Çukurova Üniversitesi fen bilimleri enstitÜsÜ doktora … · Çukurova Üniversitesi fen...

ÇUKUROVA ÜNIVERSITESI FEN BILIMLERI ENSTITÜSÜ

DOKTORA TEZI

Osman Murat ÖZKENDIR

MnS, ZnO VE SnO2 INCE FILMLERIN ELEKTRONIK YAPISININ X-ISINI SOGURMA SPEKTROSKOPISI ILE INCELENMESI

FIZIK ANABILIM DALI

ADANA, 2006

ÖZ

DOKTORA TEZI


ÇUKUROVA ÜNIVERSITESI FEN BILIMLERI ENSTITÜSÜ

FIZIK ANABILIM DALI

Danisman: Prof.Dr. Yüksel UFUKTEPE

Yil : 2006, 107 Sayfa

Jüri : Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Prof. Dr .Metin ÖZDEMIR

Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Adnan KÜÇÜKÖNDER

Doç.Dr. Bilgehan GÜZEL Bu çalismanin amaci, çesitli metalik ince filmlerin yapisal ve elektronik

özelliklerinin spektroskopik yöntemlerle incelenmesidir. Bazi 3d metallerinin farkli

özelliklerdeki bilesikleri ile ilgili hesaplar FEFF 8.0 programiyla hesaplandi ve

deneysel sonuçlarla kiyaslandi. X-isinlari sogurma temelindeki hesaplamalar çoklu

elektron saçilmasi ile yapildi. Çesitli yöntemlerle elde edilen MnS, ZnO, SnO2 v.b.

metalik ince filmlerin elektronik yapisi XAFS (X-ray Absorption Fine Structure

Spectroscopy) yöntemiyle belirlendi. Hesaplamalardan elde edilen sonuçlar deneysel

verilerle uyumludur.

Anahtar Kelimeler: Elektronik yapi, XAFS, EXAFS, XANES

MnS, ZnO VE SnO2 INCE FILMLERIN ELEKTRONIK YAPISININ

X-ISINI SOGURMA SPEKTROSKOPISI ILE INCELENMESI

I

ABSTRACT

PhD THESIS


DEPARTMENT OF PHYSICS

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA

Supervisor : Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE

Year : 2006, 107 Pages:

Jury : Prof. Dr.Yüksel UFUKTEPE

Prof. Dr.Metin ÖZDEMIR Prof. Dr. Ramazan ESEN

Prof. Dr. Adnan KÜÇÜKÖNDER Assoc.. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL

The aim of this study is to investigate the structural and electronic properties

of metallic thin films by XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) spectroscopy.

Some of different types of 3d metallic compounds are calculated with using the

XAFS computer code FEFF 8.0 and compared with the experimental results.

Calculations are based on multiple scattering process of photoelectrons. Electronic

structure investigations of the thin films of 3d metallic compounds are calculated

with XANES method and structural investigations are calculated with EXAFS

method of XAFS spectroscopy. Calculations are agree with the experimental results.

Key Words: Electronic Structure, XAFS, EXAFS, XANES

THE ELECTRONIC STRUCTURE INVESTIGATION OF MnS, ZnO AND SnO2 THIN FILMS BY X-RAY ABSORPTION

SPECTROSCOPY

II

TESEKKÜR

Yolumun aydinligi, bilim dünyamin isigi, danismanim Sayin Prof. Dr. Yüksel

UFUKTEPE’ye bana kazandirdigi hersey için tesekkür ederim.

Ayrica yogun çalisma dönemlerimde bana sabirla katlanan sevgili esim Burcu

ÖZKENDIR’e, bana sagladiklari manevi desteklerden dolayi Annem Zekiye

ÖZKENDIR ve ablam E.Elif ÖZKENDIR’e tesekkürlerimi sunuyorum.

III

IÇINDEKILER SAYFA

ÖZ..................................................................................................................................I

ABSTRACT.................................................................................................................II

TESEKKÜR................................................................................................................III

IÇINDEKILER...........................................................................................................IV

ÇIZELGELER DIZINI...............................................................................................VI

SEKILLER DIZINI...................................................................................................VII

1. GIRIS........................................................................................................................1

2. ÖNCEKI ÇALISMALAR........................................................................................5

3. TEORIK ALTYAPI..................................................................................................7

3.1. Teori..................................................................................................................7

3.1.1. Sinkrotron Isinimi Nedir?........................................................................7

3.1.2. X-Isini Sogurma Ince Yapisi Spektroskopi (XAFS) Teknigi................11

3.1.3. X-Isini Sogurulmasi...............................................................................13

3.1.4. Floresans Isinimi ve Auger Elektronu Salimi........................................18

3.2. X-Isini Sogurma Ölçümleri.............................................................................21

3.2.1. Genisletilmis X-Isini Sogurma Ince Yapi Spektroskopisi (EXAFS)....23

3.2.2. Yapici ve Yikici Girisimler (Faz Kaymasi)..........................................24

3.2.3. Çoklu Saçilma ve Saçilma Yollari........................................................26

3.2.4. EXAFS (Chi) Fonksiyonu...............................................................32

3.2.5. Isisal Etki..............................................................................................36

3.3. FEFF...............................................................................................................42

4. BULGULAR VE TARTISMA...............................................................................45

4.1. MnS..................................................................................................................45

4.1.1. Mangan.................................................................................................45

4.1.2. Sülfür (Kükürt)......................................................................................47

IV

4.1.3. Mangan Sülfür(MnS).............................................................................49

4.1.4. -MnS Ince Filmlerinin K-kenarinin Spektroskopik Incelenmesi......53

4.1.5. EXAFS Çalismasi..................................................................................61

4.1.5.1. -MnS EXAFS Çalismasi.......................................................64

4.1.6. ?-MnS Kristalinin Elektronik Yapisinin Sicakliga Bagli Incelenmesi..68

4.2. Çinko Oksit (ZnO)...........................................................................................76

4.2.1. Sicaklik Degisiminin ZnO Üzerine Etkilerinin Incelenmesi.................82

4.3. Kalay Oksit (SnO2)..........................................................................................87

5. SONUÇLAR VE ÖNERILER................................................................................97

KAYNAKLAR.........................................................................................................101

ÖZGEÇMIS..............................................................................................................106

EK A.........................................................................................................................107

V

ÇIZELGELER DIZINI SAYFA

Çizelge 4.1. Mn atomunun temel degerleri.................................................................46

Çizelge 4.2. S atomunun temel degerleri....................................................................48

Çizelge 4.3. Çinko (Zn) atomunun temel özellikleri..................................................77

Çizelge 4.4. Oksijen (O) atomunun temel özellikleri.................................................78

Çizelge 4.5. Kalay (Sn) atomunun temel özellikleri...................................................88

SEKILLER DIZINI SAYFA

Sekil 3.1. Avrupa Sinkrotron isinim kaynagi (ESRF), Fransa....................................10

Sekil 3.2. Bir Sinkrotron Isinim Depolama Halkasinin yapisi....................................11

Sekil 3.3. XAFS spektrumunda enerji bölgeleri.........................................................12

Sekil 3.4. Fotoelektrik etki..........................................................................................13

Sekil 3.5. Sogurma kenarlari.......................................................................................14

Sekil 3.6. Çekirdek seviyesi baglanma enerjisi...........................................................15

Sekil 3.7. X isini sogurum süreci................................................................................16

Sekil 3.8. Mangan 1s elektronuna ait sogurum grafigi...............................................17

Sekil 3.9. X-isini sogurulmasi ve Auger elektronu olusumu......................................19

Sekil 3.10. X-isini floresans deney düzenegi..............................................................20

Sekil 3.11. EXAFS uyarilma süreci............................................................................24

Sekil 3.12. Komsu atomdan fotoelektron saçilma süreci............................................25

Sekil 3.13. EXAFS Bölgesinde Olusan Yapici ve Yikici Girisimler.........................26

Sekil 3.14. Tekli saçilma yolu.....................................................................................27

Sekil 3.15. Çoklu saçilma yollari................................................................................28

Sekil 3.16. Küresel Muffin tin potansiyel yaklasimi..................................................29

Sekil 3.17. XAFS Spektrumunda Sogurma Katsayisinin Enerjiye Bagliligi..............34

Sekil 3.18. MnS için EXAFS .... grafigi...............................................................35

Sekil 3.19. FEFF programinin akis diyagrami............................................................44

Sekil 4.1. Mangan sülfür bilesiginin kristal yapilari...................................................49

Sekil 4.2. Mn atomunun elektronik düzeni.................................................................53

Sekil 4.3. -MnS Deney ve Hesabinin K-kenari Sogurumlarinin Karsilastirmasi....54

Sekil 4.4. Mn K-kenarlari Sogurumlarinin karsilastirilmasi.......................................56

Sekil 4.5. Mn ve S arasinda kurulan baglar................................................................57

Sekil 4.6. S K-kenarlari sogurumlarinin karsilastirilmasi...........................................59

Sekil 4.7. Mn 3d seviyesi ile S 3p seviyesinin Melezlenisi........................................60

Sekil 4.8. -MnS Bilesiginin ve Metalik Mn Saçilma Siddetlerinin Karsilastirmasi62

Sekil 4.9. Mn ile MnOH2 Bilesigine ait Saçilma Siddetlerinin Karsilastirilmasi.......63

VII

Sekil 4.10: -MnS bilesigine ait saçilma grafigi, (k) ...........................................65

Sekil 4.11. -MnS bilesigine ait saçilma grafigi, k2 (k).........................................66

Sekil 4.12. Fourier dönüsümü yapilan EXAFS saçilma grafigi, ( R )-R................67

Sekil 4.13. Mn, -MnS ve -MnS yapilarinin Mn K-kenari Spektrumlari.............70

Sekil 4.14. -MnS bilesigindeki Mn K-kenarina Sicaklik etkisi...............................72

Sekil 4.15. Farkli sicakliklardaki -MnS ‘e ait EXAFS sinyalleri.......................74

Sekil 4.16. -MnS ‘nin Radyal Dagilim Fonksiyonunun Sicakliga Bagli Degisimi.75

Sekil 4.17. ZnO bilesiginin wurtzite yapisi................................................................79

Sekil 4.18. Zn K-kenari sogurum grafigi....................................................................81

Sekil 4.19. Sicaklik artisinin neden oldugu Yapisal Bozulma....................................83

Sekil 4.20. ZnO bilesigine ait EXAFS hesabi............................................................84

Sekil 4.21. ZnO EXAFS saçilma-konum grafigi........................................................86

Sekil 4.22. SnO2 bilesiginin tetragonal yapisi............................................................89

Sekil 4.23. SnO2 Bilesigi içindeki Sn atomu L3-kenari EXAFS Spektrumu.............90

Sekil 4.24. SnO2 bilesiginin saçilma siddeti hesabi....................................................92

Sekil 4.25. Saf Sn ile SnO2 bilesiginin Saçilma Siddetleri.........................................93

Sekil 4.26. Farkli Sicaklik Degerleri için SnO2 Bilesiginin Saçilma Siddetleri.........94

Sekil 4.27. SnO2 Bilesiginin Radyal Dagilim Fonksiyonu (RDF).............................95

VIII

1. GIRIS Osman Murat ÖZKENDIR

1

1. GIRIS

X isinin Röntgen tarafindan 1895 yilinda kesfedilmesinden sonra, bu isinin

üzerine düstügü madde tarafindan soguruldugu gözlendi. Ancak Sayes, Stern ve

Lytle‘in 1970 ve1971’deki öncü çalismasi ile x-isinlarinin maddelerin atomik

seviyede arastirilmasinda kullanilabilecegi görüldü (Sayers,1970; 1971). X-isini

herhangi bir madde üzerine gönderildiginde, madde içindeki atom tarafindan

sogurulur. Sogurma, atoma ve atomun çevre düzenine baglidir. Sogurma sonrasi

maddeden çikan elektron veya fotondan gelen spektrum maddenin özelliklerini tasir.

Bu nedenle x-isini sogurma mekanizmasi klasik kirinim yöntemlerinin ise

yaramadigi sivi ve düzensiz yapilari arastirmada çok kullanisli bir yöntem haline

gelmistir. Günümüzde ise güçlü sinkrotron isigi sayesinde, gelistirilen x-isini

sogurum spektrumlari ile atomik yapi arastirmalari yaninda, katilarin kimyasi ve

elektronik yapisi incelenebilir hale gelmistir. Zaman içinde teorinin yapilan

deneylerle sürekli gelisim içinde olmasi, gelisen bilgisayar teknolojilerinin de

devreye girmesi ile yogun madde fiziginde önemli bir arastirma yöntemi olmustur.

X-isini sogurma ince yapisi spektroskopisi (XAFS; X ray Absorption Fine

Structure Spectroscopy); seçilen bir atomun yerlesik yapisi, elektronik yapi

arastirmalarinda, baglanma, degerlik durumlari, katalitik özellikler, yörünge ve

atomik yerlesimler, atomun kimyasal yapisi ve komsu atomlarinin atomik özellikleri

hakkinda oldukça ayrintili bilgi saglamaktadir. Bu özelliginden dolayi XAFS’a

genel olarak element belirleyici de denilmektedir.

XAFS, yapilan bilimsel çalismalar için oldukça pahali bir yöntem olarak

sinirli kullanima sahipti. Dünya üzerindeki sinkrotron kaynaklarinin sayisinin ve

kullaniminin artmasi, bu yöntemin yayginlasmasinda etkili olmustur. X-isini

sogurma spektroskopisinin çalisma alanlarindan en önemli iki tanesi; X-isini

sogurma yakin kenar spektroskopisi, XANES (X-Ray Absorption Near Edge

Spectroscopy) ve Genisletilmis X-isini sogurma ince yapisi spektroskopisi, EXAFS

(Extended X-ray Absorption Fine Structure)‘dir.

XANES bölgesi iletkenlik bandinin en alt kismi hakkinda bilgi sunar.

XANES bölgesindeki en önemli kisim, sogurma kösesi olarak bilinen bölge olup,


2

kuantum seçim kurallari ile sinirlanmis olan, çekirdek seviyesi

elektronlarinin en düsük bos bag yapmayan seviyelere geçisini gösterir (Azaroff,

1968). XANES bölgesindeki sogurma spektrumunun sekli arastirilan maddenin

elektronik yapisi ile ilgilidir. Bu bölgeden daha yüksek enerji degerlerindeki

titresimler ise komsu atomlardan gelen yansimalardan kaynaklanir.

EXAFS, disari dogru giden elektronlarin komsu atomlardan tekli saçilmalarini

içerir. EXAFS bölgesi, sogurma atomundan ayrilan elektronun en yakin komsu

atomlardan saçilmasiyla dalga fonksiyonundaki (gelen ve giden dalga) girisimler

sonucunda olusur. EXAFS bölgesine bakarak komsu atomun yapisi hakkinda bilgi

elde edilir. Bunlara ek olarak; duyarliligin fazla oldugu atomlar arasi uzakliklari,

koordinasyon sayilari ve çevredeki sogurma atomlarinin özelligi, bölgesel atomik

yapi hakkinda ayrintili bilgi verir. EXAFS, amorf yapilar hakkinda da dogrudan bilgi

saglayabilen nadir tekniklerden biridir (Meitzner, 2002).

Modern “ab initio” tabaninda yazilan ve çoklu saçilma teorisini kullanan

bilgisayar programlari sayesinde, 1980 lerden bu yana arastirmacilar deneysel

gözlemlerini farkli modellerle bilgisayarlar yardimiyla hesaplayabilmektedir

(Campbell, 2002). Sogurma mekanizmasi, maddelerin yapisini atomik seviyede

arastirmada kullanilmaya baslamistir. X-isinlarinin madde tarafindan sogurulmasi

sogurumu, soguran atomun çevresine baglidir ve sogurumdan sonra alinan sinyaller

bu maddenin belirleyici özelligidir. Bu nedenle x-isini sogurumu, sivilarin ve

düzensiz katilarin yapisinin arastirmak için çok kullanislidir. Bugün modern

sinkrotronlarin yogun isin demeti sadece atomik yapiyi degil ayni zamanda katilarin

elektronik yapisini ve kimyasini ayrica sivilari arastirmamiza olanak saglar.

Teorik modellerdeki elementlerin hesaplarini deneysel sonuçlarla

karsilastirmak suretiyle atomik uzakliklari angström mertebesinin yüzlerce kat küçük

mertebelerine kadar ölçebilmek, yapisal bozulmalari, bag açilarini ve birkaç

koordinasyon kabugunu belirlemek mümkün olmustur (Newville et al., 1995).

Bilgisayar ortaminda gerçeklestirilen elektronik yapi arastirmalari, maddenin atomik

düzeninde hangi süreçlerin yasandigi konusunda da inceleme yapma ve ayrintili

bilgiye ulasma olanagi sunar.


3

Bu tezin amaci, metallerin elektronik ve kristal yapilarini, sicaklik degisimi

veya farkli atomlarin bir araya gelmesiyle meydana gelen degisimleri, yeni yapinin

özelliklerini, XAFS yöntemini kullanarak teorik olarak incelemektir. Ilk olarak

metallerin ve bilesiklerinin elektronik ve kristal yapilari incelenmis daha sonra

incelenen bilesigin farkli dis etkenlerin varligindaki elektronik ve kristal yapi

degisimleri göz önüne alinmistir. Ayrintilar “Bulgular ve Tartisma” bölümünde

verilmis olmakla beraber bu tezde asagidaki konular arastirildi.

Üç metalik bilesik incelendi. Bunlardan birincisi 3d geçis metalleri grubu

üyesi olan manganin (Mn) sülfür (S) ile yaptigi, MnS bilesigi incelendi. Mangan

sülfür (MnS), günes isigi seçici kaplamalar, günes pilleri, sensörler, fotoiletkenler,

optiksel hafiza elemanlari gibi kisa dalgaboylu optoelektronik uygulamalarda

kullanilabilen seyreltilmis manyetik yariiletken sinifta yer alan önemli bir

materyaldir (Tappero ve ark, 1997: Hobbs ve ark, 1999: Kravtsova ve ark, 2004).

MnS için ilk önce bilesigi olusturan Mn ve S atomlarinin birbirlerinin elektronik

yapilari üzerine yaptiklari etki, hem Mn K-kenari hem de S K-kenari için incelendi.

Ayrica MnS bilesiginin elektronik yapisini incelemek için XANES hesaplari yapildi.

MnS bilesiginin kristal yapisi EXAFS hesaplari ile arastirildi.

Ikinci çalismada 3d grubu metali olan çinkonun (Zn) oksijenle (O) yaptigi

ZnO bilesiginin ince filmi incelendi. ZnO filmleri, iyi optik kalitesi, kararliligi,

mükemmel piezoelektrik özellikleri v.b. nedenlerle, degisik teknolojik alanlarda

genis bir kullanima sahiptir. Kullanim alanlari arasinda gaz sensörleri, geçirgen

iletken malzemeler ve günes pilleri, yüzey akustik devreleri sayilabilir (Brett, 1986;

Schropp, 1989). ZnO bilesiginin elektronik yapi özellikleri yapilan XANES

hesaplariyla incelenirken, kristal yapi özellikleri EXAFS hesaplari ile belirlendi.

Üçüncü materyal olarak kalay (Sn) metalinin oksijenle yaptigi SnO2 bilesigi

göz önüne alinmistir. Oksijen, kalayla SnO2 olusturarak, yüzeyde çok ince bir tabaka

meydana getirir. SnO2 filmleri genellikle gaz sensörleri olarak kullanilir. SnO2,

yüksek optik geçirgenligi ve elektrik iletkenligi ile bilim ve teknolojide genis bir

uygulama alani bulmustur. SnO2 bilesiginde Sn metalinin L3-kenari elektronik yapisi

XANES çalismasiyla incelendi. Bilesigi olusturma sürecinde Sn atomlari arasina

yerlesen O atomlarinin kristal yapiya etkileri EXAFS hesaplari ile incelendi.


4

XAFS teorik hesaplari için çesitli bilgisayar yazilimlari kullanilmaktadir.

Bunlardan birisi de, Washington Üniversitesi (ABD) Fizik Bölümünden J.J. Rehr ve

Alexei Ankoudinov tarafindan yazilan FEFF programidir (Ankudinov, 1997). Bu

çalismada teorik XAFS hesaplari için FEFF 8.0 programi kullanildi.

3. ÖNCEKI ÇALISMALAR Osman Murat ÖZKENDIR

5

2. ÖNCEKI ÇALISMALAR

X-isinlarinin kesfinden sonra x-isini sogurma spektrumunda; ilk ölçümler

1920 yilinda Fricke ve Hertz tarafindan yapilmistir (Fricke., 1920: Hertz, 1920).

1931 yilinda ise Kronig tarafindan x-isini sogurma mekanizmasi yeni gelistirilen

kuantum mekansiksel yaklasimla ilk kez açiklandi (Kronig, 1931). Kronig bu

çalismayla, daha sonra “uzun menzil düzeni” (LRO, Long Range Order) olarak

tanimlanacak olan Brillouin bölge sinirlarindaki tekillikler cinsinden ince yapiyi

tanimladi. Daha sonra, geri saçilmalar nedeniyle son durum dalga fonksiyonlarinda

degisme meydana geldigini farkettigi “kisa menzil düzeni” olarak bilinen teorisini

moleküllerin ince yapisini incelemek üzere ortaya koydu (Kronig, 1932).

