informacje o kursie. historia mechaniki kwantowej. dnik ...makowskm/biofizyka/06_10_f.pdf · 13 x,...

Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny

Wyk lad 1

Informacje o kursie. Historiamechaniki kwantowej.

Niezb ↪ednik matematyczny


Plan wyk ladow

13 X, 20 X, 27 X, 3 XI - podstawy mechaniki kwantowej:postulaty, uk lady modelowe, formalizm drugiego kwantowania

10 XI, 17 XI, 24 XI, 1 XII, 8 XII - podstawowe przyblizenia imetody chemii kwantowej: metody wariacyjne i perturbacyjne,przyblizenie Borna-Oppenheimera, przyblizeniejednoelektronowe, metoda Hartree-Focka, metodywielowyznacznikowe, DFT

15 XII, 5 I - praktyka obliczen kwantowochemicznych, metodypo lempiryczne, mechanika molekularna

12 I, 19 I, 26 I - teoria grup w chemii kwantowej: grupysymetrii punktowej, reprezentacje grup symetrii, regu ly wyboru


Zaliczenia

wyk lad

egzamin pisemny: max 4+egzamin ustny: sytuacje graniczne lub 5

cwiczenia

cotygodniowe minikolokwia: 10-15 minutwrazenie na zaj ↪eciach: tylko na +


Co, gdzie, kiedy

folie, zestawy zadan:www.chemia.uj.edu.pl/~makowskm/biofizyka

prowadz ↪acy: p.4, Zak lad Chemii Teoretycznej [email protected]

konsultacje: ???

www.chemia.uj.edu.pl/~makowskm/biofizyka

[email protected]


Literatura

Folie to ilustracja do wyk ladu a nie podr ↪ecznik

Literatura:

L. Piela, Idee chemii kwantowejW. Ko los, Elementy chemii kwantowej sposobemniematematycznym wy lozoneR. F. Nalewajski, Podstawy i metody chemii kwantowej.Wyk lad


Promieniowanie cia la doskonale czarnego

Teoria zgadza si ↪e z eksperymentem, jesli za lozyc, zepromieniowanie elektromagnetyczne jest emitowane kwantami

E = hν h = 6.626 · 10−34J · s


Efekt fotoelektryczny

W mysl klasycznej teorii energiaelektronu powinna zalezec odnat ↪ezenia promieniowania

E = hν −W


Wczesne modele struktury atomow

W planetarnym modelu, elektron powinienwypromieniowywac energi ↪e i poruszaj ↪ac si ↪e pospirali spasc na j ↪adro


Model atomu Bohra

dozwolone orbity, dla ktorych momentp ↪edu jest wielokrotnosci ↪a sta lej Planckamvr = n~zreprodukowane widmo atomu wodoru

zupe lne fiasko dla atomu helu

bardziej wyszukane regu ly kwantyzacji(Sommerfeld - stara teoria kwantow)

Bohr jako ojciec za lozyciel mechanikikwantowej


Fale materii

λ =h

pdyfrakcja elektronow na krysztale

D lugosc fali dla pi lki zaserwowanej przez Federera: rz ↪edu 10−34m


Efekt Comptona


Spin


Zasada Pauliego

Dwa elektrony nie mog ↪a znajdowac si ↪e w tym samym stanie(okreslonym przez po lozenie/p ↪ed i spin)


Nowa mechanika

mechanika macierzowa mechanika falowa

Interpretacja kopenhaska: kwadrat modu lu funkcji falowej okreslag ↪estosc prawdopodobienstwa znalezienia cz ↪astki (cz ↪astek) wokreslonym punkcie (punktach) przestrzeni


Zasada nieoznaczonosci Heisenberga

∆x∆p ~2

Dlaczego elektron jednak nie spada na j ↪adro?


S lynny przodek Garfielda


Paradoks ERP

realizm lokalny (Einstein): parametry cz ↪astek kwantowychmaj ↪a wartosci niezalezne od aktow obserwacji a oddzia lywaniafizyczne zachodz ↪a ze skonczon ↪a pr ↪edkosci ↪a

za lozenie realizmu lokalnego prowadzi do mierzalnych efektow,ktore nie wyst ↪epuj ↪a w mechanice kwantowej (nierownosciBella)


W XXI wiek

relatywistyczna mechanika kwantowa(Dirac)

antymateria

elektrodynamika kwantowa (Feynman)

bilokacja, teleportacja kwantowa

komputery kwantowe


Kamienie milowe

opis wi ↪azania chemicznego (Heitler, London)

metoda Huckla: aparat poj ↪eciowy

pierwsze komputery

wprowadzenie baz gaussowskich, rozwoj algorytmow (Pople)

teoria funkcjona low g ↪estosci (Hohenberg, Kohn)


