Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ …ii Öz yÜksek lİsans subkrİtİk su ortaminda...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Mecit ÖZDEMİR

SUBKRİTİK SU ORTAMINDA FRİEDEL CRAFTS ALKİLLEME TEPKİMELERİNİN İNCELENMESİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA–2008

I



Mecit ÖZDEMİR

YÜKSEK LİSANS


Bu tez 18/09/2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza…………… İmza…………… İmza…………… Prof. Dr. E. Sultan GİRAY Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Yrd. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No:FEF2007YL9 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

II

ÖZ

YÜKSEK LİSANS


Mecit ÖZDEMİR



Danışman: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

Yıl: 2008, Sayfa: 78

Jüri: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

: Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

: Yrd. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN

Bu çalışmada, subkritik su ortamında anilin, fenol, anisol ve m-krezol gibi

aromatik bileşiklerin ter-butil alkol ve 2-butanol ile herhangi bir katalizör kullanmaksızın

Friedel-Crafts alkilleme reaksiyonu gerçekleştirildi. %100 seçicilikle % 50 mono

alkillenmiş ürün oluşumu elde edilebildi. Bu araştırma, subkritik su ortamında Friedel-

Crafts alkilleme ürün veriminin aromatik bileşiklere bağlı sübstitüentlere ve alkollerden

oluşan elektrofilik karakterde karbokatyona bağlı olduğunu gösterdi.

Anahtar Kelimeler: Friedel-Crafts reaksiyonları, Fenol, Anilin, Subkritik Su,

Süperkritik Akışkanlar.

III

ABSTRACT

MSc THESIS

INVESTIGATION OF FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION

REACTIONS IN SUBCRITICAL WATER

Mecit ÖZDEMİR

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

Year: 2008, Pages:78

Jury: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

: Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

: Yrd. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN

In this study, Friedel-Crafts alkylation of aniline, phenol, anisole and m-crezol

with ter-butanol and 2-butanol has been carried out in sub-critical water wihtout using

any catalysis. 100% selectivity for mono-alkylated products with 50% conversion could

be obtained. This investigation has shown that product yield of Friedel-Crafts alkylation

in sub-critical water depends on substitüents on aromatic substrates and electrophilic

character of cation produced from alcohol molecule.

Key Words: Friedel-Crafts alkylation reactions, subcritical water, aniline, phenol,

süpercritical fluids.

IV

TEŞEKKÜR

Öncelikle yüksek lisans dönemi boyunca gerek ders aşamasında gerekse deneysel

kısımda bütün bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım danışman hocam sayın Prof. Dr.

E. Sultan GİRAY’a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Yine analitik kimya

bölümünden Öğr. Gör. Dr. Arif HESENOV’a, Arş. Gör. Murat TÜRK’e, Yeditepe

Üniversitesi Genetik Müh. Bölümü Arş. Gör. Mehmet KAHRAMAN’a, organik kimya

master proğramına devam etmekte olan Serkan KOLDAS, Serkan Faruk ALPMAN,

Tayfun HÜYÜKPINAR’a, anorganik kimya bölümü doktora öğrencisi O.Yunus

SARIBIYIK’a, Kimya Bölümü Uzmanı Serkan KARACA’ya ve burda sayamadığım bu

tezin hazırlanmasında emeği geçen tüm arkadaşlarıma teşekkürlerimi sunarım.

Bu tez çalışması uzun zaman almasıyla birlikte yorucu da olmuştur. Dileğim o ki

bizden sonra bu alanda yapılacak çalışmalar için bir nebze de olsa yardımcı kaynak

özelliği taşımasıdır.

V

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ…………………………………………………………………………………….II

ABSTRACT…………………………………………………………………………III

TEŞEKKÜR………………………………………………………………………...IV

İÇİNDEKİLER………………………………………………………………………V

ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………………………VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………IX

SİMGELER ve KISALTMALAR…………………………………………………..XI

1. GİRİŞ………………………………………………………………………………1

1.1. Endüstriyel Ekolojinin Ruhu ve Kalbi Olan Yeşil Kimya

ve Çevre İçin Tasarım……………………………………………………………1

1.2. Yeşil kimyanın 12 kuralı…………………………………………………………3

1.3. Süperkritik Akışkanlar…………………………………………………………...5

1.3.1. Maddelerin süperkritik halleri……………………………………………..5

1.3.2. Süperkritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri……………………...6

1.3.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları…………………….10

1.4. Neden Su ?...........................................................................................................11

1.4.1. Sıcak su…………………………………………………………………..12

1.4.2. Suyun Özellikleri………………………………………………………...13

1.4.2.1. Makroskopik Özellikleri………………………………………...13

1.4.2.2. Mikroskopik Özellikler………………………………………….15

1.5. Kondensasyon Reaksiyonları…………………………………………………...18

1.5.1. Friedel-Crafts Alkillemesi……………………………………………….18

1.6. Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Genel Mekanizması……19

1.6.1. Friedel Crafts Alkilleme Reaksiyonu…………………………………….21

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR………………………………………………………..23

3. MATERYAL VE METOD……………………………………………………….28

3.1. MATERYAL………………………………………………………………...28

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………….……………………………..28

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler……………….…………………………..28

3.1.3. Örneklerin GC-MS ile Analizleri………………………………………28

VI

3.1.4. GC ile Kantitatif Analiz…………………………………………………28

3.2. METODLAR…………………………………………………………………...29

3.2.1. Fenol ile Yapılan Deneyler………………………………………………29

3.2.1.1. orto- ve para-ter-Butil Fenolün Sulu Ortamda Sentezi…………29

3.2.1.2. orto- ve para-ter- Butil Fenolün Susuz Ortamda Sentezi..……...29

3.2.1.3. orto- ve para-izo-Butil Fenolün Susuz Ortamda Sentezi……….30

3.2.2. Anilin ile Yapılan Deneyler……………………………………………...31

3.2.2.1. orto- ve para-ter-Butil Anilinin Sulu Ortamda Sentezi…………31

3.2.2.2. orto- ve para-ter-Butil Anilinin Susuz Ortamda Sentezi……….31

3.2.2.3. orto- ve para- izo-Butil Anilinin Sulu Ortamda Sentezi………..32

3.2.3. Anisol İle Yapılan Deneyler……………………………………………..33

3.2.3.1. orto- ve para- ter-Butil Anisolün Sulu Ortamda Sentezi…….…33

3.2.3.2. orto- ve para- ter-Butil Anisolün Susuz Ortamda Sentezi……...34

3.2.3.3. orto- ve para- izo-Butil Anisolün Sulu Ortamda Sentezi……….34

3.2.3.4. Orto- ve Para- İzo-Butil Anisolün Susuz Ortamda Sentezi……..34

3.2.4. m-Krezol ile Yapılan Deneyler…………………………………………..35

3.2.4.1. orto- ve para- ter- Butil m-Krezolün Sulu Ortamda Sentezi……35

3.2.4.2. orto- ve para- ter- Butil m-Krezolün Susuz Ortamda Sentezi…………36

3.2.4.3. Orto- ve Para- İzo-Butil M-Krezolün Sulu Ortamda Sentezi…...37

3.2.5. p-Ksilen ile Yapılan Deneyler…………………………………………...37

3.2.5.1. ter-Butanol ile p-Ksilenin Sulu Ortamdaki Tepkimesi………….37

3.2.5.2. ter-Butanol ile p-Ksilenin Susuz Ortamdaki Tepkimesi………...38

3.2.5.3. n-Propanol ile p-Ksilenin Sulu Ortamdaki Tepkimesi…………..38

4. BULGULAR VE TARTIŞMA…………………………………………………...40

4.1. Fenol ile Yapılan Çalışmalar………………………………………………...41

4.1.1 2-Butanol ile Fenolün Sulu Ortamdaki Tepkimesi…………………….42

4.1.2. ter-Butil Alkolle Fenolün Sulu Ortamdaki Tepkimesi………….…….43

4.1.3. ter-Butil Alkolle Fenolün Susuz Ortamdaki Tepkimesi………………43

4.2. Anilin ile Yapılan Çalışmalar………………………………………………..44

4.2.1. 2-butanol ile anilinin sulu ortamdaki tepkimesi……………………….44

4.2.2. ter-Butil Alkol ile Anilinin Sulu Ortamdaki Tepkimesi………………45

VII

4.2.3. ter-Butil Alkol ile Anilin’in Susuz Ortamdaki Tepkimesi……………46

4.3. Anisol ile Yapılan Çalışmalar………………………………………………..46

4.3.1. ter-Butanol ile Anisol’ün Sulu Ortamda Tepkimesi…………………...47

4.3.2. ter-Butanol ile Anisol’ün Susuz Ortamda Tepkimesi………………….47

4.3.3. 2-Butanol ile Anisol2ün Sulu Ortamda Tepkimesi…………………….48

4.4. m-Krezol ile Yapılan Çalışmalar……………………………………………..48

4.4.1. 2-Butanol ile Krezol’ün Sulu Ortamdaki Tepkimesi…………………..48

4.4.2. ter-Butnaol ile M-Krezolün Sulu Ortamdaki Tepkimesi………………49

4.4.3. ter-Butanol İle Krezolün Susuz Ortamdaki Tepkimesi………………..49

4.5. p-Ksilen ile Yapılan Çalışmalar ..…………………………………………….50

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER……………………………………………………53

KAYNAKLAR…………………………………………………………………...55

ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………64

EKLER…………………………………………………………………………....65

VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Endüstriyel ekolojinin kalbini oluşturan yeşil kimya…...…………………2

Şekil 1.2. Karbondioksitin faz diyağramı…………………...………………………..5

Şekil1.3. Farklı sıcaklıklarda basıncın bir fonksiyonu olarak CO2’nin

yoğunluğundaki değişim…………………...………………………………7

Şekil 1.4. Farklı sıcaklıklarda basıncın(p) bir fonksiyonu olarak CO2’in dielektrik

sabitinin değişim grafiği………………...………………………………...8

Şekil 1.5. Suyun yüksek sıcaklık ve basınçlarda seçilmiş bazı özellikleri……..…...12

Şekil 1.6. Hidronyum iyonunun oluşumu…………..……………………………….17

Şekil 1.7 Hidronyum iyonunun oluşumu…………..………………………………..19

Şekil 1.8. EArS tepkimesinin genel mekanizması………………..…………….…....20

Şekil 1.9. FC tepkimesi……………………..………………….…………………....21

Şekil 1.10. FC tepkimesinin mekanizması……………………...…………………...21

Şekil 5.1. Anilinin Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon tepkimesi………..………...40

Şekil 5.2. Siklohekzadienil karbokatyonunun rezonans hali …………..…………...41

Şekil 4.1. Fenolün 2-butanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürününün ve

fenolün GC kromatogramları………………………….………………….56

Şekil 4.2. İzo-butil-fenil eter’in MS spektrumu....….....………………………..…...56

Şekil 4.3. Fenolün ter-butanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan

ürünlerin/fenolün GC kromatoğramları………..…………………………57

Şekil 4.4. o-ter-butil-fenol’ün MS spektrumu……………………………...………..57

Şekil 4.5. p-ter-butil fenol’ün MS spektrumu…………………………..…………...58

Şekil 4.6. 2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenol’ün MS spektrumu……………………..…...58

Şekil 4.7. Fenolün ter-butanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan

ürünlerin/fenolün GC kromatoğramları……………..……………………59

Şekil 4.8. ter-butil-fenil eter’in MS spektrumu…………………………..…………59

Şekil 4.9. o-ter-butil fenol’ün MS spektrumu…………………………..…………...60

Şekil 4.10. Anilin’in 2-butanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürününün

GC kromatoğramı……………………….………………………………60

Şekil 4.11. 4-sek-butil anilin’in MS spektrumu………………………..……………61

IX

Şekil 4.12. Anilin’in ter-bütanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan ürünlerin GC

kromatogramları…………………………….…..………………………61

Şekil 4.13. o-ter-butil anilin’in MS spektrumu……………………………………..62

Şekil 4.14. p-ter-butil- anilin’in MS spektrumu……………………………………62

Şekil 4.15. Anilin’in ter-butanol ile susuz ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün

GC kromatoğramı……………………………………..………………...63

Şekil 4.16. p-ter-butil anilin’in MS spektrumu……………………………………...63

Şekil 4.17. Anisol ile ter-butanol’ün sulu ortamdaki reaksiyonu sonucu oluşan

ürünlerin GC kromatogramları……………………………………..…...64

Şekil 4.18. o-ter-butil anisol’ün MS spektrumu…………………………………….64

Şekil 4.19. p-ter-butil anisol’ün MS spektrumu…………………………………….65

Şekil 4.20. Krezol ile 2-butanol’ün sulu ortamda reaksiyonu sonucu oluşan ürünün

GC kromatogramı……………………………………………..………...65

Şekil 4.21. İzo-butil tollil eter’in MS spektrumu……………………………………66

Şekil 4.22. Kezol ile ter-butanol’ün sulu ortamdaki reaksiyonlarında oluşan ürünlerin

GC kromatoğramları…………………..….…………………………......66

Şekil 4.23. 4-ter-butil-m-krezol’ün MS spektrumu…………………………………67

Şekil 4.24. 2-(1,1-dimetiletil)m-krezol’ün MS spektrumu………………………….67

Şekil 4.25. Krezol ile ter-butanol’ün susuz ortamda reaksiyonunda oluşan ürünler..68

Şekil 4.26. 4-ter-butil-m-krezol’ün MS spektrumu…………………………………68

Şekil 4.27. 2-(1,1-dimetiletil)-ter-Butil-krezol’ün MS spektrumu………………….69

X

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Gazların, Sıvıların, Kritik ve Süperkritik sıvıların fiziksel özelliklerinin

karşılaştırılası…………………………………………………………...7

Çizelge 1.2. Bazı süperkritik akışkanların kritik sıcaklık, basınç değerleri ve

dielektrik sabitleri……………………………………………………….9

Çizelge 3.1. Çalışmalarda kullanılan kimyasallar, miktarlar, reaksiyon şartları……39

Çizelge 4.1. Fenol ve Anilin’in ter-butilalkol ve 2-bütanol ile tepkimelerinden oluşan

ürün ve verim dağılımları………………………………………………51

Çizelge 4.2. Anisol ve m-krezol’ün ter-butilalkol ve 2-bütanol ile tepkimelerinden

oluşan ürün ve verim dağılımı………………………………………....52

XI

SİMGELER VE KISALTMALAR

DfE: Çevre için Tasarım

GCa: Yeşil Kimya

OPPT: Toksikleri ve Kirliliği Önleme Bürosu

EPA: Avrupa Çevre Koruma

FC: Friedel-Crafts

SCFs: Süperkritik Akışkanlar

Pk=Pc: Kritik Basınç

Tk=Tc: Kritik Sıcaklık

Pt: Üçlü Faz Noktasındaki Basınç

Tt: Üçlü Faz Noktasındaki Sıcaklık

NCF: Kritik Değerlere Yakın Akışkanlar

Θ: Sıcaklık Değeri (Celcius, C0)

T: Sıcaklık Değeri (Kelvin, K0)

P: Basınç (bar)

ρ : Yoğunluk (g/cm3)

εr: Dielektrik Sabiti

SFE: Süper kritik Akışkan Ekstraksiyon

THF: Tedra Hidro Furan

HCW: Yüksek Sıcaklıkta Su

ρk : Kritik Noktada Suyun Yoğunluğu

SCW: Kaynama Noktası ile Kritik Sıcaklık Arasındaki Su

SN2: İkinci Mertebeden Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimesi

EArS: Elektrofilik Aromatik Yer Değiştirme Tepkimesi

R-X: Alkil Halojenür

R: Alkil Grubu

HTW: Yüksek Sıcaklıkta Su

ILs: İyonik Karakterli Sıvılar

SKA: Süperkeritik Akışkanlar

GCb: Gaz Kromatoğrafisi

XII

MS: Kütle Spektrometresi

m/z: Kütle/Yük Oranı

eV: Elektron Volt

SbKSu: sub-kritik su

SKTB: süperkritik ter-butanol

1.GİRİŞ Mecit ÖZDEMİR

1

1. GİRİŞ

Günümüzde organik ve inorganik kimyada önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Bu

gelişmeler tıp, ziraat ve endüstriyel alanda etkisini göstermiştir. Bu alanlarda

kullanılan kimyasalların büyük bir bölümünün sentezi organik çözücüler içerisinde

gerçekleştirilmektedir. Kullanılan bu çözücülerin geri kazanımı zor olduğu gibi

çevreye verdikleri zarar insan sağlığı açısından büyük tehditler

oluşturmaktadır.(Anastas ve Warner, 1998, Anastas ve Williamson, 1998) Çevresel

bilinç son on yılı aşkın dikkat çekici bir şekilde büyüyor. Kimyasalların çevreye

vermiş olduğu zararlar, çoğu atık maddelerin kimyasallardan kaynaklanmasından

dolayı artan endişeler; kimyasal sanayide zararlı materyallerin bulunması ve

kullanımıyla ilgili olarak yeni kurallar, düzenlemeler ve kısıtlamaların uygulamaya

konmasına neden olmaktadır.

1.1. Endüstriyel Ekolojinin Ruhu, Kalbi Olan Yeşil Kimya ve Çevre İçin

Tasarım

Eğer çevresel profesyoneller ilkeler ve yönetmeliklerle endüstriyel çevrebilime

dikkatsiz iseler gelecekte endüstriyel ve çevresel politika tartışmalarında etkin olarak

katılmaları zor olacaktır. Endüstriyel çevrebilim bazen birçok çevresel eğilimin

toplamı olarak düşünüldü. Bu eğilimler endüstriyel metabolizma(Ausubel 1989),

çevre için tasarım(Allenby ve Richards, 1994, Graedel ve Allenby 1996) yaşam

döngüsünün analizi(Allenby ve Graedel, 1995), yeşil kimya(Anastas ve Farris, 1994,

DeVito ve Garret, 1996), kirliliği önleme(Socolow,1994, Breen ve Dellarco, 1992),

çevresel bilinçle üretim(Baccini ve Brunner, 1991, McNaught, 1997) ve

desteklenebilir gelişmeler çevresel korumada yeni paradiğma olarak tanımlandı. Biz

endüstriyel çevrebilimin uygulamasını, çevre için tasarım ve yeşil kimyanın özü

olarak ortaya çıkan desteklenebilir bilimin etrafında merkezleştiğini düşünüyoruz.


2

Şekil 1. 1. Endüstriyel Ekolojinin kalbini oluşturan yeşil kimyayı gösteriyor (Graedel ve Allenby,1996).

Endüstriyel çevrebilim şimdiden Amerika’da kökleşti. Çevre için

tasarım(DfE) ve yeşil kimya(GCa) programlarına sahip zehirli kimyasalları ve

kirliliği önleme(OPPT) ofisi ve EPA(çevresel koruma ajansı) kurulmuştur. OPPT ve

DfE programı çeşitli endüstriyel kuruluşlarla ortaklıklar kurmuştur.

