %92, %300’ luk su

kullanıldığında ise %79 olduğu saptanmıştır. Aynı koşullarda aseton ve

izobütiraldehit kullanıldığında; susuz ortamda, 168 saatlik reaksiyon sonunda %95

verime ulaşırken , %300’ luk su ilavesiyle verimin %68 olduğu gözlenmiştir

Benzaldehit ve asetonun %10’ lük L-pirolin katalizörlüğünde, DMF ile sulu ve

susuz ortamda yapılan çalışmalarda, reaksiyonun başlamasından 3 gün sonra %30

verimle ürün oluşmuştur. Reaksiyon ortamına %100 mol su ilavesiyle verimin

%92’den %45’ e azaldığı gözlenmiştir. Reaksiyon ortamın su miktarı arttıkça,

verimin % 2 kadar azaldığı gözlenmiştir (Pihko ve ark. 2006)

Chimni ve arkadaşları; prolin, prolidin, piperidin, morfolin, (C6H11)2NH,

katalizörlerini su ortamında kullanarak , aseton ve piridin-2-karboksialdehittin aldol

reaksiyonunu başarıyla gerçekleştirmiştir. Aseton ve piridin-2-karboksialdehittin

katalizör kullanmadan sadece, su kullanarak 48 saatlik reaksiyon süresinde ürün

oluşmuştur. Katalizör olarak prolidin kullanıldığında, 5 dakikada %93 verime

ulaşılmıştır. Prolin kullanıldığında ise; 24 saatte %47 verime, piperidin

kullanıldığında, 50 dakikada %87 verime ulaşmıştır. Bu sonuçlara bakılarak en

uygun katalizörün prolidin olduğuna karar verilmiştir.

Piridin2-karboksialdehit ile siklik ya da siklik olmayan ketonlar, prolidin

katalizörü ile denenmiştir. Piridin2-karboksialdehit ile 2-bütanonun 10 dakikalık

reaksiyonunda %84 ürün elde edilirken, Piridin-2-karboksialdehit ile asetofenonun

6saat süren reaksiyonunda hiç bir ürün elde edilmemiştir. Piridin2-karboksialdehit ile


24

siklohekzanonun ve pentanonun, 15 dakikalık reaksiyonlarında % 86 ve %62

verim elde edilmiştir.

Aseton ve piridin2-karboksialdehit, denemelerinde kullanılan prolidin

katalizörünün miktarı %30 olarak değiştirilmesiyle (pH =11.75 olması) verimin

% 93 olmasını sağlamıştır. pH 11.59’açıkzrılmasıyla a verimin %83 kadar

düştüğünü saptamışlardır. Ortama pirolidin yerine sadece 1 N NaOH ilave

edildiğinde ise, 30 dakikada %87 ürün oluşumu gözlenmiştir. .Pirolinin reaksiyon

içerisindeki % mol oranı değiştikçe ürün veriminin de değiştiği anlaşılmıştır. Fakat

asetofenonun, bu koşullar altındaki aldol tepkimesi olumlu sonuç vermemiştir.

Asetonun pKa=19.16 ,asetofenonun pKa =18.24 olmasından dolayı beklenen

reaksiyon enolat mekanizması üzerinden olmamıştır.

Yapılan çalışmalarda; asetonun çeşitli aldehitlerle pirolidin katalizörlüğünde

aldol reaksiyonları incelenmiştir. Asetonun pruvalaldehit1,1-dimetilasetal ile

reaksiyonunda %87 verimle ürün elde edilmiştir. Prolidin katalizli çapraz aldol

reaksiyonları gösteriyor ki; baz katalizli reaksiyonlarda muhtemel reaksiyon enolat

mekanizması üzerinden yürümektedir.

Ayrıca asetonun, hetero siklik aldehitlerle aldol reaksiyonlarını incelenmiştir.

Piridin-3-karboksialdehit ve Piridin-4-karboksialdehit ‘in reaksiyonları sonucu,

%71 ve %78 verimle sadece aldol reaksiyonu ürünler elde edilmiştir. Elektronca

zengin aldehit olan, pirol-2-karboksialdehit kullanıldığında yalnızca aldol

kondensasyon ürünü, % 62 verimle elde edilmiştir. Furan-2-karboksialdehit ile aldol

reaksiyonu %44, aldol kondensasyonu ise %52 verimle tamamlanmıştır. Tiofen-2-

karboksialdehit ise, %30 aldol reaksiyonu gözlenirken, %65 aldol kondensazyonu

ürünü gözlenmiştir. Elektronca fakir olanlar sadece aldol reaksiyonunu

oluşturmuştur. İndol aldehitler suda çözünmediğinden, bunların aldol ve aldol

kondensasyon reaksiyonları başarısız olmuştur. Fakat DMSO ( dimetil sülfa oksit) su

karışımında reaksiyonları başarılı olmuştur.

Pirolidin katalizörlüğünde aseton, farklı aromatik aldehitlerle reaksiyona girmiş

ve 5 dakikada oluşan ürünlerin verimleri incelenmiştir. Aromatik halkada subsitite

olarak nitro ya da klor grubu bulunan aldehitlerde verim %92 ve %94 oranında

bulunmuştur. En şaşılacak sonuçlar benzaldehit ile asetondan alınmıştır.


25

Benzaldehitte hiçbir subsitite olmadığı halde, %93 oranında aldol reaksiyonu

gerçekleşirken %6 oranında aldol kondensasyon ürünü oluşmuştur. Aromatik

aldehitlerin yapısında metoksi grubun olması %83 verimle sadece aldol reaksiyon

ürünlerinin oluşmasını sağlamıştır. Aromatik aldehitlerin yapısında OH ya da

–N(CH3)2 bulunması halinde ne aldol nede kondensason ürünlerin oluşumunu

gözlenmiştir. Yani halkadan elektron çeken gruplar olduğunda (Cl, ..vs) aldol

oluşumunu artırırken, halkaya elektron veren gruplar olduğunda aldol kondensazyon

oluşum hızını artırdığını belirlemişlerdir (Chimni ve ark. 2006).

Nolen ve arkadaşlarının yaptığı çalışmalarda; benzaldehit ve 2-bütanaon

Claisen-Schimit kondensasyonun reaksiyonlarını katalizörsüz olarak incelemişler ve

1-fenil3-one1-penten ve 4-fenil3-metil3-büten2-one öncelikli ürünlerini

bulmuşlardır. Reaksiyon ortamına HCl asidin ilavesiyle sıradan asit katalizli,

gerçekleşen 4-fenil3-metil3-büten2-one ürününün miktarında artış olduğunu

bulmuşlardır (Savage ve ark.2004)

Comiser ve arkadaşlarının yaptığı çalışmalarda; benzaldehit ile asetonun ve

asetofenonun çapraz aldol kondensasyon reaksiyonlarını araştırmışlar. Benzalaseton

ile kalkon ürünlerini bulmuşlar ve en iyi sonucu 250 oC de %24 ve %21 verimle elde

etmişlerdir. Benzaldehidin fazla kullanılması verim kaybına yol açtığını

belirlemişlerdir (Comiser ve ark. 2004).

Hayashi ve arkadaşları; pirolidini, çeşitli sürfaktanlarla birleştirilerek o-

klorobenzaldehit ve propanalın aldol reaksiyonları üzerindeki katalitik etkisini

araştırmışlardır. İlk olarak o-klorobenzaldehit ve propanalın, su ortamında 0 oC ‘de,

24 saatlik reaksiyon süresince, 13 farklı pirolin-sürfaktan katalizörü içeren denemeler

yapmıştır. Prolin N-sülfonilamidleri ve bunların uzun alkil zincirleri içerenleri

incelemişlerdir. N-arilsulfonil amidlerin daha önce aldol reaksiyonları incelenmiştir.

Fakat artan uzun alkil grupları katalizörü daha zayıf kıldığı anlaşılmıştır. Bu

çalışmada N-arilsulfonil amidlerin katalizör olarak kullanıldığı deneylerde alınan

sonuçlar %14 ile %17 arasında ürün verimiyle sonuçlanmıştır. Sadece pirolin içeren


26

ya da hidroksi pirolin ya da pirolin-tetrazole içeren katalizörlerle yapılan

denemelerde ürün verimi %5 ten daha az oluşmuştur. Pirolidin-2- karboksi asit

türevleriyle yapılan deneylerde şaşırtıcı sonuçlar alınmıştır. Özellikle ( 2S,4R) -4-

dekanoloksipirilodin-2-karboksilik asit katalizörüyle aynı koşullarda 96 saat süren

deneyin sonucunda %97 ürün elde edilmişti. Aynı zamanda bu ürünün anti/sin ürün

oranı 19:1’dır.

Enantiomerik çapraz aldol reaksiyonlarını, 0 oC , 130 mikrolitre su içerisinde ,

( 2S,4R) -4-dekanoloksipirilodin-2-karboksilik asit katalizöründe%10 mol

kullanarak , birbirinden farklı 16 aldehitin denmelerini yapmışlardır. α−hidrojen

kaynağı olarak; propanal, isovaleraldehit ve 3-fenilpropanal kullanılmıştır. Bunlar

o-kloro benzaldehit / p-klora benzaldehit / p-fluro benzaldehit / benzaldehit,

propanalla reaksiyona sokulmuş sırasıyla % 92 - 90 - 76 - 88 verimi, 110 saatlik

reaksiyon süreleri sonunda alınmıştır. Ürünlerin anti /sin oranları yaklaşık 20:1 iken,

ee izomer ürününün oranı %99 dur. Düşük verimli ürünler alifatik aldehitlerin

kullanılması sonucu ortaya çıkmıştır. Bunun nedeni; akseptör aldehitteki, aldehitin

yetersiz hidrofobik kısmından kaynaklandığı öngörülmüştür. Dimetoksiasetalaldehit

bu aldehitlere örnektir ve 3-fenilpropanal ile yapılan 62 saatlik deney sonucunda

%35 verim elde edilmiştir. Bu verimin anti/sin oranı 10:1 iken ee izomerisi %89 dur.

Siklohekzanalın propanal ile olan 118 saat süren deneyinde %29 ürün gözlenmiştir.

Bu verimin anti/sin oranı 10:1 iken ee ürün %92dir (Kobayashi ve ark. 2002-2003).

Maya ve arkadaşları; Aseton ve benzaldehiti 2 farklı organo katalizörle

reaksiyonlarını incelemişlerdir. Bu iki farklı katalizör L-prolin den türetilmiştir.

Farkları ise R gruplarından kaynaklanıyor. Birinde izobütil ve diğerinde fenil grubu

bulunmaktadır. Bu iki farklı katalizör seçilirken özellikle kiral yapıya sahip

olmasına özen gösterilmiştir. Bu yüzden enantiomer ve steroizomer ürünlerin

oluşması sağlanmıştır. Katalizörlere destek olmak için iki farklı çözücü ortamı

kullanılmıştır: su ve tuzlu su.


