guia catalisis emilio

8/18/2019 Guia Catalisis Emilio

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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“FRANCISCO DE MIRANDA”

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

UNIDAD CURRICULAR FISICOQUIMICA

CATALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Coordinación de Fisicoquímica

Ing. Emilio Morón

Marzo de 2008


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CONTENIDO

UNIDAD IV: CATALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS

1.- General idad es de los Catal izadores:

1.1 Catalizadores.

1.2 Tipos de catalizadoresa) Catalizadores Homogéneos

b) Catalizadores Heterogéneos

1.3 Propiedades de los catalizadores

a) Actividad catalítica y específica

b) selectividad

c) Área superficial y distribución de poros.

d) Estabilidad

e) Desactivación.

1.4 Componentes de un catalizador.

2.- Catáli si s:

2.1 Características de las reacciones catalizadas.2.2 Mecanismo Catalítico.2.3 Tipos de Catálisis

o Catálisis Homogénea (reacciones autocatalíticas, Catálisis Ácida, CatálisisBásica, Catálisis Ácido-Base).

o Catálisis enzimática

Mecanismo Enzimático (Ecuaciones de Michaelis Menten y Lineweaver ).

o Catálisis Heterogénea

3.- A pl i cacione s de la catáli sis en la ind u str ia

4.- Resum en

5.- A utoevaluación

6.- Bi bl io gr afía.


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INTRODUCCION

Catálisis: la piedra angular de la industria de hoy.

El desarrollo de la ciencia y la tecnología en las últimas décadas esta ligada

indudablemente a la industria del petróleo. Debido a que el petróleo ha sido (y

sigue siendo) la fuente natural no renovable básica para la obtención de

energía en el mundo, además de la gran cantidad de productos derivados de

éste, como: combustibles, fibras sintéticas, aceites, detergentes, plásticos,

productos químicos, etc. Sin embargo este desarrollo prácticamente hubiera

sido imposible si no se hubiera tenido en cuenta la catálisis. Estas sustancias

han permitido obtener procesos energética y financieramente más económicos

o nuevos productos de mayor pureza o rendimiento. Se considera que en la

actualidad casi el 90% de los procesos de transformación química del petróleo

son catalíticos.

Básicamente, la catálisis es un fenómeno donde intervienen unas sustancias,

llamadas catalizadores, en reacciones químicas donde, sin su presencia,

dichas reacciones ocurrirían de forma muy lenta o nunca ocurrirían, por

razones de tipo termodinámico. Estos catalizadores intervienen dentro del ciclo

de la reacción, pero se regeneran en el último paso de la reacción, y por tal

motivo no se consumen, permaneciendo idealmente inalterados durante el

proceso.

Básicamente, la catálisis es un fenómeno donde intervienen unas sustancias,

llamadas catalizadores, en reacciones químicas donde, sin su presencia,

dichas reacciones ocurrían de una forma muy lenta o nunca ocurrían, por

razones de tipo termodinámico. Estos catalizadores intervienen dentro del ciclo

de reacción, pero se regeneran en el último paso de la reacción, y por tal


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motivo no se consumen, permaneciendo idealmente inalterados durante el

proceso.

Los catalizadores, en una forma imaginaria, pueden compararse con la piedra

filosofal de los alquimistas, ya que permite transformar el petróleo, no en oro,

sino en un gran número de productos cotidianos indispensables.

Detrás de esta primera aproximación hay todo un cúmulo de conocimientos que

involucra la aplicación de diversas disciplinas: cinética química, física de

superficies, termodinámica, ciencia de los materiales, química orgánica e

inorgánica, entre otras.

Si bien los catalizadores han encontrado su principal aplicación en la

transformación petróleo, a través de procesos como el cracking (la ruptura de

hidrocarburos pesados en hidrocarburos más pequeños para su uso como

gasolina), el reformado de combustibles y los procesos de hidrotratamiento

(hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, etc.) su

campo de acción es muy extenso, abarcando hasta los procesos enzimáticos

(biológicos).

Sin embrago, la catálisis también ha hecho que otros campos y aplicaciones

hayan tenido grandes progresos, tales como la industria farmacéutica, la

industria de alimentos, la industria de fertilizantes, el control de la

contaminación (reducción de compuestos con azufre, convertidores catalíticos

en automóviles), etc.

