Tema 7: Catálisis heterogénea

1. Introducción

2. Quimisorción y estado quimisorbido

3. Isoterma de adsorción de Langmuir

4. Reacciones sobre la superficie de un catalizador

5. Intercambio catalítico de alquenos

6. Oxidación catalítica de CO

7. Síntesis y descomposición catalítica de NH3

8. Criterios para la elección del catalizador

9. Catálisis industrial

7.1 Introducción

El efecto de ciertas sustancias sobre la velocidad de reaccionesquímicas en las que parecen no intervenir se conoce desde el S XIX.

Este efecto, normalmente acelerador, se conoce como catálisis.

Cuando el catalizador es un sólido que afecta a reacciones en fase gaseosa o disuelta, se habla de catalizador heterogéneo.

En estos casos la reacción ocurre sobre la superficie del sólido y el proceso de adsorción es determinante para entender lo que ocurre.

7.2 Quimisorción y estado quimisorbido.

El térmico adsorción se refiere al proceso de unión de una sustancia a la superficie de otra.

En función de la fuerza de esta unión se habla de:

QuimisorciónQuimisorción FisisorciónFisisorción

Similar a un enlace químico Similar a fuerzas de Van der Waals

Una sola capa Varias capas superpuestas

Depende del sistema Siempre reversible

Depende del sistema Exotérmica

7.3 Isoterma de adsorción de Langmuir

P

θ

1Langmuir descubrió que, en algunos casos, la cantidad de gas adsorbida depende de la presión.

Dedujo una ecuación que describe este comportamiento, la Isoterma de Adsorción de Langmuir, basándose en tres supuestos:

•La superficie de adsorbente está formada por un nº finito de centros de adsorción equivalentes, capaces de aceptar una molécula de gas.

•La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa colisiona con uno de los centros vacíos, con un coeficiente de retención independiente de la fracción de recubrimiento θ.

•La probabilidad de desorción es también independiente de θ.

Tratamiento matemático:

Ea

Ed

Ha

La velocidad de adsorción seráproporcional a la exponencial de -Ea/RT y la de desorción a la de -Ed/RT.

En el equilibrio las velocidades de ambos procesos serán iguales:

( ) ( ) ( )RTEbRTEbP daA −=−− exp..exp..1. 21 θθ

Si reordenamos la ecuación y tenemos en cuenta que ∆Ha = (Ea-Ed)

( ) ( ) θθ =∆−− RTHbbP aA exp..1.

2

1

( ) θθ =− aPA .1.

A

A

PaPa.1

.+

=θ

Simplificaciones de la ecuación:

Si PA o a son pequeños: a.PA « 1

θ es linealmente proporcional a la presión con una pendiente igual a a.

Si PA o a son grandes: a.PA » 1

θ es aproximadamente constante e igual a 1, la superficie estácasi recubierta por completo.

A

A

PaPa.1

.+

=θ

APa .111

+=θ

Si hacemos la inversa de la isoterma:

Tendremos una representación lineal en todo el rango de presiones.

Si en el medio de reacción existen dos gases que compiten por los centros de adsorción de un adsorbente con velocidades diferentes, tendremos dos ecuaciones de equilibrio:

BA

AA PbPa

Pa..1

.++

=θ( ) ABAA aP θθθ =−− .1.

( ) BBAB bP θθθ =−− .1.BA

BB PbPa

Pb..1

.++

=θ

Si los términos a.PA y b.PB son pequeños, los grados de recubrimiento de A y B son proporcionales a las presiones respectivas de ambos gases.

Si una de las especies gaseosas está fuertemente adsorbida, casi toda la superficie estará ocupada por esa especie y la adsorción de la otra estará inhibida por su presencia.

Se obtiene una isoterma diferente cuando una molécula de adsorbato ocupa dos centros de adsorción y al adsorberse se disocia, como ocurre en el caso del hidrógeno:

A

A

PaPa

.1.

+=θ( ) 22 .1. θθ =− aPA

La isoterma de adsorción de Langmuir es apropiada para quimisorciones y considera que ∆Ha es constante lo que , en la práctica, es cierto en muy pocas ocasiones.

