Interpretación molecular de la Termodinámica

Equipartición clásica de la energía

FISICOQUIMICA 2008

TEÓRICO 2 6 de Agosto

Cesar Fraga

cfraga@ffyb.uba.ar

Bibliografía (1)

Aspectos moleculares de la Energía Interna y la Entropía. Galleano M. y Boveris A. Material de Enseñanza Complementario, 2007 (adaptado de Fisicoquímica Básica, Moore, 1ra ed., Prentice-Hall Latinoamericana, Méjico, 1986, 36-52).

Bibliografía (2)

3. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.

Cap. 0: Introducción: Orientación y Fundamentos

0.3. Equipartición.

Cap. 20: Termodinámica estadística: las herramientas

20.3. Energías medias

20.4. Capacidades caloríficas

4. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, México, 2004.

Cap . 14: Espectroscopía rotacional y vibracional

14.4. Rotaciones en moléculas

14.8. Vibraciones en moléculas

14.9. Modos normales de vibración

Bibliografía (2)

3. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.

Cap. 0: Introducción: Orientación y Fundamentos

0.3. Equipartición.

Cap. 20: Termodinámica estadística: las herramientas

20.3. Energías medias

20.4. Capacidades caloríficas

4. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, México, 2004.

Cap . 14: Espectroscopía rotacional y vibracional

14.4. Rotaciones en moléculas

14.8. Vibraciones en moléculas

14.9. Modos normales de vibración

Bibliografía (2)

3. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.

Cap. 0: Introducción: Orientación y Fundamentos

0.3. Equipartición.

Cap. 20: Termodinámica estadística: las herramientas

20.3. Energías medias

20.4. Capacidades caloríficas

4. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, México, 2004.

Cap . 14: Espectroscopía rotacional y vibracional

14.4. Rotaciones en moléculas

14.8. Vibraciones en moléculas

14.9. Modos normales de vibración

Niveles de estudio de la Termodinámica

Macroscópico Usa datos de las

propiedades de conjunto (1 mol de CH4; 1 g de DNA)

MicroscópicoPropiedades de los átomos o moléculas

individuales

Energías molecularesEnergía de los sistemas químicos

Energía

Los sistemas manejan de distinta manera

la energía que reciben

H2O (g)

N2 (g)

(1 mol)

Calor (150 J)

V = cte

T = 5.8ºC

T = 7.2 ºCqv = C’v T’

qv = C v T

U = C v T

U ’= C’ v T

U

Energía TérmicaEnergía intermolecular

Energía química o electrónica

Energía interna (U)

Energía nuclear

U

Energía Térmica

Energía cinética

MOVIMIENTO MOLECULAR

Energía intermolecular

Energía química o electrónica E traslacional

E rotacional

E vibracional

Energía interna (U)

Energía nuclear

¿Cómo almacenan las moléculas de un sistema el calor agregado?

Calor asociado al movimiento de las moléculas

Ecinética = 3/2 RT (por mol)

Ecinética = 3/2 kB T (por molécula)

Ecinética de las moléculas T

Aspectos moleculares de la Energía Interna y la EntropíaMaterial de Enseñanza Complementario

Movimientos molecularesTraslación, Rotación y Vibración

x

Z

y

y´

x´

z´

y

x

z

Descripción de movimientos moleculares (1)

x

y

Para describir posición en un plano 2 coordenadas (x ; y)

Para describir posición en el espacio 3 coordenadas (x ; y ; z)

y

x

z y

x

Para describir posición instantánea 3 N coordenadas (x ; y ; z)

Gas monoatómico Gas poliatómico con N atómos

Para describir posición instantánea 3 coordenadas (x ; y ; z)

Descripción de movimientos moleculares (2)

z

Grados de libertad

Número de coordenadas que se requieren para

determinar las posiciones de las masas puntuales

(átomos) en una molécula.