La ciencia de la catálisis es la r espuesta moderna a la antigua búsqueda de la

piedra filosofal. Ahora no se busca la transformación de metales baratos en

oro, sino la transformación de materias primas baratas en materias primas con

alto valor agregado, con mucha utilidad en el mundo de hoy.

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htmhttp://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_4.htm


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1.1 Catalizadores .

Existen varias definiciones utilizadas para definir un catalizador. Berzelius

define la catálisis como un proceso mediante el cual ciertas reacciones

químicas son aceleradas por la presencia de sustancias las cuales permaneceninalteradas. Para Ostwald , un catalizador se define como una sustancia que

aumenta la velocidad con la cual se alcanza un equilibrio, pero sin modificarlo.

Esta definición es válida solamente para procesos reversibles y no contempla

forma alguna de autocatálisis. Por su parte, Sabatier considera la catálisis

simplemente como un mecanismo que acelera las reacciones químicas por la

presencia de sustancias las cuales no son alteradas irreversiblemente. Con el

desarrollo de la teo ría de velo ci dades de rea cción se clarifica que la funciónde un catalizador es aumentar la velocidad de una reacción

termodinámicamente posible; esto se logra a través de la formación de un

nuevo complejo activado, el cual posee una energía más baja que la del

complejo activado formado en la reacción sin catalizador.

1.2 Tipos de Catali zado res.

a) Cata li zado res Homogéneos: se encuentran en la misma fase que losreactivos (normalmente solutos en una mezcla de reacción química)

b) Cata lizado res Hete ro géneos: se encuentran en una fase diferente a la delos reactivos (catalizadores en fase solida y los reactivos en fase liquida o gas).

Además pueden ser, catalizadores positivos si aumentan la velocidad de lasreacciones o catalizadores negativos si tienden a frenar o retardar lasreacciones a través de un efecto llamado inhibición.

1.3 Propiedades de un Catal izado r.

Un buen catalizador debe reunir ciertas propiedades para ser de interés en un

proceso químico. Teniendo entre las más importantes:

a) A ctivi dad Cata lít i ca: esta puede definirse como la propiedad de aumentar

la velocidad de una reacción con respecto a la manifestada sin catalizador, en

las mismas condiciones de temperatura, presión, concentración, entre otros. En

1.- Generalidades de los Catalizado res


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términos aplicados, es la capacidad de generar en un tiempo razonable una

cantidad comercialmente importante de productos por unidad de catalizador.

b) Select ividad: es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor

rendimiento de una determinada especie entre un conjunto de productos de la

reacción. Algunos reactivos, especialmente los de naturaleza orgánica, dan

origen a reacciones paralelas o sucesivas que permiten obtener una mezcla de

productos cuya separación no siempre es fácil o económica. Un catalizador de

alta selectividad da un buen rendimiento del producto de interés reduce la

formación de especies secundarias.

c) Área Superf ic ial y Distr ibu ción de Po ros: las reacciones catalíticas son

fenómenos superficiales y por tanto se verán favorecidos por catalizadores con

elevada área, sin embargo es conveniente tener en cuenta que el tamaño de

los poros debe permitir la entrada y salida de los reactantes y productos de la

reacción. Por tanto hay un compromiso entre la superficie del catalizador y la

distribución del tamaño de los poros.

d) Estabi l idad: es la propiedad del catalizador de mantener sus cualidades, en

especial la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso suficiente para

aplicarlo industrialmente. En general, un catalizador pierde eficacia con el

tiempo por cambios físicos y químicos ocurridos durante la reacción. La

estabilidad se puede expresar también como el tiempo de vida útil del

catalizador.

e) Desactivación: la actividad de un catalizador disminuye a medida que se vautilizando. Unas veces es muy rápida, del orden de segundos, y otras es tan

lento, que la regeneración o sustitución del catalizador solo es necesaria luego

de varios años. En cualquier caso, los catalizadores se desactivan con el

tiempo y es necesario regenerarlos o sustituirlos con el tiempo.

Si la desactivación es rápida y se debe a una deposición o a un bloqueo de la

superficie, el proceso suele llamarse ensuciamiento y la separación del solidodepositado se denomina regeneración. Si la superficie del catalizador se

http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_complejahttp://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_complejahttp://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_complejahttp://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_compleja


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modifica lentamente por quimisorción sobre los centros activos de sustancias

que no se separan fácilmente, el proceso se denomina envenenamiento, la

restauración de la actividad, cuando es posible, se llama reactivación.