Se han descrito otras isotermas que resultan adecuadas para describir el comportamiento de otros sistemas (fisisorción, etc...)

7.4 Reacciones sobre la superficie de un catalizadorAunque las reacciones pueden ser en fase gaseosa o disuelta, estudiaremos sólo las primeras para evitar el efecto del disolvente y la influencia del transporte por difusión sobre la velocidad de la reacción.

Se propone el mecanismo de reacción catalizada más sencillo:

[ ]Ark

dtBd θ.=

A

Ar Pa

Pak.1

..+

=A(g) ! A(a)

A(a) " B(g)r

[ ]rk

dtBd

=Adsorción fuerte: a.PA » 1

[ ]Ar Pak

dtBd ..=Adsorción débil: a.PA « 1

Si expresamos la energía de activación de Arrhenius en cada casotenemos que:

( )( )Td

akdRE rda 1

.ln−=

( )( )Td

kdRE rfa 1

ln−=

Teniendo en cuenta que kr se puede expresar también mediante la ecuación de Arrhenius y que a es proporcional a la exponencial de -∆Ha/RT se llega a las expresiones:

Ead = Er + ∆Ha

Eaf = Er

∆Ha

EafEa

d

Er

Puesto que ∆Ha es una cantidad negativa, Ead < Ea

f

A menudo nos encontramos con reacciones entre dos gases que pueden adsorberse sobre el mismo sólido. Una posible vía de reacción sería la propuesta por Langmuir-Hinshelwood:

A(g) ! A(a)

B(g) ! B(a)

A(a) + B(a) " P(g)r

[ ]BArk

dtPd θθ ..=

BA

B

BA

Ar PbPa

PbPbPa

Pak..1

....1

..++++

=

( )2..1....

BA

BAr PbPa

PPbak++

=

Si ambos reactivos se adsorben débilmente, la velocidad de reacción es proporcional a las presiones de A y B y el orden será 2.

Si B se adsorbe fuertemente y A no, la velocidad será proporcional a PA e inversamente proporcional a PB.

Los ordenes que pueden presentarse estarán en el rango [-1,1]

Otro posible mecanismo de reacción sería el propuesto por Eley-Rideal:

A(g) ! A(a)

A(a) + B(g) " P(g)r

[ ]BAr Pk

dtPd ..θ= B

BA

Ar P

PbPaPak .

..1..++

=

BA

BAr PbPa

PPak..1

...++

=

Según este mecanismo, si PB se mantiene constante y PA aumenta, la velocidad aumenta de forma monótona. Según el mecanismo de LH, la velocidad aumentaría hasta un máximo (PA=(1+b.Pb)/a) y luego disminuiría.

Esta diferencia se observa experimentalmente y sirve la apoyar a un mecanismo u otro en diferentes reacciones.

7.5 Intercambio catalítico de alcanos y deuterioAunque en las moléculas orgánicas en enlace C-C es más débil que el C-H, cuando la reacción se realiza sobre un catalizador sólido es más fácil disociar éste último enlace.

Si en el medio de reacción se añade D2 es posible intercambiar H por D y estudiando en qué partes de la molécula aparece el isótopo pesado deducir cual ha sido el mecanismo de reacción.

Puede distinguirse entre especies adsorbidas y no adsorbidas. De entre las adsorbidas se pueden distinguir las que participan en la reacción y las que no participan.

Método de Kemball:

•Se deposita el material catalizador sobre una superficie inerte, por evaporación a vacío de un filamento del material deseado.

•Se mezcla una cantidad de alcano y deuterio gaseosos a baja temperatura en presencia del catalizador.

•Se extrae periódicamente una alícuota de la mezcla de reacción para analizar por espectrometría de masas.

•Como resultado se obtiene la cantidad de deuterio incorporado y la distribución de alcanos parcialmente intercambiados.

En la ionización de los alcanos de obtienen los iones M+, (M-1)+ y (M-2)+ de forma mayoritaria.

Si se fijan las condiciones experimentales adecuadas para minimizar las cantidades de (M-1)+ y (M-2)+, y el alcano está parcialmente deuterado se pueden obtener señales para (M+1)+ y (M+2)+

que serán proporcionales a las cantidades de alcano mono y dideuterado.