Bu çalismadan 40 yil sonrasinda ise Sayers, Stern ve Lytle ‘in

fotoelektronlarin dalga vektörüne Fourier dönüsümü uygulayarak, x-isini soguran

atomun en yakin komsularini yerlesme düzenlerini gerçek uzayda ortaya koyan

çalismalari yayinlandi (Sayers, 1970; 1971). Bu çalismalar ile kisa menzil

yaklasiminin uygulandigi sogurma spektroskopisi yöntemi EXAFS’in, atomlarin

çevreleri hakkinda en yakin komsu yerlesmeleri ve koordinasyon sayilari hakkinda

önemli bilgiler sagladigi ortaya kondu. Stern ve Herald’in çalismalari EXAFS

yönteminin bu bilgileri sadece kristaller için degil, ama ayni zamanda amorf yapilar

için de sundugunu ortaya koydu (Edward, 1983). Her ne kadar teknik gelismekteyse

de, 1970’ li yillarda henüz saçilmalar sonrasi faz kaymalari, serbest yol, dagitkanlik

bagintisi ve Debye-Waller (DW) faktörleri tam dogru olarak hesaplanamiyordu.

1980 yilindan sonra teorik çalisan gruplar deney sonuçlarini karsilastirmak ve

laboratuar sonuçlarini daha saglikli analiz etmek için EXAFS “ab initio”

programlarini gelistirdiler (Teo, 1979: Mckale,1986: Binsted,1987: Pendry, 1974:

Zabinsky, 1995: Benfatto, 1989). Çoklu saçilma teorisini kullanan bu programlarda

hesaplara DW faktörü ve öz-enerjinin dahil edilmesiyle EXAFS ölçümlerinde çok

keskin dogrulukta sonuçlar elde edilmeye baslandi.

EXAFS teorisine öncülük eden Lee ve Pendry’nin 1975 yilindaki makalesi,

iki yaklasim öne sürdü (Lee, 1975). Bunlar, hem geri saçilma, hem de çoklu saçilma

etkilerinin ilk nicel davranisini ve esitligini verdi. Bu yaklasima ek olarak, geri

3. ÖNCEKI ÇALISMALAR Osman Murat ÖZKENDIR

6

saçilma terimleri basit düzlem dalga yaklasiminin, çok yüksek enerjilerde oldukça iyi

bir yaklasim oldugu görüldü. Bununla birlikte Rehr ve arkadaslari, aslinda, tüm

enerjilerde önemli oldugu ve geri saçilmalarda temel düzlem olmayan dalga etkileri

için bir asimtotik küresel dalga yaklasimi ile hesaplama yaptilar (Rehr, 1986).

Düzlem dalga yaklasimi, çoklu saçilma hesaplamalarini kolaylastirmistir. Fakat,

sonuçlar genelde faz da ve saçilma genliginde dikkate deger hatalar vermistir.

Bilgisayar problemlerinin tümünün üstesinden gelen bir yöntem, Rehr ve Albers

tarafindan 1990 yilinda gelistirilmistir (Rehr, 1990). Bu yöntem diger çoklu saçilma

yolunun dogru hesaplanmalari için, elektron yayicisinin hizla yakinsayarak

ayarlanabilecegini öne sürer. FEFF olarak bilinen ab initio EXAFS kodlari ile

çoklu saçilma, düzensizlik ve esnek olmayan kayip davranislarina ragmen simdi daha

iyi anlasilmaktadir.

Günümüzde, bilgisayar programlarinin deneysel verileri dogrulamada ve

ayrintili incelemelerin yapilmasindaki gerekliligi anlasildigi için birçok grup benzer

konularda bilgisayar programlari gelistirmis ve bunlari bilim dünyasinin hizmetine

sunmustur.

3. TEORIK ALTYAPI Osman Murat ÖZKENDIR

7

3. TEORIK ALTYAPI

3.1. Teori

X-isini sogurma ince yapisi spektroskopisi (XAFS; X-ray Absorption Fine

Structure spectroscopy), madde içinde seçilen bir elementin, çekirdege yakin

seviyelerin baglanma enerjilerinin biraz üstündeki enerjileri nasil sogurdugunun

ayrintilarini ölçer. XAFS spektrumu, seçilen atomun kimyasal durumuna ve yerel

atomik yapisina duyarlidir. Özellikle, seçilen atomun en yakin komsu uzakliklari,

koordinasyon sayilari ve türü, XAFS spektrumunu etkiler. XAFS, degisik bilimsel

alanlarin genis bir kismina uygulanmaktadir.

XAFS, özellikle, periyodik tablodaki bütün elementlere uygulanabilmesi ile

dikkat çekmektedir. Ayrica, çalismalarda maddenin kristal yapida olma özelligi

aranmadigi için, kristal olmayan (amorf) maddelerin yapisal çalismalarinda da

basvurulan birkaç yöntemden biri olma ayricaligina sahiptir. X-isini sogurma

ölçümleri, yüksek siddetli ve enerjisi ayarlanabilen bir x-isini kaynagi ile yapilir. Bu

ise ancak sinkrotron isinim kaynaklari ile mümkündür. XAFS’in gelisiminin tarihsel

süreci sinkrotron sistemlerinin gelisim süreciyle paralellik gösterir. Sinkrotron

kaynaklarinin deneysel istasyonlarinin uygun enerji araliginda olmasina karsin,

demet ölçüsünün ve isin siddetinin sinirli olmasi, XAFS ölçümlerine deneysel

sinirlar koyar. Bununla birlikte gelisen sinkrotron sistemlerinin teknolojisi bu

sinirlari daha uzaklara tasimaktadir.

3.1.1. Sinkrotron Isinimi Nedir?

1905 yilina damgasini vuran, Einstein’in “fotoelektrik olay” ‘i açiklayan

çalismasi, isik ve madde arasindaki etkilesim mekanizmasi kesfindeki en büyük adim

olmustur. Bu çalisma ile insanoglu atom seviyesinden bilgi alma sansini yakalamis

ve atom çaginin kapisini aralamistir. Bu sayede atom ve moleküllerin karakteristik

yapilari hakkinda ayrintili bilgi elde edilmistir. Bu çalismalarda, en kaliteli deneysel

isin kaynagi sinkrotron sistemlerinden saglanmaktadir. Maddenin yapisini arastirmak


8

için gerekli olan isik kaynagi için Sinkrotron isinim merkezleri, kizilötesinden x-isini

bölgesine kadar uzanan genis bir enerji yelpazesi sunar. Sinkrotron isinim

merkezlerinde, yüksek enerjili elektronlarin yeterince büyük dairesel yörüngede

dolanmasi ile yüksek foton akisina ve yüksek parlakliga sahip elektromanyetik isima

saglar. Sinkrotron halkasi olarak adlandirilan bu dairesel yörüngede elektronlar,

dairesel hareket yapmasini saglamak amaciyla belli noktalarda güçlü manyetik

alanlar ile yörüngede tutulur. Elektron veya pozitronlarin dolandigi sinkrotron

halkasinin yariçapi birkaç metreden onlarca metreye kadar olabilir. Yüksek güçlü

manyetik alanlarda vektörel olarak frenlenen elektronlar, yönelimdeki degisime

karsilik gelen enerji miktarini o noktada bir elektro-manyetik spektrum olarak yayar.

Tipik bir sinkrotron sistemi çok genis aralikta isik yayar. Bu isik yelpazesi mikro

dalgalardan x-isinlarina ve gamma isinlarina kadar uzanir. Deneylerde kullanilacak

en uygun enerjili x-isini bu yelpazeden seçilir. Sinkrotron isiginin önemi bu

yelpazenin genisliginde yatar. Bu isik araligi neden önemlidir? Bu sorunun yaniti

için isigin dalgaboyu ve enerjisine bakmak gerekir.

Sinkrotron isinimindan elde edilen isigin dalga boyu 103 ile 10-1 Angström

araligindadir. Atom, molekül, protein, kimyasal bag ve kristallerin atomik düzlemleri

arasindaki en yakin mesafe yine bu araliktadir. Sinkrotron isinimindan elde edilen

fotonlar; katilar, sivilar ve önemli biyolojik yapilari incelemek için uygun

özelliktedir. Ayni bölgenin isik enerjisi birkaç eV’dan 105 eV’a kadar degisir. Bu

enerji araligi da atomlar, moleküller ve biyolojik sistemler içindeki elektronlarin

baglanma enerjisine karsilik gelmektedir. Bu özelliginden dolayi sinkrotron isinimi,

bu tür elektronlarin özelliklerini arastirmak için de çok uygun foton enerjisine

sahiptir. Bu nedenle sinkrotron isigi, atomlarin, moleküler katilarin ve biyolojik

sistemlerin özelliklerini arastirmada anahtar rolüne sahiptir.

Fizikteki tarihsel gelismeye bagli olarak sinkrotron isinimi ile ilgili teorik

çalismalar günümüze kadar gelmistir. Sinkrotron isinimi ile ilgili tarihsel süreç

içinde, ilk sinkrotron isinimi 1946 General Elektrik laboratuarlarinda gözlenmistir

[Elder, 1947]. Problemin klasik yaklasimla ele alinmasi ise çok daha önceki yillarda

(1907) yapilmisti. 1960’li yillarin sonlarina kadar pek çok arastirma grubu,

sinkrotron isiniminin spektral dagilimini ve diger özelliklerini farkli hizlandiricilar


9

ile arastirdilar. Sonuçlarin teorik öngörüler ile uyum içinde oldugu görüldü. Elde

edilecek fotonun enerji araligi sinkrotron çalismalarinda en önemli faktördür.

Sinkrotron isiniminin bir diger önemli özelligi de kutuplu olmasidir. Elektron

hizlandiricinin yörünge düzleminde isinimi çizgisel kutupludur, yani elektrik vektörü

yörünge düzlemine paraleldir. Malzeme bilimi arastirmalarinda, isigin bu özelligi

pek çok sistemin uzaysal simetrisini belirlemede çok kullanisli olmaktadir.

Günümüzdeki pek çok deneysel çalisma yüksek vakumda (10-10 Torr)

yapilmaktadir. Sinkrotron isiniminin kaynagi olan elektron veya pozitronlarin içinde

dolandigi kapali metal tüp içindeki basinç 10-10 ~10-11 Torr mertebesindedir. Bu

durum deney odasi ile isik kaynagi arasinda iyi bir uyum saglamakta, yani deney

sistemi rahatlikla sinkrotron halkasina baglanabilmektedir. Çok genis bir bilimsel

arastirma olanagi sunan sinkrotron isinim merkezlerinde yapilabilen deneysel

çalismalarin bazilari su sekilde siralanabilir;

Bütün bunlar Sinkrotron isiniminin, temel bilimlerin çesitli dallarinda yapilan

arastirmalarda çok önemli bir yere sahip oldugunu göstermektedir. Sekil 3.1’de

Fransa’da kurulu bulunan Avrupa Sinkrotron isinim kaynagi görülmektedir.


10

Sekil 3.1. Avrupa Sinkrotron isinim kaynagi (ESRF), Fransa.

Sinkrotron isinimindan elde edilen isin, yüksek vakumlu ortam içinde, optik

düzeneklerle güvenli bir sekilde deney odasina aktarilir. Deney odalarina giden isik,

üç degisik tipteki miknatislarin manyetik alan etkisiyle elde edilir. Bunlar sirayla

Saptirici (Bending magnet), Zigzaglayici (Wiggler) ve Salindirici (Undulator)

miknatis olarak adlandirilir. Tipik bir sinkrotron halkasi sekil 3.2’de gösterilmistir.


11

Sekil 3.2. Bir sinkrotron isinim depolama halkasinin yapisi.

3.1.2. X-Isini Sogurma Ince Yapisi Spektroskopi (XAFS) Teknigi

XAFS’in veri analizi ve sonuçlarinin açiklamasi ölçümler kadar basit degildir.

Ancak, XAFS’in ilk çalismalarindan bu yana geçen 35 yilda, deneysel sonuçlarin

analizinde çok önemli mesafeler alinmistir. X-isini sogurma ince yapisi spektrumu,

ana hatlariyla baslica iki kisma ayrilir. Bunlar, x-isini yakin kenar spektroskopisi,

XANES (X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy) ve genisletilmis x-isini ince

yapisi spektroskopisi, EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) ‘dir. Her

iki yapinin fiziksel kökeninin ayni olmasina karsin, XANES seçilen atomun

koordinasyon kimyasina çok duyarliyken, EXAFS soguran atomun komsu

uzakliklarina, koordinasyon sayisina ve çevreleyen atom türlerine çok duyarlidir. Bu

bölgeler sekil 3.3’deki tipik XAFS spektrumunda gösterilmistir.


12

Sekil 3.3. XAFS spektrumunda enerji bölgeleri.

X-isini enerjisi çekirdek seviyesi baglanma enerjisine esit oldugu zaman

meydana gelen sogurum XANES bölgesi spektrumunu verir. XANES spektrumu,

soguran atomun kimyasal duyarliligi, bag yapisi, koordinasyon kimyasi ve elektronik

yapisi hakkinda ayrintili bilgi verir.

EXAFS, atomdan disari dogru giden fotoelektronlarin komsu atomlardan

tekli saçilmalarini içerir. Sogurma kenarinin ötesindeki ince yapi yaklasik 80 yil önce

gözlenmistir (Hanawalt ve Z., 1931; Fricke, 1920). EXAFS bölgesi, sogurma

atomundan ayrilan fotoelektronun, en yakin komsu atomlarin potansiyellerinden

saçilmasi sonucu fotoelektronun atomdan gelen dalga fonksiyonu ile saçilarak geri

dönen dalga fonksiyonlarinin girisimi ile olusur. EXAFS bölgesine bakarak, komsu

XANES EXAFS


13

atomun yapisi, duyarliligin fazla oldugu atomlar arasi uzakliklar, koordinasyon

sayilari, çevredeki sogurma atomlarinin özelligi ve bölgesel atomik yapi hakkinda

ayrintili bilgi verir. EXAFS bölgesi, sogurma kenarinin 400~2000 eV üzerinde

uzanan bölgedir.

3.1.3. X-isini Sogurulmasi

X-isini enerjilerinin (~0.5 keV’dan 500 keV’a kadar) uygulandigi bütün

maddeler isigi foto-elektrik etki ile sogurur. Bu süreçte bir x-isini sekil 3.4’te oldugu

gibi, bir atomun siki bagli çekirdege yakin 1s veya 2p seviyesindeki elektron

tarafindan sogurulur.

Sekil 3.4. Fotoelektrik etki, x-isini sogurulmasi ve çekirdek seviyesindeki bir elektronun atomdan ayrilarak uzaklasmasi

Bu seviyedeki bir elektronun sogurumda bulunabilmesi için, bu çekirdege

yakin seviyesinin enerjisinin gelen x-isini enerjisine esit, ya da daha küçük olmasi

gerekir. Atomlarin çekirdek seviyeleri sekil 3.5’te gösterilmistir.

M L K

E N E R J I

x-isini

Iletkenlik Bandi


14

a) Yörüngeler b) Enerji Seviyeleri

Sekil 3.5. a) Sogurma elementlerinin K, L, M vb. kabuklarinda elektronlarin baglanma enerjilerine uygun bu köselerde sogurulan isinim enerjileri, b) Sogurma kenarlari Enerji Seviye diyagrami

Sogurma sürecinde uyarilan fotoelektrona verilen fazla enerji, elektronun

atomdan disari atilmasina neden olur. Bu etkilesim mekanizmasini yani fotoelektrik

etkiyi ilk olarak açiklayan ünlü fizikçi Einstein, bu çalismasiyla 1921 yilinda Nobel

Ödülü almistir. Fotoelektrik süreç sekil 3.6’da gösterilmistir. Bu süreçte, çekirdege

yakin seviyedeki bir elektron, yüksek enerjili bir x-isini fotonunu sogurmakta ve

uyarilmaktadir. Çekirdek seviyesindeki elektronun sogurma mekanizmasi, ayni

seklin sag tarafinda sogurum grafiginde gösterilmistir.

M=18e-

L=8e-

K=2e-

Kenar K L1 L2 L3 Iletim Bandi

2 p3/2 2 p1/2 2 s1/2 1 s1/2

L3 L2

L1

K


15

Sekil 3.6. Çekirdek seviyesi baglanma enerjisinde keskin bir adima sahiptir ve bu sogurma kenarinin üzerinde enerjinin düz bir fonksiyonudur.

X-isini sogurma sürecinde en önemli parametre sogurma katsayi” ” ‘dür.

Sogurma katsayisi, x-isinlarinin sogurulma olasiligini verir. X-isini, incelenecek

örnek içerisinden geçtiginde, örnek kalinligina bagli olarak isin siddeti üstel olarak

azalir. Bu süreç, sekil 3.7’de gösterilmistir. X-isini siddetindeki bu azalma, Lambert-

Beer yasasi olarak bilinen,

(3.1)

ifadesiyle açiklanir. Buradan sogurma katsayisi,


16

(3.2)

seklinde elde edilir. Burada, oI örnege gelen isik siddeti, I ise örnekten geçtikten

sonraki isigin siddetidir. Kullanilan örnek ince metalik bir tabaka veya fotonlarin bir

kismini soguran materyaldir. Hazirlanan örnek homojen olmalidir. Geçis geometrisi

örnek içerisinden geçen isinimin degerini dogrudan ölçer.

Sekil 3.7. Kalinligi x olan bir madde içerisinden geçen bir x-isini

Sogurma katsayisi, enerjinin düzgün bir fonksiyonudur. Ayni zamanda

sogurma katsayisi yaklasik olarak,

(3.3)

ifadesiyle de tanimlanir. Burada, örnek yogunlugunu, Z atom numarasini, A

atomik kütleyi ve E x-isini enerjisini göstermektedir. Gelen x-isini enerjisinin,

çekirdek seviyelerinden birinin bag enerjisine sahip olmasi durumunda, bu çekirdek

Gelen x-isini, siddeti I0

Geçen x-isini, siddeti I

Saçilan x-isinlari

Floresans x-isinlari If

Fotoelektronlar

x


17

seviyesindeki bir elektron disari siçrar. Bu siçrama, sogurmada keskin bir yükselis

olarak kendini gösterir. Bu sogurma süreci sekil 3.8’de Mangan atomunun 1s

seviyesi için gösterilmistir. Sekildeki ilk zirve (ana sogurum), çekirdek seviyesindeki

1s elektronlarinin, 6539 eV enerji degerinden itibaren uyarimina karsilik

gelmektedir. Ilk zirvenin ardindan gelen dalgalanmalar ise, 1s seviyesinden uyarilan

yüksek enerjili fotoelektronlarin komsu atomlardan saçilmasi ile olusan enerji dalgasi

girisimlerinden kaynaklanir.

6540 6550 6560 6570 6580

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Energy (eV)

????

?

Sekil 3.8 Mangan 1s elektronuna ait sogurum grafigi

Bir XAFS ölçümünde, sogurma kenarinda veya yakininda sogurma

katsayinin enerjinin bir fonksiyonu olarak ölçülen siddetiyle ilgileniriz. Bu

ölçümlerde, bilinen bir atom türünün, bilinen bir çekirdek seviyesinin bag enerjisi

civarindaki sogurma katsayisinin enerjiye bagliligini inceler. Bütün atomlarin


18

çekirdek seviyesinin bag enerjileri bilindigi için, x-isini enerjisini bu seviyeyi ölçmek

için gerekli enerji özelliklerine bagli olarak ayarlariz.

3.1.4. Floresans Isinimi ve Auger Elektronu Salimi

Bir sogurma olayinda atom uyarilmis seviyededir. Yani bir çekirdege yakin

bir seviyesinin elektronu atomdan ayrilmis ve fotoelektron adini almistir.

Fotoelektronun gerisinde ise çekirdek seviyesinde bir bosluk olusur. Bu uyarilmis

seviye, uyarimdan birkaç femtosaniyede (10-15 s) yok olur. Bunun nedeni, üst

tabakadaki yüksek enerjili bir elektronun daha alt seviyeye geçisidir. Bu esnada,

geçis seviyeleri arasindaki enerji farki bir x-isini olarak salinir. Bu olaya x-isini

floresans olusumu denir. Bu sekilde salinan x-isini floresans enerjisi, atomlar için

özel degerlerdedir. Bu enerji özellikleri sayesinde, sistemdeki atom türleri

belirlenebilmektedir.

Çekirdege yakin seviyedeki boslugun doldurulmasi sürecinde, ikinci bir

mekanizma daha gerçeklesebilir. Bu süreç Auger etkisi’dir. Bu olayda, elektron

yüksek bir seviyeden daha alt bir enerji seviyesine düser ve seviyeler arasindaki

enerji farkini bir x-isini olarak yayinlar. Salinan x-isini, üst seviyelerdeki en az kendi

enerjisi kadar bir bag enerjisine sahip bagli elektronla etkilesirse bu elektronu uyarir.