Grados de Libertad (GL) = 3N(número total de grados de libertad)

Molécula con N átomos

N = 3

Grados de Libertad Totales (GLTot) = 9

(número total de grados de libertad)

Grados de Libertad Totales = 3N

Traslación

y

x

z

Grados de libertadremanentes = 3N - 3

GLTr = 3

Tomando el centro de masa

Rotación (1)

x

zy

GLRot = 2 (moléculas lineales)

GLRot= 3 (moléculas no lineales)

Rotación (3)

x

z

yz

x

y

GLRot = 2 (moléculas lineales)

Grados de Libertadremanentes = 3N - 3 - 2 = GLvib

Rotación (2)

z

x

y

GLRot = 3 (moléculas no lineales)

Grados de libertadremanentes = 3N - 3 - 3 = GLvib

x

zy

x

zy

Vibración

Molécula lineal

GLvib = 3N - 3 - 2

GLvib= 3N - 3 - 3

Molécula no lineal

GL traslacionales = 3 (cualquier molécula)

ResumenPara describir una molécula con N átomos (3 N GL)

GL rotacionales = 2 (moléculas lineales)

3 (moléculas no lineales)

GL vibracionales = los restantes

Cálculo de la grados de libertad de distintas moléculas

He monoatómico (N=1) GL = 3N = 3 GLTr = 3

GLRot = 0

GLVib = 0

N2, O2 diatómico, lineal (N=2) GL = 3N = 6 GLTr = 3

GLRot = 2

GLVib = 6 - 5 =1

H2O 3 átomos, no lineal (N=3) GL = 3N = 9 GLTr = 3

GLRot = 3

GLVib = 9 - 6 = 3

CO2 3 átomos, lineal (N=3) GL = 3N = 9 GLTr = 3

GLRot = 2

GLVib = 9 - 5 =4

Principio de equipartición clásica de la energía (1)

La energía interna recibida por una molécula se distribuye por igual entre los grados de libertad de

traslación, rotación o vibración.

Cada grado de libertad traslacional y rotacional contiene una energía que es 1/2 R T por mol de moléculas o 1/2 kbT por

molécula.

Cada grado de libertad vibracional tiene una energía RT por cada mol de moléculas o kbT por molécula

Principio de equipartición clásica de la energía (2)

Macroscópico (1/2) RT J x K = J K mol mol

Microscópico (1/2) kbT J x K = J K molécula molécula

kb = Constante de Boltzmann = 1.38 x 10-23 J/K

kb = R / N R= constante general de los gases

N= Número de Avogadro

Es la sumatoria de las energías correspondientes a cada GL de la molécula calculado de acuerdo a la

teoría de la equipartición clásica de la energía

U = (GLt x 1/2 kbT) + (GLr x 1/2 kbT) + (GLv x kbT)

Cálculo teórico de la energía interna de una molécula

E = 3 x (1/2 kbT)

He molécula monoatómica

GL = 3N = 3

GLt = 3 GLr = 0 GLv = 0

U = 3/2 RT U = energía interna molar

E = 3/2 kbT E = energía molecular (promedio)

Y comparando con los valores teóricos obtenidos de acuerdo a la teoría de la equipartición clásica de la energía

Midiendo experimentalmente el Cv (que es la capacidad que tiene una sustancia de almacenar energía mientras aumenta su T)

¿Cómo podemos corroborar esta teoría?

