Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ …erkan tetİk Çukurova Ünİversİtesİ fen...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Erkan TETİK

KARBON NANOTÜPLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ ÜZERİNE KATKILAMANIN ETKİLERİNİN İNCELENMESİ

FİZİK ANABİLİM DALI

ADANA, 2012


KARBON NANOTÜPLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ ÜZERİNE

KATKILAMANIN ETKİLERİNİN İNCELENMESİ

Erkan TETİK

DOKTORA TEZİ

FİZİK ANABİLİM DALI Bu Tez 20/01/2012 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. ……………….................... ………………………….. ………………………….. Doç.Dr. Faruk KARADAĞ Prof.Dr.Sadullah SAKALLIOĞLU Yrd.Doç.Dr. M. Zeki KURT DANIŞMAN ÜYE ÜYE ...………………............... ……………………….. Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV Yrd.Doç. Dr. Muharrem KARAASLAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No:

Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü

Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2010D28 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların

kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

DOKTORA TEZİ

KARBON NANOTÜPLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ ÜZERİNE KATKILAMANIN ETKİLERİNİN İNCELENMESİ

Erkan TETİK


FİZİK ANABİLİM DALI

Danışman :Doç. Dr. Faruk KARADAĞ İkinci Danışman :Doç. Dr. Murat DURANDURDU Yıl: 2012, Sayfa: 169 Jüri :Doç. Dr. Faruk KARADAĞ :Prof. Dr. Sadullah SAKALLIOĞLU :Yrd. Doç. Dr. M. Zeki KURT :Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV :Yrd. Doç. Dr. Muharrem KARAASLAN

Bu tez çalışmasının içeriğini üç aşamada hazırladık. Birinci aşamada, tek duvarlı karbon nanotüplerin geometrik yapılarını ve nasıl elde edildiği inceledik. İkinci aşamada, yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) ve ab-initio pseudo-potansiyel yöntemini kullanarak, geometrik yapılarına göre seçtiğimiz bazı grafen ve nanotüplerin elektronik bant yapılarını, toplam durum yoğunluklarını ve elektron yoğunluklarını inceledik. Son aşamada ise, seçtiğimiz bir nanotüp üzerine katkılamanın etkileri gözledik.

Çalışmada kullandığımız grafen ve nanotüpler zigzag (6, 0), zigzag (7, 0) chiral (6, 2), chiral (6, 3) ve armchair (7, 7) olarak sıralanmaktadır. İlk olarak bu nanotüpleri elde edebileceğimiz bir program hazırladık. İkinci aşamda grafen ve nanotüpün elektronik özelliklerini elde edip, grafenden nanotüpe döndürmenin etkilerini inceledik. Yaptığımız hesaplamalarda zigzag (6, 0) nanotüpün metalik özellik gösterdiğini bulduk. Chiral vektörünü değiştirerek elde ettiğimiz zigzag (7, 0) nanotüpün yarıiletken özellik gösteren bir malzeme olarak bulduk. Yarıiletken yasak bant aralığını 0,5022 eV olarak elde ettik. Armchair (7, 7) nanotüpün metalik özellik gösteren bir nanotüp olarak elde ettik. Chiral (6, 2) nanotüpün 0,8291 eV yasak bant aralığına sahip bir yarıiletken olduğunu bulduk. Chiral (6, 3) nanotüpü düşük bant aralığına sahip bir sankimetalik (quasimetallic) nanotüp olarak elde ettik. Son aşamada bor ve berilyum atomunun nanotüplerin iletkenlik özelliğini arttırdığını, azot, oksijen ve klor katkılanan nanotüplerin iletkenlik özelliğinin azaldığını ve silisyum katkılanan nanotülerin iletkenlik özelliğinin değişmediğini bulduk.

Anahtar Kelimeler: Karbon Nanotüpler, DFT, Elektronik Özellikler, Elektron

Yoğunluğu, Katkılama

II

ABSTRACT

PhD THESIS

INVESTIGATION OF DOPING EFFECTS ON PHYSICAL PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES

Erkan TETİK

ÇUKUROVA UNIVERSITY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARMANT OF PHYSICS

Supervisor :Assoc. Prof. Dr. Faruk KARADAĞ Second Supervisor :Assoc .Prof. Dr. Murat DURANDURDU Yıl: 2012, Sayfa: 169 Jury :Assoc. Prof. Dr. Faruk KARADAĞ :Prof. Dr. Sadullah SAKALLIOĞLU :Asst. Prof. Dr. M. Zeki KURT :Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV :Asst. Prof. Dr. Muharrem KARAASLAN

We prepared the contents of this thesis in three stages. The first stage, we

examined the single-walled carbon nanotubes geometric structures and how they were obtained. The second stage, we examined the electronic band structures, total density of states and electron density of some the graphene and nanotubes which we selected according to the geometric structures, using density functional theory (DFT) and ab-initio pseudo-potential method. In the last stage, we observed the doping effects on a nanotube which we selected.

We used the zigzag (6, 0), zigzag (7, 0) chiral (6, 2), chiral (6, 3) and armchair (7, 7) graphene and carbon nanotubes. The first stage, we prepared a program which we will obtain this nanotubes. We obtained the elektronic properties of this graphene and carbon nanotubes and examined the effect of rolling from graphene to nanotubes. In our calculations, we found that zigzag (6, 0) nanotube show matallic behavior. We changed the chiral vector of zigzag (6, 0) and obtained the zigzag (7, 0) nanotube which shows simiconductor behavior and have energy gap and has Eg = 0,5022 eV band gap. We obtained the armchair (7, 7) carbon nanotube which shows matallic behavior. We found that chiral (6, 2) carbon nanotube is a semiconductor and has Eg = 0,8291 eV band gap. We obtained a low band gap for chiral (6, 3) carbon nanotube which is a quasimetallic carbon nanotube. Finally, we found that the bor and beryllium increase the conductivity property of carbon nanotubes. The nitrogen, oxygen and chlorine decrease the conductivity property of carbon nanotubes. The silicon is not changed the conductivity property of nanotube. Anahtar Kelimeler: Carbon Nanotubes, DFT, Electronic Properties, Charge Density, Doping

III

TEŞEKKÜR

Doktora tezimin yönetiminde ve oluşumunda aynı zamanda çalışmalarım

sırasında karşılaştığım sorunların çözümünde her türlü desteğini esirgemeyen, değerli

hocam Doç Dr. Faruk KARADAĞ’a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca

çalışmalarımdaki desteklerinden dolayı Fizik Bölümü'ndeki tüm öğretim üyelerine

teşekkür ederim.

Tez çalışmam sırasında desteğini ve yardımlarını esirgemeyen, kendisinden

çok şey öğrendiğim ve öğrenmeye devam edeceğim ikinci danışmanım Prof. Dr.

Murat DURANDURDU'ya teşekkürlerimi sunarım.

Tez çalışmam sırasında her türlü bilgi ve desteğini esirgemeyen sayın Prof.

Dr. Emirullah Mehmetov’a çok teşekkür ederim.

Tez çalışmam sırasında yardımlarını esirgemeyen tüm arkadaşlarıma çok

teşekkür ederim.

Böyle yoğun bir çalışma sürecinde beni sonuna kadar destekleyen ve hayatım

boyunca benim için her türlü fedakârlıkları gösteren değerli annem, babam ve

kardeşim Tamer TETİK’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ ............................................................................................................................ I

ABSTRACT ............................................................................................................ II TEŞEKKÜR ...........................................................................................................III İÇİNDEKİLER ...................................................................................................... IV

ÇİZELGELER DİZİNİ ......................................................................................... VII ŞEKİLLER DİZİNİ ............................................................................................. VIII SİMGELER VE KISALTMALAR ......................................................................XIV

1. GİRİŞ .................................................................................................................. 1

1.1. Karbon Nanotüplerin Yapısı ve Simetrisi ...................................................... 6

1.1.1. Tek Duvarlı Karbon Nanotüplerin Sınıflandırılması ................................ 6

1.1.3. Öteleme Vektörü: 푇 ...............................................................................11

1.1.4. Simetri Vektörü: 푅 ................................................................................13

1.1.5. Birim Hücre ve Brillouin Bölgeleri ........................................................17

1.2. Karbon Nanotüplerin Elektronik Özellikleri .................................................19

1.2.1. Enerji Dağılımının Zone-Folding Yaklaşımı ..........................................19

1.2.2 Armchair ve Zigzag Nanotüplerin Enerji Dağılımı ..................................21

1.2.3. Chiral Nanotüplerin Enerji Dağılımı ......................................................24

1.2.4. Elektronik Durum Yoğunluğu ve Yasak Bant Aralığı ............................26

1.3. Karbon Nanotüplerde Katkılama İşlemi ........................................................27

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ...................................................................................30

2.1. Karbon Nanotüpler İçin Deneysel Kanıtlar ...................................................30

2.2. Karbon Nanotüplerle İlgili Teorik Çalışmalar ...............................................35

2.3. Karbon Nanotüplerde Katkılama Çalışmaları................................................39

2.3.1. Katkılama İle İlgili Deneysel Çalışmalar................................................40

2.3.2. Katkılama İle İlgili Teorik Çalışmalar ....................................................43

3. MATERYAL VE METOT ..................................................................................48

3.1. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisine Giriş ........................................................48

3.1.1. Kohn-Sham Hesaplamaları ....................................................................48

3.2. Fonksiyonel Kavramı ...................................................................................51

3.3. Kuantum Mekaniği Dalga Fonksiyonu: Tek Elektron ...................................52

3.3.1. İki Elektron ...........................................................................................54

V

3.3.2. İki Elektron İçin Hartree-Fock ...............................................................54

3.3.3. Korelasyon ............................................................................................57

3.3.5. N Elektron .............................................................................................58

3.3.6. Elektronik Yoğunluk .............................................................................60

3.4. Modern Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi .......................................................63

3.4.1. Hohenberg-Kohn Teoremleri .................................................................65

3.4.2. Thomas-Fermi Teorisi ...........................................................................71

3.4.3. Kohn-Sham Denklemleri .......................................................................73

3.4.4. Kohn-Sham Formülasyonu ....................................................................77

3.4.5. Değiş-Tokuş ve Korelasyon Enerjisi ......................................................79

3.4.6. Değişim-Korelasyon Fonksiyonellerinin Genel Analitik Özellikleri .......83

3.5. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (The Local Density Approximation, LDA) .........84

3.5.1. Yerel Yaklaşımlar ..................................................................................85

3.5.2. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı ....................................................................86

3.5.3. Düzgün Elektron Gazı ...........................................................................87

3.6. Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımları ........................................................90

3.7. Pseudo-Potansiyel Yaklaşımı .......................................................................91

3.8. Hesaplama Metotları ....................................................................................92

3.9. Paralel Programlama ....................................................................................93

3.9.1. Siesta İçin Paralel Programlama ............................................................94

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ............................................................................96

4.1. Hesaplama Adımları .....................................................................................96

4.2. Karbon Nanotüplerin Geometrik Yapısının Elde Edilmesi ............................97

4.2.1. Hesaplaması Yapılan Nanotüplerin Geometrik Yapıları ....................... 100

4.3. Karbon Nanotüplerin Örgü Sabitinin Hesaplanması .................................... 102

4.4. Karbon Nanotüplerin Elektronik Bant Yapısı ve Durum Yoğunluğu ........... 106

4.5. Karbon Nanotüplerin Yük Yoğunluğu ........................................................ 114

4.6. Karbon Nanotüplerde Katkılamanın Etkilerinin İncelenmesi ...................... 115

4.6.1. Bor Katkılanmış Karbon Nanotüpler .................................................... 118

4.6.2. Berilyum Katkılanmış Karbon Nanotüpler ........................................... 121

4.6.3. Azot Katkılanmış Karbon Nanotüpler .................................................. 124

4.6.4. Silisyum Katkılanmış Karbon Nanotüpler ............................................ 127

4.6.5. Oksijen Katkılanmış Karbon Nanotüpler ............................................. 130

4.6.6. Klor Katkılanmış Karbon Nanotüpler .................................................. 133

VI

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ........................................................................... 137

5.1. Grafen ve Karbon Nanotüplerin Geometrik Yapıları ................................... 137

5.2. Grafen ve Karbon Nanotüplerin Elektronik Özellikleri ............................... 138

5.2.1. Zigzag (6, 0) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları ...................................... 139

5.2.2. Zigzag (7, 0) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları ...................................... 139

5.2.3. Armchair (7, 7) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları .................................. 140

5.2.4. Chiral (6, 2) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları ....................................... 140

5.2.5. Chiral (6, 3) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları ....................................... 141

5.3. Karbon Nanotüplerin Katkılama İle İlgili Sonuçları .................................... 141

5.3.1. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Bor Katkılama Sonuçları ................................. 142

5.3.2. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Berilyum Katkılama Sonuçları ........................ 142

5.3.3. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Azot Katkılama Sonuçları ............................... 143

5.3.4. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Silisyum Katkılama Sonuçları ......................... 143

5.3.5. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Oksijen Katkılama Sonuçları .......................... 144

5.3.6. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Klor Katkılama Sonuçları ............................... 144

5.4. Karbon Nanotüple İlgili Teorik Çalışma Önerileri ...................................... 144

KAYNAKLAR ..................................................................................................... 146

ÖZGEÇMİŞ.......................................................................................................... 152

EKLER ................................................................................................................. 153

VII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Karbonun farklı formlarının sınıflandırılması........................................ 2

Çizelge 1.2. TDKNT’lerin sınıflandırılması .......................................................... ...8

Çizelge 1.3. KNT’lerin temel parametreleri ........................................................... .16

Çizelge 1.4. Chiral nanotüplerin sınıflandırılması. gcd değeri en büyük ortak

bölendir ............................................................................................. .25

Çizelge 4.1. TDKNT’lerin elde edilen temel parametreleri .................................... 101

Çizelge 4.2. Nanotüp programı ile elde edilen örgü sabitleri .................................. 101

Çizelge 4.3. KNT’lerin optimize edilen örgü Sabitleri ........................................... 104

Çizelge 4.4. Elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu hesaplamaları ................. 113

VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Karbonun bazı allotropları: (a) Elmas, (b) Grafit, (c) Lonsdaleite, (d)

Karbon nanotop (C60) ve (e) Karbon nanotüp ......................................... 1

Şekil 1.2. Karbon atomunun enerji seviyeleri ........................................................ 2

Şekil 1.3. Grafit ve Grafen Yapıları ....................................................................... 6

Şekil 1.4. (a) Zigzag, (b) Armchair ve (c) Chiral TDKNT ..................................... 7

Şekil 1.5. Grafen katmanından zigzag (6,0) TDKNT yapının elde edilmesi ........... 9

Şekil 1.6. Grafen katmanından armchair (4,4) TDKNT yapısının elde edilmesi ..... 9

Şekil 1.7. Grafenin yapısından chiral (4,2) TDCNT yapısının elde edilmesi ........ 10

Şekil 1.8. T, R ve Ch arasındaki vektörel ilişki .................................................... 13

Şekil 1.9. Nanotüpün döndürülmesi. NR = ψτN vektörü silindirik yüzey

üzerinde görülmektedir. Tüp 2π kadar döndürüldükten sonra, NR

vektörü O noktasının eşdeğeri olan C noktasına ulaşır. Fakat C

noktası, o noktasından MT vektörü kadar ayrılır................................... 16

Şekil 1.10. Karbon nanotüpün Birillouin bölgesi K2 vektörüne paralel olan WW'

çizgi parçası ile temsil edilmektedir ..................................................... 18

Şekil 1.11. İki boyut grafitin birim hücresi (a) ve Brillouin bölgesi (b) sırasıyla

eşkenar dörtken ve gölgeli hegzagonal ile gösterilmektedir .................. 20

Şekil 1.12. Metalik enerji bandları için koşul: YK vektörünün uzunluğunun K1

vektörünün uzunluğuna oranı bir tamsayı olduğu zaman, metalik

enerji bandları elde edilir ..................................................................... 21

Şekil 1.13. Armchair (a) ve zigzag (b) nanotüplerin extended Brillouin bölgesi

ve birim hücre bölümleri ...................................................................... 22

Şekil 1.14. Armchair (5, 5) (a), zigzag (9, 0) (b) ve zigzag (10, 0) karbon

nanotüpler için bir boyutlu enerji dağılım grafikleri ............................. 23

Şekil 1.15. Bir boyutlu metalik chiral (9, 6) (a) ve (7, 4) (b) nanotüp için enerji

bant grafikleri. Fermi seviyesi sıfırdadır............................................... 25

Şekil 1.16. İki boyutlu grafen katmanının birim hücresinin bir boyutlu durum

yoğunluğu: chiral (10, 0) yarıiletken (a) ve (9, 0) (b) metalik

nanotüp................................................................................................ 27

IX

Şekil 1.17. B atomu katkılanmış bir karbon nanotüp ............................................. 28

Şekil 2.1. TDKNT’lerin bir demetinin TEM ile üstten görüntüsü. Nanotüp

demetinin çapı 1,4nm ve ortalama tüpler arası mesafesi 1,7nm

civarındadır ......................................................................................... 31

Şekil 2.2. Bu taslak chiral açısını belirlemek için kullanılan H oryantasyonu ile

düzlemler üzerindeki tesadüfi elektron ışını için girişim örneğinin

nasıl olduğunu göstermektedir ............................................................. 33

Şekil 2.3. (17, 3) CNT’nin atomik yapısının herhangi bir dalga vektörü için

normal düzlemi üzerindeki izdüşümü................................................... 33

Şekil 2.4. TDKNT’ün 4,2 K sıcaklığında STM topografik resmi. Karanlık

bölgeler hegzogonları göstermektedirler ve bunlar arasındaki boşluk

2,46 A° civarındadır. Örgü yapısından bu nanotüpün zigzag olmadığı

ve armchair bir yapıya gösterdiği anlaşılmaktadır ................................ 34

Şekil 2.5. Lazer buharlaştırma metodu tarafından hazırlanan TDKNT’ün XRD

yapısı ................................................................................................... 35

Şekil 2.6. KNT’lerin geometrik yapısına göre metalik ve yarı iletken özellik

göstermesi ........................................................................................... 43

Şekil 2.7. (a) Ab initio ile grafenin elektronik bant yapısı, (b) Ab initio ile

zigzag (10, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve (c) Zigzag (10, 0)

nanotüpün Tight-binding metoduyla elektronik bant yapısı .................. 37

Şekil 2.8. (a) Ab initio ile grafenin elektronik bant yapısı, (b) Ab initio ile

armchair (6, 6) nanotüpün elektronik bant yapısı ve (c) Armchair (6,

6) nanotüpün Tight-binding metoduyla elektronik bant yapısı .............. 38

Şekil 2.9. Katkılama yapılmayan TDKNT’ün TEM görüntüsü (a, b) ve bor

atomu eklenen TDKNT’nin TEM görüntüsü ........................................ 40

Şekil 2.10. Katkılama yapılmayan TDKNT’ün ve %10 ile %15 oranında bor

katkılanan TDKNT’nin optik soğurması .............................................. 41

Şekil 2.11. TDKNT’nin SEM görüntüsü ............................................................... 41

Şekil 2.12. Zigzag (16, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu

(a), %6,25 bor atomu eklenmiş (16, 0) nanotüpün elektronik bant

yapısı ve durum yoğunluğu (b), %12,5 bor atomu eklenmiş (16, 0)

X

nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu (c) ve %25

bor atomu eklenmiş (16, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve

durum yoğunluğu (b) ........................................................................... 43

Şekil 2.13. Katkısız (a) ve H-sağurması olan (b) zigzag (8, 0) nanotüpü

elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu .......................................... 44

Şekil 2.14. Bor katkılanmış (a) ve bor katkılanmış (H-sağurma) (b) zigzag (8, 0)

nanotüpü elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu .......................... 45

Şekil 2.15. Azot katkılanmış (a) ve azot katkılanmış (H-sağurma) (b) zigzag (8,

0) nanotüpü elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu ...................... 45

Şekil 3.1. H2 Molekülünün Toplam Enerjisi ........................................................ 48

Şekil 3.2. He atomu için dış ve Kohn-Sham potansiyeli ....................................... 50

Şekil 3.3. Ar atomunun yarıçapa bağlı yoğunluğu ............................................... 60

Şekil 3.4. (a) Bir boyutlu He atomu için HF yaklaşımı, (b) He atomu için HF

ve gerçek grafik ................................................................................... 61

Şekil 3.5. r = 1 + 0,1 cos(20 θ) eğrisi (n=20, eps=0,1) ...................................... 84

Şekil 3.6. Düzgün elektron gazı için değiş-tokuş ve korelasyon enerjileri ............ 88

Şekil 3.7. Pseudo potansiyel, Pseudo ve gerçek dalga fonksiyonları .................... 90

Şekil 4.1. Hesaplaması yapılan karbon nanotüpler. (a) zigzag (6, 0) nanotüp,

(b) chiral (6, 2) nanotüp, (c) armchair (7, 7) nanotüp, (d) chiral (6, 3)

nanotüp ve (e) zigzag (7, 0) nanotüp .................................................. 100

Şekil 4.2. CNT(6, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon grafiği ....................... 103





Şekil 4.7. Hegzagonal yapıdaki karbon nanotüplerin Brillouin bölgesi .............. 105

Şekil 4.8. Zigzag (6, 0) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve

durum yoğunluğu .............................................................................. 106

Şekil 4.9. Zigzag (6, 0) grafen (a) ve nanotüpün (b) iki ve üç boyutlu yük

yoğunluğu ......................................................................................... 106

XI

Şekil 4.10. Zigzag (7, 0) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve

durum yoğunluğu .............................................................................. 108


yoğunluğu ......................................................................................... 108

Şekil 4.12. Armchair (7, 7) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve

durum yoğunluğu .............................................................................. 109

Şekil 4.13. Armchair (7, 7) grafen (a) ve nanotüpün (b) iki ve üç boyutlu yük

yoğunluğu ......................................................................................... 109

Şekil 4.14. Chiral (6, 2) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve

durum yoğunluğu .............................................................................. 110

Şekil 4.15. Chiral (6, 2) grafen (a) ve nanotüpün (b) iki ve üç boyutlu yük

yoğunluğu ......................................................................................... 110

Şekil 4.16.Chiral (6, 3) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve

durum yoğunluğu .............................................................................. 112

Şekil 4.17. Chiral (6, 3) grafen (a) ve nanotüpün (b) iki ve üç boyutlu yük

yoğunluğu ......................................................................................... 112

Şekil 4.18. Zigzag (8, 0) TDKNT’nin geometrik yapısı ....................................... 115

Şekil 4.19. Zigzag (8, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu . 116

Şekil 4.20. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında bor eklenmiş (8, 0)

nanotüpün geometrik yapısı ............................................................... 117

Şekil 4.21. %3,125 bor eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 118


yoğunluğu ......................................................................................... 118


yoğunluğu ......................................................................................... 119

Şekil 4.24. %25 bor eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu . 119

Şekil 4.25. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında berilyum eklenmiş (8, 0)


Şekil 4.26. %3,125 berilyum eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 121

XII


yoğunluğu ......................................................................................... 121


yoğunluğu ......................................................................................... 122

Şekil 4.29. %25 berilyum eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 122

Şekil 4.30. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında azot eklenmiş (8, 0)


Şekil 4.31. %3,125 azot eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 124


yoğunluğu ......................................................................................... 124


yoğunluğu ......................................................................................... 125

Şekil 4.34. %25 azot eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu 125

Şekil 4.35. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında silisyum eklenmiş (8, 0)


Şekil 4.36. %3,125 silisyum eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 127


yoğunluğu ......................................................................................... 127


yoğunluğu ......................................................................................... 128

Şekil 4.39. %25 silisyum eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 128

Şekil 4.40. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında oksijen eklenmiş (8, 0)


Şekil 4.41. %3,125 oksijen eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 130


yoğunluğu ......................................................................................... 130

XIII


yoğunluğu ......................................................................................... 131

Şekil 4.44. %25 oksijen eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 131

Şekil 4.45. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında klor eklenmiş (8, 0)


Şekil 4.46. %3,125 klor eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum

yoğunluğu ......................................................................................... 133


yoğunluğu ......................................................................................... 133


yoğunluğu ......................................................................................... 134

Şekil 4.49. %25 klor eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu 134

XIV

SİMGELER VE KISALTMALAR

ab initio : Temel ilkelere dayanan

ABINIT : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel yöntem kullanan ab-initio yazılımı

B : Bor

Be : Berilyum

BN : Bor ve Azot

BZ : Brillouin Bölgesi

CASTEP : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel yöntem kullanan ab-initio yazılımı

ÇDKNT : Çok duvarlı karbon nanotüp

DFT : Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (Density Functional Theory)

DOS : Durum Yoğunluğu (Density of States)

DZP : Düzlem Dalga Baz Setleri

EELS : Elektron Enerji-Kayıp Spektroskopisi (Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS)

εxc : Değiş-tokuş ve korelasyon enerjisi

GGA : Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı (Generalized Gradient Approximation

HF : Hatree-Fock

Cl : Klor

KNT : Karbon nanotüp

LDA : Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (Local Density Approximation)

MPI : Mesaj Geçirme Arayüzü (Message Passing Interface), bilgisayar bilimlerinde, paralel programlama amacıyla kullanılan bir platformun ismidir

N : Azot

O : Oksijen

OAS : Optik Soğurma Spektroskopisi

SEM : Taramalı elektron mikroskobu (Scanning electron microscope)

SIESTA : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel yöntem kullanan ab-initio tabanlı bir yazılım

Si : Silisyum

STM : Taramalı tünelleme mikroskopu (Scanning tunneling microscopy)

XV

TDKNT : Tek duvarlı karbon nanotüp

TEM : Geçirmeli Elektron Mikroskobu (Transmission electron microscopy)

VASP : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel yöntem kullanan ab-initio yazılımı

WIEN2K : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel yöntem kullanan ab-initio yazılımı

XC : Değiş-tokuş ve Korelasyon

1. GİRİŞ ERKAN TETİK

1

1. GİRİŞ

Üç boyutlu (3B) yarıiletken elmas yapıdan, iki boyutlu (2B) yarı metalik

grafite, bir boyutlu (1B) iletken ve yarıiletken nanotüplere ve sıfır boyutlu (0B)

nanotoplara kadar farklı kararlı yapılara ve birçok ilginç özelliğe sahip olan karbon

elementi, Nanoteknoloji çağının başlamasında önemli bir rol oynamıştır. Hidrojen,

helyum ve oksijenden sonra kütle bakımından evrende en çok bulunan dördüncü

element olan karbon, Şekil 1.1’de gösterildiği gibi pek çok allotropik (elementlerin

bazı özel şartlarda farklı geometrik yapılar göstermesi) formda bulunmaktadır.

Şekil 1.1. Karbonun bazı allotropları: (a) Elmas, (b) Grafit, (c) Lonsdaleite, (d) Karbon nanotop (C60) ve (e) Karbon nanotüp

Karbon atomu altı elektrona sahiptir. Bu elektronlardan dört tanesi dış

kabuktadır ve valans elektronları olarak isimlendirilmektedir. Şekil 1.2’de karbon

atomunun enerji seviye grafiği görülmektedir. Bu şekilde karbon atomunun altı

elektronu oklarla (okun doğrultusu elektronun spinini temsil eder) gösterilmiştir. İlk

iki elektron çekirdeğe yakın olan 1s orbitalinde, sonraki ikisi ise 2s orbitalinde yer


2

alır. Geriye kalan iki elektron 2p orbitalinde ayrı yerleri işgal ederler. Bu p

orbitallerinin aynı enerjiye sahip olmasından ve elektronların ayrı orbitallerde olmayı

tercih etmesinden kaynaklanmaktadır.

Şekil 1.2. Karbon atomunun enerji seviyeleri

Elektronik hipritleşme kovalent bağlanmanın pek çok türüne izin

vermektedir. Çizelge 1.1’de karbonun farklı formlarının (1s2, 2s2, 2p2 elektronları)

sınıflandırılmasının şematik gösterimi yer almaktadır.

Çizelge 1.1. Karbonun farklı formlarının sınıflandırılması Kristal Yapı Özelliği Elmas Grafit Carbynes Nanotüp

Hibritleşme sp3 sp2 sp1 sp2 Z Kordinatı 4 3 2 3 Bağ Uzunluğu (A0) 1,54 1,42 1,21 1,33 – 1,40 Bağ Enerjisi (eV/mol) 15 25 35 >25

Karbon atomları kendi aralarında bağ yapan elektronların sayısına göre sp1,

sp2 ve sp3 gösterimleriyle ifade edilen üç farklı bağlanma türünü de gösterirler. Bu

gösterimler aynı zamanda bağlanma geometrisini de temsil eder. Karbon elementi,

her üç bağlanma geometrisini gösterebilen tek element olması bakımından istisnai bir

özelliğe sahiptir ve bu özellik karbonun 0B'den 3B'ye kadar farklı yapıda

olabilmesine olanak tanır. Karbonun 1B ve 0B yapıları nanometre düzeyinde

oldukları için, bu sistemlere nanotüpler ve nanotoplar deniyor ki karbon

nanoyapıların aslını toplar ve tüpler oluşturmaktadır. Farklı çap ve boyda, uçları açık

ENERJİ

1

22p 2p 2p x y z


3

ya da kapalı olabilen Karbon Nanotüpler (KNT) ise Nanoteknolojinin en önemli

konularından biridir.

Karbon nanotüplerin fiziği, 1991 yılında Japonya’daki NEC

laboratuvarlarında Sumio Ijima tarafından çok duvarlı ve iki yıl sonra da tek duvarlı

karbon nanotüplerin keşfedilmesinden bu yana bir araştırma alanı olarak hızlı bir

şekilde gelişmektedir. Elektron mikroskobu uzmanı olan Sumia Iijima, ark

boşalmasıyla elde edilen fulleren yapının Geçirmeli Elektron Mikroskobu (TEM)

görüntüsünde, Çok Duvarlı Karbon Nanotüp (ÇDKNT) olarak isimlendirilen tüp

şeklinde bir yapı gözlemlemiştir. Sonraki araştırmalar sonucunda, grafit elektrotuna

kobalt gibi bazı geçiş metallerin eklenmesi sonucunda Tek Duvarlı Karbon

Nanotüpler (TDKNT) elde edilmiştir. TDKNT’lerin elde edilmesi, karbon

nanotüplerin gelişmesinde büyük bir aşama olmuştur. 1996’da Rice Üniversitesi

Araştırma Grubunun TDKNT oluşturmada daha etkin bir yöntem bulmasıyla, çok

sayıda karbon nanotüp deneylerinin önü açılmış oldu. Arzu edilen nanotüpler 1200

°C fırında karbonun lazer-buharlaştırılmasıyla elde edilmektedir. Daha sonra

Montpellier Üniversitesinden Catherine Journet, Patrick Bernier ve çalışma

arkadaşlarının karbon ark-buharlaşma metoduyla iyonlaşmış karbon plazmasından

TDKNT elde etmişlerdir. ÇDKNT’lerin büyütülmesi için katalizör gerekmezken,

TDKNT’ler ancak katalizör ile büyütülebilmektedir.

Grafen plakasının kıvrılma yönüne göre nanotüpler farklı elektronik ve

mekanik özellikler göstermektedir. Karbon nanotüplerin çapları nanometre, boyları

mikrometre düzeyinde olabilmektedir. Nanotüplerin çapları şimdiye kadar

üretilebilen en ileri yarıiletken aygıtlarınkinden bile çok daha küçüktür. KNT’lerin

yarıiletken teknolojisinde kullanılmaya başlaması yarıiletken fiziğinde çok büyük bir

atılıma vesile olacağı açıktır. Tüpün geometrisine (çapına ve silindir yüzeyinin

kıvrılma yönüne) bağlı olarak nanotüpler metal veya yarıiletken özellik

gösterebiliyorlar. Tüpün elektronik özellikleri, katkı maddesi olmaksızın yalnızca

geometrik parametrelerle ayarlanabiliyor. Bu yarıiletken nanotüplerin yasak enerji

aralığı ise 1 ile 0 eV arasında değiştirilebilmektedir (Reich ve ark., 2004).

Karbon nanotüp fiberler çok geniş yüzey alanına sahiptir. Nanotüp fiberin

kütlesiyle alanı arasındaki oran, normal malzemelere göre çok daha büyüktür.


4

Karbon nanotüp fiberlerin bu özelliği nanometre düzeyinde süper kapasitörler elde

edilmesine olanak tanır. Ayrıca dikkat çekici mekanik özelliklere sahip olan KNT’ler

hafif ve çok yüksek bir elastik modülüne sahiptirler. KNT’lerin young modülü de

oldukça yüksektir. Küçük çaplı (yaklaşık 1–2 nm) tüplerden oluşturulmuş bir demeti

koparabilmek için uygulanan çekme kuvvetinin büyüklüğü yaklaşık 36 gigapaskal

civarında olmakla birlikte oluşturulan bu demet çok esnek bir yapıya sahiptir. Bu

ilginç mekanik özellikleriyle KNT’ler, malzeme endüstrisini tamamıyla

değiştirebileceğini açıkça ortaya koymuştur. Ayrıca hidrojen depolamaya da olanak

sağlayan geniş yüzey alanı, karbon nanotüpleri potansiyel enerji depolama

malzemesi adayı konumuna getirmektedir.

KNT’lerin teknolojide kullanılması için aşılması gereken sayısız zorluklar

vardır. Örneğin henüz yeterli miktarda ve saflıkta KNT sentez teknikleri

geliştirilememiştir. Ayrıca var olan sentezleme teknikleri de çok pahalıya mâl

olmaktadır. Ancak KNT’lerin fiziksel özellikleri teorik olarak yoğun bir şekilde

çalışılmaktadır. Bu çalışmaların gelecekte yapılacak olan KNT tabanlı projelere ışık

tutacağı açıktır. Teorik çalışmaların büyük bir kısmı paket programlarla yapılan

simülasyonlara dayanmaktadır. Paket programların pek çoğu ise ab initio (temel

prensip) yöntemlerine göre çalışmaktadır.

Atom ve molekül yapıların anlaşılması, dolayısıyla bir sistemin moleküler

özelliklerinin tayin edilebilmesi için Schrödinger denkleminin çözülmesi

gerekmektedir. Fakat çok az sayıda sistem (Hidrojen Atomu, Harmonik Osilatör ve

Kutudaki Parçacık) için Schrödinger denkleminin analitik bir çözümü mümkün

olmaktadır. Çok parçacıklı sistemlerde analitik çözümün mümkün olmamasının ana

nedeni, elektron-elektron ve elektron-çekirdek etkileşmelerinin formülasyonunun

tam olarak yapılamamasıdır. Bir sistemin fiziksel ve kimyasal özellikleri bu

etkileşmelerle doğrudan ilişkilidir. Bu nedenle bu etkileşmelerin modellenmesinde

yaklaşık yöntemlere ihtiyaç duyulmuştur. Born-Oppenheimer (1927)’de çok

parçacıklı sistemler için toplam dalga fonksiyonunun, elektronik dalga fonksiyonu

biçiminde yazılabilir olduğunu öngörmesiyle birlikte yaklaşık çözüm yöntemleri

geliştirilmeye başlanmıştır. Hartree-Fock (1957) teorisinin geliştirilmesi çok parçacık

sistemleri için toplam enerjinin ve enerjiye bağlı olan pek çok fiziksel ve kimyasal


5

niceliğin, Schrödinger denkleminin yaklaşık çözümüyle elde edilmesini mümkün

hale getirmiştir. Hohenberg ve Kohn (1964), Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

(Density Functional Theory, DFT) ile sistemin çok elektronlu dalga fonksiyonunu

kullanarak hesaplama yapmak yerine, konum ve zamanın bir fonksiyonu olan

elektron yoğunluğunu kullanarak hesaplama yapma yöntemini geliştirmişlerdir.

Günümüzde kristal yapıların özelliklerinin araştırılmasında ab initio

yöntemlere dayanan SIESTA, ABINIT, VASP, Wien2k, Castep ve Quantun Espresso

gibi pek çok paket program kullanılmaktadır. Bu programlardan bir kısmı ücretli bir

kısmı ise ücretsiz ve açık kaynaklıdır. Son yıllarda bu tür programlar ile oldukça

karmaşık yapılardaki malzemelerin elektronik yapı hesaplarını yapmak oldukça

kolaylaşmış ve hesaplama zamanı da kısalmıştır. Bir taraftan bu hesaplara yönelik

yeni teoriler geliştirilirken, diğer taraftan ise bu programların yazılımları geliştirilmiş

ve güncellenmiştir. Bu tür programların yazılımlarının çoğu DFT temel alınarak

yazılmaktadır.

KNT’lerin şaşırtıcı elektronik, optik ve elastik özellikleri, bu konuda

çalışmayı tercih etmemizin temelini oluşturmaktadır. Çalışmamızda TDKNT’ler

öncelikle, yapısı ve simetrik özellikleri açısından incelenecektir. Sonrasında, başta

elektronik ve optik olmak üzere pek çok özelliği üzerinde çalışmalar yapılacaktır.

TDKNT’lere bor ve nitrojen gibi atomlar katkılandığında, geometrik yapısında,

elektronik ve optik özelliklerinde değişmeler meydana gelmektedir. TDKNT’ler

üzerinde SIESTA paket programı kullanılarak yapılan hesaplamalar doğrultusunda,

nanotüplere, periyodik cetveldeki A grubu elementlerinden yarıçap ve özellik olarak

karbona en yakın olanlar seçilerek katkılama işlemi yapılacaktır. Bu katkılama

işleminden sonra optimizasyon işlemi ve elektronik özelliklerle ilgili hesaplamlar

yeniden yapılacaktır. Elde edilen sonuçlar incelenerek TDKNT’nin fiziksel

özelliklerindeki değişmeler gözlenecektir. Ayrıca katkılama yapılan karbon nanotüp

ile yapılmamış olana nanotüplerin özellikleri, birbirleri arasında karşılaştırmalar

yapılarak incelenecektir.


