analytická chémia

Technická univerzita v Košiciach

Ladislav Koller

ANALYTICKÁ CHÉMIA Princípy analytických metód pre anorganickú prvkovú analýzu

študijný materiál pre študentov HF a FBERG TU

Košice, 2002

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.fineprint.com

http://www.fineprint.com

Doc. Ing. Ladislav Koller, CSc., Katedra chémie Hutníckej fakulty

Technickej univerzity v Košiciach Lektor: Prof. Ing. Karol Flórián, DrSc.



Obsah 1. Význam analytickej chémie ................................ ................................ ........................ 2

1.1 Analytická chémia v hutníctve ................................ ................................ ................. 2 1.2 Základné pojmy analytickej chémie................................ ................................ .......... 3 1.3 Rozdelenie metód analytickej chémie................................ ................................ ....... 4

2. Chemická analýza ................................ ................................ ................................ ........ 7

2.1 Odber a spracovanie vzorky ................................ ................................ ................. 7 2.2 Úprava vzorky................................ ................................ ................................ ...... 8

2.2.1 Rozpúšťanie vzoriek................................ ................................ ...................... 8 2.2.2 Tavenie vzoriek ................................ ................................ ........................... 9

2.3 Úprava roztoku vzorky ................................ ................................ ....................... 10 2.4 Výber analytickej metódy................................ ................................ ................... 11 2.5 Analytické meranie................................ ................................ ............................. 11 2.6 Kalibrácia signálov................................ ................................ ............................. 11

2.6.1 Typy kalibračných funkcií ................................ ................................ ........... 13 2.7 Výsledok analýzy ................................ ................................ ............................... 13

2.7.1 Náhodné chyby................................ ................................ ............................ 14 2.7.2 Neistoty................................ ................................ ................................ ....... 16

2.8 Výkonnosť analytickej metódy................................ ................................ ........... 17 2.9 Hutnícky inžinier a poznatky z analytickej chémie ................................ ............. 18

3. Chemické metódy................................ ................................ ................................ ....... 19

3.1 Aktivita ................................ ................................ ................................ .................. 19 3.2 Chemická rovnováha................................ ................................ .............................. 20 3.3 Protolytické reakcie................................ ................................ ................................ 21

3.3.1 Titračné sTanovenia ................................ ................................ ....................... 23 3.3.2 Tlmivé roztoky ................................ ................................ ............................... 27

3.4 Komplexné rovnováhy ................................ ................................ .......................... 27 3.4.1 Komplexometria................................ ................................ .............................. 28

3.5 Oxidačno-redukčné reakcie ................................ ................................ .................... 29 3.5.1 Manganometria................................ ................................ ............................ 30 3.5.2 Bromátometria................................ ................................ ............................. 31 3.5.3 Jodometria ................................ ................................ ................................ ... 31 3.5.4 Bichromátometria ................................ ................................ ........................ 32 3.5.5 Cerimetria................................ ................................ ................................ .... 32 3.5.6 Titanometria ................................ ................................ ................................ 32

3.6 Zrážacie reakcie ................................ ................................ ................................ ..... 32 3.6.1 Zrážacie titrácie................................ ................................ ............................... 34 3.6.2 Gravimetria ................................ ................................ ................................ ..... 34

4. Kvalitatívna analýza ................................ ................................ ................................ .. 39 5. Prístrojové analytické metódy ................................ ................................ ................... 40

5.1 Elektrochemické analytické metódy ................................ ................................ ....... 40 5.1.1 Potenciometria................................ ................................ ................................ . 41

5.1.1.1 Priama potenciometria ................................ ................................ .............. 44 5.1.1.2 Potenciometrické titrácie................................ ................................ ........... 45

5.1.2 Elektrogravimetria................................ ................................ ........................... 46



5.1.3 Coulometria................................ ................................ ................................ ..... 48 5.1.3.1 Potenciostatická coulometria................................ ................................ ..... 48 5.1.3.2 Coulometrická titrácia................................ ................................ ............... 49

5.1.4 Polarografia ................................ ................................ ................................ ..... 50 5.1.5 Ampérmetrické titrácie ................................ ................................ .................... 53 5.1.6 Rozpúšťacia (stripping) voltametria................................ ................................ ... 53 5.1.7 Konduktometria................................ ................................ ............................... 55

5.1.7.1 Priama konduktometria ................................ ................................ ............. 57 5.1.7.2 Konduktometrické titrácie................................ ................................ ......... 57

5.2 Spektrálne metódy................................ ................................ ................................ .... 58 5.2.1 Elektromagnetické spektrum................................ ................................ ............ 59 5.2.2 Elektromagnetické žiarenie................................ ................................ .............. 60

5.2.2.1 Interakcia elektromagnetického žiarenia s látkou ................................ ...... 61 5.2.2.2 Optické prvky ................................ ................................ ........................... 62 5.2.2.3 Izolácia vlnových dĺžok ................................ ................................ ............ 62 5.2.2.3 Detekcia žiarenia ................................ ................................ ...................... 64

5.2.3 Atómová spektrometria................................ ................................ .................... 66 5.2.3.1 Atómová emisná spektrálna analýza................................ .......................... 67 5.2.3.2 Plameňová spektrometria ................................ ................................ .......... 73 5.2.3.3 Atómová absorpčná spektrometria ................................ ............................ 74 5.2.3.4 Atómová fluorescenčná spektrometria ................................ ...................... 79 5.2.3.5 Spektrometria röntgenových (X) lúčov ................................ ..................... 81 5.2.3.6. Augerova elektrónová spektrometria ................................ ........................ 86 5.2.3.7 Fotoelektrónová spektrometria................................ ................................ .. 88 5.2.3.8 Hmotnostná spektrometria ................................ ................................ ........ 90

5.2.4 Molekulová spektrometria ................................ ................................ ............... 94 5.2.4.1 Spektrofotometria ................................ ................................ ..................... 94 5.2.4.2 Luminiscenčná analýza ................................ ................................ ............. 97 5.2.4.3 Infračervená spektrometria................................ ................................ ........ 98 5.2.4.4 Ramanova spektrometria................................ ................................ ........... 99 5.2.4.5 Jadrová magnetická rezonancia ................................ ............................... 100 5.2.4.6 Elektrónová paramagnetická rezonancia ................................ ................. 101

5.3 Rádioanalytické metódy ................................ ................................ ....................... 102 5.3.1 Aktivačná analýza ................................ ................................ ......................... 102

5.4 Deliace (separačné) metódy................................ ................................ ................ 104 5.5 Chromatografia ................................ ................................ ................................ .... 106

5.5.1 Plynová chromatografia ................................ ................................ ................. 108 5.5.2 Kvapalinová chromatografia................................ ................................ .......... 109 5.5.4 Ionomeničová chromatografia................................ ................................ ........ 110

5.6 Špeciálne postupy anorganickej analýzy................................ ............................... 112 5.6.1 Prietoková mikroanalýza ................................ ................................ ............... 112 5.6.2 Hydridová generácia................................ ................................ ...................... 113 5.6.3 Technika studených pár ................................ ................................ ................. 115

5.7 Termická analýza ................................ ................................ ................................ . 116 6. Fázová analýza ................................ ................................ ................................ ......... 119

6.1 Fázová analýza práškov................................ ................................ ........................ 119 6.2 Fázová analýza kovov ................................ ................................ .......................... 119 6.3 Stanovenie Plynov v kovoch................................ ................................ ................. 121 6.4 Röntgenová difrakčná spektrometria................................ ................................ ..... 123



1

PREDSLOV Nie je pravdepodobné, že by technológ v súčasnosti osobne vykonával konkrétne chemické analýzy, preto nie je potrebné, aby v plnej miere si osvojil teóriu a prax hoci len časti analytickej chémie, ktorú je možné vymedziť názvom anorganická analytická chémia. Každý väčší závod má vlastné analytické laboratóriá, v ktorých pracujú teoreticky i prakticky vzdelaní chemici špecializovaní na oblasť analytickej chémie. Každý riadiaci pracovník, či už hutnícky, alebo banícky inžinier, ekológ, geológ, mineralóg, či úpravár sa však dostane do styku s chemikom - analytikom, najčastejšie pri zadávaní úloh pre chemické laboratórium, pri štúdiu protokolov o vykonanej analýze, pri vyhodnocovaní analytických výsledkov, prípadne pri kontrole činnosti laboratória. Každý pracovník, ktorý zadáva analytické úlohy musí vedieť komunikovať s analytikom, musí byť schopný sa s ním dorozumieť a dohodnúť. Toto je možné len za predpokladu, že činnosť analytika mu nebude zastretá rúškom tajomnosti, ale naopak, bude poznať základné pojmy a termíny z oblasti analytickej chémie, bude mať relevantné poznatky o analytických postupoch, o rizikách a problémoch procesov získavania analytických informácií. K tomuto účelu má slúžiť tento predmet a tento študijný materiál, ktorý poskytuje stručný prehľad základov anorganickej analytickej chémie na takom malom priestore, že to môže ísť na úkor zrozumiteľnosti. Teoretické základy analytickej chémie sú založené na aplikácii poznatkov z fyzikálnej chémie. Keďže študenti nemajú osvojené znalosti z fyzikálnej chémie je potrebné vychádzať zo silne zjednodušujúcich predstáv, aby získané poznatky boli aspoň čiastočne zrozumiteľné. Autor pevne verí že tento študijný materiál poslúži svojmu cieľu a umožní študentovi, ktorý absolvuje príslušné prednášky a cvičenia aspoň čiastočne sa orientovať v problémoch analytickej chémie a analytických laboratórií. A u t o r



2

1. VÝZNAM ANALYTICKEJ CHÉMIE

Úlohou analytickej chémie je získavanie čo možno najdokonalejších informácií o chemickom zložení a štruktúre materiálov. Analytická chémia sa využíva na analýzu vzoriek živej i neživej prírody z dôvodov poznávania materiálneho sveta, ktorý nás obklopuje, vo vedeckovýskumnej činnosti predovšetkým v oblasti prírodných a technických vied, pri kontrole kvality nášho životného prostredia (analýza ovzdušia, vody, pôdy, odpadov, potravinových článkov), takmer vo všetkých odvetviach priemyselnej výroby, v klinickej praxi, farmakológii, v kriminalistike i v ďalších oblastiach ľudskej činnosti. Analyzujú sa vzorky kozmických materiálov, hornín, minerálov, keramických i polovodičových materiálov, jadrovej technológie a iných technologických materiálov až po vzorky fytogénne (rastlinného pôvodu) a zoogénne (živočíšneho pôvodu). Rozmanitosť analytických úloh vyžaduje využívanie veľkého počtu rôznych analytických metód, ktoré sa neustále zdokonaľujú, vyvíjajú a študujú sa nové princípy, ktoré by umožnili získanie dokonalejších analytických informácií. Rozvoj analytickej chémie podmieňuje nové úspechy vo vedeckovýskumnej činnosti a aplikáciu ich výsledkov v rôznych oblastiach pracovnej činnosti, včítane netradičných technológii a technológii nových materiálov.

1.1 ANALYTICKÁ CHÉMIA V HUTNÍCTVE

Rozhodujúca požiadavka pre ekonomickú úspešnosť podniku je efektívna produkcia vysoko kvalitných výrobkov. Kvalita materiálov je závislá od chemického zloženia a od fyzikálnej štruktúry. Na overenie kvality štruktúry materiálov sa využívajú rôzne fyzikálne metódy skúšania materiálov (kovov). Na overenie chemického zloženia slúžia metódy analytickej chémie. Chemické zloženie výrobkov je závislé od chemického zloženia použitých východzích materiálov - surovín a všetkých ďalších materiálov, ktoré vstupujú do procesu výroby, ako aj od samotného priebehu technologického procesu. Úlohy analytickej chémie v hutníckom podniku je možné zhrnúť do nasledovných bodov:

n Vstupná kontrola. Analýza vstupných surovín a pomocných materiálov n Medzioperačná kontrola výroby. Analýza materiálového toku v jednotlivých

technologických uzloch n Výstupná kontrola. Analýza expedovaných výrobkov alebo polotovarov n Kontrola znečisťovania životného prostredia aktuálnou technológiou (imisie,

emisie,odpadová voda, haldy) n Kontrola kvality pracovného prostredia jednotlivých dielní a prevádzok z dôvodu

ochrany zdravia pracovníkov (analýza ovzdušia na pracoviskách)

Technický rozvoj v hutníctve bol vždy spojený s úspechmi analytickej chémie. Súvisel s možnosťou zvyšovania počtu analýz, so zvyšovaním šírky sortimentu stanovovaných zložiek, so zvyšovaním rýchlosti a frekvencie analýz, ako aj so zvyšovaním spoľahlivosti analytických výsledkov. Je možné konštatovať, že rozvoj moderných technologických systémov v hutníctve pri dodržiavaní potrebných kvalitatívnych požiadaviek je jednoznačne závislý na stupni rozvoja modernej analytickej kontroly.



3

1.2 ZÁKLADNÉ POJMY ANALYTICKEJ CHÉMIE

Aby bolo možné porozumieť ďalšiemu výkladu, je bezpodmienečne potrebné osvojiť si základné pojmy , ktoré sa najčastejšie používajú v tejto vednej disciplíne.

Analytická chémia je veda, ktorá študuje fyzikálne, fyzikálnochemické, chemické a biochemické javy a procesy s cieľom ich využitia na vypracovanie metód a postupov pre zisťovanie chemického zloženia látok.

Aplikovaná analytická chémia sa zaoberá zdokonaľovaním jednotlivých postupov a

ich využitím pre získanie analytických informácií o skúmaných látkach.

Chemická analýza je samotný proces získavania analytickej informácie o skúmanej látke.

Analytický princíp je využitie určitého prírodovedného javu na získanie analytickej informácie.

Analytická metóda je koncepcia získavania optimálnych informácií o skúmanej látke s využitím určitého analytického princípu.

Analytický postup (metodika) je súhrn všetkých krokov, operácií a zariadení, ktorými sa požadovaná analytická informácia získava využitím určitej analytickej metódy.

Dôkaz prítomnosti prvku, alebo viacerých prvkov, iónov, molekúl alebo zložiek vo vzorke znamená kvalitatívny údaj, či daný prvok (ión, molekula, zložka) sa nachádza vo vzorke.

Stanovenie koncentrácie prvku (iónu, molekuly, alebo zložky) znamená kvantitatívny údaj o množstve stanovovanej zložky v danej vzorke, alebo o jej koncentrácii.

Charakterizácia vzorky je pojem, ktorý zahrňuje informáciu o kvalitatívnom i kvantitatívnom zložení a celkový opis vzhľadu a štruktúry vzorky.

Analyt je prvok (ión, molekula, alebo zložka), ktorého stanovenie koncentrácie je cieľom analytického postupu, cieľom chemickej analýzy.

Interferent je prvok (ión, molekula, alebo zložka), ktorý ruší, alebo výrazne ovplyvňuje signál analytu vo vzorke.

Matrix efekt je súhrnný vplyv hlavných zložiek vzorky na signál analytu. Tento vplyv môže byť pozitívny, alebo negatívny, ale v každom prípade dochádza k ovplyvneniu signálu, čo má za následok skreslený, falošný výsledok stanovenia.

Výkonnosť analytickej metódy je pojem, ktorý zahŕňa parametre ako presnosť a správnosť stanovenia, dôkazuschopnosť metódy, rýchlosť stanovenia, frekvencia stanovení a ekonomické aspekty, ako sú náklady na prístrojové vybavenie, na údržbu zariadení, na jednotlivé stanovenia (spotreba chemických činidiel, technických plynov a pod.) a nároky na obsluhu prístrojov.



4

1.3 ROZDELENIE METÓD ANALYTICKEJ CHÉMIE

Metódy analytickej chémie je možné rozdeliť podľa rôznych kritérií. Systematické rozdelenie analytických metód má umožniť pochopiť logické vzťahy a vytvorenie predstavy o úlohách a problémoch analytickej chémie.

ROZDELENIE PODĽA CIEĽA ANALÝZY:

Kvalitatívna analýza poskytuje informácie o tom, že z akých prvkov (iónov, molekúl, zložiek) je vzorka zložená. Kvalitatívne určenie zložky sa nazýva dôkazom. Semikvantitatívna analýza poskytuje informácie o tom, ktoré prvky sa nachádzajú v analyzovanom materiále a navyše aj o tom, že aká je ich približná koncentrácia. Výsledok analýzy udáva, že ktoré prvky sa nachádzajú vo vzorke, ktoré tvoria hlavné, ktoré vedľajšie a ktoré stopové komponenty vzorky, prípadne analytik zaradí jednotlivé zložky do koncentračných poriadkov. Kvantitatívna analýza poskytuje informácie o množstve jednotlivých prvkov (iónov, molekúl, zložiek) vo vzorke, alebo o ich vzájomnom pomere, t. j. o ich koncentrácii vo vzorke. Kvantitatívne určenie zložiek sa nazýva stanovením.

ROZDELENIE PODĽA CHARAKTERU VZORKY:

Anorganická analýza sa využíva pre analýzu anorganických vzoriek (horniny, minerály, kovy a zliatiny, keramika, odpady, pôda, vody, výluhy, vzduch, plyny atď.). Organická analýza sa využíva pre analýzu organických látok (ropa a jej produkty, plasty, vlákna, organické činidlá, organické látky v pôde, vo vodách a vo vzduchu, plynné a kvapalné látky, rozpúšťadlá, materiály rastlinného a živočíšneho pôvodu atď.). Klinická analýza sa využíva v klinických laboratóriách a aplikuje špeciálne postupy. Analyzuje sa krv a ostatné telové tekutiny, tkáne orgánov, kože, nádorov, liečivá a pod.

ROZDELENIE PODĽA SKUPENSTVA VZORKY:

Analýza tuhých látok sa využíva pre priamu analýzu tuhých materiálov.

Analýza kvapalín a roztokov sa využíva pre analýzu kvapalín a roztokov, alebo tuhých látok po uvedení do roztoku, prípadne niektorých zložiek plynných zmesí po absorpcii v roztoku.

Analýza plynov sa využíva pre analýzu plynných vzoriek.

Analýza kompaktných povrchov sa využíva na analýzu povrchových vrstiev, najčastejšie kompaktných povrchov.



5

ROZDELENIE PODĽA POŽIADAVIEK NA PRESNOSŤ A SPRÁVNOSŤ VÝSLEDKOV:

Prevádzkové analýzy sa využívajú ako kontrolné analýzy sérií vzoriek v závodoch. Nie sú na ne kladené vysoké požiadavky na presnosť, ale vzhľadom na analýzu vzoriek rovnakého typu, sú to väčšinou spoľahlivé analýzy.

Štandardné analýzy sa využívajú pri sporoch, keď nesúhlasia výsledky z dvoch laboratórií ako rozhodčie, arbitrážne analýzy. Vždy sa postupuje prísne podľa noriem. Ide o spoľahlivé analýzy, lebo na základe týchto výsledkov sa rozhoduje pri súdnych procesoch.

Exaktné analýzy sa využívajú pri vedeckej a výskumnej činnosti, kde sa vyžadujú vysoko spoľahlivé výsledky. Chybné analytické výsledky by mohli viesť k nesprávnym formuláciám zákonov a zákonitostí objasňujúcich predmetný skúmaný proces.

ROZDELENIE PODĽA STANOVOVANÝCH ENTÍT: Prvková analýza sa využíva na zisťovanie, že z akých prvkov je vzorka zložená a aké je ich vzájomné zastúpenie vo vzorke.

Stanovenie iónov sa využíva na zisťovanie, že aké ióny sú vo vzorke prítomné, či ide len o jednoatómové prvky (oxidačné číslo jednotlivých prvkov), alebo o viacprvkové ióny a aké je ich vzájomné zastúpenie.

Stanovenie molekúl sa využíva na identifikáciu jednotlivých molekúl vo vzorke, prípadne na stanovenie koncentrácií jednotlivých molekúl.

Fázová analýza sa využíva na kvalitatívnu i kvantitatívnu analýzu jednotlivých fáz heterogénnej vzorky.

Štrukturálna analýza sa využíva na identifikáciu a stanovenie štruktúry vzorky.

ROZDELENIE PODĽA MNOŽSTVA ANALYZOVANEJ VZORKY:

Gramová (makro-) analýza sa vykonáva, ak návažok vzorky môže byť väčší ako 0,1 g.

Centigramová (semimikro-) analýza sa aplikuje, ak návažky vzoriek sú v rozmedzí 0,1-0,01 g.

Miligramová (mikro-) analýza sa realizuje, ak návažky vzoriek sú v rozmedzí 10-0,1 mg.

Mikrogramová (ultramikro-) analýza sa využíva, ak je k dispozícii menšia

hmotnosť vzorky ako 0,1 mg. Jednotlivé druhy analýz využívajú rozdielne postupy aj v závislosti od toho, či sa stanovujú hlavné, vedľajšie, alebo stopové zložky vo vzorke.



6

ROZDELENIE PODĽA OBSAHU KOMPONENTOV:

Stanovenie hlavných zložiek znamená stanovenie komponentov, ktorých je vo vzorke najviac, ktoré sa nachádzajú vo vzorke v rozmedzí koncentrácií 1 - 100 %.

Stanovenie vedľajších zložiek znamená stanovenie komponentov, ktorých je vo vzorke menej, než hlavných komponentov, ale významne ovplyvňujú vlastnosti materiálu, ktoré sa nachádzajú vo vzorke v rozmedzí koncentrácií 0,01 - 1 %.

Stanovenie stopových zložiek znamená stanovenie komponentov, ktorých koncentrácia vo vzorke je nižšia ako 0,01 % a ktoré svojimi vlastnosťami len nepatrne vplývajú na výsledné vlastnosti materiálu, ale v niektorých prípadoch má nesmierny význam (napr. kontaminácia pôdy, vôd, ovzdušia, potravín, liečiv a pod.).

ROZDELENIE PODĽA POTREBY KALIBRÁCIE SIGNÁLOV:

Priame analytické metódy sa vyznačujú tým, že nie je potrebné vopred kalibrovať signál. Patria sem gravimetrické metódy a elektrogravimetrické metódy, kde stačí využívať presné váhy, odmerné (titračné) metódy, kde stačí presne poznať spotrebu titračného roztoku o presne známej koncentrácii, coulometrické stanovenia, kde stačí stanoviť prešlý náboj roztokom a niektoré termické metódy.

Nepriame analytické metódy sa vyznačujú tým, že analytickému signálu je potrebné

priradiť koncentračný údaj pomocou k a l i b r a č n e j z á v i s l o s t i. To znamená, že najprv s využitím štandardných vzoriek o známej a rozdielnej koncentrácii analytu sa zistia príslušné signály, na základe ktorých sa zostrojí kalibračná závislosť, ktorá sa použije na transformáciu signálov analytu v jednotlivých vzorkách na koncentračné údaje. Sem patrí veľká väčšina analytických metód.

ROZDELENIE PODĽA APLIKOVANÝCH PRINCÍPOV:

Chemické metódy analýzy Klasická analytická chémia Sú založené výlučne na chemických vlastnostiach prvkov, iónov a zlúčenín. Fyzikálno-chemické metódy

Fyzikálne metódy Prístrojová analytická chémia

Biochemické metódy



7

2. CHEMICKÁ ANALÝZA

Chemická analýza je proces, ktorým sa získava analytická informácia o vzorke. Jednotlivé analytické postupy sa môžu značne odlišovať, ale vo všeobecnosti chemická analýza pozostáva z určitých krokov.

Vzorka sa odoberie, upraví a spracuje. Z takejto vzorky sa naváži určité množstvo a uvedie do roztoku. Roztok je niekedy potrebné vhodne upraviť. Zvolí sa vhodná analytická metóda a vykoná sa kalibrácia signálu stanovovaného analytu (prípadne viacerých analytov) pomocou štandardných vzoriek. Merajú sa signály analytu (analytov) s viac násobným opakovaním a jednotlivé signály sa prevedú na koncentračné údaje pomocou kalibračných závislostí. Na záver sa výsledky štatisticky spracujú a vyhodnotia.