Bu x-isinin uyardigi elektron atomdan disari salinir ve Auger elektronu adini alir. Bu

durum bir örnekle açiklanirsa, L seviyesindeki elektronlarin K seviyesindeki temel

desigi doldurmasi halinde M seviyesindeki elektronlarin K seviyesindeki temel

desigi doldurmasi durumunda ise floresans hat çizgisi gözlenir. Eger bu

enerjilerdeki x-isinlari, yayinim sirasinda enerjileri degerinde veya daha küçük bag

enerjisine sahip bagli elektronlari uyarak atomdan disari salinmasina neden olabilir.

Auger elektronlarin kinetik enerjileri ölçülerek atomun hangi seviyesinden

elektron söküldügü anlasilir. Buradan yola çikarak Auger elektronlarinin da element

için ayirt edici bir özellik oldugu görülür. Auger elektronunun kinetik enerjisi,

(3.4)


19

seklindedir. Bu ifadeye göre, L seviyesindeki bir elektronun K seviyesindeki boslugu

doldurmasiyla K? floresans isigi salinmistir. Bu denklemle isigin, M seviyesindeki

bir bagli elektronu uyarmasi ile bu seviyeden gelen Auger elektronun kinetik enerji

hesabi verilmistir. Floresans isinimi ve Auger Etkisi sekil 3.9’da adim adim

gösterilmistir.

Sekil 3.9. Floresans isinimi ve Auger elektronu olusumu adim adim söyledir. (1)-(2)x-isini çekirdek seviyesindeki bir elektronu fermi seviyesi üstüne uyarir. (3) uyarilan elektronun geride biraktigi bosluk üst seviyelerdeki bir elektron tarafindan doldurulur. (4) boslugu dolduran elektron bu geçisi sirasindaki enerji farkini x-isini olarak yayinlar. (5) x-isini hiçbir elektronla etkilesmeksizin atomdan disari giderse floresans isini adini alir. Eger herhangi bir seviyedeki elektronla etkilesirse bu elektronu uyarir. Bu durumda elektron Auger elektronu adini alir.

Auger elektronlar bulunduklari enerji seviyesine ve doldurduklari desigin

enerji seviyesine göre farkli sekilde adlandirilirlar.

K

L

M

N

Foto e-

x-isini

E1

E2 (1)

Auger e- (2)

(3) (4) (5)


20

= L seviyedeki elektronlardan birinin K seviyesindeki desigi doldurmasi

ve yine L seviyeden bir elektronun ayrilmasidir.

= L‘deki elektronun K seviyesindeki desigi doldurmasi, M seviyesinden

bir elektronun ayrilmasi, bu adlandirmalara birer örnektir.

2 keV ‘lik x-isinindan daha yüksek enerjilerde floresans isinimi daha çok

gözlenirken, 2 keV’den düsük enerjilerde Auger etkisine daha sik rastlanmaktadir.

X-isini floresans veya Auger saliniminda sogurma katsayisi,

(3.5)

bagintisiyla hesaplanir. Burada If floresans çizgisinin (veya Auger sürecindeki

elektron saliniminin) sogurma sürecindeki siddetidir. Tipik bir x-isini floresans

deney düzenegi sekil 3.10’da gösterilmistir.

Sekil 3.10. X-isini floresans deney düzenegi


21

3.2. X-Isini Sogurma Ölçümleri

XAFS, seçilen elementin elektron baglanma enerjisinin sogurma kösesinde ve

yukarisindaki enerjili fotonun sogurma katsayisi ‘nin enerjiye bagliligini

ölçer. Bir atom veya molekülün x-isini sogurma tesir kesiti ; birim zamanda

birim alan basina düsen fotonlarin, birim zamanda uyararak ayirdiklari elektronlarin

sayisi olarak verilir ( Fano ve Rau,1986). Tesir kesiti’nin boyutu veya

birimleri cinsinden verilir. Tesir kesiti, zamana-bagli harmonik perturbasyon

tarafindan ilk durumdan son duruma birim zamanda geçis olasiligi

olan için Fermi ‘nin altin kurali ile,

(3.6)

bagintisindan hesaplanir. Burada, i baslangiç (isgal edilen), f ise son (bos)

durumlari belirtir. iE ve fE , sirasiyla ilk ve son durumlarin enerjileridir. X-isini ile

çekirdek seviyesindeki bir elektronun etkilesmesi,

(3.7)

ifadesiyle tanimlanir. Denklemde yer alan , elektronlarin lineer momentum

operatörlerinin toplami olarak verilir. Taban seviyesindeki uyarilma, vektör

potansiyeli ve elektrik alan vektörü olan,

(3.8)

bir elektromanyetik dalga tarafindan yapilir.


22

Bir sinkrotron kaynagindan elde edilen x-isini için kutuplanma birim vektörü

, frekansi olan k-dalga vektörüne sahip elektromanyetik düzlem dalganin vektör

potansiyeli;

(3.9)

ile verilir. Dalga vektörünün büyüklügü, foton enerjisi ve ‘ya

göre x-isini dalga boyu ile iliskilidir. ( ) ve ( ) ‘nin büyüklükleri

seklinde verilir. Elektromanyetik alan enerjisinin foton enerjisine orani olan Fph ,

(3.10)

seklinde ifade edilir. phF , foton akisi, bu düzlem dalgayla iliskilidir. Ilk tanima

uygun olarak x-isini tesir kesiti yeniden yazilirsa,

(3.11)

olur. ifP degerlendirilirse, birim zamanda geçis olasiligi,

(3.12)

elde edilir. Geçis orani için Fermi’nin altin kurali kullanilarak, Gaussian birimlerinde

toplam x-isini sogurma tesir kesiti :


23

(3.13)

olur. Esitlik (3.13)’de çift kutup operatörü alinarak, toplam x-isini

sogurma tesir kesiti çift kutup operatörü cinsinden,

(3.14)

bulunur. Bu sonuç foton madde etkilesmesini tanimlar

3.2.1. Genisletilmis X-isini Sogurma Ince Yapi Spektroskopisi (EXAFS)

X-isini sogurumunda, kenar sogurma maksimumundan yaklasik 40 eV’nin

üzerindeki foton enerjisi, EXAFS bölgesi olarak tanimlanir. Bu enerji bölgelerinde,

foton tamamen sogurulmus, enerjisini bir foto elektronu uyarmak için aktarmis ve

atomda geride bir bosluk birakmistir. Uyarilan fotoelektronun kinetik enerjisi, foton

enerjisinden baglanma enerjisini çikarinca geriye kalan ile ifade edilir. Disari

gönderilen ( ) dalga boyuna sahip fotoelektronun küresel dalga fonksiyonu,

(3.15)

seklindedir. Bu dalganin x-isini enerjisi E ile dalga sayisi k arasindaki iliski,

(3.16)

ile verilir.E x-isini kinetik enerjisi, E0 x-isini sogurma kösesi üzerindeki enerjisi, m

elektronun kütlesi, Planck sabitidir.


24

EXAFS bölgesinde gözlenen salinimlarin kaynagi, disari giden dalga ve geri

saçilan dalgalar (elektrona eslik eden de Broglie dalgalari) arasindaki etkilesmeler

sonucu olusan girisimlerdir. Bu süreç sekil 3.11’de gösterilmistir.

(a) (b)

Sekil 3.11. a) Bir EXAFS ölçümünde, çekirdege yakin seviyedeki elektron uyarilir b) Yayimlanan elektron komsu atomlardan geri saçilir ve küresel bir dalga ile temsil edilir

3.2.2. Yapici ve Yikici Girisimler (Faz Kaymasi)

Girisimler sonucu olusan salinimlar XAFS spektrumunda gözlenmektedir. Bu

olay sekil 3.12’de sematik olarak verilmistir. Sogurma atomu ‘A’ ve saçilma atomu

‘B’ göz önüne alindiginda, seçilen bir atomla x-isini etkilesirse çekirdek

seviyesinden elektron sökülür. Olusan fotoelektronun, atomdan disari dogru

hareketi, en yakin komsu atomun elektronlarindan geri saçilarak sogurma atomuna

dönmesiyle sonuçlanabilir. Böylece atomdan disari dogru giden elektronun dalgasi

ile geri dönen dalga arasinda yapici ya da yikici girisim olur.


25

Yapici Girisim Yikici Girisim

Sekil 3.12. Komsu atomdan saçilan dalga ve disari giden dalga arasindaki iliski. A:Sogurma Atomu, B: Komsu Atom, R: atomlar arasi uzaklik (yansitici ve sogurma atomlari arasindaki uzaklik)

Yapici girisim, bir sogurma spektrumunda ana sogurum kenari ardindan

gelen bölgesel maksimum alanlardir. Yikici girisimde ise bu olay tam tersidir. Disari

dogru giden ve geri saçilan dalgalar arasinda faz farki dalga boyunun tam kati ise,

(3.17)

yapici girisim olusur. Eger faz farki ‘nin tek katlari ise yikici girisim olusur.

Buna uygun olarak faz farki,

(3.18)

ile verilir. Burada faz farki, fotoelektronun dalga boyu ve n ise tam sayidir.

Disari dogru giden ve geri yansiyan fotoelektron dalgalari arasindaki faz farki

‘ ’ dir. Disari giden ve saçilan dalgalarin arasindaki faz farkinin enerjiye

bagliligi, XAFS sogurum grafiginde bir seri salinim olarak ortaya çikar ve sekil

3.13’deki grafik bu salinimlari göstermektedir.


26

Sekil 3.13. EXAFS bölgesinde olusan yapici ve yikici girisimler (faz kaymasi) sonucu olusan salinimlar.

3.2.3. Çoklu Saçilma ve Saçilma Yollari

EXAFS‘in zayif yani, sadece sogurma atomu ve yakin çevresinin etkisini

hesaba katmasindan kaynaklanir. Merkez atomun çevresindeki atomlar, disari dogru

yayilan fotoelektronun ilerlemesini engeller ve geri saçilip merkez atoma dönmesine

neden olurlar. Bu saçilma yollari, tekli, ikili, üçlü saçilma seklinde olabilir. Sekil

3.14’de gösterilen tekli saçilma yolu, katilar ve moleküllerde yakin-komsu

uzakliklari belirlemede kullanilmaktadir. Bunun yani sira, komsu atomlarin türü ve

atom numarasi hakkinda da ayrintili bilgi vermektedir. EXAFS bölgesinde

gerçeklesen bu saçilmalarda fotoelektronlar yüksek kinetik enerjiye sahiptir.


27

Sekil 3.14. Tekli saçilma yolu

Tekli saçilma sürecinde fotoelektronun aldigi yol, atomlar arasi uzakligin (R)

iki katina esittir. Çogu problemlerde, EXAFS bölgesindeki tekli saçilmalarda ilk

kabugun ötesindeki atomlarin göz önüne alinmasi gerekmektedir. Bununla ilgili

olarak diger bir saçilma çesidi de çoklu saçilmalar (ÇS) dir (Rehr ve Albers, 1990).

Çoklu saçilmalar, çevredeki iki ya da daha fazla atomdan fotoelektronun saçilmasi

olayidir.

Sekil 3.15’de, bir kafes, içindeki çoklu saçilma yollari ile birlikte verilmistir.

Çogu maddedeki bölgesel yapilarin ayrintili olarak çözümlenmesi için çoklu

saçilmalarin göz önüne alinmasi gereklidir. Sekil 3.15’deki gibi atomlarin basit bir

kümesinde bir atom merkez atom olarak seçilir. Sekilde, merkez atomdan disari

dogru yayilan bir fotoelektronun, komsu atomlardan uzaga saçilmasi ve geri

yayilarak temel desigi yeniden doldurmasi gösterildi.


28

Sekil 3.15. Merkez atom ve çevresindeki komsu atomlar arasindaki çoklu saçilma yollari, (a) Tekli saçilma yolu, (b) Ikili saçilma yolu, (c) ve (d) Üçlü saçilma yolunu gösterir

Atom ve iyonun saçilma süreci potansiyeline baglidir. Bu potansiyeller,

sonlu yariçaplarda örtüsmeyen küresel saçilma bölgelerine sahiptir. Bu

potansiyellerin katkisi,

(3.19)

seklinde yazilir. Burada atomik potansiyelleri, V ise atomik potansiyellerin toplam

katkisini göstermektedir. Küresel bölgelerin disindaki ara bölgelerde potansiyel sifir

olarak seçilir. Bu yaklasim genellikle yogun maddelerde tanimlanir ve “muffin-tin”

yaklasimi olarak bilinir. Bu yaklasim sekil 3.16’da gösterilmistir.


29

Sekil 3.16. Küresel Muffin tin potansiyel yaklasimi

Her bir saçicinin saçilma parametreleri, yani saçilma genlikleri ve faz

kaymalari, birbirlerinden bagimsiz belirlenir ki, bu da saf atomik niceliklerdir.

Benzer muffin-tin potansiyeli V içinde yayilan bir fotoelektronun hamiltoniyeni,

(3.20)

esitligi ile belirlenir. Burada, H0 kinetik enerji operatörüdür. , E enerjideki sabit

çözüm olmak üzere,

(3.21)

yazilabilir. Buradan küçük bir dönüsümle,

(3.22)

elde edilir. (3.20) denklemini bu sekilde yazarak, terimine (3.22) denkleminde

bir saçilma kaynagi olarak bakabiliriz. Bu ifadede, terimi muffin-tin

yaklasimindan dolayi denklemin homojen olmayan kismidir. Homojen olmayan bu

kismin çözümü Green fonksiyonlari ile yapilir. Eger, , (3.22) denkleminin

homojen kisminin çözümü ise bu durumda,


30

(3.23)

olur. Serbest elektronun Green fonksiyonunu G0 ile tanimlarsak,

(3.24)

seklinde yazilabilir. Atomun kendi potansiyelinden ilk saçilmasini da dahil ederek,

(3.25)

geçisi yazilabilir. Eger fotoelektron V potansiyelinden zayifça saçildiysa,

çözümü, serbest elektron çözümü ’ye yaklasir. Yani, V potansiyeli her

yerde sifirsa, bu durumda yaklasikligi kullanilir. (3.22) operatör

denkleminin çözümü Lippman-Schwinger esitligiyle,

(3.26)

seklinde verilir [Lloyd, 1975: Sakurai, 1994: Merzbacher, 1970]. Tekil olmasi

nedeniyle, 1/(E-H0) operatörüne terimi eklenmistir. Burada terimi sonsuz

küçük ve pozitiftir, . (3.25) ile (3.26) denklemlerinin karsilastirilmasi

durumunda,

(3.27)

ve,


31

(3.28)

ifadelerini ortaya çikarir. (3.26) denklemine tam bir sistemi dahil ederek, yani

ifadesini eklersek, ifadeyi daha açik hale getiririz. Yukaridaki ifadede,

ve tanimlari, serbest uzayda disari giden ve içeri gelen küresel dalgalarin

nasil ilerledigini tanimlar. Lippman-Schwinger denklemi, geçis operatörü T

tanimiyla çözülebilir. Bu ifade için,

(3.29)

yazilir. Eger bütün sistemin ilerlemesini incelersek, toplam potansiyeli Green

fonksiyonuna dahil ederek,

(3.30)

ifadesini yazariz. (3.29) ve (3.30) ifadelerinden yardimla, soguran atomdan salinarak

komsu potansiyellere ulasan bir fotoelektronun hareketini tanimlarsak,

(3.31)

ve

(3.32)

ile tanimlanir. Burada, örtüsmeyen potansiyellerin oldugunu hatirlarsak,

tek atomun geçis operatörünü,

(3.33)


32

seklinde yazilabilir. Saçilma zayif oldugunda yani fotoelektronun yolu

potansiyellerinden kuvvetli biçimde etkilenmediginde, (3.30-3.33) denklemleri, ve it serileri cinsinden Dyson serisine açarsak,

(3.34)

(3.35)

(3.36)

ifadelerini yazariz [P. Lloyd, 1975]. (3.34) denklemindeki ilk terim, saçilmayan bir

dalganin nasil ilerleyecegini tanimlar. Ikinci terim ise, fotoelektronun i. atoma G0

serbest ilerlemesini ifade eder, bu dalga kendi potansiyelinden den bir kere

saçilmistir. Ayni sekilde 3. terim, gelen dalgayi iki defa saçmistir. Fotoelektron atom

potansiyellerden sonsuz kez saçilabilir. Ancak, sinirli kinetik enerji yani sonlu ömür

saçilmaya da belli sinir koyar.

3.2.4. EXAFS (Chi) Fonksiyonu

EXAFS, sogurma spektrumunun enerjiye bagimliliginin bir ölçümüdür. X-

isini bir atom tarafindan soguruldugunda iki kuantum durumu arasinda bir geçis

olmaktadir. Fermi Altin kuralina göre ’nün tanimi,

(3.37)


33

seklindedir. , bir x-isinini ve bir temel elektron seviyesinin bulundugu ilk

durumunu, H etkilesim terimini, , bir taban desik ve fotoelektron seviyesini

yani etkilesmenin son durumu temsil etmektedir. Gönderilen x-isininin enerjisinin,

sogurma atomunun çekirdek seviyesindeki elektronu koparmasi halinde, son

durum, komsu atomu etkilemis olur. Son durum iki kisimda incelenir. Bu

durumlardan ilki, çiplak atom parçasi ve ikincisi komsu atom etkisi

seklindedir. yeniden bu ifadeler dogrultusunda düzenlendiginde,

(3.38)

elde edilir. (3.19) bagintisi dalga fonksiyonlari seklinde yeniden ifade edilirse,

(3.39)

elde edilir. Burada, C.C. ifadesi kompleks esleniktir. Ayrica,

(3.40)

(3.41)

olarak tanimlanir. Burada herhangi bir komsu atom olmadan tek bir atomun

sogurma katsayisidir. yalnizca soguran atoma bagli olan bir degerdir.

EXAFS hesaplarinda sogurma tesir kesiti için atomik sogurma katsayisi,

ile normalize edilir. Sogurma kösesinin üstündeki enerjiler için bu normalize

saçilma fonksiyonu sembolüyle gösterilir. EXAFS saçilma fonksiyonu olarak da


34

bilinen bu ifade, enerjiye bagli sogurma katsayilari cinsinden esitlik (3.40) dan

yararlanarak yeniden düzenlenirse,

(3.42)

elde edilir. Burada , 0E esik enerjisinde sogurmasindaki siçramanin

ölçüsüdür. Tipik bir x-isini sogurma spektrumunda sogurma katsayisinin foton

enerjisine bagli olarak degisimi sekil 3.17’de gösterilmistir.

Sekil 3.17. XAS spektrumunda sogurma katsayisinin ve enerjiye bagli olarak degisimi

Sekilde 9050 eV degerinden sonra gelen bölge EXAFS bölgesi olup, EXAFS

spektrumunda , yapisal bilgiyi elde etmek için kullanilir ve klasik olarak

fotoelektronun momentumu esik degeri için ölçülür. Bu ifade sekil


35

3.18’de MnS için gösterilmistir. EXAFS saçilma fonksiyonu, x-isinin sogrulmasi

sirasinda olusan fotoelektronun dalga davranisi ile daha iyi anlasilmaktadir

Sekil 3.18 MnS için EXAFS ? (k) grafigi

EXAFS esitligi giden ve geri saçilan dalgalarin girisimine bagli olarak yazilirsa,

(3.43)

sonucuna ulasilir. Komsu atomdan geri saçilma faktöründe, genlik ve faz komsu

atomun atom numarasina (Z) baglidir. Böylece EXAFS esitligini olusturmak için iki


36

yaklasim yapilir. Bu yaklasimlardan ilki, sogurma atomundan ayrilan elektronun

dalga fonksiyonu küresel dalgadir. Bu ifade esitlik (3.15) ile verilir. Ikinci yaklasim

ise çoklu saçilmalarin ihmal edilmesidir. Bunun yerine tekli saçilma kabul

edilmektedir.

3.2.5. Isisal Etki

Numunenin isitilmasi, ortamin isisal enerji etkilesmeleri nedeniyle

fotoelektron dalgalari ve saçilan dalgalarin girisim siddetlerinin azalmasina neden

olur. Buna karsin, yüksek isisal titresimlerin daha genis bir alanda girisim

yapmalarina neden olur. Dalga girisimlerine isisal etkilerin katkisi (3.43) EXAFS

denklemine ifadesi ile eklenir. Burada, terimi “Debye-Waller Faktörü”

olarak adlandirilir. Bu faktör, XAFS genligine üstel bir sönüm ekler.EXAFS Debye-

Waller faktörü, atomlar arasi uzakliklarda dalgalanmalarin dogal sonucu olarak

ortaya çikar. Atomlar denge örgü noktalari etrafinda salindikça, sonlu sicakliklarda

verilen bir yol için girisim durumunu yavasça degistirirler. Debye Waller faktörünün

belirlenmesi, isisal etkinin katkisini ortaya koyma açisindan önemli olmaktadir.