6

1.1. Karbon Nanotüplerin Yapısı ve Simetrisi

Grafitin tek bir katmanı grafen olarak isimlendirilmektedir. Grafen 6 tane

karbon atomundan oluşan bal peteği şeklindeki yapılardır. Şekil 1.3(a)’de grafit ve

şekil 1.3(b)’de grafen yapıları görülmektedir.

(a) (b)

Şekil 1.3. Grafit ve Grafen Yapıları

Grafen katmanı bir levhanın çevresine sarıldığı zaman tek duvarlı karbon

nanotüp (TDKNT) elde edilir. TDKNT’ler yaklaşık olarak 0,7-10 nm çapındadırlar.

TDKNT’lerin düzenli olarak iç içe geçmesiyle oluşan yapı çok duvarlı karbon

nanotüp (ÇDKNT) olarak isimlendirilir. ÇDKNT’ler TDKNT’ler ile benzer uzunluğa

sahipken, çapları dikkate alındığında ÇDKNT’lerin daha büyük bir çapa sahip

olduğu görülür. ÇDKNT’lerin iç ve dış çapı 5 ile 100 nm arasında değişmektedir ve

iç içe geçen TDKNT’lerin birbirleri arasındaki mesafe yaklaşık olarak 0,35 nm

civarındadır. Bu ise grafitin katmanları arasındaki mesafeye yakın bir değerdir. Bu

bakımdan ÇDKNT’ler grafit ile benzer özellikler göstermektedir.

1.1.1. Tek Duvarlı Karbon Nanotüplerin Sınıflandırılması

TDKNT’lerin yapısı, grafen katmanın bir silindir etrafında nasıl sarıldığı ile

doğrudan ilişkilidir. Bu sarılma şekli aynı zamanda TDKNT’lerin fiziksel


7

özelliklerini de etkilemektedir. Bir TDKNT’nin yapısı hakkındaki ilginç ve önemli

bir gerçek nanotüp eksenine göre bal peteği örgüsündeki altı atomlu karbon (altıgen

yapı) halkasının oryantasyonudur. Bu oryantasyona göre TDKNT’lerin 3 temel

yapısı şekil 1.4’de görülmektedir. Şekil 1.4’den bal peteği örgüsündeki altıgen

yapının doğrultusunun, nanotüpün sarılmasından dolayı oluşan bozulmalar dışında

başka herhangi bir bozulma oluşmaksızın keyfi olarak seçilebileceği görülmektedir.

KNT duvarının temel yapısının bir silindir olduğu gerçeği, farklı özelliklerde pek çok

nanotüpün oluşturulmasına olanak tanımaktadır.

(a)

(c)

(b)

Şekil 1.4. (a) Zigzag, (b) Armchair ve (c) Chiral TDKNT

TDKNT’ler temel simetri sınıflandırmasına göre achiral ve chiral olmak

üzere iki grupta ele alınmaktadır. Achiral nanotüp ayna görüntüsü kendisiyle aynı

yapıya sahip olan bir KNT olarak tanımlanır. Achiral yapının armchair ve zigzag

olmak üzere iki durumu söz konusudur (şekil 1.4(a) ve (b)). Chiral nanotüp sarmal

simetriye sahiptir ve ayna görüntüsü kendisiyle anti-simetriktir. Bu tür yapılar

kimyasal terminolojide chiral olarak nitelendirildiği için, nanotüpler bu isimleri

almıştır. Bunlara ek olarak bazı fiziksel özellikler göz önünde tutularak TDKNT’ler

5 grupta ele alınacaktır. Bu gruplar çizelge 1.2’de verilmektedir. Çizelge 1.2’deki 퐶

chiral vektörü, 휃 ise chiral açısı olarak tanımlanan parametreler sonraki bölümlerde

açıklanacaktır.


8

Çizelge 1.2. TDKNT’lerin Sınıflandırılması TDKNT 휃 Ch Yapı Simetri

Zigzag (Metalik) 0° (n,0) 퐷 ⨂퐶

Zigzag (Yarıiletken) 0° (n,0) 퐷 ⨂퐶

Chiral (Metalik) 0°<휃<30° (n, m)

퐶 ⨂퐶 /

Chiral (Yarıiletken) 0°<휃<30° (n, m)

퐶 ⨂퐶 /

Armchair (Metalik) 30° (n n) 퐷 ⨂퐶

1.1.2. Chiral Vektör: Ch

Şekil 1.5(a)’de grafenin bal peteği örgüsü görülmektedir. 푎 ve 푎 birim

hücre vektörleridir ve birim hücre (푎 + 푎 ) ve (푎 + 푎 ) pozisyonunda iki

karbon atomu içerir. Buradaki 푎 ve 푎 vektörlerinin büyüklüğü |푎 |=|푎 |=a0=2,461

A° ve aralarındaki açı 60°’dir. Grafen katmanı bir silindir etrafına sarıldığı zaman,

퐶 chiral vektörü 푎 ve 푎 birim vektörleriyle ifade edilerek TDKNT’lerin yapısı

belirlenir. 퐶 chiral vektörü,

퐶 = 푛푎 + 푚푎 (1.1.)

şeklinde verilir. n ve m indisleri tamsayıdır ve 0 ≤ |푚| ≤ 푛 şartını sağlar.

퐶 vektörü (n, m) ya da nxm şeklinde gösterilebilir. Zigzag nanotüpler (n, 0)

olarak ifade edilir ve n/3 tam sayı olduğunda metalik, aksi durumlarda yarıiletken

özellik göstermesi beklenir. 퐶 vektörü zigzag (n,0) nanotüplerde x ekseniyle 0° açı

yapar. 퐶 vektörünün 0° ile 30° arasında değiştirilmesiyle farklı özelliklerde chiral

nanotüpler elde edilir. Chiral (n, m) nanotüplerin (2n+m)/3 tam sayı olduğunda

metalik, aksi durumlarda yarıiletken özellik göstermeleri beklenir. Son olarak, 퐶

vektörü 30° döndürüldüğünde armchair (n, n) nanotüpler elde edilir ve bu

nanotüplerin n ve m indisleri birbirine eşittir. Armchair (n, n) nanotüplerin ise

metalik özellik göstermesi beklenir.


9

1

퐶 h 2

푎

푇

퐶

Şekil 1.5(a)’da 푎 ve 푎 vektörleri ortogonal olmayan ve aralarında 60° açı

olan gerçek uzay baz vektörleridir. Turkuaz renkteki küreler karbon atomlarını temsil

etmektedir. 퐶풉 vektörünün uzunluğu kırmızı ok ile gösterilen mesafedir. Bu seçimde

퐶풉 vektörü 푎 baz vektörü ile aynı doğrultudadır. 퐶풉 vektörü x ekseniyle 0°’lik bir

açı yaptığı zaman 푎 doğrultusunda bir bileşeni olmayacağı için m indisi sıfır olur.

Dolayısıyla denklem 1.1’de 퐶 = 6푎 şeklini alır.

(b)

(a) (c)

Şekil 1.5. Grafen katmanından zigzag (6,0) TDKNT yapının elde edilmesi

(b)

(a) (c)

Şekil 1.6. Grafen katmanından armchair (4,4) TDKNT yapısının elde edilmesi

O

h

푎 2푎 1

1

2

푇

A

C

B

O

B

A

C

푎

4푎

4푎


10

Şekil 1.5(a)’da 24 tane karbon atomu seçilmiştir. Bu seçim 푇 (1, −2) öteleme

ve 푅(1, −1) simetri vektörlerine göre yapılmaktadır. Seçim bölgesindeki (OABC

dörtgeni) bu atomlar grafen örgü üzerinde simetrik olarak kendisini tekrar

etmektedir. Kendisini simetrik olarak tekrar eden ve 24 tane karbon atomundan

oluşan yapı şekil 1.5(b)’de gösterilmektedir. Şekil 1.5(b)’deki yapı bir silindir

etrafında sarıldığında, şekil 1.5(c)’deki nanotüp elde edilir ve bu nanotüp (6,0)

TDKNT yapısıdır.

(a)

(b) (c) (d)

Şekil 1.7. Grafenin yapısından chiral (4,2) TDKNT yapısının elde edilmesi

푇

퐶h

O

A

C

4푎 1

2푎 2


11

Şekil 1.6(a)’daki grafen katmanı üzerinde, 퐶풉 vektörü x ekseni ile 30°’lik bir

açı yapmaktadır. Bu durumda 퐶풉 = 4푎 + 4푎 şeklinde olur. 푇 (1, −1) öteleme ve

푅(1,0) simetri vektörlerine göre yapılan seçim şekil 1.6(a)’da OACB dikdörtgeni ile

ifade edilmektedir. Seçilen 16 tane karbon atomu Şekil 1.6(b)’de gösterilmektedir.

Şekil 1.6(b)’deki yapı bir silindir etrafında sarıldığında, şekil 1.6(c)’deki yapı elde

edilir. Bu yapı ise armchair (4,4) TDKNT olarak isimlendirilmektedir.

Şekil 1.7(a)’deki grafen katmanı üzerindeki 퐶풉 vektörü x ekseniyle 7,5° bir

açı yapmaktadır. Bu durumda 퐶풉 = 4푎 + 2푎 şeklinde yazılır. 푇 (4, −5) öteleme ve

푅(1, −1) simetri vektörlerine göre yapılan seçim şekil 1.7(a)’da OACB dikdörtgeni

ile ifade edilmektedir. Seçim bölgesinde toplam 56 tane karbon atomu

bulunmaktadır. 56 atomun oluşturduğu yapı ve bu yapının 퐶풉 vektörü Şekil 1.7(b)’de

gösterilmektedir. Şekil 1.7(b)’deki yapı bir silindir etrafında sarıldığında, şekil

1.7(c)’deki yapı elde edilir. Şekil 1.7(d)’deki yapı şekil 1.7(c)’deki yapının farklı bir

görünümüdür. Bu yapı ise chiral (4,2) TDKNT olarak isimlendirilmektedir.

1.1.3. Öteleme Vektörü: 푻

Öteleme vektörü 푇 bir boyutlu KNT’nin birim vektörü olarak tanımlanır. 푇

vektörü nanotüp eksenine paraleldir ve 퐶풉 chiral vektörünün normalidir. 푇 örgü

vektörü, 푎 ve 푎 baz vektörleri olmak üzere,

푇 = 푡 푎 + 푡 푎 (1.2.)

şeklinde yazılır ve burada 푡 ve 푡 tamsayıdır. Nanotüpün çapı dt ve çevre

uzunluğunu L kabul edersek 퐿 = 푑 휋 olur. (1.2) denkleminden,

퐿 = 퐶풉 = 퐶풉. 퐶풉 = 푎√푛 + 푚 + 푚푛 (1.3.)


12

푎 . 푎 = 푎 . 푎 = 푎 , 푎 . 푎 = (1.4.)

elde edilir. Denklem (1.2), (1.3), (1.4) ve 퐶풉. 푇 = 0 şartını kullanarak,

푡 = , 푡 = − (1.5.)

elde edilir. Burada 푑 , 2푚 + 푛 ve 2푛 + 푚 değerlerinin en büyük ortak bölenleridir.

Aynı zamanda, d’yi n ve m’nin en büyük ortak böleni olarak kabul edersek 푑 ,

푑 = 푛 − 푚 3푑 nin katı değilse 푑푛 − 푚 3푑 nin katı ise 3푑

(1.6.)

şeklinde elde olur. Örneğin 퐶 = (4, 2) ise 푑 = 푑 = 2 olur. Buradan 푇 = (4, −5)

olur. Öteleme vektörünün uzunluğu ise,

푇 = 푇 = √3 (1.7.)

şeklindedir. Çemberin çevre uzunluğu olan L denklem 1.3’de verilmektedir. 퐶 =

(5, 5) armchair nanotüp için, 푑 = 3푑 = 15 ve 푇 = (1, −1) olur. 퐶 = (9,0) zigzag

nanotüp için ise, 푑 = 푑 = 9 ve 푇 = (1, −2) olur.

푎 ve 푎 vektörleri 2 boyutlu grafenin birim hücresini tanımlarken, 퐶 ve 푇

vektörleri 1 boyutlu nanotüpün birim hücresini tanımlar. Nanotüpün birim hücresi

퐶 × 푇 , |푎 × 푎 | ile ifade edilen hegzagonlara bölünür. Birim hücredeki hegzagon

sayısını N ile gösterirsek,

푁 =풉 ×

| × |= ( ) = (1.8.)

şeklinde elde edilir. Her hegzagon 2 karbon atomu içerir. Dolayısıyla nanotüpün her

birim hücresinde 2N karbon atomu bulunur (Saito ve ark., 1998).


13

1.1.4. Simetri Vektörü: 푹

Karbon atomlarının bir boyutlu nanotüp birim hücresi içerisindeki konum

vektörleri, grup simetri vektörü 푅’nin i kez çarpımı ile yani 푖푅 ile belirlenmektedir.

Burada 푖 bir tamsayıdır (푖 = 1 … 푁). 푖푅 çarpımı birim hücre dışına çıktığı zaman

periyodik sınır koşulları kullanılarak 푇 veya 퐶 ’ın bir integral sayısı tarafından

öteleme boyunca birim hücre içerisinde kalması sağlanır.

Şekil 1.8. 푇, 푅 ve 퐶 arasındaki vektörel ilişki

푅 vektörü nanotüpteki karbon atomlarının koordinatlarını oluşturmak için

kullanılır (Şekil 1.8). 푅 vektörü 푎 ve 푎 vektörleri tarafından,

푅 = 푝푎 + 푞푎 (1.9)

bağıntısı ile ifade edilir. p ve q birleşmeler dışında ortak bölene sahip değildir. 푅

vektörünün 퐶풉 bileşeni yani 퐶풉. 푅 çarpımı 푇 × 푅 ile orantılıdır. 푇 × 푅 ise,

푇 × 푅 = (푡 푞 − 푡 푝)(푎 × 푎 ) (1.10.)

ile ifade edilir. Denklemin sağ tarafındaki (푡 푞 − 푡 푝) tam sayıdır. 푅 vektörünü en

küçük konum vektörü formunda seçmek için (푖 = 1),

퐶풉

푇

푶 Ψ = 2휋/푁 2휋

휏 푅(Ψ|휏)


14

푡 푞 − 푡 푝 = 1, (0 < 푚푝 − 푛푞 ≤ 푁) (1.11)

olarak alınır. Denklem 1.2’deki 푡 ve 푡 birleşmeler dışında ortak bölene sahip

değilse, p ve q için denklem 1.11’in çözümü belirlenebilir. Denklem 1.11’in sağ

tarafındaki koşul, 푅 vektörünün bir boyutlu nanotüp içerisinde olmasından dolayı

ortaya çıkar. Denklem 1.3, 1.7 ve 1.8 kullanılarak,

0 <.

=풉×

= < 1 (1.12.)

şeklinde elde edilir. Benzer olarak, denklem 1.5 ve 1.8 kullanılarak, bir boyutlu birim

hücre içerisinde 푅 vektöründen ortaya çıkan bir diğer gerekli koşul,

0 <. 풉 =

× = < 1 (1.13.)

olur ve denklem 1.3’den,

0 < 푡 푞 − 푡 푝 ≤ 푁 (1.14.)

koşulu elde edilir. Denklem 1.11’in ilk koşulu denklem 1.13’den belirlenebileceği

için, 푅’nin tanımlanması için bu koşul şart değildir. Nanotüpün birim hücresinin 푖푅

(푖 = 1 … 푁) konum vektörleri ile tüm N noktalarını belirlerken, her i değeri için

푖(푡 푞 − 푡 푝) = 푖 ifadesi kullanılır. 푁푅’nin 퐶 bileşeni her zaman 퐶 = 퐿 eşitliğini

sağladığı gerçeği kullanılarak, 푖푅 vektörleri nanotüp birim hücresi içerisinde N farklı

konum tanımlar ve böylece 퐶 vektörünün doğrultusu boyunca izdüşümleri için

farklı değerlere sahip olur. Bu sebeple, 푖푅 (푖 = 1 … 푁) nanotüpün birim hücresinde

N farklı atom konumu oluşturur.

푅 vektörü, 푇 doğrultusunda 휏 ötelemesiyle birleşmiş bir 휓 açısının nanotüp

ekseni etrafındaki dönmesiyle ilişkilidir ve chiral nanotüpün temel uzay grubu

simetri operatörünü ifade eder ve şekil 4’de görüldüğü gibi 푅 = (휓|휏) şeklinde


15

yazılır. 퐶 chiral vektörü üzerindeki 푅’nin izdüşümü 퐿/푑 tarafından ölçeklenmiş 휓

açısını verir. 푇 üzerindeki 푅’nin izdüşümü ise KNT’nin bir boyutlu uzay grubunun

temel simetri operatörünü 휏 ötelemesini verir. (푝, 푞) tamsayıları, (휓|휏) simetri

operatörünün (0,0) konumundaki bir atomu hareket ettirdiği zaman ulaşılan

koordinatları ifade eder. (휓|휏) nanotüp için simetri operatörü ise, o zaman

(휓│휏)ퟐ, (휓│휏)ퟑ, … (휓│휏) 퐶 tarafından ifade edilen bir abelyen gurubun farklı

simetri operatörleridir. 푅 × 퐶 ve 푅 × 푇 vektör çarpımları alınarak ve denklem 1.3,

1.8 ve 1.11 kullanılarak 휏 uzunluğunun ve 휓 dönme açısının ifadesi,

휏 =× 풉 = ( )| × | = ( ) (1.15.)

휓 =×

= ( )√

√ = (1.16.)

olarak ifade edilir.

CNT’nin elde edilmesi için 퐶 vektörün şekil 1.5, 1.6 ve 1.7’de görüldüğü

gibi bir silindir etrafında sarılması gerekir. (휓│휏) simetri operatörü O örgü

noktasını, C örgü noktasına taşır ve atom konumlarını belirler. 푁푅 = (휓|휏) vektörü

silindirik yüzeyi gösterir. Tüp etrafındaki 2휋’lik dönmeden sonra, 푁푅 vektörü O

noktasından C noktasına gelir, ancak bu iki nokta birbirinden 푀푇 vektörü kadar

ayrılır. 푁푅,

푁푅 = 퐶풉 + 푀푇 (1.17.)

ile ifade edilir. M ise,

푀 ≡ 푚푝 − 푛푞 (1.18.)


16

şartını sağlar ve bir tamsayıdır. M, O noktasından C noktasına ulaşmak için

uygulanması gereken 푇 vektörü sayısıdır (Şekil 1.9).

Şekil 1.9. Nanotüpün döndürülmesi. 푁푅 = (휓|휏) vektörü silindirik yüzey üzerinde görülmektedir. Tüp 2휋 kadar döndürüldükten sonra, 푁푅 vektörü O noktasının eşdeğeri olan C noktasına ulaşır. Fakat C noktası, o noktasından 푀푇 vektörü kadar ayrılır.

Çizelge 1.3. KNT’lerin Temel Parametreleri 퐶풉 d dR dt (A°) L/a 푇 T/a N 푅 M

(4, 2) 2 2 4,15 √28 (4, -5) √21 28 (1, -1) 6 (5, 5) 5 15 6,78 √75 (1, -1) 1 10 (1, -0) 5 (9, 0) 9 9 7,05 9 (1, -2) √3 18 (1, -1) 9 (6, 5) 1 1 7,47 √91 (16, -17) √273 182 (1, -1) 11 (7, 4) 1 3 7,55 √93 (5, -6) √31 62 (1, -1) 11 (8, 3) 1 1 7,72 √97 (14, -19) √291 194 (3, -4) 41

(10, 10) 10 30 13,56 √300 (1, -1) 1 20 (1, -0) 10

(n, n) n 3n √3푛푎휋 √3푛 (1, -1) 1 2n (1, -0) n

(n, 0) n n 푛푎휋 n (1, -2) √3 2n (1, -1) n

Çizelge 1.3’de (n, m) indisleri tarafından sınıflandırılan KNT’lerin bazı

önemli parametreleri listelenmektedir. Tablodaki d parametresi, denklem 1.6’da

C hh

C

MT

T R

NR

Oh


17

verilen dR niceliğine bağlı olarak n ve m indislerinin en büyük ortak bölenini temsil

etmektedir. Tablo 1.3’de dt sayısı ile A° biriminde nanotüpün çapı, 퐿 ile chiral

vektörünün uzunluğu, 푇 öteleme vektörü, 푅 simetri vektörü ve N bir boyutlu

nanotüpün birim hücresindeki hegzagon sayısı verilmektedir.

Çizelge 1.3’ün kullanımını incelemek için şekil 1.7’deki chiral (4, 2)

nanotüpü ele alalım. (4, 2) nanotüp 푇 = (4, −5), 푅 = (1, −1), N=28, d= dR=2 ve

M=6 parametreleri ile verilir ve birim hücresinde 56 tane atoma sahiptir. İkinci bir

örnek olarak, (7, 4) cihral nanotüpü incelersek, ortak bölene sahip olmadığını

görürüz ve d=1 olur. 푛 − 푚 = 3 olduğu için dR=3 olur. Böylece tabloda da

görüldüğü gibi 퐿 = √93푎, 푇 = √31푎, 푁 = 62 ve 푀 = 11 olur. Herhangi bir

nanotüpün elde edilmesindeki temel parametreler çizelge 1.3 verilmiştir. Bu

parametreler n ve m indileri ile 퐶 chiral vektörüne bağlı olarak elde edilmektedir.

1.1.5. Birim Hücre ve Brillouin Bölgeleri

Gerçek uzayda bir nanotüp için birim hücre şekil 1.7(a)’da OACB ile

gösterildiği gibi, 푇 öteleme vektörü ve 퐶 chiral vektörü tarafından oluşturulan

dikdörtgen ile verilmektedir. Bu birim hücrede 2N tane karbon atomu olduğu için, π

bağı ve 휋∗ anti-bağı elektronik enerji bantlarının N çiftinden oluşur. Benzer olarak

fonon dağılım bağıntıları birim hücredeki her karbon atomunun vektörel olarak yer

değiştirmesinin bir sonucu olarak 6N bölümden oluşacaktır.

Çembersel doğrultudaki 퐾 ve nanotüp ekseni boyunca 퐾 ters örgü

vektörlerinin ifadesi

푅 . 퐾 = 2휋훿 (1.19.)

bağıntısından elde edilir. Burada 퐾 ve 퐾 sırasıyla gerçek ve ters uzaydaki örgü

vektörleridir. Nanotüpler bir boyutlu materyaller olduğu için, sadece 퐾 ters örgü


18

vektörüdür. 퐾 , 퐶 vektörü doğrultusundaki farklı k değerlerini verir. Denklem 1.5,

1.9’i ve aşağıdaki bağıntıları kullanarak,

퐶 . 퐾 = 2휋, 푇. 퐾 = 0 퐶 . 퐾 = 0, 푇. 퐾 = 2휋

(1.20.)

퐾 ve 퐾 ’nin ifadesini,

퐾 = −푡 푏 + 푡 푏 , 퐾 = 푚푏 − 푛푏 (1.21.)

şeklinde elde edilir. Burada 푏 ve 푏 iki boyutlu grafitin ters örgü vektörleridir.

Şekil 1.10. Karbon nanotüpün Birillouin bölgesi 퐾 vektörüne paralel olan WW'

çizgi parçası ile temsil edilmektedir

Şekil 1.10’da, 퐶 = (4, 2) chiral nanotüp için 퐾 ve 퐾 ters örgü vektörleri

görülmektedir. Bu bir boyutlu nanotüpün ilk Brillouin bölgesi olan 푊푊 çizgisi ile

verilmektedir. 푁퐾 = −푡 푏 + 푡 푏 iki boyutlu grafitin ters örgü vektörleriyle

benzer olduğu için 푁퐾 ’den farklı olan iki dalga vektörü birbirine eşittir. 푏 ve 푏

birleşme noktaları dışında ortak bölene sahip olmadıkları için, 푁 − 1 vektör dışında

휇퐾 (burada 휇 = 1, … , 푁 − 1) iki boyutlu grafitin ters örgü vektörleridir. Böylece N

tane dalga vektörü 휇퐾 (burada 휇 = 1, … , 푁 − 1), şekil 1.10’da 푁 = 28 paralel çizgi

parçasıyla gösterildiği gibi N farklı 푘 vektörü verir. Bu 푘 vektörleri 퐶 üzerindeki

푏

Г M

K

퐾

W

W'

푏

퐾


19

periyodik sınır koşullarıyla ilişkili dalga vektörlerinden ortaya çıkar. Şekil 3.5’deki

tüm paralel çizgi parçalarının uzunluğu bir boyutlu ilk Brillouin bölgesinin uzunluğu

olan 2휋/푇 uzunluğuna eşittir. 푘 vektörlerinin N farklı değeri için, N tane bir boyutlu

enerji bandı ortaya çıkar. 푇’nin öteleme simetrisinden dolayı, sınırsız uzunlukta bir

nanotüp için 퐾 doğrultusunda sürekli dalga vektörüne sahip oluruz. Ancak, 퐿

uzunluğunda bir nanotüp için dalga vektörleri arasındaki mesafe 2휋/퐿

uzunluğundadır. Dalga vektörleri arasındaki bu uzunluk deneysel olarak

gözlenmektedir (Tans ve ark., 1997).

1.2. Karbon Nanotüplerin Elektronik Özellikleri

Karbon nano tüplerin iki bağ çeşidi vardır. En saf haliyle grafit’te bulunan

silindir duvar boyunca 휎 bağları hegzagonal ağı oluşturur. 휋 bağları ise nanotüplerin

yüzeyine diktir. Bu bağlar farklı tüpler arasındaki van-der-Waals etkileşimini

zayıflatmaktan sorumludurlar. İlk bakışta, karbon nanotüplerin (ya da grafitin),

elektronik özellikleri için en önemli unsurun düz σ bağları olduğu düşünülebilir.

Ancak durum böyle değildir. Örneğin bu bağlar, görülebilir enerji aralığında

elektronik taşıma ya da optik emilimde rol almak için Fermi seviyesinden çok

uzaktadırlar. 휋 bağları ise karbon nanotüplerin elektronik yapısının oluşumunda

önemli bir yol oynamaktadır.

1.2.1. Enerji Dağılımının Zone-Folding Yaklaşımı

Tek duvarlı karbon nanotüplerin elektronik yapısı basit olarak iki boyutlu

grafitten elde edilebilir. 퐶 chiral vektörü tarafından nitelendirilen dairesel

doğrultudaki periyodik sınır koşulları kullanılarak, 푇 öteleme vektörünün

doğrultusuyla ilişkili dalga vektörü sınırsız uzunluktaki bir nanotüp için sürekli

kalırken, 퐶 doğrultusu ile bağlantılı dalga vektörünün kuantumlanmış olduğu

görülür. Böylece, enerji bantları bir boyutlu enerji dağılımının bir setinden oluşur.


20

A B

Г

K

M

Denklem 1.8’deki N değerinden faydalanarak bir boyutlu enerji dağılım

bağıntılarını

퐸 (푘) = 퐸 푘 + 휇퐾 , 휇 = 0, … , 푁 − 1, 푣푒 − < 푘 < (1.22.)

olarak elde ederiz. Bu denklemde 퐸 özdeğerleri 휔 푘 , 푘 ve 푘 ’nin bir

fonksiyonu olarak

퐸 푘 = ∈ ∓

∓ (1.23.)

şeklinde yazarız. Herhangi bir (n, m) nanotüp için, şekil 1.11’de gösterildiği gibi

kesikli çizgiler iki boyutlu Brillouin bölgesindeki bir K noktası boyunca ilerler.

Burada iki boyutlu grafitin 휋 ve 휋∗ enerji bantları simetriye göre dejeneredir. Bir

boyutlu enerji bantları ise sıfır enerji aralığına sahiptir. Dahası, Fermi seviyesindeki

durum yoğunlukları bu karbon nanotüpler için sınırlı bir değere sahiptir ve bu yüzden

onlar metalik özellik gösterirler.

Şekil 1.11. İki boyut grafitin birim hücresi (a) ve Brillouin bölgesi (b) sırasıyla

eşkenar dörtken ve gölgeli hegzagonal ile gösterilmektedir

푎

푎

푏

푏


21

Ancak kesikli çizgiler K noktasından geçmezse, o zaman valans ve iletim

bantları arasındaki sınırlı bir enerji aralığı ile yarı iletken davranış göstermesi

beklenir. Metalik enerji bandını elde etmek için gerekli koşul şekil 1.12’deki 푌퐾

vektörünün uzunluğunun oranıdır ki bu bir tam sayıdır. Metalik nanotüpler için

vektör koşulu (2푛 + 푚) ya da (푛 − 푚) değerinin 3’ün katları olmasını gerektirir. Bu

durumda (n, n) ile ifade edilen armchair nanotüpler her zaman metalik özellik

gösteriler. (n, 0) zigzag nanotüpler ise sadece n 3’ün katı olduğu durumlarda

metaliktir.

Şekil 1.12. Metalik enerji bandları için koşul: 푌퐾 vektörünün uzunluğunun 퐾 vektörünün uzunluğuna oranı bir tamsayı olduğu zaman, metalik enerji bandları elde edilir

1.2.2 Armchair ve Zigzag Nanotüplerin Enerji Dağılımı

Dağılım bağıntılarının açık ifadelerini elde etmek için, dikkate alınması

gereken en basit yapı yüksek simetriye sahip nanotüplerdir. Şekil 1.13’ü incelersek,

yüksek simetrili (achiral nanotüp) nanotüpler için Brillouin bölgelerini ve birim

hücreleri görebiliriz. Şekil 1.13’de (a) armchair ve (b) zigzag nanotüpleri temsil

etmektedir. (n, n) armchair nanotüpler için enerji özdeğerlerini elde etmek için

kullanılan uygun periyodik sınır koşulları az sayıda izin verilen 푘 , dalga

vektörleriyle sınırlıdır, dairesel doğrultuda,

Г

K

K'

K'

M

M

Y

W

W' 퐾

퐾


22

푛√3푘 , 푎 = 2휋푞, (푞 = 1, … ,2푛) (1.24.)

şeklindedir. Denklem 1.24’de verilen 푘 , değerleri farklı bir şekilde kullanılarak,

퐶 = (푛, 푛) armchair nanotüp için 퐸 (푘) enerji dağılım bağıntıları,

퐸 (푘) = ∓푡 1 ∓ 4 cos cos + 4 cos (1.25.)

olarak elde edilir. Burada k, 퐾 = 푏 − 푏 2⁄ vektörü doğrultusunda bir boyutlu bir

vektördür. Bu doğrultu şekil 1.13’de görüldüğü gibi grafitin iki boyutlu Brillouin

bölgesinde Γ noktasından K noktasına uzanan vektöre karşılık gelir. (5, 5) armchair

nanotüp için 퐸 (푘) bir boyutlu dağılım bağıntılarının hesaplama sonuçları şekil

1.14(a)’da görülmektedir.

(a)

(b)

Şekil 1.13. Armchair (a) ve zigzag (b) nanotüplerin extended Brillouin bölgesi ve birim hücre bölümleri

푎 K

Г M

T

K Г M

푎

퐾 푏

푏

T

푎

푎

퐾 푏

푏


23

(a) (b) (c)

Şekil 1.14. Armchair (5, 5) (a), zigzag (9, 0) (b) ve zigzag (10, 0) (c) karbon nanotüpler için bir boyutlu enerji dağılım grafikleri

Şekil 1.14(a)’de valans bantları için eşit sayıda ve iletim bantları için 6

dağılım bağıntısı görülmektedir. Her durumda, ‘a’ ile gösterilen 2 bant dejenere

değildir ve ‘e’ ile gösterilen 4 bant çift katlı dejeneredir. Tüm armchair nanotüpler

için, enerji bantları sınır bölgesinde büyük bir dejenerelik göstermektedir. Burada

푘푎 = 휋 ve buna göre,

퐸 푘 , , = ∓푡 (1.26.)

şeklinde olur. Gerçek uzay örgü için resim 1.13(a)’ün birim hücresinde 4 karbon

atomu olmasına rağmen, bir grafen katmanının aynı alt örgüsü üzerinde iki karbon

atomu simetrik olarak eşittir. Bu eşitlik Brillouin bölgesinin sınırında enerji

bantlarında bir dejenereliği sebep olur. Armchair nanotüp için şekil 1.14(a)’da valans

ve iletim bandı k noktasında karşı karşıyadır. Karşılaşma Fermi seviyesinde meydana

gelir ve enerji bantları ∓푘 değerleri için simetriktir. Valans ve iletim bandı

arasındaki dejenere noktadan dolayı, (5, 5) armchair nanotüp sıfır bant aralıklı bir

yarı iletken olur. Fakat aynı zamanda sınırlı sıcaklıklarda metalik iletkenlik de

gösterir. Çünkü bölünemeyecek kadar küçük uyarılmalar iletim bandı içindeki

uyarıcı taşıyıcılara ihtiyaç duyarlar. Tüm (n, n) armchair nanotüpler 푘 =


24

∓2휋 (3푎)⁄ ’da en yüksek valans bandı ve en düşük iletim bandı arasında bir dejenere

banda sahiptir. Bu bantlar Fermi seviyesinde karşı karşıyadır. Böylece tüm armchair

nanotüplerin iki boyutlu grafen katmanına benzer olarak metalik iletkenlik

göstermesi beklenir.

퐶 = (푛, 0) zigzag nanotüpler için enerji bantları periyodik sınır koşulları

yazılarak benzer şekilde elde edilebilir. 푘 ’ye göre,

푛푘 , , 푎 = 2휋푞, (푞 = 1, … , 2푛) (1.27.)

şeklinde (n, 0) zigzag nanotüpün 4n durumları için bir boyutlu dağılım bağıntılarını

elde etmek için,

퐸 (푘) = ∓푡 1 ∓ 4 cos √ cos + 4 cos (1.28.)

olarak yazarız. (9, 0) ve (10, 0) zigzag nanotüpler için 퐸 (푘) bir boyutlu dağılım

bağıntılarının bir boyutlu hesaplama sonuçları sırasıyla şekil 1.15(b) ve 1.15(c)’de

gösterilmektedir. (9, 0) nanotüp için 푘 = 0’da bant aralığı yoktur, oysa (10, 0)

nanotüp bant aralığına sahiptir. Genel olarak (n, 0) zigzag nanotüpler için n 3’ün katı

olduğu zaman 푘 = 0’da enerji bant aralığı sıfır olur. Ancak, n 3’ün katı değilse

푘 = 0’da enerji bant aralığı açıktır.

1.2.3. Chiral Nanotüplerin Enerji Dağılımı

Metalik nanotüplerin bant dejenereliğindeki k değerlerinin armchair ve zigzag

nanotüpler için 푘 = 0 yada 푘 = ∓ 2휋 3푇⁄ olduğunu dikkate almamız gerekir. Bu k

değerleri aynı zamanda yarı iletken zigzag nanotüpler için bant aralığının bulunduğu

yere karşılık gelir. Aynı k değerleri aynı zamanda chiral nanotüplerin genel

durumları için enerji aralıklarının pozisyonlarını göstermektedir.


25

(a) (b)

Şekil 1.15. Bir boyutlu metalik chiral (9, 6) (a) ve (7, 4) (b) nanotüp için enerji bant grafikleri. Fermi seviyesi sıfırdadır

Şekil 1.15(a) ve (b)’de sırasıyla (9, 6) ve (7, 4) chiral nanotüplerin dağılım

grafikleri görülmektedir. her iki durum için n-m değeri 3’ün katı olduğu için, bu iki

chiral nanotüp metalik özellik göstermektedir. Ayrıca, Fermi seviyesinde çakışan

bantların k değerleri 푘 = 0 ve 푘 = ∓ 2휋 3푇⁄ ’dedir. Chiral nanotüpler için denklem

1.21’de verilen 퐸(푘) bağıntısının daha detaylı analizi, nanotüplerin 3 kategoride

sınıflandırılabileceğini göstermektedir. Bu kategoriler Çizelge 1.4’de

özetlenmektedir (Dresselhaus ve ark., 1994). Çizelge 1.4’de göre nanotüpün

yarıiletken özellik göstermesi için bir durum, metalik özellik göstermesi için iki

durum söz konusudur. Bu durumlar n ve m indislerinin aldığın değerlere göre

belirlenmektedir.

Çizelge 1.4. Chiral nanotüplerin sınıflandırılması. gcd değeri en büyük ortak bölendir.

Özellikler gcd(푛 − 푚, 3) 푑( ) Dejenerelik Yarıiletken 1 d 0 Metal-1 3 d 푘 = 0 için 4 Metal-2 3 3d 푘 = ∓2휋/3푇 için 2


26

1.2.4. Elektronik Durum Yoğunluğu ve Yasak Bant Aralığı

Tüm metalik nanotüpler için, onların çaplarına ve 퐶 değerine bağımlılığı,

nanotüp ekseni boyunca birim uzunluk başına durum yoğunluğu sabittir ve

푁(퐸 ) =√ | |

(1.29.)

denklemi ile verilir. Burada a grafen katmanının örgü sabitidir. İki tane nanotüpün

enerji dağılımı şekil 1.16’da gösterilmektedir. Bu şekilde (9, 0) metalik ve (10, 0)

yarıiletken nanotüpler karşılaştırılmaktadır. Yarıiletken nanotüplerde Fermi enerjisi

seviyesindeki durum yoğunluğu sıfır değerine sahiptir, fakat metalik nanotüplerde bu

değer sıfır değildir ve aynı zamanda çok küçüktür. Ayrıca, yarıiletken nanotüplerin

yasak bant aralıkları nanotüpün çapı olan 푑 değerine bağlıdır. Yani,

퐸 = | | (1.30.)

denklemine göre nanotüpler chiral açısından bağımsız davranış sergilerler. Burada

푎 = 푎/√3 grafen katmanı üzerindeki en yakın komşu 퐶 − 퐶 bağı uzaklığıdır.