DfE ve GCa genelde birbirini tamamlayacak şekilde kirliliği önlemeyi

başarmada kullanılıyor. Kirliliği önleme; oluşan zararlı atığı daha sonra kontrol etme

ya da giderme zorunda kalmamak için meydana gelmeden önce önleyerek çevresel

problemlere doğru bir yaklaşımdır. Kirliliği önlemeyi başarmada farklı birçok yol ve

yöntemler mevcuttur. Bunlar mühendislik çözümlemeleri, döküm kontrolü ve yaşam

alanı idaresi değişikliklerini içerir. Bütün bu yaklaşımlar gerekli olmakla birlikte

başarılıdırlar.

Bu yaklaşım uygulanmakta olan kimyasal prosesler için geniş bir alanda

geliştirilebilir alternatifler bulmak için büyük gayretler sarf edilmesi sonucunu

doğurmuştur. Bugün, bu uğraşlar “desteklenebilir gelişme” ve “yeşil kimya” olarak

bilinir. Bu terimler kimyasal ürünlerin kullanımında, üretiminde, tasarımında zararlı

maddeleri elimine ederek veya onlardan sakınarak, azaltarak kirliliği önlemeyi

amaçlayan kimyada yeni bir alan olarak tanımlanır. Bütün bu araştırma

etkinliklerinin amacı, insan sağlığına ya da çevre için çok az veya hiç risk, zarar

taşımayan kimyasal prosesler ya da ürünlerdir. Bu amaçları başarmak için diğer


3

stratejiler arasında, desteklenebilir çözücüler ve katalitik reaksiyon prosesleri üzerine

yapılan araştırma özel ilgi alanıdır (Anastas ve Warner 1998, Anastas ve Williamson

1998, Anastas ve Williamson, 996)

1.2. Yeşil kimyanın 12 kuralı

1).Önleme

Bir kirlilik, çevre için zararlı atık madde oluştuğunda onu giderme ya da

temizlemektense onu önlemek daha iyidir.

2). Atom Ekonomisi Tasarlanan metotlar, proseste kullanılan bütün materyallerin birleşmesi azami ölçüde

sağlanarak sonuç ürün elde edilir.

3). Daha Az Tehlikeli Kimyasalların Sentezleri

Her nerede olursa elverişli, pratik sentetik metotlar insan sağlığına ve çevreye çok az

ya da hiç zarar vermeyecek şekilde maddelerin kullanımı ve oluşturulması

tasarlanabilir.

4). Daha Güvenli Kimyasalların Tasarımı

Kimyasal ürünlerin zararlı yanlarını en aza indirerek beklenen işlevleri etkili bir

şekilde tasarımlanabilir.

5). Daha Güvenli Çözücü Ve Yardımcı Maddeler

Yardımcı maddeler (örneğin; çözücüler, ayırma ajanları ) kullanıldığında zararsız

olsa da kullanımı azaltılabilinir.

6). Enerji Verimi İçin Tasarı

Kimyasal proseslerin enerji gereksinimleri onların çevresel ve ekonomik etkileri göz

önünde bulundurularak en aza indirilebilinir. Eğer mümkünse, sentetik metotlar

çevreye uygun sıcaklık ve basınçta yürütülür.

7). Yenilenebilir Stokların Kullanımı

Bir materyal maddesi ya da stok madde her ne zaman kullanılırsa tekniğe ve

ekonomiye elverişli yenilenebilir olanı tükenene karşılık tercih edilir.

8). Atık Maddeleri Azaltma

Gereksiz atık maddeler(grupları engelleyicilerin kullanımı, koruyucu ya da koruyucu

maddeleri kaldıracak reaktiflerin kullanımı, fiziksel ve kimyasal proseslerde yapılan


4

geçici değişiklikler vb.)eğer mümkünse en aza indirilebilinir, çünkü yukarda sayılan

bu adımlarda reaktif eklenmesini gerektirir ve bunun sonucu olarak zararlı atık

madde oluşturabilir.

9). Katalizör

Katalitik reaktifler (seçici, spesifik) diğer stokiyometrik reaktiflere üstün olanlardır.

10). İndirgeme İçin Tasarı

Tepkime sonrası oluşan kimyasal yan ürünler çevre için istenmeyen durumdan zararsız indirgenmiş ürünlere dönüştürülecek şekilde tasarlanabilir. 11). Kirliliği Önlemek İçin Zamanında Analiz,

Analitik metotlar, proses yönetim ve kontrolünde öncül zararlı maddelerin oluşumu

zamanında saptaması için ileri seviyede geliştirilmeye ihtiyaç duyarlar.

12). Kazaları Önlemek İçin Doğal Daha Güvenli Kimya

Maddeler ve bir kimyasal proseste kullanılmış olanlar, yanma, patlama ve çevreye

yayılıp zarar vererek kimyasal kazalara neden olma gibi potansiyelleri

taşıdıklarından bu gibi riskler en aza indirilecek şekilde seçilebilinir(Anastas ve

Warner, 1998).

Bu çalışmanın amacını üç başlık altında toplamak mümkündür. Dünyada son

yıllarda sağlık ve çevre konusunda çok büyük endişeler oluşmaya başlamıştır. Bu

endişeler, çok yenilerde kimyada yeni bir alanın oluşmasına neden oldu (Yeşil

Kimya). Araştırmacılar şimdilerde kimyayı daha çevre dostu, daha fazla biyolojik

olarak parçalanabilen çözücüler ve daha az toksik ürünler üreten yöntemler olarak

kullanmak zorunda bırakmaktadır. Biz bu çalışmamızda organik çözücüler yerine

subkritik suyu kullanarak FC tepkimelerini inceleyeceğiz.


5

1.3. Süperkritik Akışkanlar

1822’de Baron cagniard de la Tour, ağzı sıkıca kapatılmış bir cam kap

içerisinde kuru bir maddenin sıcaklığını artırarak süperkritik fazın görünüşünü ilk

defa gözlemledi. Öyle ki bu olay iki ayrı gaz ve sıvı fazın kaybolup tek görünümlü

bir halin oluşması şeklinde gerçekleşti. Bu erken dönemlerde yapılan keşif ilk olarak

SCF(süperkritik akışkan)olarak değerlendirildi(De La Tour, 1822 ).

1.3.1 Maddelerin süperkritik halleri

Katı kimyasal maddeler dışardan uygulanan etkilerle basınç ve sıcaklık

değerleri değiştirilerek maddenin birçok hali, fazı oluşturulabilir.

Şekil 1.2 Karbondioksitin faz diyağramı (Lemmon ve ark. 2003, Angus ve ark. 1976, Bridgman, 1914, Grace ve Kennedy, 1967)

Şekil–1.2.’de karbondioksit için verilen grafik kuru, katı bir maddenin sıcaklık ve

basınçla faz değişimini göstermesi açısından örnek olarak verilebilir. Bu şekil her bir

P,T değeri için madenin halini belirlemeyi sağlar. Katı, sıvı ve gaz fazı olmak üzere

tek fazlı bölgeler ve iki fazı birbirinden ayıran, iki fazın dengesini ve birlikte

varlığını gösteren eğrilerden şekil meydana gelmiştir(Barrow, 1984). Süblimleşme

eğrisi katı ile gaz faz arasındaki dengeyi ve erime eğrisi katı ile sıvı arasındaki


6

dengeyi gösterir. Diğer taraftan basınç buhar eğrisi sıvı ile gaz fazın birlikte olduğu

yeri gösterir. Üç eğrinin kesiştiği üçlü nokta ortak denge içerisinde bütün üç fazında

bu şartlar altında bir arada bulunduğunu gösterir. Bütün iki fazı içerisinde barındıran

eğriler, buhar-basınç eğrisi hariç, sonsuza doğru meyillidir veya en sonunda başka bir

eğrinin önünü keser. Buna karşılık, buhar-basınç eğrisi üçlü faz noktasından başlar

ve kritik noktada sonlanır. Bu eğri boyunca sıcaklığın artmasıyla kritik noktaya

doğru birlikte bulunan iki fazın sadece basıncı artmaz aynı zamanda gaz ve sıvı hal

arasındaki yaygın özelliklerdeki farklılıkların azalması sonucunu doğurur. Kritik

noktada, maddenin karakterize edilmiş spesifik kritik sıcaklık(Tk) ,kritik basıncı(Pk)

,yoğunlukları, gaz ve sıvı fazın diğer yaygın bütün özellikleri özdeştir.

Sonuç olarak, gaz ve sıvı arasındaki faz sınırı, ortadan kalkar ve her iki faz onların

kritik sıcaklık, basınç değerlerinde ayırt edilemez olup, tek görünümlü hale dönüşür.

Böylece, bir saf madde eğer hem sıcaklığı(T) hem de basıncı(P) kritik

değerlerinin(Tk, Pk) üzerinde ise “süperkritik akışkan” olarak adlandırılır. Bununla

birlikte basınç sıvıyı katıya dönüştürecek kadar gerekli yoğunlaştırıcı Ps’nin

aşağısında olmalıdır. Çünkü erime eğrisi süperkritik bölgenin üzerine kadar

yayılır(Jessop ve leitner, 1999, McNaught, 1997).Örneğin karbondioksiti kritik

sıcaklığında katılaştırmak için gerekli basınç (Ps) sadece 5700 bardır.

Buna ek olarak diğer bir ilgi alanı ise kritik bölgeye yakın yerdeki “Near-Critical

Fluid”(NCF) ya da “Sub-Critical Fluids” gibi terminolojik terimlerle adlandırılan

sıvılardır. Bu alan kritik noktaya yakın yerden başlar kritik noktanın çok yakınına

kadar yayılır. NCF ifadesi genellikle süperkritik hale sahip olmayan sıvılar için

kullanılır.

1.3.2. Süperkritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri

SKA’ın fiziksel özellikleri sıcaklık ve basınca bağlı olarak geniş bir skalada

değişir. Fakat genellikle bu özellikler sıvıların ve gazlardaki değerlerin arasında bir

yerdedir(Jessop ve Leitner, 1999, Luque de Castro ve ark., 1994, McHugh ve

Krukonis, 1986). SKA’ın seçilmiş fiziksel özellikleri gazlar ve sıvılara göre bir

kıyaslama içerisinde bir tablo halinde çizelge 1.2.’de verilmiştir.


7

Çizelge 1.2. Gazların, Sıvıların ve Kritik ve Süperkritik sıvıların fiziksel özellikleri- nin karşılaştırılması(Brunner, 1987).

Hibrit karakter özelliği gösteren bu sıvılar kritik noktada sıvı ve gaz fazın

kaynaşmasıyla ne sıvı ne de gaz fazın özelliğini taşıyan tek fazlı bir şekle dönüşürler.

SKA’ın yoğunlukları sıcaklık ve basınca bağlı olarak kıyaslanabilir.

Şekil.1.3 Farklı sıcaklıklarda basıncın bir fonksiyonu olarak CO2’nin yoğunluğundaki değişim.(Lemmon ve ark., 2003.) Özellikle kritik nokta yakınlarında bu koşullarda yoğunluğun iki hal arasında küçük

bir değişime karşı çok duyarlı olduğu görülmektedir. Yoğunluk, bir çözücünün


8

çözgenlik gücünün ölçüsüdür(Lemmon ve ark., 1995).Sürekli basınç ve sıcaklık

değiştirmesi yapılarak SKA içerisinde çözünürlük uyarlaması yapılabilinir.

Sabit sıcaklıkta basıncın artmasıyla her zaman yoğunluğun yükselmesi yüzünden

çözünürlüğün artması sonucunu doğurur. Diğer taraftan sabit basınca karşılık

sıcaklığın artmasına bağlı olarak spesifik çözünen düşünüldüğü gibi SKA’da

çözünürlüğü azalır. Spesifik sistem tersine etki yapıcı basıncın altında düşük

sıcaklıkta çözünürlüğü artırıcı sonuç doğurur. Oysa bu tersine basınçtan ötede bir

basınç uygulandığında yukarda sözü edilen duruma karşıt bir etki oluşturur(Birtigh

ve Brunner, 1995, Clifford, 1999).Sözü edilen etki için yapılan tanımlama çözünenin

buhar basıncıyla çözgenin yoğunluğu arasında rol oynayan etkidir. Burada çözgen

olarak kullanılan maddenin yoğunluğu sıcaklık değişiminin tersi yönde etkilenir.

Sıcaklığın yükselmesi SKA’nın yoğunluğunu azaltıcı sonuç doğurur; fakat çözünenin

buhar basıncını artırır. Spesifik sisteme tersine etki yapıcı basıncın altında

indüklenmiş sıcaklıkta çözünürlüğe yoğunluk değişimi etki yaparken oysa spesifik

sisteme tersine etki yapıcı ötesinde buhar basıncı değişimi ağır basar ve sıcaklık artışı

ile artan bir çözünürlük gözlenir.

SKA’larda maddelerin çözünürlüğüne etki eden diğer bir fiziksel özellik,

çözücülerin polaritesini belirleyen (εr) dielektrik sabitidir. Dielektrik sabiti basınçla

artar ve bazı durumlarda yoğunluğa paralel davranış gösterir.(şekil-3’te görüldüğü

gibi)


9

Şekil 1.4. Farklı sıcaklıklarda basıncın(p) bir fonksiyonu olarak CO2’in dielektrik sabitinin değişim grafiği.( Moriyoshi ve ark., 1993). Süperkritik su ( SK H2O; Tk=647,100K, θ=373,95 0C, Pk=220,64 bar (Lemmon,

2003)), süperkritik akışkanların çözünürlük ve dielektrik sabitinin uyarlanabilir

olduğunu gösteren iyi bir örnek olarak görev yapabilir. 25 0C’de ve 1 atm basınçta

suyun dielektrik sabiti 78,4 (Ellison ve ark., 1996))olup diğer taraftan süperkritik

suyun kritik noktaya yakın bölgede uygun dielektrik sabiti 1000 bar ve 650 0K de

32,1 olarak gözlenir (Fernandez ve ark., 1997). Sonuçta normal şartlarda su polar

çözücüdür. Diğer taraftan süperkritik su polaritesi ve dielektrik sabiti bazı alanlarda

ayarlanarak daha az polar çözücü karakteri kazandırılabilinir. Sonuç olarak

süperkritik su apolar organik bileşikleri çözmede kayda değer bir yetenek gösterir.

Bazı süperkritik akışkanların kritik noktada sıcaklık, basınç ve dipol moment

değerlerini bir tablo halinde verebiliriz.


10

Çizelge 1.2 Bazı süperkritik akışkanların kritik sıcaklık, basınç değerleri ve dielektrik sabitleri.

Kütle transfer oranını etkileyen vizkosite ve difüzyon gibi iki ortak etmen

çözücülerin taşıyıcı özelliklerini belirler. Genelde SCFs’lerin vizkositeleri gaz

fazlarınkine benzerdir. Diğer taraftan vizkosite ve difüzyon gibi iki özellikleri sıvı ve

gazlardaki değerlerin arasında orta bir yerdedirler. SCFs’ler küçük gözenekli katı

yapıların içine işleyerek çözülmüş alanlar oluşturmada daha etkili olup sıvılar ve

katıların çözünme meyilleri diğer sıvı çözgenlere göre SCFs’lerde daha hızlıdır.

Yoğunluk, vizkosite ve difüzyon gibi ortak etmenler sıcaklık ve basınçla birlikte

değişirler. Yoğunluk ve vizkosite basınç eşliğinde artış gösterirken difünyon ortak

etmeni azalır. Bu etki yoğunluğun basınca karşı daha az duyarlı olduğunda yüksek

sıcaklıklarda daha az fark edilir. Aksine sabit basınçta sıcaklığın artmasıyla

genellikle difüzyon ortak etmeninin artış göstermesiyle sonuçlanır. Fakat sabit

yoğunlukta sıcaklığı değiştirerek difüzyonda ihmal edilebilinir değişiklik gözlenir

(Jessop ve Leitner, 1999).

1.3.2.1. Süperkritik Akışkanların Kullanım Alanları

Daha önceki bölümlerde tartışıldığı gibi SKA’ın özel fiziksel özelliklere sahip

olması değişik teknik kullanım alanı bulması sonucunu doğurmuştur.

Süperkritik

Akışkan

Kritik Sıcaklık

(Tc) °C

Kritik Basınç

(Pc) atm

Dipol Moment ε

CO2 31,3 72,9 0

CO 36,5 72,5 0,51

NH3 132,5 112,5 1,65

Propan 96,8 43,1 0

Ksenon 16,6 58,4 0

MeOH 240,1 82,0 1,70

Freon 111,8 40,7 0,17

Su 374,4 224,1 1,80


11

Bu teknik kullanımlar arasında, süper kritik akışkan ekstraksyon(SFE) (Luque de

Castro, 1994, McHugh ve Krukonis, 1986, Clifford, 1999, Bright ve McNally, 1992,

Schneider ve Ark., 1980) özellikle önemlidir. Diğer teknik kullanım alanı ise SKA’ın

süper kritik akışkan kromatografidir (Charpentier ve Sevenants, 1988, Chester ve

ark., 1998, Chester ve Pinkston, 2004, Wenclawiak, 1992, White, 1988). SCFs’lerin

göze çarpan özelliklerinden dolayı süper kritik akışkanla yapılan kromatografi sıvı ve

gaz kromatografisi arasında hibrit kromatografi olarak önem arzetmektedir. Başka

bir teknik ise süper kritik akışkanlar genellikle arıtılmış, saflaştırılmış tanecikler

hazırlama da kullanılır. Bu alanda kapsamlı bir terimle “süper kritik çöktürme”

olarak bilinen farklı teknikler vardır.

Yukarıda bahsedilen tekniklere ek olarak SKA’lar, sentetik reaksiyonlar kütle

transfer özellikleri ve çözme gücünün ayarlanabilir olmasından dolayı kimyasal

reaksiyonlar için ilgi çekici alan oluştururlar. Bunun sonucu olarak çeşitli

reaksiyonlar kapsamında çalışılmıştır. Onlar arasında hidrojenasyon,

hidroformilasyon, radikal reaksiyonları, D-A halka eklenmesi Friedel-Crafts

alkilleme tepkimesi, redoks tepkimeleri, aldol kondensasyon tepkimeleri, esterleşme

tepkimeleri, polimerleşme tepkimeleri, homojen ve heterojen katalitik reaksiyonları

ve enzimatik reaksiyonlar vardır.( Jessop ve Leitner 1999, Oakes, 2001)

1.4.Neden Su?