2.1 ODBER A SPRACOVANIE VZORKY

Odber vzorky má rozhodujúci vplyv na správnosť analytickej informácie. Aj tá najdokonalejšie vykonaná analýza poskytuje skreslené, falošné, nepoužiteľné informácie, ak odber vzorky nebol správne vykonaný. Vzorka má byť reprezentatívnou časťou celej analyzovanej sústavy. Spracovaná vzorka je len malou časťou analyzovaného materiálu, má byť dokonale homogénna a má mať zloženie presne zhodné s priemerným zložením celého skúmaného materiálu. Pri odbere vzoriek je potrebné postupovať podľa určitých pravidiel stanovených celoštátnymi normami STN 01 1510 - 01 1513. Odber vzorky z homogénneho materiálu (plyny, kvapaliny, roztoky, kovy, zliatiny a pod.) je jednoduchý, nakoľko aj malá časť tohto materiálu má rovnaké zloženie ako celý materiál. Kovové vzorky sa často priamo analyzujú po úprave brúsením, niekedy sa z nich pripravujú piliny, alebo triesky, ktoré sa uvádzajú do roztoku. Pri kontrole stavu technologického procesu v hutníckych závodoch sa vyžaduje odber vzorky kvapalného kovu. Kov sa odlieva do špeciálnych foriem, v ktorých chladne. Veľký význam má zabezpečenie optimálneho chladenia. Pomalé chladenie má za následok nerovnomerné rozloženie (segregáciu) prímesí v odliatku (nehomogénna vzorka). Príliš rýchle chladenie môže spôsobiť popraskanie vzorky, poréznosť vzorky a tým aj jej znehodnotenie. Vzorka sa zasiela potrubnou poštou do centrálneho laboratória, kde sa prereže, brúsi a vkladá do spektrometra. Výsledky analýz sa objavujú na displeji počítača na mieste odberu vzorky v priebehu niekoľkých minút po odbere. Odber vzorky z heterogénneho materiálu (horniny, rudy, haldy, odpady a pod.) je značne komplikovaný. Odoberajú sa podiely z rôznych miest (nerovnomerné rozloženie komponentov), z rôznych vrstiev (segregácia zŕn podľa mernej hmotnosti, zmena zloženia v dôsledku poveternostných vplyvov - zvetrávanie), prípadne v pravidelných intervaloch z transportného pásu (napr. pri vykladaní z vagónov) tak, aby hrubá vzorka tvorila až 2 % hmotnosti vzorkovaného materiálu. Hrubá vzorka sa drví strojovými drvičmi na zrná s priemerom 20 mm, ktoré sa dobre premiešajú a kvartujú (rozdelia na 4 časti). Dva protiľahlé podiely sa spoja a drvenie i kvartácia sa opakujú pri súčasnom zmenšení zrna na priemer 1 mm a zmenšení hmotnosti na 1 až 2 kg. Táto vzorka sa ďalej upravuje opakovaným mletím a preosievaním cez mosadzné sitá až na zrnitosť 0,06 mm (väčšie zrná sa opakovane melú až sa dosiahne požadovaná zrnitosť, nakoľko môžu mať rozdielne zloženie) a kvartáciou sa získa vzorka o hmotnosti 50 g. Z takto pripravenej vzorky sa odoberie podiel o hmotnosti 3 g, ktorý sa opakovane rozotiera v achátovej miske a preosieva až sa dosiahne zrnitosť 0,04 mm. Takto



8

pripravená vzorka je vhodná pre uvedenie do roztoku. Mletiu, preosievaniu a roztieraniu je podrobená väčšina pevných vzoriek (aj homogénnych). Pri spracovaní vzoriek je potrebné počítať so značným rizikom zmeny zloženia vzoriek. Zmeny v zložení vzoriek nastávajú predovšetkým v dôsledku pôsobenia vzdušného kyslíka (oxidácia) a zmenou vlhkosti. Pri stopovej analýze je nutné počítať s kontamináciou vzoriek oterom z drvičov (Fe, Mn), z mosadzných sitovacích zariadení (Cu, Zn) a z achátových misiek (SiO2).

2.2 ÚPRAVA VZORKY

Úprava vzorky je závislá od zvolenej analytickej metódy. Niektoré vzorky nie je potrebné upravovať pred analýzou (analýza povrchov), alebo len čiastočne leštením, prípadne jemným prebrúsením. Takáto úprava sa nazýva nedeštruktívnou, nakoľko po analýze vzorka sa môže využívať na pôvodné účely. Väčšina vzoriek sa upravuje deštruktívnym spôsobom, f y z i k á l n y m (vŕtanie, pilovanie, sústruženie, strihanie a pod.), alebo c h e m i c k ý m (rozpúšťanie, tavenie) postupom. Väčšina analytických metód vyžaduje uvedenie vzoriek do roztoku. Vzorku je možné uviesť do roztoku rozpúšťaním v kyselinách, v zmesi kyselín, zriedkakedy v zásadách, alebo tavením s rôznymi tavidlami, prípadne kombináciou rozpúšťania a tavenia nerozpustného zvyšku.

2.2.1 ROZPÚŠŤANIE VZORIEK

Pri rozpúšťaní vzoriek neznámeho zloženia sa postupuje obozretne. Najprv sa využívajú menej agresívne rozpúšťadlá za studena, potom za zvýšenej teploty, alebo za varu. Postupne sa aplikujú agresívnejšie rozpúšťadlá a ich zmesi za studena, alebo pri zvýšenej teplote. Najčastejšie využívané rozpúšťadlá sú uvedené nižšie. Voda je polárne rozpúšťadlo vhodné pre rozpúšťanie niektorých solí, kyselín a zásad,

vzoriek iónovej povahy. HCl je vhodná pre rozpúšťanie neušľachtilých kovov a ich zliatin (Fe, Ni, Co, Ti, Cr),

rôznych oxidických rúd (Fe, Mn, Zn), karbonátových hornín (dolomit, vápenec) a niektorých kremičitanov (cement, troska). Z roztokov sa môžu vyzrážať nerozpustné chloridy ako AgCl, pri vysokej koncentrácii aj PbCl2 a hydratovaný oxid kremičitý SiO2.xH2O.

HNO3 sa vyznačuje silnými oxidačnými účinkami. Je vhodná na rozpúšťanie všetkých kovov

a ich zliatin s výnimkou zlata a platinových kovov. Z roztokov sa môže vyzrážať SnO2.xH2O a Sb2O5.xH2O.

H2SO4 v zriedenom stave má podobné vlastnosti ako HCl, ale v koncentrovanom stave má

oxidačné účinky. V nej sa rozpúšťajú aj nerozpustné fluoridy a kyanidy. Z roztokov sa môžu vyzrážať nerozpustné sírany BaSO4 a PbSO4, prípadne SrSO4 a CaSO4.

HClO4 v zriedenom stave má slabé, ale v koncentrovanom stave ( ≈ 72 %) má veľmi silné

oxidačné účinky, najmä pri zvýšenej teplote (pri nesprávnom zaobchádzaní, najmä pri



9

styku s organickými látkami pri bode varu v koncentrovanom stave, môže nastať explózia).

Kyselina + oxidačné činidlo (Br2, H2O2) sa využíva na rozpúšťanie ušľachtilých kovov a

ťažkorozpustných rúd. HCl + HNO3 (3 diely + 1 diel) je známa ako lúčavka kráľovská. Má mimoriadne silné

oxidačné účinky a rozpúšťa všetky kovy, vrátane Au a platinových kovov, ako aj rôzne druhy rúd.

HF + H2SO4 (HClO4, HNO3) je zmes kyselín, ktorá je vhodná na rozpúšťanie kovov a zliatin

Ta, W, Mo, ale prednostne sa využíva na rozklad všetkých druhov kremičitanov (sklo, keramika, nerasty, horniny a pod), za súčasného odstránenia kremíka:

SiO2 + 4 HF → 2 H2O + SiF4 ↑ pričom zo sústavy uniká SiF4 v plynnej fáze. Zmes kyselín (HF + HCl, HCl + HNO3, HNO3 + H2SO4, HF + HClO4 a pod.) sa využíva na

rozpúšťanie ťažkorozpustných látok bez rizika straty analytov v teflónových autoklávoch (často obalených oceľovým plášťom) pri zvýšenej teplote (až do 400oC) a zvýšenom tlaku (až do 10 MPa). Táto technika sa často využíva aj na mineralizáciu vzorky (na rozrušenie kovalentných väzieb v organických látkach).

NaOH (KOH) sa dá využiť vo forme 30 %-ného roztoku na rozpúšťanie zliatin ľahkých

kovov Al, Zn, Si a Mg. V prípade, že zlyhajú všetky postupy rozpúšťania na kvantitatívne uvedenie vzorky do roztoku je potrebné využiť na tento účel tavenie. Taviť je možné nerozpustný zvyšok po rozpúšťaní v kyselinách (po odfiltrovaní a vysušení), alebo nový návažok vzorky.

2.2.2 TAVENIE VZORIEK

Tavenie je proces, pri ktorom tavidlo pri vysokej teplote chemicky reaguje so zložkami vzorky za tvorby zlúčenín, ktoré po vychladnutí taveniny sú dobre rozpustné vo vode, alebo v zriedených kyselinách. Postup spočíva v premiešaní návažku vzorky so 6 až 10 násobným prebytkom tavidla vo vhodnom tégliku a vystavení téglika vysokej teplote. Tavenie prebieha až do vzniku homogénnej taveniny. Potom sa tavenina ochladí a vylúhuje destilovanou vodou, alebo zriedenou kyselinou, až kým nevznikne homogénny roztok. Tégliky sú počas tavenia atakované tavidlom, preto vo výluhoch nie je možné stanovovať prvky, ktoré sa nachádzajú aj v materiále, z ktorého je vyrobený téglik. Alkalicko-uhličitanové tavenie Ako tavidlo sa využíva Na2CO3, alebo zmes Na2CO3 + K2CO3 (1+1). Tavenie obvykle prebieha pri teplotách medzi 700 až 900oC v téglikoch z Pt, Fe, alebo Ni. Využíva sa na tavenie hornín, kremičitanov, síranov, chloridov a rôznych iných látok (sklo, porcelán, kremeň a pod.). Po vylúžení taveniny destilovanou vodou a po filtrácii, na filtri sa nachádzajú uhličitany katiónov a filtrát obsahuje anióny vo forme rozpustných solí alkalických kovov. Ak na lúženie taveniny sa využije zriedená kyselina chlorovodíková, uhličitany sa rozložia a vzniká homogénny roztok. V takomto prípade však existuje zvýšené riziko, že vo výluhu sa



10

vylúči zrazenina, ak vzorka obsahuje také katióny a anióny, ktoré tvoria zrazeninu (napr. BaSO4) Alkalické tavenie Alkalické tavenie je účinnejšie než uhličitanové. Ako tavidlo sa využíva NaOH, alebo KOH. Tavenie prebieha pri teplotách 500 až 600oC v téglikoch z Au, alebo z Ag. Umožňuje uviesť do roztoku silicidy, bauxity, oxidické rudy Sb a Sn, volfrámany, titaničitany i platinové kovy a ich zliatiny.

Alkalicko-oxidačné tavenie

Ako tavidlo sa využíva zmes Na2CO3 (K2CO3) + KNO3 (KClO3), alebo zmes NaOH + Na2O2. Tavenie prebieha pri teplotách 500 až 700oC v téglikoch z Fe, alebo Ni, ktoré silne korodujú, preto sa uprednostňujú moderné, ale nákladné tégliky zo ZrO2. Využíva sa na uvedenie ferochrómu a ferosilicia do roztoku, na tavenie molybdénových, chrómových, sulfidických, arzeničnanových a antimoničnanových rúd. Kyslé tavenie Ako tavidlo sa využívajú KHSO4 (po strate molekuly vody vo forme K2S2O7), B2O3, H3BO3, alebo Na2B4O7. Tavenie prebieha pri teplotách 1000 až 1200oC v platinových téglikoch. Tavenie s KHSO4 sa využíva na rozklady oxidov Al, Fe, Cr, Ti a na čistenie platinových nádob. Tavenie s Na2B4O7 je vhodné pre rozklad korundu, zirkónu a minerálov obsahujúcich niób a tantal.

2.3 ÚPRAVA ROZTOKU VZORKY

Po uvedení vzorky do roztoku je potrebné roztok ešte upraviť pred analýzou. Vo všeobecnosti úprava roztoku môže pozostávať z viacerých krokov v závislosti od zloženia vzorky a od zvolenej analytickej metódy. Úprava prostredia Rôzne metódy vyžadujú, aby vzorka vykazovala určitú hodnotu pH (neutralizácia, okyslenie, zalkalizovanie, alebo pridanie tlmivého roztoku), niekedy je potrebné redukovať (pridaním redukčných činidiel), alebo oxidovať (pridaním oxidačných činidiel) niektoré zložky. Separácia zložiek V prípadoch, keď nastáva interferencia analytických signálov vzniká potreba oddeliť interferenty, alebo analyt z roztoku. Na tento účel sa využívajú deliace metódy ako sú destilácia, zrážanie, elektrolýza, extrakcia, chromatografia, prípadne ďalšie. Niekedy postačí využiť vhodné maskovacie činidlo, ktoré viaže interferent do pevného komplexu (nedochádza k disociácii komplexu, teda maskovaný ión sa v roztoku nevyskytuje) a tým eliminuje jeho vplyv na signál analytu.

Prekoncentrácia zložiek V prípade stanovovania zložky o veľmi nízkej koncentrácii sa vyžaduje nakoncentrovanie (zvýšenie koncentrácie) analytu kvôli získaniu dobre merateľného signálu. Postupy, ako odparenie rozpúšťadla, zrážanie (a opätovné rozpustenie zrazeniny v malom objeme roztoku), koprecipitácia (spoluzrážanie), extrakcia a chromatografia umožňujú 10 až 1000 násobné zvýšenie koncentrácie analytu.



11

2.4 VÝBER ANALYTICKEJ METÓDY

V prevažnej väčšine prípadov sa výber analytickej metódy realizuje pred začatím spracovania vzorky. Ak je presne navážené množstvo vzorky uvedené do roztoku, je možné zvoliť roztokovú analytickú metódu aj v tejto etape analýzy. Niekedy je potrebné zvoliť niekoľko analytických metód, ak sú požiadavky na stanovenie viacerých zložiek vzorky o rôznej koncentrácii, prípadne odlišných vlastností. Výber analytickej metódy závisí od požiadaviek kladených na analýzu (presnosť stanovenia, rýchlosť a frekvencia stanovení, koncentračná oblasť), od zloženia vzoriek (posúdenie interferencií) a od prístrojového vybavenia laboratória.

2.5 ANALYTICKÉ MERANIE

Interakciou analytickej metodiky so vzorkou vzniká signál . Signál je možné využiť na určenie kvality, alebo kvantity analytov, niekedy súčasne aj kvality aj kvantity analytov. Často sa stáva, že závislosť signálu na určitom parametri má charakter súboru píkov, pre ktorý platí, že poloha maxima píku (signálu) charakterizuje kvalitu analytu a výška (plocha) píku (signálu) je úmerná kvantite (koncentrácii) analytu.

S

Z (fyzikálny parameter)

2.6 KALIBRÁCIA SIGNÁLOV

Analytický signál S sa prevedie na koncentračný (kvantitatívny) údaj c pomocou kalibračnej (analytickej) funkcie

( )S f c= Kalibračná funkcia (závislosť signálu od koncentrácie analytu) sa zisťuje

experimentálne a obvykle sa znázorňuje v grafickej podobe. Postup, ktorým sa zisťuje priebeh kalibračnej funkcie sa nazýva kalibráciou . Tento postup je založený na postupnom



12

zisťovaní signálu analytu v štandardných vzorkách s presne známou, odstupňovanou koncentráciou meraného analytu. Z nameraných údajov sa zostrojí grafická závislosť. Pre kalibráciu signálu sa využívajú analytické normanály (v sklenenej trubici zatavené zlúčeniny o presne známej hmotnosti, slúžia na prípravu zásobných roztokov), kalibračné roztoky (roztoky rovnakého zloženia ako vzorka, ale s odstupňovanými, presne známymi koncentráciami analytu, resp. analytov, pripravované priamo v analytickom laboratóriu) a štandardné vzorky, etalóny (sada kovových valčekov, alebo práškových materiálov, prípadne roztokov, ktoré majú rovnaké zloženie a rovnakú históriu ako analyzovaná vzorka so známymi, odstupňovanými koncentráciami analytov, zistených štatistickým vyhodnotením výsledkov stanovení vo veľkom počte - 30 až 150 - laboratórií).

Metóda kalibračnej krivky V prípade analýzy série podobných vzoriek p r e k a ž d ý a n a l y t j e p o t r e b n é z o s t r o j i ť z v l á š t n u k a l i b r ač n ú z á v i s l o sť . Kalibračná závislosť pre analyt sa získava meraním signálov analytu v roztokoch (v štandardných vzorkách), ktoré majú rovnaké priemerné zloženie ako vzorky, ale s odstupňovanou, známou koncentráciou analytu. Namerané signály S pre jednotlivé koncentrácie c sa vynesú do grafickej závislosti signálu od koncentrácie analytu. Nameranými bodmi sa preloží priamka, alebo príslušná krivka. Signály daného analytu v jednotlivých vzorkách sa pomocou kalibračnej závislosti prevedú na koncentračné údaje, ktoré sa štatisticky spracujú. Metóda štandardného prídavku Priebeh kalibračnej závislosti zahrňuje vplyv matrix efektu na signál. V prípade analýzy neznámych, alebo rôznorodých vzoriek, ktorých obsah hlavných zložiek nie je známy je výhodnejšie použiť metódu štandardných prídavkov. Metóda je založená na predstave, že matrix efekt rovnako ovplyvní signál analytu vo vzorke a signál analytu v prídavku. Obvykle sa používajú 2 až 3 prídavky. Podmienkou tohto postupu je, že signál aj pre roztok s najväčším prídavkom leží na priamkovej časti kalibračnej závislosti. Postup: Zo vzorky sa odpipetujú 4 rovnaké objemy. Malé objemy zásobného roztoku meraného analytu sa pridajú do roztoku č. 2, 3, a 4 tak, aby narástla koncentrácia analytu v jednotlivých roztokoch vzorky o známu hodnotu. V prípade, že prídavkom sa zmení objem roztoku o viac ako 1% je potrebné vykonať korekciu na zmenu objemu. Zmerajú sa signály všetkých troch, prípadne štyroch roztokov vzorky. Vyhodnotenie sa najčastejšie vykoná graficky. Zostrojí sa závislosť signálu od koncentrácie, pričom koncentračná os je symetrická. Pri nulovej koncentrácii sa zaznamená signál vzorky bez prídavku. Pri koncentrácii 1 (napr.: 1 μg/ml) sa zaznamená signál vzorky s prvým prídavkom (ak prídavok zvýšil koncentráciu analytu vo vzorke o 1 μg/ml). Rovnako s druhým a tretím prídavkom. Cez namerané body sa preloží priamka. V bode, ktorú priamka pretína na protiľahlej koncentračnej osi sa dá odčítať koncentrácia analytu vo vzorke (napr.: 2,65 μg/ml).



13

2.6.1 TYPY KALIBRAČNÝCH FUNKCIÍ

Lineárna kalibračná funkcia Rovnica kalibračnej závislosti:

S a b c= + .

Smernica kalibračnej priamky: b tg= α Ak c = 0 potom S = a (kalibračná priamka pretína os S pri nulovej koncentrácii vo výške a) Ak a = 0 potom S = b.c (kalibračná priamka prechádza počiatkom súradníc)

Exponenciálna kalibračná funkcia Rovnica kalibračnej závislosti: S a cb= . Práca s nelineárnymi funkciami je nepohodlná, preto je tendencia ich upraviť (transformovať) na lineárnu funkciu, napr. logaritmovaním: log S = log a + b.log c Ak c = 1 potom log c = 0 a log logS a= Smernica priamky: b tg= α

V súčasnosti, v dobe širokého využívania výpočtovej techniky, sa už častejšie pracuje aj s nelineárnymi kalibračnými funkciami, ktoré nie je potrebné transformovať na lineárne funkcie.

2.7 VÝSLEDOK ANALÝZY

Všetky merania a teda aj analytické merania môžu byť zaťažené určitými chybami. Chyby sa delia podľa pôvodu na osobné (omyl, nedbalosť pracovníka), prístrojové (chybné funkcie prístrojov) a metodické (chyby v pracovnom postupe). Podľa charakteru sa chyby delia na náhodné (vyskytujú sa pri každom meraní), systematické (sústavné chyby spôsobené nesprávnym postupom, alebo nevhodnou metódou) a hrubé (vznikajúce v dôsledku nepredvídateľných udalostí).

a

a = 0α

αc

S

S

c

logS

loga

logc

α



14

Výskyt všetkých druhov chýb je možné obmedziť na minimum zodpovedným prístupom k práci, dôslednou kontrolou činnosti prístrojov a overením správnosti voľby metódy i pracovných postupov s výnimkou hrubých a náhodných chýb. Hrubé chyby sa môžu eliminovať opakovaním meraní (paralelné stanovenia), pri ktorých sa hrubá chyba prejaví výrazne odlišnou hodnotou, ktorá sa vyradí zo súboru hodnôt ako uletený výsledok. Vplyv náhodných chýb je možné potlačiť mnoho násobným opakovaním meraní a štatistickým vyhodnotením výsledkov.

2.7.1 NÁHODNÉ CHYBY

Každé meranie je zaťažené náhodnými chybami, preto je nevyhnutné merania opakovať a štatisticky spracovať. V praxi sa najčastejšie vyskytuje tzv. normálna (gaussovská) distribúcia chýb. Najväčší počet nameraných hodnôt sa zhoduje so skutočným obsahom analytu vo vzorke µ a do intervalu µ ± σ zapadá 68,26 % výsledkov, do intervalu µ ± 2σ zapadá 95,46 % výsledkov a do intervalu µ ± 3σ zapadá dokonca 99,74 % všetkých meraní. Keďže skutočná hodnota obsahu analytu vo vzorke µ nie je známa, nahrádza sa priemernou hodnotou meraní Gaussova distribučná krivka chýb N je početnosť výsledkov a x nameraná hodnota

Tak ako nie je známa hodnota µ, nie je možné poznať ani hodnotu σ (vyžadovalo by

to realizovať nekonečný počet meraní). Kvalifikovaným odhadom σ je smerodajná (štandardná) odchýlka s :

Smerodajná odchýlka s sa jednoducho dá určiť aj z rozpätia R, ktoré je definované

ako rozdiel medzi najnižšou minx a najvyššou hodnotou maxx súboru meraní : R x x= −max min Smerodajná odchýlka je definovaná : s k Rn= . kde kn sa nazýva koeficientom odhadu smerodajnej odchýlky a jeho hodnota je závislá od počtu paralelných meraní n.

V nasledujúcej tabuľke sú uvedené hodnoty kn (na základe matematickej štatistiky ) v závislosti od počtu paralelných meraní n.

n 2 3 5 10 100 kn 0,89 0,59 0,43 0,33 0,20

( )sn x xi

i

n=

−−∑

′=

11

2

1

∑==

n

iixn

x1

1

N

xµ σx

23 2 323 2 3

σ σσσ σs s s sss



15

Smerodajná odchýlka z n meraní charakterizuje presnosť priemeru xs :

Vypočítaná priemerná hodnota x sa bude blížiť ku skutočnej hodnote koncentrácie

analytu vo vzorke µ, ak počet paralelných meraní n sa bude blížiť k nekonečnu. Počet paralelných stanovení je nutné obmedziť na únosnú mieru z dôvodu aspektu časového, materiálového a finančného. V závislosti od významu analytického stanovenia sa v analytických laboratóriách vykonávajú paralelné stanovenia v počte od 2 do 10.

Cieľom chemickej analýzy je získanie spoľahlivých výsledkov. Za spoľahlivý výsledok je považovaný taký výsledok, ktorý je presný a správny. P r e s n ý v ý s l e d o k je taký výsledok, ktorý sa vyznačuje minimálnou hodnotou smerodajnej odchýlky s od priemeru x . S p r á v n y v ý s l e d o k sa dosiahne, ak priemerná hodnota x sa zhoduje so skutočným obsahom analytu vo vzorke µ. Správnosť analytického stanovenia sa overuje analýzou referenčných materiálov. Referenčný materiál je komerčne dodávaný materiál rovnakého zloženia ako vzorka so známou koncentráciou analytov, zistenou výrobcom referenčného materiálu na základe štatistického vyhodnotenia výsledkov analýz vykonaných vo veľkom počte analytických laboratórií. Každý výsledok merania a teda aj výsledok analytického stanovenia je zaťažený určitou chybou. Nie je správne udávať výsledok ako priemer nameraných hodnôt. Analytický výsledok udávaný na 6, alebo viac platných čísiel robí dojem veľmi presnej analýzy, ale v skutočnosti ide o nesprávny spôsob udávania výsledkov, nakoľko vo väčšine prípadov už štvrté platné číslo je zaťažené veľkou neistotou a je výsledkom niektorej matematickej operácie. Každý analytický výsledok by sa mal udávať vo forme intervalu. Odhad, ktorý s určitou zvolenou pravdepodobnosťou ohraničuje oblasť okolo priemeru x , v ktorej sa nachádza skutočná hodnota koncentrácie analytu µ sa nazýva interval spoľahlivosti L s hranicami dôvery t sx : s xtxL ±= kde t je koeficientom Studentovho rozdelenia (matematická štatistika), ktorého hodnota sa mení v závislosti od počtu paralelných stanovení n a od zvolenej pravdepodobnosti P.