Buna göre yarıiletken nanotüpler chiral açısından bağımsız olarak yalnızca nanotüp

çapına göre karakterize edilirler. Taramalı Tünelleme Spestrokopi (STS) ile yapılan

durum yoğunluğu ölçümleri KNT’lerin elektronik yapıları hakkında önemli bilgiler

vermektedir (Olk ve ark., 1994). Bazı ölçümler nanotüplerin 2/3 civarının

yarıiletken, 1/3 civarının iletken olduğunu doğrulamaktadır. Ayrıca, yarıiletken

nanotüpler üzerinde yapılan ölçümler bant aralıklarının 1/푑 ile orantılı olduğunu

göstermektedir (Mintnire ve ark., 1995). Durum yoğunluğundaki rezonanslar

Taramalı Tünelleme Mikroskopi (STM) ile yapılan çalışmalarla çapları ve chiral

açıları belirlenen yarıiletken ve metalik nanotüpler gözlemlendi. STS sonuçları yasak

bant aralığı ile ilgili teorik modeldeki sonuçları doğrulamaktadır.


27

Şekil 1.16. İki boyutlu grafen katmanının birim hücresinin bir boyutlu durum yoğunluğu: chiral (10, 0) yarıiletken (a) ve (9, 0) (b) metalik nanotüp

1.3. Karbon Nanotüplerde Katkılama İşlemi

Son zamanlarda yapılan çalışmalar, TDKNT’lerin fiziksel özelliklerinin

yabancı atom ya da molekül eklenerek değiştirilebileceğini göstermektedir.

TDKNT’lerin geometrik yapısına bağlı olarak metalik ya da yarıiletken özellik

gösterdiği bilinmektedir. TDKNT’lere yabancı atom eklemek suretiyle katkılama

işlemi yapıldığı zaman yapısına göre, yarıiletken bir TDKNT metalik, metalik bir

TDKNT de yarıiletken özellik gösterebilir. Bu durum eklenen atomun elektronik

özelliklerine göre şekil almaktadır. Nano-elektronik cihazlarda kullanılan

malzemelerin metalik ya da yarıiletken özellik göstermesi ve bu özelliğin

değiştirilebilir olması oldukça önemlidir. Bu yüzden, malzemelerin elektronik

özelliğini değiştirmek için geometrik yapısını değiştirmek yerine katkılama

yapmanın önemi artmaktadır. Bu tür yöntemlerle nanotüplerin elektronik

özelliklerinin kontrol edilebiliyor olması, nanotüplerin öneminin bir kat daha

artmasını sağlamıştır. TDKNT’lere özellikle bor ve azot olmak üzere pek çok atom

eklenebilmektedir. Eklenen atomlar nanotüpteki karbon atomlarının yerini alacağı

için, eklenecek atomlar seçilirken nanotüplere yarıçap olarak en yakın atomlar tercih

edilmektedir. Ayrıca bu tür eklemeler yapmak, nanotüplerin elektronik özeliklerinin

yanı sıra optik özelliklerini de değiştirmektedir. Şekil 1.17’de bor katkılanmış bir

nanotüp görülmektedir. Bu yapıda bazı karbon atomlarının yerine bor atomu

geçmiştir.


28

Şekil 1.17. Bor atomu katkılanmış bir karbon nanotüp

Son yıllarda, p-tipi ve n-tipi nanotüpler yapmak için bor ve azot atomlarının

nanotüplere yer değiştirme ile katkılama yapılması yoğun olarak çalışılmaktadır.

Bazı deneysel çalışmalarda bor ve azot atomları ile KNT’lere yer değiştirme yoluyla

katkılama yapılmasına rağmen, nanotüplere katkılama ile ilgili deneysel çalışmaların

çoğunluğu alkali metaller ile yapılmaktadır (Zhou ve ark., 1994). Bu işlem yer

değiştirme ile katkılama olarak dikkate alınmasa da, nanotüplerde metalik

iletkenliğin artmasına yol açtığı tahmin edilmektedir (Gal’pern ve ark., 1993). Kristal

yapı içerisindeki grafen katmanları arasına yerleşen alkali metaller grafitin orta

kısımlarına bir katman olarak ilave edilmiş olur. Bu alkali metal katmanları grafit

katmanlarına elektronlarını verirler, böylece elektrik iletkenliğine büyük miktarlarda

artış meydana gelir. KNT’lerin kapalı silindirik yapısından dolayı, büyük alkali metal

iyonları mükemmel nanotüplere kolayca giriş yolu bulamaz. Ayrıca ÇDKNT’lerin

katmanları arasında bu iyonlar istedikleri yeri bulması oldukça zordur. Bu yüzden,

alkali metaller neredeyse sadece yapısal kusurlarının olduğu yerlerde yer bulabilirler.

İyonlar nanotüpün daha dış yüzeylerine girdikleri zaman, nanotüp duvarlarında

büyük boyutta yarıklar açarlar. Bu etki alkali metallerin katkılandığı karbon

nanotüplerle ilgili mikroskobik çalışmalarda görülebilir.

TDKNT’lere alkali metal ve holojen katkılamak için, kristal grafite yapılan

katkılamaya benzer şekilde iki bölgeli bir yapı oluşturuldu (Dresselhaus ve ark.,


29

1981). Bu çalışmalarda tipik sıcaklık alkali metaller için yaklaşık 120C ve

nanotüpler için 160C olarak alınmıştır. Bu çalışmalarda Rb, K ve Br2 gibi alkali

metaller kullanılmıştır. Ölçümler K ve Br2 katkılanan nanotüplerin elektriksel

iletkenliklerinde ciddi bir artış olduğunu doğrulamaktadır.

Dış tarafında 5 karbon katmanı, orta bölgesinde 6 bor-azot katmanı ve iç

kısımda 3 karbon katmanında oluşan 12 nm çapındaki bir ÇDKNT, N2 atmosferdeki

karbon elektrodu ve HfB2 elektrodu kullanarak ark boşaltma metodu tarafından

sentezlenebilmektedir (Suenaga ve ark., 1997). Sentezelenen nanotüplerin elektronik

özellikleri hakkında bilgiler elde edilmektedir.

Teorik çalışmalarda nanotüp duvarındaki karbon atomlarının bulunduğu

konumların yerine katkılama yapılacak atomlar yerleştirilmektedir. Atomlar istenilen

konuma, istenildiği kadar yerleştirilebilir. İstenilen yapı elde edildikten sonra

hesaplamalar yapılır. Bu yapılarda herhangi bir yapısal kusur olmadığından deneysel

verilerden yaklaşık % 30 ile % 40 arasında farklı sonuçlar verir. Bu farklılık

hesaplanan kristalin diğer özelliklerine göre de değişmektedir.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ERKAN TETİK

30

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Nanoteknoloji, zamanımızın en önemli teknolojik gelişmesi halini almaya

başlamıştır. 1974 yılında Tokyo Üniversitesinde Norio Taniguchi tarafından ortaya

atılan Nanoteknoloji mevcut teknolojilerin daha ileri düzeyde duyarlılık ve

küçültülmesine dayalı olarak hızla gelişen bir teknolojidir. Karbon nanotüpler

(KNT), dikkat çekici özellikleri ile Nanoteknoloji içerisinde en önemli rollerden

birini oynamaktadır. Bu önem, KNT’lerin nano boyuttaki yapısal özelliklerinden

kaynaklanmaktadır (Charles ve ark., 2003).

KNT’lerin keşfi, 1991 yılında Japonya’nın NEC Laboratuarlarında Sumio

Iijima ve grubu tarafında iç içe çok duvarlı karbon nanotüplerin (ÇDKNT) elektron

mikroskobu ile gözlenmesiyle gerçekleşmiştir. Bu keşifle beraber KNT’ler bir

araştırma alanı olarak hızla gelişmektedir (Iijima, 1991). Bu keşiften iki yıl sonra

S.Ijima ve T.Ichihashi tarafından tek duvarlı karbon nanotüpler (TDKNT)

sentezlenerek elde edilmiştir (Iijima ve Ichihashi, 1993). Daha sonra, nanotüplerle

ilgili deneysel ve teorik pek çok çalışma yapılmış ve yapılmaya devam etmektedir.

KNT’lerle ilgili yoğun çalışılmasının en önemli sebeplerinden biri farklı

geometrilerinin bulunması ve bu geometrilerde farklı elektronik özellikler

gösterebilmeleridir. Temel amaç nanotüpleri nano-elektronik aletlerde

kullanabilmektir. Ayrıca KNT’lere yabancı atom eklenerek de elektronik özellikleri

değiştirilebilmektedir. Katkılama olarak bilinen bu yöntem de yoğun olarak

çalışılmaktadır.

Çalışmamızda KNT’leri tercih etmemizin en önemli sebeplerinden biri sebebi

farklı geometrik yapıları ve bu farklı geometrik yapılarda farklı elektronik özellikler

göstermeleridir. Ayrıca geometrik olarak karbon atomuna yakın olan pek çok atomun

katkılanabilmesidir.

2.1. Karbon Nanotüpler İçin Deneysel Kanıtlar

TDKNT’lerin varlığı yüksel çözünürlüklü iletim elektron mikroskopu (High

resulution transmission electron microscopy, TEM) ve taramalı tünelleme


31

mikroskopu (Scanning tunneling microscopy, STM) ile deneysel olarak doğrulandı.

Bu çalışmanın bir örneği resim 2.1’de görülmektedir. Bu teknikler nanotüplerinin

yapılarının belirlenmesi için oldukça kullanışlıdır. Bu çalışmalar KNT’lerin

geometrik yapıları, elektronik hassasiyet, optic ve diğer fiziksel özellikleri hatta

nanotüpün (n, m) karakteristik parametreleri hakkında önemli bilgiler içermektedir.

푑 ve 휃 değerlerinin yapısal karakterizasyon ölçümleri nanotüpün küçük fiziksel

boyutundan ve düşük atomik sayısına sahip olmasından dolayı oldukça zordur. Ek

olarak, nanotüplerin geometrik yapısının oluşturulmasıyla ilgili dikkate değer

zorluklar da vardır. KNT’lerin yapı karakterizasyonu için geliştirilen hassan araçların

yapılmasındaki ve STM ve TEM tekniklerinin geliştirilmesindeki ilerlemeler büyük

önem taşımaktadır (Falvo ve ark., 1997).

Şekil 2.1. TDKNT’lerin bir demetinin TEM ile üstten görüntüsü. Nanotüp demetinin çapı 1,4nm ve ortalama tüpler arası mesafesi 1,7nm civarındadır

Resim 2.1’deki TEM görüntüsü 10–50 arası sıralanmış nanotüp içeren

demetlerin büyütülmüş halini yansıtmaktadır. Buradaki nanotüpler zayıf tüpler arası

etkileşim ile bir arada bulunmaktadır. Resim 2.1’de gösterilen TDKNT’ler %1 Y ve

% 4,2 Ni içeren anot kullanılarak elektrik ark boşalması tekniği ile büyütülmüştür

(Journet ve ark., 1997). Nanotüp demetleri çoğunlukla kıvrımlı olduğu için,


32

nanotüpün bazı parçalarının elektron ışınıyla paralel oryantasyonu ile tüpün sonunda

TEM ile belirlenebilir. Demetler tipik olarak 5-20 nm çapındadır ve 1,7 nm tüpler

arası mesafeye sahip üçgen örgü şeklinde gösterilmektedir (52, 55). Bu nanotüplerin

periyodik paketlenmesi bu şekilde nanotüp demetlerinin birleşiminden elde edilen

elektron kırınım örnekleri tarafından doğrulanmaktadır. Nanotüp demetlerinin benzer

iki boyutlu yapısı ilk olarak lazer buharlaştırma tekniği kullanılarak rapor edilmiştir

(Thess ve ark., 1996).

Çapı nm civarında olan KNT’lerden çok zayıf elektron saçılması (atom

numarası Z=6) ve TEM araçlarının 100-200 KeV elektron ışını tarafından hasarı için

onların yüksek hassasiyeti elektron kırınım çalışmalarındaki başarıyı

zorlaştırmaktadır. Düşük elektron ışını kullanmak için alınan önlemlerle, TDKNT

(Cowley ve ark., 1997) ve ÇDKNT (Kiang ve ark., 1995) hakkında elektron kırınım

örneklerinin ve örgü resimlerinin TEM ölçümlerini elde etmek mümkün olmaktadır.

Ancak, bu TEM deneylerinin hala yetersizlikleri vardır. Yine de, TEM sonuçları

TDKNT’nin duvarlarının bir grafen katmanının yerel yapısına sahip olduğunu

göstermektedir (Iijima ve Ichihashi, 1993).

Şekil 2.2. Bu taslak chiral açısını belirlemek için kullanılan H oryantasyonu ile

düzlemler üzerindeki tesadüfi elektron ışını için girişim örneğinin nasıl olduğunu göstermektedir

Şekil 2.2’de, nanotüpün chiral açısını değiştirmek gibi oryantasyonları

ölçmek için elektron kırınım tekniklerinin nasıl kullanıldığı görülmektedir. Ayrıca


33

TEM ÇDKNT’lerde gözlemler yaparak pek çok yapı kusurunu karakterize etmek

için yaygın bir şekilde kullanılmaktadır (Endo ve ark., 1993). Çapları 2 nm’den

büyük olana nanotüpler pek çok yapısal kusur göstermek eğiliminde olmakla birlikte,

çok küçük çaplı nanotüplerde daha az yapısal kusur görülmektedir ve bunlar daha

çok mükemmele yakındır.

TDKNT’ler hakkındaki TEM elektron kırınım örnekleri üzerindeki

çalışmalar, (n, m) nanotüp için beklenen kırınım örneklerini veren bilgisayar

simülasyonları kullanılarak açıklanmaktadır (Lambin ve ark., 1997). Bu bilgisayar

simülasyonları X-ışını kırınım deneylerinden DNA molekülünün yapısının

açıklamaları ile bağlantılı olarak 1952 yılında Cochran, Crick ve Vand (Cochran ve

ark., 1952) tarafından ortaya atılan bir analiz temel alınarak oluşturulmuştur.

Herhangi bir nanotüpün 1 boyutlu birim hücresindeki tüm atomlar için yapı faktörü

hesaplanarak, beklenen kırınım kusurları bulunabilmektedir. Şekil 2.3’de (17, 3)

TDKNT için bir kırınım örneği gösterilmektedir.

Şekil 2.3. (17, 3) CNT’nin atomik yapısının herhangi bir dalga vektörü için normal düzlemi üzerindeki izdüşümü

Günümüzde, deneysel olarak çalışanlar yapılan simülasyon çalışmalarıyla,

elde ettikleri gözlemleri karşılaştırıp, sonuçlara göre çalışmalarını sürdürmektedirler.

Aslında, bilgisayar simülasyonları 1 boyutlu birim hücre içinde atomik bölgeler için

gerçek bir uzay yapısı içinde gözlenen kırınım örneklerini dönüştürme işleminde

henüz yeteri kadar başarılı değildirler. Bu alandaki çalışmalar da yoğun bir şekilde

devam etmektedir.


34

Şekil 2.4. TDKNT’ün 4,2 K sıcaklığında STM topografik resmi. Karanlık bölgeler hegzogonları göstermektedirler ve bunlar arasındaki boşluk 2,46 퐴° civarındadır. Örgü yapısından bu nanotüpün zigzag olmadığı ve armchair bir yapıya gösterdiği anlaşılmaktadır

Nanotüp içindeki karbon atomlarının periyodik dizilimi ve konumları

hakkında detaylı bilgiler STM ile yapılan çalışmalarda elde edilmektedir ve böyle

deneylerler düşük sıcaklıklarda TDKNT’ler üzerinde başarılı bir şekilde

yapılabilmektedir. Yaklaşık 1 nm civarında çapa sahip bir TDKNT’nin STM ile elde

edilen topografik örneği şekil 2.4’de görülmektedir. Bu çalışma 4,2 K civarında

yapılmıştır. 1 boyutlu durum yoğunluklarını vermek için 푑 , 휗 ve taramalı tünelleme

spektroskopisi (scanning tunneling spectroscopy, STS) için birleştirilmiş STM

ölçümleri nanotüplerin elektronik yapı çalışmaları için önemli bir teknik

sağlamaktadır (Heremans ve ark., 1994). STM ile yapılan örnekler nanotüpün yüzey

eğriliği için doğrudan bir kanıt teşkil etmektedir (Sattler, 1995). Tüp çapı STM ile

ilgili yapılana çalışmalarda sürekli olarak ölçülmektedir. Bu verilerden chiral açısı

belirlenerek nanotüp eksenine göre karbon atomlarının pozisyonları

belirlenebilmektedir. Ayrıca STM ile en yakın komşu karbon atomu mesafesinin

ölçülmesi de mümkündür ve bu değer grafit için ölçülen değerin aynısı olan 1,42 퐴°

civarındadır (Sattler, 1995).

KNT’lerin yapısının belirlenmesi ve kullanılması için kullanılan tekniklerdeki

gelişmelerin devam edeceği beklenmektedir ve bu teknikler nanotüpler üzerindeki

çalışmaların artması için sürekli olarak gelişmektedir. Dahası gelecekte KNT’lerin

farklı geometrik yapılarından, mükemmel elektronik ve mekanik özelliklerinden

dolayı nanoyapıların elde edilmesi için etkin bir şekilde kullanılması beklenmektedir.


35

Şekil 2.5. Lazer buharlaştırma metodu tarafından hazırlanan TDKNT’ün XRD yapısı

Teorik çalışmalarda TDKNT’lerin iki boyutlu formunun van der Waals

etkileşimi boyunca zayıf bir şekilde etkileştiği şeklinde davranmaktadır (Saito ve

ark., 1992). Bu hesaplama (6, 6) nanotüpün 2 boyutlu yapısının stabilizasyonu olarak

dikkate alınmaktadır ve P6/mcc uzay grubu ile üçgensel örgünün olduğu

konfigürasyonun en dengeli konfigürasyon olduğu görülmektedir. Ayrıca bu

çalışmalarda en yakın komşu karbon atomlarının 3 boyutlu grafitin dizilimi olan

ABAB oryantasyonuna sahip olduğu ortaya çıkmaktadır. X-ışını kırınımı teknikleri

kullanılarak TDKNT’lerin 2 boyuttaki örgü yapıları üzerinde yapılan son

zamanlardaki deneysel çalışmalar, 3 boyutlu yapının 1,38∓0,02 nm çapına ve 0,315

nm tüpler arası mesafeye sahip nanotüpler için 17 퐴° örgü sabiti ile üçgensel örgüye

sahip olduğunu doğrulamaktadır (Şekil 2.5).

2.2. Karbon Nanotüplerle İlgili Teorik Çalışmalar

KNT’ler keşfedildiğinden bu yana teorik olarak da yoğun bir şekilde

çalışılmaktadır. Teorik çalışmalardan yapısal, elektronik ve optik özellikleri

hakkında çok önemli bilgiler elde edilmiştir. Yapısal olarak pek çok farklı formda

bulunması ve fiziksel olarak da hem metalik hem de yarı iletken özellik

göstermesinden dolayı teorik çalışma alanı oldukça genişlemiştir. İlk teorik

çalışmalar KNT’lerin yapısal özellikleri hakkında yapılmıştır. KNT’lerin hangi

yapısal durumlarda metalik hangi durumlarda yarı iletken olduğu incelenmiştir. Şekil


36

2.6’da KNT’lerin geometrik yapısına göre nasıl metalik ve yarı iletken özellik

sergilediği gösterilmektedir. Bu tüpler sırasıyla açık ve kapalı dairelerle belirtilmiştir.

Şekil 2.6’dan açık olarak söyleyebiliriz ki, karbon nanotüplerin üçte biri metalik

geriye kalan üçte ikisi yarıiletkendir.

Şekil 2.6. KNT’lerin geometrik yapısına göre metalik ve yarı iletken özellik göstermesi

KNT’ler grafen katmanının silindirik olarak katlanmasıyla elde edildiği için,

nanotüplerle ilgili çalışmalar grafenin geometrik ve elektronik özelliklerini de

kapsamaktadır. Yapılan ilk teorik çalışmalarda grafenin ve nanotüpün elektronik

özellikleri ve birbiri arasındaki ilişkiler incelenmiştir. Daha sonra bilgisayar donanım

sistemlerinin de gelişmesiyle birlikte, süper hücreli yapı olarak isimlendirilen birden

fazla birim hücreden oluşan yapılar çalışılmaya başlanmıştır. Süper hücreli

nanotüplerin özellikleri birim hücredeki nanotüplerden farklılıklar göstermektedir.

Örneğin bu KNT’lerin yasak bant aralıklarında küçülmeler meydana gelmektedir.

Süper hücreli yapılarda nanotüpler arası uzaklığın değişmesi de nanotüpün elektornik

özelliklerini etkilemektedir. Nanotüpler arası mesafenin arttırılıp ya da azaltılmasıyla

nanotüp metalik yapıdan yarılektken yapıya geçebilmektedir. KNT’lerin çapına

bağlılığını dikkate alırsak, zigzag (19, 0) gibi büyük çaplı nanotüplerin dikkat çekici

(0,0) (1,0) (2,0) (3,0) (4,0) (5,0) (6,0) (7,0) (8,0) (9,0) (10,0)

(1,1) (2,1) (3,1) (4,1) (5,1) (6,1) (7,1) (8,1) (9,1)

(2,2) (3,2) (4,2) (5,2) (6,2) (7,2) (8,2) (9,2)

(3,3) (4,3) (5,3) (6,3) (7,3) (8,3)

(4,4) (5,4) (6,4) (7,4) (8,4)

(5,5) (6,5) (7,5)

(6,6) (7,6) Metal Yarıiletken Armchair

Zigzag


37

farklılıklar oluşmaktadır. Bu nanotüplerin bant yapısında eğriliğin etkisi daha açık

olarak görülmektedir.

Teorik çalışmalarda öncelikle nanotüpün geometrik özellikleri elde

edilmektedir. Bu özellikler kullanılacak programa göre genellikle nanotüpün örgü

vektörleri ve atomik konumlarıdır. Nanotüpün örgü vektörleri analitik olarak

çözülerek ya da bu çözümlerin kullanıldığı bir program ile ilde edilebilir. Daha sonra

hesaplama yapmak için kullanılacak programın özelliklerine göre hesaplama yöntemi

ile ilgili bilgiler girilir. Örneğin DFT hesaplamalarında bu parametreler LDA ya da

GGA hesaplama yönteminin seçilmesi, baz setlerinin belirlenmesi, Pseudo-

Potansiyel dosyası, atom sayısı, kesilim enerjisi gibi sıralanabilir. Bu parametreler

hesaplanacak özelliğe göre değişiklik göstermektedir. Girdi dosyası hazırlandıktan

sonra hesaplama başlatılır ve hesaplama bittikten sonra sonuçlar analiz edilir.

Şekil 2.7. (a) Ab initio ile grafenin elektronik bant yapısı, (b) Ab initio ile zigzag (10,

0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve (c) Zigzag (10, 0) nanotüpün Tight-binding metoduyla elektronik bant yapısı

Şekil 2.7 ve 2.8’de S. Reich ve C. Thomsen (2002) tarafından SIESTA paket

programı kullanılarak yapılan hesaplamalardan elde edilen grafikler görülmektedir.

Bu çalışmada farklı yapılardaki TDKNT’ler elektronik özelliklerine göre izole ve

süper hücre olarak incelenmiştir. Şekil 2.7 (a)’da (10, 0) grafenin bant yapısı


38

görülmektedir. Bu yapı (10, 0) nanotüpün bir silindir etrafında katlanmadan önceki

halidir. Şekil (2.7) (b)’de ise (10, 0) nanotüp yani şekil 2.7 (a)’daki grafen yapının bir

silindir etrafında sarılmış halinin elektronik bant yapısı vardır. Çalışmada grafen ve

nanotüplerin elektronik özelliklerinin yanı sıra döndürmenin etkileri gözlenmiştir.

Şekilden de görüldüğü gibi iletim bantlarının valans bantlarına göre döndürmeden

daha fazla etkilendiği görülmektedir. Şekil 2.7 (c)’de ise (10, 0) nanotüpün

elektronik bant yapısı tight-binding yöntemi kullanılarak elde edilmiştir. Şekildeki

boş ve dolu siyah daireler dejenere ve dejenere olmayan bantları göstermektedir.

Şekil 2.8. (a) Ab initio ile grafenin elektronik bant yapısı, (b) Ab initio ile armchair

(6, 6) nanotüpün elektronik bant yapısı ve (c) Armchair (6, 6) nanotüpün Tight-binding metoduyla elektronik bant yapısı.

Eğriliğin bant yapısı üzerindeki etkilerini daha iyi incelemek için şekil 2.8’de

armchair (6, 6) nanotüp için benzer hesaplamalar yapılmıştır. Bu çalışmada da önce

grafenin daha sonra nanotüpün elektronik bant yapısı elde edilip karşılaştırmalar

yapılmıştır. Daha sonra tight-binding yöntemi ile hesaplanan bant yapısı

incelenmiştir. Ayrıca S. Reich ve C. Thomsen (2002) tarafından yapılan bu

çalışmada nanotüplerin süper hücreli yapılarıyla da hesaplamalar yapılarak sonuçlar

analiz edilmiştir. İlk çalışamda zigzag (10, 0) nannotüpün yarıiletken özellik

gösterdiği bulunmuştur. İkinci çalışmada ise armchair (6, 6) nanotüpün metalik


39

özellik gösterdiği bulunmuştur. Bu çalışma iki boyutta yapılmıştır ve elektronik bant

yapısı Γ ile π/a arasında seçilmiştir. Ayrıca hesaplaması yapılan grafen ve

nanotüplerin iletim ve valans bantlarının Γ ie M noktalarındaki enerkileri elde

edilmiştir. Ayrıca bu çalışmada benzer hesaplamalar çok hücreleri KNT’ler için de

yapılmıştır. İzole nanotüplerle çok hücreli nanotüpler arasındaki farklar incelenerek

analiz edilmiştir. Çalışmanın son kısmında ise KNT’lerin elektronik özelliklerinin

çapa bağlılığı araştırlımıştır.

Nanotüplerle ilgili yapılan teorik hesaplamalar nanotüplerin elektronik

özelliklerinin yanı sıra optik, fonon ve elastik özellikleri de çalışılmaktadır. Bu

çalışmalarda da çoğunlukla benzer yöntem ve paket programlar kullanılmaktadır.

2.3. Karbon Nanotüplerde Katkılama Çalışmaları

KNT’ler keşfedildikten sonra üzerinde çalışılan en büyük konu chirality

açısının ve çapının değiştirilerek farklı türlerinin elde edilmesiydi. Geometrik

yapının değişmesiyle elde edilen farklı nanotüpler elektronik özellikleri bakımından

farklılık göstermesi oldukça önemli bir özellikti. Bu özellik pek çok nano-elektronik

cihazda kullanılabileceği düşünülmektedir. Nano-elektronik cihazlarda kullanılan

malzemelerin metalik ya da yarıiletken özellik göstermesi ve bu özelliğin

değiştirilebilir olması oldukça önemlidir. Nanotüplerin geometrik yapısının

değiştirilerek elektronik özelliğinin değiştirilmesi üzerine pek çok çalışma yapılmış

ve yapılmaya devam etmektedir. Bunlara alternatif olarak, nanotüplere yabancı atom

ekleyerek elektronik özelliğinin değiştirilmesi de oldukça önemli bir yöntemdir.

KNT’lerde katkılama ile ilgili de pek çok çalışma yürütülmektedir. Katkılama için

tercih edilen atomlar genellikle karbon atomuna yakın olan bor ve azot atomlarıdır.

Katkılama işleminde katkılanacak atomun karbon atomuna geometrik olarak yakın

bir atom olması önemlidir. Aksi halde yapı bozularak ve örgü kusuru oluşabilir.

Bunun dışında silikon, oksijen ve alkali metallerden olan lityum gibi atomlarla da

katkılama çalışmaları yapılmaktadır. Katkılama yapılırken, eklenen yabancı atomun

elektronik özellikleri de önemlidir. Çünkü katkılanan nanotüpün özellikleri, eklenen

atomun özelliklerine doğru değişim gösterecektir.


40

2.3.1. Katkılama İle İlgili Deneysel Çalışmalar

Katkılama ile ilgili deneysel çalışmalar genellikle bor, azot ve lityum gibi

atomlarla yapılmaktadır. Bu çalışmalar çoğunlukla STM ve TEM gibi

mikroskoplarla yapılmaktadır. Ayrıca Elektron Enerji-Kayıp Spektroskopisi

(Electron Energy-Loss Spectroscopy, EELS) ve Optik Soğurma Spektroskopisi

(OAS) kullanılarak yapılan çalışmalar da yürütülmektedir. Borowiak-Palen ve

arkadaşları (2004) tarafından yapılan bir çalışmada TDKNT’lere bor atomu

katkılandığı bir çalışma yapılmıştır. Katkılama sonucu elde edilen yapının elektronik

ve optik özellikleri incelenmiştir. Çalışmada %10 ve %15 olmak üzere farklı bor

konsantrasyonları kullanılmıştır. Ayrıca bor eklenmiş TDKNT’lerin elektronik ve

optik özelliklerinin analizi için, ince film hazırlanmıştır. Bor eklenen örneklerde

kimyasal etkinin daha detaylı analiz edilmesi için EELS ve OAS kullanılarak bor

eklenen yapının elektronik özellikleri analiz edilmiştir.

Şekil 2.9’da çalışmada elde edilen sonuçların mikroskobik görüntüsü yer

almaktadır. Şekil 2.9(a) ve (b)’de yabancı atom eklenmemiş TDKNT, şekil 2.9(c) ve

(d) ise bor atomu eklenmiş TDKNT’nin TEM görüntüsü yer almaktadır. Bu

görüntülerden katkılama işleminin geometrik yapı üzerindeki etkileri

gözlenmektedir.


41

Şekil 2.9. Katkılama yapılmayan TDKNT’ün TEM görüntüsü (a, b) ve bor atomu

eklenen TDKNT’nin TEM görüntüsü

Şekil 2.10. Katkılama yapılmayan TDKNT’ün ve %10 ile %15 oranında bor katkılanan TDKNT’nin optik soğurması


42

Şekil 2.10’da ise bor eklenen TDKNT’nin optik soğurma grafiği

görülmektedir. Bu grafiğe göre bor eklenen TDKNT’lerin optik ölçümleri ilginç

sonuçlar ortaya çıkarır. Grafikte pik pozisyonları ve izin verilen optik geçişler 0,3 ve

2,35 eV enerji aralığında görülmektedir. Tipik optik geçişler 0,75 eV değerinde

gözlenmektedir. Katkılama yapılan nanotüplerde 0,4 eV civarında yeni bir pik ortaya

çıkmaktadır. Bu yeni pik valans bandından akseptör bandına optik uyarılmalara işaret

etmektedir.

Şekil 2.11. TDKNT’nin SEM görüntüsü

Elektronik ve optik özellikler dışında elastik özellikler, elektriksel iletkenlik

ve iletim özellikler ile ilgili yapılan çalışmalar da dikkat çekmektedir. Barberio ve

arkadaşları (2009) sodyum (Na), potasyum (K), Sezyum (Cs) ve lityum (Li) gibi

alkali atomlar katkılanmış TDKNT’lerle ilgili yaptıkları çalışmalarda iletim

özellikleri araştırmışlardır. Bu çalışmada TDKNT’nin elde edilen görüntüsü şekil

2.11’de görülmektedir. Bu resim taramalı elektron mikroskobu (Scanning electron

microscope, SEM) kullanılarak elde edilmiştir. Daha sonra bu nanotüpe alkali

atomları eklenerek sonuçlar alınmış ve analiz edilmiştir. Çalışmada KNT’nin

katkılama işlemine maruz kalma süresinin bir fonksiyonu olarak rezistansın değeri

ölçülmüştür. Elektriksel özelliklerin alkali atomunun eklendiği nanotüp yapılarda,

güçlü bir şekilde değiştiği gözlenmiştir. Eklenen alkali metalin türüne göre de


43

elektriksel iletkenlik farklılıklar göstermektedir. Tüm alkali türlerinde rezistansın

artış gösterdiği görülmüştür.

2.3.2. Katkılama İle İlgili Teorik Çalışmalar

KNT’ler farklı elektronik, optik ve mekanik özellikleri ile dikkat

çekmektedir. Bu özelliklerin KNT’ye yabancı atom eklenerek değiştirilebiliyor

olması ayrı bir önem taşımaktadır. Ancak KNT’lerin geleceğin teknolojisinde

kullanılması için aşılması gereken birçok zorluk vardır. KNT sentezleme teknikleri

hala yetersizdir. Ayrıca var olan sentezleme teknikleri de çok pahalıya mâl

olmaktadır. Dolayısıyla yeterli hassaslıkta katkılama yapmak oldukça zor ve külfetli

bir iştir. Ancak yabancı atom eklenen KNT’lerin fiziksel özellikleri teorik olarak

yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. Çalışmaların çoğunluğu teorik olarak

yürütülmektedir. Bu çalışmalar KNT’lere yabancı atom ekleme ile ilgili deneysel

çalışmalara ışık tutmaktadır.

Teorik çalışmalarda KNT’lere eklenen yabancı atomlar çoğunlukla B, N, BN,

Si ve Li atomlarıdır. Bu çalışmaların büyük bir çoğunluğu YFT tabanlı paket

programlar kullanılarak yapılmaktadır. Seçilen bazı nanotüplere belirli oranlarda

yabancı atom eklenerek yani karbon atomlarının yerine seçilen yapancı atol

yerleştirilerek yeni bir yapı oluşturulmaktadır. Bu yeni yapı ab initio yaklaşımına

göre optimize edilerek ideal hale getirilir. Elde edilen son yapının kullanılan

programın özelliklerine göre, elektronik, optik ve mekanik gibi pek çok fiziksel

özelliği elde edilebilir. Teorik çalışmalarda elde edilen bu sonuçlar analiz

edilmektedir.

Wirtz ve Rubio (2009) bor eklenmiş KNT’ler üzerinde katkılamanın etkilerini

incelemişlerdir. Hesaplamalarda Abinit paket programını kullanmışlardır. Yabancı

atom eklenmiş KNT’lerin elektronik bant yapısını ve durum yoğunluğunu elde

etmişlerdir. Hesaplamalarda zigzag (16, 0) nanotüp kullanmışlardır. İlk olarak

katkılama yapılmamış KNT üzerinde hesaplama yapıp daha sonra belirli oranlarda

yabancı atom eklenen zigzag (16, 0) nanotüp üzerinde çalışmışlardır. Zigzag (16, 0)

nanotüpe eklenen bor atomu yüzdeleri %6,25, %12,5 ve %25 şeklindedir. Zigzag


44

(16, 0) nanotüpün ve katkılama yapılana nanotüplerin elektronik bant yapıları ve

durum yoğunlukları şekil 2.12’de görülmektedir.

Şekil 2.12. Zigzag (16, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu (a),

%6,25 bor atomu eklenmiş (16, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu (b), %12,5 bor atomu eklenmiş (16, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu (c) ve %25 bor atomu eklenmiş (16, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu (b)

Şekil 2.12(a)’daki grafikte yabancı atom eklenmemiş zigzag (16, 0)

nanotüpün yasak bant aralığı 0,5978 eV olarak elde edilmiştir. %6,25 bor atomu

eklenmiş şekil 2.12(b)’deki nanotüpün bant arağının biraz daraldığını görüyoruz.

Ayrıca katkılama yapılan bu nanotüpün Γ noktasındaki valans bantlarının Fermi

enerji seviyesinin üzerine çıktığı görülmektedir. Bor atomu ekleme yüzdesi arttıkça

Fermi enerji seviyesinin üzerine çıkan valans bantlarının sayısı da artmaktadır. Bu

durum şekil 2.12(c) ve (d) grafiklerinde görülmektedir. Aynı zamanda DOS

grafiklerindeki gri alanlar, katkılama sonrası Fermi seviyesinin altında kalan valans

bantlarını göstermektedir. Bu gri alanlardan ne kadar valans bandının Fermi

seviyesinin üzerine çıktığını daha net olarak görebiliriz. Bu zigzag (16, 0) nanotüpün


45

iletkenlik özelliğinin artması anlamına gelir. Çünkü valans bantlarının Fermi enerji

seviyesinin üzerine çıkmasıyla birlikte serbest elektronların sayısı da artar. Bu da

iletkenliğin artması anlamına gelir.

Zhou ve arkadaşları (2006) katkılama ile ilgili daha kapsamlı ve daha farklı

bir çalışma yapmışlardır. Çalışmalarında TDKNT’lere bor ve azot atomlarını

katkılamışlardır. Ayrıca bu katkılama işlemine hidrojen soğrulmasını da ekleyerek

elektronik özelliklerdeki farklılıkları incelemişlerdir. Hesaplamalarda zigzag (8, 0)

nanotüpü kullanmışlardır. Hesaplama sonucu elde edilen grafikler şekil 2.13, 2.14 ve

2.15’de verilmiştir. Her bir şekilde H-soğurma ve H-soğurma olmayan olmak üzere

iki ayrı grafik vardır.

Şekil 2.13. Katkısız (a) ve H-sağurması olan (b) zigzag (8, 0) nanotüpü elektronik

bant yapısı ve durum yoğunluğu

Şekil 2.14. Bor katkılanmış (a) ve bor katkılanmış (H-sağurma) (b) zigzag (8, 0)

nanotüpü elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu


46

Şekil 2.15. Azot katkılanmış (a) ve azot katkılanmış (H-sağurma) (b) zigzag (8, 0)

nanotüpü elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu

Şekil 2.14’deki grafikten de görüldüğü gibi bor katkılanan nanotüpte valans

bantları Fermi seviyesinin üzerine çıkmıştır. Yani serbest elektronların sayısı atmış

ve nanotüpün iletkenlik özelliğini arttırmıştır. H-soğurmasının olduğu durumda ise

katkılama sonrası Fermi seviyesinin üzerine çıkan valans elektronları yeniden Fermi

seviyesinin altına inmiştir. Şekil 2.15’deki grafikte ise zigzag (8, 0) nanotüpe azot

atomu katkılanmıştır. Katkılama sonrasında nanotüpün iletim bantlarının Fermi

seviyesinin altına indiğini görüyoruz. Dolayısıyla nanotüpteki serbest elektronların

sayısı azalmaktadır ve nanotüp yalıtkan duruma geçmektedir. Azot katkılana nanotüp

H-soğurma durumumda ise katkılama sonrası Fermi seviyesinin altına inen iletim

bantları yeniden Fermi seviyesinin üzerine çıkmıştır. Sonuç olarak, zigzag

nanotüplerde bor atomu katkılamak hidrojen atomik soğurma enerjisini

arttırmaktadır. Azot atomu katkılama ise hidrojen atomik soğurma enerjisini

azaltmaktadır.