Sicakligi T ve enerjisi U olan bir maddenin sabit hacimdeki isi sigasi

olarak tanimlanir. Bir kristalin isi sigasina fononlarin katkisi örgü sigasi

olarak adlandirilir ve Clat olarak gösterilir. (kB Boltzman sabiti, T ise

sicakliktir) sicakligindaki bir kristalde fononlarin toplam enerjisi, tüm kiplerde ve

kutuplanma durumlarindaki enerjiler toplami olup,

(3.44)

ile gösterilir. Burada , k dalga vektörlü ve p kutuplanma durumundaki

fononlarin isisal dengedeki doluluk sayisi olup,


37

(3.45)

seklinde Planck dagilimi ile yazilir. Isisal dengede bulunan bir özdes harmonik

salinicilar kümesini göz önüne alalim. (N+1). uyarilmis kuantum durumundaki

salinici sayisinin N. durumdaki sayiya orani,

(3.46)

olur. Buna göre, N. durumdaki salinicilarin toplam salinici sayisina orani yazilabilir:

(3.47)

Buradan, bir salinicinin ortalama uyarilma kuantum sayisi,

(3.48)

ile bulunur. Denklem (3.48)’deki toplamlar için ;

(3.49)

baglantilari ve kullanilirsa,


38

(3.50)

seklindeki Planck dagilimi elde edilir. Frekanslari olan denge durumunda bir

salinicilar kümesinin enerjisi,

(3.51)

olarak yazilabilir. Buradaki K toplami yerine bir integral kullanilabilir. Frekanslari

ile araliginda olan kiplerin sayisinin oldugunu varsayarsak, buna

göre enerji,

(3.52)

olur. Debye yaklasikliginda her kutuplanma durumu için, sürekli esnek saçilmanin

oldugu bir ortamda dispersiyon bagintisi,

(3.53)

seklinde verilir. Burada ses hizidir. Enerji ifadesindeki durum yogunlugu,

(3.54)

ile tanimlanir. Buradan isisal enerji,


39

(3.55)

seklinde bulunur. Enerji dagiliminin her yönde oldugu kabul edilerek enerji ifadesini

3 ile çarparsak,

(3.56)

olur. Burada alindi. xD ifadesiyle yeni bir ? sabiti tanimlarsak,

(3.57)

seklinde yazilir. Bu ifade, Debye sicakligi denilen sabitini tanimlar. sabiti,

(3.58)

ile verilir. Burada N kristaldeki atom sayisidir. V ise kristal hacmidir. Bu ifade

yardimiyla, herhangi bir atom içindeki toplam fonon enerjisi,

(3.59)

olur. Burada ‘dir. Kristalde sicaklik arttikça, (3.59) denklemiyle verilen

fonon enerji artisinin kristal örgü titresimlerini arttirir. Kristalden saçilan bir isin


40

genligini göz önüne alalim. Statik konumu olan bir atomun konumunda zaman

içindeki salinimi olsun. Bu durumda titresimdeki artis,

(3.60)

seklinde yazilir. Her atomun denge konumu etrafindaki salinimlarin birbirinden

bagimsiz oldugu varsayilir. Dolayisiyla XAFS’ta bu salinimlar, fotoelektron

saçilmalarindaki toplam yolu degistirir. Bu degisim saçilma yollari boyunca olusan

girisimleri etkiler. “i” bölgesindeki atomun denge noktasindan yer degistirmesi

olsun. 2iu çok küçük olacagindan, ifadedeki katlarini ihmal edersek yer

degistirmeyi,

(3.61)

seklinde yazariz. Burada etkin denge yari-yol uzunlugudur. ise i. ve

i+. atomlar arasindaki denge vektörüdür. Bir atomun atom merkezi etrafindaki yer

degistirmesinin kare ortalamasini “ ” ile ifade ederiz. Bu ortalama degere “Debye–

Waller Faktörü” denir ve,

(3.62)

olarak tanimlanir. Burada n, saçilma yolunun dejenere durumudur. Kuantum

salinicilarda degeri T=0 sicaklikta bile sifir olmaz, çünkü sifir noktasinda da

hareketi vardir. Bagimsiz salinicilar modelinde, üç boyutlu bir salinicinin taban


41

durumundaki sifir noktasi enerjisi ’dir. Enerjinin yarisi potansiyel enerji

oldugundan, taban durumunda enerji,

(3.63)

ile tanimlanir. Burada kB, Boltzman sabiti, T ise sicakliktir. Debye Waller faktörü

enerji bazinda,

(3.64)

olarak verilir [Kittel,1996]. Burada M, bir atomun kütlesi, ? ise salinim frekansidir.

Hamiltoniyen veya Gaussian düzensizlik durumunda yaklasik sonuç,

(3.65)

seklinde yazilir. XAFS Debye-Waller faktörü ayrica, XAFS sinyaline verilen bir

yoldaki atomun kabul edilebilen bütün isisal katkilarinin ortalama sonucu olarak

görülebilir. Debye-Waller faktörü eklenerek, (3.43) denkleminde tanimlanan EXAFS

saçilma fonksiyonu yeniden yazilirsa,

(3.66)

seklinde elde edilir. Burada ( )jF k seri açilimin genligidir. EXAFS periyodik

oldugundan, k‘ya bagli olarak verilir. Sogurma atomuna ayni jr uzakliginda bulunan


42

benzer atomlar EXAFS‘a esit katkida bulunurlar. Bu nedenle bu atomlar j

koordinasyon kabugunun ‘ jN ’ atomu olarak alinirlar. Fotoelektronun küresel dalga

fonksiyonunun genligi, orijinden uzakligin karesiyle azaldikça, ‘ jN ’ atomunun

EXAFS‘a katkisi ‘dir. Maddedeki saçilma süreci, elektronun girisim yapmasini

engelleyen ortalama serbest yol uzunlugu ya bagli olarak, seklinde

üstel olarak azalir. ’ifadesindeki , EXAFS‘in soguran

ve yansitici atomlar arasindaki uzakligin iki kati oldugu durumlardaki periyodikligi

olarak tanimlanir. enerjiye yani k‘ya bagli, fotoelektronun

sogurucudan elde ettigi ve yansitici atomdaki ‘daki saçilma faz

kaymalari toplamidir. Esitlik (3.66)’da ifade edilen ve sadece komsu

atomun atom numarasina (Z) baglidir, çünkü atom numarasi komsu atomun atomik

bir özelligidir.

EXAFS denkleminin Fourier dönüsümü yapilarak en yakin komsu atom

uzakligi bulunur. EXAFS esitliginin Fourier dönüsümü,

(3.67)

denklemiyle yapilir. Fourier dönüsümünün bir diger amaci ise k-uzayindan R-gerçek

uzaya geçisi saglamaktir. R-uzayinda çalismanin en önemli yani yüksek

koordinasyon kabuklarinin ihmal edilmesini saglar.

3.3. FEFF

FEFF, XAFS hesaplari için FORTRAN dilinde yazilmis olan bir yazilimdir.

Etkin saçilma genligini bulmak için ayrintili hesap yapildigindan, programin

yazarlari programa (feff) ismini vermislerdir. FEFF programi faz kaymalarini, etkin


43

saçilma genliklerini, tekli ve çoklu saçilma EXAFS ve XANES spektral egrilerini

(Z<95) atom kümeleri için hesaplar. Bu hesaplar dört adimda yürütülür. Bu

adimlarda saçilma potansiyelleri, faz kaymalari, çift kutup matris elemanlari ve kesin

enerjiler hesaplanir.

Birinci adimda, saçilma potansiyelleri, faz kaymalari, çift kutup matrisi, kesin

enerjiler hesaplanir. Bu islem POTPH adli alt programda yaptirilir. Her bir atom

tipinin potansiyelleri sanki uzayda izole olmuslar gibi düsünülerek hesaplanir.

Saçilma potansiyelleri serbest atom yogunluklarini muffin tin yaklasimi kullanilarak

hesaplanir. POTPH alt programinin kullandigi Potph.inp girdi dosyasi çalisma

sirasinda FEFF tarafindan olusturulur ve kullanildiktan sonra program tarafindan

silinir.

Ikinci adimda, kristal kümesi için saçilma yollari PATHS adli alt program ile

numaralandirilir. Program yol uzunlugunu arttirmak ve önemli çoklu saçilma

yollarini kesfetmek için yol filtrelemesi kullanir. Bu filtrelemeyle dejenere yollar

filtrelenir. Filtrelemede kullanilan kriter, her bir yol genligini yüksek dogrulukta

hesaplamaktir.

Üçüncü adimda, etkin saçilma genlikleri ve diger XAFS parametreleri her bir

saçilma yolu için hesaplanir. Saçilma genligi ve diger XAFS parametrelerin hesabi,

GENFMT adli alt programca yürütülür. Her bir yol için program etkin saçilma

genligini (|F_eff|), toplam saçilma faz kaymasi ve diger XAFS parametrelerini

hesaplar. Bir kez saçilma faz kaymasi ve yollar belirlendikten sonra bu hesap için

baska hiçbir girdi bilgisine gerek yoktur. GENFMT her yol için bir feffNNNN.dat

dosyasi yazar. Burada NNNN harfleri dört basamakli yolu tanimlar.

Dördüncü adimda ise, bir yada daha fazla yol, toplam XAFS spektrumunu

hesaplamak üzere birlestirilir. XAFS hesabini FF2CHI alt programi yapar. FF2CHI

kodu, XAFS spektrumundaki chi(k)’yi bir veya daha fazla yol için XAFS

parametrelerini kullanarak hesaplar. Tekli ve çoklu saçilmalardaki Debye-Waller

faktörleri, ilgili Debye modeli kullanilarak hesaplanir. FF2CHI önceki adimlarda

hesaplanan dosyalardan toplam EXAFS ile ilgili chi.dat dosyalarini yazar. FF2CHI

adim XANES hesabi sonuçlarini xmu.dat dosyasina yazar.


44

FEFF programinin akis diyagrami sekil 3.19’da gösterilmistir. Bu akis

diyagramina göre, FEFF hesaplari atoms programi tarafindan veya kullanici

tarafindan hazirlanan girdi programi feff.inp’i okuyarak yapar. XANES hesabini

xmu.dat dosyasina, EXAFS hesabini chi.dat dosyasina yazar. Ayrica her saçilma

yolunun bilgilerini feffNNNN.dat adli dosyalara yazar. Buraya kadar olan bilgiler

sadece teorik özelliktedir. Bu asamadan sonra teorik sonuçlari deneysel ölçümlerle

karsilastirma ve deneysel veriyi bu karsilastirma ile düzeltme olanagi vardir.

Sekil 3.19. FEFF programinin akis diyagrami.

Yapisal Bilgi

ATOMS Programi

FEFF Programi

feff.inp

feff.inp

chi.dat xmu.dat

feffNNNN.dat

Analiz

4. BULGULAR VE TARTISMA Osman Murat ÖZKENDIR

45

4. BULGULAR VE TARTISMA

XAFS ölçümleri, elektronik yapi arastirmalarinda, baglanma, valans durumlari,

katalitik özellikler, yörünge ve atomik konfigürasyonlar hakkinda bilgi edinmede

izlenilen çok önemli bir yöntemdir. X-isini sogurma spektroskopisinin çalisma

alanlarindan birisi olan EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), disari

dogru giden elektronlarin komsu atomlardan tekli saçilmalarini içerir. EXAFS

bölgesi, sogurma atomundan ayrilan elektronun en yakin komsu atomlardan

saçilmasiyla dalga fonksiyonundaki (gelen ve giden dalga) girisimler sonucunda

olusur. EXAFS bölgesi incelenerek komsu atomun konumu hakkinda bilgi elde

edilir. Bunlara ek olarak, yöntemin duyarliligi fazla oldugu için atomlar arasi

uzakliklari, koordinasyon sayilari, çevredeki sogurma atomlarinin özelligi ve

bölgesel atomik yapi hakkinda ayrintili inceleme yapilabilir. Yöntemin özel ilgi alani

kristal yapidaki maddelerdir.

Katihal fiziginin baslica ilgi alani kristallerdir. Bir kristal, kararli bir ortamda

büyümeye basladiginda meydana gelen yapi, birbirine özdes yapitaslarinin ard arda

eklenmesiyle olusur. Bu yapitaslari, tek atomlar veya atom gruplari olabilir, kristal

atom gruplarinda olusan üç boyutlu bir örgüdür. Ideal bir kristal, özdes yapitaslarinin

simetrik dizilisi ile olusturulur. Kristallerin yapisi bir örgü ile tanimlanabilir, bu

örgünün her dügüm noktasinda bulunan atomlar grubuna baz denir. Bu bazin uzayda

tekrarlanmasiyla kristal olusur. Bu kesimde kristal yapidaki mangan sülfür ince

filmlerinin yapisi incelendi.

4.1. MnS

4.1.1. Mangan

Mangan, (Mn) sembolüyle periyodik cetvelde 3d geçis metalleri grubu içinde

yer alir. Atom numarasi 25 ve elektronik düzeni [ [Ar] 3d5 4s2] seklinde olan Mn,

dolmamis 3d yörüngesinde nötral halde 5 degerlik elektronuna sahiptir. Parlak,

grimsi-beyaz renkli bir katidir. Manganin atom yapisina ait genel bilgiler çizelge

4.1’de verilmistir.


46

Çizelge 4.1. Mn atomunun temel degerleri

Sembol Mn Atom numarasi 25

Geçis metali BCC (Cisim Merkezli Yapi)

Atomic Kütle 54.938 g/mol Isisal iletkenlik 0.0782

Atomik yariçap 1.79 Kovalent Yariçap 1.17

Yogunluk 7.47 Atom hacmi 1.39 Erime noktasi

1520 Iyonlasma enerjileri 7.43 eV

Kaynama noktasi

2235 Baglanma Enerjisi 282 kJ/mol

Buharlasma Isisi

226.0 Elektronegatiflik 1.55 Pauling ölçegi

Özisisi 0.48 Kararli izotoplari 1 Proton/Elektron sayisi 25

Nötron sayisi 30

Elektronik Düzen

*1774 yilinda Johann Gahn tarafindan kesfedilmistir.


47

Tuzlu mangan yükseltgeyici özelliginden dolayi 'camci sabunu' adiyla

kararmis camlari beyazlatmakta kullanilir. Kuru pillerde kutuplanmayi yok edici

olarak ve cam üzerinde demir kirliligi nedeniyle olusan yesil rengi yok etmede

kullanilir.

Çelik ve pil üretiminde, demiryolu makaslarinin ve kasalarin yapiminda,

ayrica seramik sanayiinde kullanilir. Güçlü bir oksitleyici olan permanganat (MnO4),

eczacilik çalismalarinda nicel analizlerde kullanilir. Canlilar için önemli bir eser

element olan mangan, özellikle hayvanlarda B1 vitamini kullaniminda rol oynar.

Mangan çelik yapiminda da etkin rol oynar. Çelik, temelde demir ve karbon

alasimidir. Demirden üretilen kaba çelik, yapisinda istenmeyen miktarda oksijen ve

bir miktar sülfür bulundurur. Mangan, bu olayda, sülfürle bilesik olusturma kabiliyeti

ve güçlü deoksidasyon özelliginden dolayi anahtar role sahiptir.

4.1.2. Sülfür (Kükürt)

Sülfür (Kükürt), dogada yaygin olarak bulunan, limon sarisinda, simgesi S

olan kimyasal bir ametaldir. Kükürt yer kürenin % 0,06'sini olusturur. Özellikle en

önemli kükürt yataklarinin yer aldigi Sicilya, Louisiana ve Japonya'da eski

volkanlarin yakininda, alçi tasi yada kireç tasi katmanlari arasinda dogal halde

bulunur. Kükürt tatsiz, kokusuz bir katidir, isi ve elektrigi iyi iletmez. Isitildiginda

386° K’ye dogru eriyerek açik sari bir siviya dönüsür. Bu sivi daha yüksek sicaklikta

agdali bir kivama eriserek esmerlesir. 493°K’ye dogru kararir ve akiskanligini yitirir.

Daha sonra akiskanligini yeniden kazanmasina karsin rengini korur ve 719.6°K’de

kaynar. Suda çözünmemesine karsin benzende hafifçe çözünür ama en önemli

çözücüsü karbon sülfürdür. Kükürt kimyasal olarak oksijenle birçok benzerlik

gösterir ve bilesmelerde oksijenin yerine geçer. Ama daha az elektronegatifdir.

Kükürt atomunun genel özellikleri çizelge 4.2.’de verilmistir.


48

Çizelge 4.2. Kükürt (S) atomunun temel degerleri

Sembol S Atom numarasi 16 Ametal

( Orthorhombic yapida)

Atomic Kütle 32.066 g/mol Isisal iletkenlik 2,69.10-5

Atomik yariçap bilinmiyor Kovalent Yariçap bilinmiyor

Yogunluk 2 Atom hacmi 1.39

Erime noktasi 388.4 Iyonlasma enerjileri 10.36 eV

Kaynama noktasi 719,6 Baglanma Enerjisi 275 kJ/m ol

Buharlasma Isisi

3,4099 Elektronegatiflik 2,58 pauling ölçegi Proton/Elektron sayisi 16

Nötron sayisi 16

Elektronik Düzen [Ne]3s23p4


49

Metaller, oksijenle oldugu gibi kükürt buharinda yanarak sülfürleri meydana

getirir. Bu yapilardan olan mangan sülfür (MnS) mineral biçiminde “alabandite”

olarak adlandirilir.

4.1.3. Mangan Sülfür (MnS)

MnS ince filmleri veya tozlari degisik kristal yapilardan olusur. Bunlarin

içinde kayatuzu yapisi (rocksalt, -MnS) en fazla bulunan seklidir. Karbonun elmas

yapisindaki durumu gibi, kararli olmayan yapilarinda kararli yapilardan oldukça

farkli kimyasal, elektrik,optik ve manyetik özellikler göstermesi beklenir. MnS’nin

üç farkli yapisi; NaCl tuz kristali yapisina sahip -MnS ile çinko sülfür yapisindaki

-MnS’nin özellikleri yüzey merkezli kübik yapiya sahip olmalaridir. Wurtzite

(bozuk altigen) -MnS yapisi ise kapali altigen yapida olup, altigen yapinin alt ve

üst düzlemlerinin merkezinde bulunan Mn atomunun düzlemden disari oturmasi

bunun bozuk altigen olarak adlandirilmasina neden olmustur. , ve tipi yapilar

sekil 4.1’de gösterilmistir.

(a) (b) (c)

Sekil 4.1 a) Kayatuzu yapisi (NaCl) b)Wurtzite (bozuk altigen yapi) c) Kübik çinko sülfür yapi

Sekil 4.1 a’da gösterilen kübik kayatuzu (NaCl) yapisinda birim hücre kübik

yapidadir. Birim hücrede boyutlar ve aralarindaki açi birbirlerine esit olup,


50

ve dir. MnS bilesigindeki atomlarin koordinatlara yerlesimleri,

koordinatlar (x, y, z) olmak üzere, Mn (0, 0, 0), S ise (1/2, 1/2, 1/2) seklindedir.

Sekil 4.1 b’de verilen yapi bozuk altigen olarak bilinen (wurtzite) yapidir. Bu

yapida, birim hücre boyutlari arasindaki iliski ’dir. Koordinatlar arasindaki

açilar, ve ’dir. Atomlarin atomik koordinatlara yerlesimi ise,

koordinatlar (x, y, z) olmak üzere, Mn (0.333, 0.666, 0), S ise (0,333, 0.666, 0.345)

seklindedir.

Sekil 4.1 c’de gösterilen çinko sülfür yapisidir. Bu kristalin birim hücresi

kübik yapidadir. Birim yapinin boyutlari ve aralarindaki açi birbirlerine esittir,

( ve ). MnS’nin bu yapisinda atomlarin koordinatlara yerlesimleri,

koordinatlar (x, y, z) olmak üzere, Mn (0, 0, 0), S ise (1/4, 1/4, 1/4) seklindedir.

MnS genellikle mangan ve sülfürün dogrudan reaksiyonu ile 1073 oK’den

daha yüksek sicakliklarda hazirlanir. Ancak yüksek sicakliktaki reaksiyonlar

nedeniyle hazirlanan MnS’nin kararli kübik kayatuzu yapidaki kristali elde edilir.