V nasledujúcej tabuľke sú uvedené hodnoty koeficienta Studentovho rozdelenia.

n - 1 t P [%]: 90 95 99 1 6,3 12,7 53,6 2 2,9 4,3 9,9 4 2,1 2,8 4,6 6 2,0 2,6 4,0

10 1,8 2,2 3,1

Z uvedenej tabuľky vyplýva, že ani udávanie výsledkov analytického stanovenia vo

forme x ± s nie je správne. Každý analytický výsledok sa má udávať ako interval spoľahlivosti, to znamená , že vo forme x t sx±

xssn

=



16

2.7.2 NEISTOTY

V poslednom období sa pojem chyba začal nahradzovať pojmom neistota a v súčasnosti sa zavádzajú normy vyžadujúce udávanie výsledkov merania pomocou neistôt. Slovenský metrologický ústav vydal Technický predpis metrologický TPM 0051-93 o používaní a stanovení neistôt.

Neistotou výsledku merania sa rozumie parameter charakterizujúci rozsah hodnôt okolo výsledku merania, ktoré možno odôvodnene priradiť hodnote meranej veličiny. Základnou charakteristikou neistoty je štandardná neistota označovaná u, neistota vyjadrená smerodajnou odchýlkou. Štandardné neistoty sa delia na štandardné neistoty typu A a na štandardné neistoty typu B. Štandardné neistoty typu A sa označujú uA a získavajú sa štatistickou analýzou nameraných hodnôt. Štandardné neistoty typu B sa označujú uB a sú to neistoty určené iným, ako štatistickým spôsobom. Tieto neistoty sa viažu na známe, identifikovateľné zdroje. Zdroje neistôt typu B sú nepresnosti • použitých mier a meracích prístrojov, ktoré sú spôsobené neistotou ich kalibrácie • fyzikálnych konštánt vystupujúcich v matematickom modeli merania • použitých meracích metód a rozdiel medzi matematickým modelom a reálnym procesom • určenia podmienok merania a určenia ovplyvňujúcich veličín

Metóda odhadu štandardných neistôt typu B je nasledovná 1. Odhadne sa rozsah zmien – odchýlok ± zmax veličiny prislúchajúcej uvažovanému zdroju 2. Posúdi sa priebeh pravdepodobnosti odchýlok v tomto intervale a určí sa jeho aproximácia 3. Štandardná neistota typu B uvažovaného zdroja uBz sa vypočíta podľa vzťahu

uBz = zmax /χ

kde χ je závislé od rozdelenia pravdepodobnosti a napríklad pre normálne rozdelenie χ = 3. Kombinovaná štandardná neistota sa označuje uC a zahrňuje neistoty typu A i B. V bežnej praxi sa uprednostňuje ohodnotenie výsledku merania jednou hodnotou, teda kombinovanou neistotou.

uuu BAC22 +=

Rozšírená neistota sa označuje U a je definovaná vzťahom U = k . uC kde k je koeficient rozšírenia. Jeho hodnota sa určuje konvenciou, alebo výpočtom z údajov poskytovaných experimentátorom pre výpočet výsledku merania. Hodnota k sa volí tak, aby pravdepodobnosť prekročenia U bola malá. Neistota sa vlastne vypočítava metódou sčítavania chýb a udáva sa vždy na 2 platné čísla. V súlade s uvedeným trendom sa výsledok analytického stanovenia má udávať formou Ucc ±= ktorá je v podstate obdobou intervalu spoľahlivosti.



17

S a b c= + .

2.8 VÝKONNOSŤ ANALYTICKEJ METÓDY

Výkonnosť analytickej metódy je pojem, ktorý zahŕňa celý rad parametrov, ako už bolo uvedené v stati o základných pojmoch. Najvýznamnejšími parametrami, ktoré umožňujú porovnávanie analytických metód, sú relatívna presnosť stanovenia, hranica dôkazu a hranica stanovenia.

Relatívna presnosť stanovenia sr je definovaná:

Hodnota relatívnej presnosti stanovenia nezávisí od stanovovanej koncentrácie analytu, keďže je bezrozmerným číslom, obyčajne sa udáva v percentách a umožňuje porovnávanie metód z hľadiska presnosti stanovenia jednotlivých analytov. Veľmi dôležitým parametrom na posúdenie danej metódy je hranica dôkazu, ktorá poskytuje informácie o tom, že od ktorej koncentrácie sa objavuje signál určitého analytu pri danej analytickej metóde. Hranica dôkazu je prvkovo špecifický parameter (pre jednotlivé analyty má rozdielne hodnoty). Hranica dôkazu je definovaná ako koncentračný údaj, ktorému zodpovedá signál SL, ktorý sa s 99 % - nou pravdepodobnosťou vynára zo šumu N.

( )LS N s N= + 3 Pri najnižších koncentráciách aj nelineárnu kalibračnú funkciu je možné považovať za priamkovú

S0 je signál, ktorý poskytuje metóda pri najnižšej kalibrujúcej koncentrácii c0. Smernica kalibračnej priamky b (tgα) (protiľahlá k priľahlej) je S0/c0.

S N Sc

c= +

00 .

( )c S N c

S= − .

00

Po dosadení limitného signálu sa získava limitná koncentrácia (hranica dôkazu): ( )[ ]

ScNsNc NL 0

0.3 −+=

rxs s

x=

N

s

2s

3s

S

S

3s

2s

s

N

c

S

ccL

0

0

0

α



18

Po úprave:

( )S

csc NL 0

0.3=

Po vydelení čitateľa a menovateľa parametrom N:

( )

=

NS

cN

sc

NL 0

0

.3

Hranica dôkazu: ( ) ( )NScsc NrL00.3=

Hodnota hranice dôkazu je závislá predovšetkým od smerodajnej odchýlky šumu

(pozadia) a od pomeru signálu a šumu. Všetky postupy na optimalizáciu analytickej metódy z hľadiska dôkazuschopnosti danej metódy je potrebné zamerať na potlačenie fluktuácie (výrazných zmien) šumu a najmä na dosiahnutie maximálnej hodnoty pomeru signálu a šumu. Stanovovanie koncentrácie analytov od hranice dôkazu je prakticky nemožné, nakoľko takéto stanovenie je zaťažené príliš veľkou chybou. Stanovovanie analytov je vhodné len od koncentrácie nad h r a n i c o u s t a n o v e n i a . Je celý rad definícií pre hranicu stanovenia, ale pre praktickú prácu je najvhodnejšia tá najjednoduchšia definícia, ktorá sa osvedčila v analytickej praxi a podľa ktorej je hranica stanovenia cD päťnásobkom hranice dôkazu cL: D Lc c= 5. Od tejto hodnoty je možné vykonávať spoľahlivé kvantitatívne stanovenie príslušného analytu danou analytickou metódou a aplikovaným postupom (metodikou).

2.9 HUTNÍCKY INŽINIER A POZNATKY Z ANALYTICKEJ CHÉMIE

Analytická chémia sa vyznačuje veľkým počtom problémov. Ani aplikácia návodu na sériové analytické stanovenie, úspešne využívaný v inom laboratóriu nie je jednoduchá. Je potrebné overiť aplikáciu daného návodu na analýzu konkrétnych vzoriek v danom laboratóriu. Každá vzorka, najmä ak sa aspoň čiastočne líši svojim zložením od ostatných vzoriek vyžaduje tvorivú aplikáciu teoretických poznatkov. Zložitejšie, špeciálne analytické problémy vyžadujú vývoj metodiky, overenie metodiky a dokonalé prístrojové vybavenie laboratória. Unikátne analytické problémy vyžadujú výskum problému (zďaleka nie všetky problémy analytickej chémie sú vyriešené), výskum a vývoj metódy i metodiky a unikátne analytické prístroje. Nemenej dôležitý je aj tzv. ľudský faktor. Len teoreticky vzdelaný, prakticky skúsený, tvorivý, zodpovedný a svedomitý pracovník analytického laboratória je zárukou poskytovania spoľahlivých výsledkov. Potrebuje hutnícky inžinier nejaké poznatky z analytickej chémie, keď má k dispozícii celé analytické laboratórium ? A čo by mal vedieť ?

Mal by rozumieť základným princípom práce analytika, aby nemal neprimerané nároky, ale aby sa ani nenechal obalamutiť analytikom.



19

Mal by vedieť formulovať analytickú úlohu. Správna formulácia analytickej úlohy je rozhodujúca pre získanie optimálnych informácií v reálnom čase za najvýhodnejšie ceny. V prvom rade by mal poskytnúť toľko informácií o vzorke, ako je to len možné. Je to paradoxné, ale čím je zloženie vzorky lepšie známe, tým spoľahlivejšie analytické výsledky sa získajú. Je potrebné definovať, ktorá koncentračná oblasť je zaujímavá pre technológa, aká presnosť stanovení sa vyžaduje, ktoré analyty je dôležité stanoviť, akú dobu môže trvať stanovenie, či ide o ojedinelú vzorku, alebo o sériu stanovení, aká bude frekvencia stanovení a pod. Súčasne by mal zohľadňovať ekonomické aspekty vrátane skutočnosti, že najlacnejšie sú s é r i o v é analýzy a finančná náročnosť výrazne narastá v prípade j e d n o t l i v ý c h analýz, ešte vo väčšej miere v prípade š p e c i á l n y c h a najmä u n i k á t n y c h analýz.

Mal by vedieť posúdiť dodané výsledky stanovení (vyžadovať určitú formu protokolov, rozumieť spôsobu udávania výsledkov, mať predstavy o homogenite vzoriek a štatistickom vyhodnotení výsledkov ).

Mal by vedieť kontrolovať prácu analytického laboratória. Najjednoduchšia forma kontroly je analýza tej istej vzorky pod rôznym označením. Rozdielnosť výsledkov ešte nemusí znamenať nespoľahlivú prácu laboratória. Je potrebné zvážiť aká je homogenita materiálu vzorky. Výsledky je potrebné podrobiť štatistickým testom zhodnosti výsledkov a až signifikantné (štatisticky významné) rozdiely poukazujú na problémy v analytickom laboratóriu.

3. CHEMICKÉ METÓDY

Analytické metódy založené na rýdzo chemických princípoch, ale i celý rad metód prístrojovej analytickej chémie vyžadujú uviesť vzorku do roztoku. Je potrebné sa oboznámiť aspoň so základnými teoretickými úvahami, týkajúce sa roztokov, ktoré sa v analytickej chémii využívajú.

3.1 AKTIVITA

Vzájomná interakcia iónov v roztoku spôsobuje, že sa roztoky javia menej koncentrované, než sú v skutočnosti (napr. pri meraní vodivosti). Aby teoreticky odvodené vzťahy a závislosti platili presne namiesto koncentrácie je potrebné dosadzovať aktivitu (zdanlivú koncentráciu). Aktivita zložky a v roztoku súvisí s koncentráciou c podľa vzťahu

a c= γ .

kde γ sa nazýva aktivitný koeficient, ktorého hodnota závisí nielen od koncentrácie danej zložky v roztoku, ale aj od koncentrácie všetkých iónov v roztoku. Hodnota aktivitného koeficienta sa zisťuje experimentálne, býva uvádzaná v chemických tabuľkách a je možné ju približne vypočítať podľa vzťahu:

− =+

−

+ −log , ,i z z

II

Iγ 0 51

0 3



20

− = + −log .γ 0 5z z I

pre zriedené roztoky (malá iónová sila) platí:

z je náboj iónu a I je iónová sila roztoku, ktorá je definovaná:

∑= zcI ii2.5,0

ci je koncentrácia iónu i s nábojom zi Ak ide o zriedené roztoky, v ktorých hodnota koncentrácie sa približuje k nule, hodnota γ sa približuje k jednotke a je možné používať koncentrácie namiesto aktivity. Ak koncentrácia výrazne narastá hodnota γ sa približuje k nule a je nevyhnutné používať aktivitu namiesto koncentrácie. Príklad zmeny hodnôt aktivitného koeficienta γ v závislosti od iónovej sily roztoku I a od veľkosti náboja iónu z je uvedený v nasledujúcej tabuľke.

Náboj iónu z Iónová sila roztoku I

0 0,001 0,01 0,05 0,1 0,2 Hodnoty γ 1 1 0,97 0,90 0,81 0,76 0,70 2 1 0,87 0,66 0,57 0,33 0,24 3 1 0,73 0,39 0,28 0,08 0,04

3.2 CHEMICKÁ ROVNOVÁHA

Väčšina chemických reakcií využívaných v analytickej chémii je vratná, to znamená, že môže prebiehať oboma smermi, kým nenastane rovnováha. Pod rovnováhou sa rozumie dynamický stav, pri ktorom rovnakou rýchlosťou prebieha reakcia v oboch smeroch.

v2 A + B D C +D

v1 Rýchlosť chemickej reakcie v v ideálnom prípade je úmerná koncentrácii c reagujúcich zložiek. Pre reakciu prebiehajúcu z ľavej strany do pravej strany rovnice platí:

1 1v k c cA B= . . presnejšie platí: 1 1v k a aA B= . .

a pre reakciu prebiehajúcu opačným smerom platí: 2 2v k a aC D= . . Ak nastane rovnováha platí:

1 2v v=

1 2k a a k a aA B C D. . . .=



21

Pre všeobecnejší prípad chemickej reakcie a A + b B D c C + d D platí vzťah pre rovnovážnu konštantu:

Hodnoty rovnovážnej konštanty chemických reakcií závisia len od teploty roztoku a bývajú tabelované v chemických tabuľkách. Rovnovážne konštanty umožňujú posúdiť, ktorým smerom bude prebiehať chemická reakcia a vypočítať rovnovážne koncentrácie (aktivity) reaktantov, alebo produktov reakcie. Ak je hodnota rovnovážnej konštanty veľká (vysoká koncentrácia produktov a nízka koncentrácia reaktantov), je rovnováha posunutá smerom k tvorbe produktov reakcie a ak presiahne hodnotu 106 je možné predpokladať kvantitatívny priebeh reakcie. V prípade, že je hodnota rovnovážnej konštanty reakcie malá (nízka koncentrácia produktov a vysoká koncentrácia reaktantov), rovnováha je posunutá v smere reaktantov a ak hodnota je menšia, ako 10-6 je možné usúdiť, že reaktanty medzi sebou prakticky nereagujú. Reakcie, ktorých rovnovážna konštanta má hodnotu blízku jednotke, môžu prebiehať oboma smermi a smer priebehu reakcie je možné ovplyvniť zmenami vonkajších podmienok. V reálnych roztokoch sa môže uplatňovať viac druhov rovnováh, čo v praxi komplikuje výpočet.

3.3 PROTOLYTICKÉ REAKCIE

Chemické reakcie, ktorých sa zúčastňujú protolyty sa nazývajú protolytické reakcie. Protolyt je elektrolyt, ktorý je schopný vo vhodnom rozpúšťadle odštiepiť, alebo viazať protón. Protolyt, ktorý môže odštiepiť protón sa nazýva kyselina a protolyt, ktorý môže viazať protón sa nazýva zásada. Odštiepením protónu z kyseliny vznikne zásada a viazaním protónu na zásadu vznikne kyselina.

A ⇔ B + H+ napr.: HCl ⇔ Cl- + H+

Dve zlúčeniny, ktorých vzorec sa líši len o jeden protón sa nazývajú konjugovaná kyselina a zásada. Niektoré zlúčeniny sa môžu chovať ako kyseliny i ako zásady. Takéto zlúčeniny sa nazývajú amfolyty. Napr.: kyselina: HCO3

- ⇔ CO32- + H+ zásada: HCO3

- + H+ ⇔ H2CO3 Táto novšia koncepcia kyselín a zásad podľa BRØNSTEDA nahradila teóriu kyselín a zásad podľa ARRHÉNIA, nakoľko je všeobecnejšia, je platná aj pre nevodné prostredie a je

1

2

kk

K a aa a

C D

A B= =

⋅⋅

aaaaK b

BaA

dD

cC

⋅⋅

=



22

K H Oa K Ha OHaV⋅ = = ⋅ =+ − −

2 10 14

vhodná aj na hodnotenie rôznych rozpúšťadiel. Na základe afinity k protónom sa všetky rozpúšťadlá delia na:

Aprotné, ktoré sú inertné voči protónu a nie sú schopné ani prijať, ani uvoľniť protón. Takéto rozpúšťadlá neovplyvňujú protolytické rovnováhy. Sú to nepolárne rozpúšťadlá ako benzén, CCl4, chloroform a pod.

Protofilné, ktoré sú dobré akceptory protónu, nakoľko majú silne zásaditú povahu, ale nie sú schopné uvoľňovať protón. Patria sem rozpúšťadlá s voľným elektrónovým párom ako pyridín, éter, acetón a pod.

Protogénne, ktoré veľmi ľahko uvoľňujú protón, ale nie sú schopné ho prijať (napríklad bezvodá H2SO4).

Amfiprotné, ktoré môžu byť aj donormi aj akceptormi protónov. Takéto rozpúšťadlá podliehajú autoprotolýze, čo znamená, že z dvoch molekúl rozpúšťadla vzniká kyselina a zásada. Napr.: NH3 + NH3 ⇔ NH2

- + NH4+

Najbežnejšie rozpúšťadlo v prírode, aj v laboratórnej i technologickej praxi je voda. H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH- V skutočnosti je protón pravdepodobne asociovaný so štyrmi molekulami vody a tvorí katión H9O4

+. V súlade so skutočnosťou, že rovnako ako elektrón, ani protón nie je schopný samostatnej existencie v roztoku a pri uvedomení si tejto skutočnosti je možné z praktických dôvodov uvedený dej vyjadriť v zjednodušenej forme:

H2O ⇔ H+ + OH- Rovnovážna konštanta tejto reakcie:

Keďže aktivita čistej vody je prakticky stála (disociuje asi 1,8µg H2O v 1 kg), je možné ju považovať za konštantnú a dve konštanty je možné nahradiť novou konštantou KV, ktorá sa nazýva iónový súčin vody:

(pri 20 oC)

Pre čistú vodu, alebo neutrálny roztok platí:

+ −=Ha OHa

čiže VK Ha OHa= =+ −2 2

+ −= = = =− −

Ha OHa KV14 710 10

a OH

aOHaHK2

−+ ⋅=



23

Z praktických dôvodov sa zaviedol pojem vodíkový exponent, ktorý je definovaný: pH Ha= − +log Podobne je možné definovať : pOH OHa= − −log a p K KV V= − = − =−log log 1410 14 Na základe uvedeného platí: pH pOH+ = 14

Vodíkový exponent pH (záporný dekadický logaritmus aktivity vodíkových iónov) charakterizuje povahu roztokov. Roztoky s hodnotou pH < 7 sa považujú za kyslé roztoky, s hodnotou pH = 7 za neutrálne roztoky a s hodnotou pH > 7 za zásadité roztoky. Hodnota pH patrí k základným parametrom, ktoré informujú o charaktere roztoku.

3.3.1 TITRAČNÉ STANOVENIA

Protolytické rovnováhy sa v analytickej chémii využívajú pri neutralizačných titračných (odmerných) stanoveniach. Titračné stanovenia sú založené na postupnom pridávaní roztoku titračného činidla, ktoré selektívne reaguje so stanovovanou zložkou, až po dosiahnutie ekvivalentného bodu. Na základe známej koncentrácie titračného činidla a spotrebovaného objemu titračného činidla sa vypočíta množstvo (kvantita) stanovovanej zložky.

Sklenená trubica vybavená objemovým delením a na konci opatrená kohútikom sa nazýva byreta.

Proces, pri ktorom sa z byrety po kvapkách pridáva titračné činidlo sa nazýva titrácia.

Titračné činidlo je roztok, ktorý selektívne reaguje so stanovovanou zložkou vo vzorke, ktorá sa nachádza v titračnej banke (banka so širokým hrdlom).

Ekvivalentný bod je stav, kedy sa vo vzorke nenachádza nezreagovaná stanovovaná zložka, ani nadbytok titračného roztoku, teda v titrovanom roztoku sa nachádzajú len produkty reakcie, ktorá opisuje priebeh titrácie.

Indikátor je látka, ktorá sa pridá do roztoku vzorky pred titráciou a spôsobí, že v ekvivalentnom bode sa náhle zmení zafarbenie roztoku (indikuje dosiahnutie ekviva-lentného bodu). Postup pri titračnom stanovení sa najjednoduchšie dá pochopiť na konkrétnom príklade: Úlohou je stanovenie množstva NaOH vo vzorke v prítomnosti iných solí. Zvolí sa vhodné titračné činidlo, ktoré selektívne reaguje s NaOH, napr. HCl. Reakcia prebieha podľa rovnice

NaOH + HCl → NaCl + H2O



24

Roztok vzorky sa kvantitatívne prenesie do titračnej banky, pridá sa niekoľko kvapiek indikátora, napr. fenolftalein a za stáleho miešania roztoku sa z byrety pridáva po kvapkách roztok HCl o presne známej koncentrácii, napr. 0,1 mol/l až do odfarbenia fialového roztoku. Po dosiahnutí ekvivalentného bodu sa na byrete odčíta spotrebovaný objem titračného činidla, napr. 21,2 ml.

Výpočet výsledku stanovenia je možné realizovať rôznymi spôsobmi. Jeden zo spôsobov je založený na jednoduchej úvahe: 1 l titračného činidla o koncentrácii 1 mol/l obsahuje 1 mol reagujúcej látky, ktorá reaguje s príslušným počtom mólov stanovovanej zložky vyjadrenej látkovým množstvom podľa rovnice opisujúcej titráciu. M(NaOH) = 40 g/mol Napr. 1 l HCl................1 mol/l........................40 g NaOH Použité titračné činidlo však má koncentráciu 0,1 mol/l a teda 1l bude reagovať s 10 krát menším množstvom NaOH l l HCl.............0,1 mol/l......................... 4 g NaOH 1ml HCl obsahuje tisícinu množstva HCl, teda bude reagovať s tisícinou množstva NaOH 1 ml HCl...........0,1 mol/l..........................4 mg NaOH 22,1 ml HCl............ ″ ..........................x mg NaOH x = 22,1 . 4 = 88,4 mg NaOH

Vzorka teda obsahuje 88,4 mg NaOH. Pre názornosť je možné ukázať iný príklad pre výpočet titračného stanovenia:

Aká je koncentrácia H3PO4 vo výluhu vyjadrená v g/l, keď pri titrácii 100 ml výluhu sa spotrebovalo 38,4 ml NaOH o koncentrácii 0,2 mol/l ? M(H3PO4) = 97,999 g/mol

H3PO4 + 3 NaOH → Na3PO4 + 3 H2O

1 l NaOH................1 mol/l .........................97,999 . 1/3 g H3PO4 1 l NaOH...............0,2 mol/l................0,2 . 97,999 . 1/3 g H3PO4 1 ml NaOH.............. ″ ...............................6,5333 mg H3PO4

38,4 ml NaOH.............. ″ ..................................... x mg H3PO4

x = 38,4 . 6,5333 = 250,88mg H3PO4

v 100 ml .........................250,88 mg H3PO4 v 1000 ml ............................ x mg H3PO4

x = 250,88 . 10 = 2508,8 mg/1000 ml = 2,509 g/l

Koncentrácia H3PO4 vo výluhu je 2,509 g/l .



25

Koľko % Fe obsahuje zliatina, z ktorej sa navážilo 1,1022g a pri titrácii sa spotrebovalo, 18,5ml KMnO4 o koncentrácii 0,2mol/l ?

M(Fe)=55,85g/mol

5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl = 5 FeCl3 + KCl + MnCl2 + 4 H2O

1 l KMnO4 ...........1 mol/l......................5 . 55,85 g Fe

1 l KMnO4 ........0,2 mol/l .............0,2 . 5 . 55,85 g Fe 1 ml KMnO4 ........ ″ ...........................55,85 mg Fe

18,5 ml KMnO4 ....... ″ ............................... x mg Fe

x = 18,5 . 55,85 = 1033,2 mg Fe

1,1022 g zliatiny je celá vzorka ..............100 % 1,0332 g Fe tvorí podiel .......................... x %

x = 1,0332 . 100 / 1,1022 = 93,74 % Fe

Zliatina obsahuje 93,74 % Fe.