Biz yapacağımız çalışmamızın ilk aşamasında grafen ve TDKNT’lerin

elektronik bant yapısını, durum yoğunluğunu ve elektron yoğunluğunu

inceleyeceğiz. Daha sonra granfende nanotüpe döndürmenin etkilerinin elektronik

özellikler açısından değerlendireceğiz. Çalışmamızda kullanacağımız nanotüplerin

bazılarını, daha önce yapılmış çalışmalarla karşılaştırmak için, üzerinde çalışılmış

nanotüplerden seçeceğiz. Bazılarını üzerinde daha önce çalışılmamış nanotüpleden

seçeceğiz. Çalışmamızın ikinci aşamasında ise KNT’lere katkılamanın etkilerini


47

inceleyeceğiz. KNT’lere karbon atomuna geometrik olarak yakın özellikte olan ve

periyodik cetveldeki A gurubunda seçtiğimiz bazı atomları katkılayacağız.

Dolayısıyla KNT’lere bazıları daha önce katkılanmamış olan birçok farklı atom

katkılayarak, katkılama ile ilgili kapsamlı bir çalışma yapmış olacağız.

3. MATERYAL VE METOT ERKAN TETİK

48

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisine Giriş

Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT) elektronik yapı hesaplamalarında

önemli bir yer tutmaktadır. Doğruluk ve hesaplama maliyeti arasında faydalı bir

denge sağladığı ve geleneksel ab initio metotlarından daha büyük sistemler için

kullanılabildiği için son zamanlarda yoğun olarak kullanılmaktadır. Geleneksel dalga

fonksiyonu metotları küçük sistemler üzerinde yüksek doğrulukta sonuçlar elde

etmek için kullanılıp, elde edilen sonuçlar YFT vasıtasıyla daha büyük sistemlere

uygulanabilmektedir. YFT Schrödinger denklemini çözmenin farklı bir yolu ya da

deneysel sonuçları değerlendirmenin basit bir metodu değildir. YFT yer ve zamanın

bir fonksiyonu olan elektron yoğunluğunu temel bir değişken olarak alan tamamen

farklı bir teoridir.

3.1.1. Kohn-Sham Hesaplamaları

YFT’nin ne olduğu ve niçin bu kadar kullanışlı olduğu hakkında bilgi vermek

için basit bir örnek olan hidrojen molekülünü ele alalım. Bu işlem için Born-

Oppenheimer yaklaşımından faydalanacağız ve elektronlar için temel-durum

kuantum mekaniksel problem çözümünü yapacağız. Schrödinger denklemi,

− ∑ ∇, +| |

+ ∑ 휐 ş(r ), Ψ(r , r ) = 퐸Ψ(r , r ) (3.1.)

şeklindedir. Burada i indeksi sadece iki elektron içindir ve dış potansiyel,

휐 ş(r) = − −| |

(3.2.)

burada Z = 1 her çekirdek üzerindeki yük, 푧 bağ ekseni boyunca birim vektör ve R

çekirdekler arası mesafedir. Hesaplamalarda atomik birim kullanacağımız için,


49

푒 = ℏ = 푚 = 1 (3.3.)

olduğunu kabul edeceğiz. Burada e elektronik yük, ℏ Planck sabiti, ve m elektronik

kütledir. Tüm enerjiler Hartree (1H = 27,2114eV = 627,5kcal/mol) ve tüm

uzunluklar Bohr yarıçapı (푎 0,529A°) birimindedir. Denklem 3.1’in çözümü 푉

olarak ifade edilen parçacıklar arası elektrostatik itmeden dolayı karmaşıklaşır.

Denklem 3.1’i 6 koordinatlı sistem içinde karmaşık bir kısmi diferansiyel denklem

haline getiren iki koordinat çiftidir ve onların çözümü oldukça zordur. Şekil 3.1’de

molekülün toplam enerjisi için böyle bir hesaplamanın sonuçları görülmektedir. En

düşük pozisyon denge bağ uzunluğudur. Genel olarak enerjinin en düşük değeri

molekülün geometrik yapısını ya da katının örgü yapısını belirler. N elektronlu

büyük sistemler dışında, dalga fonksiyonu bu elektronların 3N koordinatına bağlıdır.

Şekil 3.1. H2 Molekülünün Toplam Enerjisi

Bu durumda tam temel durum dalga fonksiyonu ile sistemin olasılık

yoğunluğunu,

푛(r) = 2 ∫ 푑 푟 |Ψ(r, r )| (3.4.)

olarak kolayca hesaplanabilir. Olasılık yoğunluğu r civarında 푑 푟 içinde bir

elektronun bulunma olasılığının 푛(r)푑 푟 olduğunu söyler. Elektronlar etkileşmediği

LDA

-100

-150

-50

0

50

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

exact HF GGA

R(A°)

E(H )+1/R

-E(2E) (kcal/mol)

2


50

için, onların koordinatları çözülmüş değildir ve dalga fonksiyonu orbitaller olarak

isimlendirilen tek elektronlu dalga fonksiyonlarının bir ürünüdür. Yani,

− ∇ + 휐 (r) 휙 {r} = 휀 휙 {r} (3.5.)

şeklindedir. Burada Φ(r , r ) = 휙 (r )휙 (r ) eşittir. Bu durumda sistem sadece 3

koordinata sahip olduğu için denklemin çözümü basitleşir. Etkileşmeyen sistemi

gerçek sistemin taklidi olarak alırsak, çözmek için çok daha kolay bir denkleme sahip

olacağız. Bu durumda enerjiyi minimize etmek istersek, efektif potansiyelin bir

ürünü olan Hartree-Fock denklemlerine ulaşırız. Yani,

휐 (r) = 휐 ş(r) + ∫ 푑 푟 | |

(3.6.)

şeklinde olur. Buradaki dış potansiyel ikinci elektronun etkisini taklit eder. Denklem

3.5’deki potansiyel ise elektronik yoğunluğa bağlıdır. Bu yüzden bu denklem setinin

öz uyumlu terimidir. Potansiyel için ilk tahmin yapılır, daha sonra özdeğer problemi

çözülür, yoğunluk hesaplanır ve yeni bir potansiyel bulunur. Bu adımlar sonraki

döngüdeki sonuç ile bir önceki döngüdeki sonuç arasındaki fark en düşük değerinin

alana kadar kendini tekrar eder. Denklemlerdeki bu tür setler genellikle öz uyumlu

alan denklemleri olarak isimlendirilir. Şekil 3.1’de Hartree-Fock denkleminin

sonuçları görülmektedir. En düşük enerjinin olduğu değer en doğru sonucu verir.

Kohn-Sham hesaplamalarında temel adım buna benzerdir fakat mantık biraz

farklıdır. Etkileşmeyen elektron çifti fiziksel sisteme göre aynı 푛(r) yoğunluğuna

sahiptir. YFT kullanılan Kohn-Sham sisteminde yoğunluğa bağlı E toplam enerjisi

bilinirse, 휐 (r) potansiyeli türetilebilir. Yoğunluk üzerindeki enerjinin bilinmeyen

bağımlılığı için basit bir yaklaşım tüm elektronik sistemine uygulanabilir ve hayali

etkileşmeyen elektronlar için öz uyumlu potansiyel ve enerji tahmin edilebilir.


51

3.2. Fonksiyonel Kavramı

Bir fonksiyon bir sayıyı başka bir sayıyla eşleştirir. Bir fonksiyonel bir sayıya

bir fonksiyon atar. Örneğin 0 ≤ 휃 ≤ 2휋 aralığındaki tüm 푟(휃) fonksiyonlarını

dikkate alalım. Bu fonksiyonlar periyodiktir yani 푟(휃 + 2휋) = 푟(휃) denklemini

sağlar. Bu tür fonksiyonlar şekil 3.2’deki gibi kendilerini aynı yoldan geri tekrar

etmeyen eğrilerin iki boyuttaki şekilleri olarak tanımlanırlar. Bu tür eğriler için,

eğrinin uzunluğu olarak P çevre uzunluğunu ve eğri tarafından kapalı bölge olarak A

bölgesini tanımlayabiliriz. Bunlar 푟(휃) değerinin fonksiyonelleridir.

Şekil 3.2. He atomu için dış ve Kohn-Sham potansiyeli

Şekil 3.2’de verilen eğri için,

푟(휃) =( ) ( )

(3.7.)

olarak yazılır. P ve A’nın tek iyi tanımlanmış bir değeri vardır. Bu fonksiyonel

bağımlılığını göstermek için 푃[푟] ve 퐴[푟] şeklinde yazarız. Bağıntıyı açık olarak

bilmiyoruz ama onun var olduğunu biliyoruz yani her sınırlandırılmış eğri bir çevre

-6

-8

-4

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8

r 1,0

-2

2

4

yoğunluk

Kohn-Sham Potensiyeli

He Atomu

-2/r


52

uzunluğuna ve bir alana sahiptir. 푑휃 açısındaki çok küçük değişikliklerden ve açının

tüm aralıklar üzerinden gelen katkıyı dikkate alalım. 푟 cos(푑휃) ≈ 푟 ve

푟(휃) sin(푑휃) ≈ 푟푑휃 bağıntılarından,

퐴[푟] = ∫ 푟푑휃푟 = ∫ 푑휃 푟 (휃) (3.8.)

olarak yazılır. Böylece bu fonksiyonel eğri tarafından sınırlandırılmış bölgede, bir

sayı için bir argümanın gerçek bir fonksiyonu ile eşleştir. Benzer olarak, çevre

uzunluğundaki küçük değişiklikler,

훿푃 = 푑푟 + 푟 (휃)푑휃 (3.9.)

kutupsal koordinatlarda çizgi parçalarıdır. 푟 = 푟(휃) için, 푑푟 = 푑휃(푑푟/푑휃) yazarsak,

푃[푟] = ∫ 푑휃 푟 (휃) + (푑푟/푑휃) (3.10.)

şeklinde türetilir. Her iki durumda, 푟(휃) değerini bilirsek, fonksiyoneli

hesaplayabiliriz. Bölge 푟(휃) değerinin yerel fonksiyonelidir ve,

퐴[푟] = ∫ 푑휃 푓 푟(휃) (3.11.)

formunda yazılabilir. Burada 푓(푟) r’nin bir fonksiyonudur ve bölge için, 푓 = 푟 /2

olarak yazılır.

3.3. Kuantum Mekaniği Dalga Fonksiyonu: Tek Elektron

Temel kuantum mekaniğinde bir boyutta tek elektron için Rayleigh-Ritz

varyasyonel ilkesi,

퐸 = min 휙 퐻 휙 , ∫ 푑푥|휙(푥)| = 1 (3.12.)


53

şeklindedir. Bu prensip enerjinin beklenen değerini hesaplamak için herhangi bir

normalize dalga fonksiyonu kullanabileceğimizi söyler. Örneğin, bir boyutlu

problem için aynı dalga fonksiyonunu kullanabiliriz ve temel-durum enerjisinin bir

üst sınırını elde edebiliriz. Bu prensip için,

푇[휙] = ∫ 푑푥휙∗(푥) − 휙(푥) = ∫ 푑푥|휙(푥)| (3.13.)

bu fonksiyoneli yazabiliriz. Buradan herhangi bir normalize dalga fonksiyonu için

denklem 3.9’den hesaplanabilen tek bir T sayısı vardır. Benzer olarak, basit bir

foksiyonel olarak potansiyel enerji,

푇[휙] = ∫ 푑푥 푉(푥) |휙(푥)| (3.14.)

olarak yazılır. Problem hangi dalga fonksiyonuna uygulanırsa uygulansın, verilen

dalga fonksiyonun kinetik enerjisi her zaman aynıdır. Kinetik enerji evrensel bir

fonksiyoneldir yani fiziksel problem ne olursa olsun, verilen dalga fonksiyonu

üzerine aynı operatör uygulanabilir. Fakat potansiyel enerji her problem için farklıdır

yani evrensel değildir. Bu işlem 퐹(푥, 푦) = (푥 /2) − 푥푦 denkleminin x üzerinden en

küçük değerini bulmaya benzerdir. İlk terim y’den bağımsızdır, bu yüzden her x için

bir değer listesi oluşturabiliriz ve aynı listeyi y‘nin en düşük değerini bulmak için

kullanabiliriz. Bu durumda varyasyonel prensip,

퐸 = min{푇[휙] + 푉[휙]}, ∫ 푑푥 |휙(푥)| = 1 (3.15.)

olarak yazılabilir. Buradan tüm olası normalize dalga fonksiyonlarının enerjisini

hesaplamanız ve bu değerlerin en düşük olanını seçmemiz gerekiyor.


54

3.3.1. İki Elektron

Sistemde bir parçacıktan daha fazlası olduğu zaman, Hamiltonyeni ve dalga

fonksiyonu her parçacık için bir koordinat içerir. Dahası, elektronlar aşağı ve yukarı

olmak üzere iki spin durumuna sahiptir ve bu yüzden dalga fonksiyonu uzaysal ve

spin koordinatlarının her iki fonksiyonuna da sahiptir. Çok elektronlu kuantum

mekaniğinin temel prensibi herhangi iki koordinat setinin değişikliği altında dalga

fonksiyonunun antisimetrik olarak kalmasıdır. Bunu iki elektron için uygularsak,

dalga fonksiyonu,

Ψ(r , σ , r , σ ) = −Ψ(r , σ , r , σ ) (3.16.)

ile ifade edilir. Bu durumda sistem temel durumda, dalga fonksiyonun spin kısmı

antisimetrik ve uzaysal kısmı simetrik olacaktır,

Ψ(r , σ , r , σ ) = Ψ(r , r )휒 (σ , σ ) (3.17.)

burada uzaysal kısım uzaysal koordinatların değişimi altında simetriktir ve spin

kısmı 휒 (σ , σ ) =√

(| ↑↓ ⟩ − | ↑↓ ⟩) şeklinde antisimetriktir.

3.3.2. İki Elektron İçin Hartree-Fock

Bir elektrondan daha fazlası için, Hamiltonyan operatörü bütüm koordinatlara

bağlıdır. Kinetik enerji ve dış potansiyel,

푇 = − + 푉 ş = 휐 ş(푥 ) + 휐 ş(푥 ) (3.18.)

şeklinde yazırlır. Elektron-elektron itme operatörü iki cisim operatörüdür ve her

terim eşzamanlı olarak iki koordinata bağlıdır. Üç boyutta iki elektron arasındaki

etkileşim 1/|r − r | şeklindedir. Bir boyutta 1/|r − r | homojendir ancak oldukça


55

güçlü bir çekime sahiptir ve bu yüzden bu terimi, 훿(푥 − 푥 ) olarak kullanmayı tercih

edeceğiz. 훿(푥 − 푥 ), 1/|r − r | ile aynı özelliklere sahiptir fakat bu terim daha

zayıftır. Genel problem için bir boyutta He atomunu dikkate alalım. Bu durumda

Hamiltonyan,

푇 = − + − 푍훿(푥 ) − 푍훿(푥 ) + 훿(푥 − 푥 ) (3.19.)

olarak yazarız. Bu denklemin tam çözümünü bulmak için, bu Hamiltonyan ile

Schrödinger denklemini çözmek isteyebiliriz, ancak varyasyon ilkesini kullanarak

yaklaşık çözüm bulmak daha kolaydır yani,

퐸 = min Ψ 퐻 Ψ , ∫ 푑푥 푑푥 |Ψ(푥 , 푥 )| = 1 (3.20.)

olur ve elektron-elektron itmesini ihmal edersek diferansiyel denklem,

Ψ(푥 , 푥 ) = 휙(푥 ) 휙(푥 ) (3.21.)

şeklinde olur. Burada her iki orbital de aynıdır ve bir elektron problemi için

uygundur bu durumda,

휙(푥) = √푍 exp(−푍푟) (3.22.)

şeklide yazılır. Koordinatlardaki bu durum, sadece bir elektron çözmeye ihtiyaç

duyacağımız için, büyük sistemleri incelemeyi mümkün kılar. Ancak bu yaklaşım

çok eksiktir. Kinetik ve potansiyel enerjinin katkısı tek elektronlu sistemde iki kat

daha büyüktür bu durumda,

푇 = 2 , 푉 ş = 2(−푍 ), 푉 = 0 (3.23.)

olur ve bu yüzden toplam enerji,


56

퐸 = 2휖 = −푍 (3.24.)

olur ve He (Z=2) için enerjiyi 퐸 = −4 olarak elde ederiz. Bu değer problemin doğru

taban durumu enerjisinden düşüktür, çünkü Hamiltonian’deki enerjinin yazılmasında

eksikler var. Daha doğru tahmin için, varyosyonel prensip üzerinde biraz daha

düzenleme yapalım. Dalga fonksiyonumuzun 푉 kısmının beklenen değerinde

düzenleme yaparsak,

푉 = ∫ 푑푥 ∫ 푑푥 |휙(푥)| |휙(푥 )| 훿(푥 − 푥 ) (3.25.)

푉 = 푍 ∫ 푑푥 exp(−4푍|푥|) = (3.26.)

denklemlerini elde ederiz ve He (Z=2) için, 푉 = +1 olur ve temel durum enerjisini

ise 퐸 = −4 + 1 = −3 olarak elde ederiz. Burada 푉 = 0 problemi için orbitalin

uzunluk ölçeğini seçtik yani, 훼 = 푍 kabul ettik. Enerjinin minimize değeri için,

푇 = 2 , 푉 ş = −2푍훼, 푉 = 훼/2 (3.27.)

yazarız ve toplam enerjiyi 훼 değerinin bir fonksiyonu olarak,

퐸(훼) = 훼 − 2훼 푍 − (3.28.)

şeklinde elde ederiz. Bu minimize işlemine göre 훼 = 푍 − 1/4 olarak buluruz ve

böylece,

퐸 = 훼 = − 푍 − = −3.0625 (3.29.)


57

olarak elde ederiz. Bu durumda bir Hartree’nin 1/16 kadar daha düşün bir enerji elde

ettik, bu 1,7 eV yani 40 kcal/mol civarı olduğu için çok uygun olmayabilir. Kimyasal

doğruluk bu değeri 1 ya da 2 kcal/mol civarı olmasını gerektirir.

Bu problem için en iyi çözüm en düşük enerjiyi üreten orbitali bulmaktır.

Bunu orbitaldeki varyasyonel parametrelerle yapabiliriz ve onların her biri için

enerjiyi minimize edebiliriz. Orbitalin bir fonksiyoneli olarak enerji,

퐸[휙] = 2푇 [휙] + 2푉 ş[휙] + [ ] , 푈[휙] = 2 ∫ 푑푥 |휙(푥)| (3.30.)

olarak yazarız. 푇 ve 푉 ş tek elektron fonksiyonelleridir ve 푈 Hartree enerjisinin bir

boyuttaki eş değeridir. Orbitalin bu fonksiyonelini basit olarak minimize edersek,

− − 푍훿(푥) + 휐 (푥) 휙(푥) = 휀 휙(푥) (3.31.)

Burada 휐 (푥) değeri,

휐 (푥) =( )

= ∫ 푑푥 푛(푥 ) 훿(푥 − 푥 ) = 푛(푥) (3.32.)

denklemi ile ifade edilir ve bu Hartree potansiyelidir. Bu denklem aynı zamanda

klasik veya elektrostatik potansiyel olarak bilinir. Bu denklem bu problem için

Hartree-Fock denklemidir.

3.3.3. Korelasyon

Hartree-Fock denkleminin çözümü tam değildir, çünkü doğru dalga

fonksiyonu iki orbitalin ürünü değildir fakat her ikisi için de eş zamanlı olarak

oldukça karmaşık bir fonksiyondur. Doğru dalga fonksiyonu tam Schrödünger

denklemi için uygundur ve aynı zamanda verilen dış potansiyel için temel durum

enerjisini minimize eder. Geleneksel kuantum kimyasında, korelasyon enerjisi


58

Hartree-Fock enerjisi ve tam temel durum enerjisi arasındaki fark olarak tanımlanır,

yani,

퐸 = 퐸 − 퐸 (3.33.)

şeklinde yazılır. Korelasyon enerjileri sistemin toplam enerjisinin çok küçük bir

kısmını oluşturmasına karşın oldukça önemlidir. Genellikle 20-40 mH/electron

civarındadırlar.

3.3.5. N Elektron

Bu noktada, N elektronlu elektronik sistem için notasyonumuzu

tanımlayabiliriz. İlk olarak, N elektron için dalga fonksiyonu 3N uzaysal ve N spin

koordinatının bir fonksiyonudur. Dalga fonksiyonunu normalize edersek,

∫ 푑푥 … ∫ 푑푥 |Ψ(푥 , … , 푥 )| = 1 (3.34.)

burada ∫ 푑푥 her iki spin üzerinden toplam ve tüm uzay üzerinden integrali ifade eder.

Antisimetri prensibi,

Ψ 푥 , … , 푥 , … , 푥 , … = −Ψ 푥 , … , 푥 , … , 푥 , … (3.35.)

ile ifade edilir. Elektronik yoğunlu ise,

푛(r) = 푁 ∑ ∫ 푑푥 … ∫ 푑푥 |Ψ(r, 휎, 푥 , … , 푥 )| (3.36.)

şeklinde tanımlanır. 푛(r)푑 푟, r vektörü etrafında bir 푑 푟 bölgesinde herhangi bir

elektronu bulmak için kullanılan olasılık yoğunluğudur. Bu yoğunluk normalizedir,

yani,

∫ 푑 푟 푛(r) = 푁 (3.37.)


59

eşitliğini sağlar. Bir ve iki parçacıklı operatörler özerinden toplam alırsak,

푇 = − ∑ ∇ (3.38.)

푉 ş = ∑ 휐 ş(r풊) (3.39.)

푉 = ∑풊 풋

(3.40.)

denklemlerini elde ederiz. Schrödinger denklemini,

푇 + 푉 + 푉 ş Ψ(푥 , … , 푥 ) = EΨ(푥 , … , 푥 ) (3.41.)

olarak yazar ve minimizasyon işlemini tüm normalize antisimetirk dalga

fonksiyonları üzerinden yazdığımız zaman, varyasyonel prensibe göre temel durum

enerjisini,

퐸 = min Ψ 푇 + 푉 + 푉 ş Ψ (3.42.)

şeklidne yazabiliriz. Etkileşmeyen parçacıların özel bir durumuna göre, Ψ yerine Φ

dalga fonksiyonunu alırsak, tek Slater determinantını,

Φ(푥 , … , 푥 ) =휙 (푥 ) ⋯ 휙 (푥 )

⋮ ⋮휙 (푥 ) ⋯ 휙 (푥 )

(3.43.)

şeklinde yazabiliriz. Spin-bağımsız bir dış potansiyeldeki aşağı ve yukarı parçacıların

sayısı eşit olan sistemler için, tüm orbitaller 휙 (푥) = 휙 (퐫)|휎⟩ denekleminin bir

ürünü olarak yazılabilir ve her uzaysal orbital iki kez görülür. Bu durumda, Hartree-

Fock enerjisi,


60

퐸 = min Ψ 푇 + 푉 + 푉 ş Ψ (3.44.)

ile ifade edilir. Slater determinantı için Coulomb etkileşimi determinantın

antisimetrik doğasının ürünüdür ve buradaki iki katkı vardır,

Ψ 푉 Ψ = 푈[Ψ] + 퐸 [Ψ] (3.45.)

Bunlardan ilki doğrudan, Coulomb, elektrostatik yada klasik katkı olarak

isimlendirilir. İkincisi ise Fock ya da değiş-tokuş integrali, yani,

퐸 [휙 ] = − ∑ ∑ ∫ 푑 푟, ∫ 푑 푟∗ ( ) ∗ ( )

| | (3.46.)

şeklindedir. Bu teorik olarak Pauli-dışarlama ilkesinin bir etkisidir.

3.3.6. Elektronik Yoğunluk

Tüm atomik yoğunluklar orijinde çekirdekle r’nin bir fonksiyonu olarak

çizildiği zaman, tam olarak ispatlanmamış olmasına karşın, düzenli olarak azaldığı

görülmektedir. Çekirdeğin yakınlarında, dış potansiyel Schrödinger denkleminde

baskındır ve yoğunlukta piklerin oluşmasını sağlar. Piklerin boyu çekirdeğin yükü ile

orantılıdır yani,

= −2푍 푛(0) (3.47.)

şeklindedir. Bu Kato tarafından ortaya atılan bir pik koşuludur. Küresel yoğunluklar

4휋푟 faz-uzayı faktörü tarafından çizilmektedir. Bu eğri altındaki bölgelerin N

olduğu anlamına gelir. Ayrıca farklı elektronik kabuklar kolayca görülebilir.


61

Şekil 3.3. Ar atomunun yarıçapa bağlı yoğunluğu

Örnek olarak Ar atomunu inceleyelim. Şekil 3.3’de Ar atomunun yarıçapa

bağlı yoğunluğu görülmektedir. Bu yoğunluk 18 elektrondan oluşmaktadır. 2

elektron içeren 푟 = 0,13, 4 elektron içeren 푟 = 0,25, 10 elektron içeren 푟 = 0,722

ve 12 elektron içeren 푟 = 1,13’e kadar olan kısımların integralini bulabiliriz. Bunlar

sırasıyla 2 tane 1s, 2 tane 2s, 6 tane 2p ve 2 tane 3s elektronuna karşılık gelmektedir.

Yarıçapa bağlı yoğunluktaki pikler ve çukurluklar bu kabukları temsil etmektedir.

Dalga fonksiyonundaki bir koordinat çekirdekten uzak mesafelerde alındığı

zaman, N-elektronlu taban durumu dalga fonksiyonu (푁 − 1)-elektronlu dalga

fonksiyonunun yoğunluk zamanının karekökünün bir sonucu olarak azalır. Bu

yoğunluğun karekökünün Schrödinger benzeri bir denklemle tanımlandığı anlamına

gelir. Özdeğerler iki sistem arasındaki enerjilerde farklılık gösterir yani,

푛(푟) = 퐴푟 exp(−α 푟) (푟 → ∞) (3.48.)

şeklindedir ve burada α = √2퐼 ve,

퐼 = 퐸(푁 − 1) − 퐸(푁) (3.49.)

r

4π r n(r)

10

5

0

25

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0

Ar Atomu 2 15

20


62

-1,8 -1,9

-2

-1,6

0 0,4 0,6 1,2 1,6 x

2,0

-1,7

HF içinde 1 boyutlu He Atomu

0 2 4 6 8

r 10

He Atomu

-1,5 -1,4 -1,3

-1,8 -1,9

-2

-1,6 -1,7

-1,5 -1,4 -1,3 κ tam

yaklaşık

tam HF

burada 퐼 ilk iyonize potansiyeldir. 훽 = (푍 − 푁 + 1)/훼 − 1 ve A değerini bir sabit

olarak aldığımızda, küresel sistemler için yoğunluğun kullanışlı bir fonksiyonunu,

휅(푟) = ( ) (3.50.)

olarak elde ederiz. 휅(0) = −푍 olduğu için, 휅(푟) → −훼’ya giderken 푟 → ∞’a gider.

Temel durum yoğunluğunu yeniden,

푛(푟) = 퐶 exp ∫ 푑푟 2휅(푟 ) (3.51.)

olarak yazılabilir. Burada sabit değer normalizasyon işlemi yapılarak belirlenir.

Denklem 3.51’deki exponansiyelin önündeki detaylar dışında bu koşullar doğrudur.

Bir boyutlu hidrojen atomu için orbitaldeki pikler görülmektedir.

Şekil 3.4. (a) Bir boyutlu He atomu için HF yaklaşımı, (b) He atomu için HF ve gerçek grafik

Şekil 3.4 (a)’daki 휅(푥) grafiğinden bir boyutlu He atomunun HF

çözümündeki bu koşulların kanıtını görebiliriz. Ayı zamanda yaklaşık ve tam HF

çözümü arasındaki farklılıkları da görebiliriz. Şekil 3.4(b)’de ise gerçek He atomu

için 휅(푟) grafiği görülmektedir. Burada yoğunluk üzerinde korelasyon etkisi oldukça

küçüktür. Ayrıca bu grafikten HF ve tam yoğunlukların birbirine oldukça yakın

olduğu görülmektedir. Gerçekte, tüm küresel atomların yoğunluğu, tüm r değerleri


63

için düzenli olarak azaldığı bilinmektedir, fakat henüz hiç kimse bu gerçeği

ispatlayamamıştır.

3.4. Modern Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

Yoğunluk Fonksiyonel Teorisinin temelleri Hohenberg ve Kohn (1964)

tarafından atılmıştır. Hohenberg ve Kohn yapmış oldukları çalışmada, geleneksel

yöntemlerle katı veya molekülün enerjisini hesaplarken kullanılan çok parçacıklı

dalga fonksiyonlarını temel değişken olarak almanın problemi oldukça

güçleştirdiğini öne sürerek, dalga fonksiyonunun yerine yer ve zamanın bir

fonksiyonu olan elektron yoğunluğunu temel değişken olarak almışlardır. Yani

YFT’de temel değişken olarak, çok-parçacık dalga fonksiyonu yerine, tek parçacık

yoğunluğu kullanılır. Yoğunluk sadece üç tane uzaysal koordinatın (dalga

fonksiyonunun ya da N tane koordinatın değil) fonksiyonu olduğundan, DFT çok

büyük sistemleri hesaplamada kolaylık sağlar. Buradaki temel amaç elektron

yoğunluk fonksiyonları aracılığıyla elektron korelasyonunu modellemektir.

Çok parçacıklı bir sistemde r noktasına yerleşmiş 푉 ş(푟) olarak tanımlanan

bir potansiyele sahip N tane elektron olduğunu kabul edelim. Schrödinger denklemi

kullanılarak bu sistemin özellikleri hesaplanabilir. N elektronlu sistem için

Hamiltonyen,

퐻 = ∑ ( ℏ ∇ ) + ∑ 푉 ş(푟 ) + ∑

(3.52.)

olarak yazılır. Bu denklem N tane tek elektron Schrödinger denklemine

indirgendiğinde,

− ∇ + 푉 ş(푟) Ψ (푟) = 휀 Ψ (푟) (3.53.)

şeklinde olur. Buradaki Ψ (푟)’ler tek elektron dalga fonksiyonları ve 푉(푟) tek

elektronun tüm etkileşimlerini içeren terimidir yani,


64

푉(푟) = 푉 ş(푟) + 푉 (푟) + 푉 (푟) (3.54.)

denklemi ile ifade edilir. Bu denklemdeki, potansiyeldeki ilk terim iyonlarla olan

etkileşimi, ikinci terim diğer elektronlarla olan etkileşimi, üçüncü terim ise değiş-

tokuş ve korelasyon etkileşimini gösterir.

Hohenberg ve Kohn 1964 yılında homojen olmayan elektron gazının taban

durumunu bulmak için YFT’yi geliştirmişlerdir (Hohenberg ve Kohn, 1964). Böyle

bir sistem için parçacık yoğunluğu,

휌(푟) = 푁 ∫|Ψ (푟 , 푟 , … , 푟 )| 푑푟 … 푟 (3.55.)

ile verilir. Burada 0 sistemin taban durumu dalga fonksiyonudur. Hohenberg ve

Kohn sistemin taban durum enerjisinin yoğunluğun fonksiyoneli olarak

verilebileceğini ve enerji fonksiyonelinin, iyonlarla etkileşim ile ilgili olan terimi

dışındaki kısmının (퐹[휌]) evrensel olduğu gösterilmiştir. 푉 ş(푟) ile belirlenen

yoğunluk sistemi tek olarak betimlenmektedir. Ayrıca 퐹[휌] minimum değerini

sadece taban durumu yoğunluğunda alır. Kohn ve Sham, Hohenberg ve Kohn

teoremlerini kullanarak bugün Kohn-Sham denklemleri olarak bilinen ve enerji

fonksiyonelini minimum yapan yoğunluğun denklemlerini,

( ') ( )( ) ( ) ' ( ) ( ) ( )' XC dış

r rE r T r dr dr E r r V r drr r

(3.56.)

olarak ifade etmişlerdir. Yoğunluk fonksiyonelinin,

( ')' ( ) ( )'etk XC dış

rV dr V r V rr r

(3.57.)

şeklinde tanımlanması ve


65

N

ii rr

1

2)()( (3.58.)

ile verilen yoğunluğa göre minimize edilmesiyle

)()()(21 2 rrrV iietki

(3.59.)

denklemi elde edilir. Bu denklem öz uyumlu çözülmektedir. Bunun için verilen

başlangıç yoğunluğundan etkV hesaplanır. etkV , Denk. 3.59’da yazılarak i ’ler elde

edilir. Daha sonra bulunan i ’ler, Denk. 3.58’da kullanılarak yeni yoğunluk elde

edilir. Hesaplamalar tamamlandığında elde edilen yoğunluk Denk. 3.56’de yazılarak

sistemin taban durum enerjisi elde edilir.

Yöntemin kesinliğini bozan etken denklem 3.56’de verilen XCE terimidir. Bu

terimin formu bilinmediğinden, yoğunluğun fonksiyoneli olarak yazmak zordur.

Bunun için ise iki yaklaşım kullanılmaktadır. Bir tanesi yerel yoğunluk yaklaşımı

(local density approximation, LDA) diğeri ise genelleştirilmiş gradiyent yaklaşımıdır

(generalized gradient approximation, GGA).

3.4.1. Hohenberg-Kohn Teoremleri

Hohenberg ve Kohn (1964)'de, temel değişken olan elektron yoğunluğunu ele

alarak, toplam enerjiyi yük yoğunluğunun bir fonksiyoneli olarak gösterilebileceğini

kanıtladılar. Bu toplam enerji fonksiyonunun minimum değeri sistemin temel durum

enerjisine karşılık gelmektedir. Buna ek olarak, bu minimum değere neden olan yük

yoğunluğu tek parçacık temel durum yoğunluğudur.

Herhangi bir kuantum mekaniksel problemin çözümü dalga

fonksiyonunun belirlenmesine bağlıdır. Dalga fonksiyonu bilinebilen tüm bilgilere

geçiş sağladığı için merkezi bir niceliktir. Katı gibi geniş bir sistem için, dalga

fonksiyonunun belirlenmesinin bazı zorlukları vardır. Dalga fonksiyonu çok


66

karmaşık bir niceliktir. Deneysel olarak ölçülemez ve N tane elektronun her biri için

3 uzaysal ve bir spin değişkeni olmak üzere N4 değişkene bağlıdır. Katıhal

sistemlerinin çoğu, çok sayıda elektron ve iyonlar içerdiği için, herhangi bir dalga

fonksiyonunu hesaplamak oldukça zor ve zaman alıcı bir işlemdir. Bu çözümü

zorlaştırmakla kalmaz aynı zamanda sistem hakkında tanımlayıcı olmayı da karmaşık

hale getirmektedir. Diğer taraftan elektron yoğunluğunun değişken fonksiyon olduğu

temel durum enerjisi için varyasyon prensibini geliştirmek mümkündür. Bu yoğunluk

fonksiyonu )(r , yalnızca üç uzaysal koordinata bağlıdır.

YFT’de, ana değişken olan )(r yoğunluğunu seçmek, herhangi bir atomik

veya moleküler sistemin Hamiltonyen operatörünün, çekirdek yükler )( kZ , uzaydaki

çekirdeğin konumu )( kR

ve elektronların sayısı )(N tarafından tanımlanmasıyla

olmaktadır. M çekirdek ve N elektrondan oluşan bir sistem için, atomik birimlerde

)1( eme temel hamiltonyen

nuclel HHH (3.60.)

şeklinde verilir. Bu denklemdeki 퐻 ve 퐻 terimleri

N

i

N

i

M

k

N

i

N

ij ijik

kiel rr

ZH

1 1 1 1

2 121

(3.61.)

M

k

M

k

M

kl kl

lkk

knucl R

ZZM

H1 1

2121 (3.62.)

olarak ifade edilir. Çekirdek ve elektronların kütleleri arasındaki farklar göz önüne

alınırsa Hamiltonyen basitleştirilebilir. Bütün çekirdeklerin en hafifi olan proton bir

elektrondan yaklaşık olarak 1800 kez daha ağırdır. Böylece, çekirdek elektronlarla

kıyaslandığında çok daha yavaş hareket eder. Bu nedenle, elektronlar sabit çekirdek

alanında hareket ediyor olarak düşünülebilir. Bu Born-Oppenheimer yaklaşımı olarak


67

bilinir. Çekirdek uzayda hareketsiz ise, kinetik enerjileri sıfırdır ve çekirdek-çekirdek

itmelerinden dolayı potansiyel enerjileri sadece bir sabittir. Sonuç olarak denklem

3.68’deki Hamiltonyen, 퐻 elektronik Hamiltonyene indirgenir. Böylece sistemin

çözümü sadece elektronik dalga fonksiyonu olur. Bu durumda öz değer problemi

elelelel EH (3.63.)

şeklinde verilir. Bu yaklaşımdan sonra sistemin toplam enerjisi

nucleltot EEE

(3.64.)

denklemi ile ifade edilir. Burada nuclE , Denk. 4.70’deki ikinci terimdir ve bir sabit

olarak ele alınır. Sonuç olarak herhangi bir atomik veya moleküler sistem için toplam

Hamiltonyen, elektronların sayısı )(N , çekirdek konumları )( kR

ve çekirdek yükleri

)( kZ ile tanımlanabilir. Biz yalnızca temel durumun dejenere olmadığı durumlarla

ilgileneceğiz. Diğer taraftan Hamiltonyeni elektron yoğunluğu açısından

gösterebiliriz. Hamiltonyen ile ilişkilendirilmiş üç önemli özellik vardır.

1) Elektron yoğunluğu )(r , sistemdeki parçacıkların toplam sayısına normalize

edilir.

Nrrd )( (3.65.)