Düsük sicaklikta büyütme teknikleriyle çinko sülfür (kübik, çinko sülfür) yapisinda

(? -MnS) veya wurtzite (bozulmus altigen) yapida (?-MnS) kristallesir [Clendenen ve

ark, 1966: Kobayaski ve ark, 1995]. Kararli olmayan altigen (wurtzite) ve kübik

çinko sülfür yapisindaki MnS filmleri, kimyasal depolama (CBD; chemical bath

deposition) yöntemiyle elde edilmektedir. Fakat elde edilen bu yapidaki kristaller

genellikle amorf yapidadir. Bir MnS ince filminin hazirlanisi su sekildedir;

MnS ince filmleri ince mikroskop cami üzerine kimyasal depolama teknigi ile

hazirlanmaktadir. Kimyasal depolama sürecinde alt tabakanin temizligi çok

önemlidir. Depolama isleminden önce alt tabaka, seyreltilmis hidroklorik asit (%5)

daha sonra saf su ile, ardindan da propanol ve metanol ile temizlenir. Bu islemlerin

sonunda tekrar saf su ile yikanir ve kurtulur. MnS ince filmlerini hazirlamak üzere

mangan kaynagi olarak mangan asetat’in sivi çözeltisi [Mn(CH3COO)2], sülfür

kaynagi olarak tiyoasetamid (CH3CSNH2), tampon çözelti olarak olarak

amonyak/amonyum klorür (NH3/NH4Cl) (pH= 10.55), kompleks yapi olusturucu

çözelti olarak trietanolamin (TEA) [N(CH2CH2OH)3] ve trisodyum sitrat


51

(C6H5Na3O7) MnS ince filmini depolamak için kullanilir. MnS ince film depolamasi

için uygun olan 20 ml’lik çözelti asagidaki bilesenlerden olusur.

i) 2.5 ml 1M Mn asetat

ii) 0.5 ml 3.75 M trietanolamin

iii) 2.5 ml amonyak/amonyumklorür (pH=10.55) tampon çözeltisi

iv) 0.05 ml 0.7 M trisodyumnitrat

v) 2.5 ml 1M tioasetamid

vi) 12 ml deiyonize su

Hazirlanan çözelti uygun temiz büyük bir behere konulup manyetik

karistiriciyla homojen olana kadar karistirilir. Daha sonra ince cam levhalar çözeltiye

dikey olarak daldirilir. Böylece film üzerinde düzensiz çökelme ile film kalitesinin

bozulmasi önlenir. Depolama islemi oda sicakliginda (27 oC) 24 saat sürer.

Depolama orani 8.6 nm/saat ‘dir. Daha kalin filmler için örnek yeni ve kullanilmamis

banyoya konur. Ayni süreç 24 saatlik yeni bir periyot için daha tekrarlanir.

Depolama süreci Mn+2 ve S-2 iyonlarinin birbirlerini yavasça çekmesine dayanir.

TEA’nin yani kompleks yapi olusturucu çözeltinin fonksiyonu, ortamda mangan ile

kompleks olusturmak ve olusan mangan kompleksinden ortama Mn+2 iyonlarini

vermektir. NH3.ise sulu ortamda hidroksit iyonunu olusturarak tiyoasetamitten S-2

iyonunu açiga çikarmaktir. Açiga çikan S-2 iyonu mangan kompleksinden kontrollü

bir sekilde açiga çikan Mn+2 iyonu ile mangan sülfürü (MnS) olusturmaktir. Bu

süreçteki MnS olusumu için etkilesme denklemi;

(4.1)

ile ifade edilir[Gümüs, 1998; 2005].

Ayrica kararli yapida olmayan -MnS ve -MnS polikristallerin dogrudan

büyütmeleri gaz kaynakli moleküler-isin epitaksi (MBE) yöntemi ile yapildigi da

bildirilmistir. Ancak MBE isleminde kullanilan gaz zehirli, islemse oldukça

karmasiktir.


52

Seyreltilmis manyetik yariiletkenler (Diluted magnetic Semiconductors,

DMS) hem yari iletken hem de magnetik özellikleri nedeniyle oldukça dikkat çekici

materyallerdir [Jain ,1991: Demangeat, 2002: Ohno, 1998: Eriksson ve ark., 2004].

Bu tip materyallerde band elektronlariyla desikler, yerlesik manyetik momentler ile

güçlü bir sekilde etkilesirler ve degisik ilginç süreçlere neden olurlar [Fan ve ark.,

2003: Piriou ve ark, 1994]. Mangan sülfür (MnS), günes isigi seçici kaplamalar,

günes pilleri, sensörler, fotoiletkenler, optiksel hafiza elemanlari gibi kisa dalgaboylu

optoelektronik uygulamalarda kullanilabilen seyreltilmis manyetik yariiletken sinifta

yer alan bir materyaldir [Tappero ve ark, 1997: Hobbs ve ark, 1999: Kravtsova ve

ark, 2004]. Yasak enerji band araligi Eg=3.1 eV ‘dur. ve tipi MnS yapisinin

373-673 oK sicaklik araliginda geri dönüsü olmaksizin kararli tipi MnS’ ye

dönüstügü bulundu [Goede ve ark, 1987 : Okajima ve ark, 1992: Skromme ve ark,

1995: Wang ve ark, 1996: Kennedy ve ark, 1980]. Kararli yapida olmayan tipi

MnS yapisinin 373-673 oK sicaklik degerleri araligindaki dönüsümü elektronik yapi

incelemesi ile henüz tespit edilmemistir. Bu çalisma ile özellikle -MnS yapisinin

elektronik ve atomik yapi analizi yapilmis ve anilan sicaklik araligindaki etkilesme

süreçleri incelenmistir.

MnS’nin wurtzite yapisi sekil 4.1’de görüldügü gibi asimetriye sahiptir. -

MnS, wurtzite yapisinda, bazi S atomlari Mn atomu ile diger atomlara göre daha kisa

baglar yaparlar. Bu farkli uzunluktaki baglar, wurtzite yapisindaki asimetrinin asil

sebebidir. Kisa bag uzunluklari, hem Mn hem de S atomlarinin dis yörünge dalga

fonksiyonlarinin güçlü sekilde etkilesmelerine ve bunun sonucunda örtüserek yeni

melez bandlar olusturmalarina neden olurlar. -MnS yapisinda bu örtüsme, Mn 3d

seviyesi ile S 3p seviyeleri arasinda gerçeklesir. Dis yörüngelerin yakinlastigi kisa

baglarda meydana gelen kuvvetli örtüsme ile Mn 3d seviyesi p-yörünge karakterine

de sahip olur. Ayni örtüsme ile S atomunun 3p seviyeside d-yörünge karakterine

sahip olur.


53

4.1.4. - MnS Ince Filmlerinin K-kenarinin Spektroskopik Incelenmesi

Hesaplarda kullanilan modelde, 10 Å kalinligindaki MnS ince filminde 189

atomdan (Mn, S) olusan bir -MnS ( ; Wurtzite; bozuk altigen yapi) kümesi

(cluster) olusturuldu. Bu küme içindeki incelenecek atomun bir elemani x-isini

sogurucusu olarak seçildi. Ayrica sicaklik degeri, atomlar arasi potansiyelin kesikli

veya sürekli olacagi bilgileri, yapilacak hesap için tekrar sayisi, hangi hesaplarin

yapilacagi v.b. belirlendi. Hesaplar 300 oK’de, atomlarin K-kenar sogurumlari için

FEFF 8.0 programi kullanilarak yapildi. Atomlarin K-kenarlari 1s elektronik seviyesi

olarak bilinir. 1s seviyesinde spinleri farkli 2 elektron bulunur. Bu spin seviyeleri,

yukari yönde spinli ve asagi yönde spinli olarak adlandirilir. 1s seviyesini biri asagi

yönde spinli, digeri yukari yönde spinli olmak üzere iki elektron doldurur. Tam dolu

olan seviye kararli hale gelir.

Manganin elektronik düzeninde en dis seviyede, Fermi seviyesinin üstünde

dolu olmayan 3d seviyesi yer alir. En dis yörüngesi tam dolu olmayan ve 3d metal

gurubunda yer alan elementlere 3d geçis metalleri adi verilir. Mangan atomunda da

3d seviyesinde yukari yönde spinli bes elektron yer alir. Mangan atomuna ait

elektronik seviyeler sekil 4.2’de gösterilmistir.

Sekil 4.2. Mn atomunun elektronik düzeni

EF


54

Sekil 4.3’de Felix J. Brieler ve Micheal Fröba’nin DESY HASYLAB’dan

aldiklari deneysel ölçüm verileri ile FEFF 8.0 programi ile yapilan Mn K-kenari

sogurum hesabi karsilastirildi.

Sekil 4.3. -MnS içindeki Mn K-kenarina ait deneysel ölçüm verileri ile FEFF 8.0 Mn K-kenari sogurum hesabinin karsilastirilmasi.

Karsilastirmanin amaci hesap ile deney arasindaki uyumu görmektir. Yapilan

karsilastirmada, spektrumlara deneysel gürültülerin (noise) etkisini en aza indirmek

için, yalin atom sogurumu ile normalize edilmis veriler kullanildi. Karsilastirma

sonucunda, deney ölçümü ile hesap arasinda çok iyi bir uyum oldugu görüldü. Her

iki sogurum grafiginde de ana soguruma ait E0 esik enerji degerlerinin 6543.7


55

eV’dan itibaren yükselmeye basladiklari görüldü. Sogurma esik enerjisi E0,

sogurumdaki ilk yükselmenin basladigi nokta veya, eger ön-kenar (pre-edge) yapisi

varsa, ön-kenar yapisinin ardindan baslayan ilk yükselme noktasidir. Sekilde

hesaplanan sogurum siddetinin, deneyle ölçülen sogurum siddetine göre daha yüksek

oldugu görülmektedir. Bunun nedeni, yapilan hesaplarda ortaya çikan çok küçük

sayisal ifadelerin ihmal edilmesidir. Bu sayisal degerleri ölçümlerde ihmal etme

olanagi yoktur. Bu karsilastirmanin yapilmasinda deneysel ölçüm verilerini

kullandigimiz Felix J. Brieler’e, yazismalarimiz sonucu deney verilerini

gönderdikleri için tesekkür ederim.

Sülfür ile birlesen mangan atomundaki degisiklikleri belirlemek üzere sekil

4.4’de -MnS (wurtzite) yapisi içindeki Mn atomunun K-kenarinin XANES

spektrumu ve kübik metalik Mn atomunun K-kenarina ait XANES spektrumu

hesaplandi. Bu karsilastirma ile farkli bir atomla yapilan bagin atomun elektronik

yapisinda ne gibi degisikliklere neden oldugunu incelenebilecektir.


56

Sekil 4.4. Saf metalik Mn K-kenari sogurumunun ve -MnS yapisi içindeki Mn K-

kenari sogurumu ile karsilastirilmasi

Sekil 4.4’de Mn K-kenari sogurma egrisinin 6538.3 eV‘luk foton enerjisinden

itibaren artmaya basladigi görüldü. Bu esik enerji degeri, Mn K kabugundaki

elektronlarin bag enerjisi olup, 1s elektronlarinin Fermi seviyesi üzerindeki bos 4p

seviyesine geçisine karsilik gelir.

Wurtzite yapidaki asimetriye bagli olarak, Mn ile bag yapan bazi S atomlarinin

diger S atomlarina göre yaptigi kisa bag, bu atomlarin dis seviyelerin birbirlerine çok

yaklasarak aralarinda etkilesim dogmasina neden olur. Bu dis seviyelerdeki

elektronlarin dalga fonksiyonlari, Mn 3d ve S 3p, arasinda büyük bir çiftlenim ve

örtüsme olur. Mn 3d seviyesi, S 3p seviyesi ile yaptigi kuvvetli örtüsme ile p bandi

özellikleri tasimaya baslar. Ayni sekilde S 3p seviyeside d band özellikleri tasimaya

baslar. Iki yörünge karakteri tasimasi, taban durumdan bu seviyelere olan geçis


57

olasiligini arttirir. Mn ve S arasindaki etkilesimle olusan baglar ve arasindaki

etkilesim sekil 4.5.’te gösterilmistir.

Sekil 4.5. Mn ve S arasindaki etkilesimle olusan baglar ve arasindaki etkilesim. Bu diyagramda 10 ve 4 seviyeleri bag seviyeleri iken, 12 ve 5 seviyeleri

bag yapmayan seviyelerdir. 1 ve 11 seviyeleri bag yapmayan seviyelerdir. Üç seviye, 3d-3d enerji degis tokusu özelliginden dolayi yari doludur (Thompsen, 2002).

Sekil 4.5’te verilen ve Mn atomu ile S arasinda kurulan bag yapilarindan biri

olan (sigma) bagi, atomlarin çekirdekleri arasinda dogrudan dogruya meydana

gelen bagdir. (pi) bagi ise, çekirdekleri birlestiren bagin altinda ve üstünde kalan

ve yörüngelerin iç içe girmesinden meydana gelen bagdir. -bagi, -bagi gibi

atomlar arasinda iki elektronun ortaklasmasi sonucu ortaya çikan tek bagdir. Üçüncü

tip bag olan ? -bagi ise inorganik bilesiklerde ortaya çikar. Organik bilesiklerde bu

baga rastlanmaz. Bu bag sadece d-seviyelerinin varliginda olusur. Iki çekirdek

arasinda, çekirdeklerin birbirini itmesini perdeleyecek yogunlukta elektron varsa,

çekirdeklerle elektronlar arasinda güçlü baglar kurulur. Bu tip seviyelere bag

yörüngeleri denir. Eger seviyelerin birbirleri üzerine eklenmeleri, çekirdekler

Mangan

Sülfür

3d5

4s2

3p4

4 10

11

1

?

12 5


58

arasindaki elektron yogunlugunu azaltacak yönde olursa bu durumda çekirdekler iyi

perdelenmez. Iyi perdelenmeyen çekirdekler arasinda büyük bir itme kuvveti dogar.

Bu nedenle bu seviyeler arasinda bag kurulmaz. Böyle yörüngelere antibag (bag

vermeyen) yörüngeler denir ve bag sembolü üzerine (*) konularak sembolize edilir

( *, * gibi).

Wurtzite yapidaki MnS bilesigi içindeki Mn atomunun K-kenarina ait ana

sogurum maksimumundan önce, ön kenar bölgesi olarak adlandirilan bölgede bir

maksimum görülmektedir. Bu çikinti, 1s seviyesinden bos Mn 3d seviyesine

dogrudan geçisle iliskilidir. Bu geçis, 1s 3d, elektrik çift kutup yaklasiminda

kuantum seçim kurallarinca yasak olmasina bagli olarak zayiftir. [F. Bridges ve ark,

2000]. XANES bölgesinin ön kenar yapisinin, maddelerin elektronik ve bag

özelliklerini arastirmada önemli bir rolü vardir. Ön-kenar bölgesinin maddelerin

yapisal özelliklerinden etkilendigini önceki çalismalarda göstermistir [Bridges ve

ark, 2001]. Mn bilesiklerinde, Mn‘nin en yakin komsulariyla simetrisi ne kadar

yüksekse sogurma spektrumunda gözlenen ön-kenar yapisi o kadar zayiftir [Nietubyc

ve ark., 2001].

Ön kenar bölgesinin ardindan gelen maksimum ise, ayni metalik mangan

atomundaki gibi, 1s çekirdek seviyesinden bos 4p seviyesinin düsük enerjili

seviyelerine geçise baglidir. Literatürde bu geçisin adi K? 5 uyarimi olarak

verilmektedir. Sekilden de görüldügü gibi, saf mangana göre, -MnS yapisi içindeki

Mn atomunun K-kenarinin sogurmasi (bag enerjisi) yüksek enerjilere dogru kayma

göstermektedir. -MnS içindeki Mn atomunun 1. ve 2. ana sogurum kenarlari

enerjileri sirasiyla 6543.7 eV ve 6551.6 eV olarak hesaplanmistir. Burada, Sülfür ile

yapilan bagin sonucunda Mn’in dis seviyelerinin enerjilerinin arttirdigi görüldü. Bag

enerjilerinde, saf metalik Mn atomunun K-kenari sogurum enerjisine göre -MnS

yapisi içindeki Mn atomunun daha yüksek enerjilere dogru kaymalari sirasiyla 5.4,

13.3 eV olarak hesaplandi.

Sekil 4.6’da ise ayni etkilere -MnS yapisi içindeki sülfür atomunun K-

kenarinin hesabiyla bakildi. Sekilde S atomu elektronik yapisinda meydana gelen

degisiklikler, saf sülfür atomunun elektronik yapisiyla karsilastirilarak incelendi.


59

Sekil 4.6’da saf sülfürün ve -MnS yapisindaki Sülfür anyonunun K-kenarlarina

uyarim sogurumlari verildi.

Sekil 4.6.Saf S ile -MnS yapisindaki S K-kenarlari sogurumlarinin karsilastirilmasi

Saf sülfürün K-kenarindaki 1s çekirdek seviyesi elektronlari 2466.75 eV

foton enerjisinden itibaren uyarildigi ana sogurum maksimumundan hesaplandi.

Literatürde bu geçisin adi K? 3 (3p1/2 1s1/2 )uyarimi olarak verilir. Buna karsilik, -

MnS yapisindaki S K-kenari 1s elektronlarinin ise 2467.8 eV foton enerji degerinden

itibaren uyarildigi hesaplandi. Bu uyarim spektrumunda, Mn atomundakine benzer

bir ön kenar bölgesi görüldü. Bu yapi, Mn 3d dis seviyesi ile S 3p seviyesi arasinda

meydana gelen kuvvetli etkilesme ile olusan ve d- karakteri tasiyan banda 1s

elektronunun geçisine karsilik gelir. Ana sogurum bandi ile bu yeni melez band


60

arasinda 3.7 eV’luk enerji farki tespit edildi. S atomunun 1s seviyesinden Fermi

seviyesinin üstündeki bos seviyelere geçisi sekil 4.7’de sematik band yapi modeli

gösterilmistir.

Sekil 4.7. MnS’de S 3p seviyesi ile Mn 3d seviyesinin etkilesimi [Freidman, 1983].

Sekil 4.7.’de gösterilen 3d seviyeleri enerji bakimindan iki alt gruba ayrilir.

Bu gruptan ilki olan eg, eksenler boyunca elektron yogunlugu büyük olan yüksek

enerjili yörünge seviyelerini gösterir. Ikinci grup t2g yörünge seviyeleri ise eksenler

boyunca elektron yogunlugu küçük olan düsük enerjili yörüngeleri gösterir. Örnegin

d yörüngesinde 1 elektron bulunan bir iyonda bu elektron t2g seviyelerinden birinde

bulunur.

Ön-kenar bölgesinin ardindan gelen ana sogurum maksimumunun 2471.5 eV

foton enerjisi degerinden itibaren yükseldigi hesaplandi. Bu hesap, Mn atomunun S

ile bilesik olusturmasina bagli olarak dis seviye enerjilerinde meydana gelen

kaymanin,ayni anda S atomundada gerçeklestigini gösterdi. -MnS yapisi içindeki S


61

atomunun ana sogurum maksimumu, 1s elektronlarinin 3p yörüngesinin, melez

banda göre 3.7 eV daha yüksek bir enerji seviyesine olan geçise karsilik gelir.

4.1.5. EXAFS Çalismasi

Sogurucu atom en az bag enerjisi kadar enerjiyle uyarildigi ve K

yörüngesindeki elektron atomu terk ettigi anda fotoelektron adini alir. Atomdan

ayrilan fotoelektron, komsu atomlardan saçilmaya ugrar. EXAFS çalismalariyla,

fotoelektronun komsu atom kabuklarindaki atomlardan saçilma sürecini ayrintili bir

sekilde incelenir.

Bir EXAFS hesabinda, saçilma spektrumuna en baskin katki sogurucu atomun

çevresinde agir elementlerden gelir. Agir elementlerden olusan kristal yapinin

saçilma siddetleri, hafif elementlerin bulundugu yapinin saçilma siddetlerine göre

daha yüksektir. Yani fotoelektron, agir bir atomun büyük potansiyelinden

saçildiginda EXAFS spektrumunda yüksek saçilma siddetine sahipken, hafif atomun

küçük potansiyelinden saçilma siddetleri daha sönüktür. Bu yapi bilesiklerde daha

net ortaya çikar.

Sekil 4.8.’de saf Mn atomun sinyalleri -MnS bilesiginin sinyalleri ile

karsilastirildi. Bu karsilastirma ile olusan bilesikle Mn atomlarinin arasindaki

bosluklara giren ve mangana göre daha hafif olan sülfür atomlarin saçilma

spektrasina katkisi daha açik görülmektedir.


62

Sekil 4.8. Saf metalik Mn atomuna ait saçilma sinyallerinin -MnS bilesiginden gelen saçilma sinyalleri ile karsilastirilmasi.

Saf metalik Mn atomunun simetrik yapisi ve her noktada ayni tip atomun

bulunmasi nedeniyle, saf Mn atomununn gelen saçilma siddetlerinde düzgün bir

azalma görülürken, faz durumunda (pozitif bölge) bulunma oraninin, faz disi kalma

durumuna (negatif bölgeye kayan çukurlar) göre çok daha baskin oldugu görülüyor.

Ayrica saçilma sinyallerinin birbirlerine yakin siddette olusu ve düzgün biçimde

sönüsü ayni tip atomdan olusan yapiyi destekliyor.

Sekil 4.8’de -MnS bilesiginin EXAFS spektrumunda yüksek saçilma

siddetlerinde yüksek seviyede faz disilik göze çarpmaktadir. Faz disilik,

fotoelektronun dalga fonksiyonunda, fakli büyüklükteki potansiyellerden gelen

katkilarin faz kaymasina neden olmasidir. Bu da saçilma siddetinde, negatif bölgede


63

derin çukurluklarin olusmasina yol açiyor. Saçilma siddeti spektrumunda aralarda

bulunan sönük tepeler, hafif atomlardan (S) saçilmayi yansitmaktadir.