Ako je to aj z uvedeného príkladu zjavné, pre titračné stanovenia sa využívajú nielen neutralizačné (protolytické) reakcie, ale aj oxidačno-redukčné reakcie a reakcie spojené s tvorbou komplexov, alebo vznikom zrazenín. Presnosť stanovenia závisí predovšetkým od dvoch faktorov. Od presnosti koncentrácie titračného činidla a od presnosti stanovenia ekvivalentného bodu. Presná koncentrácia titračného činidla sa zisťuje pomocou tzv. základnej látky. Základná látka v analytickej chémii je zlúčenina s presne definovaným zložením, dostatočne stabilná a vysoko čistá. Presná koncentrácia titračného činidla sa stanovuje postupom, ktorý sa nazýva stanovenie faktoru titračného činidla. Pre stanovenie faktoru kyselín sa využíva Na2CO3 a pre stanovenie faktoru zásad H2C2O4

(kyselina šťaveľová) ako základná látka. Podstata tohoto postupu sa dá ozrejmiť na konkrétnom príklade.

Aká je presná koncentrácia titračného činidla, ktorým je HCl o (približnej)

koncentrácii 0,1 mol/l, keď po rozpustení 106,3 mg Na2CO3 sa spotrebovalo 18,8 ml titračného činidla ? M(Na2CO3) = 105,993 g/mol

Na2CO3 + 2 HCl → 2 NaCl + H2O + CO2 Teoretická spotreba titračného činidla o koncentrácii presne 0,1 mol/l: 1 l HCl...............1 mol/l ...........................105,993 . 1/2 g Na2CO3 1 l HCl............0,1 mol/l.....................0,1 . 105,993 . 1/2 g Na2CO3

1 ml HCl............ ″ .......................................... 5,2997 mg Na2CO3 x ml HCl............ ″ ............................................ 106,3 mg Na2CO3

x = 106,3/5,2997 = 20,06 ml presne 0,1 mol/l HCl



26

Faktor titračného činidla sa spočíta ako podiel teoretickej a praktickej spotreby titračného činidla:

teoretická spotreba titračného činidla f = praktická spotreba titračného činidla

f = 20,06/18,8 = 1,0670

Presná koncentrácia aplikovaného titračného činidla : 0,1 . 1,0670 = 0,1067 mol/l Presná koncentrácia HCl je 0,1067 mol/l

Presnosť určenia ekvivalentného bodu je závislá na voľbe vhodného indikátora. Indikátory využívané pri neutralizačných titráciách bývajú slabé organické kyseliny, alebo zásady, ktoré v disociovanej forme majú rozdielne sfarbenie, než v nedisociovanej forme. Ich disociácia je závislá od pH roztoku. Jednotlivé indikátory sa líšia oblasťou farebného prechodu, ktorá sa udáva rozpätím hodnôt pH.

TITRAČNÁ KRIVKA

Závislosť pH od pridaného titračného činidla sa nazýva titračná krivka. Krivka č. 1 predstavuje titráciu silnej kyseliny (100 ml 0,01mol/l HCl) silnou zásadou (0,01 mol/l NaOH), krivka č. 2 predstavuje titráciu slabej kyseliny (CH3COOH) silnou zásadou, krivka č. 3 predstavuje titráciu slabej zásady (NH4OH) silnou kyselinou (0,01 mol/l HCl) a krivka č. 4 predstavuje titráciu silnej zásady (100 ml 0,01 mol/l NaOH) silnou kyselinou. Súčasne sú na obrázku vyznačené oblasti farebného prechodu pre tri najznámejšie acido-bázické indikátory. Z uvedeného je zrejmé, aký veľký význam má správna voľba indikátora prepresnosť stanovenia ekvivalentného bodu.

Význam Titračné metódy nie sú teda náročné na prístrojové vybavenie laboratória, aj keď

v súčasnosti sa dodávajú aj pomerne zložité počítačom riadené automatické titrátory, ktoré zvyšujú efektivitu práce analytika. Titračné stanovenie je však možné realizovať pomocou pomerne jednoduchého vybavenia pozostávajúceho zo sklenených nádob a bežného laboratórneho náradia.

pH

0

14

12

10

8

6

4

2

50 100 150 200 V [ml]

Fenolftalein

Lakmus

Metyloranž

1

2

3

4

0

Titračná krivka



27

Titračné stanovenia sa v praxi široko využívajú pre stanovenie hlavných a vedľajších zložiek vzoriek. Poskytujú výsledky s relatívnou presnosťou stanovenia okolo 0,1 % pri zavedených analýzach vykonávaných skúsenými pracovníkmi. Ak je vzorka vo forme roztoku doba stanovenia 1 analytu sa pohybuje v rozmedzí niekoľkých minút až po 1 hodinu. Sú to teda rýchle a spoľahlivé metódy.

3.3.2 TLMIVÉ ROZTOKY

Protolytické rovnováhy sa využívajú aj pre prípravu tlmivých roztokov. Na titračných krivkách je možné pozorovať, ako výrazne sa mení hodnota pH v okolí pH = 7. Tlmivé roztoky, alebo regulátory pH, prípadne pufre sú roztoky, ktoré udržujú svoje pH aj v prípade, že sa do roztoku pridá malé množstvo kyseliny, alebo zásady . Sú to roztoky pozostávajúce zo zmesi soli slabej kyseliny so silnou zásadou a nadbytku slabej kyseliny (pH < 7), alebo zo zmesi soli slabej zásady so silnou kyselinou a nadbytku slabej zásady (pH > 7). Napr.:

1000 NH4Cl + 1000 NH4OH + 100 HCl → 1100 NH4Cl +900 NH4OH 1000 NH4Cl + 1000 NH4OH + 100 NaOH → 100 NaCl +900 NH4Cl + 1100 NH4OH

————Tlmivý roztok———— V oboch prípadoch na pH roztoku má rozhodujúci vplyv slabá, málo disociovaná zásada (NH4OH).

Tlmivé roztoky sa využívajú pre kalibráciu pH-metrov a pre zaistenie prostredia s požadovanou hodnotou pH pre kvantitatívny priebeh niektorých chemických reakcií.

3.4 KOMPLEXNÉ ROVNOVÁHY

Komplexy vznikajú pri stretnutí atómov, alebo skupiny atómov s voľným elektrónovým párom (ligandy) L s kovovým atómom s voľnými, nízkoenergetickými orbitálmi (centrálny atóm) M. Napr.:

Cu2+ + 4 NH3 → [ Cu(NH3)4]2+

Al3+ + 6 F- → [ AlF6 ]3-

vo všeobecnosti : M + n L → [MLn] Rovnovážna konštanta tejto reakcie sa nazýva konštanta stability komplexu β:

Pri komplexných zlúčeninách existujú aj dielčie rovnováhy, ktoré zahrňujú čiastočnú disociáciu komplexu.

β =⋅

nMLa

Ma Lan



28

M + L → ML aa

aKLM

ML

⋅=1

ML + L → ML2 aa

aK

LML

ML

⋅= 2

2

MLn-1 + L → MLn aa

aK

LML

MLn

n

n

⋅=

−1

Pričom platí, že konštanta stability komplexu β je súčinom dielčích rovnovážnych konštánt

KKK n⋅⋅⋅= K21β Konštanty stability komplexov bývajú publikované v chemických tabuľkách a

umožňujú posúdiť, ktorý komplex je stabilnejší. Z menej stabilných komplexov je možné ligandy vytesniť ligandami, s ktorými centrálny atóm tvorí pevnejší komplex. Napr.: [ Fe(SCN)4 ]- + 6 F- → [ FeF6 ]3- + 4 SCN- [Cu(NH3)4]2+ + 4 CN- → [Cu(CN)4]2- + 4 NH3

3.4.1 KOMPLEXOMETRIA

( chelátometria ) Komplexné rovnováhy sa v analytickej chémii využívajú pri rôznych maskovacích reakciách, ale predovšetkým pri titráciách spojených s tvorbou komplexov. Najčastejšie využívaným titračným činidlom je chelatón III, ktorý je disodná soľ kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (EDTA ):

Na O C CO H

H

H

CCOH

N C C N

C C O HH O

C C O Na

H

H

H OHO

H H

H H

+

- +

-

Písanie rovníc by bolo zložité, preto z praktických dôvodov sa obsah štvoruholníka

označuje ako Y :



29

Na2H2Y → 2 Na+ + H2Y2- Chelatón III reaguje prakticky so všetkými kovovými iónmi za vzniku rôzne stabilných komplexov. Reakcia prebieha kvantitatívne v prostredí o určitom presne definovanom pH. Jedna molekula chelatónu reaguje vždy s jedným iónom bez ohľadu na náboj iónu. Napr.:

Ca2+ + H2Y2- → [ CaY ]2-

Fe3+ + H2Y2- → [ FeY ]-

Indikátormi sú málo stabilné komplexotvorné činidlá, ako sú murexid a eriochrómová čerň, pridávané v pevnom stave, zmiešané s NaCl v pomer 1 :100 (aby nedošlo k polymerizácii indikátorov), prípadne xylenolová oranž a pod. Indikátory tvoria farebný komplex s analytom a po vytesnení kovového iónu chelatónom (v ekvivalentnom bode) náhle zmenia svoje zafarbenie.

Základná látka: kovový horčík, alebo zinok.

Chelátometria poskytuje presné výsledky, stanovenia sú jednoduché, ale málo

selektívne. Niekedy sa využíva metóda spätnej titrácie s odmerným roztokom MgCl2 (k analytu sa pridá presne odmerané množstvo, prebytok chelatónu a nezreagované množstvo chelatónu sa titruje odmerným roztokom MgCl2).

3.5 OXIDAČNO-REDUKČNÉ REAKCIE

Oxidácia je dej, pri ktorom častica (atóm, molekula, ión) stráca elektróny, naopak redukcia je dej, pri ktorom častica prijíma elektróny. Elektróny v roztoku nemôžu samostatne existovať, preto len vtedy môže častica odovzdávať elektrón, ak iná častica je ochotná elektrón prijať. To znamená, že oxidácia a redukcia môžu prebiehať len súčasne. Činidlo, ktoré sa samo oxiduje má redukčné účinky na svoje okolie (redukčné činidlo), kým činidlo, ktoré sa redukuje má oxidačné účinky (oxidačné činidlo). Príkladom oxidačno-redukčnej reakcie môže byť nasledujúca rovnica:

2 Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+ Tento dej je možné rozpísať na čiastočné reakcie: Fe3+ + e → Fe2+

Sn4+ + 2 e → Sn2+

Všeobecne je možné napísať: Aox + z e → Ared

kde Aox je oxidovaná forma a Ared je redukovaná forma tej istej častice, z je počet vymenených elektrónov. Oxidačne - redukčný potenciál je potenciál platinovej elektródy ponorenej do roztoku s oxidovanou a s redukovanou formou danej častice a je definovaný nasledovným vzťahom:



30

E je potenciál a E0 je štandardný potenciál elektródy, R je univerzálna plynová konštanta T je termodynamická teplota F je Faradayov náboj (96490 A.s - Coulombov)

oxAa je aktivita oxidovanej formy a

redAa je aktivita redukovanej formy tej istej látky Štandardný potenciál elektródy je potenciál elektródy ponorenej do roztoku, v ktorom je rovnaká aktivita oxidovanej a redukovanej formy tej istej látky. Keď

oxAa = redAa potom ln 1 = 0 a teda celý druhý člen rovnice sa rovná nule a E= E0 .

Štandardné potenciály sú uvedené v chemických tabuľkách a umožňujú posúdenie oxidačných, alebo redukčných vlastností zlúčenín. Pre kvantitatívny priebeh oxidačno-redukčného deja sa vyžaduje, aby štandardné potenciály obidvoch činidiel vykazovali rozdiel väčší ako 400 mV. Poznatky o procesoch oxidácie a redukcie sa v analytickej chémii využívajú pri úprave roztokov pred analýzou, pri niektorých metódach prístrojovej analytickej chémie a najmä pri oxidačno-redukčných titráciách. Niektoré typy týchto titrácií sú heslovito opísané nižšie.

3.5.1 MANGANOMETRIA

Titračné činidlo: odmerný roztok KMnO4 (silné oxidačné činidlo v kyslom prostredí) V kyslom prostredí reaguje podľa rovnice:

MnO4

- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V V neutrálnom, alebo zásaditom prostredí: MnO4

- + 2 H2O + 3 e → MnO2 + 4 OH- E0 = 0,59 V Základná látka: Na2C2O4 Stanovenie faktoru prebieha podľa rovnice: 5 Na2C2O4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 Na2SO4 + 8 H2O + 10 CO2↑ Indikátor: autoindikácia (intenzívne sfarbené titračné činidlo sa v priebehu titrácie odfarbuje,

ale prvá nadbytočná kvapka spôsobí, že celý roztok nadobudne ružové zafarbenie.

Využitie: stanovenie iónov Fe2+, Mn2+, Sn2+, Sb3+, As3+ a pod., ďalej H2O2, organické látky

E ER Tz F

Aa

Aaox

red

= +⋅⋅0 ln



31

3.5.2 BROMÁTOMETRIA

Titračné činidlo: odmerný roztok KBrO3 (silné oxidačné činidlo v kyslom prostredí) Reaguje podľa rovnice: BrO3

- + 6 H+ + 6 e →Br- + 3 H2O E0 = 2 V Základná látka: Samotné titračné činidlo KBrO3, teda nie je potrebné stanovovať presnú koncentráciu titračného činidla Indikácia ekvivalentného bodu:

BrO3- + Br- + 6 H+ →3 Br2 + 3 H2O

Pri titrácii vznikajúce bromidy s nadbytočnou kvapkou titračného činidla reagujú za vzniku elementárneho brómu, ktorý spôsobí žlté zafarbenie roztoku. Využitie: stanovenie iónov Sn2+, Sb3+, As3+, Tl+, Cu+, organické látky a pod.

3.5.3 JODOMETRIA

Titračné činidlo: odmerný roztok I2 (slabé oxidačné činidlo) a pri spätnej titrácii Na2S2O3. Jodometria je založená na reakcii

I2 + 2 e ⇔ 2 I- E0 = 0,54 V Elementárny jód sa rozpúšťa len v nadbytku KI a tvorí ióny I3

- : I2 + I- g I3-

Roztok jódu je slabým oxidačným činidlom, ale jodidy sa ľahko oxidujú na elementárny jód. Indikátor: škrobový roztok, ktorý sa farbí stopami jódu na modrú farbu. Základná látka: As2O3 Stanovenie presnej koncentrácie titračného činidla pomocou základnej látky: As2O3 + 6 OH- → 2 AsO3

3- + 3 H2O AsO3

3- + I2 + 2 OH- → AsO43- +2 I- + H2O

Využitie: Roztokom jódu sa dajú oxidovať ióny ako Sn2+, Sb3+, As3+, SO3

2-, S2- a pod. Keď k analytu s oxidačnými vlastnosťami sa pridá nadbytok roztoku KI, analyt

oxiduje jodidy na elementárny jód. Napr.: 2 Cu2+ + 4 I- → 2 CuI + I2

Množstvo uvoľneného jódu je úmerné množstvu analytu v roztoku. Množstvo jódu

(a teda aj množstvo analytu) je možné stanoviť spätnou titráciou odmerným roztokom tiosíranu sodného (Na2S2O3), z ktorého vznikne tetrationát sodný (Na2S4O6) podľa rovnice:

2 S2O3

2- + I2 → S4O62- + 2 I-

Využitie: Stanovenie oxidovadiel ako Cu2+, ClO-, ClO3

-, Cr2O72-, MnO4

-, MnO2, PbO2 a pod.



32

3.5.4 BICHROMÁTOMETRIA

Titračné činidlo: odmerný roztok K2Cr2O7 (silné oxidačné činidlo) Reakcia prebieha poľa rovnice:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e → 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = 1,33 V

Indikátor: difenylamín Základná látka: Samotné titračné činidlo K2Cr2O7 Využitie: Látky, ktoré sa dajú oxidovať

3.5.5 CERIMETRIA

Titračné činidlo: odmerný roztok Ce(SO4)2 (silné oxidačné činidlo) Reakcia prebieha v prostredí H2SO4 o koncentrácii 1 mol/l podľa rovnice: Ce4+ + e → Ce3+ E0 = 1,44 V Indikátor: feroin Základná látka: Na2C2O4 Využitie: Látky, ktoré sa dajú oxidovať

3.5.6 TITANOMETRIA

Titračné činidlo: odmerný roztok TiCl3 (silné redukčné činidlo) Reakcia v kyslom prostredí prebieha podľa nasledovnej rovnice:

Ti4+ + e ↔ Ti3+ E0 = -0,04 V

Reakcia prebieha opačným smerom, to znamená, že sa využíva reduktometrická titrácia roztokom TiCl3 pod inertnou atmosférou tvorenou napr.: N2. Indikátor: autoindikácia (modrofialový roztok sa odfarbuje pri reakcii, ale nadbytočná kvapka zafarbí celý titrovaný roztok Základná látka: CrO3 Využitie: Látky, ktoré sa dajú redukovať: Fe3+, Cu2+, Bi5+, Sb5+, Cr6+, Mo6+,UO2

2+, a pod.

3.6 ZRÁŽACIE REAKCIE

Pri niektorých chemických reakciách dochádza k vzniku tuhej fázy v roztoku, ktorá sa nazýva zrazenina. Každá zrazenina, každá nerozpustná látka sa vo vode čiastočne rozpúšťa:

MmAn ⇔ m Mn+ + n Am- Napr.: As2S3 ↔ 2 As3+ + 3 S2-

Rovnovážna konštanta uvedenej reakcie:



33

K a a

AMaMm

An

m n

=⋅

aAs

aSaAsKS32

2332 . −+

=

Keďže aktivita tuhej fázy sa podľa definície rovná jednej, zjednodušený vzťah pre rovnovážnu konštantu takejto reakcie sa nazýva súčin rozpustnosti KS : aaK n

AmMS ⋅= aSaAsK S

3223 . −+=

V prípade rozpúšťania nerozpustnej látky (zrazeniny) v čistej vode je koncentrácia rozpustených iónov natoľko nízka, že je možné nahradiť aktivitu iónov koncentráciou: [ ] [ ]S

m nK M A= ⋅ KS = [As3+]2.[S2-]3

Súčin rozpustnosti býva uvedený v chemických tabuľkách. Zo súčinu rozpustnosti je možné vypočítať koncentráciu rozpustenej zrazeniny c vo vode: ( ) ( )S

m nK m c n c= ⋅ ⋅ ⋅ ( ) ( )32 .3..2 ccK S =

nmSnm

nmKcc

.. = 32

32

3.2. SKcc =

Napr.: Aká je rozpustnosť AgCl v čistej vode ?

[ ] [ ] 10 10−−+ =⋅= ClAgK S

c = =− −10 510 10 mol/l Rozpustnosť AgCl je 10-5 mol/l

Súčin rozpustnosti je závislý len na teplote roztoku. Zvyšovaním iónovej sily roztoku

zvyšuje sa rozpustnosť zrazenín. Rozpustnosť (koncentráciu) jedného iónu je možné znížiť zvýšením koncentrácie druhého iónu, keďže súčin rozpustnosti je konštantou. Napr.: Zvýšením koncentrácie iónov Cl- (prídavkom HCl, NaCl, alebo NH4Cl) je možné znížiť rozpustnosť Ag+ iónov až o 5 koncentračných poriadkov.

Zo zrazenín s väčšou rozpustnosťou je možné vytesniť ióny a viazať do zrazenín s menšou rozpustnosťou.

Napr.: Ag2CrO4 + 2 Cl- = 2 AgCl + CrO4

2-

c Km n

Sm n

m n=⋅

+ 3232 3.2

+= Kc S



34

3.6.1 ZRÁŽACIE TITRÁCIE

Zrážacie titrácie sú menej rozšírené, než neutralizačné a oxidačno-redukčné titrácie. Najčastejšie sa využívajú na stanovenie chloridov, alebo strieborných iónov: Ag+ + Cl- →AgCl Pre tento prípad je základnou látkou NaCl Pri stanovení striebra sa ako indikátor využíva roztok chromanu draselného, ktorý so striebornými iónmi tvorí červený zákal v ekvivalentnom bode sa meniaci na žltý roztok. Pre zrážacie titrácie sa dajú využiť všetky reakcie pri ktorých dochádza k tvorbe zrazenín, pokiaľ sa nájde vhodný indikátor.

3.6.2 GRAVIMETRIA

Gravimetria (vážková analýza) je kvantitatívna metóda založená na izolovaní analytu z roztoku vo forme zrazeniny, ktorá sa tepelnou úpravou prevedie na zlúčeninu s presne definovaným zložením, ktorej hmotnosť sa určí vážením. Výpočet výsledku stanovenia spočíva vo výpočte obsahu analytu v danej zlúčenine na základe stechiometrických výpočtov.

Vo všeobecnosti je možné opísať gravimetrické stanovenie v určitých krokoch:

PRÍPRAVA VZORKY

Postup je závislý od druhu vzorky. Prášky musia byť jemné a homogénne, z kovov je potrebné vytvoriť piliny, alebo triesky.

NAVÁŽENIE VZORKY

Obvykle sa vzorka naváži na sklenej lodičke na analytických váhach s presnosťou 0,1 mg. Špičkové prístroje nazývané mikrováhy umožňujú vážiť s presnosťou 0,1 μg, ale len veľmi malé množstvá vzorky.

UVEDENIE NÁVAŽKU VZORKY DO ROZTOKU

Návažok sa uvedie do roztoku rozpúšťaním v kyselinách, alebo tavením s vhodným taviacim činidlom. Niekedy je výhodné kombinovať oba postupy.

ÚPRAVA ROZTOKU

V závislosti od zloženia vzorky a od stanovovaného analytu je niekedy potrebné z roztoku odstrániť interferujúce zložky, alebo ich viazať do pevného komplexu (maskovať), aby nedochádzalo k spoluzrážaniu.



35

ZRÁŽANIE

Najčastejšie do teplého roztoku sa pridáva zrážacie činidlo o vhodnej koncentrácii. V prípade použitia roztoku s nízkou koncentráciou činidla dochádza k pomalej tvorbe veľkých kryštálov, ale ak je koncentrácia činidla vysoká nastáva rýchla tvorba malých kryštálov. Obvykle však vzniká pri zrážaní zmes veľkých a malých kryštálov. Vždy je potrebné pridať mierny nadbytok zrážacieho činidla, aby vylúčenie zrazeniny bolo kvantitatívne.

STARNUTIE (DOZRIEVANIE) ZRAZENINY

Vytvorená zrazenina sa nechá postáť na teplom mieste po dobu najmenej 30 minút. Počas tejto doby sa drobné kryštály o priemere pod 1 µm rozpúšťajú a vylučujú na veľkých kryštáloch. Tento proces sa nazýva starnutie, alebo dozrievanie zrazeniny. Takýmto postupom sa získa hrubozrná, dobre filtrovateľná zrazenina.

FILTRÁCIA ZRAZENINY

Oddelenie tuhej fázy od kvapalnej je významný proces z hľadiska výsledku stanovenia. Na tento účel sa využívajú papierové a membránové filtre, alebo sklenené, či porcelánové frity (sklenené, alebo porcelánové porézne dosky zabudované do sklenených, alebo porcelánových nádob). Filtrácia môže prebiehať za normálneho tlaku, alebo sa vyvoláva podtlak pod filtrom. Všetky filtračné médiá sa dodávajú s rôznou veľkosťou pórov, ktorá býva vyznačená na obale. Voľba filtra so správnou veľkosťou pórov je dôležitá. Filter s veľkými pórmi umožňuje rýchlu filtráciu, ale s rizikom, že drobné kryštály nebudú zachytené na filtri. Filter s malými pórmi zabezpečí dokonalé oddelenie tuhej fázy od kvapalnej, ale filtrácia môže trvať aj desiatky hodín. Najväčším problémom zrážania je prípadná tvorba koloidných častíc, ktorých priemer sa pohybuje v rozmedzí 1 až 100 nm. Vznikajú v takom prípade, keď vznikajúce častice zrazeniny na svojom povrchu absorbujú ióny rovnakého druhu, takto nabité častice sa vzájomne odpudzujú a nemôžu sa spájať na väčšie kryštály. Takéto častice nie je možné oddeliť od roztoku žiadnym filtrom. Koloidné roztoky je nutné povariť s prídavkom silného elektrolytu napr.: NH4Cl, aby sa dosiahol izoelektrický bod a koloidné kryštáliky sa mohli spojiť do väčších, dobre filtrovateľných kryštálov. V niektorých prípadoch je výhodnejšie využiť na oddelenie zrazeniny od roztoku centrifugáciu. Metóda je založená na mnohonásobnom zosilnení gravitačnej sily odstredivou silou dosiahnutou vysokou rýchlosťou otáčok centrifúgy. Číry roztok sa odleje a premývanie zrazeniny sa vykoná prídavkom premývacieho roztoku, rozmiešaním zrazeniny a opätovnou centrifugáciou. Tento proces sa niekoľko krát opakuje.