2) Doğal olarak )(r , yalnızca iyon merkezlerinde )( kR

maksimuma sahiptir.

3) )(r nükleer koordinatlarda )( kR

nükleer yükler )( kZ hakkında bilgi içerir.

)0(2)(0

krkk

Zrr k

(3.66.)


68

burada kr , k indisi ile belirtilen iyon göbeğinden radyal uzaklıktır ve )( kr aynı

iyon çevresindeki yük yoğunluğunun küresel ortalamasıdır. Bu nedenle )(r , özel

hamiltonyen sistemin tanımlanabildiği tek değişken olarak seçilebilir ve tüm

moleküler özelliklerin tanımlanabilmesi için )(r yeterli olur. Elektron yoğunluğu

)(r , tüm sistemin fiziksel özellikleri hakkında bilgi almak için kullanılabilir. Temel

durumda )(r ,

nN xdxddsxxxNr ...),...,,()( 21

2

21

* ( ) ( )el elr r

(3.67.)

olarak tanımlanır. İlk Hohenberg-Kohn teoremi sistemin tüm özelliklerini ve

Hamiltonyen operatörünü belirleyen elektron yoğunluğunu sağlamaktadır.

Hohenberg ve Kohn (1964)’de makalelerinde çok basit bir ispat verdiler. Bir )(rV

dış potansiyeli etkisi altındaki bir elektron gazını dikkate aldılar. Hamiltonyeni

aşağıdaki gibi verdiler,

UVTH (3.68.)

bu denklemde,

rdrrT )()(

21 * (3.69.)

rdrrrVV )()()( * (3.70.)

)()()()(21 ** rrrr

rrrdrdU

(3.71.)


69

olarak tanımlanır. Denk. 3.67’de tanımlandığı gibi )(r , )(rV ’nin bir

fonksiyonelidir. Sonra aynı yük yoğunluğu )(r ’ye neden olan )(rV ve )(rV iki

dış potansiyeli dikkate aldılar. Bu düşünce, yoğunluk formülünün denklem 3.67’de

verilen bir dalga fonksiyonundan nasıl inşa edilmesi gerektiğini göstermektedir.

Temel durum ve sonraki ilk sonuçlar dejenere olmayan elektron sistemi ile

ilişkilendirilmiş ' sağlıyor. Orijinal Hohenberg- Kohn ispatının dejenere olmayan

temel durumlarına getirilen kısıtlama daha sonra kaldırılacaktır. Potansiyeller en az

bir sabitle birbirinden farklı olmasaydı, farklı Schrödinger denklemlerini

sağlamadıkları için ,' ’ye eşit olmazdı. )(rV dış potansiyeline karşılık gelen

temel durum enerjisi

HHE

VVH (3.72.)

olarak yazılabilir. Burada HE , gibi nicelikler ile karakterize edilen sisteme ait

niceliklerdir ve HE, gibi nicelikler ise aittir. Hamiltonyenler sadece dış

potansiyellerde farklı olduğu için

rdrrVrVEE )()()( (3.73.)

olarak yazılır. VE , ve VE, niceliklerdeki değişme, aşağıdaki aynı işlemle bulunur.

rdrrVrVEE )()()( (3.74.)

denklem 3.73 ve 3.74’nin toplamı bir tutarsızlığa neden olur.

EEEE (3.75.)


70

Bu yüzden aynı temel durum elektron yoğunluğunu sağlayan iki farklı potansiyel

olmayabilir. Ayrıca )(rV , küçük bir sabitle toplanan elektron yoğunluğu )(r

vasıtası ile belirlenir.

İkinci teorem, varyasyonel ilkesi (variational theorem) olarak adlandırılır.

Varyasyonel ilkesi, kinetik ve elektron-elektron etkileşim enerjisi olan tüm

parçacıkların temel durum enerjisi )(r ’nin tek bir fonksiyoneli olduğu gerçeğinden

ortaya çıkar. Bu nedenle, temel durum toplam enerji E, temel durum yük yoğunluğu

)(r terimine bağlı olarak iki kısma ayrılabilir.

FrdrrVE )()( (3.76.)

burada

UTF (3.77.)

olarak verilir. Bu ifadede ki F Hohenberg-Kohn fonksiyoneli olarak adlandırılır

ve elektronların sayısından )(N , çekirdek koordinatlarından )( kR

ve çekirdek yükü

)( kZ ’den bağımsızdır. Yani F , parçacıkların herhangi bir sayısından ve herhangi

bir dış potansiyel için geçerli olan evrensel bir fonksiyoneldir.

Hohenberg-Kohn fonksiyoneli F , giriş yoğunluğu sadece doğru temel

durum yoğunluğu ise en düşük enerjiyi tanımlayan sistemin temel varyasyonel

ilkesini ortaya çıkarır. Doğru temel durum enerjisini bulmak için değişken prensip

kullanılabilir. Bu nedenle denklem 3.76’deki ifade bir değişken problem olarak ele

alınabilir. Varyasyonel ilkesinin uygulanabilir olmasında bazı kısıtlamalar vardır. İlk

olarak bu metot sistemin en düşük enerji durumunu gösterdiği için temel duruma

sınırlandırılıyor. İkincisi, deneme yoğunluğu pozitif olmalı ve denklem 3.65’de

verildiği gibi parçacıkların sayısı N ’yi integre etmelidir.


71

Herhangi bir deneme yoğunluğu ~ kendi Hamiltonyeni H~ ve kendi dalga

fonksiyonu ~ tanımlıyor. Dolayısıyla bu dalga fonksiyonu gerçek dış potansiyel

)(rV ’den türetilen Hamiltonyen için deneme dalga fonksiyonu olarak alınabilir.

3.4.2. Thomas-Fermi Teorisi

Thomas-Fermi Teorisini ilk YFT teorisi olarak değerlendirebiliriz. Bu teori

1927 yılında, L. Thomas ve E. Fermi tarafından öne sürülen yarı klasik bir

yaklaşımdır (Thomas, 1927; Fermi, 1928). Thomas-Fermi teorisinde başlangıç

noktası çok-elektron dalga fonksiyonu değil elektron yoğunluğuydu. Birkaç yıl sonra

ise Dirac (1930) bu teoriye değişim terimini ekledi. Thomas ve Fermi atomun kinetik

enerjisini elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak kabul edip bir atomun

enerjisini hesaplamışlar ve bunu iyon-elektron ve elektron-elektron etkileşimlerine

ait klasik ifadelerle birleştirmişlerdir. Bu iki etkileşmeyi elektron yoğunluğu

cinsinden ifade edip, sistemin toplam enerjisi minimize etmişlerdir.

Bu yaklaşımda elektronlar bağımsız parçacıklar olarak düşünülür. Sistemin

toplam enerjisini oluşturan terimlerden biri elektron-elektron etkileşim enerjisidir ve

sadece elektrostatik enerjiden kaynaklanır (Jones ve Gunnarsson, 1989) yani,

'

')'()(

2)(

2

rdrdrr

rrerEes

(3.78.)

şeklinde ifade edilir. )(rt , )(r yoğunluklu etkileşmeyen elektronlar sisteminin

kinetik enerji yoğunluk fonksiyonelidir. Homojen elektron gazı için kinetik enerji

yoğunluk fonksiyoneli,

kdmkrt

Fkk

2)2(

2)(22

3 (3.79.)

şeklinde verilir. Fermi dalga vektörü


72

3/12 )(3 rkF

(3.80.)

eşitliği ile verilir. Buradan,

3/222 )3(10

3

mC k (3.81.)

olmak üzere kinetik enerji fonksiyoneli

rdrCrT k 3/5)()( (3.82.)

şeklinde verilir. Toplam enerjideki son terim ise iyon-elektron arasındaki

elektrostatik çekim enerjisidir. Dolayısıyla elektron yoğunluğunun fonksiyoneli

olarak sistemin toplam enerjisi

rdrvrrCrdrdrr

rrerE kTF

)()()('

')'()(

2)( 3/5

2

(3.83.)

şeklinde yazılır. Burada

M

RrZrv

1)(

(3.84.)

iyonlardan kaynaklanan statik Coulomb potansiyelidir. Elektronların sayısının sabit

olduğu varsayıldığında

Nrdr )( (3.85.)


73

ile verilen yoğunluğa göre )(rE fonksiyoneli varyasyon metodu kullanılarak

minimize edilebilir yani,

0))(()( NrdrrE 3.86.)

varyasyonu alındığında bilinen Thomas-Fermi denklemi

0)()(35'

')'( 3/22 rVrCrd

rrre extk

(3.87.)

şeklinde elde edilir. Dirac (1930), Thomas-Fermi teorisine bir değişim terimi ekledi.

Thomas-Fermi-Dirac teorisinde elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak enerji

rdrCrErE eTFD )(

43)()( 3/4 3.88.)

şeklinde yazılır (Lieb, 1981). Bu denklemin sağ tarafındaki ikinci terim Dirac

değişim terimi olarak adlandırılan değiş-tokuş enerjisidir ve eC pozitif bir sabittir.

Thomas-Fermi teorisi önemli bir ilk adım olmasına rağmen, doğruluğu

sınırlıdır. Çünkü Hartree-Fock teorisinde öngörülen bir atomun değiş-tokuş enerjisi

dikkate alınmamıştır. Değiş-tokuş enerjisi 1928’de Dirac tarafından eklenmiş ama

yinede teori pek çok uygulamada tam doğru sonuçlar vermemiştir. Bunun en önemli

nedeni kinetik enerjinin temsilinden kaynaklanmakta olup, ayrıca değiş-tokuş

enerjisinin ve elektron korelasyonu’nun tamamen ihmal edilmiş olmasındandır.

3.4.3. Kohn-Sham Denklemleri

Kohn-Sham 1965 yılında, çok elektron sistemleri için değişim ve korelasyon

etkilerini de içeren, Hartree-Fock denklemlerine benzer öz-uyumlu denklemler için

bir formülasyon oluşturdular. Bu formülasyonda reel ve etkileşen elektronlar sistemi,


74

etkileşmeyen hayali bir sisteme dönüştürülerek elektronlar etkin bir potansiyelde

hareket ettirilir. Bu potansiyel “Kohn-Sham tek-parçacık potansiyeli” olarak

isimlendirilir.

Yoğunluk fonksiyoneli teorisi, dalga fonksiyonlarını kullanmadan yalnızca

temel durum elektron yoğunluğunu kullanarak çok elektron sistemlerinin

özelliklerini belirtmeyi amaçlar. N elektron içeren relativistik olmayan Schrödinger

denklemi için elektronik Hamiltonyen,

ee

N

i

N

i

N

ji jiidııi VVT

rrrVH ˆˆˆ1

21)(

21ˆ

1 1

2

(3.89.)

olarak ifade edilmektedir. Burada )( idıı rV i. elektrona etkiyen dış potansiyeldir.

Atomlar, moleküller ve katılar için )( idıı rV , R konumunda Z yüklü çekirdeklerin

Coulomb potansiyelidir yani,

RrZrV

iidıı )( (3.90.)

olarak yazılır. Schrödinger denklemi * ile soldan çarpılır ve herbir terim uzaysal

)( ir ve spin )( i koordinatları üzerinden integre edilip, ’nin normalize olduğu

kabul edilirse, sistemin enerjisi

21

21

2122 ),()(),(21 rdrd

rrrrPrdrVrdrrE dıırrr

(3.91.)

şeklinde bulunur. Burada ),( rr indirgenmiş tek elektron yoğunluk matrisidir ve

),( 212 rrP çift yoğunluğu,


75

NNN rdrdrrrNNrrPN

...),...,,(...2

)1(),( 3

2

...2211212

1

(3.92.)

olarak verilir. Yoğunluk matrisi ve çift yoğunluğu

2212111 ),(

12),()( rdrrP

Nrrr

(3.93.)

ile ilişkilidir. Denk. 3.88’deki ilk terim elektronların kinetik enerjisini

rdrrT rrr

,(21 2 . (3.94.)

ikinci terim elektron-çekirdek etkileşim enerjisini

rdrrVV dıı )()( (3.95.)

ve üçüncü terim elektron-elektron etkileşim enerjisini

2121

2,12 )(rdrd

rrrrP

Vee

(3.96.)

gösterir. Bu son terim klasik Coulomb itmelerini ve kuantum mekaniksel değişim-

korelasyon etkilerini içerir. Klasik ve kuantum mekaniksel kısımlarının ayrılması,

çift yoğunluğunun aşağıdaki şekilde yeniden yazılmasıyla yapılabilir.

),()()(21),( 2121212 rrhrrrrP XC

(3.97.)

Buradaki ),( 21 rrhXC , 1r

konumundaki bir elektronun değişim-korelasyon holudur.

Denk. 3.94 Denk. 3.93’de yerine yazılırsa,


76

)(c

XCee EUV (3.98.)

olarak yazılabilir. Burada U , klasik Coulomb itme enerjisi

2121

21 )()(21 rdrd

rrrrU

(3.99.)

şeklinde yazılır. )(cXCE konvansiyonel değişim-korelasyon enerjisi (Scuseria ve

Staroverov, 2005) ise

2121

211)( ),()(21 rdrd

rrrrhr

E XCcXC

(3.100.)

şeklinde verilir. Şimdi Denk. 3.88 yeniden

)(c

XCEUVTE (3.101.)

olarak yazılabilir. V ve U )(r ’nin açık fonksiyoneli olduğuna T ve )(cXCE ’nin ise

olmadığına dikkat edilmelidir. T ve )(cXCE , ),( rr

yoğunluk matrisinin ve ),( 212 rrP

çift fonksiyonun bilinmesini gerektirdiği için )(r ’den belirlenemeyeceği izlenimi

doğar. Hohenberg-Kohn teoremleri statik dış potansiyel )(rVdıı

’de bulunan gerçek

çok elektron sisteminin temel durum enerjisinin yoğunluğun fonksiyoneli olduğunu

iddia ettiği için bu öngörü doğru değildir. Bu durumda enerji

FrdrrVE dıı )()( (3.102.)


77

şeklinde ifade edilir. Burada F , kinetik enerji ve elektron-elektron etkileşim

terimlerini içerir. Bu durumda

)(cXCEUTF (3.102.)

şeklinde yazılır. Hohenberg-Kohn teoremleri sadece F fonksiyonelinin varlığını

garanti eder, fakat F ’nin açık formu bilinmemektedir ( U hariç) ve yaklaşım

yapılmalıdır. Elektronların sayısı sabit olduğunda herhangi iki sistemin hamiltoniyen

operatörleri arasındaki fark )(rVdıı

ile belirlenir. Bundan dolayı F evrensel bir

fonksiyoneldir.

3.4.4. Kohn-Sham Formülasyonu

Denklem 3.99’daki genel Hamiltoniyendeki eeV terimi bir elektron-elektron

çiftlenim sabiti ile ayarlanmıştır. değerleri 0 ile 1 arasındadır. ’nın herbir

değeri farklı evrensel yoğunluk fonksiyoneline karşılık gelir (Levy, 1979). Evrensel

yoğunluk fonksiyoneli

min,min, ˆˆ eeVTF (3.104.)

olarak ifade edilir. Burada min, , eeVT ˆˆ beklenen değerini minimize eden ve

)(r yoğunluğunu üreten N-elektron dalga fonksiyonudur. Reel sistemler için,

FF 1 olsun diye 1 ’dir. 0 değeri, )(rVdıı

dış potansiyelde hareket

eden etkileşmeyen bir elektronlar sistemine karşılık gelir. Etkileşmeyen elektronlar

sistemi için Schrödinger denklemini çözmek mümkündür. 0min,0 çözümü, tek

parçacık denklemlerinden elde edilen tek elektron i dalga fonksiyonlarının tek bir

Slater determinantıdır.


78

)()()(21 2 rrrV iiidıı

(3.105.)

Etkileşen bu sistem için evrensel yoğunluk fonksiyoneli,

N

iiisTF

1

20 2

1 (3.106.)

olarak verilir. Burada elektron yoğunluğu

N

ii rr

1

2)()( (3.107.)

ile verilir. sT orbitaller cinsinden yazılabilir ve bundan dolayı )(r ’nin bir

fonksiyonelidir.

Kohn-Sham varsayımına göre, )(r temel durum yoğunluklu herhangi bir

real (etkileşen) sistem için daima aynı )(r temel durumlu etkileşmeyen bir sistem

vardır. Bu durumda

XCs EUTF (3.108.)

olarak yazılabilir. Burada sT , etkileşmeyen sistemin kinetik enerjisidir. XCE

ise DFT değiş-tokuş ve korelasyon enerjisidir ve formal olarak

)(cXCsXC ETTE (3.109.)

şeklinde tanımlanır. 0)( rE varyasyon ilkesinin uygulanmasıyla Kohn-Sham

formülasyonu


79

XCsdıı EUTrdrVrE )()( (3.110.)

olarak verilir. ijii | ortonormallik şartı ile N tane Hartree tipi tek elektron

denklemi

)()()()()(21 2 rrrvrd

rrrrV iiiXCdıı

(3.111.)

şeklinde elde edilir. Burada )(ri

Kohn-Sham orbitalleri, i Kohn-Sham orbital

enerjisi ve )(rv XC ise değişim-korelasyon potansiyelidir. Yani

)(

)(r

Erv XC

XC

(3.112.)

Yoğunluk ile ilgili XCE ’nin fonksiyonel türevidir. )(ri

orbitalleri Kohn-Sham

dalga fonksiyonu olarak adlandırılan bir min Slater determinantını oluştururlar.

Kohn-Sham denklemleri olarak bilinen (3.107), (3.111) ve (3.112) denklemleri

formal olarak tam ve kesindirler. Yalnızca XCE bilinmeyen terimini içerirler.

Kohn-Sham DFT’de yaklaşıklığı yapılan XCE terimidir; konvensiyonel değiş-

tokuş ve korelasyon terimi )(cXCE değildir.

3.4.5. Değiş-Tokuş ve Korelasyon Enerjisi

Denklem 3.106 ile verilen değiş-tokuş ve korelasyon enerjisinin formal

tanımıyla yaklaşık yoğunluk fonksiyonellerini oluşturmak çok elverişli değildir. Ama

XCE için çok iyi formüller vardır. Hellmann(1937)-Feynman(1939) teoremiyle


80

min,min, ˆ

eeVF (3.113.)

şeklinde verilir. Burada F denklem 3.104 ile verilir. (3.113) denkleminde, tüm

’larda )(r ’yi sabit tutarak üzerinden 0’dan 1’e kadar integrali alınırsa,

UEFFdF

XC

01

1

0

(3.114.)

şeklinde olur. Bu yöntem “adyabatik integrasyon” olarak adlandırılır (Scuseria ve

Staroverov, 2005). Bu son denklemde FF 1 için sırasıyla (3.103) ve (3.105)

denklemleri kullanıldı. 3.113 ve 3.114 denklemleri birleştirildiğinde adyabatik

bağlantı formülleri

1

0

1

0

min,min, ˆ

dEUdVE XCeeXC (3.115.)

şeklinde elde edilir (Harris ve Jones, 1974; Langreth ve Perdew, 1975, 1977;

Gunnarsson ve Lundqvist, 1976). Denklem 3.94’daki çift fonksiyonu ),( 212 rrP ve

değiş-tokuş ve korelasyon hol ),( 21 rrhXC tanımları genelleştirilerek ve 3.97, 3.98 ve

3.99 denklemleri kullanılarak 3.105 denklemi

21

21

2111

0

),()(21 rdrd

rrrrhrdE XC

XC

(3.116.)

şeklinde yeniden yazılabilir. Bu denklemdeki )( 1r ’de elektron yoğunluğu sabit

olduğu için indisi yoktur. üzerinden integrasyon uzay koordinatları üzerinden

integrasyona dönüştürülerek


81

1

02121 ),(),( drrhrrh XCXC (3.117.)

şeklinde tanımlanır ve 3.116 denklemi

2121

211 ),()(21 rdrd

rrrrhr

E XCXC

(3.118.)

şeklinde yeniden yazılabilir. 3.118 denklemi 3.100 denklemine benzerdir. Şimdi

121, rrurr değişken değişimi yapılır ve u’nun açısal koordinatları üzerinden

integral alınır. Bu

2

0 0

sin),(41),( uuXCuXC durrhdurh (3.119.)

şeklinde ortalama değiş-tokuş ve korelasyon holu verir. Bu son ifade kullanılarak

3.118 denklemi

duu

urhurdrE XCXC

0

2 ),(4)(21

(3.120.)

olarak yazılabilir. Bu denklem birçok yoğunluk fonksiyoneli yaklaşımları için

başlangıç noktasıdır.

Kohn-Sham DFT’de XCE değiş-tokuş ve korelasyon fonksiyoneli

genellikle

CXXC EEE (3.121.)

şeklinde değiş-tokuş ve korelasyon kısımlarına ayrılır. Değişim enerjisi,


82

UVE eeX minmin ˆ (3.122.)

ile tanımlanır. Burada min Kohn-Sham determinantıdır. Korelasyon enerjisi ise

formal olarak

minminminmin ˆˆ eeeeXXCC VVEEE (3.123.)

şeklinde tanımlanır. Burada min etkileşen dalga fonksiyonudur. min

gibi tek

determinant dalga fonksiyonu için çift yoğunluğu (Scuseria ve Staroverov, 2005).

),(),(),(),(21)()(

21),( 1221122121212 rrrrrrrrrrrrP

(3.124.)

olarak verilir. Spini dengelenmiş sistemler için 3.97 ve 3.122 denklemlerinde 3.124

denkleminin yerine yazılmasıyla değişim enerjisi için

21

21

221,(

41 rdrd

rrrr

EX

(3.125.)

şeklinde bir ifade elde edilir. Burada ),( 21 rr Kohn-Sham tek elektron yoğunluk

matrisidir. Bu yoğunluk

)()(),( 21

121 rrrrN

iii

(3.126.)

şeklinde verilir. 3.125 denklemi, tam olarak Hatree-Fock (HF) teorisindeki değişim

terimine benzerdir. Fakat 3.126 denklemindeki )(ri

’ler Hatree-Fock orbitalleri

değil, Kohn-Sham orbitalleridir. Orbitallerdeki bu iki setler birbirinden farklıdır.

Çünkü bunlar farklı denklemlerin çözümlerinden elde edilirler. Bu yüzden genellikle


83

HFX

KSX EE ilkesi geçerlidir. 3.125 denklemindeki değişim fonksiyonelinin elektron

yoğunluğuna bağlılığı açık değildir. Bu nedenle yaklaşık değişim fonksiyonellerine

gereksinim vardır.

3.4.6. Değişim-Korelasyon Fonksiyonellerinin Genel Analitik Özellikleri

Herhangi bir elektron yoğunluğu için korelasyon enerjisi asla pozitif değilken,

değişim enerjisi daima negatiftir.

0,0 CX EE (3.127.)

Lieb ve Oxford (1981), Coulomb sistemlerinde elektronların değiş-tokuş ve

korelasyon enerjisinin

rdrCEE LOXCX)(,, 3/4 (3.128.)

şeklinde sınırlı bir aralıkta olması gerektiğini göstermişlerdir. Burada

68.144,1 LOC ’dir. Tek elektron yoğunlukları )(1 r için XE enerjisi,

0)(0, 11 UEX (3.129.)

şeklinde Coulomb öz-itme enerjisini yok etmelidir. Burada CE ,

00,1 CE (3.130.)

şeklinde tamamen yok olmalıdır. Düzenli elektron yoğunlukları için ,XCE ,

düzgün elektron gazının değiş-tokuş ve korelasyon formüllerine

,, LSDAXCXC EE , )(r =sabit ise (3.131.)


84

şeklinde indirgenmelidir (Scuseria ve Staroverov, 2005). Yoğunluk

fonksiyonellerinin bilinen kesin özelliklerinin birçoğu, koordinat ölçekli

dönüşümlerini içerir. Bu ilişkilerin çoğu Levy ve çalışma arkadaşları (Levy ve

Perdew, 1985, 1993; Yang ve Levy, 1990a,b; Levy, 1989, 1991; Görling ve Levy,

1992) tarafından türetilmiştir. Yoğunluğun düzgün ölçeği

)()( 3 rr (3.132.)

şeklinde tanımlanır. Değiş-tokuş ve korelasyon fonksiyonelleri için koordinat ölçekli

sınırlamalar Levy (1995) tarafından yeniden incelenmiştir. Bu sınırlamaların en

önemlileri

C

XX

E

EE

lim

,

(3.133.)

şeklinde verilir. Spini dengelenmiş ve spini polarize sistemlerin değişim fonksiyonel

yaklaşımı spin ölçekli ilişkiyle birbirlerine

2221, XXX EEE (3.134.)

şeklinde bağlıdır (Oliver ve Perdew, 1979). Burada 2/,2/ XX EE ’dir.

3.5. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (The Local Density Approximation, LDA)

Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) değiş-tokuş ve korelasyon fonksiyoneli

XCE sabit yoğunluklu (düzgün elektron gazı) elektron sistemindeki çok elektron

etkileşimlerine ait bilinen sonuçları kullanır. Yaklaşımın hem hesaplama kolaylığı

hem de şaşırtıcı derecede doğru sonuçlar verdiği görülmüştür. LDA yaklaşımında,


85

bir molekül veya katıdaki her bir noktanın belirli bir elektron yoğunluğuna sahip

olduğu kabul edilir ve her noktadaki elektronun, çevresindeki aynı yoğunluklu öteki

elektronlarla aynı çok cisim etkileşmeye maruz kaldığı varsayılır. O zaman tüm

moleküllerin veya bir katı maddenin toplam değiş-tokuş ve korelasyon fonksiyoneli,

bütün hacim elemanları üzerinden alınacak katkıların integrali olarak verilir.

3.5.1. Yerel Yaklaşımlar

Yerel yaklaşımın, fonksiyoneli incelemede niçin en önemli aşama olduğunu

göstermek için 푟(휃) eğrisinin çevre uzunluğunu inceleyelim. Bu problem için

öncelikle eğrinin daha basit bir formunu dikkate alalım,

푟(휃) = 푟 (1 + 휀 cos(푛휃)) (3.135.)

burada 푛 periyodikliği korumak için 푛 = 1,2,3, … şeklinde tamsayı olarak seçilir.

Burada 휀 bir daireden meydana gelen büyük sapmaların nasıl olduğunu belirlerken, n

açı ile yarıçapın nasıl hızlı bir şekilde değiştiğinin bir ölçüsüdür. Şekil 3.5’de

푛 = 20 ve 휀 = 0,1 için bu durum gösterilmektedir.

Şekil 3.5. 푟 = 1 + 0,1 cos(20 휃) eğrisi (n=20, eps=0,1)

푟’nin yerel fonksiyoneli ile çevre uzunluğuna bir yaklaşım yapmak istersek,

푃 = ∫ 푑휃 푓(푟) (3.136.)


86

olarak yazarız. Buradaki 푓 fonksiyonunu belirlemek için dairenin çevre uzunluğunu

2휋푟 olarak kabul ediyoruz. Yaklaşımın 푟 değeri 휃 açısından bağımsız olduğu için,

yaklaşımımız tam olabilir. Bu durumda fonksiyonelin her zaman doğru olmasını

istersek, 푓 = 푟 olarak seçmemiz gerekir. Böylece,

푃 = ∫ 푑휃 푟(휃) (3.137.)

denklemini elde ederiz ve bu denklem çevre uzunluğu için yerel yaklaşım olur.

3.5.2. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı

Yerel yoğunluk yaklaşımı kurmak için ilk olarak aynı-spin elektronlarının

etkileşmeyen kinetik enerjisi için,

푇 [푛] = ∫ 푑푥 푡 푛(푥) (3.138.)

yazabiliriz. Boyut analizine göre 푡 kinetik enerji yoğunluğu 푛 ile orantılı olmalıdır.

Buna göre,

푡 (푛) = 푎 푛 (3.139.)

olur. Burada 푎 = 휋 /6 olarak dikkate alacağız. Bu noktada Fermi dalga vektörü

olarak isimlendirilen bir sistemi inceleyelim. Bu dalga vektörü sistemdeki en yüksek

işgal edilen orbitalin dalga vektörüdür. N elektronlu bir sistemi temel aldığımız için,

푘 = = 푛휋 (1 boyutlu polarize) (3.140.)

ve

푇 [푛] = ∫ 푑푥 푛(푥)휏 푛(푥) , 휏 (푛) = (3.141.)


87

olarak yazarız. Böylece, 3 boyutlu Coulomb- etkileşim problemi için,

퐸 [푛] = ∫ 푑 푟 푓 푛(r) (3.142.)

denklemini yazabiliriz. 푓(푛), 푛’nin bir fonksiyonudur. Bu fonksiyonu belirlemek

için, düzgün elektron gazını inceleyeceğiz.

3.5.3. Düzgün Elektron Gazı

Yerel yaklaşım, uzayın sınırsız bir bölgesine yerleşen elektronlar gibi uniform

elektronik bir sistemin özel durumları için tamdır. Böyle bir sistemin kinetik ve

değiş-tokuş enerjileri, Kohn-Sham dalga fonksiyonları düzlem dalgaların basit Slater

Determinantları olduğu için kolayca değerlendirilebilir. Korelasyon enerjisi ise

Monte Carlo hesaplamalarından çıkartılabilir. Periyodik sınır koşullarını dikkate

alırsak, durumlar momentumun katları olur ve en düşük işgal edilen seviyeler

momentum uzayında bir küre olarak şekillenir. Bu kürenin yarıçapı ise Fermi dalga

vektörüdür ve bu vektör,

푘 = (3휋 푛) / (3.143.)

olarak verilir. Burada farklı kuvvet ve katsayılar farklı boyutlardan gelir. Boyut

analizi 1 boyutta kinetik enerji için aynı formlar üretir. Fakat uniform gaz için farklı

bir sabit elde etmek için,

푇 [푛] = ∫ 푑 푟 푘 (r)푛(r) = 퐴 ∫ 푑 푟 푛 / (r) (3.144.)

denklemini yazarız. Burada 퐴 = (3휋 ) / = 2,871 olarak elde edilir. Düzgün

gazın değiş-tokuş enerjisi için, Coulomb etkileşiminin ters uzunluğunun boyutlarına

sahip olduğunu dikkate alalım. Böylece onun enerji yoğunluğunun 푘 ile orantılı

olması gerektiği sonucuna ulaşırız. Bu durumda,


88

퐸 [푛] = 퐴 ∫ 푑 푟 푛 / (r) (3.145.)

şeklinde olur. Düzlem-dalga orbitallerinin Slater determinantı için Fock integralinin

değeri uniform gazın elektronu vasıtasıyla değiş-dokuş enerjisini,

휀 (푛) = (3.146.)

olarak elde ederiz. Denklem 3.145’deki 퐴 değeri, 퐴 = − = −0,738

olarak elde edilir. Korelasyon uniform gazın fiziksel olarak temel-durum dalga

fonksiyonuna bağlı olduğu için daha karmaşıktır. Yoğunluğun bir diğer faydalı

ölçümü Wigner-Seitz yarıçapıdır yani,

푟 = ( ) / = , (3.147.)

olarak yazarız. Bu elektronların toplam yoğunluğunu tüm kürelerin hacmine

eşitlemek için elektron etrafındaki bir kürenin yarıçapıdır. Böylece, 푟 → 0 yüksek

yoğunluk limiti, 푟 → ∞ ise düşük yoğunluk limiti olur. Buna göre,

퐸 [푛] = ∫ 푑 푟 푛(r) 휀 푟 (r) (3.148.)

olarak yazarız. Burada 휀 uniform gazın korelasyon enerjisidir. Bu korelasyon

değiş-tokuş enerjisi üzerinden bir artış olarak,

휀 (푟 ) = 퐹 (푟 ) 휀 (푟 ) (3.149.)

şeklinde ifade edilir ve bu artış faktörü şekil 3.6’da görülmektedir. Şekil 3.6’daki

eğride pek çok önemli özellik vardır:


89

1) 푟 = 0 iken (sonsuz yoğunluk), exchange korelesyonun üzerindedir ve 퐹 = 1’e

eşittir.

2) 푟 → 0’a giderken (yüksek yoğunluk), 1’e doğru keskin bir pik vardır. Bu sonsuz

bir sistemdeki Coulomb etkileşiminin uzun-aralıklı olmasından dolayıdır. Bu

durumda

휀 (푟 ) → 0,0311 ln푟 − 0,047 − 0,009푟 ln푟 − 0,017푟 (푟 → 0) (3.150.)

şeklinde olur.

3) 푟 limiti azaldığında (düşük yoğunluk),

휀 (푟 ) → − + − ⋯ (푟 → ∞) (3.151.)

şeklinde olur. Buradaki sabitler 푑 = 0,896 ve 푑 = 1,325 şeklindedir. 푑 sabiti ilk

olarak bu sistem için Wigner kristalinden Wigner tarafından oluşturulmuştur. Bu

korelasyonun değiş-tokuş enerjisi kadar büyük olduğu anlamına gelir ve buna göre

de 퐹 (푟 → ∞) = 1,896 olur.

Şekil 3.6. Düzgün elektron gazı için değiş-tokuş ve korelasyon enerjileri

r

0,25

-0,3 1 2 3 4 5 6 0

Homojen Gaz 0,20

0,15

0,10

0,05

0

C X


90

3.6. Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımları

Yerel yoğunluk yaklaşımındam bir adım daha ileri gidilerek genelleştirilmiş

gradyan yaklaşımının (GGA) oluşturulmuştur. Bu yaklaşım yerel yoğunluk

yaklaşımına ek olarak, her noktada elektronik yük yoğunluğunun (휌) yanı sıra bu

yoğunluğun |∇푛(r)| olarak ifade edilen gradyanının da hesaplanması gerektiği

fikrine dayanır. Bu yaklaşımın genel şekli,

퐸 [푛] = ∫ 퐹 [푛(r), |∇푛(r)|]푑푟 (3.152.)

şeklindedir. Bu denklemdeki 퐹 fonksiyonelinin yapısını pek çok bilim adamı

tarafından çalışılmıştır. Bu çalışmalara örnek olarak Becke (1988), Perdew ve ark.

(1996), Perdew ve Wang (1992), Perdew ve ark. (1992), Perdew-Burke ve Ernzerhof

(1996) gösterilebilir. GGA’da değiş-tokuş korelasyon enerjisi bir 퐹 fonksiyoneli ile

yerel yoğunluk yaklaşımı üzerine eklenerek,

퐸 [푛] = ∫ 푛(r) 휀 퐹 (푟 , 푠) 푑푟 (3.153.)

olarak genişletildi. Denklemdeki 푠(푟) = |∇ | boyutsuz yoğunluk gradyentidir.

Ayrıca 푘 = 4푘 /휋 ve 푘 = (3휋 푛) / şeklindedir. PBE’de 퐹 (푠) değiş-tokuş

terimi,

퐹 (푠) = 1 + 푘 − , 휇 = 훽 ( ) (3.154.)

şeklindedir. Bu denklemlerdeki 푘 = 0,804 ve β≅0,066725 olur. Düzeltilen kısım

olan 퐹 ise,

퐹 [푛(r), |∇푛(r)|] = ∫ 푛(r) 휀 푛(r) + 퐻 (푟 , 푡) 푑푟 (3.155.)


91

denklemi ile ifade edilir. Bu denklemdeki 퐻 (푟 , 푡) ise,

퐻 (푟 , 푡) = 훾 ln 1 + 푡 (3.156.)

퐴 =/

, 훾 = (3.157.)

olarak tanımlanır ve ayrıca buradaki 푡 = ∇ ise diğer bir boyutsuz yoğunluk

gradyentidir.

3.7. Pseudo-Potansiyel Yaklaşımı

Pseudo-potansiyel, verilen bir yarıçap, kor yarıçap )( cr olarak alınarak

gerçek potansiyel gibi üretilir. Benzer şekilde her bir pseudo-dalga fonksiyonu

şekil.3.7’de gösterildiği gibi cr kesme yarıçapının ötesinde uygun gerçek dalga

fonksiyonuna uymalıdır. Ayrıca kor bölgesinin dışında elde edilen yük yoğunlukları

gerçek yük yoğunluğuna özdeş olmalıdır. Bu yüzden kor bölgesi üzerinde gerçek ve

pseudo-dalga fonksiyonlarının genliklerinin karesinin integrali özdeş olmalıdır. Bu

şart norm-koruma olarak bilinir. Bu tür yerel ve yerel olmayan pseudo-

potansiyellerin çeşitli atomik ortamlardaki iyon korlarından dolayı saçılmayı

tanımlayabildiği bilinir.

Şekil 3.7. Pseudo potansiyel, Pseudo ve gerçek dalga fonksiyonları

r

-Z/r

c r V pseudo

Ψ gerçek

Ψ pseudo


92

Pseudo-potansiyeller, bir ab-initio yöntem kullanarak üretilirler. Pseudo-

dalga fonksiyonları, yoğunluk fonksiyonel teorisini kullanarak izole edilmiş bir atom

için hesaplanır. Sonra valans dalga fonksiyonları, norm-koruma sınırlamasına

uyarken titreşimleri kaldırmak için kor bölgesinde değiştirilir. Ondan sonra

Scrödinger denklemi, pseudo-fonksiyonları üretecek olan pseudo-potansiyelleri

bulmak için tersine çevrilir. Bu yöntem, geniş çapta değişken sistemler arasında

transfer edilebilen bir pseudo-potansiyel üretir. Bu, belirli bir atomik ortamı

tanımlamak için üretilen yarı-ampirik potansiyeller ile çelişir ve farklı ortamlara

kolay bir şekilde transfer edilemezler.

3.8. Hesaplama Metotları

Kuantum Fiziğinin oluşmaya başlaması günümüzden yaklaşık yüz yıl önceye

rastlar ve bu güne kadarki evrimi sonucu birçok alt dalı oluşmuştur. Oluşumunun ilk

yıllarında, kuramı oluşturan fizikçiler birçok zorluğa da işaret etmişlerdir. Bu

zorlukların temelinde fiziğin de en temel hatta tek problemi olan çok parçacıklı

sistemler için Schrodinger denkleminin çözümü yatmaktadır. Denklemin çözümü

olan ve sistemi tanımlayan dalga fonksiyonu, sistemin tüm serbestlik derecelerinin

fonksiyonudur ve Hamiltoniyen de sistemin serbestlik derecesi arttıkça oldukça

karmaşık hale gelir. Tüm bu koşullar altında temel denklem olan Schrodinger

denkleminin çok parçacıklı bir sistem için çözümü imkânsızlaşır. Bu nedenle bazı

yaklaşımlar yaparak denklemi çözülebilir hale getirmek kaçınılmazdır.