1.4 Componentes de un Catalizador.

Existen tres constituyentes principales en la preparación de un catalizador:

a) Agente A ctivo o Precursor: este es el principal constituyente responsable

de la actividad catalítica e incluye metales, semiconductores y aislantes. El

agente activo del catalizador se prepara por diferentes técnicas, como por

ejemplo precipitación, lixiviación, descomposición, entre otras. Para

catalizadores que requieren soporte, el agente procesado se deposita sobre el

soporte por medio de rocío o inmersión, seguido de una etapa de secado.

b) Soporte: es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa permitiendo

optimizar sus propiedades catalíticas. Este material constituye la mayor de un

catalizador soportado, pudiendo ser poroso y por lo tanto presentar un área

superficial por gramo elevada.

c) Promotor : es una sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en

pequeñas proporciones permite mejorar las características de un catalizador en

cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se

conocen dos tipos de promotores: texturales, los cuales contribuyen a dar

mayor estabilidad a la fase activa, y los electrónicos, los que aumentan la

actividad. Los casos más conocidos como promotores son el potasio(electrónico) y la alúmina (textural) en el catalizador de hierro para la síntesis

del amoniaco.


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Fig. 1: Aspecto físico de soportes para catalizadores.


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2.1 Caracterís ticas de las rea ccio nes catali zadas.

El termino catálisis agrupa el conjunto de conocimientos y procedimientos quepermiten que la velocidad con la que se desarrolla una reacción química se

incremente in-situ. La presencia de un catalizador se limita a aumentar la

velocidad de la reacción, pero en modo alguno, modifica las variables

termodinámicas. De este hecho se derivan las principales características que

distinguen a las reacciones catalizadas:

Un catalizador no puede llevar a cabo reacciones termodinámicamente

imposibles.

El efecto es notorio, pequeñas cantidades de catalizador consiguen

grandes aumentos de velocidad.

El catalizador suministra un mecanismo alternativo más rápido que el

que tendría lugar en ausencia de l mismo.

Para una reacción en equilibrio, un catalizador no modifica la constante

de equilibrio. Considerando el sistema reversible elemental:

En el equilibrio se tendrá que K=k 1/k 2 . Un aumento en la velocidad de la

reacción en una dirección va acompañado de un aumento de la

velocidad en la reacción inversa. Lo que quiere decir que el catalizador

de una reacción lo es igualmente para la reacción inversa.

El calor de reacción para un sistema catalítico es el mismo que el

correspondiente para la reacción no catalizada. Es decir, la cantidad de

energía que absorbe o desprende una reacción química depende

exclusivamente de la naturaleza de los reactantes y productos

Aunque el catalizador participa en el mecanismo, debe regenerarse.

El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre el sistema, un efecto

acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la función

catalítica se observa en la variación de los valores de selectividad de un

A + B C + Dk 1

K 2

2.- Catál is is


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proceso cuando varias direcciones son termodinámicamente posibles.

Así por ejemplo, el alcohol etílico puede descomponerse según las

reacciones siguientes

I

II

La utilización de óxido de zinc como catalizador conduce casi

exclusivamente a la reacción I. Sin embargo, si se emplea cobre como

catalizador, la reacción II se produce en mayor proporción.

El catalizador tiene una vida limita, sin embargo, para lapsos cortos se

considera que permanece inalterado, característica de suma importanciapara realizar estudios cinéticos.

2.2 Mecan ism o Cata líti co .

El mecanismo general de la catálisis es simple. Sea una reacción elemental

en la que el reactivo (o reactivos) S, da el producto (o productos) P. en

ausencia de catalizador, transcurrirá por formación del complejo activadoS*, con una energía de activación Ea.

En presencia del catalizador C, la reacción transcurre por otro camino, a

través de la formación de un complejo activado distinto, en el que además

interviene el catalizador, SC*:

La energía de activación Eac (figura 2) es ahora menor, y por consiguiente

la velocidad es mayor.