27

Aseton ve benzaldehittin 2 farklı katalizörle, 0.5 mmol su yada tuzlu su

ortamında, 4:1 mmol oranında, oda koşullarında, 10 oC , -5 oC, ve -10 oC de

denemelerini yapmışlardır. Kullanılan katalizörler; (2) –N-(2-hidroksi-1,2,2-

tirifeniletil)pirolidin-2-karboksiamid (A) ve(2S)-N((3E,5Z)-2-hidroksi-2izobütil-1-

fenilhepta-3,5-dienil)pirolidin-2-karboksiamittir (B). R grubu izobütil olan

katalizörle(B) yapılan deneylerin sonucunda; katalizör miktarının % 10 mol

kullanılmasıyla ve su ortamında, oda sıcaklığında, 90 dakika süren deney sonunda

%75 ürün elde edilmiştir ve ee izomer ürünü %80’dir. Aynı deney tuzlu su

ortamında %81 verimle sonuçlanmıştır. Katalizör miktarı %0.5 mol düşürüldüğünde,

oda koşullarında, su ortamında, 8 saatte %95 verim alınmıştır. Koşullar

değiştirilmeden sadece su ortamı yerine tuzlu su ilave edilince 5 saatteki verimi %97

olmuştur. Sıcaklığın -5 oC tuzlu suda verim %72 ve ee izomer ürünü %99 olmuştur.

-10 oC ,tuzlu suda, 12 saat deney sonunda %70 verim ve ee ürünü %87 olduğunu

saptamışlardır. Sonuç olarak; katalizörün %mol sayısı azaldıkça, tuzlu su ortamı

kullanıldıkça ve düşük sıcaklıklarda ee izomer ürün oranı artmıştır (Maya ve ark.

2007).

Aromatik aldehitlerle asetonun aldol reaksiyonu incelenmiştir. Bu çalışmalarda

reaksiyon süreleri 10 ile 16 saat arası yapılmıştır. Aseton ile benzaldehitin oda

koşullarında, katalizör olarak L-pirolinnin izobütil türevi (B) kullanılmıştır. 90

dakikalık deneyin sonunda %72 ürün verimi ve %99 ee ürün oluşumu gözlenmiştir.

Aynı deneme katalizör olarak A ile yapılan çalışmada %83 verim ve %99 ee

izomeri elde edilmiştir. Yapılan diğer çalışmalarda; asetonla kullanılan aromatik

aldehitlere bağlı subsititeler; Cl , Fl , NO2, CF3 , OMe , Me olarak belirlenmiştir. Bu

çalışmalarda en iyi sonucu; meta metoksi benzaldehit ile orto klorobenzaldehit

vermiştir. Oluşan ürünlerin verimleri %85 ve %99 ee ürün elde edilmiştir. Aynı

çalışma izobütil grubu bulunan katalizörle yapıldığında; sırasıyla %73 ve %72 verim

elde ederken ee ürün ikisinde de %98 dir.

Aynı aromatik aldehitler, siklohekzanon ile -10 oC de reaksiyon ortamına

% 0,5 mol içeren 2 farklı katalizörle tuzlu suda denenmiştir. Reaksiyon süresi 20 ile

48 saat arasındadır. Siklohekzanonun benzaldehitle olan reaksiyonunda ürünün


28

anti/sin oranı 94:6 dır.4-kloro benzaldehit ile yapılan çalışmada ürünün anti/sin oranı

99:1 dır. 4-nitrobenzaldehit kullanıldığında ürünün antı /sin oranı 84:14 dır.

Bu deneylerden çıkan sonuç; halkaya elektron sağlayan grup varsa ve

katalizördeki -OH gurubu ile aromatik halkadaki sübsitite gruplar arasında bir

etkileşim oluyorsa ( NH-OH etkileşimi, hidrojen bağı gibi) sin ürün oluşumu artmış

ve anti ürün miktarı azalmıştır. (Bu durum reaksiyonlarda kullanılan katalizörlerin

R gruplarındaki farklılığına bağlı değildir. Sadece katalizörlerin yapısındaki OH

grubuyla ilgilidir. )

Sonuç olarak; siklik yada siklik olmayan ketonlar ve aldehitler, organo

katalizörler kullanarak, doğrudan asimetrik aldol reaksiyonlarını ,tuzlu suda %0,5

mol katalizör kullanarak %99 ee izomer ürün elde edilmiştir (Organic Letter, 2007)

3.MATERYAL VE METOD İlkgül ŞİMŞEK

29

3. MATERYAL ve METOD

3.1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

Benzaldehit (Merck), Asetofenon (Merck), Etilmetil keton (Merck),

İzobütilmetil keton (Merck), Siklohekzanon (Merck), 1- siklohekzadion (Merck) ,

Dietil eter (Merck), Aseton (Merck), Sodyum sülfat (Merck) firması tarafından

sağlanmıştır.

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler

Reaktör: 20 mL haciminde SS-316 çelik malzemeden yapılmış reaktör

kullanılmıştır, oksitlenmeyi engellemek için önceden % 3 lük H2O2 çözeltisi ile 10

saat 400 °C ve 3500 psi basınçta bekletilerek oksitlenmiştir

3.1.3. Örneklerin GC-MS ile Analizleri

Deneyler sonucunda elde edilen bütün örneklerin GC-MS analizleri Finnigan

marka Trace-Mass kütle spektrometresinde elektron impakt (70 eV) ile yapılmıştır.

Analizler, 60m x 0.25mm x 0.25μm, %5 fenil metilpolisiloksan (DB-5) kolonda

gerçekleştirilmiştir.

Asetofenon ile kullanılan sıcaklık programı: 50 °C de 1 dakika bekletilip 5

°C/dk. ısıtma hızıyla sıcaklık 280 °C ye çıkarılır ve burada 15 dakika bekletilir.

Enjeksiyon sıcaklığı 280 °C ve splitless/split modunda çalışılmıştır.

Etilmetil keton ile kullanılan sıcaklık programı: 50 °C de 1 dakika

bekletilip, 15 °C/dk. ısıtma hızıyla sıcaklık 280 °C ye çıkarılır ve burada 4 dakika

bekletilir.


30

İzobütilmetil keton ile kullanılan sıcaklık programı: 50 °C de 4 dakika

bekletilip, 12 °C/dk. ısıtma hızıyla sıcaklık 280 °C ye çıkarılır ve burada 10 dakika

bekletilir.

Siklohekzanon ile kullanılan sıcaklık programı: 60 °C de 1 dakika

bekletilip, 12.5°C/dk. ısıtma hızıyla sıcaklık 200 °C ye çıkarılır ve burada 1 dakika

bekletilir sonra 6°C/dk. Isıtma hızıyla sıcaklık 280 °C ye çıkarılır burada 10 dakika

bekletilir.

1,3 siklohekzadion ile kullanılan sıcaklık programı: 60 °C de 1 dakika

bekletilip, 12.5°C/dk. ısıtma hızıyla sıcaklık 200 °C ye çıkarılır ve burada 1 dakika

bekletilir sonra 6°C/dk. Isıtma hızıyla sıcaklık 280 °C ye çıkarılır ve burada 10

dakika bekletilir.

Kesikli reaktöre, çizelge–3.1’de verilen miktarda reaktifleri kullanarak

deneyler yapılmıştır.

3.1.4. GC ile Kantitatif Analiz

Yapılan çalışmalarda, benzaldehitin standardı hazırlanmıştır. Hazırlanan

benzaldehitin 100 ppm, 80 ppm, 60 ppm, 40 ppm, 20 ppm, çözeltileri hazırlanmış ve

bu çözeltiler GC Kromatografisin de uygulanan sıcaklık programı sonucu istenilen

veriler alınmıştır. 100 ppmm, 80 ppm,60 ppm, 40 ppm, 20 ppm, benzaldehit

çözeltilerinin, GC Kromatografisinde alınan pik alanlarına karşılık bir grafik

hazırlanmış ve bundan yararlanılarak ürünlerin verim hesabı yapılmıştır.


31

3.2. Metotlar

3.2.1. Benzaldehit ve asetofenon ile yapılan deneyler

Benzaldehitin 1 ve asetofenonun 2 optimum koşullarını belirlemek için kesikli

reaktörde 32 deney yapılmıştır. 1 ve 2 bileşikleri için, 10 : 10 (mmol) ; 10 : 20

(mmol); 10 : 40 (mmol), değerleri denenmiştir. Bu oranlar arasında en iyi sonuç

10:10 (mmol) oranında gözlenmiştir. Buna göre belirlenen miktardaki 1 ve 2

bileşiklerine, 10 ml ultra saf su ilave edilerek, reaktöre konulmuştur. Reaktör ve

içindekiler çalışma sıcaklığına ( 280 °C veya 250°C) kadar ısıtılmıştır. İstenilen

çalışma sıcaklığına yaklaşık 30 dakikada ulaştıktan sonra 30, 60 ve/veya 90 dakikalık

sürelerle bekletilmiştir. Reaksiyon bittiğinde reaktör özel soğutucu bölmesine alınmış

ve yaklaşık 20 dakikada oda koşullarına soğutulmuştur. Reaktörün içindekiler eter

ile alınmıştır. 3 defa 5 ml eter ile ekstrakte edilerek organik faz alınmıştır. Ekstraktlar

birleştirilerek ve Na2SO4 ile kurutulmuştur. Eter Ekstraktları deriştirildikten sonra

GC-MS ile analiz edilmiştir. Oluşan ürünün Benzalasetofenon (kalkon) 1a olduğu

belirlenmiştir. Kantitatif analizi GC-FID ile yapılmıştır.

CH

O

C

O

CH3+ C

O

1 2 1a


32

3.2.2. Benzaldehit ve etilmetil keton ile yapılan deneyler

Benzaldehit 1 ile etilmetil ketonun 3 optimum koşullarını belirlemek için

kesikli reaktörde 25 deney yapılmıştır. 1ve 3 bileşikleri için; 10 : 10 (mmol); 10 : 20

(mmol); 10 : 40 (mmol), değerleri denenmiştir. Bu oranlar arasında 10 :40 (mmol)

oranında gözlenmiştir. Buna göre belirlenen miktardaki 1 ve 3 bileşiklerine 10 ml

ultra saf su ilave ederek reaktör içine konulmuştur. Reaktör ve içindekiler çalışma

sıcaklığına ( 280 °C veya 250°C) kadar ısıtılmıştır. İstenilen çalışma sıcaklığına

yaklaşık 30 dakikada ulaştıktan sonra 30 ,60 ve/veya 90 dakikalık sürelerle

bekletilmiştir. Reaksiyon bittiğinde reaktör özel soğutucu bölmesine alınmış ve

yaklaşık 20 dakikada oda koşullarına soğutulmuştur.Reaktörün içindekiler eter ile

alınmıştır. 3 defa 5 ml eter ile ekstrakte edilerek organik faz alınmıştır. Ekstraktlar

birleştirilerek ve Na2SO4 ile kurutulmuştur. Eter Ekstraktları deriştirildikten sonra

GC-MS ile analiz edilmiştir. Oluşan ürünlerin 1-penten-3-one 1-fenil 1b 3-büten 2-

one 3-metil 4 fenil 1c olduğu belirlenmiştir. Kantitatif analizi GC-FID ile

yapılmıştır.