Osi ↪agni ↪ecia i metody

wprowadzi la szereg poj ↪ec i koncepcji o podstawowymznaczeniu w chemii (np. orbital)

pozwala wyjasnic, przewidziec lub zast ↪apic wynikeksperymentalny

metody analityczne: proste uk lady (modele) - cz ↪astkaswobodna, oscylator harmoniczny, rotator sztywny, atomwodoru, harmonium

metody numeryczne: atomy wieloelektronowe, cz ↪asteczki


Dok ladnosc


Aplikacje I


Aplikacje II


Aplikacje III


Liczby zespolone I

Rozwazmy zbior R× R (zbior par liczb rzeczywistych)i wprowadzmy w nim nast ↪epuj ↪ace dzia lania:

z1 + z2 = (x1, y1) + (x2, y2) = (x1 + x2, y1 + y2)

z1 · z2 = (x1, y1) · (x2, y2) = (x1x2 − y1y2, x1y2 + y1x2)

Definicja

Powyzszy zbior z wyzej okreslonymi dzia laniami nazywamy cia lemliczb zespolonych i oznaczamy (C,+, ·).

Definicja

Jezeli z = (x , y), to liczb ↪e rzeczywist ↪a x nazywamy cz ↪esci ↪arzeczywist ↪a, zas liczb ↪e rzeczywist ↪a y cz ↪esci ↪a urojon ↪a liczbyzespolonej z i piszemy x = <z , y = =z lub x =Rez , y =Imz .


Liczby zespolone II

Liczby zespolone postaci (x , 0) czyli o zerowej cz ↪esci urojonejutozsamiamy z liczbami rzeczywistymi.

Liczb ↪e (0, 1) nazywamy jednostk ↪a urojon ↪a i oznaczamy i . Maona t ↪e w lasnosc, ze i2 = −1.

Latwo sprawdzic, zez = (x , y) = (x , 0) + (0, y) = (x , 0) + (0, 1)(y , 0).

St ↪ad otrzymujemy zapis z = x + iy (postac kanoniczn ↪a liczbyzespolonej).

Definicja

Sprz ↪ezeniem liczby zespolonej z = (x , y) nazywamy liczb ↪ez∗ = z := x − iy .Modu lem liczby zespolonej nazywamy liczb ↪e |z | :=

√x2 + y2.

Zachodzi rownosc zz = (x + iy)(x − iy) = x2 + y2 = |z |2.


Liczby zespolone III

Definicja

Pami ↪etaj ↪ac, ze x = |z | cosϕ i y = |z | sinϕ otrzymujemy postactrygonometryczn ↪a liczby zespolonej

z = |z |(cosϕ+ i sinϕ)

Pot ↪egowanie liczb zespolonych u latwia wzor de Moivre’a

zn = |z |n(cos nϕ+ i sin nϕ)

Definicja

Pierwiastkiem algebraicznym stopnia n liczby zespolonej znazywamy zbior (n-elementowy) postaci

n√

z := {w ∈ C : wn = z}


Liczby zespolone IV

Zachodzi nast ↪epuj ↪acy wzor Eulera

e iϕ = cosϕ+ i sinϕ

St ↪ad wynikaj ↪a zaleznosci

cosϕ =e iϕ + e−iϕ

2oraz sinϕ =

e iϕ − e−iϕ

2i

oraz postac wyk ladnicza liczby zespolonej

z = |z |e iϕ

W szczegolnosci, dla ϕ = π i |z | = 1 otrzymujemy najpi ↪ekniejszywzor matematyki

e iπ + 1 = 0


Macierze I

Definicje

Transpozycj ↪a macierzy A nazywamy macierz AT tak ↪a, ze∀i , j : AT

ij = Aji

Sprz ↪ezeniem hermitowskim macierzy A nazywamy macierz A†

tak ↪a, ze ∀i , j : A†ij = A∗jiMacierz, ktorej elementami s ↪a liczby rzeczywiste nazywamymacierz ↪a rzeczywist ↪a

Macierz, ktorej elementami s ↪a liczby zespolone nazywamymacierz ↪a zespolon ↪a


Macierze II

Definicje

Macierz ↪a jednostkow ↪a oznaczan ↪a 1 nazywamy macierz tak ↪a,ze ∀i , j : 1ij = δij

Macierz A nazywamy diagonaln ↪a jesli ∀i 6= j : Aij = 0

Macierz nazywamy odwrotn ↪a do macierzy A i oznaczamyA−1, jesli A−1A = AA−1 = 1


Macierze III

Macierz A jest

symetryczna, jezeli A = AT

antysymetryczna, jezeli A = −AT

hermitowska, jezeli A = A+

unitarna, jezeli A−1 = A+

ortogonalna, jezeli jest rzeczywista i unitarna


Wyznaczniki

Definicja

Wyznacznikiem macierzy kwadratowej A nazywamy liczb ↪eokreslon ↪a nast ↪epuj ↪aco:detA ≡ |A| =

∑P(−1)sgn(P)A1P(1)A2P(2) . . .ANP(N) gdzie N jest

rozmiarem macierzy A a sumowanie przebiega po wszystkichN-elementowych permutacjach P.