También puede obtenerse información sobre si el compuesto dideuterado lo es sobre el mismo carbono o sobre carbonos diferentes.

Reacción catalítica de etano con deuterio:

Se encuentra que el rendimiento inicial de varios productos no es cero.

El intercambio no es de un átomo cada vez que el etano se adsorbe.

Mo Y1 > Y2 > Y3 > Y4La distribución de rendimientos iniciales depende del catalizador Pd Y4 > Y3 > Y2 > Y1

Se propone un mecanismo con dos intermedios adsorbidos:

C2H6(g) ! C2H5(a) + H·(a)

C2H5(a) ! C2H4(a) + H·(a)

1

2

·

· ··

D2(g) ! 2 D·(a)

Se define un parámetro P para expresar la evolución de las especies intermedias:

P =Probabilidad de participar en etapa 2

Probabilidad de participar en etapa -1

Se calcula la distribución inicial de rendimientos para cada valor de P

P = 0,25Mo

P = 18,0Pd

P = 2,0 (50%)Pt Y1 ≈ Y6 > Y2 ≈ Y5 > Y3 ≈ Y4

P = 18,0 (50%)

7.6 Oxidación catalítica de COCO + ½ O2 " CO2

Esta reacción está catalizada por varios metales de transición.

Pt y Pd son los más eficientes y utilizados.

La velocidad de oxidación es proporcional a la presión de O2 e inversamente proporcional a la presión de CO, lo que sugiere que:

•El oxígeno debe estar débilmente adsorbido.

•El monóxido de carbono debe estarlo fuertemente.

•El mecanismo de reacción es el indicado por Langmuir-Hinshelwood

( )2..1...

...2

2

2

COO

COOrCOOr PbPa

PPbakkv

++== θθ

CO

Or

PbPak

v.

..2=

Comprobación del mecanismo:

Primero se va a descartar que sea un mecanismo de Eley-Rideal:

La etapa de reacción podría tener dos variantes:

1. CO(a) + O2(g) " CO2(g) + O(a)

2. O(a) + CO(g) " CO2(g)

Si una superficie de Pd o Pt se satura de CO y se expone a una atmósfera de O2, no se forma CO2 de forma inmediata.

1.1.

Si se bombardea con CO a baja presión una superficie de Pd recubierta con O, no se obtiene CO2 hasta pasados unos segundos.

La ausencia de CO2 en los primeros instantes indica que para que la reacción se produzca es

necesario que los dos reactivos estén adsorbidos.

2.2.

Comprobación del mecanismo (y II):

También se han realizado experimentos que evidencian que el mecanismo seguido es el de Langmuir-Hinshelwood:

Un monocristal de Pd fue recubierto con O2 al menos en un 10% de su superficie. A continuación se bombardeó con un haz molecular de CO y se analizó la atmósfera adyacente al catalizador mediante espectrometría de masas.

Si se determina el tiempo transcurrido entre el bombardeo con CO y la aparición de CO2, se observa que dicho tiempo es del orden del necesario para que las moléculas de CO se adsorban.

Si se analiza la evolución de este tiempo con la temperatura se observa una tendencia similar a la descrita por el mecanismo de Langmuir-Hinshelwwod.

7.7 Síntesis y descomposición catalíticas de NH3 N2 + 3 H2 ! 2 NH3

Aunque el uso de catalizador afecta por igual a las velocidades de las reacciones directa e inversa, es más fácil el estudio en laboratorio de la reacción de descomposición.

Los experimentos se realizan empleando Fe como catalizador a 700K. Demuestran que la velocidad de reacción depende de la presión de NH3 elevada a una potencia positiva y de la de H2elevada a una potencia negativa. Además:

•NH3 se intercambia fácilmente con D2 a baja temperatura.

•NH3 reacciona con Fe para formar Fe4N que se hidrogena rápidamente.

•La descomposición de Fe4N a Fe y N2 se produce muy despacio.