CH

O

1

C

O

+

3

CH CH C

O

1b +

CH C C

O

CH3

1c


33

3.2.3. Benzaldehit ve izobütilmetil keton ile yapılan deneyler

Benzaldehit 1 ile izobütilmetil keton 4 optimum koşulları belirlemek için

kesikli reaktörde 11 deney yapılmıştır. 1 ve 4 bileşikleri için; 10 : 10 (mmol); 10 : 40

(mmol); 10 : 60 (mmol); 10 : 80 (mmol), değerleri denenmiştir. Bu oranlar arasında

en iyi sonuç 10 : 80 (mmol) oranında gözlenmiştir. Buna göre belirlenen miktardaki

1 ve 4 bileşiklerine, 10 ml ultra saf su ilave ederek reaktör içine konulmuştur.

Reaktör ve içindekiler çalışma sıcaklığına ( 280 °C veya 250°C) kadar ısıtılmıştır.

İstenilen çalışma sıcaklığına yaklaşık 30 dakikada ulaştıktan sonra 30 ,60 ve/veya 90

dakikalık sürelerle bekletilmiştir. Reaksiyon bittiğinde reaktör özel soğutucu

bölmesine alınmış ve yaklaşık 20 dakikada oda koşullarına soğutulmuştur.Reaktörün

içindekiler eter ile alınmıştır. 3 defa 5 ml eter ile ekstrakte edilerek organik faz

alınmıştır. Ekstraktlar birleştirilerek ve Na2SO4 ile kurutulmuştur. Eter Ekstraktları

deriştirildikten sonra GC-MS ile analiz edilmiştir. Oluşan ürünün stirilizobütil keton

1d olduğu belirlenmiştir. Kantitatif analizi GC-FID ile yapılmıştır.

CH

O

1 +

H3C

CH

H3C

CH2 C

o

CH3

4

C

OCH3

CH

H3C CH31e


34

3.2.4. Benzaldehit ve siklohekzanon İle yapılan deneyler

Benzaldehit 1 ile siklohekzanonun 5 optimum koşullarını belirlemek için

kesikli reaktörde 7 deney yapılmıştır. 1 ve 5 bileşikleri için; 10 : 10 (mmol); 10: 40

(mmol) ; 30 : 40 (mmol); 40 : 50 (mmol); 10 :100 (mmol), değerleri denenmiştir. Bu

oranlar arasında en iyi sonuç 10 : 100 (mmol) oranında gözlenmiştir. Buna göre

belirlenen miktardaki 1 ve 5 bileşiklerine, 10 ml ultra saf su ilave ederek reaktör

içine konulmuştur. Reaktör ve içindekiler çalışma sıcaklığına ( 280 °C veya 250°C)

kadar ısıtılmıştır. İstenilen çalışma sıcaklığına yaklaşık 30 dakikada ulaştıktan sonra

30 ve 60 dakikalık sürelerle bekletilmiştir. Reaksiyon bittiğinde reaktör özel

soğutucu bölmesine alınmış ve yaklaşık 20 dakikada oda koşullarına

soğutulmuştur.Reaktörün içindekiler eter ile alınmıştır. 3 defa 5 ml eter ile ekstrakte

edilerek organik faz alınmıştır. Ekstraktlar birleştirilerek ve Na2SO4 ile

kurutulmuştur. Eter Ekstraktları deriştirildikten sonra GC-MS ile analiz edilmiştir.

Oluşan ürünün (E)-2-benzildenesiklohekzanon 1e olduğu belirlenmiştir. Kantitatif

analizi GC-FID ile yapılmıştır.

OH + OCH

O

CH

5 1

1e


35

3.2.5. Benzaldehit ve aseton ile yapılan deneyler

Benzaldehit 1 ile asetonun 6 optimum koşullarını belirlemek için kesikli

reaktörde 3 deney yapılmıştır. 1 ve 6 bileşikleri için; 10 : 20 (mmol); 10 : 30 (mmol);

10 : 100 (mmol), değerleri denenmiştir. Bu oranlar arasında en iyi sonuç 10 : 100

(mmol) oranında gözlenmiştir. Buna göre belirlenen miktardaki 1 ve 6 bileşiklerine,

10 ml ultra saf su ilave ederek reaktör içine konulmuştur. Reaktör ve içindekiler

çalışma sıcaklığına ( 280 °C ) kadar ısıtılmıştır. İstenilen çalışma sıcaklığına yaklaşık

30 dakikada ulaştıktan sonra 30 ve 60 dakikalık sürelerle bekletilmiştir. Reaksiyon

bittiğinde reaktör özel soğutucu bölmesine alınmış ve yaklaşık 20 dakikada oda

koşullarına soğutulmuştur. Reaktörün içindekiler eter ile alınmıştır. 3 defa 5 ml eter

ile ekstrakte edilerek organik faz alınmıştır. Ekstraktlar birleştirilerek ve Na2SO4 ile


Oluşan ürünün benzalaseton 1f olduğu belirlenmiştir. Kantitatif analizi GC-FID ile

yapılmıştır.

CH

O

1 +

1f

CH=CH CCH3

O

6

O


36

3.2.6. Benzaldehit ve asetil aseton ile yapılan deneyler

Benzaldehit 1 ile asetilaseton 7 optimum koşullarını belirlemek için kesikli

reaktörde 8 deney yapılmıştır. 1 ve 7 bileşikleri için; 10 : 10 (mmol); 10 : 20

(mmol), değerleri denenmiştir. Bu oranlar arasında en iyi sonuç 10 : 10 (mmol)

oranında gözlenmiştir. Buna göre belirlenen miktardaki 1 ve 7 bileşiklerine, 10 ml



yaklaşık 30 dakikada ulaştıktan sonra 30 ve 60 dakikalık sürelerle bekletilmiştir.

Reaksiyon bittiğinde reaktör özel soğutucu bölmesine alınmış ve yaklaşık 20

dakikada oda koşullarına soğutulmuştur. Reaktörün içindekiler eter ile alınmıştır. 3

defa 5 ml eter ile ekstrakte edilerek organik faz alınmıştır. Ekstraktlar birleştirilerek

ve Na2SO4 ile kurutulmuştur. Eter Ekstraktları deriştirildikten sonra GC-MS ile

analiz edilmiştir. Oluşan ürünün 7 fenilhept-6-ene-2.5-dion 1g olduğu belirlenmiştir.

Kantitatif analizi GC-FID ile yapılmıştır.

CH

O

1 +

O

O7

O

O

1 g


37

3.2.7. Benzaldehit ve hekzanal ile yapılan deneyler

Benzaldehit 1 ile hekzanal 10 optimum koşullarını belirlemek için kesikli

reaktörde 10 deney yapılmıştır. 1 ve 10 bileşikleri için; 10 : 10 (mmol); 10: 20



ultra saf su ilave ederek reaktör içine konulmuştur. Reaktör ve içindekiler, 10 ml


sıcaklığına ( 280 °C veya 250°C) na kadar ısıtılmıştır. İstenilen çalışma sıcaklığına

yaklaşık 30 dakikada ulaştıktan sonra 30 ve 60 dakikalık sürelerle bekletilmiştir.

Reaksiyon bittiğinde reaktör özel soğutucu bölmesine alınmış ve yaklaşık 20

dakikada oda koşullarına soğutulmuştur. Reaktörün içindekiler eter ile alınmıştır. 3

defa 5 ml eter ile ekstrakte edilerek organik faz alınmıştır. Ekstraktlar birleştirilerek

ve Na2SO4 ile kurutulmuştur. Eter Ekstraktları deriştirildikten sonra GC-MS ile

analiz edilmiştir. Oluşan ürünlerin; α-bütilsinamik aldehit 1j, 2-bütil 2-oktenal 1p,

olduğu belirlenmiştir. Kantitatif analizi GC-FID ile yapılmıştır.

CH

O

1 +

O10


38

3.2.8. Hekzanal ve etil metil keton ile yapılan deneyler

Hekzanal 10 ile etilmetil keton 3 optimum koşullarını belirlemek için kesikli

reaktörde 4 deney yapılmıştır. 10 ve 3 bileşikleri için; 10 : 10 (mmol); 10 : 20



ultra saf su ilave ederek reaktör içine konulmuştur. Reaktör ve içindekiler , 10 ml



yaklaşık 30 dakikada ulaştıktan sonra 60 dakikalık süreyle bekletilmiştir. Reaksiyon





Oluşan ürünler; 2-büten-(2yliden)hekzanal 1k, dek-4-en-3-on 1l, 3-metilnon-3-3n-2-

on 1m, 2-bütil 2-oktenal 1p, olduğu belirlenmiştir. Kantitatif analizi GC-FID ile

yapılmıştır.

+

C O

1m +

O

1l

O10 C

O

3

O

1k


39

3.2.9. Hekzanal ve izobütilmetil keton ile yapılan deneyler

Hekzanal 10 ile izobütil metil keton 4 optimum koşullarını belirlemek için




ultra saf su ilave ederek reaktör içine konulmuştur. Reaktör ve içindekiler, 10 ml








Oluşan ürünler 2-metilundeka-5-en-4-one 1n, 2-bütil-3, 6-dimetil 2-heptenal 1o, 2-

bütil 2-oktenal 1p, olduğu belirlenmiştir. Kantitatif analizi GC-FID ile yapılmıştır.

O10

+

H3C

CH

H3C

CH2 C

o

CH3

4

CH

O1o

+ O1n

O10

+ O10

HC O

1p


40

3.2.10. Hekzanal ve asetilaseton ile yapılan deneyler

Hekzanal 10 ile asetilaseton keton 7 optimum koşullarını belirlemek için




ultra saf su ilave ederek reaktör içine konulmuştur. Reaktör ve içindekiler10 ml ultra

saf su ilave ederek reaktör içine konulmuştur. Reaktör ve içindekiler çalışma







Oluşan ürünler, undeka-5-en-2,4-dion 1q , 2-bütil 2-oktenal 1p, olduğu

belirlenmiştir. Kantitatif analizi GC-FID ile yapılmıştır.

O10

+

O

O7

O O 1q

O10

+ O10

HC O

1p

4. BULGULAR ve TARTIŞMALAR İlkgül ŞİMŞEK

44

H3C

O

CH2

H

OH-

1.adim

H3C

O

HC

O

CH2

alkoksit

H3C

O

CH2

enolat

CO

H

2.adim

4. BULGULAR ve TARTIŞMALAR

Aldol reaksiyonları, karbon karbon bağ oluşturmak için önemli tepkimelerdir.