Çok yenilerde su organik reaksiyonlarda, reaksiyon ortamı olarak kullanılmaya

başlandı ve daha önemlisi THF, toluen veya metilen klorür gibi çözücülerde

gerçekleştirilen reaksiyonların su içinde gerçekleştirilmesi için bir “ Yeniden

Keşfediş “ yapılmaktadır. Suyun bu çözücülerin yerini alması için çok önemli birkaç

sebep vardır. Bunlar:

• Maliyet: Bu çözücülerin hiçbiri sudan ucuz değil

• Güvenlik: Organik kimya laboratuarında kullanılan pek çok organik çözücü, alev

alıcı, patlayıcı ve kanserejonik vb. riskler taşımaktadır.

Kimya sanayi, çevre kirliliğinin ana sorumlularından biri olarak kabul edilmektedir.

Bu nedenle organik çözücülerin yerine “ zararsız” alternatifler kullanmalıdır. Ancak


12

ortada bir de gerçek var ki su pek çok organik bileşik için iyi bir çözücü değildir. Bu

nedenle de aşırı ısıtılmış su ve süperkritik su ortamındaki reaksiyonlarda

araştırılmaktadır.( Gajewski, 1997, Kobayaski, 1998, Lu ve Chan, 2001)

1.4.1 Sıcak Su

Yüksek sıcaklıkta sıkıştırılmış su (HCW, burada suyun sıcaklığı 200

santigrad derecenin üzerinde) çok ilginç özelliklere sahiptir. İlk etapta mikroskopik

ve makraskopik olmak üzere iki ana özellikte incelenebilir. Sıcak sıkıştırılmış suyun

özelliklerine dair (Franck, 1961, Weingartner ve Franck, 2005) yapılan çalışmalar ve

HCW’nin karma davranışı bu sıra dışı özelliklerini kimyasal reaksiyonlar için

kullanmada önemli fırsatlara olanak sağlayabileceğini göstermiştir. HCW’nin

özellikleri sıcaklık ve basınçla değişir. Bunun anlamı reaksiyonların doğası

(HCW’nin kritik sıcaklığının altında ve yüksek başınçta) yapılan değişikliklerle

değiştirilebilir. Bunlardan biri iyonik yapısındaki değişmelerdir. HCW’nin iyon

derişimi normal şartlardaki suyun yaklaşık üç katıdır.

Şekil 1.5 Suyun yüksek sıcaklık ve basınçlarda seçilmiş bazı özellikleri ( Meyer ve ark., 1992)


13

Süper kritik alanda HCW polar olmayan çözücülerin özelliklerini gösterir. Burada

çok yüksek sıcaklık olmamak şartı ile C-C bağ oluşumu muhtemeldir. Sıklıkla

organik çözücüler içerisinde gerçekleşen katalizlenmiş organometalik reaksiyonlar

bu şartlarda gerçekleştirilebilir. Diğer taraftan bu ortamda molekül yapısı

değişmeden kendini korur. Bu koşullarda su molekülü hala iyonlarla etkileşebilen

polar bir yapıya sahiptir. Daha da sıkıştırılabilirliği kimyasal reaksiyonlarda önemli

bir etkiye sahip olan mikroskopik yapısı ile HCW ile çözünenler üzerine önemli

derecede etkisi olan normal su karşılaştırılmıştır. Basınç ve sıcaklık şartlarına bağlı

olarak HCW ya serbest radikal veya iyonik reaksiyonları destekler. Bunun anlamı

HCW farklı uygulamalar için uyarlanabilir olduğudur(Eckert ve Chandler, 1998).

1.4.2. Suyun Özellikleri

Su mikroskopik ve makroskopik açıdan incelenecektir. HCW’nin yüksek

sıcaklıklarda apolar çözücü özellik göstermesi gibi sahip olduğu makroskopik

özellikleri ön plana çıkar. Fakat burda tek moleküller halinde su hala polardır. Bu

çelişki olarak görünüyor olsa da bu kimyasal reaksiyonlar için önemli sonuçlara

sahiptir. Aslında HCW yeni reaksiyonlar için birçok sıra dışı özellikleri ile yeni

reaksiyon ortamı sağlar.

1.4.2.1. Makroskopik Özellikleri

Su doğanın her bir yerinde geniş bir alan yayılan çevre açısından güvenli ve

tehlikesiz bir maddedir. Kritik noktanın altında buhar basınç eğrisi, sıvı fazı gaz

fazından ayırır. Ne zamanki kritik noktaya yaklaşıldığında(Tk=374 °C, Pk= 22.1

MPa, ρk=320 kg/m3 ), bu iki fazın özellikleri artan bir şekilde birbirine benzer ve

sonunda kritik noktada özdeşleşirler. Kritik noktanın ötesinde süper kritik suyun

yoğunluğu devamlı bir şekilde sıvıya benzer halde gaz halindeki benzer değerlere

herhangi bir faz dönüşümü olmaksızın geniş bir alana yayılan skalada değişir(Franck,

1968, Marshall ve Franck, 1981, Franck, 1983, Franck ve Weingartner, 1999).


14

1). Karışabilirlik

Sıvı su standart koşullarda (T=25 °C, P=0,1 MPa) gazlar ve hidrokarbonlar

ile çok az karışır. Buna zıt olarak da yüksek yoğunluk (997 kg/m3) ve yüksek

dielektirik sabitine sahip olmasından dolayı tuzlar için iyi bir çözücüdür(Hori ve

ark., 2003, De La Tour, 1822). Dielektrik sabiti artan sıcaklığa paralel olarak azalır.

Bunun sonucu SCW düşük yoğunluklarda inorganik tuzlar için zayıf bir çözücü

olurlar. Diğer taraftan SCW birçok organik bileşik ve gazlar ile tamamen

karışabilir(Franck, 1968, Marshall ve Franck, 1981, Franck, 1983, Franck ve

Weingartner 1999). Sonuç olarak çözücü gücü sıcaklığa ve suyun kritik nokta

yakınındaki yoğunluğa şiddetle bağlı olduğu için sıcaklık ve basınç değiştirilerek

yoğunluk kontrol altına alınabilir(Hakuta ve ark., 2005, Hakuta ve ark., 2003). Bu

özelliklerdeki suyun birçok organik bileşiklerle mükemmel karışabilirliği, onu

organik bileşikler ve gazların homojen reaksiyonu için çok iyi bir çözücü yapar.

Buna oksidasyon reaksiyonları örnek verilebilir. SCW içerisinde polar olmayan

maddelerin iyi çözünmesi yüksek sıcaklıklarda olur. Böyle olması entropi etmenini

artırır (Matubayasi ve Nakahara, 2000). Kritik sıcaklığın altındaki koşullarda, HCW

sıklıkla mükemmel karışabilirlik göstermez ama organik bileşikler için çözünürlüğü

artırır.

2). Dielektrik Sabiti

Çözücü özellikleri aynı zamanda kimyasal reaksiyonların verimini de etkiler.

Reaksiyon esnasında başlangıç durumuna göre daha yüksek ya da daha düşük

polariteye sahip hallere geçiş olabilir. Yüksek dielektirik sabiti başlangıç haline

kıyasla daha yüksek dielektrik sabitine geçişi sağlayarak reaksiyon aktivasyon

enerjisini azaltır. Sıcaklık ve basınç parametrelerinin değiştirilmesi ile dielektirik

sabiti belirli aralıklarda tutularak, reaksiyon hızı kontrol edilebilir.

3). İyonik Ürün

İyonik ürün yüksek basınçta sub-kritik ve süper kritik suda normal

şartlardakinden daha yüksek miktarlarda olabilir. Bu durumda su yüksek


15

konsantrasyonda H3O+ ve OH – iyonları içerdiğinden asit baz katalizörlüğüne öncü

bir rol oynayabilir. İyonlaşma sabiti 200–300 °C arasında sıcaklık artışı ile 10-11

civarında olur (Marshall ve Franck 1981, Meyer ve ark.,1992). Kritik nokta üzerinde

iyonik ürün miktarı sıcaklık artışı ile şiddetli bir şekilde düşer fakat artan basınçla

iyonik üründe de artış gözlenir.. Makroskopik bakış açısından düşünüldüğünde

sıcaklıkla ürün miktarının artmasının sebebi suyun iyonlaşmasının endotermik

olmasıdır. Yüksek sıcaklıklarda suyun yoğunluğu ve dilektrik sabiti oldukça

düşüktür. Sonuç olarak iyonik türlerin çözünme ve kararlılık güçlerin azalması

ortamda iyonik türlerin azalmasına neden olur.

4). Taşıma Özellikleri

Süper kritik suyun karışımlarında difüzyon hızı yüksek ve vizkositesi

düşüktür. Taşıma özellikleri ve karışabilirlik de reaksiyon hızını etkileyen önemli

parametrelerdir. Yüksek difüzyon hızları ve düşük vizkosite ve bununla birlikte

birçok madde ile mükemmel karışabilirliği, SCW’yi homojen, hızlı ve verimli

reaksiyonlar için mükemmel ortam yapar. Bu sebeplerden dolayı, SCW heterojen

katalizler ile mükemmel reaksiyon ortamıdır.

1.4.2.2. Mikroskopik Özellikler

1). Çarpışma Sıklıkları

SCW yüksek basınçlı bir çözücüdür. Bu yüksek basınç reaksiyonlar üzerine

bazı ilave etkilere sahiptir. Şöyle ki tepkimeye giren reaktifin suyla çarpışma sıklığı

diğer reaktifle olandan daha fazladır. bunun sonucu olarak da bimoleküler reaksiyon

hızı sözü edilen nedenlerden dolayı azalır.bazı durumlarda bu etki, suyun özel

özelliklerinden yani su moleküllerinin güçlü hidrojen bağlarının tanecikleri

kümeleşmeye meylettirmesinden dolayı artabilir.( Hippler, 1997, Ederer ve ark.,

1999)


16

2). Dipol Moment

Su, sürekli dipol momente sahip bir moleküldür ve bunun sonucu olarak

çeşitli reaksiyonlara duyarlıdır. Örnek olarak:hidroliz, oksidasyon (Akiya ve Savage,

2000), heck(Zhang ve ark., 2004), aldol(Coitino ve

Ark.,1994),nitroanilinlerihidrolizi(Wang ve ark., 1995) ve dekarboksilasyon

reaksiyonları(Belsky ve ark., 1999) verilebilir. Hem ölçümler hem de bilgisayar

similasyonları sıcaklık ve basınçla HCW’nin fonksiyonel özellikleri önemli derecede

değiştiğini göstermiştir(Matubayasi ve ark., 1999, Kalinichev, 2001, Seward ve

Driesner, 2004). Su sıcaklığın artması ile tetrehedral yapıdaki düzenini kaybederek

değişik bir yapıya kendini uyarlar. Yoğunluğun düşmesi ile su artan bir şekilde kendi

molekülerin arasında etkileşimlerin ortadan kalkması ile normal gaza

benzer(Kalinichev, 2001). Süper kritik koşullarda su molekülleri arasındaki bağ,

normal şartlardaki suya göre çok zayıftır. Diğer taraftan HCW yoğunlaşmaya

(kümeleşmeye) büyük bir eğilim gösterir. Bu etkiler, HCW’nin uygun bir yapısal

sonucunu çıkartmaya izin vermez.

3). Hidrojen Bağları

Hidrojen bağları yoğunluk ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak geçmiş yıllarda

üzerinde birçok tartışmanın yapıldığı konudur. HCW’de ortalama olarak su

molekülleri kümeler halinde hidrojen bağları ile birbirine baglıdırlar. Bir hidrojen

bağı artan sıcaklıkla ve azalan yoğunlukla zayıflar(Coitino ve ark.,1994, Wang ve

ark., 1995, Marques Leite dos Santos ve ark., 2004). Termodinamik kararlılık

sınırlamalarından dolayı bağlı ve bağsız su molekülleri çok düşük yoğunlukta dahi

bir arada bulunmak zorundadırlar(Kalinichev, 2001). 0,3 g/cm3 veya 0,2 g/cm3 gibi

düşük yoğunluklarda süper kritik sudaki hidrojen bağlarının varlığı NMR, X-Ray ve

Nötron saçılması ile enstrumental tekniklerle doğrulanmıştır(Matubayasi ve ark.,

1997, Sebastiani ve Parrinello, 2002, Yamaguchi, 1998, Bellissent-Funel, 2001, Beta

ve ark.,2003).


17

Geniş alana yayılan hidrojen ağının bozulması, su moleküllerinin

kümeleşmeye uygun yapısı, hidrojen bağlarının ömürlerinin daha kısa olması, su

moleküllerinin hareketliliğinin artmasını sağlar. Sonuç alarak çevrilme, dönme ve

devinime engel teşkil eden etmenlerin azalması ile molekülün difüzyon hızının

artmasına ve etkileşime giren çözünen ve çözücü arasındaki enerji(Beta ve ark.,

2003, Svishchev ve Plugatyr, 2005) transferinin daha hızlı olmasına öncülük eder.

Bu hidrojen ağının bozulması ve büyük kümelerin oluşumu H+ ve OH- iyonlarının

yerel derişimlerini artırır.

4). Kimyasal Reaksiyonlar Üzerine Etkisi

Çözünenler yanında suyun yapısal etkisi bir SN2 reaksiyonları için araştırıldı.

Bu ilerleme, HCW’nin yapısı ve kümeleşme olayının giderek daha iyi anlaşılmasının

hesaplara yansıması ile başarılıdır. Sadece birkaç reaksiyon yaygın olarak çalışıldı,

eğilimin çoğu klorometan ya da metil klorür ve su ya da hidroksilin olduğu SN2

reaksiyonları üzerine odaklı idi.

Şekil 1.6 Hidronyum iyonunun oluşumu

Su molekülüne bir protonun atak yapması ile hidrojen bağının oluşturduğu zincirlere

doğru göçme olabilir. Bu deneysel olarak bulunan yüksek reaksiyon veriminin

nedeni olarak varsayıldı(Hori ve ark., 2003). Diğer bir anlatımla göreceli güçlü

çözücü kabuğu ve HCW’de kümelenme eğilimi reaksiyonun halkasal geçiş hali

yoluyla ilerlemesine neden olur. Bu olay iyonik mekanizma yolu ile olmayıp bir

O

H

H

HO

H

H

H H2O H


18

benzeri şekilde gösterilmektedir. Reaksiyon hızlı gerçekleşip ve su bir katalizör

olarak aktifleşmiş kompleks halini alır. HCW’de geniş alana yayılan hidrojen bağ ağı

bulunma özelliği, su molekülünü düşünüldüğü gibi olabildiğince çözelti içerisinde

yayılma ve uyumu sağlayan daha hareketli ve esnek davranmasını sağlar. Genel

olarak bu alanda en son çalışmalar başlıca japon çalışma grubu tarafından hidrojen

bağ ağının bozulması ile tek su molekülünün artan reaktivitesi ve bir su kümesindeki

artan hareketlilik potansiyeli üzerine yoğunlaşmıştır.

1.5. Kondensasyon Reaksiyonları

Su birçok kondensasyon tepkimelerinde çözücü olarak kullanılmaktadır. Su

reaksiyona asit/baz katalizörü olarak katılır. Kendi kendine iyonlaşması ile reaksiyon

geçiş halini şekilleştirici ve kararlaştırıcı bir etki yapar. Ek olarak su reaksiyona giren

ya da reaksiyon ürünü olabilir. HCW’de kondensasyon reaksiyonları büyük ilgi

odağıdır. Su burada çözücü olduğu gibi aynı zamanda üründür. HCW sıklıkla

katalizör için gerekli H+ iyonları kaynağı olarak varsayılır. Suyun yüksek derecede

kendi içinde iyonlaşması, alkollerin eliminasyon reaksiyonlarında katalizör özelliği

göstermesine öncülük eder.

1.5.1. Friedel-Crafts Alkillemesi

Bir Fransız kimyacı olan Profesör Friedel bu reaksiyonları 1877’de keşfetti.

Profesör Crafts, Friedel’in yapmış olduğu reaksiyonların gelişmesine katkıda

bulunmuştur. Bu standart metot, bir karbon grubunun benzen halkasına

bağlanmasıdır. Bu reaksiyonlarda alkil halojenür, alkenler ve alkoller karbon grubu

olarak kullanılır. Geleneksel olarak bu reaksiyonda katalizör olarak alüminyum

klorür kullanılır; fakat bu metot birçok zararlı yan ürünün oluşmasına yol açar ve

kullanılan katalizör oluşan ürünü ayırma esnasında bozunur. Bu reaksiyon

süperkritik karbondioksit ortamında yapıldığında ise katı hal katalizör kullanımı

kolay olmakta ve katalizör tekrar kullanılabilmektedir. Yüksek oranda verimle ürün

oluşmakta ve basıncın düşürülmesiyle ürünü kolayca reaksiyon ortamından ayırmak

mümkündür. Çözücü olarak kullanılan süperkritik akışkan basıncın azaltılmasıyla


19

ortamdan uzaklaştırılır. Sonuç olarak geleneksel yöntemin dezavantajları aşağıdaki

gibi sıralanabilir:

• Çevresel kirliliği artırır.

• Katalizör zarar görüyor ve tekrar kullanılamaz.

• Verim düşük olur.

Eğer bir süperkritik akışkan çözücü olarak kullanılırsa(karbondioksit, su)

avantajları:

• Katalizör tekrar kullanılabilir.

• Yüksek oranda verimle ürün oluşur.

• Çevre için zararlı olabilecek yan ürünlerin oluşumu minimize

edilir(www.greener-industry.org/pages/super CO2/)

Friedel-Crafts alkilleme tepkimesi kondensasyon reaksiyonun spesifik bir tipidir.

Fenolün friedel crafts alkilleme tepkimesi 275 0C n-propanol, izopropanol ve ter-

bütanol kullanılarak çalışıldı(201,202). 275 0C de H3O+ ve OH- iyonları

konsantrasyonları maksimum seviyeye ulaşır. Bunun sonucu o sıcaklık, asit ya da

baz katalizli reaksiyonlar için en uygundur. Fenolün 250–300 0 Cderece arasında ter-

bütanol ile reaksiyonu sonucu spesifik olarak orto- ya da para- alkillenmiş ürünler

oluşturduğu gözlendi. Burada alkilleme reaktifi olarak kullanılan ter-bütanol ile

fenolün reaksiyonu en hızlı olarak gerçekleşti(Sue ve ark., 2004).

1.6. Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Genel Mekanizması

Benzenin elektrofilik sübstitüsyonu; aromatik bileşikle elektrofilin

reaksiyonunu içerir. Bu reaksiyonda bir elektrofil aromatik bileşiğin hidrojeniyle yer

değiştirir.

Bu tür reaksiyonlara yaygın beş tür örnek verebiliriz.