S S* P

S + C SC* P + C


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Fig. 2: Curva de la energía potencial a lo largo de la coordenada de

reacción para un proceso catalítico.

o Pasos elementales de las reacciones catalizadas con sólidos:

La hipótesis generalmente aceptada concerniente a las etapas comprendidas

en las reacciones en fase fluida catalizadas con sólidos se describe como

sigue:

1. Difusión de los reactivos desde el seno de la fase fluida hacia la

superficie y poros del catalizador.2. Adsorción (quimisorción) de los reactivos en la superficie exterior y la

inferior de los poros

3. Reacción de los reactivos adsorbidos para formar los productos.

4. Desorción de los productos hacia la fase fluida cercana a la superficie.

5. Difusión de los productos desde los poros y las superficies externas

hacia el seno de la fase f luida.


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2.3 Tipos de Catalisis

De acuerdo a las condiciones en las que se lleve a cabo la reacción es posible

separar el fenómeno catalítico en tres dominios:

o Catális is Homogénea : es aquella donde todas las sustancias

que intervienen, incluyendo el catalizador, están en la misma fase, con una

velocidad de reacción similar en todos los puntos. Casi todas las

transformaciones tienen lugar en fase gaseosa o en fase liquida, siendo estas

ultimas las mas numerosas y de mayor importancia industrial En este tipo decatálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos,

el mecanismo es accesible al estudio detallado y las especies en la solución

son caracterizadas más fácilmente. Pero el escalado industrial puede ser muy

costoso y resulta difícil la separación.

Clas ifica ción de las rea ccio nes catalíti cas h omogéneas:

a) Catálisis Ác ido -Base: hay muchas reacciones que soncatalizadas por ácidos o bases, o por ambos. Cuando una

Fig. 3: Pasoselementales de las

reacciones catalizadascon sólidos.

http://es.wikipedia.org/wiki/Acidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Acidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Base_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Base_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Base_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Acido


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reacción ve su velocidad aumentada cuando el PH disminuye

se le llama catálisis acida, y es favorecida por donadores de

H3O+. por el contrario si la velocidad es mejorada por el

aumento de especies capaces de fijar un protón (OH-) se le

llama catálisis básica. Si cualquier acido cataliza la reacción, se

dice que esta es objeto de una catálisis acida general,

análogamente, una catálisis básica general hace relación a la

ocasionada por cualquier base. Si solo son efectivos ciertos

ácidos o bases, el fenómeno se denomina catálisis acida o

básica especifica. Algunas reacciones son activadas por ácidos

y bases, se dice entonces que es una catálisis ácido-base

generalizada.

b ) Reacc ion es Auto catalíti cas: es aquella donde uno de los

productos actúa como catalizador.

Es una reacción autocatalitica si con una pequeña cantidad de

R, la velocidad aumenta a medida que se va produciendo mas

R.

o Catális is En zimáti ca: la mayoría de las reacciones que ocurren

en los organismos vivos están catalizadas por proteínas

denominadas enzimas. Cientos de enzimas han sido aisladas y

probablemente existen cientos de miles en la naturaleza. Su

estructura es muy compleja como se representa en la figura nº5.

Fig. 4. Estructura cristalina

de la carboxipeptidasa A.

A + R R + R


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Las enzimas son proteínas que catalizan las reacciones metabólicas bajando la

energía libre de activación. Las enzimas aumentan muy considerablemente las

velocidades de reacción, y en su ausencia las reacciones bioquímicas tienen

lugar con velocidades despreciables. Un ejemplo es la oxidación de la glucosa

que no ocurriría en ausencia de enzimas.

Las enzimas reciben su nombre en función de su actividad específica, así, por

ejemplo, la enzima "ureasa" cataliza con eficiencia la hidrólisis de la urea, las

proteasas actúan sobre las proteínas, las amidasas sobre las amidas, etc.

La molécula sobre la que actúa la enzima se denomina sustrato. El sustrato se

enlaza a un centro activo de la enzima y forma un complejo enzima-sustrato,

mientras esta enlazado a la enzima, el sustrato se transforma en producto,

momento en el cual se libera de la enzima.

Fig. 5. representa la estructura de una enzima y el detalle de su sitioactivo.


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Fig. 6. Modelo de una reacción enzimática.

Mecanismos enzimáticos.