Kondensasyon reaksiyonları; su içinde, aktif metilen bileşikleriyle (asetofenon ve

siklohekzanon gibi) aril aldehitlerin tepkimeleri yalnızca aldol ürünlerini vermez.

Ayrıca yüksek verimle kondensasyon ürünlerinide verir. Aldol kondensasyon

tepkimesi α-H içeren aldehit ya da ketondan enolat iyonun oluşmasıyla başlar.

Proton koparılması sonucu oluşan karbanyonda ki negatif yükün rezonans ile

delokalizasyonundan dolayı, karbonil grubuna göre α-pozisyonundaki C-H bağının

asitliği artar. Oluşan enolat anyonları birçok reaksiyonda nükleofil gibi davranır.

Enolat anyonları karbonil grubuna nükleofil olarak katılır ve molekülden su çıkışıyla

sona erer. Bu tür reaksiyonlar, yeni karbon-karbon bağlarının oluşumuna öncülük

ederler. Sentetik organik kimyada son derece kullanışlıdırlar. Şekil 4.1’ de enolat

oluşumu ve aldol kondensasyonu tepkimeleri verilmiştir.

1.basamak : Enolat Oluşumu

2.basamak : Enolatın nükleofil olarak karbonil grubuna katılması

H3C

O

CH2 H3C

O

CH2


45

H3C

O

HC

O

CH2

alkoksit

-H2O

H3C

O

HC

OH

C

Hhidroksienolat

H3C

O

HC

OH

C

HHhidroksi keton

OH

H3C

OHC

CH enon

3. basamak : Oluşan alkoksit iyonun protonlanması

4. basamak : α-hidrolizi ketonun deprotanlanması

5. basamak : Kondensasyonla α−β doymamış karbonil bileşiğinin oluşumu

α−β doymamış karbonil bileşiği

Şekil 4. 1. Enolat oluşumu ve aldol kondensasyonu tepkimeleri


46

Çapraz aldol kondensasyonları; Aldol reaksiyonlarında, her iki bileşen de α-

hidrojene sahip olmak zorunda değildir. Fakat çapraz aldol kondensasyonlarında, α-

hidrojeni içeren iki farklı karbonil bileşiği vardır (Modern Metods of Organic

Synthesis ,2006). Çapraz aldol kondensasyon tepkimelerinin çıkış maddesi olan

aldehit, bazik ortamda bir enolat iyonu oluşturabilmesi için α konumunda bir

hidrojenin olması gerekir. α-hidrojeni olan bu aldehit ile enolat oluşturabilecek

başka bir aldehit veya keton karşılaşınca ikisi arasında bir kondensasyon

gerçekleşebilir, bu olaya çapraz aldol kondensasyonu denir. Çapraz aldol

kondensasyonunda karbonil bileşiklerinden bir tanesi alfa hidrojene sahip olursa

daha yaralı olur aksi halde birden fazla ürün oluşur ve ürün karışımını birbirinden

ayırmak zorlaşır (Fessenden And Fessenden )

Bu çalışmada; katalizör kullanılmadan yüksek sıcaklıkta sıkıştırılmış su

(SbKSu) ortamında aldol kondensasyon tepkimeleri gerçekleştirilmiştir. Deneylerde

280 °C ve 250 °C sıcaklık ve 30, 60, 90 dakika reaksiyon süreleri kullanılmıştır. 280

C0 dolaylarında suyun iyonlaşma sabiti 10-11’dir. Bu da normal koşullardaki suya

kıyasla 103 kat daha fazla H+ ve OH- iyonlarının olduğunu gösterir. Bu sayede SbK

su asit-baz katalizörü ile gerçekleşen reaksiyonlarda katalizör gibi kullanılabilir. Bu

noktada suyun polaritesinin daha düşük olması, tepkimeye giren apolar reaktifler ve

ürünler için iyi bir çözücü olmasını sağlar.

SbKSu ortamında (280ºC ) de gerçekleştirilen deneylerde elde edilen ürünlerin

GC kromatogramları ve MS spektrumları EK1 de verilmiştir.


47

4.1. Benzaldehit ile yapılan çalışmalar

4.1.1. Benzaldehitin Asetofenon ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ve asetofenon 2 bileşiklerinin optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarında, 2 nolu bileşikte bir tane α- H olduğu için tek ürün:

kalkon (1a) elde edilmiştir. 1 ve 2 bileşiklerinin optimum koşullarını belirlemek için

yapılan deneylerde, reaktiflerin en iyi birleşme oranı olarak 10mmol 1 nolu

bileşikten ve 10 mmol 2 nolu bileşikten alınarak yapılmıştır. Ortamda fazla enolat

bulunmasını sağlayacak şekilde, α−Η içeren reaktifin miktarındaki artış verimin

daha fazla artmasına sebep olmamıştır. Ancak sıcaklığın 250 o C ‘den 280 o C ‘ye

çıkarılmasıyla, verimin %11 den %80’ e çıktığı gözlenmiştir. Aynı zamanda

reaksiyon sürelerinin verim üzerinde etkisi araştırılmış ve 280 o C‘de gözlenen %80

verim, reaksiyon süresinin 30 dakikadan 60 dakikaya çıkarılmasıyla elde edilmiştir.

Reaksiyon süresinin 90 dakikaya çıkarılması ise; verimde herhangi bir artışa neden

olmamıştır, ayrıca parçalanma ürünleri verilmiştir. SbKsu ortamına NH3 ilave

edilmesi ise; verimde herhangi bir değişikliğe neden olmamıştır.

GC analizi sonucu, verimin % 80 olduğunu göstermiştir.(Çizelge4.1)

Oluşan ürünlerin MS sonuçları aşağıda verilmiştir:

Kalkon : m/z 208 [M+, 85 ] ; m/z 207 [M-H, 85] , m/z 179 [M-CHO, 10] , m/z 131

[M-C6H5 ,18] , m/z 105 [M- C6H5C=O ,30] , m/z77 [ M-C6H5H=CHC=O,100] ,m/z

51 [ M-C4H3 ,40]

Literatürde yer alan bir çalışmada, Chimni, ve arkadaşları; pirolidin

katalizörlüğünde, aseton ve piridin-2-karboksialdehit deneylerinde, pirolidinin

miktarını değiştirerek ortamın pH değerini ayarlamışlardır. Verimin en yüksek

olduğu pH değerinin 11.75 olduğunu ispatlamışlardır. Bizim yaptığımız çalışmada,

ortamın pH ’ın 11.75 yapmak için 3 damla derişik NH3 ilave ettik. Fakat asetofenon

ve benzaldehit denemelerinde istediğimiz sonuçlara ulaşamadık. Dolayısıyla bizim

koşullarımızda herhangi bir katalizöre gerek yoktur. Çünkü suyun 280 o C ‘deki

[OH-] =5.10 -6 olduğundan katalizör kullanımına gerek duyulmamıştır.


48

4.1.2. Benzaldehitin Etilmetil Keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ve Etilmetil keton 3 bileşiklerinin, optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarında, 3 nolu bileşikte iki farklı α−Η içermesinden, iki

farklı ürün; 1-penten-3-one 1-fenil 1b ve 3-büten 2-one 3-metil 4 fenil 1c elde

edilmiştir. 1 ve 3 bileşiklerinin optimum koşullarını belirlemek için yapılan

deneylerde, reaktiflerin en iyi birleşme oranı olarak 10mmol 1 nolu bileşikten ve 20

mmol 3 nolu bileşikten alınarak yapılmıştır. Sıcaklığın 250 o C ’ den 280 o C’ye

artırılmasıyla, toplam verimin %45’den %62’ye artığı gözlenmiştir. Fakat bu

deneyde, verimdeki artış oranı, iki izomer ürün için de aynı olmamıştır. Bu sonuç,

reaksiyonun yer seçimli olarak gerçekleştiğini ve bu iki izomer üründen 1b ‘nin

veriminin daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Bu da sıcaklığın, yer seçiminde rol

aldığını göstermektedir. SbKsu ortamına NH3 ilave edildiğinde, verim %62’den

%69’a yükselmiştir. Reaksiyon süresinin 30 dakikadan 60 dakikaya çıkarılmasıyla

250 o C verimde bir değişiklik gözlenmemiştir.

GC analizi sonucu, toplam verimin % 69 olduğunu göstermiştir. Çizelge 3.1 de

gösterildiği gibi 1b (1-penten-3-one 1-fenil) %40.7 ve 1c (3-büten 2-one 3-metil 4

fenil) %11.3 olarak belirlenmiştir.


1-penten-3-one 1-fenil : m/z 160 [M+ ,65 ], m/z 131 [M-C6H5,100 ], m/z103 [M-

C2H5 C=O, 90 ] , m/z 77 [M-C6H5 , 77 ], m/z51 [ M-C4H3 , 45 ]

3-büten 2-one 3-metil 4 fenil : m/z160 [M+ ,65 ], m/z 159 [M-2H, 100] , m/z1 45

[M-CH3, 30 ] , m/z117 [CH3C=O, 85 ] , m/z115 [M-C2H5O ,95] , m/z91 [M-

CH3CH=CHC=O, 35 ] , m/z 43 [M-CH3 C=O, 45 ]


49

Literatürde yer alan, Chimni ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada; Pirolidin

katalizörlüğünde, piridin-2-karboksialdehit ile 2-bütanonun, oda koşullarında ,10

dakikalık reaksiyonu sonucu %84 verimle ürün elde etmişlerdir. Bizim yaptığımız

çalışmada; katalizör kullanmadan SbKsu ortamında %62 ‘lik verim elde ettik. SbKsu

ortamına NH3 ilavesiyle verimde %7 ‘lik bir artış olmuştur.

4.1.3. Benzaldehitin İzobütilmetil Keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ve İzobütil metil keton 4 bileşiklerinin optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarında, 4 nolu bileşikte, iki tane α −Η olmasına karşın

reaksiyon yer seçimli ve tek ürün benzalpinakolon 1d elde edilmiştir. 1 ve 4

bileşiklerinin optimum koşullarını belirlemek için yapılan deneylerde, reaktiflerin en

iyi birleşme oranı olarak, 10mmol 1 nolu bileşikten ve 80 mmol 4 nolu bileşikten

alınarak yapılmıştır. Ortamda enolat oluşturacak reaktifin aşırısının kullanılması

verimin daha fazla artmasına sebep olmuştur. Hem Reaksiyon süresinin 30

dakikadan 60 dakikaya çıkarılmasıyla hem de SbKsu ortamına NH3 ilave edilmesi,

verimin %100 olmasını sağlamıştır. Reaksiyon sıcaklığının 300 o C ve 350 o C

çıkarılmasıyla, ürün oluşumunun azaldığı gözlenmiştir.