-halojenleme reaksiyonları

-nitrolama reaksiyonları

http://www.greener-industry.org/pages/super


20

-sülfolama reaksiyonları

-friedel crafts açilleme reaksiyonları

-friedel crafts alkilleme reaksiyonları

Bütün bu elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonları aynı iki basamaklı

mekanizmada gerçekleşir. İlk basamakta benzen elektrofille etkileşir ve karbokatyon

ara ürünü oluşur. Karbokatyonun yapısı üç rezonans halin bir bileşkesi bir durumdur.

Reaksiyonun ikinci basamağında ise reaksiyon ortamında bulunan bir baz

kabokatyon ara ürününden bir proton koparır. Sonrasında protonun kopmasıyla açığa

çıkan elektron çifti artı yüklü halka karbonuyla paylaşılarak tekrar aromatik yapı

kurulmuş olur.

Basamak- 1:

Yyavas

H

Y

H

Y

H

Y

Basamak- 2:

H

Y Bhizli

Y

HB

Şekil 1.7 EArS tepkimesinin genel mekanizması

İlk adım göreceli olarak yavaş ve endorganiktir. Çünkü aromatik bileşik burada çok

daha az kararlı aromatik olmayan ara ürüne dönüştürülüyor. İkinci basamak ise hızlı

ve güçlü ekzorganiktir. Çünkü bu basamakta kararlı aromatik yapının tekrar oluştuğu

basamaktır.


21

1.6.1 Friedel Crafts Alkilleme Reaksiyonu

Friedel crafts alkilleme reaksiyonlarında bir alkil grup hidrojenle yer

değiştirir. Bunun sonucu benzen halkasına alkil grubunun bağlanmasıyla daha aktive

olmuş bir yapı oluşur(şekil–1.5 )

RCI

R

HCIALCI3

Şekil–1.8 FC tepkimesi

Şekil–1.19’da verilen reaksiyon mekanizmasının ilk basamağında alkil halojenürle

alüminyum klorürün etkileşimi sonucu karbokatyon oluşur. İkinci basamakta ise

oluşan bu elektrofille aromatik yapının bir elektron transferiyle halkaya bağlanma

gerçekleşir ve ardından halkadan bir H+ uzaklaşmasıyla sübstitüsyon olmuş aromatik

yapı oluşur.

Friedel crafts alkilleme için mekanizma

Basamak- 1:

RCI ALCI3 R ALCI4 Basamak-2:

R

H

R B

R

HB

Şekil 1.19. FC tepkimesinin mekanizması

Alkil halojenür olarak: alkil florür, alkil klorür, alkil bromür ve alkil iyodür

kullanılır. Burada alkil grubu bağlanmış benzen, sübstitüsyona uğramamış benzene

göre daha aktiftir. Bunun sonucu alkil benzenin tekrar tepkimeye girmesini önlemek


22

için benzenden çok miktarda ortamda bulundurulur. Böylece elektrofilin benzenle

tepkimeye girme olasılığı artırılmış ve bunun sonucu da tepkime verimi artmış olur.

Bu tepkimede karbokatyon yeniden düzenlenmesi gerçekleşir. En kararlı

karbokatyonun tepkimesi ana ürünü oluşturur. Bu durumdan dolayı çoğu zaman

oluşan ürün izomerlerinin karışımıdır.(Bruice, 2005)

Friedel-Crafts alkilleme tepkimelerinde katalizör olarak kullanılan Lewis

asitinden çokça alınır. Tepkime sonrası tekrar kullanılamaz ve atık olarak çevreye

bırakılır. Bu tepkime sırasında gaz ürünlerde oluşur ve çevreye salınır. Yukarda

sayılan bu nedenlerden dolayı hem maliyeti düşürmek hem de çevre dostu yöntemler

geliştirmek amaçlanmıştır. Bu da FC alkilleme tepkimelerinde hem katalizör görevi

gören hem de çözücü ortamı oluşturan aşırı ısıtılmış suyu kullanmaya yöneltmiştir.

Yapılan bu çalışmalardaki amaç yeşil kimya felsefesine uygun bir şekilde klasik

yöntemlerden yola çıkarak daha çevre dostu teknik ve prosesler geliştirmektir.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mecit ÖZDEMİR

23

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Chandler ve ark.(1998), herhangi bir katalizör eklemeden 275 0C de başarılı

bir şekilde ter-butil alkolle fenolün reaksiyonunu gerçekleştirmişler. orta, para ter-

butil fenol karışımını sentezlemişlerdir. Sub-kritik su doğal asit katalizörü görevini

etkili bir şekilde görmüştür. Yine bu araştırmacılar sub-kritik suyu açilleme

prosesinde kullanmışlardır. Yüksek sıcaklıklar ve çözücünün asit karakterinin prosesi

kolaylaştırdığını belirtmişlerdir. Benzoil benzoik asitin anthraquinon’a dönüşme

reaksiyonunda yine sub-kritik su kullanılmıştır.

Holliday ve Kolis (1998), subkritik suda alkil sübstitüe aromatik bileşiklerin

yükseltgenme reaksiyonlarını incelemişlerdir. Metal katalizli ortamda subkritik su

şartlarında alkil aromatik bileşiklerin aldehit, keton ve asitlere yükseltgendiğini

belirlemişlerdir. p-ksilen, o-ksilen, m-ksilen, etil benzen ve toluen üzerinde

çalışmalar yapmışlardır. Reaksiyon 40–60 dk.’a arasında gerçekleşirken, katalizör

türü ve miktarı da hıza etkili birer parametre olarak gösterilmiştir. Bu çalışmada

kullanılan katalizörlerden Mn(II) ve Co(II) ile iyi verimde ürün elde edilirken, KBr

katalizöründen aynı verim elde edilememiştir. Genelde geçiş metallerinin bromlu

tuzları kullanılmıştır.

Chateauneuf ve Nie (2000), yaptıkları bir çalışmada uygun basınç ve

sıcaklığa ayarlanmış süperkritik ve sub-kritik karbondioksit içinde tri-fenil metanol

ile metoksibenzenin alkillenmesi tepkimesi araştırmışlardır. tri-floro asetik asit

kullanılarak tri-fenil metil karbo katyon ara ürünü oluştuğu ve reaksiyon sonrası FC

tepkime ürünleri p-metoksi-tetra-fenil metan yüksek verimle elde edildiğini rapor

etmişlerdir.

Kitazume (2000), yeşil kimya alanında çözücü olarak süperkritik florlu

organik bileşikler kullanmışlardır. Bu çözücülerin yeni keşiflerde ve sentetik proses

gelişmelerinde kullanılabileceğini göstermişlerdir. Örneğin reaksiyonlarda organik

çözücüye gerek kalmamış, zararlı atık madde oluşumu minimize edilmiş ve iyonik

ortam yaratılmıştır.

Hu ve ark.(2000), Friedel crafts alkilleme tepkimesinde katalizör olarak

kullanılan, sülfirik asit, hidroflorik asit ve alüminyum klorür yerine alüminyum


24

klorür ya da çinko klorürü silika üzerine tutturarak Friedel-Crafts alkilleme

tepkimeleri için uygun hetorojen katalizörler hazırlamışlar ve 1,3-difloro-benzenin

propilleme tepkimesinde bu katalizörleri kullanmışlar. Gerek verim, gerekse

reaksiyon kontrolü açısından iyi sonuçlar almışlar.

Chateauneuf ve Nie (2000), subkritik ve süperkritik karbondioksit ortamında

trifenil metanol ile metoksibenzenin FC alkilleme tepkimesini gerçekleştirmişlerdir.

Trifenil metil karbokatyonu oluşturmak için triflorür asetik asit kullanmışlardır. Elde

edilen FC alkilleme ürün (p-metoksi tetrafenil metan), verimi yaklaşık %3-4’tür.

Verimin düşük olmasından dolayı farklı FC alkilleme reaksiyonları çalışmaya

başlamışlardır.

Savage (2000), sıvıların termodinamik kritik noktalarına yakın sıcaklık ve

basınçlarda hetorojen katalitik reaksiyonlar için önemi üzerine çalışmış. Süperkritik

akışkanlarda yapılan reaksiyonların kirliliği önlemede önemli olduğunu saptamıştır.

Bunlardan bazısı, süperkritik su içerisinde TiO2 ve benzer metal oksitleri hetorojen

katalitik fenolün oksidasyon reaksiyonunda kullanarak bu katalizörlerin

performanslarına dair sonuçlar çıkarmıştır.

Katritzky ve Siksin (2000), Superkritik su içerisinde oksijen ile organik

bileşiklerin reaktivitelerini incelemiştir. Saf aşırı ısıtılmış su içerisindeki fosil

organik yakıtların organik moleküllerin (kerogen) reaktiviteleri ve düşük

sıcaklıklarda (<150) nasıl bozuldukları incelenmiştir. Organik bileşikler (özellikle

oksijen içerikli fonksiyonları ile) iyonik yoğunlaşma, parçalama ve hidroliz gibi

reaksiyonlar gerçekleştirmiştir. Bu reaksiyonlarda sıcaklığın artışı gibi suyun

kimyasal ve fiziksel özelliklerinin değişimi gözlenmiştir. Bu değişimlerin, yüksek

sıcaklıklarda, sıvı suyun özelliklerininoda sıcaklığındaki bir organik çözücünün

özelliklerine benzemesini sağladığı tespit edilmiştir.

Friedel-Crafts alkilleme tepkimesi özellikle farmakolojik ve yeşil kimya

endüstrisinde sık sık C-C bağı oluşturmada kullanılıyor. Yaygın Friedel-Crafts

katalizörleri sülfirik asit, hidroflorik asit ya da alüminyum klorür düşündürücü

çevresel problemler oluşturmaktadır. Özellikle aliminyum klorür tepkime

stokiyometrisinde fazla kullanılmak zorunda bu da büyük hacimde zararlı atık

oluşmasına yol açmaktadır. Hu ve arkadaşaları(2001) çevre dostu prosesler


25

geliştirdi.AlCl3 ve ZnCl2 ‘ün kil ya da silika üzerine tutturulmuş hali Friedel-Crafts

alkilasyonu uygun bir hetorojen katalizör olarak tanımlamışlardır. Daha sonra bu

katalizörler 1,3- diflor benzenin propillenme reaksiyonunda kullanılmıştır.

Poliakoff ve ark. (2002), Friedel-Crafts alkilleme tepkimeleri de SKA

ortamında denemiştir. SKA CO2 ortamında fenolin 1-propanol ile alkilleme

tepkimesinde orto- alkillenmiş ürünlerin oluştuğunu gözlemişlerdir.

Takafumi ve ark. (2002), organik çözücülerin yerine yeşil kimya felsefesine

uygun çevre dostu sıvılar (su ve karbondioksit olabilir) kullanarak, zehirli atıkların

ve riskli yöntemlerin üstesinden gelinebileceğini göstermişlerdir. Kritik sıcaklığı

Tk=647,3 kritik basınç Pk=22,1 MPa olan suyun kritik noktanın üzerinde birçok

çevresel ve teknolojik avantajlara sahip olduğunu saptamışlardır. Süperkritik bölgede

suyun, tam olarak birçok organik maddeyi çözdüğü ve homojen reaksiyon ortamı

oluşturduğu saptanmıştır. Suyun yoğunluğunun değişmesiyle reaksiyon verimi ve

reaksiyon mekanizmasının etkilendiği görülmüştür. Şu ana kadar: Dehidrasyon,

Diels Alder reaksiyonu, Yeniden düzenlenme tepkimeleri ve Friedel Crafts

alkilasyon tepkimeleri süperkritik su ortamında incelenmiştir. Bu araştırmacılar

katalizöre ihtiyaç duymadan fenolün 2-propanol ile yüksek verimde alkilleme

tepkimesini gerçekleştirmişlerdir.

Watanabe ve ark. (2002), bu araştırmacılar 673 0K sıcaklık ve 25-40 MPa

basınçta süperkritik su içerisinde asit, baz katalizörlü ve katalizörsüz ( H2SO4 ve

NaOH; CeO2, MoO3, TiO2 ve ZrO2) formaldehit (HCHO) reaksiyonlarını kesikli

reaktörler kullanarak yürütmüşler. Bütün denenen reaksiyon koşullarında karnizzaro

tepkimesi ve kendi kendine parçalanma tepkimesi gerçekleştiği saptanmıştır.

Ortamdaki OH- iyonların artmasıyla karnizzaro tepkimesinin dominant olduğu

saptanmıştır. Bu reaksiyon şartlarında CeO2 ve ZrO2 baz katalizörü; MoO3 ve TiO2’i

asit katalizörü olarak kullanmışlardır.

Takafumi Sato ve ark. (2003), bu araştırmacılar ortamda katalizör olmaksızın

yoğunluk 0–0.5 g/cm3 ve sıcaklığı 723–823 0K olan süperkritik su içerisinde 2-

2HCHO H2O CH3OH HCOOH

HCHO CO H2


26

izopropil fenolün parçalanma tepkimesi üzerinde çalışmışlar. Tepkime sonucu ana

ürün olarak fenol, 2-propil fenol, 2-krezol ve 2-etil fenol saptamışlar. Burada

parçalanmayla birlikte yeniden düzenlenmelerin de olduğunu görmüşlerdir. 2-izo-

propil fenolün dönüşüm ve fenol oluşumunun seçiciliği suyun yoğunluğunun

artmasıyla birlikte arttığını gözlemişler. Fenolün olabildiğince yeniden kazanımı (%

43) yüksek yoğunlukta (0.5 g/cm3 ) ve 773 0 Ksıcaklıktaki suda elde edebilmişlerdir.

Kayan ve ark.(2004), Subkritik su ortamında toluenin aromatik aldehitlere

yükseltgenmesini incelemişlerdir. Yapılan bu çalışmada, elektron çeken substituent

taşıyan benzen türevlerinin oksidasyon verimlerinin en yüksek olduğu gözlenmişir.

Ikushima ve Sato (2004), monoterpen alkolleri örneğin lavandulol, linalool,

geraniol/nerol ve α-terpinolü hemiterpen alkollerden bir basamaklı sentezini katalizör

olmaksızın süperkritik su içerisinde etkili bir şekilde yürütmüşlerdir. Bunun için

mikroreaksiyon sistem kullanarak süperkritik suiçerisndeki karışımı çok hızlı bir

şekilde ısıtmışlar ve reaksiyon sonrası bu sistemle düşük sıcaklıklara inmişlerdir.

Çok kısa bir zamanda 30 MPa ve 375 0C kritik nokta bölgesinde % 59–82 gibi iyi bir

verime ulaşmışlardır

Hunter ve Savage (2004), yüksek sıcaklıkta (200-350 0C) su kullanarak

asit/baz katalizli organik reaksiyonlar için aynı zamanda çevre dostu olan reaksiyon

ortamı sağlamışlardır. Birinci ilerleme olarak HTW içerisinde gerçekleşen

reaksiyonların hızlı gerçekleştiği saptanmış. İkinci ilerleme olarak ticari olarak

öneme sahip kimyasal ürünler HTW içerisinde katalizör kullanılmadan

sentezlenmiştir. Üçüncü ilerleme olarak, kullanılan proseste ısıtma işlemi süresi,

suyun yoğunluğu ve sıcaklık ayarlaması yapılarak ürün seçiciliği kontrol edilmiştir.

Bu araştırmacılar yüksek sıcaklıkta su üzerine yoğunlaşmışlar ve yukarda

bahsedilene benzer birçok saptamalar yapmışlardır.

Xiao ve Malhotra (2005), benzenin friedel carfts alkilleme tepkimesini

piridinyum temelli iyonik (ILs) sıvıda araştırmışlar. Reaksiyonları, göreceli daha

düşük sıcaklıkta yüksek reaksiyon hızı, yüksek ürün verimini gerçekleştirmişlerdir.

Bu iyonik sıvının katalizör etkisinin geleneksel çözücü-katalizör sistemine göre daha

kullanışlı ve çevre dostu olduğunu göstermişlerdir.


27

Fraga-Dubreuil ve ark.(2005), yüksek sıcaklıktaki su içerisinde çeşitli okside

NiO, CuO, MnO2 ve H2O2 gibi hetorojen katalizörü kontinyu sistemde kullanarak

benzoik asitin fenole dönüşüm tepkimesini gerçekleştirmişlerdir. Mükemmel

seçimlilikte (% 99) ve iyi bir verimle ( % 70 ve üzeri) fenol elde edilmiştir.

Li ve ark.(2006), potasyum titanoniobat (KTiNbO5) sentezini bir hidro termal

proses kullanarak süperkritik su ve subkritik su içerisinde Nb2O5, titanyum tetra-

izopropoksit ve potostum hidroksit sulu çözeltisini başlangıç reaktifleri olarak

kullanarak başarmışlardır. Geleneksel yöntemlerde sıcaklık 1100 ile 700 0C arasında

iken bu yöntemde 300-400 0C arasında tutmuşlar.

Zhao ve ark.(2006), bu araştırmacılar aromatik ve heteroaromatik bileşikleri

metil trifloroprüvat ile friedel-crafts alkilleme tepkimesini oda sıcaklığında ve kısa

zaman içerisinde mükemmel bir verim ile (% 69-99) gerçekleştirmişler.

Kullandıkları yöntem aril- ve heteroaril- α-hidroksi-α-triflorometil asetat sentezi için

hızlı ve uygun bir metod sağlamıştır.

Yıldız (2007), yüksek lisans tezinde yaptığı çalışmada ise çeşitli dien ve

dienofil kullanılarak diels-alder reaksiyonları SKA H2O ortamında tepkimeleri

denenmiştir (107)

3. MATERYAL ve METOD Mecit ÖZDEMİR

28

3. MATERYAL ve METOD

3.1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

p-ksilen (Merck), Fenol (Merck), Anilin (C6H7N) (Merck), Anisol (Merck), m-

krezol (Merck), ter-bütanol (Merck), 2-Bütanol (Merck), n-propanol (Merck)

Dietileter (Merck), Diklorometan (Merck), Aseton (Merck),Sodyum

Sülfat(Merck) firmasından temin edinmiştir.

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler

Cam malzemeler: Beher, geri soğutucu, balon, balonjoje, ekstraksiyon hunisi, pipet,

termometre, tüp vb..

Reaktör: 80 mL ve 73 mL hacimlerinde SS-316 malzemeden yapılmış reaktör,

oksitlenmeyi engellemek için önceden % 3 lük H2O2 çözeltisi ile 10 saat 400 °C ve

3500 psi bekletilerek oksitlenmiştir.

3.1.3. Örneklerin GC-MS ile Analizleri

Deneyler sonucunda elde edilen bütün örneklerin GC-MS analizleri Finnigan

marka Trace-Mass kütle spektrometresinde elektron impakt (70 eV) ile yapılmıştır.

Analizler, 60m x 0.25mm x 0.25μm, %5 fenil polisiloksan (ZB-5) kolonda

gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık programı; 40 °C de 5 dakika bekletilir, 4 °C/dk. Isıtma

hızıyla sıcaklık 280 °C ye çıkarılır ve burada 30 veya 60 dakika bekletilir.