PREMÝVANIE ZRAZENINY

Na zrazenine bývajú naadsorbované rôzne ióny, ktoré by spôsobovali pozitívnu chybu výsledku. Tieto zachytené ióny sa odstraňujú premývaním. Premývací roztok obvykle obsahuje ión spoločný so zrazeninou, aby sa znížila rozpustnosť zrazeniny (ako je známe, každá nerozpustná látka sa čiastočne rozpúšťa vo vodných roztokoch). Je výhodnejšie premývať viac krát malými dávkami premývacieho roztoku. Čím dôkladnejšie sa odstránia naadsorbované ióny z roztoku, tým väčšia je pravdepodobnosť vzniku negatívnej chyby v dôsledku rozpúšťania zrazeniny



36

CHYBY ZRÁŽANIA

Často sa stáva, že do zrazeniny sa dostávajú ióny, ktoré tam nepatria, čo by mohlo spôsobiť vznik pozitívnej chyby. Oklúzia (mechanické strhávanie nečistôt z roztoku pri tvorbe kryštálov) a inklúzia (uzatváranie matečného lúhu do kryštálov pri kryštalizácii) sú problémy, ktoré sa väčšinou eliminujú počas starnutia zrazeniny. Adsorpcia iónov, najmä ak sa zráža z koncentrovaného prostredia môže byť taká veľká, že ani dlhodobým premývaním nie je možné odstrániť tieto ióny. Podobne, ako adsorpcia iónov aj vznik zmesných kryštálov (zabudovanie iónov o rovnakej veľkosti ako zrážaný ión do kryštálovej mriežky) sa dá eliminovať len opakovaným rozpustením zrazeniny v malom objeme rozpúšťadla (kyseliny) a opätovným zrážaním (prezrážaním).

TEPELNÁ ÚPRAVA

Zrazeninu je potrebné tepelnou úpravou previesť na zlúčeninu s presne definovaným zložením. Pôsobenie teplom na zrazeninu do teploty 2000C sa nazýva sušenie a nad touto teplotou asi do 10000C sa nazýva žíhanie. Ak sa zrazenina podrobuje sušeniu je potrebné použiť na filtráciu vopred vysušené a zvážené sklenené frity, ktorých hmotnosť sa odčíta od hmotnosti frity so zrazeninou, aby sa mohla presne stanoviť hmotnosť vysušenej zrazeniny. V prípade, že sa zrazenina má vyžíhať, filtračný papier so zrazeninou sa opatrne zbalí a vloží do vopred vyžíhaného a zváženého porcelánového téglika Filtračný papier sa nechá opatrne zuhoľnatieť a potom sa téglik vloží do muflovej pece, kde sa vyžíha.

VÁŽENIE

Po vyžíhaní sa téglik vyberie z pece a vloží do exsikátora (sklenená nádoba s hygroskopickou vložkou), kde vychladne bez toho, aby sa zmenila hmotnosť vyžíhanej zlúčeniny. Vychladnutý téglik so zlúčeninou sa váži na analytických váhach s presnosťou 0,1 mg. Výsledná hmotnosť zlúčeniny sa získa odčítaním hmotnosti prázdneho vyžíhaného téglika od hmotnosti téglika so zlúčeninou. Rovnako sa postupuje aj po vysušení zrazeniny.

VÝPOČET VÝSLEDKU STANOVENIA

Výsledok stanovenia sa vypočíta z výslednej hmotnosti definovanej zlúčeniny na základe stechiometrických výpočtov.

VÝZNAM GRAVIMETRIE

Gravimetrické stanovenie vykonávané skúsenými pracovníkmi poskytuje presné výsledky (relatívna presnosť stanovenia ∼ 0,1 %), prakticky nevyžaduje žiadne prístrojové vybavenie laboratória, ale je časovo veľmi náročné (od 3 do 48 hodín). Hodí sa na stanovenie hlavných a vedľajších zložiek vzorky.



37

Príklady na výpočet výsledku gravimetrického stanovenia

Koľko % železa obsahuje zliatina, z ktorej sa navážilo 0,4321 g a po uvedení do

roztoku sa železo stanovilo gravimetricky? Záverečným vážením sa zistila hmotnosť Fe2O3 : 0,1556 g. Na základe stechiometrických výpočtov je potrebné zistiť, koľko g Fe sa nachádza v 0,1556 g Fe2O3 . Jedna molekula Fe2O3 obsahuje 2 atómy Fe, čiže 1 mól Fe2O3 obsahuje 2 móly atómov železa. Z chemických tabuliek sa zistí mólová hmotnosť zlúčenín: M(Fe2O3) = 159,70 g/mol M(Fe) = 55,85 g/mol

159,70 g Fe2O3 ......................2 . 55,85 g Fe 0,1556 g Fe2O3 ........................ x g Fe x = 2 . 55,85 . 0,1556 / 159,70 = 0,1088 g Fe 0,4321 g zliatiny tvorí celú vzorku ......100 % 0,1088 g Fe tvorí podiel ...................... x % x = 0,1088 . 100 / 0,4321 = 25,18 % Fe Zliatina obsahuje 25,18 % železa

Aká je koncentrácia Mn vo výluhu vyjadrená v mg/l, keď sa po gravimetrickom stanovení Mn v 50 ml výluhu sa vážilo 0,1008 g Mn3O4 ? Z chemických tabuliek: M(Mn3O4) = 228,82 g/mol M(Mn) = 54,94

228,82 g Mn3O4 ............................3 . 54,94 g Mn 0,1008 g Mn3O4 ................................. x g Mn

x = 3 . 54,94 . 0,1008 / 228,82 = 0,07261 g Mn 0,07261 g Mn sa nachádza.......... v 50 ml x g sa nachádza..............v 1000 ml x = 0,07261 . 1000 / 50 = 1,452 g/l = 1452mg/l Výluh obsahuje Mn o koncentrácii 1452 mg/l.



38

Po navážení a uvedení 0,4775 g zliatiny do roztoku, sa roztok doplnil na objem 250 ml

v odmernej banke. Zo zásobného roztoku sa odpipetovalo 40 ml a v tomto objeme sa vykonalo gravimetrické stanovenie horčíka. Na záver stanovenia sa vážilo 0,1377 g Mg2P2O7. Koľko percent horčíka obsahuje zliatina? Z chemických tabuliek: M(Mg2P2O7) = 222,59 g/mol M(Mg) = 24,32 g/mol

222,59 g Mg2P2O7 obsahuje.................2 . 24,32 g Mg 0,1377 g Mg2P2O7 obsahuje..........................x g Mg x = 2 . 24,32 . 0,1377 / 222,59 = 0,03009 g Mg v 40 ml roztoku sa nachádza............0,03009 g Mg v 250 ml roztoku sa nachádza ................x g Mg x = 0,03009 . 250 / 40 =0,1881 g Mg 0,4775 g zliatiny je celá vzorka.......................100 % 0,1881 g Mg tvorí ............................................ x % x = 0,1881 . 100 / 0,4775 = 39,39 % Mg

Zliatina obsahuje 39,39 % horčíka.



39

4. KVALITATÍVNA ANALÝZA

Pod kvalitatívnou analýzou sa rozumie taký analytický postup, ktorého výsledkom sú informácie o tom, že ktoré (aké) analyty (prvky, ióny, alebo molekuly) sa nachádzajú vo vzorke. Často sa udáva či daný analyt je, alebo nie je prítomný vo vzorke. Každá analytická metóda sa vyznačuje určitou dôkazuschopnosťou, ktorá sa vyjadruje hranicou dôkazu cL pre každý analyt zvlášť. V prípade, že pre danú metódu a analyt platí cL = 1 µg/ml a výsledok kvalitatívnej analýzy je taký, že analyt nie je prítomný vo vzorke, je potrebné túto informáciu chápať tak, že daný analyt sa vo vzorke nenachádza v koncentrácii vyššej, ako 1 µg/ml, ale to neznamená, že by nemohol byť prítomný vo vzorke v koncentrácii nižšej, ako 1 µg/ml. Všetky informácie získané kvalitatívnou analýzou je potrebné chápať v tomto zmysle.

Informácie o kvalitatívnom zložení vzorky je možné získať pomocou rôznych prístrojových metód, ale aj klasickou kvalitatívnou analýzou

Klasická kvalitatívna analýza Klasická kvalitatívna analýza využíva výlučne chemické vlastnosti prvkov. Aj keď

existujú postupy, ktoré využívajú tzv. suchú cestu (rekcie v perličkách, na drevenom uhlí), vo veľkej väčšine prípadov sa pracuje so vzorkami v roztoku. Väčšina solí vo vode je disociovaná a v roztoku sa nachádzajú katióny a anióny. Cieľom kvalitatívnej analýzy je zistiť, či sú dané prvky prítomné vo vzorke, či sú prítomné v roztoku dané katióny, alebo anióny.

Kvalitatívne určenie prítomnosti prvku sa nazýva dôkazom. Na dôkaz katiónov a aniónov sa využívajú dôkazné reakcie. Z priebehu reakcií musí byť jasné, či výsledok je pozitívny, alebo negatívny. Pozitívny výsledok sa môže prejaviť vznikom iného skupenstva v roztoku (zrazenina, rozpustenie zrazeniny, tvorba plynu), alebo zmenou zafarbenia roztoku (vznik, alebo rozpad komplexu), prípadne zrazeniny.

Na dôkazné reakcie sa využívajú analytické činidlá. Skupinové činidlo reaguje so skupinou katiónov, alebo aniónov, selektívne činidlo reaguje len s jedným analytom v malej skupine iónov a špecifické činidlo reaguje len s jedným analytom i v prítomnosti všetkých iónov. Ideálne by bolo, keby boli známe špecifické činidlá pre všetky ióny, ale takých činidiel je len málo.

Existuje celý rad postupov pre delenie katiónov a pre delenie aniónov. Všetky postupy využívajú rozdelenie iónov skupinovými činidlami na skupiny a v rámci skupiny sa selektívnymi (prípadne špecifickými) činidlami dokazuje prítomnosť jednotlivých analytov. Zvláštnymi postupmi sa dokazujú katióny a zvláštnymi postupmi anióny.

Klasická kvalitatívna analýza nevyžaduje prístrojové vybavenie, vyžaduje však používať veľký počet analytických činidiel a problémy spôsobuje prítomnosť iónov o vysokej koncentrácii popri iónoch o nízkej koncentrácii. Z dôvodov ušetrenia drahých činidiel sa vypracovali aj mikrochemické postupy využívajúce kvapkové rekcie pozorované pod mikroskopom.

Moderná prvková kvalitatívna analýza Prvková kvalitatívna analýza anorganických materiálov sa v súčasnosti najčastejšie

realizuje metódami prístrojovej analytickej chémie, prednostne emisnou atómovou spektrálnou analýzou, ktorá súčasne poskytuje aj určité semikvantitatívne údaje, teda informácie o tom, či daného prvku je vo vzorke veľa, alebo málo.



40

5 PRÍSTROJOVÉ ANALYTICKÉ METÓDY

Požiadavky na riešenie analytických úloh sú natoľko rozmanité, že neexistuje žiadna taká analytická metóda, ktorá by mohla vyriešiť všetky nastolené problémy. Z toho dôvodu sa vypracovalo množstvo analytických metód a naďalej sa vyvíjajú ďalšie metódy, ale univerzálna analytická metóda doposiaľ neexistuje. Zadelenie prístrojových analytických metód do určitých skupín je možné realizovať na základe rôznych aspektov a môže byť diskutabilné zaradenie danej metódy do príslušnej skupiny, ale kvôli vytvoreniu určitého prehľadu o analytických metódach je to nevyhnutné. Prístrojové analytické metódy je možné rozdeliť na metódy: • Elektrochemické

• Spektrálne

• Termické

• Rádiochemické

• Deliace a prekoncentračné

• Chromatografické

5.1 ELEKTROCHEMICKÉ ANALYTICKÉ METÓDY

Do tejto skupiny metód patria analytické metódy, pri ktorých sa merajú niektoré elektrické veličiny ako je potenciál, či potenciálový rozdiel, prúd, vodivosť alebo elektrický náboj. V dôsledku progresívneho vývoja elektroniky sa tieto metódy prudko rozvíjajú. Elektrochemické metódy sú vhodné na stanovenie iónov v roztoku, niektoré aj na rozlíšenie iónov s rozdielnymi oxidačnými číslami. Medzi základné skupiny elektrochemických metód sa zaraďujú:

• Potenciometria

• Elektrogravimetria

• Coulometria

• Polarografia a voltametria

• Konduktometria



41

5.1.1 POTENCIOMETRIA

Potenciometria je analytická metóda založená na meraní potenciálov elektród. Ak sa ľubovoľný vodič (elektróda) ponorí do vodného roztoku vznikne na ňom elektrické napätie, ktoré sa nazýva potenciál E. Základné predstavy Príčiny je možné vysvetliť na dvoch extrémnych prípadoch. Ak sa ponorí kovová elektróda do čistej vody nastáva proces podobný rozpúšťaniu kryštalických látok. Polárne molekuly vody svojimi negatívnejšími pólmi sa snažia vytrhnúť katión kovu z kovovej mriežky. Vytrhnuté katióny sú hydratované molekulami vody. Elektróny prislúchajúce vytrhnutým katiónom zostávajú v kovovej mriežke elektródy. Elektróda má prebytok elektrónov a nabije sa záporne. Čím viac katiónov sa vytrhne z kovovej mriežky, tým väčší prebytok elektrónov vznikne na elektróde, tým zápornejším potenciálom sa nabije elektróda. Čím bude negatívnejší potenciál elektródy, tým ťažšie bude vytrhnúť katión z kovovej mriežky. Po určitej dobe sa dosiahne rovnovážny stav, nastane dynamická rovnováha, čo znamená, že za časovú jednotku sa toľko katiónov vytrhne z kovovej mriežky koľko sa späť vylúči. Elektróda má záporný potenciál (E<0). Ak sa ponorí kovová elektróda do roztoku s vlastnými katiónmi nastáva proces podobný kryštalizácii. Katióny sa zabudovávajú do kryštalickej mriežky kovu a nesú so sebou svoj kladný náboj. Elektróda sa nabíja kladne (E>0). Postupne sa nabije na taký pozitívny potenciál, že začne odpudzovať kladne nabité ióny a vznikne stav dynamickej rovnováhy, čo znamená, že za časovú jednotku sa zabuduje do kovovej mriežky presne taký počet katiónov, aký prejde späť do roztoku. Potenciál elektródy Každá elektróda ponorená do vodného roztoku sa nabije na určitý potenciál, ktorého hodnotu udáva Nernstova rovnica:

E je potenciál a E0 je štandardný potenciál elektródy, R je univerzálna plynová konštanta T je termodynamická teplota F je Faradayov náboj (96490 A.s - Coulombov) a je aktivita vlastných iónov Štandardný potenciál E0 je potenciál elektródy ponorenej do roztoku s aktivitou vlastných iónov rovnou jednotke. (a = 1) Problémom je, že meranie potenciálu jednej elektródy nie je možné a dá sa merať len rozdiel potenciálov dvoch elektród, čiže elektromotorické napätie galvanického článku, ktorý pozostáva z dvoch elektród ponorených do roztoku.

aFzTR

EE ln0⋅⋅

+=



42

Z rozdielu potenciálov nie je možné usúdiť na potenciál jednej elektródy. Uvedený problém sa vyriešil zadefinovaním štandardnej vodíkovej elektródy, ktorej potenciál pri každej teplote na základe konvencie sa rovná nule. Štandardná vodíková elektróda pozostáva z kovovej platiny, ktorej na povrchu sa nachádza elektrolyticky vylúčená hubovitá platina (platinová čerň) nasýtená plynným vodíkom, privádzaným pod tlakom 101 325 Pa a celá elektróda je ponorená do roztoku, v ktorej aktivita vodíkových iónov sa rovná jednotke. Elektromotorické napätie galvanického článku, ktorý pozostáva zo štandardnej vodíkovej elektródy a kovovej elektródy je teda priamo potenciálom danej kovovej elektródy. Práca so štandardnou vodíkovou elektródou je však komplikovaná a nepohodlná, preto sa zaviedlo využívanie referentných elektród, ktorých potenciál síce nie je nulový, ale je konštantný a známy. Referentné elektródy patria k elektródam druhého druhu (kovová elektróda potiahnutá vrstvičkou nerozpustnej vlastnej zlúčeniny) a v súčasnosti najväčší význam má elektróda kalomelová. Kalomelová elektróda Kalomelová elektróda pozostáva z kovovej ortuti potiahnutej vrstvou Hg2Cl2 (triviálny názov: kalomel) ponorenej do roztoku o známej koncentrácii KCl. Celá elektróda je ponorená v skúmanom roztoku. Na konci elektródy je tzv. elektrolytický spoj, ktorý neumožňuje premiešanie skúmaného roztoku s roztokom KCl, ale je vhodný na prenesenie nábojov. Potenciál tejto elektródy E v súlade s Nernstovou rovnicou závisí od aktivity iónov Hg2

2+

E aFRTE

HgHg ++ +=22

22

ln02

Aktivita Hg2

2+ iónov, ktoré sú súčasťou málo rozpustnej zlúčeniny Hg2Cl2, Hg2Cl2 ⇔ Hg2

2+ + 2 Cl- závisí od súčinu rozpustnosti:

222

−+ ⋅= ClHgS aaK Po vyjadrení aktivity Hg2

2+

222

−

+ =Cl

SHg a

Ka

a dosadení do Nernstovej rovnice platí:

−+

−+= ClS aF

RTKF

RTEEHg

ln2

2ln22

20



43

Po úprave a zhrnutí konštánt do jednej konštanty

−−= ClaF

RTEEClHg

ln220

Potenciál kalomelovej elektródy je teda závislý od aktivity chloridových iónov. Ak je koncentrácia KCl vo vnútri kalomelovej elektródy stála (napr. nasýtený roztok KCl), aj potenciál kalomelovej elektródy je konštantný (E = 0,242 V pri 25ºC), nezávisle od toho, do akého roztoku je celá elektróda ponorená. Indikačné elektródy Kovové elektródy patria k indikačným elektródam, ktorých potenciál závisí od koncentrácie vlastných iónov v roztoku. Napr.: Potenciál striebornej elektródy udáva rovnica

++= AgaF

RTE ln799,0

Zvláštne postavenie medzi indikačnými elektródami má platinová elektróda, ktorej potenciál závisí od pomeru aktivity oxidovanej a redukovanej formy toho istého iónu : Napr.: Sn2+ ⇔ Sn4+ + 2 e Vo všeobecnosti: Ared ⇔ Aox + z e

oxAa je aktivita oxidovanej formy a

redAa je aktivita redukovanej formy tej istej látky Ďalšie symboly majú svoj obvyklý význam. Medzi indikačné elektródy patria aj iónovo selektívne elektródy. Sú to elektródy, ktorých potenciál je závislý od koncentrácie určitého druhu iónov v roztoku. Obvykle pozostávajú z argentochloridovej elektródy (strieborný drôt potiahnutý vrstvou nerozpustného AgCl) ponorenej do roztoku o stálej koncentrácii meraných iónov. Sklenená trubička je uzavretá membránou, ktorá umožňuje výmenu iónov. Ako membrány sa využívajú monokryštály rôznych solí, kvapalné iónomeniče a špeciálne plastové, alebo sklenené membrány.

Sklenená elektróda Najstaršou iónovo selektívnou elektródou je sklenená elektróda. Membrána guľového tvaru je vyrobená zo špeciálneho druhu skla o hrúbke tenšej ako 0,1 mm. Vo vnútri elektródy sa nachádza tlmivý roztok o konštantnej koncentrácii vodíkových katiónov a

a A

a A

red

ox

FzTR

EE ln0⋅⋅

+=



44

Kalibračná závislosť pre stanovenie pH

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E [V

]

argentochloridová elektróda. Po ponorení do roztoku v dôsledku difúzie nastáva tendencia vyrovnať koncentráciu H+ iónov v roztoku. Ak je koncentrácia H+ iónov vyššia vo vonkajšom roztoku, protóny (H+ ióny) vnikajú do vnútorného roztoku až do stavu, kedy sa vnútorný roztok nabije na taký potenciál, že začína odpudzovať ďalšie protóny. Nastane stav dynamickej rovnováhy a potenciál sklenenej elektródy dosiahne rovnovážny stav úmerný koncentrácii vodíkových iónov v meranom roztoku. Podobne prebieha aj proces v prípade, že koncentrácia H+ iónov vo vonkajšom roztoku je nižšia. Protóny z vnútorného roztoku prechádzajú do vonkajšieho roztoku až do stavu, keď vnútorný roztok a teda aj elektróda sa nabije na taký negatívny potenciál, že ďalšie H+ ióny už neuvoľní do vonkajšieho roztoku, resp. nastáva dynamická rovnováha. Sklenená elektróda v spojení s kalomelovou elektródou (ako referentnou elektródou) je najvýznamnejšou elektródou na meranie pH roztokov. Jej potenciál udáva rovnica

++= HaF

RTEE ln0

a pri teplote 25ºC má tvar pHEE 059,00 −=

Závislosť potenciálu sklenenej elektródy od pH má priamkový charakter v celom rozsahu hodnôt pH s určitou odchýlkou v silne zásaditej oblasti (alkalická chyba). Meranie pH roztokov sa realizuje milivoltmetrami s vysokým vstupným odporom, ktoré sa nazývajú pH-metrami a majú na displeji stupnicu priamo udávajúcu hodnoty pH, alebo majú digitálny výstup. Pre praktické merania je potrebné pH-metre kalibrovať sadou tlmivých roztokov o známej hodnote pH.

5.1.1.1 PRIAMA POTENCIOMETRIA

V analytickej praxi sa najčastejšie využívajú dva typy potenciometrických meraní, ktoré sa označujú ako priama potenciometria a potenciometrické titrácie

Priama potenciometria je založená na ponorení dvojice elektród (indikačnej a referentnej - obvykle kalomelovej - elektródy) do roztoku, zmeraní hodnoty napätia a prevedení napäťového signálu na koncentračný údaj pomocou kalibračnej funkcie.



45

Potenciometrická titračná krivka

0

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30

V [ml]

E [m

V]

ekvivalentný bod

Význam Najväčší význam priamej potenciometrie spočíva v meraní hodnôt pH pomocou

kombinácie sklenenej a kalomelovej elektródy. Kombinácie iónovo selektívnej a kalomelovej elektródy umožňujú jednoduché stanovenie koncentrácie príslušného iónu (katióny i anióny) s výhodnou presnosťou a dôkazuschopnosťou. Hranice dôkazu cL pre najbežnejšie stanovované ióny sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Hranice dôkazu pre niektoré ióny stanovované iónovo-selektívnymi elektródami

Ióny cL [mol/l] H+ 10-14 Cu2+ a I- 10-8 Cd2+, Pb2+, NH4

+, Ag+, S2- 10-7 Na+, K+, Ca2+, F-, Br-, CN-, BF4

- 10-6 NO3

-, ClO4-, Cl-, SCN- 10-5

K problémom stanovenia patrí interferencia podobných iónov, čo sa môže prejaviť

zmenou hodnoty nameraného potenciálového rozdielu, alebo predĺžením doby na ustaľovanie rovnováhy pri meraní potenciálov.

5.1.1.2 POTENCIOMETRICKÉ TITRÁCIE

Potenciometrické titrácie sa odlišujú od bežných titrácií iba spôsobom indikácie ekvivalentného bodu. Pred započatím titrácie sa do kadičky ponorí indikačná a kalomelová (referentná) elektróda. Titrácia prebieha obvykle v kadičkách s elektromagnetickým miešaním roztoku. Počas rovnomerného pridávania rovnakého objemu titračného činidla sa meria rozdiel elektródových potenciálov. V ekvivalentnom bode nastáva prudká zmena potenciálu indikačnej elektródy, ktorá sa nazýva potenciálový skok. Výsledok stanovenia sa vypočíta zo spotrebovaného objemu titračného činidla na dosiahnutie ekvivalentného bodu ako pri bežných titračných stanoveniach.

Výber indikačnej elektródy závisí od stanovovaného analytu. Potenciál indikačnej elektródy má byť závislý od aktivity analytu. Pre neutralizačné titrácie sa využíva sklenená elektróda, pre oxidačno-redukčné titrácie platinová elektróda a pre komplexometrické a zrážacie titrácie vhodná kovová, alebo iónovo-selektívna elektróda.

Význam Potenciometrická indikácia ekvivalentného bodu sa využíva pri vyšších nárokoch na

presnosť stanovenia, v prípade tmavého, zafarbeného titrovaného roztoku, alebo v prípade, že neexistuje vhodný indikátor pre daný druh titračného stanovenia.