Aby obliczyc wyznacznik mozemy uzyc rozwini ↪ecia Laplace’a

detA =N∑i=1

(−1)i+jAij Aij =N∑j=1

(−1)i+jAij Aij ,

gdzie przez Aij oznaczylismy wyznacznik macierzy powsta lej z A wwyniku usuni ↪ecia i-tego wiersza i j-tej kolumny.


W lasnosci wyznacznikow

dodanie do dowolnego wiersza (kolumny) macierzy dowolnejkombinacji liniowej pozosta lych wierszy (kolumn) nie zmieniawartosci jej wyznacznika

jesli macierz posiada dwa identyczne wiersze (kolumny), to jejwyznacznik wynosi 0

zamiana dwoch wierszy (kolumn) macierzy zmienia jejwyznacznik na przeciwny

detAT = detA

detA† = (detA)∗

det(AB) = detAdetB

det(cA) = cNdetA


Grupa

Definicja

Grup ↪a nazywamy par ↪e uporz ↪adkowan ↪a (G , ◦), gdzie G jest zbiorema ◦ dzia laniem wewn ↪etrznym, jezeli

1 ◦ jest l ↪aczne

2 istnieje w G element neutralny wzgl ↪edem dzia lania ◦3 kazdy element zbioru G posiada element odwrotny w G

Dzia lanie ◦ nazywamy dzia laniem grupowym.

Definicja

Grup ↪e nazywamy przemienn ↪a lub abelow ↪a jezeli dzia lanie grupowejest przemienne.

Notacja

Jezeli nie prowadzi to do niejednoznacznosci, grup ↪e (G , ◦) oznaczasi ↪e przez G . Dzia lanie grupowe zwykle nazywa si ↪e iloczynem.


Przestrzen wektorowa

Definicja

Wezmy cia lo K (na nasze potrzeby cia lo liczb rzeczywistych lubliczb zespolonych), grup ↪e przemienn ↪a (V ,⊕) i dzia lanie zewn ↪etrzne◦ : K × V 7→ V . Trojk ↪e uporz ↪adkowan ↪a (K ,V , ◦) nazywamyprzestrzeni ↪a wektorow ↪a nad cia lem K jezeli

1 ∀α ∈ K : ∀u, v ∈ V : α ◦ (u ⊕ v) = α ◦ u ⊕ α ◦ v

2 ∀α, β ∈ K : ∀u ∈ V : (α + β) ◦ u = α ◦ u ⊕ β ◦ u

3 ∀α, β ∈ K : ∀u ∈ V : α ◦ (β ◦ u) = (α · β) ◦ u

4 ∀u ∈ V : 1 ◦ u = u


Przyk lady przestrzeni wektorowych

wektory w R3 z dodawaniem wektorow jako dzia laniemgrupowym i mnozeniem przez liczb ↪e rzeczywist ↪a jakodzia laniem zewn ↪etrznym

wektory w RN z dzia laniami okreslonymi analogicznie jakpowyzej

funkcje f : RN → C z dodawaniem funkcji jako dzia laniemgrupowym i mnozeniem przez liczb ↪e zespolon ↪a jako dzia laniemzewn ↪etrznym

funkcje f : RN → C ca lkowalne w kwadracie modu lu zdodawaniem funkcji jako dzia laniem grupowym i mnozeniemprzez liczb ↪e zespolon ↪a jako dzia laniem zewn ↪etrznym


Liniowa niezaleznosc

Definicja

Wezmy przestrzen wektorow ↪a V nad cia lem K . Uk lad wektorowv1, . . . , vn ∈ V nazywamy liniowo niezaleznym jezeli

∀α1, . . . , αn ∈ K :n∑

i=1

αivi = 0⇒ α1 = α2 . . . = αn = 0


Wymiar i baza przestrzeni

Definicja

Przestrzen wektorowa jest n-wymiarowa, jezeli istnieje w niejliniowo niezalezny n-elementowy zbior wektorow, a kazdy n + 1elementowy uk lad wektorow jest liniowo zalezny. Jezeli dla kazdegon istnieje liniowo niezalezny n-elementowy zbior wektorow,przestrzen jest nieskonczenie wymiarowa.

Definicja

Baz ↪a przestrzeni n-wymiarowej jest dowolny n-elementowy ci ↪agliniowo niezaleznych wektorow.