Enjeksiyon sıcaklığı 280 °C ve splitless/split modunda çalışılmıştır.

3.1.4. GC ile Kantitatif Analiz

Yapılan çalışmalarda, reaksiyona giren ana reaktiflerin GC kromatoğrafisi

yardımıyla standart derişime karşılık pik alan grafiği oluşturuldu. Elde edilen

ürünlerin pik alanlarından derişim değerleri bulunarak verim hesabı yapılmıştır.


29

3.2. Metodlar

3.2.1. Fenol ile Yapılan Deneyler

3.2.1.1. orto- ve para- ter- Butil Fenolün Sulu Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge–3.1’de verilen miktarda fenol, ter-butanol ve 5 mL

su konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı

280 C0 ye geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör

hızla oda sıcaklığına soğutulur. 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye

eklenir. Reaktör içinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraklar

birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere

ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi

ile kantitatif analiz yapılmıştır.

3.2.1.2. orto- ve para- ter- Butil Fenolün Susuz Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge–3.1’de verilen miktarda fenol ve ter-butanol konur.

Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280 C0 ye

geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla oda

sıcaklığına soğutulur. 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir. Reaktör

içinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraklar birleştirilir. Na2SO4

ürün içerisinde muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir.

Ürün GC/MS analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz

yapılmıştır.

C

H3C

CH3

H3C

OHH2O

280 C0

OH OH

tBu

H3O

OH

p-ter-Butil Fenol o-ter-ButilFenol

(1)

OH

tBu

tBu

tBu

% 21% 31% 8

Fenolter-Butanol

2,4 Di ter-butil Fenol


30

C

H3C

CH3

H3C

OH280 C0

OH OH

tBu

H3O

OH

tBu

p-ter-Butil Fenol o-ter-Butil Fenol% 3 % 2

(2)

Fenolter-Butanol

susuz

3.2.1.3. orto- ve para- İzo-Butil Fenolün Susuz Ortamda Sentez

Kesikli reaktöre, çizelge–3.1’de verilen miktarda fenol, 2-butanol ve 5 mL su

konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280

C0 ye geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla

oda sıcaklığına soğutulur. 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir.

Reaktör içinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraklar birleştirilir.

Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave

edilir. Ürün GC/MS analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif

analiz yapılmıştır.

OH CH

CH2

CH3

OHH2O

280 C0O iBu H3O

CH3

izo-butil fenileter

% 4

Fenol

2-Butanol

(3)


31

3.2.2. Anilin ile Yapılan Deneyler

3.2.2.1. orto- ve para- ter-Butil Anilinin Sulu Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anilin, ter-butanol ve 7,5

mL su konur. Reaktörün kapağı kapatılır. Sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280 C0

ye geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dakika bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla

oda sıcaklığına soğutulur. Gaz olma ihtimaline karşı önce vana açılarak gazın

güvenli bir şekilde çıkması sağlanır. Reaktörün kapağı açılarak ürün ayırma hunisine

aktarılır. 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir. Reaktör içinden

alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstarklar birleştirilir. Na2SO4 ürün

içerisinde muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün

GC/MS analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz

yapılmıştır.

NH2

C

CH3

CH3

H2C OHH2O

280 CO

NH2 NH2

tBu

H3O

tBu

p-ter-Butil-Anilin% 43

o-ter-Butil-Anilin% 5

Anilin ter-Butanol

(4)

3.2.2.2. orto- ve para- ter-Butil Anilinin Susuz Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anilin ve ter-butanol konur.

Reaktörün kapağı kapatılır. Sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280 C0 ye geldiğinde

bu sıcaklıkta 30/60 dakika bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla oda sıcaklığına

soğutulur. Gaz olma ihtimaline karşı önce vana açılarak gazın güvenli bir şekilde

çıkması sağlanır. Reaktörün kapağı açılarak ürün ayırma hunisine aktarılır. 5 mL


32

eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir. Reaktör içinden alınanlar 3 kez 5

mL eterle ekstrakte edilerek ekstarklar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel

olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS analizi

yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.

3.2.2.3. orto- ve para- izo-Butil Anilinin Sulu Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anilin, 2-butanol ve 5 mL su

konur. Reaktörün kapağı kapatılır. Sıcaklık 280 C0 ye ayarlanır. Isıtıcı 280 C0 ye

geldiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dakika bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör hızla oda

sıcaklığına soğutulur. Gaz olma ihtimaline karşı önce vana açılarak gazın güvenli bir

şekilde çıkması sağlanır. Reaktörün kapağı açılarak ürün ayırma hunisine aktarılır. 5

mL eterle reaktör çalkalanarak bu da huniye eklenir. Reaktör içinden alınanlar 3 kez

5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstarklar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde

muhtemel olarak bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS

analizi yapılarak belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.

NH2

C

CH3

CH3

H2C OH280 CO

NH2

H3O

Anilin ter-Butanol

susuz

p-ter-Butil Anilin% 21

(5)

tBu


33

3.2.3. Anisol İle Yapılan Deneyler

3.2.3.1. orto- ve para- ter-Butil Anisolün Sulu Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anisol, ter-butanol ve 5 mL

su konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış

ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta

30/60 dk.’a bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda

sıcaklığına soğutulur. Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter

ile reaktör çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3

kez 5 mL eterle ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde



NH2

HC

CH2

CH3

OH280 CO

NH2

H3O

Anilin

2-Butanol p-izo-Butil Anilin% 9

sulu

CH3

(6)

iBu

OMe

C

CH3

CH3

H2C OHH2O

280 CO

OMe OCH3

CH4

H3O

p-ter-Butil-Anisol% 13.5

o-ter-Butil-Anisol% 8.4

Anisol ter-Butanol

( 7)

tBu

tBu


34

3.2.3.2. orto- ve para- ter-Butil Anisolün Susuz Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anisol ve ter-butanol konur.

Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış ısıtıcıya konur.

Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a

bekletilir. Reaksiyon sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp hızla oda sıcaklığına soğutulur.

Reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile reaktör çalkanarak

bu da ayırma hunisine katılır. Reaktör içerisinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle

ekstrakte edilerek ekstraktlar birleştirilir. Na2SO4 ürün içerisinde muhtemel olarak

bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. GC/MS analizi sonucunda

beklenen ürün/ürünlerin oluşmadığı gözlenmiştir.

3.2.3.3. orto- ve para- izo-Butil Anisolün Sulu Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anisol, 2-butanol ve 5 mL su

konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 320 C0 ye ayarlanmış ısıtıcıya

konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 320 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a






beklenen ürün/ürünlerin oluşmadığı gözlenmiştir.

3.2.3.4. orto- ve para- izo-Butil Anisolün Susuz Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda anisol ve 2-butanol konur.

Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış ısıtıcıya konur.

Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a






35


beklenen ürün/ürünlerin oluşmadığı gözlenmiştir

3.2.4. m- Krezol ile Yapılan Deneyler

3.2.4.1. orto- ve para- ter- Butil m-Krezolün Sulu Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda m-krezol, ter-butanol ve 5

mL su konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış








OH

Mem-krezol

COH

CH3

CH3

H3CH2O

2800

OH

Me

tBu

H3O

ter-butanol 6-ter-butil-m-krezol

(8)

OH

Mem-krezol

COH

CH3

CH3

H3Csusuz

2800

OH

Me

H3O

ter-butanol

4-ter-butil-m-krezol

(9)

tBu


36

3.2.4.2. orto- ve para- ter- Butil m-Krezolün Susuz Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda m-krezol ve ter-butanol

konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış ısıtıcıya

konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 30/60 dk.’a





bulunan suyu çekmek üzere ekstrakta ilave edilir. Ürün GC/MS analizi yapılarak

belirlendikten sonra GC analizi ile kantitatif analiz yapılmıştır.

OH

Mem-krezol

COH

CH3

CH3

H3CH2O

2800

OH

Me

tBu

H3O

ter-butanol 6-ter-butil-m-krezol

(10)

COH

CH3

CH3

H3C2800

ter-butanol

OH

susuz

OH

H3O

4-(1,1-dimetil)-m-krezol

(11)

Me

tBu

Me

m-krezol


37

3.2.4.3. orto- ve para- izo-Butil m-Krezolün Sulu Ortamda Sentezi

Kesikli reaktöre, çizelge 3.1’de verilen miktarda m-krezol, 2-butanol ve 5 mL

su konur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış








3.2.5. P-Ksilen ile Yapılan Deneyler 3.2.5.1. ter-Butanol ile p-Ksilenin Sulu Ortamdaki Tepkimesi

Kesikli reaktöre, 8,6 mL (69 mmol) p-ksilen, 24 mL (250 mmol) ter-butanol

ve 5 mL su koyulur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye

ayarlanmış ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu

sıcaklıkta bir saat bekletilir. Sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp oda sıcaklığında

soğuması sağlanır. Sonrasında reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5

mL eter ile reaktör çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Ürün olduğu düşünülen

faz başka bir kaba alınır. Diğer faz eterle bir daha eterle ekstrakte edilerek ekstrakt

yine ürünün olduğu kaba ilave edilir. Sonra Na2SO4 tuzu ile ürün içerisinde

m-krezol

CH2

CHOH

CH3

2800

OH

Me

2-butanolCH3

H2O

H3C

OiBu H3O

izo-butil-tollil eter

(12)


38

muhtemel olarak bulunan su çekilir. Ardından azot gazıyla eter uçurulur. En sonunda

GC/MS analizi yapıldı. Beklenen ürün gözlenmemiştir.

3.2.5.2. ter -Butanol ile p-Ksilenin Susuz Ortamdaki Tepkimesi

Kesikli reaktöre, 8,6 mL (69 mmol) p-ksilen ve 24 mL (146 mmol) ter-

butanol koyulur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 280 C0 ye ayarlanmış

ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 280 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta bir

saat bekletilir. Sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp oda sıcaklığında soğuması sağlanır.

Sonrasında reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile reaktör

çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Ürün olduğu düşünülen faz başka bir kaba

alınır. Diğer faz eterle bir daha eterle ekstrakte edilerek ekstrakt yine ürünün olduğu

kaba ilave edilir. Sonra Na2SO4 tuzu ile ürün içerisinde muhtemel olarak bulunan su

çekilir. Ardından azot gazıyla eter uçurulur. En sonunda GC/MS analizi yapıldı.

Beklenen ürün gözlenmemiştir.

3.2.5.3. n-Propanol ile p-Ksilenin Sulu Ortamdaki Tepkimesi

Kesikli reaktöre, 1 mL (8 mmol) p-ksilen, 0.6 mL (8 mmol) n-propanol ve

5mL su koyulur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra sıcaklık 275 C0 ye ayarlanmış

ısıtıcıya konur. Isıtıcıdaki termometre sıcaklığı 275 C0 gösterdiğinde bu sıcaklıkta 10

dakika bekletilir. Sonunda reaktör ısıtıcıdan alınıp oda sıcaklığında soğuması

sağlanır. Sonrasında reaktör açılarak madde bir ayırma hunisine alınır. 5 mL eter ile

reaktör çalkanarak bu da ayırma hunisine katılır. Ürün olduğu düşünülen faz başka

bir kaba alınır. Diğer faz eterle bir daha eterle ekstrakte edilerek ekstrakt yine ürünün

olduğu kaba ilave edilir. Sonra Na2SO4 tuzu ile ürün içerisinde muhtemel olarak

bulunan su çekilir. Ardından azot gazıyla eter uçurulur. En sonunda GC/MS analizi

yapıldı. Beklenen ürün gözlenmemiştir


39

Çizelge 3.1 Çalışmalarda kullanılan kimyasallar, miktarlar, reaksiyon şartları.

Reaktifler Ortam T°C Süre (dk) P (atm)

Fenol (53,2mmol)+ 2-butanol (208,7 mmol) 5 mL su 280 22+60 89

Fenol (53.2 mmol) ile ter-bütanol(167 mmol) 5 mL su 280 21+60 127

Fenol (53.2 mmol) ile ter-bütanol(167 mmol) - 280 32+60 67.5

Anilin(40.6 mmol) ile 2-bütanol(130 mmol) 5 mL su 280 27+60 96

Anilin(40.6 mmol) ile ter-bütanol(121 mmol) - 280 27+60 48

Anilin(40.6 mmol) ile ter-bütanol(121 mmol) 5 mL su 280 27+30 110

Anisol(50.3 mmol) ile 2-bütanol(238.4 mmol) 5 mL su 320 40+60 124

Anisol(50.3 mmol) ile 2-bütanol(238.4 mmol) - 280 24+60 48

Anisol(50.3 mmol) ile ter-bütanol(208.7 mmol) 5 mL su 280 22+30 151

Anisol(50.3 mmol) ile ter- bütanol(208.7 mmol) - 280 23+30 72

m-krezol(35.3 mmol) ile 2-bütanol(173.4 mmol) 5 mL su 280 25+60 89

m-krezol(35.3 mmol) ile ter-bütanol(167 mmol) 5 mL su 280 22+60 114

m-krezol(35.3 mmol) ile ter-bütanol(167 mmol) - 280 26+60 51

p-ksilen(8 mmol) ile n-propanol(8mmol) 5 mL su 280 20+10 96

p-ksilen(69 mmol) ile ter- bütanol(146 mmol) - 280 23+60 67

p-ksilen(69 mmol) ile ter- bütanol(250 mmol) 5 mL su 280 23+60 165

4. BULGULAR ve TARTIŞMA Mecit ÖZDEMİR

40

4. BULGULAR ve TARTIŞMA

Friedel-Crafts alkilleme tepkimeleri klasik olarak bir elektrofilin(Eδ+)

aromatik halka üzerindeki bir hidrojenle (H+) bir lewis katalizörü eşliğinde(AlCl3,

FeCl3) yer değiştirmesi şeklinde gerçekleşir. Burada kullanılan Lewis asiti alkil

halojenürle etkileşerek karbokatyon oluşmasını sağlar( E+). İkinci adımda elektrofil,

benzenin bir π elektron çifitini kullanarak siklohekzadienil karbokatyonun

oluşmasını sağlar. Oluşan bu siklohekzadienil karbokatyonu üzerindeki hidrojene

ortamdaki konjuge baz bir elektron çifti sunar. Bu hidrojenin σ bağ elektronunun

halka karbonlarına kapanması sonucu elektrofilik aromatik sübstitüsyon (EARS )

tepkimesi gerçekleşir (Şekil 4.1).

Şekil 4. 1. Anilinin Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon tepkimesi

Gerçekleştirilen bu çalışmada katalizör olarak lewis asiti yerine yüksek

sıcaklıkta sıkıştırılmış su (SbKSu) kullanıldı. Aromatik bileşikler ise -NH2, –OH,–

OCH3 ve -CH3 sübstitüentler taşıyan benzen türevi bileşiklerdir. Benzene bağlı

grupların benzen halkasını EARS tepkimeleri için ya aktifleştirici ya da pasifleştiren

özellikleri vardır. Aromatik halkada bulunan elektron sağlayan sübstitüntler,

siklohekzedienil katyonun rezonansına katkı sağlarlar. Bu çalışmada kullanılan

benzen türevi bileşiklerde bulunan sübstitüentlerin hepsi EArS tepkimesi sırasında

oluşan siklohekzadienil katyona elektron sunabilen yapıya sahip olduğundan,

reaksiyonun benzene kıyasla daha hızlı ve reaksiyon veriminin yüksek

gerçekleşmesini sağlarlar. Şekil 4.2.de anilinde, NH2 grubunun siklohekzadienil

katyona elektron sağlayışı gösterilmiştir.

NH2

C

CH3

CH3

CH3

NH2

C(CH3)3

HH

Anilin ter-Butil karbokatyonu

Siklohekzadienilkarbo katyonu

OH

NH2

C(CH3)3

H2O

ter-Butil Anilin


41

Şekil 4.2. Siklohekzadienil karbokatyonunun rezonans hali

Deneylerde 280°C sıcaklık ve 30 ve 60 dakika reaksiyon süreleri kullanıldı.

Lewis asiti (katalizör) yerine kullanılan su bu şartlarda sub-kritik akışkan özellik

gösterir. 280 C0 dolaylarında suyun iyonlaşma sabiti 10-11’dir. Bu da normal

koşullardaki suya kıyasla 3 kat daha fazla H+ ve OH- iyonlarının olduğunu gösterir.

Bu da subkritik suyun asit-baz katalizörü ile gerçekleşen reaksiyonlarda

kullanılmasını sağlar. Bu noktada suyun polaritesinin de daha düşük olması, ortamda

tepkimeye giren ve oluşan apolar yapıdaki reaktif ve ürünler için iyi bir çözücü

olmasını sağlar. Gerçekleştirilen reaksiyonlara ait sonuçlar çizelge 4-1’de verilmiştir.

SbKSu ortamında (280ºC ) de gerçekleştirilen deneylerde sulu ortamın

reaksiyon hızı ve yer seçiminde etkisinin anlaşılabilmesi için deneyler hem sulu hem

de yine aynı sıcaklıkta susuz olarak gerçekleştirilmiştir. Susuz yapılan çalışma

koşulları hem ter-butil alkol hem de 2-butanol için süperkritik sıcaklılardır (T k 2-

butanol: 263ºC, T k ter-butanol: 235ºC ). Yapılan çalışmlara ait GC kromatogramları ve MS

spektrumları EK1 de verilmiştir.

4.1. Fenol ile Yapılan Çalışmalar

Fenolün 1 aromatik reaktif olarak kullanıldığı üç farklı deney yapıldı. Fenol 1

ve ter-butil alkol 2 bileşiklerinin SbKSu ortamdaki reaksiyonundan o-ter-butil fenol

1a ve p-ter-butil fenol 1b ana ürünler olarak oluşmuştur. OH- grubunun yanısıra

NH2

C(CH3)3

H


NH2

C(CH3)3

H


NH2

C(CH3)3

H



42

halkaya ter-butil alkil grubunun gelmesiyle aromatik yapının aktivitesi arttığı için

dialkillenmiş ürün olan 2,4-diter-butil fenol’ün(1c) de oluştuğu belirlenmiştir.

Fenol’ün(1) 2-bütanol(3) ve ter-butil alkol(2) ile gerçekleştirilen deneylerinin

sonuçları Çizelge 4.1. de verilmiştir.