46

5.1.2 ELEKTROGRAVIMETRIA

Elektrogravimetria je analytická metóda založená na princípe elektrolýzy. Platinové elektródy sa zasunú sa do analyzovaného roztoku, vloží sa na ne požadované napätie a určitú dobu prebieha elektrolýza. Po ukončení elektrolýzy sa elektródy zvážia nárast hmotností elektródy zodpovedá hmotnosti vylúčenej látky.

Elektrolýza Po vložení jednosmerné elektrického napätia na elektródy nastáva usmernený pohyb

iónov v roztoku pod vplyvom elektrického poľa (migrácia). Kladne nabité katióny sa pohybujú k záporne nabitej katóde. Záporne nabité anióny sa pohybujú smerom ku kladne nabitej anóde. Na elektródach prebiehajú elektródové deje. Katóda, ktorá má nadbytok elektrónov, je ochotná odovzdať elektróny iónom, čim dochádza k ich redukcii a tento dej sa nazýva katodická redukcia. Anóda, ktorá má nedostatok elektrónov je ochotná odoberať elektróny iónom, čím dochádza k oxidácii iónov a tento elektródový dej sa nazýva anodická oxidácia. Ak katión na katóde priberie presne taký počet elektrónov aký bol pôvodne náboj katiónu vznikne kovový atóm, ktorý už nie je rozpustný v roztoku a zostáva vylúčený na povrchu katódy. Napr.: Katódická redukcia: Cu2+ + 2 e → Cu Anodická oxidácia: SO4

2- - 2 e → SO4 SO4 + H2O → H2SO4 + O

Množstvo elektrochemicky pozmenenej látky (vylúčenej, redukovanej, alebo oxidovanej) m udáva Faradayov zákon:

kde Q je náboj pretečený roztokom pri elektrolýze v A.s

(coulomboch) M je mólová hmotnosť analytu z je počet vymenených elektrónov F je Faradayov náboj, 96490 A.s (coulombov)

Ak sa vloží určité napätie na elektródy, nemusí

ešte prebiehať elektrolýza. Dve elektródy ponorené do elektrolytu tvoria vlastne galvanický článok, ktorého napätie pôsobí proti vkladanému napätiu a bráni prechodu prúdu. Vkladané napätie musí byť vyššie ako napätie galvanického článku tzv. rozkladné napätie U, aby mohla prebiehať elektrolýza. U = Ea - Ek kde E je potenciál elektródy, ktorý sa dá vypočítať pre obe elektródy podľa Nernstovej rovnice:

FzMQm

⋅⋅

=

aFzTR

EE ln0⋅⋅

+=



47

Napr.: Elektrolýza CuSO4 Niekoľko zlomkov sekúnd po vložení napätia sa vylúčia prvé atómy medi a katóda sa chová ako medená elektróda a anóda ako kyslíková elektróda

U = ECu – EO = 1,23 – 0,34 = 0,89 V K rozkladnému napätiu je potrebné pripočítať aj tzv. nadpätie. Nadpätie je možné

považovať za energiu potrebnú na výstupnú prácu elektrónu z materiálu elektródy. Nadpätie je závislé predovšetkým od drsnosti povrchu elektródy (čím drsnejší povrch, tým nižšie nadpätie), od materiálu elektródy, od vlastnosti vylučovaných iónov, od teploty roztoku, ale aj od prúdovej hustoty.

Rýchlosť elektrolýzy závisí od intenzity prúdu, od prúdovej hustoty (prúd pripadajúci na jednotku plochy povrchu elektródy), od teploty roztoku (s teplotou rastie), od miešania roztoku a od vodivosti roztoku.

Po vložení konštantného napätia na elektródy v priebehu elektrolýzy (s časom t) prúd I klesá, nakoľko klesá počet iónov, ktoré sa podieľajú na prenose náboja (napr. preto, lebo sa vylúčia na elektróde). Ak klesne prúd na 0,1 % pôvodného prúdu, tak sa elektrochemicky pozmení 99,9 % koncentrácie analytu.

Takto prebieha elektrolýza v prípade, že sa využívajú elektródy z veľmi ušľachtilých kovov ako platina, platinové kovy, striebro, alebo zlato. V prípade, že anódu tvorí menej ušľachtilý kov nastáva anodické rozpúšťanie kovu. V dôsledku anodickej oxidácie elektróny zostávajú na anóde a katióny kovu prechádzajú do roztoku. Z roztoku sa opäť vylučujú na katóde. Tento proces sa v analytickej chémii využíva iba čiastočne, ale v technológii sa využíva na rafináciu kovov (napr. Cu)

Elektrolyzér Rôzne druhy elektrolyzérov pracujú na rovnakom

princípe. Potenciometrom R sa nastaví požadované napätie na elektródy, ktoré sa meria voltmetrom V a prúd sa sleduje na ampérmetri A.

Priebeh elektrogravimetrickej analýzy Platinové elektródy majú tvar sieťky, ktoré sa

pred analýzou vysušia a zvážia. Zasunú sa do analyzovaného roztoku, vloží sa na ne požadované napätie a elektrolýza prebieha po určitú dobu, ktorá je potrebná na vylúčenie 99,9 % analytu. Po ukončení elektrolýzy sa bez prerušenia prívodu prúdu elektródy vysunú z roztoku a po opláchnutí a vysušení opäť zvážia na analytických váhach. Rozdiel hmotností zodpovedá hmotnosti vylúčenej látky, teda obsahu danej látky v analyzovanom roztoku.

Význam elektrogravimetrie Elektrogravimetria vykazuje výhodné hodnoty relatívnej presnosti stanovenia okolo

0,1 %, preto je to vhodná metóda na stanovenie hlavných, prípadne vedľajších zložiek vzorky. Hodí sa na stanovenie niektorých kovov, ktoré tvoria anióny (vylučujú sa na anóde) alebo na stanovenie ušľachtilejších kovov v roztoku. Niekedy sa využíva aj na odstránenie (oddelenie) ušľachtilých kovov z roztoku.



48

5.1.3 COULOMETRIA

Coulometria je analytická metóda založená na meraní veľkosti pretečeného náboja potrebného na zreagovanie stanovovanej látky na pracovnej elektróde. Množstvo stanovovanej látky m sa vypočíta na základe Faradayovho zákona:

Q je náboj v A.s (coulomboch) M je mólová hmotnosť stanovovanej látky z je počet vymenených elektrónov F je Faradayov náboj, 96490 A.s (coulombov) Podmienkou platnosti tohto zákona je, že reakcia prebieha so 100 %-nou prúdovou účinnosťou a že neprebiehajú žiadne ďalšie vedľajšie reakcie. Coulometer Coulometer obvykle pozostáva z troch základných častí. Potenciostat P zabezpečuje buď konštantný potenciál pracovnej elektródy E, alebo konštantný prúd. Riadiaca jednotka C zaisťuje presné ukončenie analýzy. Integrátor I integruje prešlý náboj. Coulometrická nádoba obsahuje analyzovaný roztok, v ktorom je ponorená pracovná elektróda E, protielektróda O a referentná elektróda R

Rozoznávajú sa dva typy coulometrických meraní, ktoré sa označujú ako potenciostatická coulometria a coulometrická titrácia.

5.1.3.1 POTENCIOSTATICKÁ COULOMETRIA

Potenciometrická coulometria je coulometrické meranie s využitím konštantného potenciálu pracovnej elektródy. Merania je založené na princípe elektrolýzy s tým rozdielom, že analyt je možné nielen vylúčiť na pracovnej elektróde, ale aj katodicky redukovať, alebo anodicky oxidovať. Preto sa hovorí o elektrochemickom pozmenení analytu na elektróde. Počas merania klesá prúd a je možné nastavenie konca merania nastavením prúdu na tisícinu pôvodnej hodnoty. V takom prípade dôjde k stanoveniu analytu s presnosťou 0,1 % (elektrochemicky sa pozmení 99,9 % analytu).

Význam potenciostatickej coulometrie Výhody potenciostatickej coulometrie spočívajú v tom, že je možné stanoviť analyt,

ktorý sa dá elektrochemicky pozmeniť, nie je potrebné váženie elektród a stanovenie sa dá vykonať s vysokou presnosťou (meranie náboja je veľmi presné). Je to metóda na stanovenie hlavných a vedľajších zložiek vzorky.

FzMQm

⋅⋅

=



49

Napr.: Stanovenie Fe2+ vo vzorke Vo vzorke sa upraví koncentrácia H2SO4 na hodnotu 1 mol/l, zasunú sa platinové elektródy, na ktoré sa vloží napätie U = 1 V. Za stáleho miešania roztoku na anóde prebieha reakcia:

Fe2+ - e → Fe3+ na katóde: 2 H+ + 2 e → H2 Po dosiahnutí požadovanej presnosti (čím vyššia presnosť, tým časovo náročnejšie meranie) sa na základe množstva spotrebovaného náboja vypočíta množstvo Fe2+ vo vzorke.

5.1.3.2 COULOMETRICKÁ TITRÁCIA

Coulometrická titrácia je coulometrické meranie s využitím konštantného prúdu. Je založená na generovaní (vytváraní) titračného činidla elektrickým prúdom na pracovnej elektróde (oxidáciou, alebo redukciou). Titračné činidlo reaguje so stanovovaným analytom. Titračné činidlo sa generuje až dovtedy, kým sa nedosiahne ekvivalentný bod. Coulometer automaticky ukončí meranie. Indikácia ekvivalentného bodu sa zabezpečuje elektrochemickými metódami (potenciometricky, ampérmetricky, bipotenciometricky a pod.). Na základe náboja, ktorý pretečie coulometrom po dosiahnutie ekvivalentného bodu sa vypočíta množstvo, alebo koncentrácia analytu podľa Faradayovho zákona..

Význam coulometrických titrácií Výhody coulometrickej titrácie spočívajú vo vysokej presnosti merania náboja a teda

aj v možnosti získania presného výsledku stanovenia. Ďalšou výhodou je možnosť využiť aj titračné činidlo, ktoré je na vzduchu nestále (nepoužiteľné pre titráciu). Nie je potrebné ani stanovovať presnú koncentráciu titračného činidla (stanovenie faktoru), nakoľko ide o priamu analytickú metódu s relatívnou presnosťou stanovenia ± 1 až 0,1 %, v závislosti od presnosti stanovenia ekvivalentného bodu. Je to metóda na stanovenie hlavných a vedľajších zložiek vzoriek. Napr.: Stanovenie Fe2+ vo vzorke Do vzorky sa pridá céritá soľ, zasunú sa elektródy kalomelová, platinová a protielektróda. Platinová elektróda je anódou, na ktorej generuje titračné činidlo: Ce3+ - e → Ce4+ Vznikajúce Ce4+ ióny okamžite reagujú s iónmi Fe2+ v roztoku: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ Reakcie prebiehajú až po dosiahnutie ekvivalentného bodu (indikované potenciálovým skokom pri meraní potenciálov platinovej a kalomelovej elektródy). Spotrebovaný náboj je úmerný množstvu Fe2+ vo vzorke.



50

5.1.4 POLAROGRAFIA

Polarografia je analytická metóda založená na meraní prúdu v elektrickom obvode, v ktorom je zdroj jednosmerného prúdu a nádoba s roztokom vzorky, v ktorej je zasunutá polarizovateľná ortuťová kvapková elektróda s rovnomerne sa zvyšujúcim záporným potenciálom. Závislosť intenzity prúdu na vnútenom potenciáli ortuťovej kvapkovej elektródy má charakter kriviek, ktoré sa označujú ako polarografické vlny. Poloha inflexného bodu polarografickej vlny charakterizuje analyt (kvalitatívna analýza) a výška vlny je úmerná koncentrácii analytu (kvantitatívna analýza).

Schéma zariadenia Schéma zariadenia je znázornená na

uvedenom obrázku. Zdroj jednosmerného prúdu je pripojený na odporový drôt. Kladný vodič je ponorený do ortuťového kontaktu spojeného s ortuťou na dne polarografickej nádobky. Jazdec poháňaný motorčekom sa rovnomerne posúva po odporovom drôte a tým sa vkladá stále sa zvyšujúci záporný potenciál na ortuťovú kvapkovú elektródu (vodivý spoj je zavedený do rezervoáru ortuti). Rezervoár ortuti je spojený hadicou s kapilárou ponorenou v skúmanom roztoku. Z kapiláry vyteká ortuť vo forme drobných kvapiek. Voltmeter V meria napätie medzi polarizovateľnou kvapkovou elektródou a nepolarizovateľnou elektródou na dne polarografickej nádobky. Ampérmeter A meria prúd pretekajúci obvodom. Pri registrovaní prúdu v závislosti od vkladaného potenciálu na kvapkovú elektródu sa získa polarografická krivka, ktorá pozostáva z polarografických vĺn v závislosti od zloženia analyzovaného roztoku. Pri spustení kolmice z inflexného bodu vlny na os potenciálov sa určí polvlnový potenciál analytu (E/2), ktorý charakterizuje druh (kvalitu) analytu v použitom indiferentnom elektrolyte a výška vlny (Id) je úmerná koncentrácii analytu v analyzovanom roztoku.

Polarografická krivka

020040060080010001200140016001800

-200-150-100-500E [mV]

I [uA

]

Id

E/2 E/2



51

Základné predstavy Polarografia je založená na princípe

elektrolýzy vo veľmi malom objeme roztoku v tesnej blízkosti ortuťovej kvapky. Katióny sa postupne vylučujú na katóde tvorenej ortuťovou kvapkou. Po prijatí elektrónu (elektrónov) sa katión vylúči vo forme kovového atómu, ktorý sa rozpúšťa v ortuti na amalgám. Aby elektrolýza neprebiehala v celom objeme roztoku, do vzorky sa pridáva tzv. indiferentný elektrolyt (napr.: NaOH, NH4OH + NH4Cl, KCN a pod.) tak, aby jeho koncentrácia sa pohybovala okolo 1 mol/l. Indiferentný elektrolyt výrazne zvyšuje vodivosť roztoku a v dôsledku toho intenzita elektrického poľa U prudko klesá s nárastom vzdialenosti od povrchu ortuťovej kvapky d. Po niekoľkých desiatkach µm od povrchu kvapky klesne intenzita elektrického poľa na zanedbateľnú hodnotu. Elektrolýza prebieha v objeme roztoku okolo povrchu kvapky, kde ešte pôsobí elektrické pole na migráciu iónov. Priebeh polarografickej krivky (závislosť prúdu na vloženom napätí) je možné jednoducho pochopiť, ak sa vychádza z predstavy, že pri výrazne zväčšenom povrchu ortuťovej kvapky je možné znázorniť rozhranie medzi kvapkou a roztokom priamkou. Pri zvyšovaní záporného potenciálu ortuťovej kvapkovej elektródy sa prúd nemení pokiaľ sa nedosiahne potenciál, pri ktorom sa jeden druh katiónov začne vylučovať (napr.: tmavé katióny). Najprv sa vylúčia katióny z bezprostrednej blízkosti kvapky, postupne, so zvyšujúcim sa záporným potenciálom, aj vzdialenejšie, až sa vylúčia všetky katióny daného druhu z vrstvičky, v ktorej pôsobí intenzita elektrického poľa. Prúd sa postupne zvyšuje a ustáli sa na konštantnej úrovni (limitný difúzny prúd). Vo vrstvičke, v ktorej prebieha elektrolýza sa už nenachádza katión daného druhu, ale v dôsledku difúzie konštantnou rýchlosťou prúdia tieto katióny z ostatného roztoku do vrstvičky, z ktorej sa okamžite vylúčia. Rýchlosť difúzie ovplyvňuje koncentračný gradient. Koncentrácia daného katiónu vo vrstvičke je nulová a čím je väčšia koncentrácia tohoto katiónu v roztoku, tým väčšia je rýchlosť difúzie a tým je vyšší i limitný difúzny prúd Id (tým vyššia polarografická vlna). Potenciál ortuťovej kvapky sa naďalej rovnomerne zvyšuje a pri dosiahnutí určitého potenciálu sa začne vylučovať ďalší druh katiónov (napr.: svetlé katióny). Celý proces sa opakuje, ale keďže koncentrácia týchto katiónov v roztoku je vyššia, je vyššia aj polarografická vlna a teda aj limitný difúzny prúd pre tieto katióny je vyšší. Uvedený proces sa môže opakovať toľko krát, koľko druhov katiónov obsahuje roztok. Takto vznikajú polarografické krivky s viacerými polarografickými vlnami. V mnohých prípadoch pri redukcii katiónov na ortuťovej kvapke nedochádza k vylúčeniu vo forme kovového atómu, ale vznikajú len redukované katióny (zníži sa kladné oxidačné číslo katiónu). Takáto redukcia daného druhu katiónov sa rovnako prejaví polarografickou vlnou (proces redukcie je presne zhodný s procesom, pri ktorom dochádza k vylučovaniu katiónov), ktorú je možné vyhodnotiť kvalitatívne i kvantitatívne.

Kvalitatívna analýza Polvlnové potenciály katiónov sú tabelované v závislosti od aplikovaného

indiferentného elektrolytu. Kvalitatívna analýza jednoduchých roztokov je pohodlná.

02000400060008000100001200014000

0510 d

U



52

Podmienkou však je, aby polvlnové potenciály dvoch dokazovaných katiónov sa líšili aspoň o 200 mV inak sa dve polarografické vlny nedajú vzájomne odlíšiť. Použiteľný rozsah potenciálov je od 0 do 1,2 až 1,9 V v závislosti od použitého indiferentného roztoku. Horná hranica je daná redukciou vodíkových katiónov vo vodných roztokoch. Kvalitatívna analýza je vhodná pre roztoky obsahujúce 2 až 6 druhov katiónov s nie veľmi rozdielnymi koncentráciami.

Kvantitatívna analýza Vzťah medzi difúznym prúdom Id a koncentráciou analytu c určuje Ilkovičova

rovnica:

Id = 0,627 z.F.D1/2.m2/3.t1/6.c kde z je počet vymenených elektrónov F je Faradayov náboj D je difúzny koeficient m je hmotnosť ortuťovej kvapky t je doba kvapky Pre stanovenie jedného analytu pri zachovaní konštantných podmienok platí: Id = k.c

Vírenie roztoku počas analýzy sa prejaví deformáciami polarografickej vlny (vznikajú tzv. maximá) a je najčastejšie spôsobené vzdušným kyslíkom rozpusteným v roztoku a nízkou viskozitou roztoku. Preto sa k odpipetovanému objemu analyzovaného roztoku pridáva popri predpísanom objeme indiferentného elektrolytu aj roztok želatíny. Roztok sa doplní na príslušný objem destilovanou vodou v odmernej banke, z ktorej po premiešaní sa časť roztoku naleje do polarografickej nádoby. Tam sa roztok prebubláva plynným dusíkom (pre vytesnenie kyslíka z roztoku) v rozsahu 1 až 3 minút. Do polarografickej nádoby sa vsunie kapilára, z ktorej v pravidelných intervaloch (∼4 s) odkvapkáva ortuť a registruje sa polarografická vlna v rozmedzí potenciálov vhodných pre stanovovaný analyt. Z objemu asi 20 ml je možné opakovať stanovenie aj viac ako10 krát s rovnakým výsledkom. Na základe výšky polarografickej vlny (Id) sa z kalibračnej závislosti odčíta koncentrácia analytu. Výška signálov je ovplyvňovaná zložením analyzovaného roztoku (matrix efekt), preto je potrebné pre jeden analyt zostrojiť zvláštnu kalibračnú závislosť pre každý druh vzorky. Pre stanovenie analytu v rôznorodých vzorkách je výhodnejšie využiť metódu štandardných prídavkov.

Pre vypracovaný postup je polarografické stanovenie pomerne jednoduché i rýchle, ale pre vysokú mieru interferencií polarografických vĺn v mnohých prípadoch je potrebné aplikovať maskovacie činidlá a často aj rôzne deliace postupy na oddelenie interferentov.

Prístroje Polarografy prekonali výrazné zmeny od Heyrovského rozloženého polarografu

s fotografickým záznamom signálov, cez mechanické prístroje so zapisovačmi až po súčasné elektronické prístroje napojené na počítač. Najmodernejší polarograf je len zvláštnou vloženou doskou s integrovanými obvodmi v počítači a mimo počítača sa nachádza len polarografická nádoba a ortuťová kvapková elektróda.



53

Význam polarografie Polarografia je vhodná na stanovenie niektorých iónov v roztoku s relatívnou

presnosťou okolo 2 %, pre stanovenie vedľajších a stopových zložiek vzorky od koncentrácie 10-5 mol/l. Umožňuje stanovenie koncentrácie iónov jedného prvku s rôznymi oxidačnými číslami (špeciácia). V dôsledku rozvoja elektroniky sú vypracované ďalšie postupy aplikujúce superponovanie striedavého napätia, obdĺžnikového, alebo trojuholníkového napätia na rovnomerne sa zvyšujúci potenciál kvapkovej (prípadne rotujúcej platinovej, alebo grafitovej) elektródy, ale význam týchto postupov sa prejavuje prednostne pri skúmaní chemických procesov a určovaní fyzikálnych a fyzikálnochemických konštánt.

5.1.5 AMPÉRMETRICKÉ TITRÁCIE

Ak sa nastaví potenciál limitného difúzneho prúdu pre titrovaný analyt, alebo pre súčasť titračného činidla, prípadne potenciál limitného difúzneho prúdu analytu i iónu titračného činidla na kvapkovú ortuťovú elektródu a kalomelovú elektródu (referentná elektróda) a meria sa pretekajúci prúd počas titrácie, pri ktorej vzniká málo disociovaná zlúčenina dajú sa získať titračné krivky (znázornené na obrázku), na ktorých sa vyskytuje

zlom v ekvivalentnom bode. Na základe takto zisteného ekvivalentného bodu sa dá vypočítať výsledok titrácie. Práca s kvapkovou ortuťovou elektródou nie je veľmi pohodlná, preto sa takáto indikácia ekvivalentného bodu aplikuje iba vtedy, keď nie je možné použiť inú metódu.

5.1.6 ROZPÚŠŤACIA (STRIPPING) VOLTAMETRIA

Na visiacu ortuťovú kvapku s vloženým záporným potenciálom sa z definovaného objemu roztoku vyelektrolyzujú katióny stopových prvkov. Po skončení elektrolýzy sa na elektródu privádza rovnomerne sa zvyšujúci kladný potenciál. Z ortuťovej kvapky sa postupne anodickou oxidáciou rozpúšťajú jednotlivé vylúčené kovy. Na závislosti prúdu od potenciálu elektródy sa každý kov prejaví vo forme píku, ktorého poloha (polvlnový potenciál) charakterizuje kvalitu analytu a výška píku je úmerná koncentrácii analytu vo vzorke.



54

Analýza Pomocou potenciostatu sa nastaví

konštantný potenciál pracovnej elektródy EPE v oblasti limitného difúzneho prúdu pre daný ión (v prípade skupiny iónov, platí pre ión s najelektronegatívnejším polvlnovým potenciálom):

EPE = E/2 – 0,2/z kde E/2 je polvlnový potenciál daného analytu a z je počet vymenených elektrónov pri redukcii daného iónu. Do elektrolytickej nádobky sa odpipetuje presný objem roztoku vzorky (10 až 100 ml). Z a stáleho miešania prebieha elektrolýza v trvaní 15 až 30 minút. Požadovaný prvok sa vylučuje na ortuťovej kvapke. Namiesto uvedenej elektródy je možné použiť aj platinovú rotačnú elektródu, alebo grafitovú rotačnú elektródu. Po vylúčení podielu analytu sa na elektródu privádza rovnomerne sa zvyšujúci potenciál a nastáva rozpúšťanie kovov.

Záznam priebehu prúdu niekedy nie je jednoduché správne vyhodnotiť, ale v spojení s diferenčnou pulznou polarografiou (superponované obdĺžnikové napäťové pulzy spojené so vzorkovaním prúdu) sa získavajú dobre merateľné ostré píky.

Význam Relatívna presnosť stanovenia sa pohybuje v rozmedzí 5 – 10 % a hranica dôkazu je

na úrovni 10-11 – 10-12 mol/l. Táto metóda vykazuje najvyššiu dôkazuschopnosť z elektrochemických metód.