GC analizi sonucu, verimin % 100 olduğunu göstermiştir.( Çizelge 4.1 )


Sitiril izobütil keton (Benzalpinakolon) : m/z 188 [M+ ,10] , m/z 146

[ M-CH2=C=O, 20 ] , m/z131 [M-C6H5, 100 ], m/z103 [M-C2H5 C=O 90] ,

m/z77 [ M-C6H5 , 85 ], m/z51 [ M-C4H3 , 30 ]

Literatürde yer alan Carruthers W. ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada;

Asimetrik ketonlarda, yer seçimli enolat oluşumu kinetik kontrollü bir tepkimedir ve

-78 o C ‘de LDA (Lityum Diizopropil Amit) gibi orta kuvvetli baz kullanılarak

gerçekleştirilir. Oysa bizim kullandığımız yöntemde çok daha ılımlı koşullarda

reaksiyon yer seçimli olarak gerçekleştirilebilmiştir (Maya ve ark,2007)


50

4.1.4. Benzaldehitin Siklohekzanon ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ve siklohekzanon 5 bileşiklerinin optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarda, tek ürün olarak 1e 2-benzildenesiklohekzanon elde

edilmiştir. 5 nolu bileşikte iki tane α- H vardır ve bu hidrojenler birbirinin eşdeğeri

olduğu için tek ürün elde edilmiştir. 1 ve 5 bileşiklerinin optimum koşullarını

belirlemek için yapılan deneylerde, reaktiflerin en iyi birleşme oranı olarak

1.bileşikten 10 mmol ve 5. bileşikten 100 mmol alınarak yapılmıştır. 250 o C ‘de

yapılan denemelerde ürün oluşumu gözlenmemektedir. Fakat reaksiyon süresinin 30

dakika olması ve sıcaklığın 280 oC’ ye çıkarılmasıyla %20 verimle ürün elde

edilmiştir. ortamdaki, enolat oluşturacak reaktifin aşırısının kullanılması verimin

daha fazla artmasına sebep olmuştur. Reaksiyon süresinin 30 dakikadan 60 dakikaya

çıkarılması verim %46 ve aynı ortama NH3 ilave edilmesi, verimin %98 ‘e

ulaşmasını sağlamıştır.

GC analizi sonucu, verimin % 98 olduğunu göstermiştir.


2-benzildenesiklohekzanon : m/z 185 [ M-H , 100 ] , m/z 128 [M-CH3COCH3 ,

80 ] , m/z 115 [M-C5H11, 55 ], m/z 91 [M-C6H5CH2 , 40 ] , m/z 67 [ M- C5H7 , 45]

, m/z 39 [M-C3H3 ,25 ]

Maya ve arkadaşlarının literatüre geçen çalışmalarında; benzaldehit ile

siklohekzanon’ un -10 oC’ de, tuzlu suda, (2) –N-(2-hidroksi-1,2,2-

tirifeniletil)pirolidin-2-karboksiamid ve(2S)-N((3E,5Z)-2-hidroksi-2-izobütil-1-

fenilhepta-3,5-dienil)pirolidin-2-karboksiamid katalizörleriyle yapılan deneylerde 1e

2-benzildenesiklohekzanon ürünü %69 ile %85 arası verime ulaşmışlardır. Bizim

yaptığımız çalışmada; 3 damla NH3 ilave edilmesiyle, SbKsu ortamında, %98

verimle 1e 2-benzildenesiklohekzanon elde edilmiştir.


51

4.1.5. Benzaldehit ve aseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ve aseton 6 bileşiklerinin SbKsu ortamında gerçekleşentirilen

reaksiyonlarda, tek ürün benzalaseton 1f elde edilmiştir. 6 nolu bileşikte iki tane α-

H vardır ve bu hidrojenler birbirinin eşdeğeri olduğu için tek ürün elde edilmiştir.1

ve 6 bileşiklerinin optimum koşullarını belirlemek için yapılan deneylerde,

reaktiflerin en iyi birleşme oranı; 1.bileşikten 10 mmol ve 6. bileşikten 100 mmol

alınarak yaplmıştır. SbKsu ortamında reaksiyon süresinin 30 dakikadan 60 dakikaya

çıkarılmasıyla verim %72 den %84’de artığı gözlenmiştir. SbKsu ortamında yapılan

çalışmada, ortamda enolat oluşturacak reaktifin aşırısının kullanılması verimin daha

fazla artmasına sebep olmuştur Aynı koşullarda bu ortamına NH3 ilave edilmesi ile

verimin %100 olduğu gözlenmiştir.

GC analizi sonucu, verimin % 100 olduğunu göstermiştir.


Benzalaseton : m/z 145 [ M-H , 58] , m/z 131 [M-CH3 , 94 ] , m/z 103 [M-

CH3C=O, 100 ], m/z 77 [M-C6H5, 56 ] , m/z 51 [ M- C4H3 , 42] , m/z 43 [M-C3H7

,38 ]

Maya ve arkadaşlarının literatüre geçen çalışmalarında; benzaldehit ve

asetonun ,(2)–N-(2-hidroksi-1,2,2-tirifeniletil)pirolidin-2-karboksiamid katalizörüyle,

tuzlu suda ve oda koşullarında yaptığı deneylerde %81 verim ile benzalaseton 1f

sentezlemişlerdir.(2S)-N((3E,5Z)-2-hidroksi-2izobütil-1-fenilhepta-3,5dienil)

pirolidin-2-karboksiamidin katalizörü ile, 5 oC ‘de, 16 saat süren reaksiyon

sonucunda %83 benzalaseton 1f sentezlemişlerdir.


52

4.1.6. Benzaldehit ve asetilaseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ve asetilaseton 7 nolu bileşiklerinin optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarda; 7 fenilhept-6-ene-2.5-dion 1g elde edilmiştir. 1 ve 7

bileşiklerinin optimum koşullarını belirlemek için yapılan deneylerde, reaktiflerin en

iyi birleşme oranı olarak; 1. bileşikten 10 mmol ve 7. bileşikten 10 mmol alınarak

yapılmıştır. Sıcaklığın 250 oC’ de ve reaksiyon süresinin 60 dakika olduğu denemede

% 45,5 verim elde edilmiştir. Sıcaklığın 280 oC’ ye çıkarılmasıyla verimin %10’a

düştüğü gözlenmiştir.

GC analizi sonucu, verimin % 45,5 olduğunu göstermiştir.

Oluşan ürünlerin MS sonuçları aşağıda verilmiştir.

7-fenilhept-6-ene-2.5-dion : m/z 202 [ M+ , 40] , m/z 144 [M-CH3 C=OCH2 .75]

m/z 131 [M-C5H11 , 100 ] , m/z 103 [M-C5H15, 80 ], m/z 77 [M-C6H5, 70] , m/z] ,

m/z 43 [M-C3H7 ,60 ]

4.1.7. Benzaldehit ve 1-3siklohekzadion ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ile 1-3siklohekzadion 9 nolu bileşiklerinin SbKsu ortamında

gerçekleşen reaksiyonda, ürün 2-benzylidenecyclohexane-1,3-dione 1ı elde

edilmemiştir. Hem 250 oC hemde 280 oC’ de deneyler yapılmıştır. Reaksiyon süreleri

30 dakikadan 60 dakikaya çıkarılmış ve ortama NH3 ilave edilmiştir. Fakat 2-

benzylidenecyclohexane-1,3-dione 1ı ürünü elde edilememiştir.


53

4.2.Hekzanal ile çapraz aldol kondensasyon çalışmaları

4.2.1. Benzaldehit ve hekzanal ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ile hekzanal 10 nolu bileşiklerinin optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarda, α-bütilsinamik aldehit 1j ve 2-bütil 2-oktenal 1p

elde edilmiştir. Bu reaksiyonda 1 tane enolat kaynağı bulunmasına rağmen, biri

hekzanalın 10, benzaldehitle 1 olan ürünü α-bütilsinamik aldehit 1j, diğeri

hekzanalın 10 kendisiyle verdiği tepkime sonrası oluşan ürün 2-bütil 2-oktenal 1p

oluşmuştur. SbKsu ortamında ve 60 dakika reaksiyon süresince gerçekleşen

reaksiyon sonucu, 1j ürünü %17, 1p ürünü %29 verimle elde edilmiştir. Sıcaklığın

250 oC’ ye düşülmesiyle ise; verimin azaldığı gözlenmiştir.

GC analizi sonucu, toplam verimin % 46 olduğunu göstermiştir.


α-bütilsinamik aldehit: : m/z 187 [ M –H, 75] , m/z 159 [M- C=O ,20] m/z 145

[M-CH3C=O,45 ] , m/z 130[M- CH3C=OCH3, 80 ], m/z 115 [M- CH3C=OCH3CH3

100 ], m/z 77 [M-C6H5, 30]

2-bütil 2-oktenal : m/z 182 [ M+ , 70] , m/z 139 [M-CH3 C=O ,72] , m/z 111 [M-

C3H7 C=O , 100 ] , m/z 55 [M-CH2=CHCHCH3, 100 ]

Literatürde yer alan çalışmada Hayashi ve arkadaşları; 0 oC ‘de pirolin-

sürfaktant organokatalizörüyle, su ortamında benzaldehit ve hekzanalın aldol

reaksiyonunu başarıyla gerçekleşmiştir. Reaksiyon süresi 73 saattir. Reaksiyon

sonunda %88 verim elde edilmiştir. Bizim yaptığım çalışmada; daha ılımlı

koşullarda, katalizörsüz olarak başarıyla gerçekleştirilmiştir. Fakat reaksiyon

sonucunda yan ürün olarak 1p gözlenmiş buda oluşmasını istediğimiz 1j ürününün

verimini düşürmüştür. Bu çalışmada, SbKsu koşullarında yer seçimli bir reaksiyon

gözlenmemiştir. Ayrıca aldehitlerin kullanılmasıyla çapraz aldol reaksiyonları

oluşmuştur. Bu çalışmada, verimin bu kadar küçük olmasının nedeni, hekzanalın

bazık ortamla etkileşerek düşük enolat iyonları oluşturmuştur ve oluşan bu denge


54

reaksiyonunun, enolat yönüne değil de, reaktantlar lehine kaymasından

kaynaklanmıştır. Solomaon.

4.2.2. Hekzanal ve etil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Hekzanal 10 ile etilmetil keton 3 bileşiklerinin optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarda, 2-büten-(2yliden)hekzanal 1k, 4-deken-3-on 1l, 3-

metilnon-3-3n-2-on 1m, 2-bütil 2-oktenal 1p ürünlerinin oluşması beklenmiştir.

Fakat bu ürünlerden 1p, 1k elde edilmiştir. Bu reaksiyonda 3 tane farklı enolat

kaynağı bulunmaktadır. 3 ile 10 bileşiklerinin oluşturduğu ürün 1m ve 1l ile

gösterilmiştir. 10 bileşiğin kendisiyle oluşturduğu ürün 1p, 3 bileşiğinin kendisiyle

oluşturduğu ürün 1k olarak belirlenmiştir. 250 oC ve 280 oC de yapılan denemelerde

ürün oluşumları gözlenmemiştir. Ama SbKsu ortamında, NH3 ilave edilmesiyle, %2

verimle 1p, %0,3 verimle 2-büten-(2yliden)hekzanal 1k oluşmuştur. Kullanılan

reaktiflerde, α- H’ leri nin sayısı fazla olduğu için verimi oldukça düşük olmuştur.