He

1 mol

Calor qv = U = Cv T

U = CvT Calculamos U teóricamente y lo derivamos con respecto a la T

Cv = (U/T)v

Cv He = (3/2 RT)/T = 3/2 R

1. Cálculo experimental de capacidad calorífica (Cv)

Cv He = U /T = qv /T

2. Cálculo teórico de capacidad calorífica (Cv)

Conocemos el valor de qv y medimos T experimentalmente

Cv/R = 3/2 = 1,5

V cte

He 1,5 1,5 1,5 1,5

Capacidades caloríficas Cv/R de gases

N2 3,5 2,5 2,5 3,2

CO2 6,5 3,5 4,0 6,0

Gas Valor

clásicoValores medidos experimentalmente a T (K)

298 400 1500 Cv

T

He

N2

CO2

E = 3 x (1/2 kbT) + 2 x (1/2 kbT) + 1 x (kbT )

N2 molécula diatómica, lineal

GL = 3N = 6

GLt = 3 GLr = 2 GLv = 3N - 5 = 1

U = 3/2 RT + RT + RT = 7/2 RT(U = energía interna molar)

E = 3/2 kbT + kbT + kbT = 7/2 kT(E = energía molecular promedio)

N2

1 mol

Calor qv = U = Cv T

U = CvT Calculamos U teóricamente y lo derivamos con respecto a T

Cv = (U/T)v

Cv He = (7/2 RT)/T = 7/2 R

1. Cálculo experimental de capacidad calorífica (Cv)

Cv He = U /T = qv /T

2. Cálculo teórico de capacidad calorífica (Cv)

Conocemos el valor de qv y medimos T experimentalmente

Cv/R = 7/2 = 3,5

V cte

He 1,5 1,5 1,5 1,5

Capacidades caloríficas Cv/R de gases

N2 3,5 2,5 2,5 3,2

CO2 6,5 3,5 4,0 6,0

Gas Valor

clásicoValores medidos experimentalmente a T (K)

298 400 1500Cv

THe

N2

CO2

Gases ideales, gases inertes Et buena predicción

Gases reales, moléculas simples Et + Er predicción aceptable

Otras sustancias Et + Er + Ev sólo a altas T

• Se comparan los valores teóricos de la energía interna (U) de las

moléculas (calculados utilizando el principio de equipartición clásica

de la energía) con los valores hallados experimentalmente

• Los valores teóricos se ajustan bien a los experimentales bajo

ciertas condiciones (gas inerte, moléculas simples, altas

temperaturas).

• Las moléculas equiparticionan energía en los modos traslacionales

y rotacionales a temperaturas ordinarias. Los modos vibracionales

solamente se modifican a temperaturas elevadas.

Resumen

U

Energía Térmica

Energía cinética

MOVIMIENTO MOLECULAR

Energía intermolecular

Energía química o electrónica

Energía interna (U)

Energía nuclear

Calcule la energía involucrada en la transformación de un mol de H2 a 300 K en:

a) 0,5 moles de He b) 2 moles de H c) 1 mol de H2 a 400 K a volumen constante

a) H2 0,5 He

2 x 1,00782 0,5 x 4,00387

E = m c2 = m c2 = (0,5 x 4,00387 – 2 x 1,00782) x (3 x 108 m s-1)2

= -0,013705 g (3 x 108 m s-1)2

= -1,23 x 1015 g. m2 s-2

= -1,23 x 1012 kg m2 s-2 = -1,23 x 1012 J = -1,23 x 109 kJ

Distintos tipos de energía de la molécula

b) H2 2 H

E H-H = 436 kJ

c) H2 H2

P1, V1, 300 K P2, V1, 400 K

qv= n Cv ΔT = 1 mol. 2,5 R. 100 K

= 1 mol x 2,5 x 8,31 J K-1 mol-1 x 100 K = 2078 J = 2,08 kJ

H2 2 H (energía electrónica) 436 kJ

H2 H2 (energía cinética) 2,08 kJP1, V1, 300 K P2, V1, 400 K

H2 0,5 He (energía de fusión nuclear) 1,23 x 109 kJ

Comparación de magnitudes

Niveles de estudio de la Termodinámica

Macroscópico Usa datos de las

propiedades de conjunto (1 mol de CH4; 1 g de DNA)

MicroscópicoPropiedades de los átomos o moléculas

individuales

Energías molecularesEnergía de los sistemas químicos

Energía