Yaklaşık yöntemlerle denklemi çözülebilir hale getirdikten sonra,

uygulanacak yapının durumu da çözüme ulaşmayı etkilemektedir. Karmaşık

yapılarda sonuca ulaşmayı kolaylaştırmak için çeşitli programlar geliştirilmektedir.

DFT temelli bu programlar temel olarak sistemi optimize edip toplam enerjiyi

hesaplamaktadırlar. Bunların başında Siesta, Abinit, Quantum Espresso, Wien2k ve

Gaussian gibi programlar gelmektedir. Derinleşen araştırmalar neticesinde artan

atom sayısı nedeniyle bilgisayar programları oldukça hızlı bir gelişim grafiği

izlemiştir. 90’ların başında Hamiltonians doğrusal ölçekli hesaplamalarının

algoritmalarla çözülmesinde önemli bir artış gözlemlenmiştir. Farklı yöntemlerin bu


93

hesaplamalar için denenmesinin ardından yeni bir problem ortaya çıkmıştır. DFT

hesaplamalarının tamamı için yapılacak ölçeklendirme çalışmaları nasıl mümkün

kılınabilir? Zira o sıralar Kohn-Stam Hamiltonian hesaplamaları için bile henüz

ölçeklendirme çalışmaları istenen sonuçları vermemiştir. SIESTA yöntemi,

Sankey’in (1995) atomik orbitalleri 3B gridleme yöntemiyle gözlemlemesi ve

hesaplamalarını yoğunluk ve temel hal fonksiyonlarına dayandırmasıyla

kullanılmaya başlanmıştır. Gridleme sayesinde geniş aralıklar için geçerli olan

elektrostatik kuvvetlerle doğal yoldan başa çıkılmıştır. Böylelikle lokalizasyon

iyileştirilmiştir (lokalizasyon, doğrusal ölçeklendirmenin temel gereksinimidir). Bu

yöntem pek çok doğrusal ölçeklendirme çözümlemesi için geçerli olup, 1996 yılında

yazılan SIESTA (internet, 2011; Ordejon ve ark, 1996; Soler ve ark, 2002) programı

sayesinde DFT lineer ölçeklendirmesi mümkün kılınmıştır.

SIESTA yöntemi gibi periyodik bağlanma koşullarını üç boyutlu uzayda

içermektedir. 0 B ‘de moleküller, noktasal bozulmalar; 1 B’de zincirler, tüpler ve

doğrusal bozulmalar, 2B’de yüzeyler, ara yüzler ve düzlemsel bozulmalar ve 3 B’de

süper hücreler bulunmaktadır. Bu çözümlemeyi yapan tek algoritma bağlanma

koşullarını içeren Hartree takımı tarafından kullanılan Fourier dönüşümüdür ve

ölçeklendirme N’e karşılık logN şeklindedir. Böylelikle SIESTA yöntemi daha kolay

lineer ölçeklendirilebilir ve bağlılık koşulları 0D, 1D, 2D ve 3D hesaplamaları için

daha kolay bir hal almaktadır. Dirichlet bağlanma koşulları tekli gruplar ya da

moleküller için kullanılmaktadır. Burada gruplar tekrarlanmamıştır. Ancak

elektrostatik potansiyel kutu bağlantılarının yük yoğunluklarının düşük momentlerine

göre hesaplanır. Çoklu gridleme yöntemi sayesinde 3D PBC ve hibrit BC beraber

kullanılabilir. Böylelikle tekrarlamayan tüp ve tabakalar elde edilir.

3.9. Paralel Programlama

MPI (Mesaj Geçirme Arayüzü) başta dağıtık bellekli sistemler olmak üzere

paralel algoritma yazmaya yarayan bir paralel programlama kütüphanesidir. Bir

programlama dili değildir, paralel programlama için kullanılır. Paralel programlama

bir işin tek bir bilgisayarda değil de birçok bilgisayara dağıtılıp sonuç olarak geriye


94

dönen değerlerin ana bilgisayarda toparlanıp işlemlerin daha hızlı

gerçekleştirilmesini sağlar. MPI kütüphanelerinin C, C++ ve Fortran programlama

dilleri için sürümleri bulunmaktadır. MPI, “mesaj geçme" mantığına dayalıdır yani

farklı işlemciler, birbirleriyle iletiler sayesinde haberleşirler. MPI ile oluşturulan

küme bilgisayarların bellek ve işlemci sayısı oldukça yüksektir. Böylelikle atomik

boyutta karmaşık yapıların hesaplanması mümkün olmaktadır.

C ve Fortran gibi programlama dillerinde yazılmış olan Siesta, Abinit,

Kuantum Espresso, Wien2k ve Gaussian gibi paket programlar MPI kütüphanesini

desteklemektedir. Bu paket programlar atomik boyutta hesaplamalar yaptığı için,

atom sayısı arttıkça hesaplama zamanı artmaktadır. Hatta bazı durumlarda karmaşık

bir yapının hesaplanması tek bir bilgisayarda yapılamamaktadır. Bu hesaplamalar

için yüksek bellek ve işlemci gerekmektedir. Dolayısıyla karmaşık sistemlerin

hesaplanabilmesi için bu paket programların MPI kütüphanelerine uygun olarak

yazılması standart haline gelmiştir.

3.9.1. Siesta İçin Paralel Programlama

SIESTA kodlamaları yardımıyla lineer ölçeklendirme çözümleri, 3B grid

uygulamaları ve köşegenleştirme uygulanmaları yapılabilmektedir. Lineer

ölçeklendirme çözümlemeleri Si kristalleri için 2001 yılında 288’den 524 atoma

kadar ve 256 düğüm noktasının bulunduğu bir yapı baz alınarak paralel bir sistemde

hesaplama yapılmıştır. Veriler 2001 yılında SGI Altix içerisine kaydedilmiştir ve

kullanılmaktadır.

Köşegenleştirmedeki ölçeklendirme aynı ölçüde başarılı olmamıştır.

ScalPACK kullanılarak blok döngü dağılımının yörünge başına düşen düğüm

sayısıyla çakışması hedeflenmiştir. Bu yöntemin etkili kullanımındaki en önemli

adım İngiliz HPCx şirketinde Hein tarafından elde edilen başarıdır. Burada 1B

dağılım yerine 2B dağılım yapılmıştır. 2B uygulamada ScalPACK uygulaması

normalde gerekenden daha az yönlendirmeye ihtiyaç duyar. Pilin proteini için

yapılan gerçekçi bir hesaplamaya bakacak olursak 944 atom, iki taraflı polar dağılım,

2’ye kadar ulaşan hız faktörü, devam edildikçe 1,82, 1,67 ve 1,53 gibi hız faktörü


95

değerlerine, 8 den 16’ya, 16’dan 32’ye, 32’den 64’e ve 64’ten 128’e ulaşan işlemci

sayısına ulaşıldığı görülmüştür. Cambridge HPCF süper bilgisayarlarında averaj

zaman aralığında (10 SCF adımında) 25 dakika süre harcandığı ve 32 işlemci

kullanıldığı gözlemlenmiştir. Yüksek kalitede irtibat sağlanamadığı durumlarda

işlemci sayısı 8-16 arasında kısıtlanacaktır. Paralel hale getirme stratejilerinden biri

de etki alanı dahilindeki çözümlemelerin optimizasyonuna ek olarak, evrensel

irtibatın en aza indirilmesidir. Bu durum grafik-teorisi analizinden de görülmektedir.

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ERKAN TETİK

96

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Hesaplama Adımları

Nanotüplerin geometrik yapıları üzerinde çalışarak elde edilen verilerle,

nanotüplerin elektronik bant yapıları, durum yoğunlukları yoğunluk fonksiyoneli

teorisi baz alınarak yazılmış paket programlar kullanarak hesaplanmaktadır.

Hesaplamalarda ab-initio kod olarak SIESTA paket programı, değişim ve korelasyon

terimleri için yaklaşım olarak yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) kullanıldı. Elektronik

bant yapıları ve toplam durum yoğunlukları Troullier-Martins norm-koruyucu

pseudo-potansiyeli kullanılarak hesaplanmıştır. Karbon atomlarının elektronik

dağılımında 1s çekirdek elektronlarını, 2s ve 2p ise valans elektronlarını temsil

etmektedir. Valans elektronları elektronik dalga fonksiyonları için düzlem dalga baz

setleri (DZP) kullanılmıştır. Kohn-Sham denklemlerinin çözümleri ise “conjugate

gradient minimization method” (Payne ve ark., 1992) kullanılarak yapılmıştır. Hem

pseudo-potansiyellerin üretiminde hem de bant yapısı hesaplarında değiş-tokuş ve

korelasyon etkileri, yerel yoğunluk yaklaşımı altında Ceperley-Alder (Ceperley ve

ark., 1980) fonksiyonelleri kullanılarak hesaba katılmıştır. Bu parametrelere

nanotüpün örgü vektörü ve atomik konumları eklenerek öncelikle optimizasyon

işlemi yapılmıştır. Optimizasyon işlemi stres tensörleri 0,04 eV/A°3 değerinin altına

düşene kadar yapılmıştır. Optimizasyon işlemiyle minimize teorik örgü sabiti ve

atomik konumları elde edilir. Bu programdan elde edilen parametreler ve atomik

konumlar kullanılarak nanotüplerin elektronik bant yapısı ve durum yoğunlukları

hesaplandı.

Çalışmanın ikinci aşamasında seçilen bir nanotüpe, karbon atomuna

geometrik özellikler bakımından yakın olan A grubu atomlarından bazıları seçilerek

katkılama işlemi yapılmıştır. Katkılama işlemi seçilen her atom için ayrı ayrı

%3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında yapıldı. Katkılama ile elde edilen yeni

yapıların elektronik bant yapısı ve durum yoğunlukları yeniden hesaplandı.

Hesaplanan yeni sonuçlar birbirleri ile karşılaştırılarak katkılamanın etkileri

incelendi.


97

4.2. Karbon Nanotüplerin Geometrik Yapısının Elde Edilmesi

Karbon nanotüplerin geometrik yapıları m ve n indislerinin aldığı değerlere

göre farklılıklar göstermektedir. Bu yapı değişikliği nanotüplerin elektronik

özelliklerini de değiştirmektedir. Nanotüplerle ilgili çalışmalarda öncelikle

çalışılacak nanotüpün örgü sabitleri ve atomik koordinatları belirlenmelidir. Bunun

için öncelikle n ve m indisleri belirlenir (Örneğin (7, 4) karbon nanotüp seçilebilir).

Bu indisler kullanılarak indislerin en büyük ortak böleni hesaplanır. Bu hesaplanan

en büyük ortak böleni 푛 olarak kabul edelirse,

푛 = 푛 − 푚 3푛 nin katı değilse 푛푛 − 푚 3푛 nin katı ise 3푛 (4.1.)

formülünü kullanarak 푛 değerini hesaplanır. 푛 değeri, 2푚 + 푛 ve 2푛 + 푚

değerlerinin en büyük ortak bölenleridir. İki karbon atomu arasındaki uzaklığı

푎 = 1,42 A olarak kabul edilir. n ve m indisleri ve a değerleri kullanılarak,

퐿 = 푎√푛 + 푚 + 푚푛 (4.2.)

formülünden nanotüpün çevre uzunluğu olan 퐿 hesaplanır. Nanotüpün çapı 푑 = 퐿/휋

ve yarıçapı 푟 = 푑 /2 formülleri ile hesaplanır. Öteleme vektörü 푇 = (푛 , 푛 ),

푛 = (2푚 + 푛)/푛 ve 푛 = −(2푛 + 푚)/푛 formülleri ile elde edilir. 푇 öteleme

vektörünün uzunluğu,

푇 = √3 (4.3.)

formülü hesaplanır. Nanotüpün birim hücresindeki hegzagon sayısı,

푁 = ( ) (4.4.)


98

formülü kullanılarak hesaplanır. Simetri vektörü 푅 = (푛 , 푛 ) hesaplamak için sınır

koşulları kullanılır. Buradaki 푛 , 푛 tamsayıdır. Öteleme vektörü ve n ile m ilgili

aşağıdaki,

푛 푛 − 푛 푛 = 1, (0 < 푚푛 − 푛푛 ≤ 푁) (4.5.)

denklemleri kullanılarak 푛 , 푛 değerleri belirlenir. 푅 vektörü, 푇 doğrultusunda 휏

ötelemesiyle birleşmiş bir 휓 açısının nanotüp ekseni etrafındaki dönmesiyle

ilişkilidir ve chiral nanotüpün temel uzay grubu simetri operatörünü ifade eder.

Nanotüplerle ilgili son parametre olan M değerini elde etmek için,

푀 = 푚푛 − 푛푛 (4.6.)

formülünü kullanırız. M, nanotüpün alt noktasından üst noktasına ulaşmak için

uygulanması gereken 푇 vektörü sayısıdır. Temel parametreler elde edildikten sonra

seçilen nanotüpün atomlarının koordinatları hesaplanır. Atomik koordinatları

hesaplamak için gerekli olan formüller,

푟 = 푎 푛 + 푛 + 푛 푛 (4.7.)

푐 = 푎√푛 + 푚 + 푛푚 (4.8.)

푡 = √3푐/푛 (4.9.)

푞 = 푎 tan (√3푚/(2푛 + 푚)) (4.10.)

푞 = 푎 tan (√3푛 /(2푛 + 푛 )) (4.11.)

푞 = 푞 − 푞 (4.12.)


99

푞 = 2 (3,14)/푁 (4.13.)

푞 = 푎 푠푖푛(3,14/6 − 푞 )/2푐 (3,14) (4.14.)

ℎ = |푡| /|푠푖푛(푞 )| (4.15.)

ℎ = 푎 sin ((3,14/6) − 푞 ) (4.16.)

formülleri kullanılarak nanotüpteki her bir atomun konumu belirlenir. Bu

formüllerdeki 푟 simetri vektörünün uzunluğu, 푐 chiral vektörünün uzunluğu, 푡

öteleme vektörünün uzunluğu, 푞 chiral vektörü için chiral açısı, 푞 simetri vektörü

için chiral açısı, 푞 simetri ve chiral vektörü arasındaki açıdır. Atomik konum

hesaplanırken ilk atomu ‘A atomu’ ve ikinci atomu ‘B atomu’ olarak kabul edersek,

diğer atomlar bu atomlardan türetilebilir. Bu durumda 푞 ilk atom olan A atomu için

nanotüp döndürülürken oluşan ilk açının periyodudur. 푞 ise A ve B atomları

arasındaki açısal farktır. Son olarak ℎ ve ℎ parametreleri A ve B atomları

arasındaki delta z değerini temsil eder. Bu aşamadan sonra referans atomu olan A

atomunun koordinatları,

푥 = 푟 푐표푠 (|푖| 푞 ) (4.17.)

푦 = 푟 푠푖푛 (|푖| 푞 ) (4.18.)

푧 = ( |푖||푟| − |푘| ℎ )푠푖푛 (푞 ) (4.19.)

formülleri ile türetilir. İkinci referans atomu olan B atomunun koordinatları ise,

푥 = 푟 푐표푠 (|푖| 푞 + 푞 ) (4.18.)

푦 = 푟 푠푖푛 (|푖| 푞 + 푞 ) (4.19.)


100

푧 = ( |푖||푟| − |푘| ℎ )푠푖 푛(푞 ) − ℎ (4.20.)

formülleri ile türetilir. A ve B atomu hegzagon oluşturmaktadır. A ve B atomunun

oluşturduğu hegzagonlardan diğer karbon atomlarının koordinatları türetilir.

Denklem (4.1)’den (4.20)’ya kadar oluşan denklem dizisi kullanılarak

herhangi bir nanotüpün temel parametreleri hesaplanabilir. Üzerinde çalışılacak

nanotüpün elde edilen temel parametreleri de diğer özelliklerin hesaplanması için

kullanılır. Nanotüplerin geometrik açıdan pek çok farklı türü olduğunu düşünürsek,

herhangi bir nanotüpl için bu denklemleri çözmek uzun süreceğinden bu denklemleri

bir programlama dili kullanarak yazmak daha kolay, doğru ve hızlı bir süreç

sağlayacaktır. Ek 1’de bu denklemlerin Fortran programlama dili kullanılarak

yazılmış bir programı bulunmaktadır. Ek 1’deki kodlar herhangi bir fortran

derleyicisi kullanılarak derlenebilir. Derlendikten sonra çalıştırılan program

kullanıcıdan n ve m indis değerlerini isteyecektir. Kullanıcı tarafından bu değerler

girildikten sonra program nanotüpün temel parametreleri ve atomik konumları

hesaplar.

Ek 1’deki nanotüp programı kullanılarak elde edilen atomik konumlar ‘.xyz’

formatındadır. Elde edilen bu çıktı dosyası herhangi bir atomik yapı görüntüleme

programı tarafından görüntülenebilir. Burada elde edilen ‘.xyz’ dosyası siesta

programının atomik konum yapısına göre düzenlenerek, siesta input dosyasına

eklenmiştir. Hazırlanan siesta input dosyası siesta programı kullanılarak

hesaplanmıştır.

4.2.1. Hesaplaması Yapılan Nanotüplerin Geometrik Yapıları

Hesaplanacak nanotüpler, karbon nanotüplerin geometrik ve elektronik

özellikleri dikkate alınarak seçilmiştir. Bu seçimde Zigzag (Metalik), zigzag

(Yarıiletken), chiral (Metalik), chiral (Yarıiletken) ve armchair (Metalik) olmak

üzere 5 grup oluşturulmuştur. Bu gruplarda için pek çok nanotüp seçilebilir.

Çalışmamızda nanotüpler zigzag (6, 0), zigzag (7, 0) chiral (6, 2), chiral (6, 3) ve

armchair (7, 7) olarak seçilmiştir. Seçilen nanotüplerin Ek 1’deki program


101

kullanılarak temel parametreleri ve atomik konumları hesaplanmıştır. Elde edilen

atomik konumlar xcrysden (internet, 2011) atomik konum görüntüleme programı

yardımıyla görüntüleri elde edilmiştir. Elde edilen görüntüler ise şekil 4.1’de

gösterilmektedir.

Şekil 4.1. Hesaplaması yapılan karbon nanotüpler. (a) zigzag (6, 0) nanotüp, (b)

chiral (6, 2) nanotüp, (c) armchair (7, 7) nanotüp, (d) chiral (6, 3) nanotüp ve (e) zigzag (7, 0) nanotüp

Hesaplaması yapılan nanotüplerde sırasıyla 24, 28, 104, 84 ve 28 atom

bulunmaktadır. Ayrıca bu nanotüplerle ilgili ek 1’deki program kullanılarak elde


102

edilen diğer temel parametreler çizelge 4.1’de verilmektedir. Çizelge 4.1’in en

altında bulunan (n, n) ve (n, 0) değerlerine karşılık gelen verilerle, istenilen bir

KNT’ün temel parametreleri elde edilebilir. Bu aşamadan sonra elde edilen veriler

kullanılarak optimizasyon işlemleri yapılmaktadır.

Çizelge 4.1. KNT’lerin Temel Parametreleri 푪풉 d dR dt (A°) L/a 푻 T/a N 푹 M

(6, 0) 6 6 4,69 6 (1, -2) √3 12 (1, -1) 6 (7, 0) 7 7 5,48 7 (1, -2) √3 14 (1, -1) 7 (6, 2) 2 2 5,64 √52 (5, -7) √39 52 (3, -4) 30 (6, 3) 3 3 6,21 √63 (4, -5) √21 42 (1, -1) 9 (7, 7) 7 21 9.49 √147 (1, -1) 1 14 (1, 0) 7

(n, n) n 3n √3푛푎휋 √3푛 (1, -1) 1 2n (1, -0) n

(n, 0) n n 푛푎휋 n (1, -2) √3 2n (1, -1) n

4.3. Karbon Nanotüplerin Örgü Sabitinin Hesaplanması

Ek 1’deki program KNT’lerin örgü sabitlerini de hesaplamaktadır. Elde

edilen örgü sabitleri çizelge 4.2’de görülmektedir.

Çizelge 4.2. KNT’lerin Örgü Sabitleri cnt(6, 0) cnt(6, 2) cnt(6, 3) cnt(7, 0) cnt(7, 7)

a (Ao) 8,0881 9,0336 9,6009 8,8657 12,8702 b (Ao) 8,0881 9,0336 9,6009 8,8657 12,8702 c (Ao) 4,2752 15,3918 11,2885 4,2720 2,4618

Elde edilen örgü parametreleri her zaman doğru sonuç vermeyebilir. Bundan

dolayı yapının doğru ve en uygun yapı olduğunu tespit etmek için optimizasyon

işlemi yapılmaktadır. Optimizasyon işleminde KNT’lerin denge durumundaki örgü

sabitlerini bulmak için, toplam enerjileri örgü sabitinin farklı değerleri için

hesaplanmaktadır. Daha sonra bu enerji ve örgü sabitlerinin değerleri bir gafik

programı kullanılarak enerjinin örgü sabitine göre grafiği çizdirilir. Elde edilen grafik

fit edilir. Bu işlemden sonra örgü sabitlerinin minimize olmuş değerleri belirlenmiş

olur.


103

Özdeş küreleri, aralarında boşluklar en aza indirilecek şekilde ve düzenli bir

tarzda yığmanın iki yolu vardır. Bunlardan biri yüzey merkezli kübik (fcc) yapı öteki

ise hegzagonal sıkı (hcp) yapıdır. Bu yapıların her ikisi de sıkı paket yapılardır.

Düzlemde, her küre altı küreye değecek şekilde bir sıkı paket tabakası oluşturur.

Böyle bir tabaka, hcp yapının taban düzlemi veya fcc yapının (111) düzlemi olur. Bu

tabakanın üstüne ikinci bir tabaka, her küre tabandaki üç küreye değecek şekilde

yerleşir. Bunun üstüne de üçüncü tabaka iki değişik şekilde yerleşebilir. Bunlar;

1) Üçüncü tabakadaki küreler; ikinci tabaka kurulurken işgal edilmemiş olan

birinci tabakadaki boşlukların üstüne gelecek şekilde yerleşir. Bunun sonunda

yüzey merkezli kübik yapı oluşur.

2) Üçüncü tabakadaki atomlar, birinci tabakadaki atomların üzerine gelecek

şekilde yerleşir. bu durumda ise, hegzagonal sıkı paket yapı oluşur.

Hegzagonal sıkı paket yapı, hegzagonal ilkel hücreye sahiptir ve bazında iki

atom bulunur (Dikici, 1993). Hegzagon yapıların optimizasyon işlemi c/a ve a

değerlerine göre yapılır. KNT’ler hegzagonal yapıda oldukları için hem c/a hem de a

parametresi için ayrı ayrı otimizasyon işlemi yapıldı. Bu işlem yapılırken önce c/a

parametresinin farklı değerleri için siesta paket programı kullanılarak hesaplama

yapıldı. Hesaplamalarda diğer tüm parametreler sabit tutularak, sadece c/a oranı sabit

aralıklarla artırıldı. Daha sonra bu c/a değerlerin karşılık geldiği toplam enerji

değerlerinin grafiği çizildi. Çizilen grafik fit edilerek c/a parametresinin minimum

enerji değerindeki değeri elde edildi. Daha sonra elde edilen bu c/a değeri

kullanılarak a parametresi farklı değerler için optimize edildi. Yine c/a’ya benzer

şekilde a’nın enerjiye karşı grafiği çizildi. Grafik fit edildikten sonra a değerinin

minimum enerji değeri elde edilmiş oldu. Optimizasyon sonuçlarının grafikleri şekil

4.2, 4.3, 4.4, 4.5 ve 4.6’da görülmektedir. Grafiklerde a (A)’ın değerine karşılık

gelen toplam enerji (eV) değerleri, daha doğru sonuç için iki aşamalı olarak

çizilmiştir. İkinci grafikte yıldız işareti ile gösterilen nokta minimum enerji değerine

karşılık gelen a (eV) örgü parametresinin değeridir. Böylelikle hesaplamaların ilk

basamağı olan optimizasyon ve optimizasyon işleminin sonuçlarının analiz edilmesi

tamanlanmış oldu.


104

Şekil 4.2. CNT(6, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon grafiği




105



Optimizasyon ve hesaplama işlemleri CNT’lerin izole durumları için

yapılmıştır. Optimizasyon işlemi sonucunda elde edilen c/a ve a parametrelerinin

optimize değerleri çizelge 4.2’de görülmektedir. KNT’lerin diğer fiziksel özellikleri

de bu optimize değerler kullanılarak hesaplandı.

Çizelge 4.2. KNT’lerin Örgü Sabitleri cnt(6, 0) cnt(6, 2) cnt(6, 3) cnt(7, 0) cnt(7, 7)

c/a 0,528579024 1,703839001 1,175775188 0,1708 0,098472 a (A) 8,0831 9,0466 9,6029 24,9973 24,9609


106

4.4. Karbon Nanotüplerin Elektronik Bant Yapısı ve Durum Yoğunluğu

Hegzagonal yapıdaki karbon nanotüplerin Brillouin bölgesindeki yüksek

simetri noktaları şekil 4.7’de gösterilmektedir. Optimizasyon işlemini yaptığımız

KNT’lerin elektronik özelliklerini elde etmek için, birinci Brillouin bölgesinin

yüksek simetri noktaları k-uzayında A (0, 0, 1/2), (0, 0, 0), M (1/2, 0, 0), K

(0,33333, 0,33333, 0), (0, 0, 0), A (0, 0, 1/2) olarak seçilmiştir. KNT’leri yapısal

ve fiziksel özelliklerine göre 5 guruba ayırmıştık. Bu guruptaki her bir nanotüp için

bu yüksek simetri noktalarını kullanarak, enerji bant grafiklerini, yasak bant

aralıklarını, durum yoğunluğunu ve yük yoğunluğunu elde ettik. Enerji bant ve

durum yoğunluğu grafiklerini iki boyutlu, yük yoğunluğu grafiklerini hem iki hem de

üç boyutlu olarak XY düzlemine göre elde ettik.

Şekil 4.7. Hegzagonal yapıdaki karbon nanotüplerin Brillouin bölgesi

KNT’ler grafen katmanından elde edildiği için, KNT’lerin elektronik

özellikleri incelenirken grafenin de elektronik özelliklerini dikkate almak faydalı

olacaktır. Bu yüzden hesaplamalarımızda öncelikle KNT’yi oluşturan grafen katmanı

üzerinde hesaplamalar yaptık. Grafen katmanı için de enerji bant grafiğini, yasak

bant aralığını, durum yoğunluğunu ve yük yoğunluğunu elde ettik. Daha sonra bu

grafenden elde edilen nanotüpün hesaplama sonuçlarıyla karşılaştırmalar yaptık.


107

Grafen katmanın döndürülmesi ile elde edilen KNT’ler üzerinde döndürmenin

etkilerini inceledik. Elde ettiğimiz elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu

grafikleri zigzag (6, 0) (24 atoms), zigzag (7, 0) (28 atoms), chiral (6, 2) (104 atoms),

chiral (6, 3) (84 atoms) and armchair (7, 7) (28 atoms) nanotüpler için sırasıyla şekil

4.8, 4.10, 4.12, 4.14 ve 4.16’da görülmektedir. Aynı nanotüpler için yük yoğunluğu

grafikleri ise sırasıyla şekil 4.9, 4.11, 4.13, 4.15 ve 4.17’de verilmiştir. Elektronik

bant yapısı ve durum yoğunluğu grafiklerinde (a) ile gösterilen grafik grafen için, (b)

ile gösterilen grafik bu grafen katmanın döndürülmesi ile elde edilen nanotüp içindir.

(a) ve (b) grafiklerinin sol tarafı bant yapısını sağ tarafı durum yoğunluğunu temsil

etmektedir. KNT’lerin elektronik bant yapısı grafiklerindeki siyah noktalar ise en

düşük iletim bandı ile en yüksek valans bandını karşılık gelmektedir. Yük yoğunluğu

grafiklerinde de (a) ile gösterilen grafik grafenin, (b) ile gösterilen grafik bu grafen

katmanın döndürülmesi ile elde edilen nanotüpün yük yoğunluğu grafikleridir.

Şekil 4.8. Zigzag (6, 0) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve durum

yoğunluğu

Şekil 4.9. Zigzag (6, 0) grafen (a) ve nanotüpün (b) iki ve üç boyutlu yük yoğunluğu


108

Şekil 4.8’da zigzag (6, 0) grafen ve nanotüpün elektronik bant yapıları

görülmektedir. Grafenin birim hücresi baz alınarak yapılan hesaplamalarda, grafenin

yarımetal özellik gösterdiği görülmektedir. Ancak grafenin Fermi yüzeyi 6 farklı

noktadan oluşmaktadır. Grafendeki bu özel Fermi yüzeyinden dolayı, KNT’ler bazı

durumlarda metalik bazı durumlarda yarı iletken özellik göstermektedir. Grafenin

birim hücresinde iki tane karbon atomu bulunmaktadır. Grafendeki atomları x-ekseni

boyunca 24 atoma kadar periyodik olarak arttırırsak, 24 atomlu süper örgüye sahip

bir grafen elde ederiz. Şekil 4.8(a)’daki grafik bu süper hücreli grafenin bant

yapısıdır. Bu 24 atomlu grafen bir silindir etrafında sarıldığında oluşan KNT’nin

elektronik bant yapısı ise şekil 4.8(b)’de görülmektedir. Grafen ve nanotüpün bant

yapıları genel olarak birbirine yakın görünse de ikisi arasında farklılıklar vardır.

KNT’nin valans ve iletim bantlarının her ikisi de grafen katmanının

döndürülmesinden etkilenir. Fakat iletim bantları nanotüpün eğriliğinden daha fazla

etkilendiği görülmektedir. Grafenin bant yapısında bazı valans bantları Fermi

seviyesinin üzerine çıkmıştır. Bunun sebebi grafene x-ekseni boyunca eklenen

atomlardır. Bu şekilde eklenen atomlar grafenin yapısında örgü kusuru oluşmasına

neden olmuştur. Grafen ve nanotüpün durum yoğunluklarından da görüldüğü gibi,

grafene göre nanotüpün fermi enerji seviyesinde bantlar daha fazla yoğundur. Bu da

nanotüpe metalik özellik kazandırmaktadır. Zigzag (6, 0) nanotüp için 퐶 = 14,8945

A° ve çapı 4,74106 A° olarak elde edilmiştir. İletim bandının minimum enerji değeri

A-Г simetri noktaları arasında ve Г noktasına daha yakın olmak üzere -0,1556 eV,

valans bandının maksimum enerji değeri ise K-Г simetri noktaları arasında ve Г

noktasına daha yakın olmak üzere 0,4101 eV değerindedir. Elektronik bant yapısı

grafiğindeki enerji değerlerinden de nanotüpün metalik özellik gösterdiği

görülmektedir. Yapılan deneysel çalışmalarda zigzag (6, 0) nanotüpün metalik

özellik gösterdiği ortaya çıkmıştır. Buradaki çalışmamız da deneysel çalışmalarla

uyum içindedir.


109

Şekil 4.10. Zigzag (7, 0) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve durum

yoğunluğu


yoğunluğu

Nanotüplerin grafen yapıdan silindirik yapıya dödürmenin KNT’lerin bant

yapısına etkilerini incelemek için benzer bir hesaplamayı zigzag (7, 0) grafen ve

nanotüp için yaptık. Şekil 4.10’da zigzag (7, 0) grafen (a) ve nanotüpün (b)

elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu yer almaktadır. Zigzag (7, 0) grafeni elde

etmek için zigzag (6, 0) grafene x-ekseni boyunca 4 atom daha ekledik. Bu durumda

zigzag (7, 0) nanotüp için 퐶 = 17,3374 A° ve çap 5,51868 A° oldu. Yine grafen ve

nanotüpün bant yapıları birbirine benzemektedir. Grafenin süper hücre yapısından

dolayı bazı valans bantlarının bu yapıda da Fermi enerji seviyesinin üzerine çıktığı

görülmektedir. Grafen yapıdan nanotüp elde edildiğinde ise bantlar Fermi

seviyesinin altına inmektedir. Zigzag (6, 0) grafene göre zigzag (7, 0) grafenin

elektronik bant yapısında önemli bir değişiklik yoktur. Ancak zigzag (7, 0)

nanotüpün bant yapısı tamamen değişmiştir. Şekil 4.10 (b)’deki elektronik bant

yapısı ve durum yoğunluğu grafiklerinden, zigzag (7, 0) nanotüpün yarıiletken

özellik gösterdiği görülmektedir. Bu da 퐶 değerinin diğer bir deyişle nanotüpün


110

geometrik yapısının değişmesi ile elektronik özelliğinin de değiştiğini

göstermektedir. Bu nanotüp için yarıiletken yasak bant aralığını E = 0,5022 eV

olarak elde ettik.

Şekil 4.12. Armchair (7, 7) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve

durum yoğunluğu

Şekil 4.13. Armchair (7, 7) grafen (a) ve nanotüpün (b) iki ve üç boyutlu yük

yoğunluğu

Şekil 4.12’de ise geometrik olarak farklı bir yapı olan, armchair (7, 7) grafen

(a) ve KNT’nin (b) elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu görülmektedir.

Armchair (7, 7) grafen yapıyı elde etmek için 퐶 vektörünü, zigzag (7, 0) grafene

göre 30 döndürdük. KNT’yi ise yine bu grafenin bir silindir etrafında sararak

oluşturduk. Yeni yapının chiral vektörünü 29,9179 A° ve çapını 9,52316 A° olarak

elde ettik. Chiral vektöründeki bu değişiklik hem grafenin hem de nanotüpün

elektronik özelliklerini değiştirdiğini gözledik. (6, 0) ve (7, 0) grafenin Г-M-K-Г

simetri noktalarındaki yasak bant aralığı sırasıyla 0,5355 eV ve 0,2275 eV

civarındadır. Fakat armchair (7, 7) grafen böyle bir bant aralığına sahip değildir.

Fermi seviyesindeki bant yoğunluğundan dolayı armchair (7, 7) grafenin metalik


111

özellik gösterdiğini görüyoruz. Armchair (7, 7) nanotüpü oluşturduğumuzda, tüpün kz

doğrultusu grafenin Г-K-M simetri noktaları ile aynı doğrultuda olur. Bu durum

armchair nanotüplerin metalik özellik göstermesini sağlamaktadır. Diğer grafenlerde

olduğu gibi armchair (7, 7) grafende de en üsteki valans bandı Fermi seviyesinin

üzerine çıkarak örgü kusuru oluşturmuştur. Armchair (7, 7) nanotüpde bu kusur yok

olarak yapının metalik özellik gösterdiği görülmektedir.

Şekil 4.14. Chiral (6, 2) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve durum

yoğunluğu

Şekil 4.15. Chiral (6, 2) grafen (a) ve nanotüpün (b) iki ve üç boyutlu yük yoğunluğu

Şekil 4.14’de chiral (6, 2) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı

ve durum yoğunluğu yer almaktadır. Bu yapıyı elde etmek için zigzag (6, 0) grafenin

chilal açısını 13,89° döndürdük. Bu yapının chiral vektörünü 17,8649 A° ve çapını

2,84328 A° olarak elde ettik. Bu değişiklik grafenin elektronik dağılımını büyük

ölçüde değiştirdi. Benzer değişiklikler nanotüp için de geçerlidir. Grafenin iletim

bandının minimumu A noktasında ve 0,0934 eV, valans bandının maksimumu Г

noktasında ve 0,0031 eV değerini almıştır. Chiral (6, 2) grafenin yasak bant aralığı


112

0.0965 eV civarındadır. Dolayısıyla chiral (6, 2) grafeni düşük yasak bant aralığına

sahip bir yarıiletken olarak elde ettik. Ayrıca chiral (6, 2) grafende diğer süper

hücreli grafende oluşan örgü kusurları bulunmamaktadır. Bu da chiral (6, 2) grafeni

süper hücre yapmak için atom sayısını arttırıken seçilen doğrultunun, x ve y

ekseninin bileşke vektörüne yakın doğrultuda seçilmesinden kaynaklanmaktadır.

Chiral (6, 2) nanotüpün elektronik bant yapısına bakarsak, diğer nanotüplere göre A

noktasındaki bant enerjilerinin Fermi seviyesine daha yakın olduğunu görürüz. Bu

durumun nedeni yük yoğunluğu grafiklerinden daha iyi görülmektedir ve bir sonraki

bölümde açıklanacaktır. KNT’nin iletim bandının minimumu A noktasında ve 0,4091

eV, valans bandının maksimumu Г noktasında ve -0,42 eV değerindedir. Dolayısıyla

chiral (6, 2) nanotüp yarıiletkendir ve yasak bant aralığı E = 0,8291 eV olarak elde

edilmiştir. Chiral (6, 2) nanotüpün diğer nanotüplere göre oldukça büyük bir dolaylı

yasak bant aralığına sahip olduğunu söyleyebiliriz.