Sekil 4.9.’da hafif atomlarin bilesik olusturma sürecinde agir atomlarin

arasina yerleserek, saçilma siddetlerini nasil etkiledigi incelendi.

Sekil 4.9. Mn ile Mn(OH)2 bilesigine ait saçilma siddetlerinin karsilastirilmasi

Sekil 4.9.’da, manganin, sülfürden daha hafif olan oksijen (O) ve hidrojenle

(H) olusturdugu bilesigi Mn(OH)2 ile metalik Mn ince filminin saçilma siddet

hesaplari karsilastirildi.

Sekilde araya hafif atomlarin girmesiyle faz disiligin büyük ölçüde arttigi

görülüyor. Hafif atomlarin agir atomlarin etrafina (arasindaki bosluga) yerlesmesi ve

sayica çoklugu saçilma siddetlerinde erken sönümün basladigi tespit edildi. Çünkü

agir atomlarin aralarindaki boslugu küçük atomlarin doldurmasi nedeniyle,


64

fotoelektron sürekli bir potansiyel içinde hareket etmek durumunda kalmistir. Bu

nedenle fotoelektron enerjisini saçilma sürecinden çok maruz kaldigi potansiyel

içinde kaybetmistir.

4.1.5.1. -MnS EXAFS Çalismasi

-MnS ince filminin EXAFS hesabi, 300 oK sicaklikta ve bu sicaklik için

hesaplanan 7,42.10-3 Å2 Debye-Waller faktörü degeri kullanilarak yapildi. Burada

Debye-Waller faktörü isisal etkiyi hesaba katmak için hesaplandi. EXAFS için

kullanilan -MnS yapisinda, bir Mn atomu x-isini sogurucusu ve fotoelektron yayicisi

olarak alinip, diger atomlar (Mn, S), saçici atom olarak seçildi. Sogurucu atom

orijinde, yani (0,0,0) uzay koordinatlarina yerlesmis olup, diger atomlar ise sogurucu

atom etrafinda yerlesmislerdir. Hesaplarda kullanilan Mn atomunun sadece K-

kabugundaki elektronlarin varligi dikkate alindi.

Sogurucu Mn atomundan uyarilan K-elektronunun diger komsu atomlarin

potansiyellerinden saçilma siddetini, ( ), gösteren grafik sekil 4.10’da verilmistir.

Burada k’ya bagli saçilma siddeti, k ise dalga sayisidir. K-kenari üzerindeki

sogurma katsayisinin salinici kismi (chi) denklemi ile tanimlanir.

(4.2)

Burada, Nj komsu atomlarin koordinasyon sayisini, rj komsu atomlara olan

uzakligi, Fj (k) saçilma genligini, faz kaymasini, ise komsu atom uzakliklarina

sicaklik etkisini ifade eder.


65

Sekil 4.10. ?-MnS yapisindaki Mn atomundan salinan fotoelektronun saçilma grafigi

EXAFS hesaplarinda, agir atomlardan gelen sinyaller daha büyük siddette

saçilma genligine neden olur. Fotoelektronlarin agir atomlardan saçilmalarini

incelemek ve agir atomlardan saçilmalari daha baskin hale getirmek için, saçilma

siddetinin degerleri, “k” dalga sayisinin katlari ile çarpilarak arttirilir. Bu sayede agir

atomlarin saçilma genlikleri hafif atomlara göre belirgin hale gelir. Bu fark sekil

4.10’daki saçilma genliginin k2 kati alinarak sekil 4.11’de gösterilmistir.


66

Sekil 4.11. Saçilma siddetinin enerjisi arttirilarak agir atomlarin etkilesmeleri daha

baskin hale gelir. Sekilde saçilma siddetini arttirmak için k2 ile çarpildi.

Sekil 4.11’de agir atomlara (Mn) ait sinyaller, sekil 4.10 ile kiyaslandiginda

siddetlerindeki büyük artisla belli olmaktadir. Hafif atomlardan (S) gelen sinyallerin

siddetlerinde ise çok küçük bir degisme görülmektedir.

Saçilma siddetinin degerleri enerjiye bagli olarak verilir. Atomik uzaysal

koordinatlari net biçimde belirlemeye ihtiyaç vardir. Bunun için, (k)

fonksiyonundan, Fourier dönüsümüyle enerji uzayindan gerçek uzaya, (R),

geçilir. Fourier dönüsümü atomik koordinasyonlari ve özellikle yakin komsu

atomlarin seçilen sogurucu atoma uzakliklarini verir. Sekil 4.10 ve sekil 4.11’de


67

gösterilen saçilmanin Fourier dönüsümü ile elde edilen radyal dagilim fonksiyonuna

ait grafik Sekil 4.12’de verilmistir.

Sekil 4.12. Fourier dönüsümü yapilan EXAFS saçilma grafigi, ( R )-R .

Sekil 4.12’de görülen maksimumlar, sogurucu atom etrafinda bulunan atom

veya atom dizilerinin (kabuklarin) uzaysal koordinasyonlarini vermektedir. Her bir

maksimum, sogurucu atomdan ayni uzaklikta bulunan ayni tür atom dizisinden gelen

sinyallerin üst üste binmesiyle olusur. Eger farkli veya ayni tür atom dizilerinin

uzaysal koordinatlari birbirlerine çok yakinsa, bu durumda ayni uzaklik noktasinda

genis ve daha siddetli bir maksimum meydana gelir. Bir maksimumun içerdigi atom

türleri ve sayilari ancak EXAFS hesaplari için üretilen saçilma yollari ile yapilacak

kiyas (fit) yöntemiyle mümkündür. Bu yöntemde, EXAFS için hesaplanan saçilma

Mn-S

Mn-Mn


68

yollari (tekli, ikili, üçlü....) ile saçilma maksimumlarinin uzakliklari karsilastirilir. Bu

sekilde hangi maksimumun, hangi atomdan, ne sekilde saçilmayi içerdigi belirlenir.

Ayrica, bazi maksimumlar birbirine çok yakin veya birkaç atom grubunun sinyallerin

üst üste gelmesi sonucu olusur. Yine, bu yöntemle ayni maksimumun hangi atom

gruplarinin hangi koordinatlardan katkida bulunduklari belirlenir. Yapilan kiyas

sayesinde hem atom gruplari, hem de atomik uzakliklar kesinlik kazanir.

Bu bilgiler isiginda, -MnS yapisina ait ilk maksimumun Mn-S bag

uzakligini verdigi tespit edilmistir. Bu uzaklik 2,435 Å olarak hesaplanmistir. Burada

maksimumun sona erdigi çukur nokta ile orijinin uzakligi, atomik uzakligi verir.

Çünkü saçilma, atomun disinda, saçici atomun elektronlarinin potansiyelinden

meydana gelir. Bu da, saçilmanin bitis noktasinin atomun dis yörüngelerindeki

uzakliga denk gelmektedir. Bu nedenle atomik uzaklik olarak atomik saçilma

maksimumunun bitis uzakligi alinir. Ikinci maksimum ise Mn-Mn uzakligini

göstermektedir. Bu uzaklik, 3.224 Å olarak ölçülmüstür. Diger maksimumlar ise

diger atom kabuklarinin uzakligini göstermektedir.

4.1.6. ?-MnS Kristalinin Elektronik Yapisinin Sicakliga Bagli Incelenmesi

MnS’ nin degerlik bandi elektronik yapisi literatürde x-isini ve morötesi foto

yayim spektroskopisiyle yogun biçimde arastirilmistir [Sato ve ark, 1997: Franzen ve

ark, 1978: Mandale ve ark, 1984]. Buna karsin, Mn K-kenarinin elektronik yapisi

henüz yeterince ortaya çikarilmamistir [Kravtsova ve ark, 2004: Nietubyc ve ark,

2001: Zajdel ve ark., 1999: Garacia ve ark, 2001: Hozoi ve ark, 2001].

Sicaklik etkisinin bir çok madde ve yapilari üzerinde yikici etkisi oldugu

bilinir. Bu yikimin atomlarin yerlesim uzakliklarini degistirdigi, genlesme

kavraminda bahsedilir. Sicaklik etkisinin atomik ve elektronik yapida meydana

getirdigi degisiklikler daha önce birçok bilesik için incelenmistir. Fakat, -MnS

bilesiginin sicaklik etkisinin elektronik yapi incelemesi daha önce yapilmamistir. Bu

çalismada, Mn K-kenari XANES spektrasi MnS kristalinin farkli tipleri için

sicakligin bir fonksiyonu olarak hesaplandi. Bu nedenle, sicakligin elektronik


69

seviyelere ve atomlarin yerlesimlerine olan etkisi wurtzite kristal yapisindaki MnS

bilesigi için incelendi.

-MnS bilesigi içindeki Mn K-kenari x-isini sogurma ince yapisi hesabi,

15 Å kalinliginda, 624 atomdan olusan küme için tam çoklu saçilma hesabi kendi

içinde uyumlu (self-consistent) potansiyel ile yapilmistir. X-isini sogurma

spektrumunu elde etmek için tekli ve çoklu geri saçilma yollari ile geri saçilma

ve faz kayma fonksiyonlari hesaplanmistir. -MnS yapisi üzerine sicaklik

degisim etkileri, sirasiyla 300, 373, 473 ve 573 K sicakliklari için arastirilmistir.

Sekil 4.13’de Mn K kenarinin -MnS, -MnS ve referans madde olarak

metalik Mn için hesaplanan XANES spektrumlari gösterilmistir. Spektrumda

gözlenen özellikler A’dan C’ye kadar isaretlendi. Sogurma enerjilerindeki

kiyaslamalar, metalik Mn tabakasi kullanilarak yapildi.

Sekil 4.13’deki ön-kenarda “A” ile gösterilen maksimum, elektrik çift kutup

yaklasiminda atomik seçim kurallarinca yasak olan 1s 3d geçisine karsilik gelir ve

zayiftir.


70

Sekil 4.13. 300 oK’de Mn K-kenarinda hesaplanan Mn, -MnS ve -MnS

(wurtzite) yapilarinin XANES spektrumlari. “A” maksimumundan hemen sonra gözlenen “B” maksimumu ise 1s çekirdek

seviyesinden bos 4p seviyesinin düsük enerjili seviyelerine geçise baglidir. Ana

sogurum kenari “C” ayrica 1s seviyesinden 4p seviyesine geçise karsilik gelmektedir.

-MnS ve -MnS spektrasindaki enerji kaymalari Mn-S baginin uzunluguna

baglidir. Bag ne kadar kisa ise Mn ve S‘den kaynaklanan elektron dalga

fonksiyonlarinda o kadar yüksek bir örtüsme olur. Saf Mn atomu, S anyonu ile

bilesik yaptiginda, dis seviyelerdeki kuvvetli etkilesim ve örtüsme, bu seviyelerin

enerjisini arttirir. Bu artis, taban durumundan bag enerjisinden biraz daha fazla

enerjiyle uyarilan elektronlara yerlesilebilecek yeni seviyeler sunar. Sekil 4.13’de bu

durum, ?-MnS yapisinda ikinci bir maksimumla görülmektedir. Ayrica, sogurma


71

grafiginde yüksek enerjilere dogru büyük bir kimyasal kayma ile ortaya çikmaktadir.

Sülfür ile bag yapmanin bir sonucu olarak, Mn, -MnS ve -MnS ana sogurum

kenarlari sirasiyla 6538.3 eV, 6543.7 eV ve 6551.6 eV foton enerjisi olarak

hesaplanmistir. Bu kenarlarin daha yüksek enerjilere dogru kaymalari ise sirasiyla 0,

5.4, 13.3 eV olarak hesaplanmistir. Sogurma kenarinin ötesindeki spektrum

farkliliklari örneklerdeki yerel yapidaki küçük degisiklikleri gösterir.

(4.2) EXAFS (k) denklemindeki dalga girisimlerine isisal etkilerin

katkisini ifadesi gösterir. Burada degeri “Debye-Waller” faktörü olarak

adlandirilir ve sicaklik etkisiyle olusan isisal salinimlari gösterir [Rehr ve Albers,

2000]. Sicaklik arttirildiginda atomlar dengedeki örgü konumlarinda girisim

miktarlarini yavasça degistirerek, güçlü bir sekilde titresmeye baslarlar [Crozier ve

ark., 1988]. Sicaklik etkisiyle, atomik örgü titresimleri arttikça, atomlar arasindaki

baglar zayiflar ve atomik pozisyonlarda uzaklasma ve yer degisimi meydana gelir.

Sicakligin örgü titresimlerine etkisi hesaplara Debye-Waller faktörü ile katilir.

Sekil 4.14’de, MnS (wurtzite) yapisinin 300, 373, 473, 573 K

sicakliklarinda Mn K-kenari XANES hesaplari verilmistir. Hesaplanan degerleri

300, 373, 473 ve 573K sicakliklari için sirasiyla 7.42?10-3 , 8.98?10-3, 1.12?10-2 ve

1.34?10-2 Å2‘dir.


72

Sekil 4.14. -MnS yapisinda sicaklik etkisiyle K-bandi kenarinda meydana gelen

spektral degisim

Kristal ortaminda isi enerjisinin artmasi, siddetli fonon (fonon; örgü

titresimlerinin kuantalanmis enerji büyüklügüdür.) dalgalanmalarina neden olur. Bu

dalgalanmalar, atomlarin sahip olduklari konumlari degistirmesine yani

ötelenmelerine yol açar. Bu sekilde ötelenme büyük oranlarda ve atomun her

tarafinda görüldügü anda, atomik etkilesmeler nedeniyle, karasiz olan bu yapidan

kararli yeni yapiya dogru bir yapisal dönüsüm baslar. Sicaklik artisinin MnS

yapisinda da yapisal bozunuma yol açtigi sekil 4.14.’de açikça görülmektedir.


73

Artan sicaklikla birlikte ön kenar maksimumundaki degisimler sekil 4.14‘ün

içinde ayri pencerelerle gösterilmistir. Sekilde, sicaklik artisina bagli olarak asimetrik

wurtzite yapinin degismeye basladigi açikça görülmektedir. Yapinin asimetriden

uzaklastigini, ön-kenar bölgesi olarak adlandirilan maksimumun 573 K sicaklik

degerinde sönmesiyle anliyoruz. Böylece sekil 4.14’de, 573 K’de hesaplanan Mn K-

kenarina ait spektrum, yüksek sicakligin wurtzite yapiyi bozmaya basladigini yani

asimetrik (wurtzite) yapinin simetrik bir biçime (kaya tuzu) dönüsmeye basladigini

gösterir. Bu sonuç önceki çalismalar ile uyum içindedir [Goede ve ark, 1987:

Okajima ve ark, 1992: Skromme ve ark, 1995: Wang ve ark, 1996: Kennedy ve ark,

1980].

Sicaklik etkisinin kristal yapiya en açik etkileri ancak EXAFS hesabiyla

ortaya çikar. Yüksek sicakligin -MnS yapisi üzerindeki etkilerini göstermek için,

300, 373, 473, 573 K sicakliklarindaki EXAFS hesaplarina ait saçilma siddetleri

k’nin fonksiyonu olarak Sekil 4.15’de verilmistir.


74

Sekil 4.15. Farkli sicakliklardaki -MnS ‘e ait EXAFS sinyalleri

Yüksek k degerlerinde (k) sönümü spektrumda görülmektedir. Yüksek

sicaklik etkilerinin bir özelligi olarak, siddet maksimumlari daha zayif ve yayvan

sekle gelmektedir. Sekil 4.15’deki EXAFS siddetleri (4.2) numarali (k)

denklemindeki Debye Waller faktörüyle baglantilidir ve farkli saçilma kabuklarindan

gelen katkilarin bir üst üste gelmesidir. Bu nedenle sicakliga baglilikla ilgili ayrintili

bilgi spektrumdan elde edilemez. Her kabuktan gelen katkiyi ayirmak için gerçek

uzaya Fourier dönüsümü hesaplanmalidir. Saçilma siddetlerinin Fourier dönüsümü,

radyal dagilim fonksiyonu (RDF) sonuçlari, sekil 4.16’da verilmistir.


75

Sekil 4.16. ?-MnS ‘nin Radyal dagilim fonksiyonunun (RDF) sicakliga bagli

degisimi Bu sekilde ilk bes maksimum Mn sogurucu atomunu çevreleyen ilk bes en

yakin komsu dizisine karsilik gelir. Sekil 4.16’da ise sicaklik artisinin EXAFS

hesabinda atomik konumlara olan etkisi açikça görülmektedir. Yüksek sicaklilarda

saçilma siddetlerindeki sönüm güçlü olup, yüksek enerjili atomik titresimlerden

kaynaklanmaktadir. Ilk ve ikinci maksimumlardaki yüksek ve düsük sicakliklardaki

farklar, sicaklik nedeniyle bozulmalari yansitmaktadir. Wurtzite yapisindaki Mn

atomuna en yakin komsu S ve Mn atomlari yerlerini korumaktadirlar. Bunu, bu

atomlara ait saçilma siddetlerindeki sönüme karsin atomik konumunda herhangi bir

asimetriye kayma gözlenmemesinden anliyoruz. Buna karsin üçüncü maksimumun

ötesinde uzun ve zayif bagli S atomlari kaybolmakta, yani yerlerini degistirmektedir.

Kararsiz yapilar arasindaki etkilesme, kararli bir yapiyi olusturmak üzere harekete


76

geçmektedir. Bunu, sicakliga bagli olarak degisen atomik konumlarin, belli sicaklik

degerinden itibaren, saçilma sinyallerinin üst üste gelmesi ve yüksek sicakliklarda

ayni simetride sönüme ugramasindan anliyoruz. Bu durum, artan sicaklikla birlikte

kararli ve simetrik bir düzenlemeye dogru (yani kayatuzu MnS yapisina dogru)

yapisal bir degisimin basladigini vurgulamaktadir. Bu sonuç, -MnS ‘nin sadece

düsük sicakliklarda olustugunu ve 373-673 oK sicakliklari arasinda geri dönüsümü

olmaksizin kararli kayatuzu ( -MnS) yapisina dönüstügünü gösteren önceki

çalismalarin sonucunu desteklemektedir [Goede ve ark, 1987 : Okajima ve ark, 1992:

Skromme ve ark, 1995: Wang ve ark, 1996: Kennedy ve ark, 1980].

4.2. Çinko Oksit (ZnO)

Çinko, mavimsi açik gri renkte, kirilgan bir metaldir. Elementlerin periyodik

tablosunda geçis elementleri grubunda yer alir. Elektron dizilisi [Ar] 3d10 4s2

seklindedir. Düsük kaynama sicakligi dikkat çekicidir. Çinko, yerkabugunda en çok

bulunan elementler arasinda 23. siradadir. Çinko, bilesiklerinde (+2) degerlikli olarak

bulunur. Olusturdugu bilesiklerde kovalent bag yapar. Elektrokimyasal potansiyel

dizisinde demirden daha negatif degerdedir. Böylece çinko (Zn), paslanmaya karsi

kaplama endüstrisinde anot olarak kullanilmaktadir. Zn atomuna ait temel özellikler

çizelge 4.3.’de verilmistir.


77

Çizelge 4.3. Çinko (Zn) atomunun temel özellikleri

Sembol Zn Atom numarasi

30 Geçis metalleri (Hegzagonal yapida)

Atomic Kütle 65,409 g/mol Isisal iletkenlik 1,16

Atomik yariçap 1,35 Kovalent Yariçap 1,31

Yogunluk 7,14 Elektronegatiflik 1,65

Erime noktasi 692,68

Iyonlasma enerjileri 9.39 eV

Kaynama noktasi 1180

Baglanma Enerjisi 275 kJ/m ol

Erime Isisi 7,32 Buharlasma Isisi 123,6 kJ/mol

Proton/Elektron Sayisi 30

Nötron sayisi 35

Elektronik Düzen Ar 3d10 4s2

Zn ile bilesik yaparak ZnO’yu olusturan oksijen (O) atomuna ait temel

bilgiler çizelge 4.4’te verilmistir.


78

Çizelge 4.4. Oksijen (O) atomunun temel özellikleri.

Sembol O Atom numarasi 8 Kübik Yapida

Atomik Kütle 15.9994 g/mol Isisal iletkenlik 0.2658

Atomik yariçap 0.6 Kovalent Yariçap 0.73

Yogunluk 1.429 Elektrik direnci 16,78 nO·m

Erime noktasi 54.36 Iyonlasma enerjileri 13.61eV

Kaynama noktasi 90.20

Baglanma Enerjisi 251 kJ/mol

Buharlasma Isisi 6.82 Elektronegatiflik 3.44

Erime Isisi 0.444 Isi kapasitesi 29.378 J/(mol·K)

Proton/Elektron Sayisi 8 Nötron sayisi 8

Elektronik Düzen 1s2 2s22p4

Geçirgen iletken oksitlerin (TCO; Transparent Conducting Oxides) yüksek

optik geçirgenligi ve elektrik iletkenligi bilim ve teknolojide genis bir uygulama

alani bulmustur. Örnegin elektro-kromik devrelerde, günes pillerinde, geçirgen

olarak isik veren diyotlar ve diger optoelektronik devre elemanlari olarak

kullanilmaktadir. Ayrica hava tasitlari ve araba pencereleri için isi geçirgen cam


79

kaplamasi olarak kullanilmaktadir. TCO konvansiyonel maddeleri degisik katkilama

yöntemleriyle hazirlanan metalik oksit maddeler olarak, ZnO ve SnO2 gibi, uzun

zamandir arastirilmaktadir. Bilesikler arasindaki çinko oksitin teknik ve ekonomik

degeri yüksektir. Ayrica çinko oksit (ZnO), sahip oldugu özellikler nedeniyle birçok

potansiyel uygulamasi olan bir yari-iletkendir. ZnO filmleri, iyi optik kalitesi,

kararliligi, mükemmel piezoelektrik özellikleri v.b. nedenlerle önemli yapilar sunar.