55

5.1.7 KONDUKTOMETRIA

Konduktometria je elektroanalytická metóda založená na meraní vodivosti roztokov. Základné predstavy Podľa Ohmovho zákona je napätie na svorkách lineárneho vodiča úmerné intenzite

prúdu, ktorý týmto vodičom preteká U = I . R

Konštanta úmernosti R sa nazýva odpor vodiča. Jednotkou odporu je 1 ohm (Ω = V.A-1). Odpor vodiča je priamo úmerný jeho dĺžke l a nepriamoúmerný prierezu q

qlR .ρ=

kde ρ je merný (špecifický) odpor použitého materiálu. Jednotkou merného odporu je Ω.m. Reciproká hodnota odporu sa nazýva elektrická vodivosť G. Jednotkou vodivosti je 1 Siemens (S = A.V-1 = Ω-1). Reciproká hodnota merného odporu sa nazýva merná vodivosť γ. Jednotkou mernej vodivosti je S.m-1. Elektrická vodivosť vodiča je teda

lq

RG .1

γ==

Meranie vodivosti roztokov

Na rozdiel od kovov, kde prúd vedú delokalizované elektróny (vo vodivostnom páse) v roztokoch prúd vedú ióny.

Do roztoku sa ponoria dve elektródy vo forme platinových plieškov, každý o ploche 1 cm2, ktorých vzdialenosť 1 cm je zabezpečená sklenenými tyčinkami upevnenými v rohoch plieškov. Takto je vymedzený objem roztoku o hodnote 1 cm3 . Pliešky i elektrický prívod k nim sú obklopené skleneným valčekom, ktorý je zo spodku otvorený a toto usporiadanie sa nazýva vodivostná nádobka. Napriek tomu, že objem roztoku medzi elektródami je 1 cm3 nameraná vodivosť nie je mernou vodivosťou, nakoľko sa vedenia prúdu zúčastňujú aj iné ióny z roztoku z okolia elektród v dôsledku pôsobenia siločiar elektrického poľa. Merná vodivosť sa stanovuje po vypočítaní konštanty vodivostnej nádobky k na základe merania vodivosti roztoku o známej mernej vodivosti.

GkGql ..1

===ρ

γ

Pod vplyvom elektrického poľa katióny migrujú ku katóde a anióny k anóde. Aby nedochádzalo k elektrolýze (k narušeniu povrchu elektród) používa sa pri meraniach striedavé napätie (50 – 300 Hz). V súčasnosti vodivostné nádobky majú rôzne optimalizované tvary pre rôzne frekvencie striedavého napätia. Prístroje, na ktoré sú napojené vodivostné nádobky, sa nazývajú konduktometre a priamo poskytujú namerané hodnoty elektrickej vodivosti.



56

Porovnanie vodivosti roztokov rôznych elektrolytov na základe mernej vodivosti nie je vhodné nakoľko hodnota mernej vodivosti je závislá od koncentrácie elektrolytu, od disociačného stupňa elektrolytu, od náboja iónov a od pohyblivosti iónov. Výhodnejším sa javí parameter, ktorý sa nazýva mólová vodivosť Λ, a je definovaná ako

cγ

=Λ

kde sa koncentrácia dosadzuje v mol . z-1 . cm-3, pričom z udáva náboj iónu.

Mólová vodivosť rastie so zrieďovaním roztoku a dosahuje maximum pri nekonečnom zriedení (extrapolované zo závislostí mólovej vodivosti od koncentrácie elektrolytu) Λ˚. Mólová vodivosť iónu pri nekonečnom zriedení sa nazýva pohyblivosťou iónu.

Príklady pohyblivosti iónov

Ión Λ˚ [S.cm2.mol-1] Ión Λ˚ [S.cm2.mol-1] H+ 349,8 Li+ 38,7 Cs+ 77,0 OH- 198,0 K+, NH4

+ 73,5 SO42- 80,0

Pb2+ 73,0 Br- 78,5 Ag+ 61,9 Cl- 76,3 Ca2+ 59,5 NO3

- 71,4 Co2+, Zn2+ 52,8 CO3

2- 69,3 Na+ 50,1 F- 55,0

Pohyblivosť iónov v roztoku nie je príliš rozdielna s výnimkou iónov H+ a OH-.

Pohyblivosť vodíkových katiónov a hydroxidových aniónov je spôsobená vodíkovými väzbami vo vodných roztokoch. Tieto ióny sa nemusia vôbec pohybovať v roztoku, ich premiestnenie je dôsledok preskupenia vodíkových môstikov pod vplyvom elektrického poľa.

V zriedených roztokoch (do 100 mg/l) vodivosť roztoku rastie lineárne s koncentráciou iónov v roztoku. V koncentrovanejších roztokoch klesá disociácia molekúl, narastá interakcia silových polí iónov, tvorba iónových atmosfér a súčasne rastie hustota i viskozita roztoku. Pri vysokých koncentráciách silných elektrolytov sa katión a anión môžu dostať do takej tesnej blízkosti, že vplyvom elektrostatických síl sa vzájomne pritiahnú a vytvoria nevodivú molekulu. Závislosť vodivosti na koncentrácii elektrolytu vykazuje maximum, po ktorom nastáva pokles vodivosti. Rozoznávajú sa dva typy konduktometrických meraní, ktoré sa označujú ako priama konduktometria a konduktometrické titrácie.



57

5.1.7.1 PRIAMA KONDUKTOMETRIA

Priama konduktometria je postup, pri ktorom sa ponorí vodivostná nádobka do roztoku a pomocou konduktometra sa zistí vodivosť roztoku.

Význam priamej konduktometrie Vodivostné merania nie sú prvkovo selektívne a dajú sa využiť na meranie

koncentrácie roztokov, v ktorých sa nachádza len jedna zlúčenina, alebo sa stanovuje koncentrácia všetkých solí v roztoku súčasne (napríklad obsah solí v prírodnej vode). V obidvoch prípadoch je potrebné aplikovať kalibračné závislosti na prepočet vodivosti na koncentráciu.

5.1.7.2 KONDUKTOMETRICKÉ TITRÁCIE

Konduktometrické titrácie sú bežné titrácie, pri ktorých sa indikácia ekvivalentného bodu realizuje konduktometricky. Po zasunutí vodivostnej nádobky do titrovaného roztoku pri

stálom miešaní sa pridáva titračné činidlo a registruje sa vodivosť roztoku. Titračné krivky majú tvar dvoch za sebou nasledujúcich priamok a zlom na tejto závislosti predstavuje ekvivalentný bod. Výsledné krivky sú súčtom vodivosti všetkých iónov v roztoku, ako je to znázornené na obrázku pre prípad titrácie .

HCl + NaOH → NaCl + H2O V skutočnosti: H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O Ak sa zanedbá zmena objemu pri titrácii je jasné, že koncentrácia i vodivosť Cl- iónov sa počas titrácie nemení. Tak, ako sa pridáva titračné činidlo (NaOH) narastá koncentrácia Na+ iónov. Na začiatku titrácie je vysoká vodivosť H+ iónov, ale postupne reagujú ióny H+ s iónmi OH- a ich vodivosť klesá až do ekvivalentného bodu. Ďalšie pridávanie titračného činidla znamená zvyšovanie koncentrácie i vodivosti OH- iónov . Meranie vodivosti teda umožňuje stanovenie ekvivalentného bodu a následne vypočítať obsah titrovanej látky (analytu).

Význam konduktometrických titrácií Konduktometrická indikácia ekvivalentného bodu sa v najväčšej miere využíva pre

neutralizačné a zrážacie titrácie, najmä v prípade, keď je titrovaný roztok intenzívne zafarbený, alebo zakalený (mútny).



58

5.2 SPEKTRÁLNE METÓDY

Do tejto skupiny metód sa zahrňujú metódy, pri ktorých sa vyhodnocujú

elektromagnetické, elektrónové, alebo iónové spektrá . ROZDELENIE SPEKTRÁLNYCH METÓD:

Metódy založené na interakcii elektromagnetického žiarenia s a t ó m a m i : • Röntgenfluorescenčná spektrometria • Emisná atómová spektrálna analýza • Atómová absorpčná spektrometria • Atómová fluorescenčná spektrometria • Fotoionizačná elektrónová spektrometria Metódy založené na interakcii elektromagnetického žiarenia s m o l e k u l a m i : • Molekulová absorpčná spektrofotometria v ultrafialovej a viditeľnej oblasti • Molekulová absorpčná spektrofotometria v infračervenej a mikrovlnovej oblasti • Ramanová emisná spektrometria • Elektrónová paramagnetická rezonancia • Jadrová (nukleárna) magnetická rezonancia Metódy založené na interakcii elektromagnetického žiarenia je možné deliť aj podľa pôvodu analytického signálu na metódy • emisné - atómy, alebo molekuly emitujú (vysielajú) žiarenie • absorpčné - atómy, alebo molekuly absorbujú (pohlcujú) žiarenie • fluorescenčné - atómy, alebo molekuly absorbujú a v zápätí emitujú žiarenie • rezonančné - pri vysielaní žiarenia s premenlivou frekvenciou sa niektoré frekvencie

zosilnia Metódy založené na interakcii elementárnych častíc s látkou : • Neutrónová aktivačná analýza (gama spektrometria) • Spektrometria primárnych X-lúčov • Lokálna röntgenová mikroanalýza (mikrosonda) • Augerova elektrónová spektrometria • Hmotnostná spektrometria • Hmotnostná spektrometria sekundárnych iónov

Za účelom vytvorenia predstavy o elektromagnetickom žiarení a pre orientáciu

v elektromagnetickom spektre je uvedená nasledujúca tabuľka .



59

5.2.1 ELEKTROMAGNETICKÉ SPEKTRUM

logλ [m]

-15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

λ fm pm nm µm mm m E GeV MeV keV eV meV

Náz

ov gama lúče X - lúče UV-lúče

Vid

iteľn

é Infračervené lúče

Mikrovlnová oblasť

Rádiofrekvenčná oblasť

Pôvo

d

Jadrové procesy Prechody vnútorných elektrónov Prechody vonkajších elektrónov Orientácia spinov v mag. poli elektrónov jadier Vibrácie molekúl rotácie molekúl

Zdro

j

Kozmické lúče Röntgenové trubice Elektrické plazmy Termické zdroje Elektromagnetické generátory Prirodzená a umelá rádioaktivita Chemické plamene

Dis

perz

né

zaria

deni

a

Difrakčné mriežky, interferometre Kryštály Optické hranoly

Det

ekto

ry

Nukleárne emulzie Fotografické emulzie Termosenzitívne detektory Scintilačné počítače Fotoelektrické detektory Elektromagnetické prijmače Ionizačné komory a Geiger-Müllerove počítače oko



60

5.2.2 ELEKTROMAGNETICKÉ ŽIARENIE

Pre pochopenie základných dejov pri interakcii elektromagnetického žiarenia s látkou

je potrebné aspoň stručne si zopakovať niektoré základné predstavy z optiky. Elektromagnetické žiarenie je ťažko pochopiteľný jav (nechápeme, ako sa môže

častica šíriť všetkými smermi a súčasne sa vlniť po guľoploche) a vysvetľuje sa tzv. dualistickým charakterom. Je to vlnenie elektrického poľa (oscilácia vektora elektrického poľa E) a na neho kolmého magnetického poľa (oscilácia vektora magnetického poľa H). Súčasne je to aj prúd fotónov. Fotón je najmenšie množstvo elektromagnetického žiarenia pri danej frekvencii. Jeho kľudová hmotnosť je nulová. Energia fotónu je daná vzťahom

2... cmchhE ===λ

ν

h je Planckova konštanta 6,6256.10-34J.s ν je frekvencia žiarenia c je rýchlosť svetla vo vákuu

2,9976.108m.s-1 m je hmotnosť fotónu Rýchlosť i vlnová dĺžka žiarenia závisí od optickej hustoty prostredia, ale frekvencia žiarenia je konštantná. Interferencia vlnenia Nakoľko ide o vlnenie pri stretávaní sa elektromagnetických vlnení dochádza k skladaniu vĺn, čiže k interferencii vĺn. Ak sa dve vlnenia stretávajú v rovnakej fáze (φ = 2π), tak sa zosilňujú, ak sa stretávajú v opačnej fáze (φ = π), tak sa rušia (eliminujú). V ostatných prípadoch dochádza k sčítavaniu vĺn. Žiarenie, ktorého všetky lúče sú v rovnakej fáze sa nazýva koherentné žiarenie.

E

H t

A Bλ λ(A) (B)



61

5.2.2.1 INTERAKCIA ELEKTROMAGNETICKÉHO ŽIARENIA S LÁTKOU

Odraz Uhol dopadu lúča α na rovný povrch sa rovná uhlu

odrazu β. α = β

Tento jav sa využíva aj pri rovinných, dutých a vypuklých zrkadlách.

Lom Keď prechádza lúč z opticky redšieho do opticky

hustejšieho prostredia láme sa ku kolmici na rozhranie a keď prechádza z opticky hustejšieho do opticky redšieho prostredia láme sa od kolmice. Index lomu n udáva vzťah

βα

sinsin

2

1 == vvn

v1 je rýchlosť šírenia žiarenia v opticky redšom prostredí v2 je rýchlosť šírenia žiarenia v opticky hustejšom

prostredí α je uhol dopadu β je uhol lomu pričom index lomu n je funkciou vlnovej dĺžky λ

λ(fn = ) Pružný rozptyl Ak sa fotóny stretnú s časticami nastáva pružný rozptyl, čo znamená, že fotóny zmenia svoj smer, ale nemenia svoju vlnovú dĺžku (λ1 = λ2). Ak priemer častíc je menší ako desatina vlnovej dĺžky (φ < 0,1 λ) interagujúceho žiarenia nastáva kmitanie dipólov a elektricky nabitých častíc a žiarenie sa šíri všetkými smermi. Tento jav sa nazýva Raileighov rozptyl. Ak priemer častíc je väčší ako desatina vlnovej dĺžky žiarenia (φ > 0,1 λ), žiarenie mení svoj smer. Uhlová disperzia žiarenia je úmerná veľkosti častíc a intenzita žiarenia je úmerná počtu (koncentrácii) častíc. Tento rozptyl sa nazýva Tyndallov jav. Nepružný rozptyl Ak monochromatické žiarenie dopadne na molekuly fotóny môžu zmeniť svoju energiu prevzatím časti vibračnej energie väzby, alebo jej stratou (λ1 ≠ λ2). Vzniká žiarenie, ktorého frekvencia sa dá charakterizovať ako ν = ν0 ± νi . Tento jav sa nazýva Ramanov rozptyl. Polarizácia žiarenia Lúč elektromagnetického žiarenia sa vyznačuje tým, že vektor elektrického (i magnetického) poľa kmitá v rôznych rovinách. Vektor elektrického poľa odrazeného

α β

αβ



62

lúča kmitá len v rovine odrazu. Nastáva polarizácia žiarenia. Tento jav môže nastať aj prechodom lúča cez špeciálny filter, ktorý prepúšťa žiarenie s určitou rovinou kmitania vektora, teda polarizovaného žiarenia. Niektoré molekuly sú schopné otáčať rovinu polarizovaného žiarenia. Absorpcia žiarenia Niektoré látky, roztoky, molekuly, atómy sú schopné pohlcovať (absorbovať) žiarenie. Absorpcia je väčšinou funkciou vlnovej dĺžky žiarenia. Emisia žiarenia Tuhé látky, najmä vplyvom zvýšenej teploty vysielajú (emitujú) spojité žiarenie (všetky vlnové dĺžky v určitej oblasti spektra), ktorého maximum sa posúva v smere kratších vlnových dĺžok s nárastom teploty. Molekuly vysielajú molekulové pásy v určitých oblastiach spektra a voľné atómy emitujú čiarové spektrá (monochromatické lúče). Na princípe stimulovaného monochromatického a koherentného žiarenia sú založené lasery. Elektromagnetické spektrum V závislosti od vlnovej dĺžky, energie fotónov je elektromagnetické žiarenie rozdelené na niekoľko oblastí. Jednotlivé oblasti sa líšia pôvodom žiarenia, aplikovanými zdrojmi žiarenia, možnosťami rozkladu žiarenia (disperznými prvkami) i možnosťou detekcie. Uvedené údaje sú zhrnuté v tabuľke s názvom elektromagnetické spektrum.

5.2.2.2 OPTICKÉ PRVKY

Pre usmernenie žiarenia sa využívajú optické prvky, ako šošovky (konvexné, konkávne), sústavy šošoviek a zrkadlá (rovinné, duté, vypuklé, parabolické). Na vymedzenie žiarenia sa využívajú clony a štrbiny.

5.2.2.3 IZOLÁCIA VLNOVÝCH DĹŽOK

Na izoláciu vlnových dĺžok sa využíva niekoľko zariadení. Absorpčný optický filter Filtre z materiálov, ktoré prepúšťajú len určitú oblasť elektromagnetického žiarenia sa nazývajú absorpčné filtre. Krivka priepustnosti vykazuje maximum. Filtre sa dajú charakterizovať hodnotou priepustnosti v maxime krivky (Tmax), ktorá sa bežne pohybuje okolo 20 % v prípade absorpčných filtrov. Selektivita filtrov sa posudzuje na základe pološírky filtra (∆λ), čo je rozsah vlnových dĺžok v polovičnej výške maxima priepustnosti. Pre absorpčné filtre je hodnota pološírky obvykle na úrovni 100 nm.

T

Tmax

λ

∆λ

λmax



63

Interferenčný filter Pozostáva z dvoch polopriepustných zrkadiel,

medzi ktorými je látka s vysokým indexom lomu. Dopadajúce lúče vzájomne interferujú, všetky lúče vyhasnú, okrem lúčov splňujúcich podmienku:

2 d .cos α = m.λ d je vzdialenosť polopriepustných zrkadiel α je uhol medzi dopadajúcim lúčom a kolmicou

k povrchu zrkadla m je celé číslo (poriadok difrakcie) λ je vlnová dĺžka prepusteného žiarenia Interferenčné filtre sú selektívnejšie, než absorpčné ∆λ = 5 – 10 nm, a majú vyššiu priepustnosť Tmax = 40 %. Optický hranol Na rozloženie polychromatického žiarenia na jednotlivé monochromatické lúče, ktoré tvoria spektrum sa využíva optický hranol. Rozklad žiarenia je založený na rozdielnej hodnote indexu lomu n pre jednotlivé vlnové dĺžky λ. Disperzia (zmena indexu lomu v závislosti od vlnovej dĺžky žiarenia) je daná vzťahom

λλ 3

2bddn

=

n je index lomu λ je vlnová dĺžka b je základňa hranola

Teda lúče s kratšou vlnovou dĺžkou (λ1) sa lámu vo väčšej miere, než lúče s dlhšou vlnovou dĺžkou (λ2). Uhlová disperzia (zmena uhla medzi pôvodným smerom lúča a vystupujúcim lúčom β s vlnovou dĺžkou) je daný vzťahom

( ) λλβ

ddn

ndd

⋅−

=21

24

2

Rozlišovacia schopnosť hranola R (schopnosť rozlíšiť dve lúče s blízkymi vlnovými dĺžkami) je daná vzťahom

λddnbR =

Na rozklad žiarenia sa využívajú hranoly rôzneho tvaru a z rôznych materiálov, niekedy aj sústavy hranolov. Hranoly sa využívajú na tento účel aj v kombinácii s difrakčnou mriežkou.

d

Na

AlF

36

α

α

α

Ag Ag

β

λ

λ

λ λ

b1

1

2

2



64

Difrakčná mriežka Moderné analytické prístroje využívajú na rozklad žiarenia difrakčné mriežky. Ide o dosku s vysokou hustotou rovnomerných vrypov pokovovaných materiálom s vysokým leskom. Zväzok rovnobežných lúčov dopadá na mriežku a každý bod dopadu je zdrojom koherentného žiarenia, ktoré sa šíri všetkými smermi. Lúče registrované v jednom smere v dôsledku interferencií vyhasnú s výnimkou tých, ktoré sa stretávajú v rovnakej fáze a teda spĺňajú podmienku

βλ sin⋅=⋅ dm m je poriadok difrakcie λ je vlnová dĺžka d je vzdialenosť dvoch vrypov β je uhol medzi dopadajúcim žiarením

a smerom registrovaného žiarenia Uhlová disperzia priamo závisí od počtu vrypov pripadajúcich na jeden milimeter. V súčasnosti sa vyhotovujú mriežky s hustotou vrypov 600, 1200 a 2400 mm-1. Rozlišovacia schopnosť mriežky závisí nielen od hustoty vrypov ρ, ale aj od celkového počtu vrypov na mriežke N. R = ρ . N Spektrum získané pomocou mriežky vykazuje rovnomernú stupnicu vlnových dĺžok na rozdiel od spektra získaného pomocou hranola, ktorého stupnica je nerovnomerná. Najčastejšie sa využívajú rovinné mriežky a v simultánnych spektrometroch duté mriežky (majú schopnosť fokusácie žiarenia). V poslednom období sa uplatňujú aj stupňovité mriežky, tzv. echelle (ešel-schody) mriežky, ktoré v kombinácii s optickým hranolom poskytujú najlepšiu rozlišovaciu schopnosť.

5.2.2.3 DETEKCIA ŽIARENIA

VIZUÁLNA DETEKCIA

Ľudské oko je schopné vnímať elektromagnetické žiarenie v rozmedzí vlnových dĺžok 400 – 700 nm (subjektívne hranice sa môžu líšiť). Maximálnu citlivosť vykazuje v okolí 550 nm (žlto-zelená oblasť). Vizuálna detekcia nie je vhodná na posúdenie intenzity žiarenia, ale je vhodná na porovnanie intenzít osvetlenia.

ϕ

ϕ

β

d

I

λ [nm]400 500 600 700



65

FOTOGRAFICKÁ REGISTRÁCIA

Ak dopadne fotón na kryštálik AgBr vo fotografickej emulzii, pri procese vyvolávania sa vyredukuje striebro z celého kryštálika. Po ustálení emulzie (odstránení zvyšného, nevyredukovaného AgBr) sa získa negatívny obraz, to znamená, že miesto, na ktoré dopadne žiarenie je čierne, a ostatné časti emulzie sú priehľadné. Miera sčernenia S je úmerná expozícii H, ktorá je súčinom intenzity dopadajúceho žiarenia I a doby t, počas ktorej dané žiarenie pôsobí na emulziu: S = f (H) H = I.t Sčernenie sa dá merať zariadením, ktoré sa nazýva mikrofotomer, ale vzťah medzi sčernením S a expozíciou H je lineárny len v určitej oblasti expozície. V prípade, že expozičná doba je vždy konštantná, je možné určiť hodnotu intenzity žiarenia na základe nameraného sčernenia. Pre presné meranie je potrebné kalibrovať fotografickú emulziu.

FOTOELEKTRICKÁ DETEKCIA

Selénový fotočlánok Selénový (hradlový) fotočlánok je jednoduché zariadenie pozostávajúce z priehľadnej vrstvy kovového zlata, z vrstvy polovodičového selénu a zo železnej podložky. Po dopade žiarenia vzniká potenciálový rozdiel medzi vrstvou zlata a železa a v dôsledku toho obvodom prechádza prúd (meraný galvanometrom G) úmerný intenzite dopadajúceho žiarenia. Spektrálna citlivosť fotočlánku je podobná ako citlivosť ľudského oka. Kremíková fotodióda Polovodičový kremík, na ktorý je vložené jednosmerné napätie asi 100 V uvoľňuje elektróny vplyvom dopadajúceho žiarenia, stúpa jeho vodivosť a obvodom preteká prúd úmerný intenzite dopadajúceho žiarenia. Fotodióda je vhodná na detekciu viditeľnej oblasti žiarenia.