Michaelis-Menten:

Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son en general

proporcionales a la primera potencia de la concentración de la enzima (son de

primer orden respecto a la enzima). Sin embargo, es frecuente encontrar una

dependencia de la concentración del sustrato (sobre el que actúa la enzima),

como se muestra en la figura 6. La velocidad varía linealmente con la

concentración de sustrato a concentraciones bajas (primer orden respecto alsustrato) y se hace independiente de la concentración de éste (orden cero) a

concentraciones elevadas. Este tipo de comportamiento fue explicado por

Michaelis y Menten en función del mecanismo siguiente:

1. Interacción de la enzima con el substrato (reactivo), para formar un complejo

intermediario

11 k1

E1+1S1 1ES

xxxk-1

2. Descomposición del complejo intermediario para dar los productos y

regenerar la enzima

k2111

E1S E + P


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E es la enzima, S el sustrato, ES un complejo y P es el producto. Aplicando el

tratamiento cinético denominado del estado estacionario, en el que se asume

que la concentración del complejo intermediario es constante obtenemos

K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0 I

Si la concentración total de la enzima [E]o es igual a la suma de la

concentración en enzima libre [E], más la concentración de enzima que forma

el complejo [ES]:

[E]o = [E] + [ES] II

Introduciendo [E] de la ecuación II en la ecuación I, tenemos:

K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0

de donde podemos obtener la concentración de enzima que está formando el

complejo

Se asume que la etapa determinante de la reacción es la descomposición del

complejo, entonces la velocidad de la reacción es v=k2[ES] en donde se

substituye [ES]

que rearreglando nos da:

III


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donde km = se denomina constante de Michaelis.

De la ecuación III se deduce que cuando [S] es suficientemente pequeña,

lo que indica primer orden respecto a la concentración de sustrato.

Por el contrario, cuando [S] es mucho mayor que Km, se puede

definir que:

vmax = k2 [Eo]

y la cinética es orden cero respecto al sustrato. En ambos casos el orden es 1

para la concentración de enzima. Con esta aproximación la ecuación III queda

entonces: (ecuc. Michaelis-Menten)

Fig. 7. Dependencia típica de la velocidad de una reacción enzimática

como función del sustrato S.


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Representacion de Lineweawer-Burk:

La grafica de Lineweawer es un tipo de análisis que puede hacerse para

estimar el valor de Km y Vmax. Esta representación se basa en la grafica de

Michaelis-Menten que se ha modificado utilizando el reciproco de ambos lados

de la ecuación:

Que es una ecuación lineal donde la pendiente es Km/Vmax;

o Catális is Heterogénea : es aquella donde el catalizador es

insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la transformación y

forma una fase distinta, generalmente solida. La reacción ocurre al contacto

con el catalizador, por lo que esencialmente la catálisis heterogénea es un

fenómeno de superficie.

Fig. 8. Representación deLineweawer


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Fig. 9. El fenómeno catalítico esta relacionado con las propiedades

químicas de la superficie del solido (hidrogenación del etileno catalizada

por un metal).

La habilidad de una substancia para actuar como catalizador en un sistema

específico depende de su naturaleza química. En la catálisis heterogénea el

fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades químicas de la

superficie del sólido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto

estas propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido. Por tal

motivo los catalizadores suelen clasificarse de acuerdo a la fase activa que los

compone.

En general se distinguen dos grandes grupos; el primero lo forman los

elementos y compuestos que presentan propiedades de conductores

electrónicos, mientras que en el segundo están agrupados los sólidos carentesde electrones libres. En esta clasificación se identifican en el primer grupo

metales y semiconductores que, en general, dan lugar durante el proceso

catalítico a especies de tipo radical. Los aisladores, integrantes del segundo

grupo, originan especies de tipo iónico.


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Tabla nº 1. Clasificación de Catalizadores Heterogéneos.

Tipo de Fase Activa Procesos Ejemplos

Metales

(conductores)

Hidrogenación

Deshidrogenación

Oxidación

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag, Rh, Ru

Óxidos Metálicos

(Semiconductores)

Deshidrogenación

Deshidrocilación

Polimerización

NiO, ZnO, MnO2, Cr 2, O3,

Óxidos y Ácidos

(Aislantes)

Izomerización

Deshidratación

Desintegración catalítica

Alquilación

Al2O3, SiO2, MgO

La tabla muestra que los metales de transición Fe, Ni , Pt, Pd, etc. son buenos

catalizadores en reacciones que incluyen hidrógeno e hidrocarburos

(hidrogenación, deshidrogenación, hidrogenólisis). Esto se debe a que esas

moléculas interaccionan fácilmente con la superficie de esos metales.