Degisik teknolojik alanlarda genis bir kullanima sahiptir. Kullanim alanlari arasinda

gaz sensörleri, geçirgen iletken malzemeler ve günes pilleri, yüzey akustik devreleri

sayilabilir [Brett, 1986; Schropp, 1989]. ZnO bilesiginin kristal yapisi sekil 4.17.’ de

gösterilmistir.

Sekil 4.17. ZnO bilesiginin wurtzite yapisi.

Yari-iletkenler, onlari optoelektronik devreler için en önemli materyal haline

getiren genis band araligina sahiptir [Mitra, 2001: Ohtoma, 1998: Bagnal, 1997].

ZnO, yeterli potansiyelde, kisa dalgaboylu isik yayan oksit yari-iletken olarak bilinir

[Mitra, 2001: Bagnal, 1997: Huang, 2001]. ZnO, görünür bölgede geçirgen olup,

uygun katkilarin eklenmesiyle iletken olabilmektedir [Choi, 2005]. Yüksek

geçirgenlik ve iletkenlikteki ZnO ince filmleri, günes pilleri penceresi olarak


80

kullanabilmektedir. Yüksek isisal ve kimyasal kararliligina bagli olarak genis band

araligi (3.37 eV, oda sicakliginda), ZnO’yu güvenilir bir optoelektronik madde yapar

[Li, 2005].

Bilesiklerle ilgili elektronik yapi arastirmalarinda, hafif elementlerin düsük

sogurma katsayilari nedeniyle sogurmaya en baskin katki, bilesiklerdeki agir

atomlardan gelir. Dolayisiyla bu çalismada sogurmaya en baskin katki Zn’den

gelmektedir.

Zn’nin K-kenarinin XAFS hesabi, FEFF 8.0 programi kullanilarak yapildi.

Çalismada ZnO’nun XANES ve EXAFS hesaplari wurtzite (bozuk altigen) kristal

yapisina sahip olan 10Å kalinligindaki ince filminde 340 atomdan (Zn, O) olusan bir

küme için yapildi. Hesapta bir Zn atomu, sogurucu ve ayni zamanda bir fotoelektron

yayicisi olarak seçildi. Wurtzite ZnO bilesiginin 300 oK’deki XANES hesabina ait

sogurum grafigi Sekil 4.18’de verilmistir.


81

Sekil 4.18. Zn K-kenari sogurum grafigi

Sekildeki 9676 eV’da gözlenen ana sogurum maksimumu, Zn atomunun 1s

çekirdek seviyesindeki elektronlarin, Fermi seviyesi üzerindeki bos 4p seviyesine

geçisine karsilik gelir. Zn’nin 3d yörüngesi tam doludur. Bu özellik, Zn’nin 3d metal

grubunda olmasina karsin bir geçis metali olamamasi anlamina gelir. Wurtzite

yapisinin asimetrik özelligine karsilik, tam dolu 3d seviyesi Fermi seviyesinin altinda

kalmaktadir. Bu nedenle diger 3d grubu metallerde görülen ön-kenar yapisi Zn

atomuna ait sogurumda bulunmamaktadir. Metalik Zn K-kenarinin standart sogurum

enerjisi degeri, 9659 eV olmasina karsilik, ZnO bilesigi içindeki Zn atomunun K-

kenarina ait sogurma maksimumu, 9665.2 eV foton enerjisinden itibaren yükselmeye


82

baslar. Bu enerji degeri, ZnO bilesigi içindeki Zn’nin K-kenarinin bag enerjisidir.

Wurtzite yapisinin asimetrik yapisi, oksijenle yapilan bazi baglarin digerlerine göre

daha kisa olmasina neden olur. Bu yapi, atomlarin dis seviyelerindeki kuvvetli

örtüsme dolayisiyla enerji artisina yol açar [Amudsen, 1986]. Dis seviye

enerjilerindeki bu artis, sogurma maksimumunda, Zn standard sogurum degerlerinde

kaymaya neden olur.

4.2.1. Sicaklik Degisiminin ZnO Üzerine Etkilerinin Incelenmesi.

Sicaklik degisimleri, atomlarin hem elektronik hem de geometrik yapisi

üzerinde degisikliklere neden olur. Sonlu sicakliklarda, atomlar örgü denge noktasi

etrafinda titresirler. Sicaklik arttikça, atomlar arasi uzakliklardaki salinimlar

büyümeye ve atomik düzenlerin kurulmasina neden olan baglari bozmaya baslar.

Sicakligin neden oldugu bozulmalar, hem elektronik seviyelerdeki hem de degisen

bag yapilarina bagli olarak atomlar arasi etkilesme siddetlerini zayiflatir.

Hafif atomla bag yapan daha agir atomlarin sicaklik degisimlerine yanitinin,

aralardaki kisa ve saglam baglardan dolayi zayif olacagi düsünülür [Meitzner, 2002].

Bunun anlami, sicaklik artisinin atomik geometride etkisinin az ve yavas olmasidir.

Bu nedenle, sicakligi yavasça arttirmak yerine kristal yapida bir anda 373 oK’lik bir

artis saglanarak sicaklik etkisinin yapida ne kadarlik bir degisime karsilik geldigi

gözlendi. Çalismada, ZnO yapisinin sicakligi 673 oK degerine kadar degistirerek

sicaklik etkisi incelendi.

Sekil 4.19’da ZnO içindeki Zn atomlarinin K-kenarinda sicakliga bagli

bozulmalarin sogurma grafigine yansimalari incelendi. Sicaklik etkisinin

gözlenebilmesi için Zn atomunun 300 oK’deki K-kenari sogurma hesabi, 673 oK

sicakligindaki sogurumu ile karsilastirildi.


83

Sekil 4.19. Sicaklik artisinin neden oldugu yapisal bozulma

Sekil 4.19’da, sicaklik etkisinin yol açtigi örgü titresimlerinin neden oldugu

ana sogurum siddetindeki azalma ve sogurma maksimumlarindaki küçük düzelmeyi

görülmektedir. Ancak, sicakliktaki 373 oK’lik büyük artisa ragmen, ana sogurum ve

ardindaki salinim maksimum ve minimumlarin, yapiyi korudugu ve meydana gelen

siddet azalmasinin yüksek olmadigi açiktir. Ayrica, ana sogurum maksimumunun

ardindan gelen ve fotoelektron dalgalarinin saçici girisimlerinin neden oldugu


84

salinimlarda ayni oranda degisiklikler göze çarpmaktadir. Maksimum ve

minimumlarin zit yöndeki degisimleri, isi etkisinin neden oldugu atomik

koordinatlardaki küçük degisimlerin faz kaymalarina etkisi olarak yorumlanir.

Sicaklik degisimlerine wurtzite yapili ZnO’nun yaniti en açik biçimde

saçilma siddetlerinin sunuldugu sekil 4.20’deki EXAFS hesabinda görülmektedir.

Sekil 4.20. ZnO bilesigine ait EXAFS hesabi


85

Sekil 4.20’de ZnO bilesigine ait wurtzite yapisinin 300 oK ve 673 oK

sicakliklarindaki saçilma siddetleri karsilastirildi. Sekilde büyük sicaklik degisimine

karsilik, siddetlerdeki simetrinin degismedigi, ayrica siddetlerde pek fazla bir

sönümün yasanmadigi görülmektedir. Sekilde, saçilma sürecinin düsük k

degerlerinden itibaren sönmesi, fotoelektronun kinetik enerjisinin agir Zn atomlari

arasina giren hafif O atomlarinin zayif potansiyellerinde sönümünden

kaynaklanmaktadir.

Bu çalismada, agir Zn atomlari arasina yerlesen hafif O atomlarinin

olusturdugu kisa baglarla yapiyi sicaklik etkisine karsi bozulmadan korudugu

gözlendi. Dolayisiyla, teorinin dogrulugu görüldü.

Sekil 4.21’de ise ZnO bilesiginin, sekil 4.20’de verilen EXAFS

spektrumunun, Fourier dönüsümü yapildiktan sonra elde edilen radyal dagilim

fonksiyonu (RDF) görülmektedir.


86

0 2 4 6 8

?

?????

R???

??Å

???

Zn-Zn

Zn-Zn

Zn-O

R (Å )

Sekil 4.21. ZnO EXAFS saçilma-konum grafigi.

Atomik uzakliklari tam olarak hesaplayabilmek için, wurtzite ZnO bilesiginin

EXAFS hesabindaki tekli saçilma yollari ile RDF grafigindeki maksima kiyas

yöntemi ile karsilastirildi. Buna göre sekildeki ilk siddetli maksimumun, Zn ile bag

yapan ve 1,98?0.03 Å uzakligina yerlesmis 4 tane O atomundan gelen katkilar

oldugu tespit edildi. Ayni sekilde, ikinci büyük siddetteki maksimumun ise,

3,24?0.01 Å uzakligindaki 6 Zn atomuyla, 3,28?0.01 Å uzakligindaki 6 Zn atomu ve


87

3,44?0.01 Å uzakligindaki 1 O atomundan gelen katkilar oldugu belirlendi. Üçüncü

en siddetli maksimum ise, 4,37?0.01 Å uzakliktaki 6 Zn atomundan kaynaklanan

katkilardir.

4.3 Kalay Oksit (SnO2)

Kalay (Sn), yumusak, tel ve levha hâline getirilebilen, gümüs beyazliginda

metalik bir elementtir. Târihçesi mîlâttan önce 3000 yillarina dayanir. Misir’da ve

Mezopotamya’da bronz alasiminda kalay kullanilmistir. Mîlâttan önce 2000

yillarinda, bakir, ortadoguda tam kullanildigi hâlde kalayin kullanimi sinirliydi. Bu

târihlerde kalay, Iran ve Kafkasya’dan elde ediliyordu.

Kalayin a-kalay ve b-kalay olarak baslica iki kristali vardir. Birinciye gri

kalay denir ve 13,2°C’den daha düsük sicakliklarda, kübik yapida ve 7,75 g/cm3

yogunluklu olarak olusur. Ikincisi ise beyaz kalay olarak bilinir ve 13,2°C ile 161°C

arasinda, tetragonal yapida ve 7,3 bagil yogunluklu olarak ortaya çikar. Gri kalay çok

az kullanima sahiptir. Kalay (Sn) atomuna ait temel özellikler çizelge 4.5’te

verilmistir.


88

Çizelge 4.5. Kalay (Sn) atomunun temel özellikleri

Sembol Sn Atom numarasi 50 (Elmas yapida)

Atomic Kütle 118,69 g/mol Isisal iletkenlik 0,67

Atomik yariçap 1,55 Kovalent Yariçap 1,40

Yogunluk 5,76 Elektronegatiflik 1,65

Erime noktasi 504,9

Iyonlasma enerjileri 7.34 eV

Kaynama noktasi 2543

Baglanma Enerjisi 303 kJ/m ol

Proton/Elektron Sayisi 50 Nötron sayisi 69

Elektronik Düzen [Kr]4d105s25p2


89

Kalayin 10 adet kararli ve dogada bulunan ve 21 adet yapay ve radyoaktif

izotopu vardir. Metalik kalaya 100°C’den yüksek sicakliklarda halojenler ve hidrojen

sülfür, etki eder. Oksijen, kalayla SnO2 olusturarak, yüzeyde çok ince bir tabaka

meydana getirir. SnO2 filmleri genellikle gaz sensörleri olarak kullanilir. Bu bilesigin

yasam çevresindeki önemli uygulamalarindan biri düsük konsantrasyonlu toksik

gazlarin belirlenmesidir [Serini, 1997]. Geçirgen iletken oksit olarak (TCO;

Transparent Conducting Oxides) SnO2, yüksek optik geçirgenligi ve elektrik

iletkenligi bilim ve teknolojide genis bir uygulama alani bulmustur. SnO2 bilesiginin

kristal yapisi sekil 4.22’de verilmistir.

Sekil 4.22. SnO2 bilesiginin tetragonal yapisi.

Bu çalismada, tetragonal yapidaki SnO2‘nin L3-kenari XAFS spektrasi

incelendi. SnO2 bilesigi içindeki kalay (Sn) atomlarinin, 2p elektronlarinin x-isini ile

uyarimi ve bir fotoelektron olarak komsu atomlardan saçilmasi süreci incelendi.

XAFS hesaplari, FEFF 8.0 programiyla, 10 Å kalinliktaki SnO2 ince filminde 349

atomdan olusan (Sn, O) bir küme üzerinde yapildi. Bir Sn atomu x-isini sogurucu ve


90

fotoelektron yayicisi olarak seçildi. Geri kalan, komsu Sn ve O (oksijen) atomlari ise

fotoelektron saçicisi olarak seçildi.

Nötral Sn atomunun [Kr]4d105s25p2 seklinde elektronik düzeni vardir. Fermi

seviyesi üzerindeki bos seviyelerden 5d0 seviyesi, L3-kenarindaki 2p elektronlarinin

kuantum seçim kurallarina uygun olan son geçis seviyesidir.

Sekil 4.23’de SnO2 bilesigi içindeki Sn atomunun L3-kenari uyarimina ait

sogurum grafigi verilmistir.

Sekil 4.23. SnO2’ bilesigi içindeki Sn atomu L3-kenari EXAFS spektrumu

Sekil 4.23’de, sogurma maksimumunun ön kenar bölgesinde, 3913.2 eV

enerji degerinden itibaren yükselmeye baslayan küçük maksimum 2p seviyesi

elektronlarinin Fermi seviyesi üstündeki düsük enerjili, 5p bos seviyesine geçisine

karsilik gelir. Sn metalinde 5d atomik seviyeleri bostur. Band yapisindaki 5d


91

seviyeleri Fermi seviyelerinin oldukça üstündedir. Oksitlerde 5 katli dejenereye sahip

5d seviyeleri, komsu O atomlarinin baglariyla yarilmalar yasar. Bu seviyeler iki

gruba ayrilir; eg ve t2g seviyesidir. t2g seviyesi düsük enerji seviyesindedir. Oksijenle

kalay atomlari arasinda kurulan baglarin enerjileri düsük seviyelere karsilik gelir. 5d

seviyesinde de Fermi seviyesinin üzerinde uyarilan elektrona son seviye olabilecek

düsük enerjili seviyeler bulunur [Liu, 2004]. d-seviyeleri p-elektronlarina s-

seviyelerinden daha uygun geçis simetrilerine sahip olmasi nedeniyle, 5d seviyesine

yüksek oranda geçis olur. Ön kenar bölgesinin ardindan gelen ve 3929 eV’luk enerji

degerinden itibaren yükselmeye baslayan ana sogurum, 2p elektronlarinin kuantum

seçim kurallarina uygun olan bos 5d seviyesine geçisine karsilik gelir.

Ana sogurum maksimumunun ötesindeki enerji dalgalanmalari, EXAFS

hesaplarinin konusudur. Bu dalgalanmalar, sogurucu atomdan salinan

fotoelektronlarin komsu atomlarin potansiyellerinden saçilmasi sonucu yaptigi

girisimlerden kaynaklanir. Sn atomundan uyarilarak salinan fotoelektronlarin komsu

atomlardan saçilma siddetleri dalga vektörünün fonksiyonu olarak sekil 4.24’te

gösterilmistir . Dalga sayisi k,saçilma enerjisine baglidir.


92

Sekil 4.24. SnO2 bilesiginde Sn atomundan salinan fotoelektronun komsu atomlardan

saçilma siddeti.

Kalay (Sn) ile Oksijenin (O) aralarinda yaptigi bagin fotoelektron saçilma

sürecine etkilerini, saf Sn atomu ile SnO2 bilesiginin saçilma siddetleri sekil 4.25’de

karsilastirildi.


93

Sekil 4.25. Saf Sn ile SnO2 bilesiginin saçilma siddetleri.

Sekil 4.25’deki karsilastirmada agir Sn atomlari arasindaki boslugu dolduran

O atomlari, sahip olduklari zayif potansiyellerle saçilma sürecindeki

fotoelektronlarin serbest yol uzunlugunu kisalttigi açikça gözlenmektedir.

Agir Sn atomlarinin arasina giren hafif O atomlarinin, ayni ZnO‘da oldugu

gibi yapiyi sicaklik artisinin yikici etkisinden koruyacagi düsünüldü. Bu, teoriyi

ikinci bir çalismayla desteklemek için SnO2’nin farkli sicaklik degerleri için EXAFS

hesaplari yapildi. Yapilan EXAFS çalismasiyla SnO2 bilesiginin 300oK, 573oK ve

973oK sicakliklarinda saçilma siddetleri sekil 4.26’da karsilastirarak incelendi.


94

Sekil 4.26. Farkli sicaklik degerleri için SnO2 bilesiginin saçilma siddetleri.

Sekil 4.26’da, SnO2 bilesigindeki yüksek sicaklik artisinin kristal yapisini çok

az etkiledigi görülmektedir. Sicaklik degisimleri arasindaki büyük farka ragmen

saçilma siddetlerindeki maksimum ve minimumlardaki küçük degisimler ile

degisimlerin ayni simetride bulundugu sekilde açikça görülmektedir. Bu, SnO2

bilesiginin yüksek sicaklik degisimlerine ragmen yapisini korudugunu

göstermektedir. Bu sonuç ZnO çalismasindaki ilgili teoriyi desteklemektedir.

Sekil 4.25 ve sekil 4.26’da sunulan saçilma grafiklerinin Fourier dönüsümü ile

elde edilen radyal dagilim fonksiyonu (RDF) sekil 4.27’de verildi.


95

Sekil 4.27. SnO2 bilesiginin Radyal Dagilim Fonksiyonu (RDF).

Sekil 4.27’de görülen maksimumlarin hangi tür ve hangi konumdaki

atomlardan gelen katkilar oldugunu kesin olarak tespit etmek için EXAFS hesabi için

üretilen yollarla kiyas (fit) yapildi. Buna göre, sekilde görülen ilk büyük

maksimumun önündeki küçük tepe, 2.07 0.02 Å uzakliktaki 4 O atomundan gelen

katkilardir. Bu küçük maksimumun ardindan gelen büyük maksimum, 3.22 0.02 Å

uzakliktaki 2 Sn atomundan ile 3.62 0.01 Å uzakliktaki 4 O atomundan ve 3.74 0.01

Å uzaktaki 8 Sn atomu gelen katkilardir. Bu maksimumun ardindan gelen biraz daha

düsük maksimum ise 4.28 0.01 Å uzakliktaki 8 O atomu ve 4.69 0.01 Å

uzakligindaki 2 O atomundan kaynaklanir. 4.65 Å ‘den yükselmeye baslayan üçüncü

büyük maksimum, 4.78 0.01Å uzakligindaki 4 Sn atomu, 4.84 0.02 Å uzakliktaki 8


96

O atomu ile 5.0 Å uzakliktaki 4 O atomundan ve 5.68 0.02 Å uzakliginda bulunan 8

O atomundan, 5.76 0.01 Å uzakliktaki 8 Sn atomu ile 5.90 0.01 Å uzakliktaki 8 Sn

atomundan gelen katkilardir.

5.SONUÇLAR VE ÖNERILER Osman Murat ÖZKENDIR

97

5. SONUÇLAR VE ÖNERILER

Bu çalismada, seçilen bazi metalik bilesiklerin elektronik ve kristalografik

yapilari sayisal olarak incelendi. Elektronik yapi incelemeleri için XANES hesabi

yapilirken, atomik yerlesimlerin tespiti için EXAFS hesabi kullanildi. XAFS

çalismalarinda MnS, ZnO ve SnO2 bilesiklerinin elektronik ve kristal yapilari

belirlendi.

MnS bilesigi ile ilgili çalismada, örnek olarak wurtzite yapidaki -MnS ince

filmleri seçildi. -MnS bilesigi üzerine yapilan hesaplar üç baslik altinda arastirildi.

-MnS bilesigi için bilesigi olusturan Mn ve S atomlarinin birbirlerinin elektronik

yapilari üzerine yaptiklari etki, hem Mn K-kenari hem de S K-kenari açisindan

incelendi. -MnS bilesiginin elektronik yapisini incelemek için yapilan XANES

hesabinda asagidaki bulgular tespit edildi.