Ve yer seçimli bir reaksiyon gerçekleşmemiştir.

GC analizi sonucu, toplam verimin % 2,3 olduğunu göstermiştir.

Oluşan ürünlerin MS sonuçları aşağıda verilmiştir

2-büten-(2yliden)hekzanal: : m/z 126 [ M-H, 60] , m/z 57 [M-C4H9, 50] , , m/z 55

[M-CH2=CHCHCH3, 100 ]

2-bütil 2-oktenal: : m/z 182 [ M+ , 70] , m/z 139 [M-CH3 C=O ,72] , m/z 111 [M-


Literatürde yer alan Phiko ve arkadaşların yaptığı çalışmada; 2-bütanon ve 4-

triflurometilbenzaldehitin, L-pirolin katalizörlüğünde, DMF ortamındaki

reaksiyonunda, metil grubu tarafında bulunan α- H ‘nin aldol oluşumu %83 iken,

etil grubundaki α- H’nin oluşturduğu aldol ürünü %17 oluştuğu gözlenmiştir. Bizim

yaptığımız çalışmada; metil grubundaki α- H’ın daha fazla ürün oluşturduğu, diğer

α- H ‘ni taşıyan grubun daha az ürün oluşturduğu gözlenmiştir. Buda sterik engelin

aldol ve aldol kondensasyon tepkimelerinde önemli olduğunu kanıtlamıştır.


55

4.2.3. Hekzanal ve izobütilmetil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Hekzanal 10 ile izobütil metil keton 4 bileşiklerinin optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarda, 2-metilundeka-5-en-4-one 1n, 2-bütil-3,6-dimetil 2-

heptenal 1o, 2-bütil 2-oktenal 1p ürünleri elde edilmiştir. SbKsu ortamın da, 60

dakikalık reaksiyon süresi sonunda, izobütilmetil keton ve hekzanalın çapraz aldol

kondensasyon ürünü olan 2-metilundeka-5-en-4-one 1n ve 2-bütil-3,6-dimetil 2-

heptenal 1o ürünleri %7 verimle elde edilirken, hekzanalın kendisiyle olan aldol

kondensasyon ürünü 2-bütil 2-oktenal 1p %16 verimle elde edilmiştir. Ayrıca

izobütilmetil ketonun, α- H içeren izobütil grubu, hekzanalla bir katılma reaksiyon

vermemiştir. Bu da bize sterik engellin, çapraz aldol kondensasyon tepkimelerinde

yer seçimli olduğunu göstermiştir.

GC analizi sonucu, toplam verimin % 23 olduğunu göstermiştir


2-bütil 2-oktenal: : m/z 182 [ M+ , 70] , m/z 139 [M-CH3 C=O ,72] , m/z 111 [M-


2-metilundeka-5-en-4-one: m/z 85 [M-C4H9 C=O , 100] , m/z 57 [M-C4H9 ,72] ,

m/z 41 [M-CH2 =CHCH2 , 45 ]

2-bütil-3,6-dimetil 2-heptenal: m/z 97 [M- M-C4H9 C=O, 40] , m/z 69 [M-CH3

CH =CHC=O,40] , m/z 55 [M-CH2=CHCHCH3, 100 ]


56

4.2.4. Hekzanal ve asetilaseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Hekzanal 10 ile asetilaseton 7 bileşiklerinin optimum koşullarda

gerçekleştirilen reaksiyonlarda, undeka-5-en-2,4-dion 1q , 2-bütil 2-oktenal 1p

ürünleri elde edilmiştir. 250 oC ’de, 60 dakika yapılan deneyde, hekzanalın ve

asetilasetonun çapraz aldol kondensasyon ürünü, undeka-5-en-2,4-dion 1q % 19 ,

hekzanalın kendisiyle olan çapraz aldol kondensasyon ürünü, 2-bütil 2-oktenal 1p %

34 verimle elde edilmiştir. Sıcaklık 280 oC’ ye yükseltildiğinde, undeka-5-en-2,4-

dion 1q ürünün verimi % 9,2’ ye , 2-bütil 2-oktenal 1p ürününü veriminin de %24

düştüğü gözlenmiştir. SbK su ortamında verimin azaldığı gözlenmiştir.

GC analizi sonucu, toplam verimin % 53olduğunu göstermiştir.


Undeka-5-en-2,4-dion: : m/z 196 [ M+ , 15] , m/z 139 [M-CH3 C=O ,30] , m/z 125

[M-C5H11 , 100 ] , m/z 55 [M-CH2=CHCHCH3, 100 ],

2-bütil 2-oktenal : m/z 182 [ M+ , 70] , m/z 139 [M-CH3 C=O ,72] , m/z 111 [M-



57

4.3. NMP ( 1-metil-2pirolidin) ile yapılan çalışmalar

4.3.1. Benzaldehit ve NMP ( 1-metil-2pirolidin) ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Benzaldehit 1 ile NMP 8 nolu bileşiklerinin SbKsu ortamında gerçekleşen

reaksiyonda, ürün 2-benzileiden-4-(dimetilaminpo)bütanal 1h elde edilmemiştir.

Hem 250 oC hemde 280 oC’ de deneyler yapılmıştır. Reaksiyon süreleri 30 dakikadan

60 dakikaya çıkarılmış ve ortama NH3 ilave edilmiştir. Fakat 2-benzileiden-4-

(dimetilaminpo)bütanal 1h ürünü elde edilememiştir.

4.3.2. N-metil α-prolin (NMP) ve etilmetilketon ile SbKSu Ortamında

Tepkimesi

NMP 8 ile etilmetil keton 3 bileşiklerinin SbKsu ortamında gerçekleşen

reaksiyonda, olması beklenen ürünler, 1-metil-3-(2-oksobütiliden)prolidin-2-on1r ,

1-metil-3-(3-oksobütan-2-yliden)propilidin-2-on 1s elde edilememiştir. Hem SbKsu

ortamında hem de 250 oC’de, 30 ve 60 dakikalık reaksiyon sürelerinde denenmiş

fakat ürün oluşumu gözlenmemiştir. Ortama NH3 ilave edilmiş fakat bu seferde hem

NMP’nin hem de etilmetil ketonun parçalanma ürünlerin oluştuğu gözlenmiştir.

4.3.3. N-metil α-prolin (NMP) ve asetilaseton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

NMP 8 ile asetilaseton 3 bileşiklerinin SbKsu ortamında gerçekleşen

reaksiyonda, olması beklenen ürünler, 1-(1-metil-2-oksoprolidin-3-ylidene)hekzan-

2,5-dion 1t elde edilememiştir. Hem SbKsu ortamında hem de 250 oC’de, 30 ve 60

dakikalık reaksiyon sürelerinde denenmiş fakat ürün oluşumu gözlenmemiştir.

Ortama NH3 ilave edilmiş fakat bu seferde hem NMP’nin hem de asetil aseton

parçalanma ürünlerin oluştuğu gözlenmiştir.


58

HCH(OH)2formalinH H

O

formaldehit

4.3.4. N-metil α-prolin (NMP) ve benzaldehit ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

NMP 8 ile benzaldehit 1 bileşiklerinin SbKsu ortamında gerçekleşen

reaksiyonda, olması beklenen ürünler, 2-benzeliden-4-(dimetilamino)bütanal 1y elde

edilememiştir. Hem SbKsu ortamında hem de 250 oC’de ,30 ve 60 dakikalık

reaksiyon sürelerinde denenmiş fakat ürün oluşumu gözlenmemiştir. Ortama NH3

ilave edilmiş fakat bu seferde hem NMP’nin hem de asetil aseton parçalanma

ürünlerin oluştuğu gözlenmiştir.

4.4. Formaldehit ile yapılan çalışmalar

4.4.1. Formaldehit ve izobütil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Formaldehit 11 ile izobütilmetil keton 4 bileşiklerinin SbKsu ortamında

gerçekleşen reaksiyonda, olması beklenen ürünler, 4-metil-3-metilenpentan-2-on 1u

,5-metilhek-1-en-3-on 1v elde edilememiştir. Hem SbKsu ortamında hem de 250 oC’de ,30 ve 60 dakikalık reaksiyon sürelerinde denenmiş fakat ürün oluşumu

gözlenmemiştir. Ortama NH3 ilave edilmiş fakat olumlu sonuç alınamamıştır. Bunun

nedeninin; formaldehitin karbonil grubu üzerinde , pozitif yükün dağılmasını

sağlayacak bir alkil grubu olmaması ve formaldehitin, SbKsu ortamında ,su ile

etkileşerek , formaldehitin kararlı sulu hidratını oluşturduğu düşünülmüştür.

+ H2O

4.4.2. Formaldehit ve etil metil keton ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

Formaldehit 11 ile etilmetil keton 3 bileşiklerinin SbKsu ortamında

gerçekleşen reaksiyonda, olması beklenen ürünler; 3-metilbüt-3-en2-one 1w ve 3-

metilenpent-1-en 1z elde edilememiştir. Hem SbKsu ortamında hem de 250 oC’de

,30 ve 60 dakikalık reaksiyon sürelerinde denenmiş fakat ürün oluşumu

gözlenmemiştir. Ortama NH3 ilave edilmiş fakat olumlu sonuç alınamamıştır. Bunun

nedeninin; formaldehitin karbonil grubu üzerinde, pozitif yükün dağılmasını

sağlayacak bir alkil grubu olmaması ve formaldehitin, SbKsu ortamında ,su ile

etkileşerek , formaldehitin kararlı sulu hidratını oluşturduğu düşünülmüştür.

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER İlkgül ŞİMŞEK

59

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER

Bu bilimsel çalışmada ‘Yeşil Kimya’ çerçevesinde yeni metotlar

kullanılmıştır. Kullanılan bu metot zararlı organik çözücüler ya da çevreye zararlı

çeşitli katalizörler kullanmak yerine, çevre dosttu su kullanılmıştır. Daha önce

siklohekzanon ve benzaldehit ile iki farklı katalizörle – 10 oC 20-48 saatler arasında

yapılmış çalışmada %69-85 arasında verim elde edilmiştir (Maya ve ark 2006).