Los óxidos (NiO, ZnO) son muy buenos catalizadores de oxidación debido a

que fácilmente interaccionan con el oxígeno y los hidrocarburos en su

superficie. Generalmente los óxidos son muy poco utilizados en hidrogenación

porque durante la reacción se reducen para dar metal (ZnO + H2 Zn +

H2O). Los sulfuros se caracterizan por catalizar reacciones de moléculas

conteniendo azufre; si por ejemplo se usan óxidos para estas reacciones, éstos

fácilmente se sulfuran volviéndose inactivos.

NiO + H2S NiS + H2O


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Existe una clase especial de óxidos como la alúmina (Al2O3), la sílice (SiO2) y la

magnesia (MgO), los cuales no interaccionan mucho con el oxígeno y son, por

lo tanto, malos catalizadores de oxidación. Sin embargo, estos óxidos

interaccionan fácilmente con el agua y son muy buenos catalizadores de

deshidratación.

Observamos entonces que existe cierta compatibilidad entre catalizador,

reactivos y productos. Para que el fenómeno catalítico ocurra, es necesaria una

interacción química entre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta

interacción no debe modificar la naturaleza química del catalizador a excepción

de su superficie. Esto significa que la interacción entre el catalizador y el

sistema reaccionante se observa en la superficie del catalizador y no involucrael interior del sólido. Este requerimiento nos lleva al concepto de adsorción.

http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf


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PROCESOS CATALÍCOS DEL PETRÓLEO

El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petróleo parala obtención de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del

mercado. Podemos clasificarlos en la siguiente forma:

a ) Desintegración . Este proceso permite transformar moléculas pesadas en

combustibles livianos y materias primas para la industria petroquímica.

Industrialmente se conoce como proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking) y

varias reacciones tienen lugar en el proceso, cada una con diferente grado

de importancia. Algunas de ellas son: rompimientos de enlaces carbono-

carbono, formación de olefinas y ciclización. Dichas reacciones transcurren

vía mecanismos por ion carbonio. Un ion carbonio (o carbocatión) es un

grupo de átomos que incluyen a un átomo de carbono compartiendo seis

electrones y una carga positiva.

R

|

R - C +

|

R

Ion carbonio

Inicialmente, los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas

acidificadas, pero en la actualidad han sido reemplazadas por aluminosilicatos

microcristalinos sintéticos, denominados zeolitas o mallas moleculares. Estos

sólidos se caracterizan por tener una acidez elevada y una estructura porosa

bien definida.

b) Reformación de gasol inas . Este proceso permite aumentar el rendimiento

de gasolinas así como el número de octano5 en ellas. El contenido original de

3.- Aplicaciones de la Catálisis en la Industria.


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gasolinas que proviene del petróleo es insuficiente para cubrir la alta

demanda del mercado, por lo que se hace necesario transformar en

gasolinas algunas fracciones del petróleo de menor valor. Las moléculas a

las que se les asigna en mayor índice de octano son las siguientes: alcanos

ramificados y aromáticos. Los alcanos lineales y naftenos tienen menor índice

de octano, y es deseable transformarlos en isómeros (ramificados) y en

aromáticos respectivamente. Durante el proceso de reformación se libera

como producto hidrógeno.

Los catalizadores utilizados en este proceso son a base de platino (Pt) cuya

concentración es del orden de 0.3% más un segundo metal (renio, iridio,

estaño) ambos soportados en una alúmina (Al2O3) de transición.

Este proceso, con ciertas modificaciones y un catalizador diferente, conduce a

una planta productora de aromáticos, comúnmente conocida como BTX

(Benceno, Tolueno, Xilenos) para la obtención de productos petroquímicos.

c) Hidrotratamientos . Los procesos denominados de hidrotratamiento tienen

como finalidad la eliminación de impurezas como azufre, nitrógeno, oxígeno,

níquel o vanadio que acompañan a las moléculas de hidrocarburo quecomponen el petróleo. Estos tratamientos permiten eliminar problemas de

"envenenamiento del catalizador" utilizado en otros procesos de refinación,

se aumenta la calidad de los productos y se evita la contaminación

atmosférica. Los catalizadores utilizados son sulfuros de molibdeno y cobalto

o níquel, los cuales se soportan en una alúmina de transición. Este proceso

ha venido aplicándose cada vez con más frecuencia ya que el uso de

petróleo pesado que contiene muchas impurezas se ha incrementado.