4.1.1. Fenolün ter-bütilalkol ile SbKSu Ortamında Tepkimesi

1 ve 2 nolu bileşiklerin SbKSu ortamında gerçekleşen reaksiyonunda, fenolün

beklenildiği gibi orto- ve para- alkillenmiş türevleri oluşmuştur. Bunun yanı sıra az

miktarda da olsa dialkillenmiş fenol türevi de gözlenmiştir. SbKSu ortamında

reaksiyonu yer seçimli olarak gerçekleştiği ve para-alkillenmiş ürünün 1b en fazla

oluştuğu gözlenmiştir. Dialkillemenin gerçekleşmesinde hem 60 dk olan reaksiyon

süresinin hem de fenolünde iyonlaşarak reaksiyon ortamını kısmen asidik yaptığı ve

bu nedenle reaksiyonun dialkillemeye kadar gittiği düşünülmüştür.

Oluşan bu ürünlerin uygulanan GC-MS çalışma koşullarında alıkonma zamanları o-

ter-butilfenol 1a ve p-ter-butilfenol 1b ve 2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenol 1c için

sırasıyla 37,40 ve 47dk dir(Ek1.Şekil..). GS-MS analizi toplam verimin % 60

olduğunu göstermiştir. Oluşan ürünlere dağılımları ise %21 ( o-ter-butil fenol, 1a),

% 31.5 (p-ter butil fenol, 1b) ve % 8 dir [2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenol, 1c].

Oluşan ürünlerin MS sonuçları aşağıda verilmiştir.

p-ter butilfenol: m/z 150 [C6H4C(CH3)3OH+ , (M+) % 41]; m/z 134.9

(HOC6H4C(CH3)2+ , % 92 ) ; m/z 107 (HO(C6H4)CH2

+ % 94) , m/z 90.9 (

C6H4CH2+, % 61 ) ; m/z 77 (C6H5

+, % 81 ) ; m/z 65 (C5H5+ , % 89 ) ; m/z 43

(C3H7+ , % 15 ) ; m/z 39 (C3H3

+, temel pik % 100 ).

o-ter-bütilfenol: m/z 150 [C6H5OC(CH3)3+, (M+) % 41] ; m/z 135 (C6H5OC(CH3)2

+

, % 67 ); m/z 107 (HOC6H4CH2+, temel pik % 100); m/z 91 (C6H4O+ % 71 );

m/z 77 (C6H5+ % 66); m/z 65 (C5H5

+ % 73 ); m/z 41 (C3H5+ % 48 ); m/z 39(C3H3

+

% 86).

2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenol: m/z 207 (C(CH3)3C6H3(OH)C(CH3)3+M+ % 25); m/z

206 (C(CH3)3C6H3(OH)C(CH3)3+ % 52); m/z 191 (C(CH3)3C6H3(OH)C(CH3)2

+

temel pik % 100); m/z 175 (C(CH3)2C6H3(OH)C(CH3)2+ % 42); m/z 163


43

(CC6H3(OH)C(CH3)3H+ % 49); m/z 132 (C6H3C(CH3)3+ % 46); m/z

106(C(CH2C6H3OH+ % 57); m/z 91 (C6H3O+ % 64 ); m/z 73 (C4H7O+ % 90); m/z 57

(C4H9+ % 85); m/z 51 (C4H3

+ % 50); m/z 41 (C3H5+ % 88).

4.1.2. Fenolün ter-bütilalkol ile Susuz OrtamdaTepkimesi

Fenol’ün susuz ortamda süperkritik ter-bütanol (SKTB) ile gerçekleştirilen

deneyde alkilleme reaksiyonun hızının çok düşük olduğu ve dolayısıyla toplam

verimin sadece %5 olduğu gözlenmiştir. Alkilleme reaksiyonu seçimli olarak

gerçekleşmiş ve o-ter-bütilfenol 1a ve ter-butil fenil eter 1d alkilleme ürünleri olarak

GC-MS analizi ile belirlenmiştir. Çizelge 4.1 de 1a’nin verimi %2 olarak verilmiştir.

İkinci ürün olarak ise 1d’nin verimi %3 olarak hesaplanmıştır. ter-butilfenil eterin

MS analiz sonuçları aşağıda verilmiştir.

o-ter-bütilfenol: m/z 150 (C6H5OC(CH3)3+, M+ % 60 ); m/z 135 (C6H5OC(CH3)2

+

, % 88 ); m/z 107 (HOC6H4CH2+, temel pik % 100); m/z 91 (C6H4O+, % 74 );

m/z 77 (C6H5+ , % 45); m/z 65 (C5H5

+, % 31 ); m/z 41 (C3H5+, % 30 ); m/z

39(C3H3+, % 46).

ter-butilfenil eter: m/z 150 (C6H5OC(CH3)3+ , % 9 ); m/z 135 (C6H5OC(CH3)2

+ , %

40); m/z 107 (C6H4OCH2+, %15); m/z 93 (C6H5O+, temel pik % 100); m/z 77

(C6H5+ , %34 ); m/z 65 (C5H5

+, % 73 ); m/z 57 (C4H9+ , % 38); m/z 41 (C3C5

+

%57); m/z 39 (C3H3+ , %65).

4.1.3. Fenolün 2-bütanol ile SBKSu Ortamında Tepkimesi

280 C0 de yapılan deneyde elde edilen ürün, beklenilen alkilleme ürünü

olmamıştır. Bunun yerine bir eter oluşumu gerçekleşmiş ve izo-butil fenil eter 1e

oluşmuştur. Oluşan bu eter ürünün verimi GC analizi sonucu verimi % 4 olarak

bulunmuştur. Bu sonuç bize SbKSu koşullarında katalizörsüz olarak Friedel-Crafts

alkilleme tepkimesinin alkolden oluşacak katyonun kararlılığına bağlı olduğunu

göstermektedir. Çünkü 2-bütanolden oluşması beklenen katyonik ara ürün bir


44

sekonder alkil katyonken, ter-bütanolden bir ter-alkil katyon oluşur ve bu daha

kararlı bir katyondur.

Çalışma koşullarında GC-MS analizinde izo-butil fenil eter’in alıkonma zamanı

21.02 dk olarak belirlenmiştir. izo-butil fenil eterin 1e MS analiz sonucu aşağıda

verilmiştir.

izo-butil fenil eter: m/z 150 (C10H14O+ %22), m/z 93 (C6H5O+ temel pik %100),

m/z 77(C6H5+ % 36), m/z 65 (C5H5

+ % 60), m/z 41 (C3H5+ % 31), m/z 39 (C3H3

+

% 69).

4.2. Anilin ile Yapılan Çalışmalar

Anilinin 4, ter-butil alkol 2 ve 2-bütanol 3 ile gerçekleştirilen deneylerinin

sonuçları Çizelge 4.1. de verilmiştir. Bu tabloda verimin en yüksek olduğu şartların

sonuçları verilmiştir. 4 nolu bileşiğin 2 ve 3 nolu alkollerle yapılan alkilleme

çalışmalarında 30 dk reaksiyon süresinin seçimli olarak mono alkilleme reaksiyonun

gerçekleştitildiği şartlar olduğu belirlenmiştir.

4.2.1. Anilinin ter-butilalkol ile SbKSu ortamında Tepkimesi

4 ile 2 nolu bileşiklerin SbKSu ortamındaki FC alkilleme tepkimesinin

toplam verimi % 48 olarak belirlenmiştir. 4 numaralı bileşikte benzen halkasında

bulunan –NH2 grubu halkayı çok iyi aktive eder. Bunun sonucu olarak orto- veya

para- alkillenmiş ürünler oluşur. SbKSu ortamında katalizörsüz olarak

gerçekleştirilen reaksiyonun ürünleri o-ter-butil anilin 4a ve p-ter-butil anilin 4b

olarak belirlenmiştir. 280C de 30 dk içinde gerçekleşen reaksiyonda, alkillenmiş

anilinin bir kez daha alkillenmesiyle dialkillenmiş ürün oluşmadığı görülmüştür.

Bunun en önemli nedenin reaksiyon süresi olduğu düşünülmüştür. Çünkü bu

tepkimenin aynı şartlarda tepkime süresi bir saate çıkarıldığında dialkillenmiş ürüne

rastlanmıştır.

Reaksiyon süresi uzayınca, anilin substratı azalırken daha aktif bir bileşik

olan alkillenmiş anilin artmaktadır. Bu da, elektrofilin aktif yapıyla uygun geometri


45

ve enerjide çarpışma olasılığını artırmakta ve dialkillenmiş anilinin oluşmasına neden

olmaktadır.

Burada p-ter-butil anilin 4a izomerinin daha fazla oluştuğu gözlenmiştir.

Bunun nedeni olarak ise elekrofilin para konumdan aniline bağlanmasında hem sterik

engelin az olması hem de halkanın rezonans kararlılığının daha fazla olmasından

kaynaklandığı düşünülmektedir. Verimin oluşan ürünlere dağılımı % 43 (p-ter-butil

anilin) ve % 5’dir(o-ter-butil anilin 4b). Ürünler Şekil–4.1.’de verilmiştir.

Oluşan bu ürünlerin uygulanan GC/MS çalışma koşullarında alıkonma zamanları

sırasıyla 38.45 dk ve 40.17 dk.’dır. Toplam verim % 48 olarak bulunmuştur.

Elde edilen izomerlerin MS sonuçları:

p-ter butil anilin: m/z 149 (H2NC6H4C(CH3)3+, % 57); m/z 134 (

H2NC6H4C(CH3)2+ , temel pik % 100); m/z 106 (H2NC6H4C+ , %90); m/z 93

(H2NC6H4+, %44); m/z 77 (C6H5

+, % 42); m/z 65 (C5H5+, % 60); m/z 41 (C3H5

+, %

50); m/z 39(C3H3+, % 65).

o-ter butil anilin: m/z 149 (H2NC6H4C(CH3)3+, % 25); m/z 134(H2NC6H4C(CH3)+,

% 84); m/z 106 (H2NC6H4C+, temel pik % 100); m/z 91 (H2NC6H4+, %25); m/z 91

(H2NC6H4+, % 25); m/z 77 (C6H5

+, %18); m/z 65 (C5H5+, % 24); m/z 41 (C3H5

+, %

20); m/z 39(C3H3+, % 38).

4.2.2. Anilinin ter-butilalkol ile Susuz ortamında Tepkimesi

4 ile 2 nolu bileşiklerin FC alkilleme tepkimesi susuz ortamda subkritik

koşullarda(SKTB) 280 C0 de 60 dk süreyle gerçekleştirildi. Burada alkilleme

ürünleri olarak o- ve p- ter-butil anilin izomerlerinin oluşması beklenmiştir. Yapılan

GC/MS analizi anilinin sulu ortamda ter-butil alkolle tepkimesinin yer seçimli olarak

gerçekleştiğini gösterir. Bu oluşan ürün p-ter-butil anilin 4c olmasında bu

sıcaklıktaki suyun asit katalizör görevi üstlendiğini ve olmaması durumunda, ter-

butanolün kendi kendine çok düşük miktarda elektrofilik karakterde tersiyer

karbokatyona dönüşebildiğini göstermiştir. Etanolün sub- ve süperkeritik koşullarda

polaritesi ve hidrojen bağı yapabilme kapasitesini araştıran bir çalışmada süperkritik


46

etanolün daha asidik olduğunu göstermiştir. Dolayısıyla ter-butil alkolünde böyle

davranabileceği beklenebilir (Lu ve ark., 2002).

Oluşan bu ürünün uygulanan GC/MS çalışma koşullarında alıkonma zamanı 33.68

dk.’dır. Tepkime verimi % 21 olarak bulunmuştur.

Oluşan ürünün MS sonucu:

p-ter butil anilin: m/z 149 (H2NC6H4C(CH3)3+, % 45); m/z 134(H2NC6H4C(CH3)+

temel pik % 100); m/z 93 (H2NC6H4+, % 84); m/z 77 (C6H5

+ % 41); m/z 65 (C5H5+,

% 62), m/z 51 (C4H3+, % 37); m/z 41 (C3H5

+, % 66); m/z 39(C3H3+ % 69).

Bu tepkimedeki verim % 20.89 ‘dur.

4.2.3. Anilinin 2-butanol SbKSu ortamında tepkimesi

Anilinin (4) 2-bütanol (3) ile SbKSu ortamında gerçekleştirilen

reaksiyonunda reaksiyonun yer seçimli olarak gerçekleştiği ve beklenen

izomerlerden sadece p-izo-butil anilin (4d) oluşmuştur. Bunun nedeninin

karbokatyon kararlılığının az olması ve para- izomerin orto- izomere göre daha

kararlı olmasından kaynaklandığı sanılmaktadır. Bu çalışma koşullarında GC’de p-

izo-butil anilinin 4d alıkonma zamanı olarak 24.52 dk olarak bulunmuştur. Tepkime

verimi % 9 olarak bulunmuştur. Ürün şekil–4.1.’de verilmiştir.

Elde edilen izomerin MS sonucu:

p-izo-butil anilin: m/z 149 (H2NC6H4CHCH2CH2CH3+, % 62); m/z 134

(H2NC6H4CH(CH2)CH3+ % 45); m/z 119 (H2NC6H4CHCH3

+ temel pik %100);

m/z 118(C6H4CHCH2CH3+ % 45); m/z 91 (H2NC6H4

+, % 28); m/z 77 (C6H5+, % 64

); m/z 65 (C5H5+, % 40); m/z 39(C3H3

+, % 39).

4.3. Anisol ile Yapılan Çalışmalar

Anisol’ün 5 2-bütanol 3 ve ter-butil alkol 2 ile gerçekleştirilen deneylerinin

sonuçları Çizelge 4.2. de verilmiştir


47

4.3.1. Anisol’ün ter-Butanol ile SbKSu ortamında Tepkimesi

Anisol 5 ile ter-butanolun 2 sulu ortamda (SbKSu koşullarında) 280 C

derecede 30 dk reaksiyon süresinde FC alkilleme tepkimesi çalışılmıştır.

Gerçekleştirilen deneyde hem orto hem de para alkillenme ürünü belirlenmiştir.

Benzen halkasına bağlı –OCH3 grubu elektron sağlayıcı bir grup (aktive edici)

olduğundan halkayı aktive eder. EARS tepkimesinde elektrofili orto- ve para-

yönlendirir. Ancak metoksi grubunun halkaya bu pozitif etkisi amino grup ve

hidroksil grubuna göre daha azdır. Bu da reaksiyon veriminin daha düşük olmasına

neden olmuştur. p-ter-butil anilin izomeri daha fazla oluşan izomerdir. Bu deneyde

uygulanan GC/MS çalışma koşullarında oluşan ürünlerin alıkonma zamanları 29.73

dk.( 6-ter butil m-krezol 5a) ve 33.12 dk’dır( p-ter-butil anisol 5b). Bu çalışmada

elde edilen toplam verim % 22 bulunmuştur. Verimin ürünlere dağılımı ise sırasıyla

% 8.5 ve % 13.5’tir. Ürünler çizelge–4.2.’de verimiştir.

o- ve p- ter- Butil anisole ait MS sonuçları:

o-ter-butil anisol: m/z 164 (OHC6H3CH3C(CH3)3+, %72); m/z

149(HOCH3(C6H3)C(CH3)2+ temel pik % 100); m/z 121 (CH3OC6H4CH2

+ % 90),

m/z 91 (CH2C6H5+ % 88), m/z 77 (C6H5

+ % 56), m/z 65 (C5H5+ % 38),m/z 41

(C3H5+ , % 45); m/z 39 (C3H3

+, % 60).

p-ter-butil-anisol: m/z 164 (OHC6H3CH3C(CH3)3+, % 56); m/z 149

(HOCH3(C6H3)C(CH3)2+ temel pik % 100); m/z 121 (CH3OC6H4CH2

+, % 77 ), m/z

109 (H3COC6H5+ % 48); m/z 91 (CH2C6H5

+, % 67); m/z 77 (C6H5+, % 63); m/z 65

(C5H5+ ,% 34); m/z 65 (C5H5

+, % 35); m/z 41 (C3H5+ % 41); m/z 39 (C3H3

+, %61).

4.3.2. Anisol’ün ter-Butanol ile Susuz Ortamda Tepkimesi

Anisol ile ter-bütil alkol için süperkritik koşullarda (280Co) susuz olarak

gerçekleştirilen reaksiyonunda herhangi bir alkilleme ürününe rastlanmamıştır.


48

4.3.3. Anisol’ün 2 -Butanol ile SbKSu ortamında Tepkimesi

2-bütil alkolün süperkritik koşullarında susuz olarak gerçekleştirilen

reaksiyonda alkilleme ürününe rastlanmamıştır.

4.4. m- krezol ile Yapılan Çalışmalar

m-krezol’ün 6, ter-butil alkol 2 ve 2-bütanol 3 ile gerçekleştirilen deneylerinin

sonuçları Çizelge 4.2. de verilmiştir.

4.4.1. m-krezolün ter-Butnaol ile SbKSu ortamında Tepkimesi

m-Krezol 6 ile ter-butil 2 alkol’ün sub-kritik su (SbKSu) ortamında FC

alkilleme deneyi yapılmıştır. Bu çalışmada beklendiği gibi oluşan ürünler alkillenmiş

krezol türevleriydiler. Hem aromatik halkanın yapındaki sterik etkiden hem de m-

krezolde ki sübstitüentlerin yönlendirme etkisinden dolayı, 4-ter-butil m-krezol’ün

6a ana ürün olarak oluşması bekleniyordu. Burada oluşan ürünler uygulanan GC/MS

çalışma koşullarında alıkonma zamanı 27.21 dk.’a olan 4-ter-butil-m-krezol 6a ve

alıkonma zamanı 28.22 olan 2-ter-m-krezol 6b olduğu saptanmıştır. Tepkime toplam

verimi % 55 olarak bulunmuştur. Burada az miktarda da olsa 2-ter-m-krezol’e 6b

rastlanmıştır. Oluşan ürünler ve toplam verimin ürünlere dağılımı çizelge–4.2.’de

verilmiştir.

Oluşan ürünlerin MS sonuçları:

4-ter-butil-m-krezol: m/z 164 (HOC6H3CH3C(CH3)3+, % 55); m/z 149

(HOC6H3CH3C(CH3)2+, % 85); m/z 121 (HOC6H3CH3CH2

+,temel pik % 100); m

/z 105 (HOC6H3C+ % 55); m/z 91(C6H3CH3+H+, % 74); m/z 77 (C6H5+, % 80); m/z

65 (C5H5+ , % 44); m/z 41(C3H5

+, % 58); m/z 39 (C3H3+ , % 73).


(HOC6H3CH3C(CH3)2+ % 53); m/z 121 (HOC6H3CH3CH2

+ temel pik % 100); m/z

107 (HOC6H3CH3+ % 15); m/z 105 (HOC6H3CH+ % 20); m/z 91(C6H3CH3+H+, %


49

44); m/z 77 (C6H5+, % 51); m/z 53 (C4H5

+, % 18); m/z 51 (C4H3+ , % 24); m/z

41(C3H5+, % 30); m/z 39 (C3H3

+, % 40).