Aynı reaksiyonu sub-kritik su ortamında 1 saatte yaptığımız bu çalışmada % 98

verimle ürün elde edilmiştir. Benzaldehitin, etanal ve propanalla %10 oranında

katalizör kullanılarak oda koşullarında 73-96 saat süren reaksiyon koşullarında %88-

%35 verimle aldol reaksiyonlarını gerçekleştirilmiştir (Hyashi ve ark,2003). Sub-

kritik su ortamında yaptığımız bu çalışmalarda, herhangi bir katalizör kullanılmamış

ve reaksiyon süreleri 30 dakika ile 60 dakika arasında tutulmuştur. Daha önceki

yapılan çalışmada ortamın pH 9.40 ile 11.78 aralığında olduğu aldol ve aldol

kondensasyon tepkimelerinin verimin % 73 den %93 e kadar arttığı, bu sonuçlar

içinde en iyi verimin pH 11.75 olduğu belirtilmiştir (Chimni ve ark. 2005). Bu

sonuçtan yola çıkarak, sub-kritik su ortamında pH değerini 11.75 getirmek için

reaksiyon ortamına 2 damla NH3 ilave ederek gerçekleştirilen tepkimelerde oluşan

ürün ya da ürünlerin verimini artırmıştır. Aynı zamanda sub-kritik su ortamında

reaksiyon sırasında katalizör kullanımı olmadığı için, reaksiyonların bitiminde de

zararlı atıkların oluşmadığı gözlenmiştir, bu da çevreye dost ,insan sağlığını ve

ekolojik dengeyi tehdit etmeyen ,maliyetleri daha düşük tutan yeni metotların

,proseslerin tasarlanması üzerine odaklanmıştır. Bu çalışma kesikli reaktörle

gerçekleştirilmiştir.

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER İlkgül ŞİMŞEK

60

Bu çalışmadan elde edilen sonuçları aşağıdaki gibi özetlemek mümkündür.

1. Yapılan bu çalışmada Aldol Kondensasyonu tepkimesi çalışmalarında yeşil

kimya prosesine uygun olarak katalizör, yahut bazik bir çözücü ya da organik

çözücü atığı oluşmamıştır.

2. Yapılan çalışmada SbK Su ’yun bir baz özelliği göstererek kuvvetli bir

katalizöre gerek duymadan Aldol Kondensasyonu tepkimelerini

gerçekleştirmiştir. Bu da suyun hem reaksiyon ortamı olarak, hem de

katalizör yerine kullanılabileceği göstermiştir.

3. Reaksiyonun 30 veya 60 dk gibi göreceli olarak çok kısa sürelerde

gerçekleşebileceği bu çalışmanın önemli sonuçlarından biridir.

4. Reaksiyon sürelerinin artması ürün verimini artırırken sıcaklığın 400 o C ‘ ye

çıkması reaktiflerin parçalanmasıyla sonuçlandığı gözlenmiştir.

5. Aldol Kondensasyon reaksiyonlarında birden fazla izomer ürün elde

edildiğinde bu ürünlerin sıcaklıktaki değişimlerle değiştiği uygun reaksiyon

koşullarının belirlenmesiyle yer seçimli olarak gerçekleşe bileceği bu

denemelerle anlaşılmıştır.

6. Reaksiyon ortamında kullandığımız saf suyun miktarı değiştirilmiş yapılan

bu çeşitli denemelerde ürün veriminin değişmediği gözlemlenmiştir.

7. Çalışmada elde edilen ürünler ancak GC-MS ile analiz edilerek yapısal

aydınlatılma yapılabilmiştir. Ancak özellikle birden fazla izomer elde edilen

çalışmaların ürünlerinin saflaştırılıp NMR analizlerinin de yapılması

gerekmektedir.

Son olarak bu çalışmanın daha yüksek verimle ve yeşil kimya felsefesine tam

uyumla gerekleşebilmesi için, son basamakta uygulanan saflaştırma işleminin de

organik çözücü kullanılmadan gerçekleştirilmesi gerekir.

61

KAYNAKLAR

AKIYA, N., SAVAGE, P. E., 2000, Effect of Water Density on Hydrogen Peroxide

Dissociation in Süpercritical Water.104: 4433- 4448

ALLENBY, B. R., RICHARDS, D., eds., 1994, The Greening of Industrial

Ecosystems. National Academy Press, Washıngton

ANASTAS, P. T. , FARRIS, C. A. eds., 1994, Bening by Desing: Alternative

Synthetic Desing for Pollution Prevention. ACS Symposium Series No. 577

ANASTAS, P.T AND WARNER, J.C., 1998 Gren Chemistry:Theory and

Practice.New York:Oxford University Pres

ANASTAS, P.T, AND WİLLİAMSON, T.C., 1996 GREEN

CHEMİSTRY,DESİGNİNG Chemistry for Environment, Washington

ANASTAS, P.T, and WİLLİAMSON, T.C., 1998 Green Chemistry,Oxford

University Pres,Oxford.

ANASTAS, P.T., and WARNER, J.C., 1998 Gren Chemistry:Theory and Practice,

Oxford University Pres,

ACC.CHEM.RES.1991,24,159

BACCİNİ, P., BRUNNER, P. H., 1991, Metabolism of the Anthroposphere.

Springer-Verlag, New York

BARROW, G. M., 1984, Physikalische Chemie-Gesamtausgabe,6th Edition,

BELLİSSENT-FUNEL M.-C., 20001, Structure of Suprecritical Water, J.Mol.Liq.

90: 313- 322

BREEN, J. J., DELLARCO, M. J.eds., 1992, Pollution Prevention in Industrial

Prosesses: The Role of Proses Analytical Chemistry. ACS symposium Series

BRUNNER, G., 1987, Stofftrennung Mit Überkritischen Gasen (Gasextraktion),

Chem. Ing. Tech. 59: 12- 22.

BRESLOW, R. 1997. Chemistry Today and Tomorrow. American Chemical Society,

B.LİST in modern Aldol Reaction, vol 1 (ED:R.Mahrword)

Chem.rev.2005, 105, 3095, acc.chem.res.2002, 53, 533 ;

CHARPENTİER, B. A., SEVENANTS, M. R. (eds.), 1988, ACS Symposium Series

366-Süpercritical Fluid Extraction and Chromatography

62

CHESTER, T. L., PİNKSTON , J. D., RAYNİE, D. E., 1998, Süpercritical Fluid

Chromatography and Extraction, Anal. Chem. 70, 301R-319R.

CLİFFORD, T., 1999, Fundamentals of Süpercritical Fluids, Oxford University Pres

COİTİNO, E. L., TOMASİ, J., VENTURA, O. N., 1994, İmportance of Water in

Aldol Condensation Reactions of Acetaldehyde, J.Chem. Soc. Faraday

Transact. 90: 1745- 1755

COİTİNO, E. L., TOMASİ, J. , VENTURA, O. N., 1994, İmportance of Water in

Aldol Condensation Reactions of Acetaldehyde, J.Chem. Soc. Faraday

Transact. 90: 1745- 1755

COMİSAR AND SAVAGE Green chemistry,2004 .p.227-231

DE LA TOUR, C. C., 1822, Ann.Chim.Phys.21: 127-132

DE LA TOUR, C. C., 1822, Ann.Chim.Phys.21: 178-182

DEVİTO, S. C., GARRET, R. L. eds, 1996, Desingning Safer Chemicals: Green

Chemistry for Pollution Prevention. ACS symposium series No. 640

DUBREUİL, J. F., SERNA, J. G.,VERDUGO, E. G.,DUDD, L. M.,AİRD, G.

R.,THOMAS, W. B., POLİAKOFF, M., 2006, Journal of Supercritical

Fluids 39: 220-227 Elsevier.

DÖKER, O., Salgın U., Şanal İ., Mehmetoğlu Ü, Çalımlı A., 2004, Journal of

Supercritical Fluids, 28, 11-19.

ECKERT , C. A., CHANDLER, K., 1998, Tuning Fluid Solvents for Chemical

Reactions, J. Supercrit. Fluids 13: 187- 195

FRANCK, 1968, MARSHALL VE FRANCK, 1981, FRANCK, 1983, FRANCK VE

WEİNGARTNER, 1999

GRAEDEL, T. E., ALLENBY, B. R., 1995, Industrial Ecology. Prentice Hall,

GRAEDEL, T. E., ALLENBY, B. R.,1996, Desing for Environment. Prentice Hall,

HAKUTA, Y., HAGANUMA, T., SUE, K., ADSCHİRİ, T., ARAİ, K., 2003,

Continuous Production of Phosphorus YAG: Tb Nanoparticals by

Hydrothermal Synthesis in Süpercritical Water, Mater. Res. Bull. 38: 1257

HİPPLER, H., 1997, Elementary Raections in Supercritical Fluids, in; E. Reverchon

(Ed.), Proceedings of the Fourth Conference on Supercritical Fluids and Their

Applications, p.279

63

HORİ, T., TAKAHASHİ, H., NİTTA, T., 2003, Hybrid Quantum Chemical Studies

fort the Methanol Formation Reaction Assisted by the Proton Transfer

Mechanism in Süpercritical Water, J.Chem Phys.119: 8492- 8499

HU, X., CHUAH, G. K., JAENİCKE, S., 2000, Department of Chemistry , National

University of Singapore

IKUSHIMA, Y., SATO, M., 2004, Chemical Engineering Science 59: 4895- 4901. Elsevier.

JESSOP, P.G., LEİTNER, W. (Eds)., 1999, Chemical Synthesis Using Supercritical

Fluids,Weinheim

KALİNİCHEV, A.G., 2001, Moleculer Simulations of Liquid and Süpercritical

Water: Thermodynamics, Structure and Hydrogen Bonding, in: R.T. Cygan,

J.D. Dubicki (eds.),Moleculer Modeling Theory: Applications in the

Geoscience, p.83

KALİNİCHEV, A.G., 2001, Moleculer Simulations of Liquid and Süpercritical

Water: Thermodynamics, Structure and Hydrogen Bonding, in: R.T. Cygan,

J.D. Dubicki (eds.),Moleculer Modeling Theory: Applications in the

Geoscience, p.83

POLİAKOFF, M., FITZPATRICK, JM.,FARRAN, TR., ANASTAS, PT.,

2002,Green Chemistry: Science and the Politics of Change. Science 297: 807

JİE FU AND SCOTT WALLEN ,Kenan and venable laboratories,

poovanthinthodiyil raveendran departman of chemsitry , the university of

North Carolina,Chapel hill, North Carolina 27599-3290

SWAPANDEEP SİNG CHİMNİ AND DİNESH MHAJAN terahedron 61 (2005)

5019-5025

VİSHNU MAYA , Organic Letters 2007, Vol. 9, No 13, Sayfa 2593-2595 YURİJO HYASHİ,. Synthesise Catal. 2003 4346, sayfa 1435 www.yesilkimya.com

www.kimyamuhendisi.com

http://www.yesilkimya.com

http://www.kimyamuhendisi.com

64

ÖZGEÇMİŞ

1982 yılında ADANA’da doğdum. İlköğretimi Celalettin Sayhan ve Ortaöğrenimi

Gazi Orta Okulunda tamamladıktan sonra, 1999 yılında Ege Üniversitesi Fen-Edeb.