•El intercambio de isótopos de nitrógeno es muy lento

De los datos experimentales se deduce que la separación de átomos de H del NH3(a) es rápida, igual que la adsorción de H2. Por el contrario la adsorción de N2 es más lenta y será la EDV del mecanismo:

NH3(g) ! NH3(a) ! NH2(a) + H(a)

NH(a) + H(a)

N(a) + H(a)!

!N2(g) ! 2 N(a)

H2(g) ! 2 H(a)

3

2*

2

3

2

1

H

NHNN P

PK

P ⋅==θ

Podemos expresar la concentración superficial de nitrógeno como la presión de

este gas que estaría en equilibrio con amoniaco e hidrógeno:

Si suponemos que la mayor parte de la superficie de catalizador está recubierta por nitrógeno y utilizamos la isoterma de Temkin para expresar su concentración superficial, tenemos la expresión:

( )fh

H

NHfh

fhNNp P

PKakPakkv

⋅

⋅=== 3

2*

2

3

2...θ

7.8 Criterios para la elección del catalizadorLos criterios que se toman comúnmente se mostrarán en base a lasreacciones ya comentadas:

•En la reacción de oxidación de CO intervienen dos enlaces: debemos romper el enlace O=O por lo que la reacción se acelerará si facilitamos esta ruptura gracias a un proceso de quimisorción.

Los metales de transición del grupo VI pueden ayudar a esta disociación pero el enlace O-Me formado es demasiado fuerte.

Metales como Pt o Pd facilitan la disociación y no inmovilizan al oxígeno adsorbido.

•En la reacción de síntesis de NH3 el catalizador debe ser capaz de adsorber N2 para que sea hidrogenado

Algunos metales de los primeros grupos pueden adsorber rápidamente el nitrógeno pero el enlace N-Me formado es demasiado fuerte y no permite la hidrogenación.

Metales de los últimos grupos como Pt o Pd tienen dificultades para la adsorción de N2 aunque facilitan enormemente la hidrogenación.

El catalizador más adecuado ha de tener propiedades intermedias.

•En la reacción de deshidrogenación del ácido fórmico la situación es algo diferente.

HCO2H ! H2 + CO2

Sobre algunos metales como Au y Ag la reacción es de orden uno. Sobre otros como Ni es de orden cero.

En el caso del Ni parece que toda la superficie está recubierta mientras que con los otros metales el recubrimiento es muy bajo.

Haciendo estudios detallados sobre el mecanismo de esta reacciónse descubrió que el ácido forma un formiato metálico adsorbido que se comportará de forma diferente en función de cual sea el metal en cuestión.

7.9 Catálisis industrial

La importancia comercial de la catálisis heterogénea es tal que casi el 80% de los procesos industriales utilizan en alguna de sus etapas una reacción catalizada por un sólido.

•Craqueo en la industria petroquímica•Reacciones de síntesis de disolventes, fármacos, ...•Reacciones rédox de compuestos orgánicos o inorgánicos•Procesos de hidrogenación o deshidrogenación ...

Las condiciones industriales de trabajo de un catalizador no soniguales que en laboratorio. Se origina una pérdida gradual de actividad catalítica por aglomeración o por envenenamiento.

Los catalizadores se complementan con promotores que ayudan a prolongar su tiempo de vida útil.

Se pueden disponer sistemas de regeneración del catalizador:

Proc

eso

Reg

ener

ació

nPr

oces

o

Reg

ener

ació

n

WP

1

2

RL

Si es posible se utilizan catalizadores multifuncionales, formados por la mezcla de varias sustancias, que evitan sucesivas desorciones y adsorciones entre los diferentes pasos del proceso:

Alúmina con un 1% de platino disperso en el refino del petróleo.

Otro ejemplo de catalizador multifuncional es el empleado en los escapes de los automóviles.

La reacción de combustión total de la gasolina es:

Gasolina + Aire " Energía + CO2 + H2O

La combustión que realmente se produce es:

Gasolina + Aire " Energía + CO2 + H2O + CO + NOx + SOx + (HC)x

CO + ½ O2 " CO2

2 NOx " N2 + x O2

(HC)x + O2 " CO2 + H2O

SOx " SH2

oxidaciónoxidación

reducciónreducción

oxidaciónoxidación

reducciónreducción