4.4.2. m-krezolün ter-Butnaol ile susuz Ortamda Tepkimesi

m-Krezol 6 ile susuz ortamda süperkritik ter-butil 2 alkol (SKTB) ile FC

alkilleme reaksiyonu çalışılmıştır. Yine bu çalışmada da iki izomer elde edilmiştir.

Yapılan çalışmada GC/MS analizi sonucu alıkonma zamanı 40.34 dk (4-ter-butil-m-

krezol 6c) ve 43.37 dk.(2-ter-m-krezol 6d) olarak bulunmuştur. Burada elde edilen

toplam verim % 15 olarak bulunmuştur. Verimin düşük olması, ortamda lewis asiti

görevi gören yüksek sıcaklıkta suyun (HTW) olmamasına bağlanmıştır. Oluşan

ürünlerin yapıları ve toplam ürünün izomerlere dağılımı şekil–4.2.’de verilmiştir.

Elde edilen ürünlerin MS sonuçları:


(HOC6H3CH3C(CH3)2+, % 80); m/z 121 (HOC6H3CH3CH2

+, temel pik % 100); m/z

105 (HOC6H3C+, %21); m/z 91 (C6H3CH3+H+, % 42); m/z 77 (C6H5+, % 48); m/z

51(C4H3+, % 20); m/z 41 (C3H5

+, % 25); m/z 39 (C3H3+, % 85).

2-(1,1-dimetiletil)-ter-butil-o-krezol: m/z 164 (HOC6H3CH3C(CH3)3+, % 3); m/z

121 (HOC6H3CH3CH2+, % 8); m/z 107 (HOC6H3CH3

+, % 75); m/z 91 (C6H3CH3+H+,

% 45); m/z 77 (C6H5+, % 100); m/z 65 (C5H5

+ , % 28); m/z 51 (C4H3+, % 30); m/z 43

(C3H5+, % 49); m/z 41 (C3H5

+, % 85); m/z 39 (C3H3+, % 90)

4.4.3. m-krezolün 2-Butnaol ile SbKSu ortamında Tepkimesi

2-butanol 3 ile m-krezolün 6 sub-kritik su (SbKSu) koşullarında alkille

tepkimesi yapılmıştır. Bu deneyde beklenen ürünlerin oluşmadığı gözlenmiştir.

Oluşan ürün uygulanan GC/MS çalışma koşullarında alıkonma zamanı 23.49 dk’a

olan izo-butil tollil eter 6e olarak bulunmuştur. Tepkime verimi de oldukça düşük %

3.9 gibi bir değer bulunmuştur. Burada alkilleme reaktifi olarak sekonder bir alkolün

kullanılması ve oluşan karbokatyonun yeterince elektrofilik gücünün olmamasından


50

alkilleme reaksiyonu yerine eter oluşumunun gerçekleştiği gözlenmiştir. Bu tepkime

ürünü çizelge–4.2.’de verilmiştir.

Oluşan ürünün MS sonucu:

izo-butil tollil eter: m/z 164 (CH3C6H4OCHCH2CH2CH3+, % 10); m/z 108

(CH3C6H4O + H+, temel pik % 100); m/z 107 (CH3C6H3OH+, % 60); m/z 91

(CH3C6H4+, % 25); m/z 77 (C6H5

+, % 66); m/z 65 (C5H5+, % 20); m/z 51

(C4H3+,%19); m/z 41 (C3H5

+, % 38); m/z 39(C3H3+, % 44).

4.5. p-Ksilen ile Yapılan Çalışmalar

p-ksilen de diğer moleküller gibi ter-butila alkol ve 2-bütanol ile hem SbKSu

ortamında hem de susuz ortamda alkollerin süperkritik koşullarında alkilleme

tepkimesinin gerçekleştirilmesine çalışılmıştır. Ancak seçilen bu koşulların daha az

reaktif ve alkilleme için sadece orto-pozisyonun uygun olduğu bu seçilen SubKSu

koşullarında FC alkilleme tepkimesinin gerçekleşmediği gözlenmiştir.


51

Çizelge 4.1. Fenol ve Anilin’in ter-butilalkol ve 2-bütanol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları 1. reaktif 2. reaktif Koşullar Ürün Verim ( %)

OH

1

OH

2

SbKSu OH

1a

OH

1b

OH

1c

21.0 31.0 8.0

OH

1

OH

2

Susuz (SKTB)

O

1d

OH

1a

3.0 2.0

OH

1

OH

3

SbKSu O

1e

4.0

NH2

4

OH

2

SbKSu NH2

(H3C)3C 4a

NH2

C(CH3)3 4b

43 5

NH2

4 OH

2

Susuz (SKTB)

NH2

(H3C)3C 4c

21.0

NH2

4

OH

SbKSu NH2

HC

4d

9


52

Çizelge 4.2. Anisol ve m-krezol’ün ter-butilalkol ve 2-bütanol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları

1. reaktif 2. reaktif Koşullar Ürün Verim ( %) OCH3

5

OH 2

SbKSu OCH3

(H3C)3C 5a

OCH3

C(CH3)3 5b

13.5 8.4

OCH3

5 OH 2

Susuz (SKTB)

------------------ --------------

OCH3

5

OH

3

SbKSu ------------------- ---------------

OH

CH3 6

OH 2

SbKSu

OH

CH3

C(CH3)3

6a

OH

C(CH3)3

(H3C)3C 6b

53.5 1.5

OH

CH3 6

OH 2

Susuz (SKTB)

OH

CH3

C(CH3)3

6c

OH

C(CH3)3

(H3C)3C 6d

12.5 2.5

OH

CH3 6

OH

3

SbKSu

O

6e

4

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Mecit ÖZDEMİR

53

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER

Bu çalışma bilimsel çevrelerde çok yenilerde ortaya çıkan “yeşil kimya” alanında

gerçekleşmiştir. Yeşil kimya, eski yöntemlerden tamamen farklı değildir. Yeşil

kimya, küresel tehlikelere karşı (küresel ısınma, hava içerisndeki toksik gaz

seviyesinin artması, endüstriyel kuruluşların sürekli çevre için zehirli maddeler

oluşturması, atık kimyasallardan dolayı suların kirlenmesi… vb) daha çevre dostu,

insan sağlığını tehdit etmeyen ve maliyet açısından uygun proseslerin tasarımlanması

anlayışı üzerine odaklanmıştır. Bu çalışmadan elde edilen sonuçları aşağıdaki gibi

özetlemek mümkündür.

1. Yapılan bu FC alkilleme tepkimesi çalışmalarında yeşil kimya felsefesine uygun

olarak, atık olarak ortamda kalan lewis katalizörü (AICI3) ve reaksiyon ortamı

olarak kullanılan organik çözücüler kullanılmamıştır.

2. Yapılan çalışmada SbKSu’yun bir Lewis asidi katalizörlğünde gerçekleşebilen

Friedel-Crafts tepkimlerinde hem reaksiyon ortamı olarak hem de katalizör

yerine kullanılabileceği belirlenmiştir.

3. Reaksiyonun 30 veya 60 dk gibi göreceli olarak çok kısa sürelerde

gerçekleşebileceği bu çalışmanın önemli sonuçlarından biridir.

4. Alkilleme reaktifi olarak seçilen alkolün oluşturacağı karbokatyonun

kararlılığının reaksiyon ürünleri ve verimi üzerinde çok etkili olduğu

belirlenmiştir.

5. Çalışma koşullarının ayarlanması ile reaksiyonun seçimli olarak

gerçekleştirilebileceği de bu çalışma sonunda belirlenmiştir.

5.1. Seçilen koşullara göre reaksiyonun mono alkilleme veya dialkilleme ile

sonlanabileceği belirlenmiştir.

6. Özellikle halkayı güçlü aktive eden sübstitüentlerin varlığında reaksiyonun çok

daha kolay olabildiği belirlenmiştir.

7. Reaksiyon sürelerinin artırılması ile özellikle zayıf aktive eden sübstitüentlerin

varlığında reaksiyon verimini artırılabileceği belirlenmiştir.

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Mecit ÖZDEMİR

54

8. Çalışmada elde edilen ürünler ancak GC-MS ile analiz edilerek yapısal

aydınlatılma yapılabilmiştir. Ancak özellikle iki ve üç izomer elde edilen

çalışmaların ürünlerinin saflaştırılıp NMR analizlerinin de yapılması

gerekmektedir.

Son olarak bu çalışmanın daha yüksek verimle ve Yeşil Kimya felsefesine

tam uyumla gerçekleşebilmesi için son basamakta uygulanan saflaştırma işleminin de

organik çözücü kullanılmadan gerçekleştirilebileceği bir ayırma işleminin

geliştirlmesi gerekir. Bunun için önerilecek yöntemlerden biri süperkritik CO2 ile

ekstraksiyon olabilir.

Bu çalışmada reaksiyonlar, kesikli reaktörde gerçekleştirilmişti. Bunun

yerine sürekli proses sistemi kullanılırsa ve reaksiyon ortamının iyonik yapısını daha

da güçlendirecek iyonik sıvılar(ILs) kullanılırsa yine reaksiyon verimini

artırabileceği düşünülmektedir. Dolayısıyla bu öneriler bir başka çalışmada

denenmelidir.

55

KAYNAKLAR

AKIYA, N., SAVAGE, P. E., 2000, Effect of Water Density on Hydrogen Peroxide

Dissociation in Süpercritical Water.104: 4433- 4448

ALLENBY, B. R., RICHARDS, D., eds., 1994, The Greening of Industrial

Ecosystems. National Academy Press, Washıngton

ANASTAS, P. T. , FARRIS, C. A. eds., 1994, Bening by Desing: Alternative

Synthetic Desing for Pollution Prevention. ACS Symposium Series No. 577

ANASTAS, P.T AND WARNER, J.C., 1998 Gren Chemistry:Theory and

Practice.New York:Oxford University Pres

ANASTAS, P.T, AND WİLLİAMSON, T.C., 1996 GREEN

CHEMİSTRY,DESİGNİNG Chemistry for Environment, Washington

ANASTAS, P.T, and WİLLİAMSON, T.C., 1998 Green Chemistry,Oxford

University Pres,Oxford.

ANASTAS, P.T., and WARNER, J.C., 1998 Gren Chemistry:Theory and Practice,

Oxford University Pres,

ANGUS, S., ARMSTRONG, B., DE REUCK(Eds), K.M., 1976, İnternational

Thermodynamic Tables of the Fluid State-Carbon Dioxide,Oxford()

AUSUBEL, J., 1989, Technology and Environment. National Academy Pres,

Washıngton

BACCİNİ, P., BRUNNER, P. H., 1991, Metabolism of the Anthroposphere.

Springer-Verlag, New York

BARROW, G. M., 1984, Physikalische Chemie-Gesamtausgabe,6th Edition,

Bohman, Wien.

BELLİSSENT-FUNEL M.-C., 20001, Structure of Suprecritical Water, J.Mol.Liq.

90: 313- 322

BELSKY, A.J., MAİELLA, P.G., BRİLL, T.B., 1999, Spectroscopy of

Hydrothermal Reactions 13. Kinetics and Mechanisms of Decarboxylation of

Acetic Acid Derivatives at 100- 360 C0 under 275 bar, J.Phys.Chem. A 103:

4253- 4260 .

56

BETA, I.A., Lİ, J.-C. BELLİSSENT-FUNEL, M.-C., 2003, A Quasi-Elastic

Neutron Scattering Study of the Dynamics of Süpercritical Water,

Chem.Phys. 111: 229- 234 .

BETA, I.A., Lİ, J.-C., BELLİSSENT-FUNEL, M.-C., 2003, A Quasi-Elastic

Neutron Scattering Study of the Dynamics of Süpercritical Water,

Chem.Phys. 111: 229- 234 .

BİRTİGH, A., BRUNNER, G., 1995, Chem. İng. Tech. 67: 829-835

BREEN, J. J., DELLARCO, M. J.eds., 1992, Pollution Prevention in Industrial

Prosesses: The Role of Proses Analytical Chemistry. ACS symposium Series

No. 508..

BRİDGMAN, P.W., 1914, Change of Phase Under Pressure-I. The Phase Diagram

of Eleven Substances wiht Especial Reference to the Melting

Curve,Phys.Rev.3: 153-203.

BRİGHT, F. V., McNally, M. E. P. (eds.), 1992, ACS Symposium Series 488-

Süpercritical Fluid Technology: Theorical and Applied Approaches in

Analytical Chemistry.

BRUİCE, P. Y., 2005, Organic Chemistry Fourth Edition,

BRUNNER, G., 1987, Stofftrennung Mit Überkritischen Gasen (Gasextraktion),

Chem. Ing. Tech. 59: 12- 22.

CHANDLER, K., DENG, F., DİLLOW, A. K., LİOTTO, C. L., ECKERT ,C. A.,

1997, ”Alkylation Reactions in Near Critical Water in the Absence of Acid

Catalysts.”İndustrial &Engineering Chemistry Research 36: 5175,5179.

CHANDLER, K., LİOTTA, C.L., ECKERT, C.A., SCHİRALDİ, D., 1998, ”Tuning

Alkylation Reactions wiht Temperature in Near-Critical

Water.”AIChEJournal 44: 2080,2087.

CHARPENTİER, B. A., SEVENANTS, M. R. (eds.), 1988, ACS Symposium Series

366-Süpercritical Fluid Extraction and Chromatography.

CHATEAUNEUF , J. E., NİE, K., 2000, Advances in Environmental Research 4:

307,312 .

CHATEAUNEUF, J. E., NİE, K., 2000, Department of Chemistry, Western

Michigan University, Kalamazoo .

57

CHESTER, T. L., PİNKSTON , J. D., 2004, Süpercritical Fluid and Unified

Chromatography, Anal. Chem. 76: 4606–4613

CHESTER, T. L., PİNKSTON , J. D., RAYNİE, D. E., 1998, Süpercritical Fluid

Chromatography and Extraction, Anal. Chem. 70, 301R-319R.

CLİFFORD, T., 1999, Fundamentals of Süpercritical Fluids, Oxford University Pres

COİTİNO, E. L., TOMASİ, J., VENTURA, O. N., 1994, İmportance of Water in

Aldol Condensation Reactions of Acetaldehyde, J.Chem. Soc. Faraday

Transact. 90: 1745- 1755

COİTİNO, E. L., TOMASİ, J. , VENTURA, O. N., 1994, İmportance of Water in

Aldol Condensation Reactions of Acetaldehyde, J.Chem. Soc. Faraday

Transact. 90: 1745- 1755

DE LA TOUR, C. C., 1822, Ann.Chim.Phys.21: 127-132

DE LA TOUR, C. C., 1822, Ann.Chim.Phys.21: 178-182

DEVİTO, S. C., GARRET, R. L. eds, 1996, Desingning Safer Chemicals: Green

Chemistry for Pollution Prevention. ACS symposium series No. 640

DUBREUİL, J. F., SERNA, J. G.,VERDUGO, E. G.,DUDD, L. M.,AİRD, G.

R.,THOMAS, W. B., POLİAKOFF, M., 2006, Journal of Supercritical Fluids 39:

220-227 Elsevier.

ECKERT , C. A., CHANDLER, K., 1998, Tuning Fluid Solvents for Chemical

Reactions, J. Supercrit. Fluids 13: 187- 195

EDERER, H. J., KRUSE, A., MAS, C., EBERT, K. H., 1999, Modelling of the

Pyrolysis of ter-Butylbenzene in Süpercritical Water, J. Supercrit.Fluids 15:

191-204

ELLİSON, W .J., LAMKAOUCHİ, K., MOREOU, J. M., 1996, Water:A

Dielectric Reference,J.Mol.Liq. 68: 171–279

FERNANDEZ, D .P., GOODWİN, A .R .H., LEMMON, E. W., WİLLİAMS, R. C.,

1997, J.Phys.Chem.Ref.Data, 26: 1125-1166

FİKSEL, J., ed., 1996, Desing for Environment: Creating Eco-Efficient Products and

Prosesses. McGraw-Hill, New York

FRANCK, E. U., 1968, Supercritical Water, Endeavour 27: 55- 59

58

FRANCK, E. U., 1968, Supercritical Water, Endeavour 27: 55- 59

FRANCK, E. U., WEİNGARTNER, H., 1999, Chemical Thermodynamics. A.

Chemistry for the 21st century Monograph, pp. 105- 119

FRANCK, E. U., WEİNGARTNER, H., 1999, Chemical Thermodynamics. A.

Chemistry for the 21st Century Monograph, pp. 105- 119

FRANCK, E. U., 1961, Überkritisches Wasser als Elektrolytisches Lösungsmittel,

Angew. Chem. 73: 309- 322

FRANCK, E. U., 1983, Thermophysical Properties of Supercritical Fluids wiht

Special Consideration of Aqoeous Systems, Fluid Phase Equilibr. 10: 211-

222

FRANCK, E. U., 1983, Thermophysical Properties of Supercritical Fluids wiht

Special Consideration of Aqoeous Systems, Fluid Phase Equilibr. 10: 211-

222

GAJEWSKİ , J. J., 1997, Acc.Chem.Res. 30,219

GRACE, J.D., KENNEDY, G.C. ,1967, The Melting Curve of Five Gases up to 30

kb,J.Phys.Chem.Solids 28: 977-982

GRAEDEL, T. E., ALLENBY, B. R., 1995, Industrial Ecology. Prentice Hall, New

York,

GRAEDEL, T. E., ALLENBY, B. R.,1996, Desing for Environment. Prentice Hall,

New York

HAKUTA Y., URA, H., HAYASHİ, H., ARAİ, K., 2005, Effects of Hydrothermal

Synthetic Conditions on the Partical Size of γ-AIO(OH) in Sub and

Supercritical Water Using a Flow Reaction System, Mater. Chem. Phys. 93:

466-472

HAKUTA, Y., HAGANUMA, T., SUE, K., ADSCHİRİ, T., ARAİ, K., 2003,

Continuous Production of Phosphorus YAG: Tb Nanoparticals by

Hydrothermal Synthesis in Süpercritical Water, Mater. Res. Bull. 38: 1257-

1265

HİPPLER, H., 1997, Elementary Raections in Supercritical Fluids, in; E. Reverchon

(Ed.), Proceedings of the Fourth Conference on Supercritical Fluids and Their

Applications, p.279,

59

HOLİDAY, RUSSELL L.,JONG, BRETON Y. M., KOLINS, JOSEPH W., 1998,

Organic Synthesis in Subcritical Water Oxidation of Alkyl Aromatics Journal

of Supercritical Fluids 12: 255- 260.

HORİ, T., TAKAHASHİ, H., NİTTA, T., 2003, Hybrid Quantum Chemical Studies

fort the Methanol Formation Reaction Assisted by the Proton Transfer

Mechanism in Süpercritical Water, J.Chem Phys.119: 8492- 8499

HU, X., CHUAH, G. K., JAENİCKE, S., 2000, Department of Chemistry , National

University of Singapore.