Son olarak şekil 4.16’da yer alan chiral (6, 3) grafen (a) ve nanotüpün (b)

elektronik dağılımını ve durum yoğunluğunu hesapladık. Bu yapı chiral (6, 2) ile

benzer bir geometrik yapıya sahiptir. Sadece chiral vektörünün döndürme açısı olan

chiral açısı 19.11° olarak döndürülerek elde edilen chiral (6, 3) yapının chiral açısı

farklılık göstermektedir. Bu farklılık chiral (6, 3) atom sayısını da chiral (6, 2)

göre değiştirmiştir. Bu değişiklik grafen ve nanotüpün elektronik yapısına

yansımıştır. İlk olarak grefeni dikkate alırsak, grafenin dolaylı yasak bant

aralığına sahip olduğunu ve bant aralığının da E = 0,0516 eV civarında

olduğunu görüyoruz. Bu değer (6, 2) grafenden daha düşüktür. Ayrıca (6, 3)

grafende en üstteki valans bandı Fermi seviyesini aşarak örgü kusuru meydana

getirmiştir. Chiral (6, 3) nanotüpü incelediğimizde yasak bant aralığının

E = 0,0488 eV civarında olduğunu görüyoruz. İletim bandının minimum değeri

A-Г noktaları arasında, Г noktasına daha yakındır ve 0,0237 eV, valans bandının

maksimum değeri ise A-Г noktaları arasında, Г noktasına daha yakındır ve -0,0251

eV civarındadır. Bu durumda chiral (6, 3) nanotüpün düşük bant aralığını sahip

bir sankimetalik (quasimetallic) nanotüp olduğunu söyleyebiliriz. Genel anlamda,

nanotüplerin valans ve iletim bantlarının fermi seviyesine göre asimetrik olduğu


113

gözlenmiştir. Bu durumun iki önemli sebebi vardır. Birincisi, grafenin elektronik

dağılımı valans ve iletim bantları için birbirinden farklı olmasındandır. İkincisi, daha

yüksek bantların nanotüpteki eğrilikten dolayı Fermi seviyesine doğru hareket

etmesinden kaynaklanmaktadır.

Şekil 4.16. Chiral (6, 3) grafen (a) ve nanotüpün (b) elektronik bant yapısı ve durum

yoğunluğu

Şekil 4.17. Chiral (6, 3) grafen (a) ve nanotüpün (b) iki ve üç boyutlu yük yoğunluğu

KNT’ler için elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu hesaplamaları

zigzag (6, 0), zigzag (7, 0 ), armchair (7, 7), Chiral (6, 2) ve chiral (6, 3) grafen ve

nanotüpler için yapıldı. Hesaplama sonucunda grafen ve nanotüpün sonuçları

karşılaştırılarak elektronik yapıdaki değişikliklerden döndürmenin etkileri gözlendi.

Bu hesaplamalardan elde veriler ve bu yapıların atom sayıları çizelge 4.3’de

özetlenmiştir.


114

Çizelge 4.3. Elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu hesaplamaları Nanotüp (6, 0) (7, 0) (7, 7) (6, 2) (6, 3) Chiral vektörü 14,8945 17,3374 29,917 17,8649 19,6472 Valans Bandı 0,4101 0,2501 0 0,4200 -0,0251 İletim Bandı -0,1556 0,2521 0 0,4091 0,0237 Bant Aralığı 0 0,5022 0 0,8291 0,0488 Atom Sayısı 24 28 28 104 84 Durumu Metalik Yarıiletken Metalik Yarıiletken Quasimetalik

4.5. Karbon Nanotüplerin Yük Yoğunluğu

Bu çalışmada k noktalar sisteminin öz fonksiyonlarını kullanarak öz uyumlu

yoğunluğu elde ettik. Hesaplanan tüm nanotüpler için yük yoğunluğu sırasıyla şekil

4.9, 4.11, 4.13, 4.15 ve 4.17’de gösterilmiştir. Elde edilen tüm yük yoğunluğu

grafikleri XY düzleminde 3 boyutlu yüzey ve iki boyutlu çizgi grafiklerinden

oluşmaktadır. Bu grafikler hemen üzerlerinde yer alan renk gradyanına göre

değişmektedir. Renk gradyanın XY düzlemindeki dağılımı, grafen ve nanotüplerin

geometrik yapısı ve elektronik özellikleri hakkında bilgi vermektedir. Yeşil, kırmızı,

mavi ve siyah renkler düşükten yükseğe doğru yük yoğunluğu dağılımını

göstermektedir. Grafiklerde yoğunluğun maksimum ve minimum olduğu yerler

vardır. Bunlar atomlarının bulundukları yerlere göre elektronların yoğun ve az yoğun

olduğu bölgeleri gösterir. Yani, maksimum pikler KNT’nin türüne göre karbon

atomlarını ve C-C bağlarını temsil eder. Minimum yoğunluk bölgelerinde ise, karbon

atomları XY düzleminde birbirleriyle bağ yapmazlar ya da bağlar XY düzleminin

baz alınan bölgesinin biraz daha altında kalır.

Şekil 4.9 ve 4.11’de 6 ve 7 pikten oluşan zigzag (6, 0) ve (7, 0) grafen ile

KNT’nin yük yoğunluğu grafikler yer almaktadır. Ayrıca bu büyük piklerin her biri

maksimum noktasında iki tane küçük pik oluşmaktadır. Bu küçük pikler, grafen ve

nanotüpler sp2 hibritleşmesine sahip oldukları için, pikin olduğu bölgede bulunan

karbon atomunun üstte ve kendisine en yakın iki karbon atomu ile yaptığı bağdan

kaynaklanmaktadır. Şekil 4.13’de armchair (7, 7) grafen ve nanotüpün elektron

dağılım görülmektedir. Burada da 7 tane pik vardır. Her bir pik ise iki tane karbon

atomunun bağ yapmasından oluşmaktadır ve bu bölgeler maksimum tepe


115

noktalarıdır. Büyük pikler arasında kalan bölgelerde de bağ yapan karbon atomları

bulunmaktadır ama bu atomlar seçilen XY düzleminin altında kaldığından dolayı

elektron yoğunluğu görülmemektedir. Renk gradyanına baktığımız armchair (7, 7)

nanotüpün zigzag nanotüplere göre daha yüksek bir yük yoğunluğuna sahip

olduğunu görürüz. Bu durum armchair nanotüplerin yüksekliğinin küçük olmasından

kaynaklanmaktadır. Chiral nanotüplerin yük yoğunlukları ise şekil 4.15 ve 4.17’de

yer almaktadır. Bu nanotüpler geometrik yapılarındaki eğrilikten dolayı zigzag ve

armchair nanotüplere göre yüzeylerinde daha fazla elektron barındırırlar ve daha

yüksek bir yük yoğunluğuna sahiptirler. Chiral (6, 2) grafen (6, 3) grafene göre

yüzeyinde daha fazla yoğunluk gözlenmektedir. Zigzag ve armchair grafenlerin

yapısında örgü kusuru oluştuğu görülmektedir. Ancak chiral grafenlerde örgü kusuru

ya hiç görülmemekte ya da çok az oluşmaktadır. Bu durumun chiral yapıların

yüzeyindeki elektron yoğunluğunun fazla olmasından kaynaklandığını söyleyebiliriz.

4.6. Karbon Nanotüplerde Katkılamanın Etkilerinin İncelenmesi

TDKNT’lerin elektronik özelliklerinin tüpün 퐶 açısına ve çapına hassas bir

şekilde bağlıdır. KNT’leri nano-elektronik cihazlarda bir eleman olarak

kullanabilmek için, tüpün yarıçapını ve 퐶 açısını kontrol edebilen bir yol bulmak

gerekmektedir. Bunu yapmak ise oldukça zor ve zahmetli işleri beraberinde getirir.

Bu işleme alternatif olarak KNT’lere yabancı atom eklemek yani katkılama işlemi

yaparak, elektronik özelliklerde değişiklik yapma yöntemi de kullanılabilir. Nano-

elektronik cihazlarda kullanılan malzemelerin metalik ya da yarıiletken özellik

göstermesi ve bu özelliğin değiştirilebilir olması oldukça önemlidir. Bu yüzden,

malzemelerin elektronik özelliğini değiştirmek için geometrik yapısını değiştirmek

yerine katkılama yapmanın önemi artmaktadır. Nanotüplere bor ve azot gibi atomlar

katkılamak onların elektronik özelliklerini kontrol etme imkânı tanımaktadır. Ancak

katkılama yapılacak atom seçilirken de dikkat edilmelidir. Örneğin katkılama

yapılacak atom karbon atomunun çapına yakın bir atom olmalıdır. Ayrıca katkılama

işlemi nanotüpün orijinal yapısını bozmayacak şekilde yapılmalıdır. Yani C-C


116

arasındaki bağ uzunluğunun 1,42 A civarında olduğunu düşünürsek eklenen atomlar

bu mesafeyi çok fazla değiştirmemelidir.

TDKNT geometrik yapısına göre metalik ya da yarıiletken özellik gösterdiği

yaptığımız hesaplama sonuçlarından gördük. TDKNT’lere yabancı atom ekleyerek

katkılama işlemi yapıldığı zaman, yarıiletken bir TDKNT metalik, metalik bir

TDKNT de yarıiletken özellik gösterebilir. Bu durum eklenen atomun elektronik

özelliklerine ve ekleme miktarına göre değişiklik göstermektedir. KNT’ye yabancı

atom eklemek, bunun dışında nanotüpün elektriksel ve optik gibi pek çok özelliğini

etkilemektedir.

Şekil 4.18. Zigzag (8, 0) TDKNT’nin geometrik yapısı

Nanotüplerin elektronik yapısına katkılamanın etkilerini incelemek için

yarıiletken zigzag (8, 0) nanotüp üzerinde hesaplamalar yaptık. Öncelikle herhangi

bir yabancı atom eklemeden (8, 0) nanotüpü optimize ettik. Optimize edilen yapı

şekil 4.18’de görülmektedir. Daha sonra optimize yapının elektronik bant yapısını ve

durum yoğunluğunu elde ettik. Bu yapının bant yapısı ve durum yoğunluğu grafiği

şekil 4.19’de görülmektedir. Zigzag (8, 0) nanotüpün yabancı atom eklenmemiş

yapısının ve yabancı atom eklenen diğer tüm yapılarının optimizasyon sonuçları ek

2’de verilmiştir.


117

Şekil 4.19. Zigzag (8, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu

Şekil 4.19’deki grafikte Fermi enerjisi sıfıra çekilmiştir. Bant yapısı ve durum

yoğunluğunun -4 ve +4 enerji aralığı dikkate alınmıştır. Birinci Brillouin bölgesinin

yüksek simetri noktaları A (0, 0, 1/2), (0, 0, 0), M (1/2, 0, 0), K (0,33333, 0,33333,

0), (0, 0, 0), A (0, 0, 1/2) olarak seçilmiştir. Zigzag (8, 0) nanotüpün 퐶 = 19,785

A° ve çap 3, 14889 A° olarak elde ettik. Bu nanotüp için yarıiletken yasak bant

aralığını ise E = 0,6643 eV olarak elde ettik.

Daha sonra periyodik cetveldeki A grubu elementlerinden karbon atomuna

yapısal olarak en yakın atomları seçip katkılama yaptık. Katkılama yaptığımız bu

atomlar be, bor, silikon, azot, oksijen ve klor atomlarıdır. Katkılama işlemini her

atom için sırasıyla %3,125, %6,250, %12,5 ve %25 oranında yaptık. Her katkılama

sonrası geometrik yapıyı optimize ederek yeni optimize yapıyı elde ettik. Elde edilen

optimize yapıların elektronik bant yapılarını ve durum yoğunluklarını hesapladık. Bu

sonuçları katkılama yapılmamış zigzag (8, 0) nanotüp ve katkılama yapılmış diğer

nanotüplerden elde ettiğimiz sonuçlarla karşılaştırdık. Farklı atomlar için KNT’ler

üzerinde katkılamanın etkilerini inceleyerek nanotüplerde katkılama ile ilgili

kapsamlı bir araştırma yaptık.


118

4.6.1. Bor Katkılanmış Karbon Nanotüpler

KNT’lere yabancı atom katkılama ile ilgili ilk hesaplamalarımızı bor atomu

ile gerçekleştirdik. Bor atomu periyodik cetvelde 5A gurubunda ve 2. periyottadır.

Atom numarası 5 ve atomik çapı 85 pm değerini alır. Ayrıca bor atomu rombohedral

yapıda olup uzay grubu 166’dır. Bor yarımetaller ailesindendir. KNT’ye eklenen bor

atomları yabancı atom eklenme yüzdelerimize (%3,125, %6,250, %12,5 ve %25)

göre, sırasıyla 1, 2, 4 ve 8 tanedir. Bor eklenen nanotüpler eklenme sırasına göre

şekil 4.20’de verilmiştir. Şekil 4.20’deki katkılama yapılan her nanotüp için

katkılama sonrası yeniden optimizasyon işlemi yapılmıştır. İdeal yapı elde edildikten

sonra bu yapıların elektronik özellikleri hesaplanmıştır.

Şekil 4.20. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında bor eklenmiş (8, 0) nanotüpün geometrik yapısı


119

Bor atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon atomuna

yakın bir atomdur. Çapı da karbon atomuna yakın olduğundan, KNT’lere en çok

katkılama yapılan yabancı atomlardan biridir diyebiliriz. Katkılama yapılan

atomların hesaplama sonuçları katkılama sırasına göre, şekil 4.21, 4.22, 4.23 ve

4.24’de verilmiştir. Bu şekillerde yabancı atom eklenen KNT’lerin elektronik bant

yapıları ve durum yoğunlukları vardır. Durum yoğunluğu grafiklerindeki gri alanlar

Fermi enerji seviyesinin altında kalan valans bantlarını temsil etmektedir. Mavi

alanlar ise katkılama sonucunda valans bantlarının ne kadarlık bir kısmının Fermi

enerji seviyesinin üzerine çıktığını göstermektedir.

Şekil 4.21. %3,125 bor eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu



120


Şekil 4.24. %25 bor eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu

Bor atomu eklenen KNT’lerin grafik sonuçlarını incelediğimizde, eklenen bor

atomu sayısı arttıkça daha fazla valans bandının Fermi seviyesinin üzerine çıktığını

görüyoruz. Bu durum, durum yoğunluğu grafiğinde daha açık görülmektedir. Ayrıca

eklenen bor atomu sayısı arttıkça, katkılama yapılmamış zigzag (8, 0) KNT’de (şekil

4.19) var olan yasak bant aralığının da arttığını görüyoruz. Valans bantlarının Fermi

seviyesinin üzerine çıkması sonucunda nanotüpün serbest elektronlarının sayısı

artmaktadır. Bu durumda nanotüpün iletkenlik özelliği artmaktadır. Sonuç olarak

zigzag KNT’lere bor atomu katkılanması, zigzag KNT’lerin iletkenlik özelliğini

arttırmaktadır.


121

4.6.2. Berilyum Katkılanmış Karbon Nanotüpler

Berilyum atomu periyodik cetvelde 2A gurubunda ve 2. periyottadır. Atom

numarası 4 ve atomik çapı 90 pm değerini almaktadır. Ayrıca berilyum atomu

hegzagonal yapıda olup uzay grubu 194’dür. Berilyum toprak alkali metal

ailesindendir. KNT’ye eklenen berilyum atomları yabancı atom eklenme

yüzdelerimize (%3,125, %6,250, %12,5 ve %25) göre, sırasıyla 1, 2, 4 ve 8 tanedir.

Berilyum eklenen nanotüpler eklenme sırasına göre şekil 4.25’de verilmiştir. Şekil

4.25’deki katkılama yapılan her nanotüp optimize edilmiştir. İdeal yapı elde

edildikten sonra bu yapıların elektronik özellikleri hesaplanmıştır.

Şekil 4.25. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında berilyum eklenmiş (8, 0)

nanotüpün geometrik yapısı


122


yoğunluğu


yoğunluğu

Berilyum atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon

atomuna uzak durumdadır. Katkılama yapılan berilyum atomlarının hesaplama

sonuçları katkılama sırasına göre, şekil 4.26, 4.27, 4.28 ve 4.29’de verilmiştir. Bu

şekillerde berilyum eklenen KNT’lerin elektronik bant yapıları ve durum

yoğunlukları verilmiştir. Durum yoğunluğu grafiklerindeki gri alanlar, bor katkılanan

nanotüplerin grafiklerinde olduğu gibi, Fermi enerji seviyesinin altında kalan valans

bantlarını temsil etmektedir. Mavi alanlar ise katkılama sonucunda valans bantlarının

ne kadarlık bir kısmının Fermi enerji seviyesinin üzerine çıktığını göstermektedir.


123


yoğunluğu

Şekil 4.29. %25 berilyum eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu

Berilyum atomu eklenen KNT’lerin grafik sonuçlarını incelediğimizde,

eklenen berilyum atomu sayısı arttıkça daha fazla valans bandının Fermi seviyesinin

üzerine çıktığını görüyoruz. Berilyum atomu katkılanan nanotüpleri bor atomu

eklenen nanotüplerle kıyaslarsak, berilyum atomu katkılanan nanotüplerde daha fazla

valans bandı Fermi enerjisinin seviyesinin üzerine çıkmıştır. Dolayısıyla berilyum

katkılanan nanotüplerde serbest elektronların sayısı daha fazladır. Bu nanotüplerde

iletkenlik bor katkıllanan nanotüplere göre daha fazla artmaktadır. Sonuç olarak,

berilyum katkılanan KNT’ler bor katkılananlara göre daha fazla iletken özellik

gösterir.


124

4.6.3. Azot Katkılanmış Karbon Nanotüpler

Azot atomu periyodik cetvelde 5A gurubunda ve 2. periyottadır. Atom

numarası 7 ve atomik çapı 65 pm değerini alır. Ayrıca bor atomu hegzagonal yapıda

olup uzay grubu 194’dür. Azot ametal ailesindendir. KNT’ye eklenen azot atomları

yabancı atom eklenme yüzdelerimize (%3,125, %6,250, %12,5 ve %25) göre,

sırasıyla 1, 2, 4 ve 8 tanedir. Azot eklenen nanotüpler eklenme sırasına göre şekil

4.30’da verilmiştir. Şekil 4.30’daki katkılama yapılan her nanotüp optimize edilip,

ideal yapı elde edildikten sonra elektronik özellikleri hesaplanmıştır.

Şekil 4.30. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında azot eklenmiş (8, 0)



125

Azot atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon atomuna

yakın bir atomdur. Katkılama yapılan azot atomlarının hesaplama sonuçları

katkılama sırasına göre, şekil 4.31, 4.32, 4.33 ve 4.34’de verilmiştir. Bu şekillerde

azot eklenen KNT’lerin elektronik bant yapıları ve durum yoğunlukları verilmiştir.

Durum yoğunluğu grafiklerindeki gri alanlar, Fermi enerji seviyesinin üzerindeki

iletim bantlarını göstermektedir. Mavi alanlar ise katkılama sonucunda iletim

bantlarının ne kadarlık bir kısmının Fermi enerji seviyesinin altına indiğini

göstermektedir.

Şekil 4.31. %3,125 azot eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu



126


Şekil 4.34. %25 azot eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu

Azot atomu eklenen KNT’lerin grafik sonuçlarını bakarsak, bor ve berilyum

eklenen nanotüplerin aksine, eklenen azot atomu sayısı arttıkça daha fazla iletim

bandının Fermi seviyesinin altına indiğini görüyoruz. Azot atomu katkılanan

nanotüplerde iletim bandı Fermi enerjisinin altına indiği için, bu nanotüplerin serbest

elektronların sayısı gittikçe azalmaktadır. Bu durumda azot eklenen nanotüplerin

iletkenlik özelliği azalmaktadır. Sonuç olarak zigzag KNT’lere azot atomu

katkılanması, zigzag KNT’lerin iletkenlik özelliğini azaltmaktadır.


127

4.6.4. Silisyum Katkılanmış Karbon Nanotüpler

Silisyum atomu periyodik cetvelde 4A gurubunda ve 3. periyottadır. Atom

numarası 14 ve atomik çapı 110 pm değerini alır. Ayrıca bor atomu yüzey merkezli

kübik yapıda olup uzay grubu 227’dir. Silisyum yarımetal ailesindendir. KNT’ye

eklenen silisyum atomları yabancı atom eklenme yüzdelerimize (%3,125, %6,250,

%12,5 ve %25) göre, sırasıyla 1, 2, 4 ve 8 tanedir. Silisyum eklenen nanotüpler

eklenme sırasına göre şekil 4.30’da verilmiştir. Şekil 4.35’deki katkılama yapılan her

nanotüp optimize edilip, ideal yapı elde edildikten sonra elektronik özellikleri

hesaplanmıştır.

Şekil 4.35. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında silisyum eklenmiş (8, 0)



128

Silisyum atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon

atomuna ile aynı guruptadır. Fakat karbon atonumdan bir alt periyottadır. Dolayısıyla

atomil çapı karbon atomundan biraz daha büyüktür. Katkılama yapılan silisyum

atomlarının hesaplama sonuçları katkılama sırasına göre, şekil 4.36, 4.37, 4.38 ve

4.39’de verilmiştir. Bu şekillerde silisyum eklenen KNT’lerin elektronik bant

yapıları ve durum yoğunlukları verilmiştir. Durum yoğunluğu grafiklerindeki önceki

hesaplamalarda var olan gri ve mavi alanlar yoktur.


yoğunluğu


yoğunluğu


129


yoğunluğu

Şekil 4.39. %25 silisyum eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu

Silisyum atomu eklenen KNT’lerin grafik sonuçlarını bakarsak, bor, berilyum

ve azot eklenen nanotüplerin aksine, valans ve iletim bantlarının Fermi seviyesinin

ne üstüne çıkmıştır ne de altına inmiştir. Silisyum katkılanan nanotüpler, katkılama

yapılmamış zigzag (8, 0) nanotüpte (şekil 4.19) olduğu gibi yarıiletken yasak bant

aralığına sahiptirler. Fakat yasak bant aralığı silisyum atomunun katkılama yüzdesi

arttıkça artmaktadır. Bu nanotüplerde katkılama yüzdesine göre yasak bant aralığı

sırasıyla 0,4529 eV, 0,4503 eV, 0,4929 eV ve 0,9292 eV değerlerini almaktadır.

Katkılama yüzdesinin az olduğu durumlarda yasak bant aralğında ciddi bir değişiklik


130

olmamıştır. Ancak katkılama yüzdesi arttığında silisyum atomu baskın olduğunu

göstermiş ve yasak bant aralığını arttırmıştır.

4.6.5. Oksijen Katkılanmış Karbon Nanotüpler

Oksijen atomu periyodik cetvelde 6A gurubunda ve 2. periyottadır. Atom

numarası 8 ve atomik çapı 60 pm değerini almaktadır. Ayrıca oksijen atomu

monoklinik yapıda olup uzay grubu 12’dür. Oksijen atomu ametaldir. KNT’ye

eklenen oksijen atomları yabancı atom eklenme yüzdelerimize (%3,125, %6,250,

%12,5 ve %25) göre, sırasıyla 1, 2, 4 ve 8 tanedir. Oksijen eklenen nanotüpler

eklenme sırasına göre şekil 4.40’da verilmiştir. Şekil 4.40’daki nanotüpler optimize

edilip, ideal yapı elde edildikten sonra elektronik özellikleri hesaplanmıştır.

Şekil 4.40. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında oksijen eklenmiş (8, 0)



131

Oksijen atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon

atomundan biraz uzaktır ve atomik çapı karbon atomundan küçüktür. Katkılama

yapılan oksijen atomlarının hesaplama sonuçları katkılama sırasına göre, şekil 4.41,

4.42, 4.43 ve 4.44’de verilmiştir. Bu şekillerde oksijen eklenen KNT’lerin elektronik

bant yapıları ve durum yoğunlukları yer almaktadır. Durum yoğunluğu

grafiklerindeki gri alanlar, Fermi enerji seviyesinin üzerindeki iletim bantlarını, mavi

alanlar ise katkılama sonucunda iletim bantlarının ne kadarlık bir kısmının Fermi

enerji seviyesinin altına indiğini göstermektedir.


yoğunluğu

Şekil 4.42. %6,25 oksijen eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu


132

Şekil 4.43. %12,5 oksijen eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu

Şekil 4.44. %25 oksijen eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu

Oksijen atomu eklenen KNT’lerin grafik sonuçlarını bakarsak, eklenen

oksijen atomu sayısı arttıkça daha fazla iletim bandının Fermi seviyesinin altına

indiğini görüyoruz. Oksijen atomu katkılanan nanotüplerde iletim bandı Fermi

enerjisinin altına indiği için, bu nanotüplerin serbest elektronların sayısı gittikçe

azalmaktadır. Bu durumda oksijen eklenen nanotüplerin iletkenlik özelliği

azalmaktadır. Dolayısıyla zigzag KNT’lere oksijen atomu katkılanması, zigzag

KNT’lerin iletkenlik özelliğini azaltmaktadır. Ayrıca %25 oranında oksiyen

katkılanan nanotüpün Fermi seviyesinde ikinci bir bant aralığı oluşmaktadır.


133

4.6.6. Klor Katkılanmış Karbon Nanotüpler

Klor atomu periyodik cetvelde 7A gurubunda ve 3. periyottadır. Atom

numarası 17 ve atomik çapı 100 pm değerini almaktadır. Ayrıca klor atomu

ortorombik yapıda olup uzay grubu 64’dür. Klor atomu halojendir. KNT’ye eklenen

klor atomları yabancı atom eklenme yüzdelerimize (%3,125, %6,250, %12,5 ve

%25) göre, sırasıyla 1, 2, 4 ve 8 tanedir. Klor eklenen nanotüpler eklenme sırasına

göre şekil 4.45’de verilmiştir. Şekil 4.45’deki katkılama yapılan her nanotüp

optimize edilip, ideal yapı elde edildikten sonra elektronik özellikleri hesaplanmıştır.

Şekil 4.45. %3,125, %6,25, %12,5 ve %25 oranlarında klor eklenmiş (8, 0)



134

Klor atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon

atomundan uzaktır ve atomik çapı ise karbon atomundan büyüktür. Katkılama

yapılan oksijen atomlarının hesaplama sonuçları katkılama sırasına göre, şekil 4.46,

4.47, 4.48 ve 4.49’de verilmiştir. Bu şekillerde klor eklenen KNT’lerin elektronik

bant yapıları ve durum yoğunlukları yer almaktadır. Durum yoğunluğu

grafiklerindeki gri alanlar, Fermi enerji seviyesinin üzerindeki iletim bantlarını, mavi

alanlar ise katkılama sonucunda iletim bantlarının ne kadarlık bir kısmının Fermi

enerji seviyesinin altına indiğini göstermektedir.

Şekil 4.46. %3,125 klor eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu



135


Şekil 4.49. %25 klor eklenmiş (8, 0) nanotüpün bant yapısı ve durum yoğunluğu

Klor atomu eklenen KNT’lerin grafik sonuçlarını bakarsak, eklenen klor

atomu sayısı arttıkça daha fazla iletim bandının Fermi seviyesinin altına indiğini

görüyoruz. Klor atomu katkılanan nanotüplerde iletim bandı Fermi enerjisinin altına

indiği için, bu nanotüplerin serbest elektronların sayısı gittikçe azalmaktadır. Bu

durumda klor eklenen nanotüplerin iletkenlik özelliği azalmaktadır. Dolayısıyla

zigzag KNT’lere klor atomu katkılanması, zigzag KNT’lerin iletkenlik özelliğini

azaltmaktadır. Ayrıca klor katkılanan nanotüplerde, azot ve oksijen katkılanan

nanotüplere göre daha fazla valans bandının Fermi enerji seviyesinin altına indiği

görülmetedir. Dolayısıyla nanotüplere klor katkılanması iletkenlik özelliğinin hızlı


136

bir şekilde azalmasına neden olmaktadır. Hatta katkılama yüzdesi arttıkça elektronik

yapı hesaplamarında kullandığımız -4, +4 enerji aralığının 0 ile -4 bölümün

tamamında Fermi seviyesinin altına inmiş iletim bantları yer almaktadır. Bu durum

%25 klor atomu katkılama sonuçlarının yer aldığı şekil 4.49’daki durum yoğunluğu

grafiğindeki mavi bölge olarak görülmektedir.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ERKAN TETİK

137

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Karbon nanotüplerin fiziği, 1991 yılında ÇDKNT ve iki yıl sonra da

TDKNT’lerin keşfedilmesiyle başlamış ve önemli bir araştırma alanı olarak hızlı bir

şekilde gelişmektedir. TDKNT’lerin elde edilmesi, karbon nanotüplerin gelişmesinde

büyük bir aşama olmuştur. Çalışmamızda nanotüpleri oluşturan grafen katmanının ve

TDKNT’lerin fiziksel özelliklerini inceledik. Çalışmamızı üç aşamalı olarak

gerçekleştirdik. Birinci aşamada grafen ve TDKNT’lerin geometrik yapılarını ve bu

geometrik yapının nasıl elde edildiğini araştırdık. İkinci aşamada, geometrik

yapılarını elde ettiğimiz bazı grafen ve TDKNT’lerin elektronik özelliklerini

hesapladık. Son aşamada ise seçtiğimiz bir TDKNT’ye periyodik cetveldeki bazı A

grubu atomları katkıladık. Nanotüpe katkılamak için seçtiğimiz atomları belirli

oranlarda ekleyerek, katkılanan atomun nanotüpün fiziksel özellikleri üzerindeki

etkilerini inceledik. Hesaplamalarımızı yoğunluk fonksiyonel teorisini temel alan

SIESTA paket programı ile gerçekleştirdik.

5.1. Grafen ve Karbon Nanotüplerin Geometrik Yapıları

TDKNT’lerin yapısı, grafen katmanın bir silindir etrafında nasıl sarıldığı ile

doğrudan ilişkilidir. Bir TDKNT’nin yapısı hakkındaki ilginç ve önemli bir gerçek

nanotüp eksenine göre bal peteği örgüsündeki altı atomlu karbon (altıgen yapı)

halkasının oryantasyonudur. Bu oryantasyona göre chiral, armchair ve zigzag

nanotüpler olarak isimlendirdiğimiz üç temel yapı ortaya çıkmaktadır.

TDKNT’lerdeki atom sayısı değiştikçe farklı geometriklere sahip farklı nanotüpler

ortaya çıkmaktadır. Dolayısıyla TDKNT’lerin n ve m indislerine göre (6, 3), (18,8),

(12,1) ve (14, 0) gibi per çok türü ortaya çıkmaktadır. Burada önemli olan

istediğimiz geometrik yapıdaki nanotüpü nasıl elde edebileceğimizdir. Çalışmamızın

ilk aşaması bu geometrik yapıların elde edilmesine dayanmaktadır. Bunun için n ve

m indislerini bildiğimiz bir TDKNT’nin çap, öteleme ve simetri vektörü gibi temel

parametreleri hesaplayabilmemiz ve bu değerlerden de nanotüpteki atomik

konumları türetebilmemiz gerekmektedir. Bu aşamada bu temel parametrelerin ve


138

atomik konumların elde etmek için bir program hazırladık. Program yazmak için

fortran programlama dilini kullandık. Programı yazmak için R. Saito ve arkadaşları

(1998) tarafından yazılan “Physical Properties of Carbon Nanotubes” isimli kitapdan

yararlandık. Program n ve m indisleri bilinen TDKNT’lerin temel parametrelerini ve

atomik konumlarını hesaplamaktadır. Atomik konumlar “.xyz” formatında bir çıktı

dosyasına kaydedilmektedir. Programın kodları EK 1’de verilmiştir.

Sonraki aşamalarda bu program farklı şekillerde geliştirilerek farklı bilgiler

elde edilebilir. Örneğin “.xyz” formatına ek olarak, farklı formatlarda atomik konum

dosyalarının çıktısı verecek şekilde geliştirilebilir. TDKNT’lerin dışında ZnO, MgO,

SbI3 gibi farklı yapıların da çıktısını verecek bir program haline getirilebilir. Hatta

gurup teorisi ile ilgili bir çalışma programa entegre edilerek, elde edilen yapıların

uzay grubu belirlenebilir. Programdan elde edilen çıktıları görüntülemek için,

programa bir molekül görüntüleyici grafik arayüzü eklenebilir.

5.2. Grafen ve Karbon Nanotüplerin Elektronik Özellikleri

Artık istediğimiz geometrik yapıdaki TDKNT’yi elde edebiliyor olmamız

çalışmamızın ikinci aşamasına geçmemize olanak tanımaktadır. Çalışmamazın ikinci

aşaması grafen ve TDKNT’lerin elektronik özelliklerinin araştırılmasına

dayanmaktadır. Öncelikle elektronik özelliklerini araştıracağımız TDKNT’leri

belirledik. Belirlediğimiz nanotüpler zigzag (6, 0), zigzag (7, 0) chiral (6, 2), chiral

(6, 3) ve armchair (7, 7) olarak sıralanmaktadır. Bu yapılar şekil 4.1’de

görülmektedir. Bu yapıları belirlerken nanotüplerin üç temel yapısı olan zigzag,

chiral ve armchair durumları dikkate aldık.

Öncelikle EK 1’de verilen program yardımıyla istediğimiz yapıları elde ettik.

Bu bölümle ilgili hesaplamalarımız grafen ve nanotüp yapılardan oluşmaktadır.

Üzerinde çalıştığımız grafenler nanotüplerin silindir şeklini almamış halleridir. Elde

ettiğimiz yapıları SIESTA programını kullanarak optimize ettik. Daha sonra bu

optimize yapıların elektronik özelliklerini hesapladık. Seçtiğimiz grafen ve bu

grafenin bir silindir etrafında sarılmasıyla elde edilen nanotüpün elektronik

özellikleri inceleyerek döndürmenin etkilerini araştırdık.


139

5.2.1. Zigzag (6, 0) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları

Grafenin birim hücresinde iki tane karbon atomu bulunmaktadır. Grafendeki

atomları x-ekseni boyunca 24 atoma kadar periyodik olarak arttırıldığında, 24 atomlu

süper örgüye sahip bir grafen elde edilir. Bu 24 atomlu grafen bir silindir etrafında

sarıldığında zigzag (6, 0) TDKNT oluşur. Hesaplamalarımız sonucunda zigzag (6, 0)

nanotüp için 퐶 = 14,8945 A° ve çapı 4,74106 A° olarak elde ettik. İletim bandının

minimum enerji değeri A-Г simetri noktaları arasında ve Г noktasına daha yakın

olmak üzere -0,1556 eV, valans bandının maksimum enerji değeri ise K-Г simetri

noktaları arasında ve Г noktasına daha yakın olmak üzere 0,4101 eV olarak bulduk.

Zigzag (6, 0) nanotüpün elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu grafiğini

incelediğimizde, valans ve iletim bantlarının her ikisi de grafen katmanının

döndürülmesinden etkilenmektedir. Fakat iletim bantları nanotüpün eğriliğinden

daha fazla etkilendiği görülmektedir. Bu durum da deneysel verilerle uyum

içersindedir. Grafenin bant yapısında bazı valans bantları Fermi seviyesinin üzerine

çıktığını gördük. Bunun sebebi grafene x-ekseni boyunca eklenen atomlardır. Bu

şekilde eklenen atomlar grafenin yapısında örgü kusuru oluşmasına neden olmuştur.

Çalışmamızda zigzag (6, 0) nanotüpü metalik olarak elde ettik. Yapılan deneysel

çalışmalarda zigzag (6, 0) nanotüpün metalik özellik gösterdiği ortaya çıkmıştır.

Buradaki çalışmamız da deneysel çalışmalarla uyum içindedir.

5.2.2. Zigzag (7, 0) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları

Zigzag (7, 0) grafeni elde edebilmek için, zigzag (6, 0) grafene x-ekseni

boyunca 4 atom daha ekledik. Bu durumda zigzag (7, 0) grafen için 퐶 = 17,3374 A°

ve çap 5,51868 A° olarak hesapladık. Zigzag (7, 0) grafenin süper hücre yapısından

dolayı, zigzag (6, 0) grafende olduğu gibi bazı valans bantlarının bu yapıda da Fermi

enerji seviyesinin üzerine çıktığı gördük. Yani zigzag (7, 0) grafende de örgü

kusurları oluşmaktadır. Grafen yapılardan nanotüpler elde edildiğinde bu örgü

kusurlarının yok olduğunu gördük. Elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu

grafiklerinden, zigzag (7, 0) nanotüpün yarıiletken özellik gösteren bir malzeme


140

olarak bulduk. Yarıiletken yasak bant aralığını ise E = 0,5022 eV olarak elde ettik.

Dolayısyla 퐶 değerinin değişmesiyle nanotüplerin elektronik özelliğinin de

değiştiğini gözlemledik.

5.2.3. Armchair (7, 7) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları

Armchair (7, 7) grafen yapıyı elde etmek için 퐶 vektörünü, zigzag (7, 0)

grafene göre 30 değiştirdik. Armchair (7, 7) TDKNT’yi ise yine bu grafenin bir

silindir etrafında sararak oluşturduk. Yeni yapının chiral vektörünü 29,9179 A° ve

çapını 9,52316 A° olarak elde ettik. Elde ettiğimiz bant yapısı ve durum yoğunluğu

grafiklerinden, Fermi enerji seviyesinde Г noktasında nanotüpün valans ve iletim

bantları çakıştığını gördük. Dolayısıyla armchair (7, 7) nanotüpün metalik özellik

gösteren bir TDKNT olarak elde ettik.

5.2.4. Chiral (6, 2) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları

Chiral (6, 2) grafeni elde edebilmek için zigzag (6, 0) grafenin chilal açısını

13,89° döndürdük. Bu yapının chiral vektörünü 17,8649 A° ve çapını 2,84328 A°

olarak elde ettik. Bu nanotüpün birim hücresinde 104 atom vardır. Grafenin iletim

bandının minimumu A noktasında ve 0,0934 eV, valans bandının maksimumu Г

noktasında ve 0,0031 eV değerini almıştır. Chiral (6, 2) grafenin yasak bant aralığını

0.0965 eV olarak elde ettik. Dolayısıyla chiral (6, 2) grafeni çok küçük yasak bant

aralığına sahip bir yarıiletken olarak elde ettik. Ayrıca chiral (6, 2) grafende diğer

süper hücreli grafende oluşan örgü kusurları oluşmadığını gördük. Bu da chiral (6, 2)

grafeni süper hücre yapmak için atom sayısını arttırıken seçilen doğrultunun, x ve y

ekseninin bileşke vektörüne yakın doğrultuda seçilmesinden kaynaklandığını

dşünüyoruz. Bu KNT’nin iletim bandının minimumu A noktasında ve 0,4091 eV,

valans bandının maksimumu Г noktasında ve -0,42 eV değerindedir. Dolayısıyla

chiral (6, 2) nanotüp yarıiletkendir ve yasak bant aralığı E = 0,8291 eV olarak elde


141

ettik. Chiral (6, 2) nanotüpün diğer nanotüplere göre oldukça büyük bir dolaylı yasak

bant aralığına sahip olduğunu söyleyebiliriz.