Przestrzen unitarna I

Definicja

Przestrzeni ↪a unitarn ↪a bedziemy nazywac przestrzen wektorow ↪a nadcia lem liczb zespolonych z dodatkowo okreslon ↪a dla kazdej parywektorow x , y liczb ↪a zespolon ↪a (iloczynem skalarnym) 〈x |y〉 onast ↪epuj ↪acych w lasciwosciach:

1 〈x |y〉 = 〈y |x〉∗

2 〈αx |y〉 = α∗〈x |y〉3 〈x + y |z〉 = 〈x |z〉+ 〈y |z〉4 〈x |x〉 = 0, tylko gdy x jest wektorem zerowym


Przestrzen unitarna II

Definicje

norm ↪e wektora zdefiniujemy jako ||x || =√〈x |x〉

odleg losci ↪a mi ↪edzy wektorami x i y nazwiemy||x − y || =

√〈x − y |x − y〉

uk lad wektorow nazwiemy ortogonalnym, jesli iloczyn skalarnykazdych dwoch roznych wektorow wynosi 0

wektor nazwiemy unormowanym, jesli jego norma wynosi 1

uk lad wektorow nazwiemy ortonormalnym, jesli jest onuk ladem ortogonalnym i kazdy wektor jest unormowany


Przyk lad przestrzeni unitarnej

przestrzen funkcji f : RN → C ca lkowalnych w kwadraciemodu lu z dodawaniem funkcji jako dzia laniem grupowym imnozeniem przez liczb ↪e zespolon ↪a jako dzia laniemzewn ↪etrznym

iloczyn skalarny okreslony jako 〈f |g〉 =∫τ f ∗gdτ

wszystkie zbiezne ci ↪agi Cauchy’ego maja granic ↪e nalez ↪ac ↪a doprzestrzeni (przestrzen Hilberta)


Operatory I

Definicje

operator dzia laj ↪ac na wektor daje wektor: Ax = y

operator nazywamy liniowym, jesli dla dowolnej pary wektorowx1, x2 i dowolnej pary liczb zespolonych c1, c2 zachodziA(c1x1 + c2x2) = c1Ax1 + c2Ax2

sum ↪e operatorow C = A + B definiujemy tak, ze dladowolnego x : C x = Ax + Bx

iloczyn operatorow C = AB definiujemy tak, ze dla dowolnegox : C x = A(Bx)

operatorem jednostkowym oznaczanym 1 nazywamy operator,dla ktorego dla dowolnego x : 1x = x


Operatory II

Definicje

komutator operatorow A i B:[A, B]

= AB − BA

operatory A i B komutuj ↪a, jesli[A, B]

= 0

operator A−1 nazywamy odwrotnym do A, jesli dla dowolnegox : A−1(Ax) = A(A−1x) = x

operator A† nazywamy sprzezonym po hermitowsku do A, jeslidla dowolnej pary x , y : 〈x |Ay〉 = 〈A†x |y〉operator A† nazywamy hermitowskim (samosprz ↪ezonym), jeslidla dowolnej pary x , y : 〈x |Ay〉 = 〈Ax |y〉operator A† nazywamy unitarnym, jesli dla dowolnej paryx , y : 〈Ax |Ay〉 = 〈x |y〉


Tozsamosci komutatorowe

[B, A]

= −[A, B]

[A + B, C

]=[A, C]

+[B, C]

[αA, B

]= α[A, B]

[AB, C

]= A[B, C]

+[A, C]

B


Zagadnienie w lasne

Definicja

Mowimy, ze λ jest wartosci ↪a w lasn ↪a operatora A jezeli istniejeniezerowy wektor v taki, ze

Av = λv

Wektorem w lasnym operatora A do wartosci w lasnej λ nazywamykazdy wektor v spe lniaj ↪acy Av = λv , ktore to rownanie nazywamyzagadnieniem w lasnym operatora A.

Definicja

Zbior wartosci w lasnych operatora nazywamy jego widmem(spektrum).


Uzyteczne twierdzenia

Twierdzenie

Wartosci w lasne operatora hermitowskiego s ↪a rzeczywiste.

Twierdzenie

Dla operatora hermitowskiego wektory w lasne do roznych wartosciw lasnych s ↪a ortogonalne

Twierdzenie

Dowolna kombinacja liniowa wektorow w lasnych do pewnejwartosci w lasnej jest wektorem w lasnym do tej wartosci w lasnej

Twierdzenie

Dwa operatory komutuj ↪a wtedy i tylko wtedy, gdy maj ↪a wspolnyuk lad wektorow w lasnych

informacje o kursie. historia mechaniki kwantowej. dnik ...makowskm/biofizyka/06_10_f.pdf · 13 x,...

Documents