d) Hidrogenación-deshidrogenación . Estos procesos se utilizan

generalmente para obtener olefinas para petroquímicos o como procesos de

purificación. Los catalizadores que se usan son a base de níquel, platino u

óxidos de cromo y hierro.

e) Oxidación . Mediante este proceso, las olefinas y aromáticos se transforman

en aldehídos, alcoholes, cetonas, peróxidos y óxidos que tienen gran


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demanda en petroquímica. Los catalizadores son óxidos de algún metal que

tiene la propiedad de ceder o incorporar oxígeno en su superficie fácilmente.

f ) Alquilación . El término alquilación se aplica generalmente a reacciones

catalizadas entre el isobutano y varias olefinas ligeras. El producto es un

hidrocarburo saturado altamente ramificado que se utiliza para incrementar el

índice de octano de la gasolina. La reacción de alquilación involucra la

adición de un protón H+, a un doble enlace de una olefina para formar un ion

carbonio. El catalizador debe ser de tipo ácido para favorecer la formación de

cationes (ion carbonio) y los más utilizados son el tricloruro de aluminio con

ácido clorhídrico, así como el ácido sulfúrico y el ácido f luorhídrico.

g) Isomerización . La isomerización es una parte pequeña pero importante de

los procesos de una refinería. El butano se isomeriza a isobutano para luego

ser utilizado para la alquilación del isobutileno y otras olefinas. La fracción de

5 y 6 átomos de carbono que viene naturalmente en la gasolina, se isomeriza

para dar productos de gran octanaje que después se mezclarán con

gasolinas de bajo índice de octano.

El proceso de isomerización del butano fue desarrollado durante la segunda

Guerra Mundial. El catalizador utilizado fue AlCl3. En la actualidad, se prefiere

utilizar un catalizador dual como por ejemplo platino en zeolitas. Las dos

funciones que tienen lugar son la función ácida (zeolitas) y la función

hidrogenante-deshidrogenante en el metal.

HIDROGENACIÓN DE GRASAS Y ACEITES

La naturaleza nos proporciona una gran variedad de productos grasos

vegetales y animales con valor nutricional. Las aplicaciones de esos productos

son muy variadas como por ejemplo en pasteles y galletas, aceites para freir,

margarinas, alimentos enlatados, etcétera.


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Esos aceites y grasas vegetales son mezclas complejas de triésteres de glicerol

que pueden ser representados con la fórmula:

CH2O. CO. R1

|

CHO. CO. R2

|

CH2O. CO. R3

Los grupos R1, R2, R3, contienen 15, 17 u ocasionalmente algún número más

alto de átomos de carbono.

Por desgracia, algunos de los aceites tal como son extraídos no son

directamente aplicables para su uso en alimentos. Algunas de las razones son:

su falta de sabor, su consistencia inapropiada y un alto contenido de grupos

difíciles de digerir. Adicionalmente, debido a su alta concentración de dobles

enlaces, los aceites al natural fácilmente se oxidan en el aire produciendo un

sabor ácido, o como comúnmente se dice, el aceite se vuelve rancio. Este

proceso reduce la vida útil de los aceites, lo cual limita enormemente suaplicación industrial. Después de algunos años, la demanda de un producto

sólido barato, substituto de la mantequilla ha sido notable y actualmente es una

parte importante del consumo de aceites (la margarina).

Por lo tanto, dependiendo del producto buscado, se debe hacer un ajuste entre

los diferentes ácidos de un aceite, lo que hace necesario la presencia de un

catalizador.


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Los alquimistas medievales descubrieron que la presencia de algunos

elementos extraños en una mezcla hacía posible la obtención de productos

diferentes a los iníciales. Desconociendo la naturaleza del fenómeno,

imaginaron la existencia de una sustancia que transformara los metales como

el plomo y el hierro en oro, y a encontrarla consagraron vanamente sus

esfuerzos. Siglos después, la acumulación de experiencias y observaciones

llevó, en 1836, a Berzelius a conjuntar todos estos fenómenos en una sola

definición, y acuñó las voces "fuerza catalítica" y "catálisis".

En una forma imaginaria, los catalizadores pueden compararse con la piedrafilosofal de los alquimistas, ya que permiten transformar sustancias no en oro,

sino en una serie de materiales valiosos de uso cotidiano. Si una reacción

química se lleva a cabo lentamente puede ser acelerada utilizando un

catalizador.