-MnS içindeki Mn K-kenarinda, ön kenar bölgesinde, 1s seviyesinden bos

Mn 3d seviyesine elektrik çift kutup yaklasiminda atomik seçim kurallarinca yasak

olan 1s 3d geçisi hesaplandi. Bu yapiyi bilesigin yapisindaki asimetrinin tetikledigi

tespit edildi. Asimetri, bazi sülfür baglarinin digerlerine göre daha kisa olusmasindan

kaynaklanmaktadir. Dis yörüngelerin yakinlastigi kisa baglarda kuvvetli örtüsme

sonucu etkilesen Mn 3d-yörüngesiyle S atomunun 3p yörüngesi arasinda hem d-

seviyesi hem de p-seviyesi özellikleri tasiyan melez band olusur. 1s 3d uyariminda

gözlenen maksimum bu melez seviyeden kaynaklanir. Ön kenar bölgesinin ardindan

gelen iki ana sogurum maksimumu tespit edildi. Bu maksimumlar, 1s çekirdek

seviyesinden bos 4p seviyesinin farkli enerjili seviyelerine geçise baglidir. Bu

sogurma geçis enerjileri saf metalik mangan K-kenari sogurumuyla

karsilastirildiginda, -MnS yapisi içindeki Mn atomunun K-kenarinin sogurmasinin

(bag enerjisi) yüksek enerjilere dogru kayma gösterdigi hesaplandi. Bu kayma, Mn

ve S’nin dis yörüngelerindeki kuvvetli etkilesme ile dis seviye enerjilerindeki artistan

kaynaklandi. Ayni yapi ve etki S atomunun K-kenarinda da belirlendi. Bu

çalismayla, bir bilesigi olusturan farkli atom cinsleri aralarinda meydana gelen ayni

tarzda etki sonucu yapilarinda degisiklik gözlendi.


98

-MnS yapisi üzerine yapilan EXAFS hesabi (k) ile -MnS bilesiginde,

Mn atomlarinin arasina yerlesen S atomlarinin fotoelektronun komsu atomlardan

saçilma sürecini nasil etkiledigi arastirildi. S ile Mn atomunun yakin büyüklükte

olmasi nedeniyle, saçilma siddetlerindeki farklilasmanin pek büyük olmadigi tespit

edildi. Ayni çalisma, Mn’nin daha küçük atomlarla (O, H) olusturdugu MnOH2

bilesigi için yapildi. Mn arasindaki bosluklari oksijen ve hidrojen gibi hafif atomlarin

doldurmasi, fotoelektronun hareketini büyük oranda zayif potansiyellerin içinde

yapmasina neden olmaktadir. Bu nedenle, MnOH2 bilesiginde zayif saçilma siddeti

ve hizli bir sönüm saptandi.

EXAFS hesabiyla atomik pozisyonlarin uzaysal koordinatlarda net

belirlenmesi için, Fourier dönüsümüyle enerji uzayindan gerçek uzaya geçilerek

atomik koordinasyonlari ve özellikle yakin komsu atomlarin ilgilenilen sogurucu

atoma uzakliklari bulundu. Yapilan Fourier dönüsümü ile, orijindeki Mn atomuna

göre diger komsu atom gruplarinin uzaysal dagilimlari belirlendi.

-MnS için sicakligin wurtzite yapisi üzerine olan etkisi incelendi. Sicaklik

arttikça artan örgü titresimlerinin kristalde yapisal yikima neden oldugu tespit edildi.

EXAFS hesaplarinda, kisa bagli S atomlarinin yerini korudugu, atomik konumunda

herhangi bir asimetriye kaymamasiyla belirlendi. Sicakligin atom kümelerinde neden

oldugu siddetli salinimlar sonucu, zayif bagli atomlarin daha kararli yapiyi

olusturmak üzere yer degistirdigi tespit edildi. Bu yer degisimleri, sicakligin yikici

etkisini göstermektedir. Bu sonuca, sicaklik etkisiyle degisen atomik konumlarin

yüksek sicakliklarda ayni simetride sönüme ugramasiyla varildi. Bu durum, artan

sicaklikla birlikte kararli ve simetrik bir düzenlemeye dogru (yani kayatuzu MnS

yapisina dogru) yapisal bir degisimin basladigini gösterdi. Bu sonuçla, -MnS‘nin

sadece düsük sicakliklarda olustugunu ve 373-673 oK sicakliklari arasinda geri

dönüsümü olmaksizin kararli kübik kayatuzu ( -MnS) yapisina dönüstügü

bulunmustur. Bu sonucun daha önce yapilan benzer çalismalarla uyum içinde oldugu

görüldü.

ZnO için hem XANES hem de EXAFS hesaplari yapildi. Yapilan XANES

hesaplari iki baslikta incelendi. Ilk olarak ZnO bilesigindeki Zn atomunun K-

kenarina ait elektronik yapi hesabi yapildi. Zn atomunun K-kenari sogurum


99

spektrumundaki maksimumun 1s çekirdek seviyesindeki elektronlarinin Fermi

seviyesi üzerindeki bos 4p seviyesine geçisine karsilik geldigi belirlendi. Metalik Zn

K-kenarinin 9665.2 eV foton enerjisinden itibaren yükselmeye basladigi görüldü. Bu

enerji degerinin saf Zn atomunun K-kenari enerjisine 6,2 eV’luk bir kaymaya

karsilik geldigi, bu kaymanin Zn’nin O atomuyla yaptigi bilesik nedeniyle meydana

gelen dis yörünge etkilesmelerinden kaynaklandigi belirlendi.

ZnO bilesigi üzerine yapilan bir diger çalismada, sicaklik degisiminin

ZnO’nun elektronik yapisina etkisi, ince filmdeki 373oK’lik sicaklik artisi ile

arastirildi. Sicaklik artisinin kristal ve elektronik yapilara etkileri gözlendi. Yapilan

hesapta, aradaki 373 oK sicaklik farkina ragmen kristal yapiyi degistirecek bir yikim

olmadigi görüldü. Böylece sicaklik artisinin, küçük O atomlarinin Zn ile kisa

mesafeli saglam baglar olusturmasi nedeniyle dis etkilere dayanikli oldugu ve

sicaklik etkisine karsi yapiyi korudugu belirlendi. Yapilan EXAFS çalismasi ile

wurtzite yapili ZnO bilesigi kristali için belirlenen atomik yerlesimlerin deneysel

sonuçlarla tam uyum içinde oldugu görüldü.

Tetragonal yapidaki SnO2‘nin XAFS hesabi ile kalay (Sn) atomlarinin L3-

kenari elektronik yapisi ve uyarilan fotoelektronlarin komsu atomlardan saçilma

süreci incelendi. L3-kenari sogurma maksimumunun ön kenar bölgesinde, 2p

elektronlarinin 3913.2 eV enerji degerinden itibaren yükselen ve tam dolu olmayan

5p seviyesine geçisine karsilik gelen maksimum belirlendi. Ön kenar bölgesinin

ardindan gelen ve 3929 eV’luk enerji degerinden itibaren yükselmeye baslayan ana

sogurumun, 2p elektronlarinin kuantum seçim kurallarina uygun olan bos 5d

seviyesine geçisine karsilik geldigi tespit edildi.

Yapilan EXAFS çalismasiyla, SnO2 bilesiginde, Sn atomlari arasina yerlesen

O atomlarinin ZnO yapisina göre daha yogun bir yapi olusturdugu, saçilma

siddetlerindeki küçük maksimumlarin varligindan ve düsük k degerlerinde

gerçeklesen sönümden bulunmustur. SnO2 kristalinin sicaklik degisimine tepkisi,

farkli sicaklik degerleri için yapilan EXAFS hesaplariyla incelendi. Yüksek sicaklik

etkisine ragmen Sn atomlari arasina yerlesen O atomlarinin yapiyi bozunumdan

korudugu bulundu.


100

Üç bilesik üzerine yapilan çalismalarda, agir atomlarin hafif atomlarla

yaptiklari bilesikler sonucu, en dis yörüngelerin etkilesimi nedeniyle bag

enerjilerinde kayma tespit edildi. Ayrica hafif atomlarin, agir atomlarla kisa ve

kuvvetli baglarla daha saglam yapilar olusturduklari belirlendi. Hafif atomlarin, agir

atomlar arasindaki büyük bosluklari doldurmasinin, fotoelektronlarin küçük ama

sürekli potansiyel içinde hareket etmesine neden oldugu tespit edildi. Bu yapinin

fotoelektronun ömrünü kisalttigi bulundu.

101

KAYNAKLAR ANKUDINOV, A.L., BOULDIN, C., REHR, J.J., SIMS, J., HUNG, H., 2002,

Parallel calculation ofelectron multiple scattering using Lanczos algorithms,

Phys. Rev. B 65, 104107.

ANKUDINOV, A.L., RAVEL, B., REHR, J.J., ve CONRADSON, S.D., 1998,

Phys.Rev. B, 7565

ANKUDINOV, A.L., RAVEL, B., REHR, J.J., ve CONRADSON, S.D., 1997,

Phys.Rev. B 57, R1712

AMUDSEN, B., JONES, D.J., ROZIERE, J., 1986, Chem. Matter 8, 2799

AZAROFF, L. V., 1968Elements of X-ray Crystallography, McGraw-Hill Inc.,610

p., New York

BAGNALL, D. M., CHEN, Y.F., ZHU, Z., YAO, T., KOYAMA, S., SHEN, M. Y.,

GOTO, T., 1997, Appl. Phys. Lett. 70, 2230.

BENFATTO, M., NATOLI, C. R., BROUDER, C., PETTIFER, R. F. ve LOPEZ,

M.F., 1989, Polarized curved-wave extended x-ray absorption structure

theory and application. Phys. Rev. B, 39,115

BRIDGES, F., BOOTH, C.H., KWEI, G.H., NEUMIER, J.J., SAWATZKY, G.A.,

2000, Phys. Rev. B 61, R9237.

BRIDGES, F., BOOTH, C.H., ANDERSON, M., KWEI, G.H., NEUMIER, J.J.,

SNYDER, J., MITCHELL, J., GARNDER, J.S., BROSHA, E., 2001, Phys.

Rev. B 63, 214405

BINSTED, N., COOK, S. L., EVANS, J., GREAVES, G. N. ve PRICE, R. J., 1987 J.

Am. Chem. Soc., 109:3669

BRETT, M.J., PARSONS, R.R., BALTES, H.P., 1986, Appl. Opt. 25, 2712

BRIOIS, P., HORILLO, V., TRAVERSE, M.C., MANES, A. L., 1997, Thin Solid

Films, 304, 113-122

CAMPBELL, L., 2002, Inelastic Losses in X-ray Absorption Theory, PhD thesis,

Uni of Washington, USA

CHOI, C.H., KIM, S.H., 2005, J. of Crystal Growth-baskida

CLENDENEN, R.L., DRICKAMER, H.G., 1966, J. Chem. Phys. 44, 4223

CROMER, D.T. and LIBERMAN, D., 1970, J. Chemical Physics, 53, 1891

102

CROZIER, E.D., REHR, J.J. ve INGALLS, R.,1988, Amorphous and liquids

systems, In D.C. Konningsberger and R. Prins editors, X-Ray Absorption,

Principles, Applications and Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES,

pages 375-384, John Wiley&Sons

DEMANGEAT, C., PARLEBAS, J. C., 2002, Rep. Prog. Phys. 65, 1679

EDWARD A., STERN S. ve HEALD., M., 1983, Handbook on Synchrotron

Radiation, vol 1, chap.10, Basic Principles and Applications of EXAFS

North-Holland Publishing Company.

ELDER, F.R., GUREWITSCH, A.M., LANGMUIR, R.V., POLLOCK, H.C., 1947,

Phys. Rev. 71, 829

ERIKSSON, O., BERGQVIST, L., SANYAL, B., KUDRNOVSKY, J., DRCHAL,

V., KORZHAVYI, P., TUREK, I., 2004,.J. Phys: Condens. Matter 16, S5481

FAN, D., YANG, X., WANG, H., ZHANG, Y., YAN, H., 2003, Physica B 337, 165.

FARELL, S. P., FLEET, M.E., STEKHIN, I.E., KRATSOVA, A., SOLDATOV, A.

V. ve LIU, X., 2002, American Mineralogist, 87, 1321

FONTANE, A., 1997, School of the Use of Synchrotron Radiation in Science and

Technology, Miramare Trieste, Italy.

FANO, U., RAU, A.R.P., 1986, Atomic Collisions and Spectra (Academic, New

York).

FRANZEN, H., STERNER, C., 1978, J. Solid State Chem. 25, 277.

FRICKE, H., 1920, Phys. Rev., vol. 16, p. 202.

FREIDMAN, S.P. ve GUBANOV, V.A., 1983, Electronic structure of 3d-metal

monosulphides by the X? ?discrete vibrational method, Journal of Physics and

Chemistry of Solids, 44, 187–194.

GARACIA, J., SANCHEZ, M. C., SUBIAS, G., BLASCO, J., PROIETTI, M.G.,

2001, J. Synchrotron Rad. 8, 892

GOEDE, O., HEIMBRDT, W., WEINHOLD, V., 1987, Phys. Status Solidi B 143,

511

GÜMÜS, C., 1998, ZnS:Mn Ince film elektrolüminesans çalismasi, Çukurova Üni.

Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora tezi, Adana, Türkiye

GÜMÜS, C., ULUTAS, C., ESEN, R., ÖZKENDIR, O.M., UFUKTEPE, Y., 2005,

103

Preparation and characterization of crystalline MnS thin films by chemical

bath deposition, Thin Solid Films 492, 1-5.

HANAWALT, J.D., Z. PHYS., 1931, vol. 70, p. 20; Phys. Rev., 1931, vol. 37, p. 715.

HERTZ, G., 1920, Z. Phys., 3:19.

HOBBS, D., HAFNER, J., 1999, J. Phys: Condens. Matter 11 8197

HOZOI, L., DE VIRES, A.H., BROER, R., 2001, Phys. Rev. B 64, 165104

HUANG, M. H. et al., Science 292 (2001) 1897

JAIN M. Diluted Magnetic Semiconductors edited by,World Scientific, Singapore,

(1991)

KENNEDY, S.W., HARRIS, K., SUMMERVILLE, E., 1980, J. Solid StateChem.

31, 355

KITTEL, C.,1986, Introduction to Solid State Physics, John Wiley&Sons Inc.,404.

KOBAYASKI, M., NAKAI, T., MOCHIZUKI, S., TAKAYAMA, N.,1995, J. Phys.

Chem. Solids 56, 341

KONINGSBERGER, D. C., PRINS, R., 1988, X-Ray absorption: Principles,

Applications and Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, wiley, New

York, USA

KOZLENKOV, A.I., NAUK SSSR, IZV. AKAD., 1961, Ser. Fiz., vol. 25, 957;1963,

vol. 27, p. 364; 1974, vol. 38, p. 500.

KRAVTSOVA, A. N., STEKHIN, I. E., SOLDATOV, A. V., 2004, Phys. Rev. B 69,

134109

KRONIG, R., Z. PHYS., 1931, vol. 70, p. 317.

KRONIG, R., Z. PHYS., 1932, vol. 75, p. 468.

LEE, P.A. ve PENDRY, J. B., 1975, Phys. Rev. B 11,2795.

LI, Z.W., GAO, W., REEVES, R.J., 2005, Surface and Coating Technology 198,

319-323

LIU, Z., HANDAB, K., KAIBUCHI, K., TANAKA, Y., KAWAI , J., 2004, Journal

of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 135, 155–158

LLOYD, P., SMITH, P.V., 1975, Advanced Physics, 21, 69

MANDALE, A. B., BADRINARAYANAN, S., DATE, S. D., SIHNA, A.P.B., 1984,

J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 33, 61

104

MCKALE, A. G., KNAPP, G. S. ve CHAN., S. K., 1986, Phys. Rev. B, 33:841

MEITZNER, G., 2002, Microchemical Journal 71, 143-156

MERZBACHER, E., 1970,Quantum Mechanics, John-Wiley

MITRA, A., THAREJA, R.K., 2001, J. Appl. Phys. 89 (4) 2025

NEWVILLE, M. ve ark., 1993, Physical Review B 47, 14126.

NEWVILLE, M. ve ark., 1995, Analysis of multiple-scattering XAFS data using

theoretical standards. Physica B (208 & 209),154-155

NIETUBYC, R., SOBCZAK, E. ve ATTENKOFER, K.E., 2001, Journal of Alloys

and Compounds, 328, 126

OHNO, S., 1998, Science 281, 951

OHTOMO, A. Ve ark., 1998, Mater. Sci. Eng. B 54, 24

OKAJIMA, M., TOHDA, T., 1992, J. Cryst. Growth 117, 810

PENDRY, J. B., 1974, Low energy electron diffraction, SERC Daresbury Laboratory

MUFPOT program based on the work described in.,UK

PETERSON, H., Z. PHYS., 1932, vol. 76, p. 768; 1933, vol. 80, p. 528; 1936, vol.

98, p.569.

PIRIOU, B., GHYS, J.D., MOCHIZUKI, S. J., 1994, Phys: Condens. Matter 6, 7317

RAVEL, B., 2001, J. Synchrotron Rad. 8, 314-316

REHR, J.J. and ALBERS, R.C., 2000, Rev. Mod. Phys. 72, No. 3, 621-654

REHR, J.J., DE LEON, J. M., ZABINSKY, S.I., and ALBERS, R.C., 1991, J. Am.

Chem. Soc. 113, 5136

REHR, J.J., ALBERS, R.C., NATOLI, C.R., VE STERN, E. A., 1986, Phys. Rev. B

34, 4350.

REHR, J.J. ve ALBERS, R.C., 1990, Scattering-matrix formulation of curved-wave

multiple-scattering theory: Application to x-ray-absorption fine structure,

Phys. Rev. B 41, 8139.

SAKURAI, J.J., 1994, Modern Quantum Physics, Editör:Addisson-Wesley

SATO, H., MIHARA, T., FURUTA, A., TAMURA, M., MIMURA, K., HAPPO, N.,

TANIGUCHI, M., 1997, Phys. Rev. B, 56, 7222 .

SAYERS, D. E., LYTTLE, F. W. ve STERN, E. A., 1970, Adv. X-Ray Anal. 13, 248

SAYERS, D. E., LYTTLE, F. W. ve STERN, E. A., 1971, Phys. Rev. Lett., 27: 1204

105

SCHROPP, R.E.I., MADAN, A., 1989, J. Appl. Phys. 66, 2027

SKROMME, B.J., ZHANG, Y., SMITH, D. J., 1995, Appl. Phys. Lett. 67, 2690

STOHR, J., 1992, NEXAFS Spectroscopy, Springer-Verlag, New York

TAPPERO, R., D’ARCO, P., LICHANOT, A., 1997, Chem. Phys. Lett. 273, 83

TEO, B. K. ve LEE, P. A., 1979, J. Am. Chem. Soc., 101:2815

THOMPSEN, J. M., BREWSTER, M. A. VE ZIURYS, L. M., 2002, Journal of

Chemical Physics 116-23, 10212-10220

WANG, L., SIVANANTHAN, S., SPORKEN,R., 1996, Phys. Rev. B 54, 2718

ZABINSKY, J.J. et al 1995, Phys. Rev. B 52, 2995

ZABINSKY, S. I., REHR, J. J., ANKUDINOV, A., ALBERS, R. C. ve ELLER, M.

J., 1995, Ms calculations of x-ray-absorption spectra. Phys. Rev. B 52, 2995

ZAJDEL, P., KISIEL, A., ZIMNAL-STARNAWSKA M., LEE P. M.,

BOSCHERINI, F. ve GIRIAT, W., 1999, J. Alloys Compounds, 286, 66

106

ÖZGEÇMIS

1973 Adana-Ceyhan dogumluyum. Ilk, orta ögrenimlerimi Adana’da

tamamladim. 1997 yilinda Selçuk Üniversitesi Egitim Fakültesi Fizik Bölümü’nden

mezun oldum. 1997 yilinda Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik

Anabilim dalinda basladigim Yüksek Lisans egitimimi 2000 yilinda tamamladim.

Ayni yil yine ayni bölümde Doktora egitimime basladim. 1998 yilinda M.E.B’e bagli

olarak Nigde ilinde basladigim ögretmenlik meslegini halen Adana’da bir lisede

devam etmekteyim.

107

EK A

Bu çalismada elde edilen verilerin bir kismi SCI kapsaminda yer alan

dergilerde yayinlanmis olup, liste halinde asagida sunulmustur.

1. Temperature dependent change of MnS K-edge, O. M. Özkendir, Y. Ufuktepe,

Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 7, No. 5, October 2005, p.

2655 – 2660

2. Preparation and characterization of crystalline MnS thin films by chemical bath

deposition, C. Gumus, C. Ulutas, R. Esen, O. M. Ozkendir, Y. Ufuktepe, Thin Solid

Films 492 2005, 1–5

3. Structural and optical properties of zinc oxide thin films prepared by spray

pyrolysis method, C. Gumus, O. M. Ozkendir, H. Kavak and Y.Ufuktepe, Journal of

Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 8, No. 1, February 2006, 299

Çukurova Üniversitesi fen bilimleri enstitÜsÜ doktora … · Çukurova Üniversitesi fen...

Documents