HU, X., CHUAH, G. K., JAENİCKE, S., 2001, Applied Catalysis A:General 209:

117,123

HUNTER, S. E., SAVAGE, P. E., 2004, Chemical Egineering Science 59: 4903-

4909 Elsevier.

IKUSHIMA, Y., SATO, M., 2004, Chemical Engineering Science 59: 4895- 4901. Elsevier.

JESSOP, P.G., LEİTNER, W. (Eds)., 1999, Chemical Synthesis Using Supercritical

Fluids,Weinheim

KALİNİCHEV, A.G., 2001, Moleculer Simulations of Liquid and Süpercritical

Water: Thermodynamics, Structure and Hydrogen Bonding, in: R.T. Cygan,

J.D. Dubicki (eds.),Moleculer Modeling Theory: Applications in the

Geoscience, p.83




Geoscience, p.83




Geoscience, p.83

KATRITZKY, ALAN R., SIKSIN, M., 2000, A review of the Reactivity of Organic

Compounds wiht Oxygen-Contaınıng Functionality in Superheated Water

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 54:193-214 .

60

KAYAN, B., ÖZEN, R., GIZIR, A. M.,and KUŞ, N., 2005, Oxidation of Toluens to

Aromatic Aldehydes wiht Moleculer Oxygen in Subcritical Water OPPI

BRIEFS Volume 37: No.1 83-86.

KİTAZUME, T., 2000, Journal of Flourine Chem. 105: 265,278

KOBAYASKİ , S. 1998, in Organic Synthesis in Water ; Grieco,P.A.,Ed. Blackie

Akademic &Professional.London

LEMMON, E. W., MCLİNDEN, M.O., FRİEND, D. G., 2003, Thermophysical of

Fluid Systems.

Lİ, B., HAKUTA, Y., HAYASHİ, H., 2006, Journal of Süpercritical Fluids 39: 63- 69 Elsevier. LU, J., BOAGHNER, E. C., LİATTA, C. L., ECKERTT, C. A., 2002, Fluid Phase Equilibria 198: 37–39. LU, W., CHAN, T.H.J, 2001, Org.Chem. 06: 3467

LUQUE, M. D., CASTRO D., VALCARCEL, M., TENA, M. T., 1994, Analytical Süpercritical Fluid Extraction, Heidelberg

LUQUE, M. D., CASTRO, D., VALCARCEL, M., TENA, M. T., 1994, Analytical

Süpercritical Fluid Extraction, Heidelberg

MARQUES LEİTE DOS SANTOS, V., BRADY MOREİRA, F.G., LONGO, R. L.,

2004, Topology of the hydrogen bond netwoks in liquid water at room and

süpercritical conditions: a small-world structure, Chem.Phys.Lett.390: 157-

161

MARSHALL, W. L., FRANCK , E. U., 1981, Ion product of water substance, 0-

1000 C0, 1-10,000 bar new International Formulation and its Background, J.

Phys. Chem. Ref. Data 10: 295–304

MARSHALL, W. L., FRANCK, E. U., 1981, Ion Product of Water Substance, 0-



MARSHALL, W. L., FRANCK, E. U., 1981, Ion Product of Water Substance, 0-



61

MATUBAYASİ, N., NAKAHARA, M., 2000, Super- and Subcritical Hydration of

nonpolar Solutes. I. Thermodynamics of Hydration, J. Chem. Phys.112:

8089- 8109

MATUBAYASİ, N., WAKAİ, C. , NAKAHARA, M. , 1999, Structural Study of

Supercritical Water. II. Computer Simulations, J.Chem. Phys. 110: 8000-

8011

MATUBAYASİ, N., WAKAİ, C., NAKAHARA, M., 1997, NMR Study of Water

Structure in Super- and Subcritical Conditions, Phs.Rev.lett. 78: 2573- 2576

MCHUGH, M., KRUKONİS ,V., 1986, Supercritical Fluid Extraction-Principles and

Practice, Butterworth Publishers

MCHUGH, M., KRUKONİS, V., 1986, Supercritical Fluid Extraction-Principles and

Practice, Butterworth Publishers(1986)

MCNAUGHT(ED.), A. D., 1997, Compendium of Chemical Terminology.Blackwell

Science Ltd.,Oxford

MEYER, C. A., MCCLİNTOCK, R. B., SİLVESTRİ, G. J., JR. SPENCER, R. C.,

1992, Steam Tables- Thermodynamic and Transport properties of Steam,

OAKES, R. S., CLİFFORD, A. A., RAYNER, C. M., 2001, The use of Supercritical

Fluids in Synthetic Organic Chem. 917–941

POLİAKOFF, M., FITZPATRICK, JM.,FARRAN, TR., ANASTAS, PT.,

2002,Green Chemistry: Science and the Politics of Change. Science 297: 807-

10.

SATO T., SEKİGUCHİ, G., ADSCHİNİ, T., RİCHARD, L., SMİSTH, Jr. 980–

8579, Japan

SATO, T., HARYU, E., ADSCHİRİ, T., ARAİ, K., 2004, supercritical fluids

research center , Chemical Engineering Science 59:1247-1253 Elsevier.

SAVAGE, P. E., 2000, Department of Chemical Engineering, University of

Michigan, Ann Arborr, MI 48109-2136, USA

SCHNEİDER, G. M., STAHL, E., WİLKE, G. (eds.), 1980, Extraction with

Süpercritical Gases

62

SEBASTİANİ, D., PARRİNELLO, M., 2002, Ab-initio study of NMR chemical

shifts of water under normal and supercritical conditions,

Chemphyschem:Eur.J. Chem. Phys. Phys. Chem. 3: 675- 679

SEWARD, T.M., DRİESNER, T., 2004, Hydrothermal solution structure:

experiments and computur simulation, in: D.A. Palmer, R. Fernandez-Prini,

A.H. Harvay(Eds.),Aqueous Systems at Elevated Temperatures and

Pressures, Elsevier, pp. 149–182

SOCOLOW, R. et al., eds., 1994, Industrial Ecology and Global Change. Cambridge

University Pres, 1994.

SUE, K., KİMURA, K., YAMAMOTO, M., ARAİ, K., 2004, Rapid hydrothermal

synthesis of ZnO nanorods wihtout organics, Mater.Lett.58: 3350- 3352

SVİSHCHEV, I. M., PLUGATYR, A. Y., 2005, Hydroxyl radical in aqueous

solution: computer simulation, J.Phys.Chem. B 109:4123- 4128

WANG, X., GRON, L. U., KLEİN, M. T., BRİLL, T. B., 1995, The influence of

Hıgh Temperature Water on the Reaction Pathways of Nitroanilines,

J.Süpercrit.Fluids 8: 236- 249

WANG, X., GRON, L.U., KLEİN, M.T., BRİLL, T.B., 1995, The İnfluence of

Hıgh Temperature Water on the Reaction Pathways of Nitroanilines,

J.Süpercrit.Fluids 8: 236- 249

WATANABE, M., OSADA, M., INOMATA, H., ARAİ, K., KRUSE, A., 2003,

Applied Catalysis A: General 245: 333-341 Elsevier.

WEİNGARTNER, H., FRANCK, E.U., 2005, Supercritical Water as a Solvent,

Angew. Chem.(Int.Ed.Engl.) 2672- 2692

WENCLAWIAK, B. (ed.), 1992, Analysis wiht Supercritical Fluids: Extraction and

Chromatography

WHITE, C. M. (ed.), 1998, Modern Supercritical Fluid Chromatography

www.greener-industry.org/pages/super CO2/ 4 super CO2_friedel.htm

XIAO, Y., MALHOTRA, S. V., 2005, Journal of Organometallic Chemistry 690:

3609–3613 Elsevier.

YAMAGUCHİ, T., 1998, Structure of Subcritical and Supercritical Hydrogen

Bonded Liquids and Solutions, J.Mol.Liq. 78: 43- 50

http://www.greener-industry.org/pages/super

63

YILDIZ, R., 2007, Investigation of Diels-Alder Reactions in Subcritical Water,

University of Çukurova.

ZHANG, R., SATO, O., ZHAO, F., SATO, M., IKUSHİMA, Y., 2004, Heck

Coupling Reaction of Iodobenzene and Styrene Using Supercritical Water in

the Absence of A Catalyst, Chemistry 10: 1501- 1506

ZHAO, J. L., LIU, L., ZHANG, H. B., WU, Y. C., WANG, D. And CHEN, Y. J., 2006, Tedrahedron Letters 47: 2511- 2514, Elsevier.

64

ÖZGEÇMİŞ

1982 yılında K.MARAŞ’ta doğdum. İlk ve Ortaöğrenimi 1999’yılında K.MARAŞ

merkezde tamamladım. 2004 yılında Çukurova Üniversitesi Fen-Edeb. Fak. Kimya

bölümünden mezun oldum. Eylül 2004’te de yine aynı üniversitede master

programına başladım. Halen İstanbul ili Üsküdar İlçe Kaymakamlığında V.H.K.İ

memuru olarak görev yapmaktayım.

65

EKLER

Şekil 4.1. Fenolün 2-butanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürününün ve fenolün GC kromatogramları.

Şekil 4.2. İzo-butil-fenil eter’in MS spektrumu

min6 8 10 12 14 16 18

mAU

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (MECIT\FNKR0027.D)

Area: 2329

2.7

6.5

88

Area: 445.

358

8.7

97

ph-2-but-sulu-24-s tırenmetodu #1886 RT: 21,01 AV: 1 NL: 6,16E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

93,9

39,0

65,0

66,2

77,0

41,2

51,1150,1

95,3 121,191,0

151,3135,1

66

Şekil 4.3. Fenolün ter-butanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan ürünlerin/fenolün GC kromatoğramları. ph-tB-sulu-19 #4434 RT: 37,42 AV: 1 NL: 1,10E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

107,2

38,7

41,1

90,9

76,9134,9

115,065,163,1

150,1

95,2

118,9

151,3

153,3 211,1 224,3 244,2191,2

Şekil 4.4. o-ter-butil-fenol’ün MS spektrumu

min6 8 10 12 14 16 18

mAU

0

200

400

600

800

1000

ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (MECIT\FNKR0026.D)

Area: 135

89.9

6.4

56

Area: 339

2.36

12.

039

Area: 523

0.84

12.

630

Area: 133

2.95

15.

343

67

Şekil 4.5. p-ter-butil fenol’ün MS spektrumu

Şekil 4.6. 2,4-bis(1,1-dimetiletil) fenol’ün MS spektrumu

ph-tB-sulu-19 #4883 RT: 40,40 AV: 1 NL: 1,29E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

38,9

135,2107,265,3

77,3

94,850,6

90,9

150,163,1 118,9

151,4

189,1 224,3204,2153,3 244,4 341,1

ph-tB-sulu-19 #5902 RT: 47,16 AV: 1 NL: 1,30E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

191,1

73,457,3

41,2

91,1

107,0

76,9 114,8

206,0163,050,8132,9

146,9 175,0

65,1

207,4

211,2 265,2243,9 281,0 341,2297,2 377,3359,1327,0 392,5

68

RT: 19,24 - 25,75

19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 25,5Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

19,83

25,16

19,43 20,9320,14 20,38 21,11 21,37 22,46 24,4022,98 23,9721,64 21,95 24,8223,13 23,83

NL:4,99E7TIC MS ph-tB-susuz-21

Şekil 4.7. Fenol’ün ter-butanol ile susuz ortamda ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünlerin kromatogramları. ph-tB-susuz-21 #1706 RT: 19,82 AV: 1 NL: 6,78E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

93,9

65,0

39,1

41,266,2

135,157,2

77,051,2 95,2

107,1

150,291,1

108,2 151,2

Şekil 4.8. ter-butil-fenil eter’in MS spektrumu

69

.

Şekil 4.9. o-ter-butil fenol’ün MS spektrumu.

RT: 18,19 - 32,98

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

24,52

25,5618,45 26,6219,12 32,9232,2419,69 31,7228,9920,73 31,0621,15 29,6127,9421,78 26,9622,35 23,24 23,76

NL:5,36E7TIC MS Anıln-2-but-sulu-20

Şekil 4.10. Anilin’in 2-butanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürününün GC kromatoğramı

ph-tB-susuz-21 #2511 RT: 25,16 AV: 1 NL: 4,55E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

107,1

135,1

91,1

150,2

39,2 115,177,0

65,141,2

51,1

95,1116,2

151,2

152,2

70

Anıln-2-but-sulu-20 #2413 RT: 24,51 AV: 1 NL: 6,37E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

119,9

77,0149,1

118,1 134,1

39,1 65,1

91,093,1

103,0

150,2

151,3 170,1

Şekil 4.11. 4-sek-butil anilin’in MS spektrumu.

RT: 34,11 - 61,87

36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

40,17

38,55

51,7749,35 60,6947,04 60,1658,8054,8744,6241,56 57,5836,87 51,52 54,0134,37 42,62 45,63

NL:7,50E7TIC MS Anıln-tB-sulu-15

Şekil 4.12. Anilin’in ter-bütanol ile sulu ortamda reaksiyonunda oluşan ürünlerin GC kromatogramları.

71

Şekil 4.13. o-ter-butil anilin’in MS spektrumu

Şekil 4.14. p-ter-butil- anilin’in MS spektrumu

Anıln-tB-sulu-15 #4848 RT: 40,17 AV: 1 NL: 5,90E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

134,0

106,0

149,139,1

65,1 94,2

77,093,1

91,1

118,1

51,1

150,2

151,3 170,2 277,3199,2

Anıln-tB-sulu-15 #4603 RT: 38,54 AV: 1 NL: 3,83E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

134,1

106,1

149,2

39,291,2

65,193,2

41,2 77,2

115,151,2

150,3

151,3

72

Şekil 4.15. Anilin’in ter-butanol ile susuz ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün GC kromatoğramı

Şekil 4.16. p-ter-butil anilin’in MS spektrumu

RT: 26,15 - 61,22

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100R

elat

ive

Abun

danc

e33,68

61,1638,19 60,1758,4456,3139,36 53,8426,98 27,98 34,91 41,2329,46 35,7831,02 46,9444,9042,77 53,0651,3048,29

NL:4,36E7TIC MS Anıln-tB-susuz-13

Anıln-tB-susuz-13 #3870 RT: 33,68 AV: 1 NL: 4,57E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

134,1

93,2

39,2

41,265,2

149,2

77,1

51,2

92,2

91,294,2 118,2

106,2

150,2

151,3

73

Şekil 4.17. Anisol ile ter-butanol’ün sulu ortamdaki reaksiyonu sonucu oluşan ürünlerin GC kromatogramları.

Şekil 4.18. o-ter-butil anisol’ün MS spektrumu.

RT: 22,78 - 47,01

24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100R

elat

ive

Abun

danc

e33,12

29,73

40,2139,34 42,9828,20 44,2040,6630,1525,9523,12 27,12 37,7324,33 36,2631,69 46,9245,5134,50

NL:6,75E7TIC MS Anısl-tB-sulu-5(sulu)

Anısl-tB-sulu-5(sulu) #3275 RT: 29,73 AV: 1 NL: 5,85E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

149,1

121,191,0

164,2

41,0

77,0

65,1

115,1

51,2

109,2

134,2165,3

180,2 199,2 208,0 229,2

74

Şekil 4.19. p-ter-butil anisol’ün MS spektrumu

.

RT: 22,28 - 24,76

22,4 22,6 22,8 23,0 23,2 23,4 23,6 23,8 24,0 24,2 24,4 24,6Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

23,49

22,4123,32 23,9122,73 22,88 22,94 23,06 24,4524,03 24,4024,13 24,52 24,75

NL:1,74E7TIC MS Kr-2-but-sulu-23

Şekil 4.20. m-Krezol ile 2-butanol’ün sulu ortamda reaksiyonu sonucu oluşan ürünün GC kromatogramı

Anısl-tB-sulu-5(sulu) #3785 RT: 33,12 AV: 1 NL: 6,65E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

149,1

121,1

91,041,0

77,0

164,2

109,0

65,1

63,1

133,0

165,4

180,2 193,3 207,1 225,2

75

Kr-2-but-sulu-23 #2260 RT: 23,49 AV: 1 NL: 2,97E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

108,2

77,1107,1

39,2

41,2

79,2

91,265,151,2

164,2

109,3135,1

121,1 165,3136,2

Şekil 4.21. İzo-butil tollil eter’in MS spektrumu.

Şekil 4.22. m-Kezol ile ter-butanol’ün sulu ortamdaki reaksiyonlarında oluşan ürünlerin GC kromatoğramları.

RT: 22,79 - 32,98

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

27,21

27,16

28,2126,77

27,3330,4126,6223,36 28,9323,99 25,96 31,5830,09 30,95 32,6925,31 29,6624,47 32,10

NL:1,69E8TIC MS Kr-tB-sulu-22

76

Şekil 4.23. 4-ter-butil-m-krezol’ün MS spektrumu

Kr-tB-sulu-22 #2970 RT: 28,21 AV: 1 NL: 2,51E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

121,1

149,1

77,0

39,0

41,1

91,0

107,051,1

164,153,1

122,2

165,2178,2

Şekil 4.24. 2-(1,1-dimetiletil)-m-krezol’ün MS spektrumu

Kr-tB-sulu-22 #2819 RT: 27,20 AV: 1 NL: 1,06E7T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

121,377,3149,3

38,990,9

104,9

41,2

164,151,1 65,1

129,1

165,2

166,2 239,2209,3179,2 272,3

77

RT: 38,87 - 46,13

39,0 39,5 40,0 40,5 41,0 41,5 42,0 42,5 43,0 43,5 44,0 44,5 45,0 45,5 46,0Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

40,34

40,30

43,7343,77

40,09 44,13

44,4539,79 44,69 45,2943,6240,80 45,64 45,9839,59 41,05 43,4441,47 42,7542,14 42,42

NL:1,46E7TIC MS Kr-tB-susuz-18

Şekil 4.25. m-Krezol ile ter-butanol’ün susuz ortamda reaksiyonunda oluşan ürünler

Şekil 4.26. 4-ter-butil-m-krezol’ün MS spektrumu

Kr-tB-susuz-18 #4875 RT: 40,34 AV: 1 NL: 2,12E6T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

121,1

149,1

77,1

91,139,0

41,2105,051,2 164,2

53,2

122,3129,2

165,4

78

Şekil 4.27. 2-(1,1-dimetiletil)-ter-Butil-m-krezol’ün MS spektrumu

Kr-tB-susuz-18 #5384 RT: 43,72 AV: 1 NL: 4,49E5T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e Ab

unda

nce

77,1

39,1

41,2

107,1

108,2

43,291,0

51,265,1

120,1

121,2

164,2122,3

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ …ii Öz yÜksek lİsans subkrİtİk su ortaminda...

Documents