5.2.5. Chiral (6, 3) Grafen ve Nanotüpün Sonuçları

Son olarak chiral (6, 3) grafen ve nanotüp ile ilgili hesaplamalar yaptık. Bu

yapı chiral (6, 2) ile benzer bir geometrik yapıya sahiptir. Sadece chiral vektörünün

döndürme açısı olan chiral açısı farklılık göstermektedir. Chiral (6, 3) grafenin chiral

açısı 19.11° olarak döndürülmüştür. Bu farklılık chiral (6, 3) atom sayısını da chiral

(6, 2) göre değiştirmiştir. Chiral (6, 3) nanotüp 84 atoma sahiptir. Chiral (6, 3)

grafenin dolaylı yasak bant aralığına sahip olduğunu ve bant aralığının da

E = 0,0516 eV civarında olduğunu görüyoruz. Bu değer (6, 2) grafenden daha

düşüktür. Chiral (6, 3) nanotüpü incelediğimizde yasak bant aralığının

E = 0,0488 eV olarak elde ettik. Bu yapı için ietim bandının minimum değeri A-Г

noktaları arasında, Г noktasına daha yakındır ve 0,0237 eV, valans bandının

maksimum değeri ise A-Г noktaları arasında, Г noktasına daha yakındır ve -0,0251

eV civarında olduğunu görüyoruz. Bu durumda chiral (6, 3) nanotüpün düşük

bant aralığını sahip bir sankimetalik (quasimetallic) nanotüp olduğunu

söyleyebiliriz.

5.3. Karbon Nanotüplerin Katkılama İle İlgili Sonuçları

Yaptığımız elektronik yapı hesaplamarında TDKNT’lerin elektronik

özelliklerinin tüpün 퐶 açısına ve çapına hassas bir şekilde bulduk. TDKNT’leri

nano-elektronik cihazlarda bir eleman olarak kullanabilmek için, tüpün yarıçapını ve

퐶 açısını kontrol edebilen bir yol bulmak gerekmektedir. Bunu geometrik yapıyı

değiştirerek yapmak oldukça zor ve zahmetli işleri beraberinde getirir. Bu işleme

alternatif olarak KNT’lere yabancı atom ekleyerek yani katkılama işlemi yaparak,

elektronik özelliklerde değişiklik yapma yöntemi de kullanılabilir. Bu konuyu

incelemek için seçtiğimiz bir TDKNT üzerinde katkılama çalışması yaptık. Bu


142

çalışmada yarıiletken zigzag (8, 0) nanotüpü kullandık. Öncelikle herhangi bir

yabancı atom eklemeden (8, 0) nanotüpü optimize ettik. Daha sonra optimize yapının

elektronik bant yapısı ve durum yoğunluğu grafikleri elde ettik. Hesaplama

sonuçlarımızda, zigzag (8, 0) nanotüpün 퐶 = 19,785 A° ve çap 3, 14889 A° olarak

bulduk. Bu nanotüp için yasak bant aralığını ise E = 0,6643 eV olarak elde ettik.

Dolayısıyla zigzag (8, 0) nanotüp yarıiletken özellik göstermektedir. Daha sonra

periyodik cetveldeki A grubu elementlerinden karbon atomuna yapısal olarak en

yakın atomları seçip katkılama yaptık. Katkılama yaptığımız bu atomlar berilyum,

bor, silikon, azot, oksijen ve klor atomlarıdır. Katkılama işlemini her atom için

sırasıyla %3,125, %6,250, %12,5 ve %25 oranında yaptık.

5.3.1. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Bor Katkılama Sonuçları

Bor atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon atomuna

yakın bir atomdur. Çapı da karbon atomuna yakın olduğundan, KNT’lere en çok

katkılama yapılan yabancı atomlardan biridir diyebiliriz. Bor atomu eklenen

KNT’lerin sonuçlarını incelediğimizde, eklenen bor atomu sayısı arttıkça daha fazla

valans bandının Fermi seviyesinin üzerine çıktığını görüyoruz. Ayrıca eklenen bor

atomu sayısı arttıkça, katkılama yapılmamış zigzag (8, 0) KNT’de var olan yasak

bant aralığının da arttığını görüyoruz. Valans bantlarının Fermi seviyesinin üzerine

çıkması sonucunda nanotüpün serbest elektronlarının sayısı artmaktadır. Bu durumda

nanotüpün iletkenlik özelliği artmaktadır. Sonuç olarak zigzag KNT’lere bor atomu

katkılanması, zigzag KNT’lerin iletkenlik özelliğini arttırmaktadır.

5.3.2. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Berilyum Katkılama Sonuçları

Berilyum atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon

atomuna uzak bir konumdadır. Berilyum toprak alkali metal ailesindendir ve bu

özelliğini katkılama yapılan nanotüpte baskın olarak göstermiştir. Berilyum atomu

eklenen KNT’lerin sonuçlarını incelediğimizde, eklenen berilyum atomu sayısı

arttıkça bor katkılanan nanotüplere göre daha fazla valans bandının Fermi


143

seviyesinin üzerine çıktığını görüyoruz. Dolayısıyla berilyum katkılanan

nanotüplerde serbest elektronların sayısı daha fazladır. Bu nanotüplerde iletkenlik

bor katkıllanan nanotüplere göre daha fazla artmaktadır. Sonuç olarak, berilyum

katkılanan KNT’ler bor katkılananlara göre daha fazla iletken özellik gösterir.

5.3.3. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Azot Katkılama Sonuçları

Azot atomu periyodik cetvelde 5A gurubunda ve 2. periyottadır. KNT’lere

sık katkılanan bir atomdur. Azot atomu eklenen KNT’lerin sonuçlarını göre, bor ve

berilyum eklenen nanotüplerin aksine, eklenen azot atomu sayısı arttıkça daha fazla

iletim bandının Fermi seviyesinin altına indiğini görüyoruz. Azot atomu katkılanan

nanotüplerde iletim bandı Fermi enerjisinin altına indiği için, bu nanotüplerin serbest

elektronların sayısı gittikçe azalmaktadır. Bu durumda azot eklenen nanotüplerin

iletkenlik özelliği azalmaktadır.

5.3.4. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Silisyum Katkılama Sonuçları

Silisyum atomu karbon atomu ile aynı guruptadır. Silisyum atomu eklenen

KNT’lerin sonuçlarını bakarsak, bor, berilyum ve azot eklenen nanotüplerin aksine,

valans ve iletim bantlarının Fermi seviyesinin ne üstüne çıkmıştır ne de altına

inmiştir. Silisyum katkılanan nanotüpler, katkılama yapılmamış zigzag (8, 0)

nanotüpte olduğu gibi yarıiletken yasak bant aralığına sahiptirler. Fakat yasak bant

aralığı silisyum atomunun katkılama yüzdesi arttıkça artmaktadır. Bu nanotüplerde

katkılama yüzdesine göre yasak bant aralığı sırasıyla 0,4529 eV, 0,4503 eV, 0,4929

eV ve 0,9292 eV değerlerini almaktadır. Katkılama yüzdesinin az olduğu durumlarda

yasak bant aralğında ciddi bir değişiklik olmamıştır. Ancak katkılama yüzdesi

arttığında silisyum atomu baskın olduğunu göstermiş ve yasak bant aralığını

arttırmıştır.


144

5.3.5. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Oksijen Katkılama Sonuçları

Oksijen atomu periyodik cetvelde bulunduğu konum itibarıyla karbon

atomundan biraz uzaktır ve atomik çapı karbon atomundan küçüktür. Oksijen atomu

eklenen KNT’lerden elde ettiğimiz sonuçlara göre, eklenen oksijen atomu sayısı

arttıkça daha fazla iletim bandının Fermi seviyesinin altına indiğini görüyoruz. Fermi

seviyesinin altına inen iletim bantların sayısı, azot katkılanan nanotüplerden daha

fazladır. Oksijen atomu katkılanan nanotüplerde iletim bandı Fermi enerjisinin altına

indiği için, bu nanotüplerin serbest elektronların sayısı gittikçe azalmaktadır. Bu

durumda oksijen eklenen nanotüplerin iletkenlik özelliği azot etkenen nanotüplere

göre daha fazla azalmaktadır. Ayrıca %25 oranında oksiyen katkılanan nanotüpün

Fermi seviyesinde ikinci bir bant aralığı oluşmaktadır.

5.3.6. Zigzag (8, 0) Nanotüpe Klor Katkılama Sonuçları

Halojen olan klor atomu periyodik çetvelde 7A grubundadır ve konum

itibarıyla karbon atomundan uzaktadır. Klor atomu eklenen KNT’lerde, eklenen klor

atomu sayısı arttıkça daha fazla iletim bandının Fermi seviyesinin altına indiğini

görüyoruz. Klor atomu katkılanan nanotüplerde iletim bandı Fermi enerjisinin altına

indiği için, bu nanotüplerde de serbest elektronların sayısı gittikçe azalmaktadır. Bu

durumda klor eklenen nanotüplerde de iletkenlik özelliği azalmaktadır. Bu

KNT’lerde, katkılama yüzdesi arttıkça elektronik yapı hesaplamarında kullandığımız

-4, +4 enerji aralığının 0 ile -4 bölümün tamamında Fermi seviyesinin altına inmiş

iletim bantları yer almaktadır. Dolayısyla klor katkıladığımızda, hızlı bir şekilde

iletim bantlarının Fermi seviyesinin altına indiğini görüyoruz.

5.4. Karbon Nanotüple İlgili Teorik Çalışma Önerileri

Yaptığımız çalışmanın ikinci kısmında grafen ve TDKNT’lerin TDKNT’lerin

elektronik özelliklerini elektronik inceledik. Üçüncü kısmında ise TDKNT’lere

katkılamanın elektronik özellikler üzerine etkilerini kapsamlı bir şekilde inceledik.


145

TDKNT’lerin elektronik özelliklerinin yanı sıra optik ve mekanik gibi özellikleri de

büyük önem taşımaktadır. Örneğin karbon nanotüp fiberler çok geniş yüzey alanına

sahiptir. Nanotüp fiberin kütlesiyle alanı arasındaki oran, normal malzemelere göre

çok daha büyüktür. Karbon nanotüp fiberlerin bu özelliği nanometre düzeyinde süper

kapasitörler elde edilmesine olanak tanır. Ayrıca KNT’ler hafiftir ve çok yüksek bir

elastik modülüne sahiptirler. İlginç mekanik özellikleriyle KNT’ler, malzeme

endüstrisini tamamıyla değiştirebileceği düşünülmektedir. Bundan sonraki

çalışmalarda TDKNT’lerin optik ve mekanik özellikleri üzerine teorik çalışmalar

yapılabilir. Bu çalışmalar gelecekte yapılacak olan KNT tabanlı projelere önemli

ölçüde fayda sağlayacaktır.

KNT’ler geniş bir yüzey alanına sahiptir. Bu özelliğin onlara hidrojen

depolama özelliği kazandırdığı düşünülmektedir. Karbon nanotüpler bu özelliği ile

potansiyel enerji depolama malzemesi adayı konumundadır. Dolayısıyla KNT’lerle

ilgili hidrojen depolama çalışmaları da önemli bir araştırma konusudur.

Bu çalışmada KNT’lere yabancı atom katkılamanın sadece elektronik

özelliklere etkisi üzerinde çalıştık. Sonraki çalışmalarda, katkılamanın optik ve

elastik özellikler özerindeki etkileri de çalışılabilir.

146

KAYNAKLAR

BECKE, A. D., 1988. Density-functional exchange-energy approximation with

correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A, 38: 3098-3100.

BARBERIO M., BARONE, P., BONANNO, A., CAMARCA, M., MASCIARI, E.,

OLIVA, A., and XU, F., 2009. Transport properties of alkali-doped single-

wall carbon nanotube mats. Superlattices and Microstructures, 46: 369-373.

BORN, M., and OPPENHEIMER , R., 1927. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann.

Physik, 84: 457-484.

BOROWIAK-PALEN, E., PICHLER, T., GRAFF, A., KALENCZUK, R.J.,

KNUPFER, M., and FINK, J., 2004. Synthesis ve electronic properties of B-

doped single wall carbon nanotubes. Carbon, 42: 1123–1126.

CEPERLEY, D M., ALDER, M. J., 1980. Ground State of The Electron Gas by A

Stochastic Method. Phys. Rev. Lett., 45: 566-569.

CHARLES, P., and FRANK, J., 2003. Introduction of Nanotechnology. A-Wiley

Interscience Publication, United States of America.

COCHRAM, W., CRICK, F. H. C., and VAND, V., 1952. The structure of synthetic

polypeptides. I. The transform of atoms on a helix. Acta Cryst., 5: 581-586.

COWLEY, J. M., NIKOLAEV, P., THESS, A., and SMALLEY, R. E., 1997.

Electron nano-diffraction study of carbon single-walled nanotube ropes.

Chem. Phys. Lett., 265: 379-384.

DIRAC, P. A. M., 1930. Note on Exchange Phenomena in The Thomas-Fermi Atom.

Proc. Cambridge Philos. Soc., 26: 376-385.

DİKİCİ, M., 1993. Katıhal Fiziğine Giriş. Ondokuz Mayıs Üniversitesi Yayınları,

Samsun, 276s.

DRESSELHAUS, M. S., and DRESSELHAUS, G., 1981. Intercalation Compounds

of Graphite. Advances in Phys. 30: 139-326.

DRESSELHAUS, M. S., JISHI, R. A., DRESSELHAUS, G., INOMATA, D.,

NAKAO, K., and SAITO, R., 1994. Group theoretical concepts for carbon

nanotubes. Molecular Materials, 4: 27-40.

147

ENDO, M., Takeuchi, K., Kobori, K., Takahashi, K., Kroto, H., ve Sarkar, A., 1995.

Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers. Carbon, 33:

873-881.

FALVO, M. R., CLARY, G. J., TAYLOR II, R. M., CHI, V., BROOKS, F. P.,

WASHBURN, S., and SUPERFINE, R., 1997. Bending and buckling of

carbon nanotubes under large strain. Nature, 389: 582-584.

FERMI, E., 1928. A Statistical Method for The Determining of Some Properties of

The Atoms. II. Application to The Periodic System of The Elements. Z.

Phys., 48: 73-79.

FEYNMAN, R. P., 1939. Forces in Molecules. Phys. Rev., 56: 340-343.

GAL’PERN, E. G., STANKEVICH, I. V., CHISTYKOV, A. L., and CHERNOZA-

TONSKII, L. A., 1993. Carbon nanotubes with metal inside: electron

structure of tubelenes [Li@C24]n and [K@C36]n. Chem. Phys. Lett. 214:

345-348.

HARRIS, J., and JONES, R. O., 1974. The Surface Energy of a Bounded Electron

Gas. J. Phys. F, 4: 1170-1186.

HATREE, D. R., and FOCK, V., 1957. Represetation of The Exchange Terms in

Fock’s Equation by A Quasi-Potantiel. Phys. Rew., 107: 1631-1639.

HELLMANN, H., 1937. Einführung in die Quantenchemie (Introduction to Quantum

Chemistry). Deuticke, Leipzig and Wien, 350s.

HEREMANS, C. H., HEREMANS, J. P., and MATER, J., 1994. Scanning tunneling

spectroscopy of carbon nanotubes. Res., 9: 259-262.

GORLING, A., and LEVY, M., 1992. Requirements for Correlation Energy Density

Functionals from Coordinate Transformations. Rev. A, 45: 1509-1517.

GUNNARSSON, O., and LUNDQVIST, B. I., 1976. Exchange and Correlation in

Atoms, Molecules, and Solids by The Spin-Density-Functional Formalism.

Phys. Rev. B, 13: 4274-4298.

HOHENBERG, P., and KOHN, W., 1964. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev.,

136: A1133-A1138.

IIJIMA, S., 1991. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Letters to Nature, 354:

56-58.

148

IIJIMA, S., and ICHIHASHI, T., 1993. Single-shell Carbon Nanotubes of 1-nm

Diameter, Letters to Nature, 363: 603-605.

INTERNET: 2011, The Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands

of Atoms. http://www.uam.es/siesta.

INTERNET: 2011, X-Window Crystalline Structures and Densities (XCrySDen).

http://www.xcrysden.org.

JONES, R. O., and GUNNARSSON, O., 1989. The Density Functional Formalism,

its Applications and Prospects. Rev. Mod. Phys., 61: 689-746.

JOURNET, C., MASER, W. K., BERNIER, P., LOISEAU, A., LAMY DE LA

CHAPELLE, M., LEFRANT, S., DENIARD, P., LEE, R., and FISCHER, J.

E., 1997. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the

electric-arc technique. Nature, 388: 756- 758.

KIANG, C. H., GODDARD, W. A., BEYERS, R., and BETHUNE, D. S., 1995.

Carbon Nanotubes With Single-Layer Walls. Carbon, 33: 903-914.

LAMBIN, P. and LUCAS, A. A., 1997. Quantitative theory of diffraction by carbon

nanotube. Phys. Rev. B, 56: 3571-3573.

LANGERTH, D. C., and PERDEW, J. P., 1975. The Exchange-Correlation Energy

of a Metallic Surface. Soid State Commun., 17: 1425-1429.

LANGERTH, D. C., and PERDEW, J. P., 1977. The Exchange-Correlation Energy

of a Metallic Surface: Wave-Vector Analysis. Phys. Rev. B, 15: 2884-2901.

LEVY, M., 1979. Universal Variational Functionals of Electron Densities, First-

Order Density Matrices, and Natural Spin-Orbitals and Solution of Te v-

Representability Problem. Proc. Natl. Acad. Sci. Of USA, 76:, 6062-6065.

LEVY, M., and PERDEW, J. P., 1985. Hellmann-Feynman, Virial, and Scaling

Requisites for The Exact Universal Density Functionals. Shape of The

Correlation Potential and Diamagnetic Susceptibility for Atoms. Phys. Rev.

A, 32: 2010-2021.

LEVY, M., 1989. Asymptotic Coordinate Scaling Bound For Exchange - Correlation

Energy in Density - Functional Theory. Int. J. Quantum Chem. Symp., 23:

617-623.

149

LEVY, M., 1991. Density-Functional Exchange Correlation Through Coordinate

Scaling in Adiabatic Connection and Correlation hole. Phys. Rev. A, 43:

4637-4646.

LEVY, M., and PERDEW, J. P., 1993. Tight Bound and Convexity Constraint on

The Exchange-Correlation Energy Functional in The Low-Density Limit, and

Other Formal Test of Generalized-Gradient Approximations. Phys. Rev. B,

48: 11638-11645.

LEVY, M., 1995. Density-Functional Theory (E. K. Gross, R. M. Dreizler Editörler).

Plenum, New York, 696s.

LIEB, E. H., 1981. Thomas-Fermi and Related Theories of Atoms and Molecules.

Rev. Mod. Phys., 53: 603-641.

MINTNIRE, J. W., and WHITE, C. T., 1995. Electronic and structural properties of

carbon nanotubes. Carbon, 33: 893-902.

OLIVER, G. L., and PERDEW, J. P., 1979. Spin-Density Gradient Expansion for

The Kinetic Energy. Phys. Rev. A, 20: 397-403.

OLK, C. H., HEREMANS, J. P., and MATER, J., 1994. Scanning tunneling

spectroscopy of carbon nanotubes. Res, 9: 259-262.

ORDEJON, P., ARTACHO, E., and SOLER, J. M., 1996. Self-Consistent Order-N

Density Functional Calculations for Very Large Systems. Phys. Rev. B

(Rapid Comm.), 223: 411-415.

PAYNE, M. C., TETER, M. P., ALLAN, D. C., ARIAS, T. A., and

JOANNOPOULOS, J. D., 1992. Iterative Minimization Techniques for ab

initio Total-Enerji Calculation: Moleculer Dynamics and Conjugate

Gradients. Rev. Mod. Phys., 64: 1045-1097.

PERDEW, J. P. and WANG, Y., 1992. Accurate and simple analytic representation

of the electron-gas correlation energy. Phys. Rev. B, 45: 13244-13249.

PERDEW, J. P., SHEVAY, J. A., VOSKO, S. H., JACKSON, K. A., PEDERSON,

M. R., SINGH, D. J. and FIOLHAIS, C., 1992. Atoms, molecules, solids, and

surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for

exchange and correlation, Phys. Rev. B, 46: 6671-6687.

150

PERDEW, J. P., BURKE, K. and WANG, Y., 1996. Generalized gradient

approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system.

Phys. Rev. B, 54: 16533-16539.

PERDEW, J. P., BURKE, K. and ERNZENHOF M., 1996. Generalized Gradient

Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett., 77: 3865-3868.

REICH, S., ve THOMSEN, C., 2002. Electronic band structure of isolated and

bundled carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 65: 155411- 155422.

REICH, S., THOMSEN, C., and MAULTZSCH, J., 2004. Carbon Nanotubes. Betz-

Druck GmbII, Darmstadt, 211s.

SAITO, R., DRESSELHAUS, G., and DRESSELHAUS, M. S., 1998. Physical

Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, London, 274s.

SAITO, R., FUJITA, M., DRESSELHAUS, G., and DRESSELHAUS, M. S., 1992.

Electronic Structure of Graphene Tubules Based on C60. Phys. Rev. B, 46:

1804-1811.

SATTLER K., 1995. Scanning Tunneling Microscopy of Carbon Nanotubes and

Nanocones. Carbon, 33, 915-920.

SCUSERIA, G. E., and STAROVEROV, V. N., 2005. Progress in The Development

of Exchange-Correlation Functionals in: Theory and Applications of

Computational Chemistry: The First 40 Years (C. E. Dykstra, G. Frenking, K.

S. Kim and G. E. Scuseria Editörler), Elsevier, Amsterdam, 1336s.

SOLER, J. M., ARTACHO, E., GALE, J. D., GARCIA, A., JUNQUERA, J.,

ORDEJON, P., and PORTAL D. S., 2002. The SIESTA Method for ab initio

Order-N Materials Simulation. J. Phys. Condens. Matter, 14: 2745-2779.

SUENAGA, K., COLLIEX, C., DEMONCY, N., LOISEAU, A., PASCARD, H., and

WILLAIME, F., 1997. Synthesis of Nanoparticles and Nanotubes with Well-

Separated Layers of Boron Nitride and Carbon. Science 278: 653-658.

TANS, S. J., DEVORET, M. H., DAI, H., THESS, A., SMALLEY, R. E.,

GEERLIGS, L. J., and DEKKER, C., 1997. Individual single-wall carbon

nanotubes as quantum wires. Nature 386: 474-477.

THESS, A., LEE, R., NIKOLAEV, P., DAI, H., PETIT, P., ROBERT, J., XU, C.,

LEE, Y. H., KIM, S. G., RINZLER, A. G., COLBERT, D. T., SCUSERIA,

151

G. E., TOMRINET, D., FISCHER, J. E., and SMALLEY, R. E., 1996.

Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes. Science, 273: 483-487.

WIRTZ., L., and RUBIO, A., 2004. Band structure of boron doped carbon

nanotubes AIP Conference Proceedings - Electronic Properties of Novel

Materials, 685: 402-405.

YANG, H. Ou,, and LEVY, M., 1990a. Nonuniform Coordinate Scaling

Requirements in Density-Functional Theory. Phys. Rev. A, 42: 155-160.

YANG, H. Ou,, and LEVY, M., 1990b. Nonuniform Coordinate Scaling

Requirements for Exchange-Correlation Energy. Phys. Rev. A, 42: 651-652.

ZHOU , 0., FLEMING, R. M., MURPHY, D. W., CHEN, C. H., HADDON, R. C.,

RAMIREZ, A. P., and GLARURN, S. H., 1994. Defects in Carbon

Nanostructures. Science, 263: 1744-1747.

ZHOU, Z., XUEPING, G., YAN, J., and SONG, D., 2006. Doping effects of B and

N on hydrogen adsorption in single-walled carbon nanotubes through density

functional calculations. Carbon, 44: 939–947.

152

ÖZGEÇMİŞ

1983 yılında Uşak’da dünyaya geldi. İlkokulu Fatih İlköğretim okulunda ve

ortaokulu Mehmet Sadık Boz İlköğretim Okulunda tamamladı. 1999 yılında Uşak

Atatürk Lisesinde mezun olarak lise öğrenimimi tamamladı. 1999 yılında

Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesinde üniversite öğrenimine

başladı. Üniversite öğrenimi esnasında bilgisayar programlama konusunda da eğitim

alarak yazılım konusunda kendini geliştirdi. 2003 yılında üniversiteden mezun oldu.

Mezun olduktan sonra Eşme Çok Programlı Devlet Lisesinde bir yıl matematik

öğretmeni olarak çalıştı. Daha sonra öğretmenliği bırakıp Konya teknoloji geliştirme

merkezinde yazılım uzmanı olarak çalışmaya başladı. Burada PHP, MySQL, C++,

JAVA ve C# gibi programlama dillerinde kendini geliştirdi. Çalışırken aynı zamanda

Selçuk Üniversitesi’nde tezsiz yüksek lisans öğrenimini tamamladı. 2006 yılında

teknoloji geliştirme merkezindeki işini bırakarak askerlik görevine başladı. 2007

yılında askerliğini tamamladıktan sonra Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat

Fakültesi Fizik Bölümünde lisansüstü doktoraya başladı ve halen devam etmektedir.

153

EKLER

EK 1

Karbon Nanotüpler İçin Parametre Hesabı

Aşağıdaki kodlar fortran programlama dilinde yazılmıştır. Programı herhangi

bir fortran derleyici kullanarak derleyebilirsiniz. Program Linux ve Windows işletim

sistemlerinde kullanılabilir.

PROGRAM nanotup C IMPLICIT REAL*8(a-h,o-z) PARAMETER (nk=20000,aa=1.42) DIMENSION x(nk),y(nk),z(nk) DIMENSION iic(nk),ic(nk,3),iz(nk,3) C WRITE(*,*) 'n ve m degerlerini giriniz. Ornek: 10 5' READ(*,*) n,m WRITE(*,*) 'Birim hucre sayısını giriniz.' READ(*,*) nu CALL UNITCEL(n,m,np,nq,ndr) C OPEN(61,file='unitube.d') READ(61,*) nn READ(61,*) t DO 10 i=1,nn READ(61,*) j,x(i),y(i),z(i) 10 CONTINUE CLOSE(61,status='keep') C WRITE(*,*) 'Toplam Atom Sayisi = ',nu*nn IF(nu*nn.GT.nk) Stop 'nk yi daha buyuk bir degerle degistirin.' C ii=nn DO 20 i=1,nn DO 21 jj=0,nu-1 iii=ii+i+jj*ii z(iii)=z(i)+dfloat(jj+1)*t x(iii)=x(i) y(iii)=y(i) 21 CONTINUE 20 CONTINUE C OPEN(60,FILE='nanotup.xyz') WRITE(60,*) nu*nn

154

WRITE(60,*) ' ' DO 100 i=1,nu*nn WRITE (60,700) x(i),y(i),z(i) 100 CONTINUE 700 FORMAT('C ',3F10.5) CLOSE(60) C STOP END C ********************************************************************** SUBROUTINE GEN11(n,m,np,nq,ndr) C C C dimension nnp(1000), nnq(1000) C itest=1 itest1=0 C nd=igcm(n,m) IF(mod((n-m),3*nd).EQ.0) THEN ndr=3*nd ELSE ndr=nd ENDIF IF(itest.EQ.1) WRITE(*,21) n,m 21 FORMAT(' C_h = (',I3,',',I3,')',' : CHIRAL VEKTOR') IF(itest.EQ.1) WRITE(*,22) nd 22 FORMAT(' d = ',I3) IF(itest.EQ.1) WRITE(*,23) ndr 23 FORMAT(' d_R = ',I3) C a=sqrt(3.0)*1.42 eps=1.0E-5 C L l2=n*n+m*m+n*m If(l2.LE.0) stop 'l2.LE.0' l=int(sqrt(dfloat(l2))+eps) IF((l2-l**2).EQ.0) THEN IF(itest.EQ.1) WRITE(*,31) l 31 FORMAT(' L/a = ',I4) ELSE

155

IF(itest.EQ.1) WRITE(*,32) l2 32 FORMAT(' L/a = karekok',I6) ENDIF dt=a*sqrt(dfloat(l2))/3.1415926525 rt= dt*0.5 IF(itest.EQ.1) WRITE(*,33) dt,rt 33 FORMAT(' d_t = ',F10.5,' A r_t = ',F10.5,' A : CAP ', & '& YARICAP') C T nr=(2*m+n)/ndr ns=-(2*n+m)/ndr IF(itest.EQ.1) WRITE(*,41) nr,ns 41 FORMAT(' T = (',I3,',',I3,')') nt2=3*l2/ndr/ndr nt=int(sqrt(dfloat(nt2))+eps) IF((nt2-nt**2).EQ.0) THEN IF(itest.EQ.1) WRITE(*,42) nt 42 FORMAT(' T/a = ',I3) ELSE IF(itest.EQ.1) WRITE(*,43) nt2 43 FORMAT(' T/a = karekok',I6) ENDIF C N nn=2*l2/ndr IF(itest.EQ.1) WRITE(*,51) nn 51 FORMAT(' N = ',I4) C R ichk=0 IF(nr.EQ.0) THEN n60=1 ELSE n60=nr ENDIF C C itest2=0 itest2=1 C DO 61 np=-abs(n60),abs(n60) DO 62 nq=-abs(ns),abs(ns) j2=nr*nq-ns*np IF(j2.EQ.1) THEN j1=m*np-n*nq IF(itest2.EQ.1) WRITE(*,68) n,m,nr,ns,np,nq,j1,j2 68 FORMAT('n, m, nr, ns, np, nq, j1, j2 = ',6I4,2I6) IF((j1.GT.0).AND.(j1.LT.nn)) THEN ichk=ichk+1

156

nnp(ichk)=np nnq(ichk)=nq ENDIF ENDIF 62 CONTINUE 61 CONTINUE C IF(ichk.EQ.0) THEN WRITE(*,*) 'n, m, nr, ns = ', n,m,nr,ns STOP 'p ve q degerlerinde hata!!' ENDIF C itest3=1 C IF(ichk.GE.2) THEN IF(itest3.EQ.1) THEN WRITE(*,*) 'n, m, nr, ns = ',n,m,nr,ns WRITE(*,*) 'ichk = ',ichk,' ndr = ',ndr WRITE(*,67) (nnp(i),nnq(i),(m*nnp(i)-n*nnq(i)),nn,i=1,ichk) STOP 'p ve q degerlerinde hata!!' ENDIF C IF((nr.NE.0).AND.(ns.NE.0)) THEN C IF(itest1.EQ.1) THEN DO 77 i=1,ichk IF((m*nnp(i)-n*nnq(i)).LT.nn) GOTO 777 77 CONTINUE ENDIF C WRITE(*,*) 'n, m, nr, ns = ',n,m,nr,ns WRITE(*,*) 'ichk = ',ichk,' ndr = ',ndr WRITE(*,67) (nnp(i),nnq(i),(m*nnp(i)-n*nnq(i)),nn,i=1,ichk) 67 FORMAT(' (',I2,',',I2,') mp-nq = ',I3,' N = ',I3) STOP 'p ve q degerlerinde hata!!' ENDIF ENDIF 777 CONTINUE C IF(itest.EQ.1) WRITE(*,63) nnp(1),nnq(1) 63 FORMAT(' R = (',I3,',',I3,')') C M = mp - nq mmm=m*nnp(1)-n*nnq(1) WRITE(*,69) mmm 69 FORMAT(' M = ',I3) C

157

IF(itest.EQ.1) THEN np=nnp(1) nq=nnq(1) ENDIF 2 CONTINUE RETURN 1 CONTINUE STOP END C C en buyuk ortak bolen hesabi C integer function igcm(ii,jj) i=abs(ii) j=abs(jj) IF(j.GT.1) THEN iw=j j=i i=iw ENDIF IF(j.EQ.0) THEN igcm=i RETURN ENDIF 10 CONTINUE ir=mod(i,j) IF(ir.EQ.0) THEN igcm=j RETURN ELSE i=j j=ir ENDIF GOTO 10 END C ********************************************************************** SUBROUTINE UNITCEL(n,m,np,nq,ndr) C C (n,m) nanotupun birim hucredeki atomik kordinatlari C C

158

IMPLICIT REAL*8(a-h,o-z) C C acc = C-C arasindaki bag uzunlugu C PARAMETER(acc=1.42d0) PARAMETER(nk=20000) DIMENSION x(nk),y(nk),z(nk) C C CALL gen11(n,m,np,nq,ndr) C C a = birim vektor uzunlugu C pi = 3.141592 sq3=1.732 sq3=sqrt(3.0d0) pi=4.0d0*atan(1.0d0) a=sqrt(3.0d0)*acc C C r=|R|, c=|C_h|, t=|T| C r=a*sqrt(dfloat(np*np+nq*nq+np*nq)) c=a*sqrt(dfloat(n*n+m*m+n*m)) t=sqrt(3.0d0)*c/dfloat(ndr) WRITE(*,*) ' t = ',t, dfloat(n*n+m*m+n*m) C WRITE(*,190) c/2.0d0/pi C 1 C C nn: birim hucredeki hegzagon sayisi nn = 2*(n**2+m**2+n*m)/ndr C C WRITE(*,*) ' N = ',nn*2 C C rs: tupun yaricapi C IF(2*nn.GT.nk) stop 'nk cok kucuk.' C rs=c/(2.0d0*pi) C C q1: C_h icin chiral acisi C q2: R icin chiral acisi C q3: C_h ve R arasindaki aci C q1=atan((sq3*dfloat(m))/dfloat(2*n+m)) q2=atan((sq3*dfloat(nq))/dfloat(2*np+nq)) q3=q1-q2 C

159

C C q4=2.0d0*pi/dfloat(nn) q5=acc*cos((pi/6.0d0)-q1)/c*2.0d0*pi C C h1=abs(t)/abs(sin(q3)) h2=acc*sin((pi/6.0d0)-q1) C WRITE(*,*) 'q1: =',q1*180.0d0/pi,' : CHIRAL ACISI' C WRITE(*,*) 'q2: =',q2*180.0d0/pi C WRITE(*,*) 'q4: =',q4*180.0d0/pi C WRITE(*,*) 'q5: =',q5*180.0d0/pi C C C C ii=0 DO 100 i=0,nn-1 x1=0 y1=0 z1=0 k=int(dfloat(i)*abs(r)/h1) x1=rs*cos(dfloat(i)*q4) y1=rs*sin(dfloat(i)*q4) z1=(dfloat(i)*abs(r)-dfloat(k)*h1)*sin(q3) kk2=abs(int(z1/t))+1 C C C IF(z1.GT.t-0.02) THEN z1=z1-t*dfloat(kk2) ENDIF IF(z1.LT.-0.02) THEN z1=z1+t*dfloat(kk2) ENDIF ii=ii+1 x(ii)=x1 y(ii)=y1 z(ii)=z1 C WRITE(*,*) "z(ii) = ",z(ii) C C C z3=(dfloat(i)*abs(r)-dfloat(k)*h1)*sin(q3)-h2 ii=ii+1

160

C C C IF((z3.GE.-0.02).AND.(z3.LE.t-0.02)) THEN C x2=rs*cos(dfloat(i)*q4+q5) y2=rs*sin(dfloat(i)*q4+q5) z2=(dfloat(i)*abs(r)-dfloat(k)*h1)*sin(q3)-h2 x(ii)=x2 y(ii)=y2 z(ii)=z2 ELSE C x2=rs*cos(dfloat(i)*q4+q5) y2=rs*sin(dfloat(i)*q4+q5) z2=(dfloat(i)*abs(r)-dfloat(k+1)*h1)*sin(q3)-h2 kk=abs(int(z2/t))+1 IF(z2.GT.t-0.02) THEN z2=z2-t*dfloat(kk) ENDIF IF(z2.LT.-0.02) THEN z2=z2+t*dfloat(kk) ENDIF x(ii)=x2 y(ii)=y2 z(ii)=z2 ENDIF 100 CONTINUE C C C OPEN(60,file='unitup.xyz') WRITE(60,*) 2*nn WRITE(60,*) ' ' DO i=1,nn*2 WRITE(60,117) x(i),y(i),z(i) ENDDO 117 FORMAT('C',3F10.5) CLOSE(60) C C C OPEN(60,file='unitube.d') WRITE(60,*) 2*nn WRITE(60,118) t,acc 118 FORMAT(2F25.5)

161

DO i=1,nn*2 WRITE(60,116) i,x(i),y(i),z(i) ENDDO 116 FORMAT(I5,3F25.20) CLOSE(60) RETURN STOP END

EK 2

Yabancı Atom Eklenmiş Karbon Nanotüplerin Optimizas Sonuçları

Şekil 1. CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon grafiği

Şekil 2. %3,125 bor katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği

162

Şekil 3. %6,25 bor katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon grafiği

Şekil 4. %12,5 bor katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon grafiği

Şekil 5. %25 bor katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon grafiği

163

Şekil 6. %3,125 berilyum katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği


grafiği


grafiği

164

Şekil 9. %25 berilyum katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği

Şekil 10. %3,125 azot katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği


grafiği

165


grafiği

Şekil 13. %25 azot katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon grafiği

Şekil 14. %3,125 silisyum katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV)

optimizasyon grafiği

166

Şekil 15. %6,25 silisyum katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği

Şekil 16. %12,5 silisyum katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği

Şekil 17. %25 silisyum katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği

167

Şekil 18. %3,125 oksijen katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği


grafiği


grafiği

168

Şekil 21. %25 oksijen katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği

Şekil 22. %3,125 klor katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon

grafiği


grafiği

169


grafiği

Şekil 25. %25 klor katkılanmış CNT(8, 0) için a (A)-enerji (eV) optimizasyon grafiği

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ …erkan tetİk Çukurova Ünİversİtesİ fen...

Documents