Fak. lisans eğitimine başladım. 2004 yılında bu bölümden mezun olduktan sonra aynı

yıl içerisinde Çukurova Üniversitesi Fen-Edeb. Fak. Kimya bölümünden yüksek

lisansa başladım. Mayıs 2009’da Çukurova Üniversitesi Fen-Edeb. Fak. Kimya

bölümü yüksek lisans programından mezun oldum.

EKLER

65

RT: 21,93 - 54,52

25 30 35 40 45 50Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

Relat

ive Abu

ndan

ce

RT: 25,86

RT: 29,19

40,91

54,3452,5550,5747,9837,5023,00 46,5043,5638,5730,24 32,96

NL:3,15E7TIC MS b05

Şekil.4.2. Benzaldehitin asetofenonla SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı b05 280 C 60 dk 11 #4182 RT: 40,99 AV: 1 NL: 4,64E4T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relative Ab

unda

nce

77,0

40,0

207,2

51,2

103,2208,2105,1

131,2

102,1179,2

78,2 165,2130,174,189,6 209,3191,2152,2

281,2223,5 327,3 395,7343,1 407,6 437,4

Şekil.4.3. Kalkonun MS spekrumu

EKLER

66

Şekil.4.4. Benzaldehitle etilmetil ketonunun SbKsu ortamında aldol

kondensasyontepkimesi sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı

Şekil.4.5. 1-penten-3-one 1-fenil 1b MS spekrum

RT: 0,00 - 20,28

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relative Ab

unda

nce

13,90

13,33

14,08

9,489,29

9,58 12,28 16,76 19,0914,58

NL:4,05E7TIC MS a-2

a-2 #736 RT: 13,88 AV: 1 NL: 4,55E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

131,1

103,1

77,1160,2

51,2

132,2

102,0

159,1104,276,2

161,263,2 78,2 115,191,1 157,1

162,3 207,1 281,2221,2 267,2 341,3 355,1325,2 401,0 415,3 444,2

EKLER

67

Şekil.4.6. 3-büten 2-one 3-metil 4 fenil 1c MS spekrumu

a-2 #651 RT: 13,32 AV: 1 NL: 5,69E5T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Abu

ndan

ce

40,1

159,2

115,2

117,2

160,2

43,1

91,1 145,1

51,265,2

118,2 161,2141,2 162,3 207,2 281,2267,0221,1 365,2330,2 381,6 418,0298,5 440,9

EKLER

68

Şekil.4.7. Benzaldehitle izobütilmetil ketonunun SbKsu ortamında aldol


iso18 #4848 RT: 44,17 AV: 1 NL: 6,11E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m /z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

130,9

103,0

77,0146,0 188,1

102,0 104,051,0

117,0

189,1173,176,0

147,178,091,0

57,1

155,1 190,1210,2 291,3244,2 334,3 375,6 434,2415,2

Şekil.4.8. Stirilizobütil keton 1d MS spekrumu

RT: 0,00 - 64,28

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Time (min)

0

5

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

100

Relative Abundance

44,21

53,9153,17

40,4439,9812,10 32,29 54,4452,9831,2023,13 60,56 14,73 47,59

NL: 8,55E7TIC MS iso18

EKLER

69

Şekil.4.9. Benzaldehitle siklohekzanon ketonunun SbKsu ortamında aldol


Şekil.4.10. 2-benzildenesiklohekzanon 1e MS spekrumu

RT: 19,84 - 36,35

20 22 24 26 28 30 32 34 36Tim e (m in)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Abu

ndan

ce

30,00

25,65 28,7926,63 28,4221,77 24,98 30,3523,48 35,1132,7821,03 31,37 33,45

NL:1,10E8TIC MS SH3 280 C 30 dk 45

SH3 280 C 30 dk 45 #3765 RT: 29,99 AV: 1 NL: 1,08E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relative Abu

ndan

ce

185,5

128,6

66,8

115,0

91,0

130,2

142,977,139,0

157,1 187,3

158,2

167,0 188,4 207,0 281,1267,0 355,1341,0295,2 401,0 429,1 444,2

EKLER

70

Şekil.4.11. Benzaldehitle asetonun ketonunun SbKsu ortamında aldol


Şekil.4.12. Benzalaseton 1f MS spekrumu

RT: 0,00 - 32,00

0 5 10 15 20 25 30Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relat

ive Abu

ndan

ce

14,54

19,11

17,96 30,8812,97 17,50 26,765,11 9,05 21,29 29,3224,189,965,94

NL:3,86E7TIC MS d3aetonbenz2801103amonyak 60dk

d3aetonbenz2801103amonyak 60dk #1432 RT: 14,54 AV: 1 NL: 4,11E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ative

Abu

ndan

ce

131,0103,0 145,0

146,1

77,0

51,1

102,0

104,176,0147,163,0

115,078,1

91,0

148,1 180,1 207,0 270,2249,1 320,8 354,9296,3 392,7 424,7 440,1

EKLER

71

Şekil.4.13. Benzaldehitle asetilasetonun ketonunun SbKsu ortamında aldol


Şekil.4.14. 7 fenilhept-6-ene-2.5-dion 1g MS spekrumu

RT: 6,48 - 23,77

8 10 12 14 16 18 20 22Time (min)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ative

Abu

ndan

ce

17,63

19,59

8,98

9,59

17,7919,7814,81

15,4016,07 18,50 19,9212,70 20,9713,40 22,507,77 10,69

NL:8,82E7TIC MS asetilaseton-benzaldehit-250C-1sa_090307160558

asetilaseton-benzaldehit-250C-1sa_090307160558 #1973 RT: 19,59 AV: 1 NL: 6,16E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relative Abu

ndan

ce

131,0

103,0144,0

77,0

43,051,1

102,0

104,1145,1 202,1

159,1

76,1201,1

78,1115,063,0 91,0

187,1 203,1

204,1 244,2 281,2 355,2341,2305,2 401,2 415,4 445,3

EKLER

72

Şekil.4.15. Benzaldehitle hekzanalın SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi

sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı Şekil.4.16. α-bütilsinamik aldehit 1j MS spekrumu

RT: 6,76 - 29,77

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100Rel

ative

Abu

ndan

ce16,59

19,79

8,80

20,62

16,7523,8515,659,18 29,3122,3813,05 25,1319,49 26,7111,127,39

NL:1,99E8TIC MS bi1 hekzanal-benzaldeht 280C1sa 1-1

bi1 hekzanal-benzaldeht 280C1sa 1-1 #2221 RT: 19,78 AV: 1 NL: 1,31E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full m s [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m /z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ative

Abun

danc

e

115,6

187,6

128,7

90,9

144,8

77,039,0

159,165,0189,297,0

173,0

190,2297,2220,1 244,2 311,3 341,2 389,3 401,3 429,3

EKLER

73

Şekil.4.17. 2-bütil 2-oktenal 1p MS spekrumu Şekil.4.18. Hekzanala etilmetilketonun SbKsu ortamında aldol


bi1 hekzanal-benzaldeht 280C1sa 1-1 #1735 RT: 16,54 AV: 1 NL: 6,06E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ative

Abu

ndan

ce

110,940,9

55,1

139,0 182,066,978,9 124,9

93,0

183,2

140,2

153,0

167,1184,2185,3 223,2 281,1244,2 313,2 327,3 415,1355,2 398,3 431,3

RT: 15,79 - 50,18

20 25 30 35 40 45 50Time (min)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Rel

ative

Abun

danc

e

20,4045,99

36,9835,63

20,81

21,09 35,3437,84

45,4533,00 38,4129,57 32,74 49,2126,38 44,1743,0921,47

38,6516,19 19,62 26,27

NL:1,23E7TIC MS z1

EKLER

74

Şekil.4.19. 2-büten-(2yliden)hekzanal 1k MS spekrumu Şekil.4.20. 2-bütil 2-oktenal 1p MS spekrumu

z1 #4544 RT: 35,64 AV: 1 NL: 2,08E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full m s [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m /z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relat

ive Ab

unda

nce

55,0 125,0

57,0

81,067,0 126,194,9

97,0 222,1151,0 179,0 193,1 223,3 254,4 271,1 313,5 340,5 430,1413,4378,1 446,6


50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ative

Abu

ndan

ce

110,940,9

55,1

139,0 182,066,978,9 124,9

93,0

183,2

140,2

153,0

167,1184,2185,3 223,2 281,1244,2 313,2 327,3 415,1355,2 398,3 431,3

EKLER

75

Şekil.4.21. Hekzanala izobütilmetilketonun SbKsu ortamında aldol


Şekil.4.22. 2-metilundeka-5-en-4-one 1n MS spekrumu

RT: 7,96 - 28,73

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190R

elat

ive

Abun

danc

e

20,13

19,93

12,39

11,0520,3419,50

15,4014,16 18,4815,56 27,6510,16 23,27 26,3323,90

NL:2,18E7TIC MS z2

z2 #2246 RT: 19,90 AV: 1 NL: 2,47E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relative Abu

ndan

ce

57,085,0

40,9

58,1 86,1125,0

140,0 182,1 226,0 255,1

EKLER

76

Şekil.4.23. 2-bütil-3,6-dimetil 2-heptenal 1o MS spekrumu Şekil.4.24. 2-bütil 2-oktenal 1p MS spekrumu MS spekrumu


50 100 150 200 250 300 350 400 450m /z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ative

Abun

danc

e

84,9

56,9

40,9

86,0

69,0182,1125,0 140,0

98,0 183,2 207,1 267,3


50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ative

Abu

ndan

ce

110,940,9

55,1

139,0 182,066,978,9 124,9

93,0

183,2

140,2

153,0

167,1184,2185,3 223,2 281,1244,2 313,2 327,3 415,1355,2 398,3 431,3

EKLER

77

Şekil.4.25. Hekzanala asetilaseton SbKsu ortamında aldol kondensasyontepkimesi

sonucu oluşan ürünün ve giriş reaktiflerinin GC kromatogramı Şekil.4.26. 2-bütil 2-oktenal 1p MS spekrumu

RT: 0,00 - 62,86

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Tim e (m in)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

22,88

21,81

31,4023,21

26,7419,60 46,0712,39

12,70

18,97 34,5337,27

39,5113,0412,15 41,14 46,8617,44 50,64 55,61 58,61

NL:1,01E8TIC MS z4


50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ative

Abu

ndan

ce

110,940,9

55,1

139,0 182,066,978,9 124,9

93,0

183,2

140,2

153,0

167,1184,2185,3 223,2 281,1244,2 313,2 327,3 415,1355,2 398,3 431,3

EKLER

78

Şekil.4.27. undeka-5-en-2,4-dion 1q MS spekrumu


50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relative Abu

ndan

ce54,8

124,9

82,8

98,9

137,980,9

153,069,0

196,1110,8

154,1 197,1179,1 199,2 256,3 281,3 327,2 415,3379,7 437,4342,2

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ …library.cu.edu.tr/tezler/7265.pdf · i Çukurova...

Documents