Básicamente, un catalizador , es una sustancia que sin estar

permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la

que una transformación química se aproxima al equilibrio. Cuál es el

catalizador más adecuado, en qué forma y en qué condiciones debe operar

en una reacción es materia de la catálisis.

Un catalizador altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total

de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción.

Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas

elementales, durante las cuales participan las moléculas de los reactivos. En

general, existirá una etapa más lenta que las otras y será ésta la que

determine la velocidad global de la transformación. Catalizar una reacción

implica reemplazar este paso por varias etapas más rápidas que se llevan a

cabo sólo en presencia del catalizador. Esto significa que la intervención del

catalizador abre un camino nuevo a la reacción.

Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamenteimposibles (ΔGo>0). Esto literalmente significa que un catalizador no hace

4.- Resumen.


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milagros. De la misma forma que la termodinámica establece que no puede

existir la máquina de movimiento perpetuo, también delimita el campo de

acción de los catalizadores

En nuestro siglo, la fuerza primaria que ha permitido el desarrollo tecnológico

ha sido la energía proveniente del petróleo, del que derivan, además, una

cantidad considerable de productos de uso masivo: combustible, fibras

sintéticas, detergentes, plásticos, productos químicos, etcétera. Esto ha sido

posible "en un noventa por ciento" gracias a los catalizadores. En la

actualidad una de las más recientes aplicaciones de los catalizadores es

como coadyuvante en el control de la contaminación de nuestro medio

ambiente. Los convertidores catalíticos en los escapes de los automóvilespara disminuir la contaminación atmosférica son un ejemplo de ello.


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1.- Defina:

a) Catalizador

b) Actividad Catalíticac) Promotor

d) Soporte

e) Envenenamiento.

2.- ¿Verdadero o falso?

a) en una catálisis homogénea, el catalizador aparece en la en la ecuación

cinética.

b) el catalizador no interviene en ninguno de los pasos del mecanismo.c) la constante de equilibrio de una reacción es independiente de la presencia

de un catalizador.

d) metales como el Ni, Pt son adecuados para catalizar reacciones de

isomerización.

3.- ¿Por qué ocurre la desactivación de un catalizador?

4.- Describa los pasos elementales en los que ocurren las reacciones

catalizadas por sólidos.5.- ¿A que corresponde los puntos de corte de la recta con los ejes en la

representación de Lineweawer-burk?

6.- La reacción CO2 + H2O → H+ + HCO3

-, catalizada por una enzima, se

estudio en un aparato de flujo estático a PH 7,1 y una temperatura de 0,5 ºC.

Para una concentración inicial de enzima de 2,8x10 -9 mol dm-3, las velocidades

iníciales en función de [CO2]0 son (en donde C0 = 1 mol/dm3):

103[CO2]0/C0 1,25 2,50 5,00 20,00

104r 0/(C0s-1) 0,28 0,48 0,80 1,55

Calcule k2 y Km a partir de un grafico tipo Lineweawer.

7.- Demuestre que en el mecanismo de Michaelis-Menten, cuando [S0] es igual

Km y [P] se puede despreciar, entonces [ES]/[E]0 = 0,5 (es decir la nitad de los

centros activos de la enzima están ocupados) y V0 = ½ Vmax.

5.- Autoevaluación.


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Ira N. Levine (2002). Fisicoquímica. Volumen 2. Quinta edición. McGraw-Hill.

España.

PERRY. Manual del Ingeniero Químico. Sexta Edición Editorial. McGRAW-HILL.México. 1992.

MARON - PRUTTON. Fundamentos de Fisicoquímica. Primera Edición. EditorialLimusa. México. 2001

Gilbert Castellan. Fisicoquimica. Fondo Educativo Interamericano, S.A Mexico.

Referencias Electrón icas.

http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf

https://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.

pdf

http://www.fagro.edu.uy/~bioquimica/docencia/guias/ENZIMAS.pdf

6.- Bib l iog rafía .
http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttp://www.fagro.edu.uy/~bioquimica/docencia/guias/ENZIMAS.pdfhttp://www.fagro.edu.uy/~bioquimica/docencia/guias/ENZIMAS.pdfhttp://www.fagro.edu.uy/~bioquimica/docencia/guias/ENZIMAS.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttps://aramis.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/P5.pdfhttp://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf

guia catalisis emilio

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