S

Log H

γ

Obl

asť p

odex

pozí

cie

Obl

asť n

orm

álne

jex

pozí

cie

Obl

asť p

reex

pozí

cie

Au

Se

Fe

G



66

Vákuové fotónky Dve elektródy v sklenenej, alebo kremennej nádobe s vysokým vákuom sú napojené na zdroj jednosmerného prúdu Z=. Elektróda s väčšou plochou je zapojená ako katóda a jej povrch je pokrytý vrstvou zliatiny kovov (Cs, Ag, Sb). Po dopade fotónov elektromagnetického žiarenia sa z tejto vrstvy uvoľňujú elektróny, ktoré sú urýchľované elektrickým poľom a dopadajú na anódu. Na základe fotoemisie elektrónov obvodom prechádza prúd (meraný galvanometrom G) úmerný intenzite dopadajúceho žiarenia. Fotónky sú vhodné na detekciu žiarenia v oblasti od 200 do 800 nm v závislosti od zloženia vrstvy zliatiny na fotokatóde. Fotonásobiče Fotonásobič je evakuovaná kremenná trubica vybavená fotokatódou a väčším počtom elektród (až 14), ktoré sa nazývajú dynódy. Zo zdroja vysokého jednosmerného napätia (ZVN) sa privádza odstupňované napätie na jednotlivé elektródy tak, aby dynóda bola kladnejšia (anóda) ako predchádzajúca, ale zápornejšia (katóda) ako nasledujúca dynóda. Po dopade fotónu na fotokatódu sa uvoľní elektrón, ktorý sa urýchľuje v elektrickom poli a dopadá na prvú dynódu takou energiou, že z nej vyrazí viac elektrónov (2 – 4). Tieto elektróny sú urýchľované elektrickým poľom a dopadajú na nasledujúcu kladnejšiu dynódu tak, že po dopade každého elektrónu sa uvoľní opäť väčší počet elektrónov. Tento proces sa opakuje pri každej dynóde a v dôsledku toho medzi poslednými elektródami už prebehne lavína elektrónov, ktorá sa v obvode prejaví ako prúdový impulz pre každý fotón, prípadne prúd meraný galvanometrom G, ktorý je úmerný intenzite dopadajúceho žiarenia na fotokatódu. Zosilnenie intenzity žiarenia je závislé od vloženého vysokého napätia na fotonásobič a môže dosiahnuť hodnotu až 1010. Odozva je veľmi rýchla a umožňuje zaregistrovať aj jednotlivé fotóny. Najväčším problémom fotonásobičov je termoemisia. V závislosti od teploty a vloženého napätia sa môže uvoľniť elektrón aj bez dopadnutia fotónu a aj v takom prípade prebehne lavína elektrónov. Fotonásobičom teda preteká prúd aj bez ožiarenia a nazýva sa tmavý prúd, ktorý je nutné kompenzovať. Pri meraní veľmi nízkych intenzít žiarenia je potrebné fotonásobič chladiť (napr.: tekutým dusíkom).

5.2.3 ATÓMOVÁ SPEKTROMETRIA

Oblasť atómovej spektrometrie zahrňuje analytické metódy využívajúce interakciu atómov s fotónmi, alebo elementárnymi časticami. Registrované spektrá sa využívajú pre prvkovú analýzu, pre kvalitatívny dôkaz a kvantitatívne stanovenie prvkov v analyzovaných vzorkách.

Z

-+

G

ZVN

RR R R R R R R

G

h.ν



67

5.2.3.1 ATÓMOVÁ EMISNÁ SPEKTRÁLNA ANALÝZA

Atómová emisná spektrálna analýza je metóda pre kvalitatívnu a kvantitatívnu

prvkovú analýzu vzoriek založená na vyhodnocovaní emisných spektier voľných atómov a iónov.

Schéma zariadenia:

Disperzné zariadenie Detektor

Vyhodnocovacia jednotkaPlazma

Analyzovaná vzorka sa dopraví do plazmy, ktorá je tvorená elektrickým výbojom. Voľné atómy vzorky v plazme emitujú (vysielajú) charakteristické žiarenie. Toto polychromatické žiarenie sa rozloží na disperznom zariadení za vzniku spektra, ktoré pozostáva zo spektrálnych čiar. Detektor registruje spektrum, ktoré sa dá vyhodnocovať z hľadiska polohy spektrálnych čiar (kvalitatívne zloženie vzorky), alebo z hľadiska intenzity spektrálnych čiar (kvantitatívne zloženie vzorky).

PLAZMA

Plyn zahriaty na takú teplotu, aby aspoň 1 % častíc bolo v ionizovanom stave sa nazýva plazmou. Plazmu tvoria molekuly, časti molekúl, radikály, atómy, ióny a elektróny. Všetky častice sa pohybujú vysokou rýchlosťou v závislosti od teploty plazmy. Pri normálnom tlaku je vysoká hustota častíc a v dôsledku pohybu dochádza k veľkému počtu zrážok. Väčšina zrážok má charakter pružných zrážok, pri ktorých častice vymieňajú svoju energiu, menia svoju rýchlosť i smer pohybu, ale súčet kinetickej energie oboch častíc je rovnaký pred i po zrážke. V niektorých prípadoch, keď sa časť energie pri zrážke spotrebuje na určitý dej (napr.: rozpad chemickej väzby) hovorí sa o nepružnej zrážke.

BUDENIE

Ak sa voľný atóm nepružne zrazí s inou časticou pohltí časť kinetickej energie a akumuluje ju takým spôsobom, že vysunie svoj valenčný elektrón na vyššiu energetickú hladinu. Atóm v tomto stave sa nazýva vzbudený (excitovaný) atóm. Vzbudený elektrón sa po krátkom čase (v priemere 10-8 s) vracia na svoju pôvodnú hladinu a prebytok energie vyžiari vo forme kvanta elektromagnetického žiarenia, vo forme fotónu. Elektrón v excitovanom stave sa nie vždy vracia na pôvodnú energetickú hladinu jediným skokom, niekedy sa vracia postupne preskokmi medzi jednotlivými energetickými hladinami a pri každom preskoku uvoľní jeden fotón. Energia tohto fotónu zodpovedá rozdielu energie hladín, medzi ktorými nastal preskok elektrónu a je daný vzťahom:



68

E h h c= ⋅ =

⋅ν

λ

h je Planckova konštanta ν je frekvencia žiarenia c je rýchlosť svetla vo vákuu λ je vlnová dĺžka elektromagnetického vlnenia

Opísaný dej sa mnohonásobne opakuje a prúd fotónov o rovnakej energii je možné

nazvať lúčom, ktorému je možné priradiť aj vlnovú dĺžku v súlade s uvedeným vzťahom. V plazme vzniká veľký počet lúčov o rôznych vlnových dĺžkach, vzniká polychromatické žiarenie.

Ak pri nepružnej zrážke atóm získa príliš veľkú energiu, elektrón sa vzdiali od jadra natoľko, že už na neho nevplýva príťažlivosť jadra atómu a dochádza k ionizácii atómu. Aj ionizovaný atóm (ión) sa môže dostať do vzbudeného stavu v dôsledku nepružnej zrážky, ale emitované žiarenie pozostáva z lúčov, ktorých vlnová dĺžka sa líši od lúčov emitovaných atómami daného prvku.

DISPERZNÉ ZARIADENIA

Polychromatické žiarenie z plazmy sa vedie cez optický systém na vstupnú štrbinu disperzného zariadenia a ďalej na disperzný prvok, ktorým môže byť optický hranol (prípadne sústava hranolov), alebo (v moderných zariadeniach) difrakčná mriežka (niekedy kombinácia hranola a mriežky). Na disperznom prvku sa polychromatické žiarenie rozkladá na jednotlivé monochromatické lúče, z ktorých je polychromatické žiarenie zložené a vzniká spektrum. Spektrum je súbor spektrálnych čiar usporiadaných podľa vlnovej dĺžky. Spektrálna čiara je stopa po dopade monochromatického lúča. Má tvar čiary, lebo je obrazom vstupnej štrbiny disperzného zariadenia.

Emisné spektrum Disperzné zariadenia sa delia

podľa funkcie na monochromátory a polychromátory. Monochromátor sa vyznačuje výstupnou štrbinou Š, ktorá z rozloženého žiarenia (spektra) prepúšťa len veľmi úzku oblasť vlnových dĺžok (spektrálnu čiaru). Môže byť vybavený krokovým motorčekom, ktorý otáča mriežku M, čo má za následok, že celé spektrum sa postupne zobrazí na výstupnú štrbinu monochromátora s fotonásobičom F. Polychromátor je disperzné zariadenie, ktoré súčasne zobrazuje celé vzniklé spektrum (alebo aspoň jej značnú časť).

P

F

Z

Z

M

Schéma sekvenčného spektrometra P - plazma, Z - duté zrkadlo, M - difrakčná mriežka, F - fotonásobič

Š

Š

Š - vstupná a výstupná štrbina



69

DETEKTOR

Vizuálna detekcia spektra Viditeľná časť spektra sa dá

pozorovať priamo ľudským okom (na matnom skle). Veľká väčšina spektrálnych čiar sa však nachádza v oblasti ultrafialového žiarenia, pre ktorú sa táto vizuálna detekcia spektra nedá aplikovať.

Fotografická detekcia spektra

Fotografická detekcia spektra je založená na citlivosti fotografickej emulzie (nanesenej na sklenenej doske, alebo na plastickom filme) na dopadajúce elektromagnetické žiarenie. Po procesoch vyvolávania a ustaľovania sa získa negatívny obraz spektra (na miestach dopadu monochromatických lúčov vznikajú čierne spektrálne čiary). Toto spektrum sa dá vyhodnocovať pre účel kvalitatívnej analýzy pomocou spektroprojektora (20 násobné zväčšenie spektra) a pre účely kvantitatívnej analýzy pomocou mikrofotometra (meranie sčernenia jednotlivých spektrálnych čiar).

Fotoelektrická detekcia spektier Fotoelektrická detekcia spektier využíva fotonásobiče (meranie intenzity jednej

spektrálnej čiary) a v poslednom období aj polovodičové detektory žiarenia (meranie intenzít v celej oblasti spektra), najčastejšie typu CCD (Charge Coupled Device).

Polychromátor s fotografickou registráciou spektier sa nazýva spektrograf. Polychromátor s fotoelektrickou detekciou spektier sa nazýva simultánny spektrometer. Umožňuje súčasné stanovenie požadovaných prvkov. Monochromátor vybavený krokovým motorčekom na otáčanie mriežky a fotonásobičom sa označuje ako sekvenčný spektrometer. Stanovenie väčšieho počtu prvkov sa dosahuje postupnou registráciou žiarenia príslušných spektrálnych čiar.

VYHODNOCOVACIA JEDNOTKA

Signály zo spektrometrov (z fotoelektrických detektorov) majú analógový charakter. Pomocou analógovo-digitálnych (A/D) prevodníkov spracované signály sa vyhodnocujú mikroprocesorovou jednotkou, alebo na priamo napojenom (on-line) počítači s vhodným softvérom.

FF

F F F F

M

P

Š

Schéma simultánneho spektrometraP - plazma, Š - vstupná štrbina, M - dutá mriežka, F - fotonásobič



70

ANALÝZA VZORIEK

Vodivé kovové vzorky sa upravia na tvar tyčiniek, alebo na iný tvar s očistenou plochou a upevnia sa v statíve spektrometra. Oproti sa upevní grafitová, prípadne volfrámová elektróda. Z generátora výbojov sa na elektródy privedie vhodný elektrický výboj. V prípade analýzy kovov sa najčastejšie využíva iskrový výboj (50 – 100 Hz), niekedy iskrový výboj s vyššou frekvenciou (do 1 kHz). Iskrový výboj spôsobuje odparenie časti materiálu vzorky a v medzielektródovom priestore vzniká plazma.

Nevodivé prášky sa obvykle zmiešajú s grafitovým práškom, aby sa stali vodivým práškom a podobne ako vodivé kovové prášky sa plnia do kráteru grafitových elektród vhodného tvaru. Takto naplnená elektróda sa upevní do statívu spektrometra a oproti nej

sa upevní grafitová elektróda. Z generátora výbojov sa na elektródy privedie oblúkový výboj, ktorý môže byť jednosmerný, alebo striedavý, prípadne prerušovaný. Oblúkový výboj odparuje materiál vzorky z elektródy, pary postupujú do medzielektródového priestoru, kde vzniká plazma.

Kvapaliny a vodné roztoky sa rozprašujú a vo forme aerosólu sa zavádzajú do plazmových zdrojov rôznej konštrukcie, z ktorých najvýkonnejšia je vysokofrekvenčná plazma známa pod názvom indukčne viazaná plazma, často označovaná skratkou anglického názvu ICP.

Na rozprašovanie roztokov sa najčastejšie využívajú sklenené, alebo teflónové pneumatické rozprašovače uhlové, alebo koncentrické. Plynný argón pod tlakom prúdi vysokou rýchlosťou okolo kapiláry spojenej s roztokom vzorky. Prúd Ar strháva častice zo svojho okolia a teda aj z kapiláry. Tým vzniká v kapiláre podtlak a dochádza k nasávaniu roztoku. Ak roztok dosiahne temeno kapiláry prúd Ar strháva častice kvapaliny a vytvorí sa aerosól, ktorý sa zavádza do plazmy. Kvalita aerosólu je závislá aj od konštrukcie hmlovej komory, v ktorej nastáva rozprašovanie a vzniká aerosól. V hmlovej komore nastáva kondenzácia najväčších kvapiek aerosólu a do plazmy sa transportujú len jemné častice aerosólu. Kondenzát odchádza do odpadu cez vodný uzáver. V moderných spektrometroch sa začínajú využívať aj nákladnejšie ultrazvukové rozprašovače, ktorých činnosť je založená na piezoelektrickom jave. Mechanické kmity sú sústredené na hladinu roztoku, z ktorého sa mechanicky uvoľňuje hustý aerosól, ktorý sa vhodným plynom transportuje do plazmy.

Plazmové zdroje sa rozdeľujú na zariadenia s prúdovou plazmou a na zariadenia s bezprúdovou plazmou. Existuje celý rad konštrukcií s bezprúdovou plazmou, ale všetky pracujú na rovnakom princípe. Uzavretá nádoba s otvorom pre vstup

Protielektróda

PlazmaKráter

Nosná elektróda

+ vzorka

Typy nosných elektród (rez)

Ar

Uhlový rozprašovač

Ar

Koncentrický rozprašovač

Grafitová elektróda

Plazma

Ar+aerosól

Bezprúdová plazma

Do plazmy

Rozprašovač s hmlovou komorou

Odpad



71

aerosólu a nosného plynu a s otvorom pre výstup rozžhaveného plynu obsahuje dva prstencové grafitové elektródy, medzi ktorými prebieha jednosmerný oblúkový výboj. Nosný plyn sa prehreje v oblúkovom výboji a vystupuje z plazmového zdroja vo forme elektrického plameňa. Aerosól sa vyparí a atómy emitujú charakteristické žiarenie z elektrického plameňa.

Trojelektródová plazma patrí k plazmovým zdrojom s prúdovou plazmou. Oblúkový výboj prebieha medzi dvoma grafitovými elektródami a volfrámovou elektródou. Grafitové elektródy sú umiestnené v keramických trubičkách, do ktorých sa tangenciálne vháňa argón na stabilizáciu výboja. Pod bodom, kde sa spájajú výboje, sa nachádza analytická oblasť, do ktorej sa argónom privádza aerosól a prebiehajú procesy budenia atómov a emisie žiarenia.

Plazmový zdroj poľa Marinkovića sa zaraďuje medzi prúdové plazmy. Pozostáva z troch vzájomne izolovaných mosadzných segmentov, z ktorých krajné sú vodou chladené a sú v nich upevnené grafitové elektródy v tvare trubice. Do elektródových komôr sa privádza argón na zamedzenie styku vzduchu s materiálom elektród (na zabránenie uhorievaniu grafitových elektród). Medzi elektródami prebieha horizontálny oblúkový výboj stabilizovaný otvormi elektródových komôr a tangenciálne privádzaným prúdom argónu. Argón súčasne slúži aj na transport aerosólu. Aerosól vniká do plazmy, kde prebiehajú procesy budenia atómov a emisie charakteristického žiarenia.

ICP pozostáva z troch koncentrických kremenných trubíc a zo zdroja vysokofrekvenčnej energie. Do strednej trubice sa privádza aerosól s nosným plynom, ktorým najčastejšie býva argón. Ďalšou trubicou sa privádza plazmový plyn (tiež Ar) a do vonkajšieho plášťa sa privádza chladiaci plyn (Ar), ktorý zamedzuje roztavenie kremennej trubice. Na horný okraj kremennej trubice sa privádza vysokofrekvenčná energia vlnovodmi, ktoré tvoria tri závity cievky. Pod vplyvom magnetického poľa elektróny v strede v cievke by mali vykonávať usmernený pohyb, ale pri frekvencii 27 MHz až 50 MHz tak často musia zmeniť smer svojho pohybu (54 – 100 milión krát za sekundu), že prechádzajú na precesný pohyb o vysokej energii. V dôsledku toho sa plyn v strede cievky rozžhaví na teplotu až 15 kK v závislosti od výkonu zdroja (obvykle 2 – 7 kW). Vzniká plazma, do ktorej ľahko vnikajú častice aerosólu a nastáva budenie atómov na rovnakom princípe ako v oblúkovom výboji.

Zložky plynov sa po absorpcii vo vhodnom roztoku môžu analyzovať roztokovými metódami, alebo priamo sa plyny môžu budiť v špeciálnych nízkotlakých výbojkách typu Grimmovej výbojky, alebo výbojky s dutou katódou.

Plazmový zdroj podľa Marinkoviča

Ar+aerosól

Optická osPlazma

Grafitové elektródy

Elektródové komory

Plazma

Cievka

ArAr+aerosól

Ar

ICP

Trojelektródová plazma

W

Grafitová elektróda

Aerosól

Plazma

Keramická trubicaAr Ar

+

- -



72

Tandemové techniky sú založené na odparení tuhej látky rôznym spôsobom (iskra, oblúk, laser, elektrotermická piecka) a na budení pár vzorky v separátnej plazme, najčastejšie v ICP a majú veľký význam pre priamu analýzu tuhých vzoriek (bez ich uvedenia do roztoku).

KVALITATÍVNA ANALÝZA

Princípom kvalitatívnej analýzy je skutočnosť, že v atómoch rôznych prvkov sú rozdielne energetické pomery v elektrónovom obale. Preskoky elektrónov medzi hladinami s rôznymi energiami majú za následok emitovanie fotónov o rôznej energii. V dôsledku toho každý prvok vysiela charakteristické spektrum. Každý prvok vysiela lúče o vlnovej dĺžke, ktoré sú len jemu vlastné. Niet dvoch takých prvkov, ktoré by vysielali žiarenie o rovnakej vlnovej dĺžke. V prípade, že sa v spektre vzorky presne stanoví vlnová dĺžka spektrálnej čiary je možné zistiť (v tabuľke, alebo v atlase spektrálnych čiar), ktorý prvok vysiela takýto lúč a prehlásiť, že vzorka tento prvok obsahuje. Kvalitatívne zloženie vzorky je možné určiť zistením vlnových dĺžok spektrálnych čiar v spektre vzorky.

KVANTITATÍVNA ANALÝZA

Princíp kvantitatívnej analýzy je založený na meraní intenzity príslušnej spektrálnej čiary analytu v spektre vzorky. Intenzita spektrálnej čiary je úmerná koncentrácii prvku, ktorý danú spektrálnu čiaru emituje. Intenzita spektrálnej čiary je signál, ktorý pomocou kalibračnej funkcie sa prevedie na koncentračný údaj.

Pre zvýšenie presnosti kvantitatívnej analýzy je zavedený pojem porovnávací (referentný) prvok. Je to prvok, ktorý sa nachádza v rovnakej koncentrácii vo všetkých vzorkách i v štandardných vzorkách (napr.: Fe pri analýze ocelí), alebo sa pridáva v rovnakej koncentrácii do každej vzorky (napr.: Pd vo forme PdO). Pomer intenzít spektrálnej čiary analytu a spektrálnej čiary porovnávacieho prvku pre jednu koncentráciu analytu je konštantný i v prípade menšej stability plazmy. Prednostne sa využíva v spektrografii, ale i v spektrometrii a významne zvyšuje presnosť stanovenia aj pri budení v ICP.

VÝZNAM SPEKTRÁLNEJ ANALÝZY

Spektrálna analýza je vhodná pre stanovenie koncentrácie všetkých prvkov, hoci nekovové prvky sa dajú stanovovať len špeciálnymi postupmi. Je mnohoprvkovou metódou, nakoľko umožňuje simultánne stanovenie všetkých kovový prvkov vo vzorke. Využíva sa na stanovenie vedľajších a stopových zložiek vzorky. V prípade tuhých vzoriek sa hranica dôkazu nachádza na úrovni 10-4 až 10-5 %, v prípade roztokov na úrovni ng/ml. Kalibračná závislosť vykazuje priamkový charakter v rozsahu 5 až 6 koncentračných poriadkov. Vzorky nevyžadujú špeciálne úpravy (mineralizácia, rozbitie komplexov, delenie zložiek), nakoľko vysoká teplota plazmy (5 – 12 kK) rozruší všetky chemické väzby a s výnimkou koincidencii (prekrývania) niektorých spektrálnych čiar všetky prvky sa stanovujú selektívne. V prípade niektorých vzoriek môže mať významnú úlohu matrix efekt.



73

5.2.3.2 PLAMEŇOVÁ SPEKTROMETRIA

Plameňová spektrometria je súčasťou atómovej emisnej spektrálnej analýzy s tou odlišnosťou, že budenie prvkov sa nerealizuje v elektrickej plazme ale v chemických plameňoch. Plameňové spektrometre sú jednoduchšie i finančne dostupnejšie a často sa využívajú v laboratóriách, v ktorých sa spektrálna analýza nevykonáva, preto sa obvykle plameňová spektrometria uvádza ako zvláštna analytická metóda. Chemický plameň V plameňovej spektrometrii sa najčastejšie využíva plameň tvorený plynným acetylénom uvoľňovaným z oceľovej fľaši a stlačeným vzduchom.

2 C2H2 + 5 O2 (vzduch) → 4 CO2 + 2 H2O Vzdušný kyslík reaguje s acetylénom exotermickou reakciou a uvoľňuje sa také množstvo tepla, že sa plyny zahrejú na teplotu v závislosti od pomeru horľaviny a oxidovadla. Priemerná teplota plameňa je okolo 2500 K.

Podstata metódy Vzorka vo forme roztoku sa rozprašuje pomocou pneumatických rozprašovačov

a aerosól sa zavádza do laminárneho plameňa, kde dochádza k termickej disociácii molekúl, k budeniu voľných atómov a k emisii charakteristického žiarenia. Nakoľko v spektrách sa nachádza pomerne malý počet spektrálnych čiar, na ich izoláciu sa často využívajú interferenčné filtre. Žiarenie, ktoré prechádza príslušným filtrom (pre daný analyzovaný prvok) sa registruje fotoelektrickým detektorom (najčastejšie fotobunkou). Intenzita žiarenia, ktorá je úmerná koncentrácii analytu sa prevedie na koncentračný údaj pomocou kalibračnej závislosti.

V porovnaní s teplotou elektrických výbojov je teplota plameňa nízka a v dôsledku toho je v plameni vysoký podiel nedisociovaných molekúl, v plameni prebiehajú chemické reakcie, pri ktorých môžu vznikať termostabilné molekuly. Spektrum plameňa obsahuje intenzívne molekulové pásy (C2, CH, OH, CaOH, CaO, a pod.) a stanovenie analytov je ovplyvnené výrazným matrix efektom.

Význam Keďže plameň je energeticky chudobný zdroj, plameňová spektrometria je vhodná len

na stanovenie prvkov s najnižšími budiacimi energiami, ako sú alkalické kovy, kovy alkalických zemín, prípadne prvky vzácnych zemín. Relatívna presnosť stanovenia sr sa pohybuje okolo 2 % a hodnota hranice dôkazu (v závislosti od stanovovaného prvku) cL od 0,1 do 0,01 µg/ml. V praxi sa využíva najmä pre stanovenie alkalických kovov.



74

5.2.3.3 ATÓMOVÁ ABSORPČNÁ SPEKTROMETRIA

Atómová absorpčná spektrometria (AAS) vychádza zo skutočnosti, že voľný atóm, ktorý je schopný vyžiariť fotón o určitej energii je schopný aj absorbovať fotón o rovnakej energii. Voľné atómy daného prvku ožiarené vhodným monochromatickým lúčom absorbujú žiarenie a na základe miery zoslabenia tohto žiarenia je možné usúdiť na koncentráciu daného prvku. Základné predstavy Ak voľný atóm v základnom energetickom stave v dôsledku nepružnej zrážky s inou časticou sa dostane do vzbudeného stavu vysunie valenčný elektrón z energetickej hladiny E0 na hladinu E1. Vzápätí (~10-8s) sa excitovaný elektrón vráti na svoju základnú hladinu a vyžiari fotón o energii E = E1 – E0 = h.ν. Ak rovnaký atóm v základnom stave sa zrazí s vyžiareným fotónom, pohltí ho a vysunie svoj valenčný elektrón zo základného stavu E0 na hladinu E1. Prebytok energie atóm odovzdá pri zrážke s inou časticou a elektrón sa vráti do základného stavu. Takto je možné, trochu zjednodušene, vysvetliť princíp AAS. Atómový absorpčný spektrometer

Spektrometer pozostáva z 5 základných častí. Jeho schéma je znázornená na obrázku.

Atomizátor Monochromátor DetektorZdroj žiareniaλ

I I0

Zdroj monochromatického žiarenia vysiela lúče o intenzite I0. Voľné atómy určitého prvku, ktoré sú schopné absorbovať takéto žiarenie zoslabia lúče na intenzitu I. Monochromátor izoluje zo žiarenia lúče, ktoré sa absorbujú a dopadajú na detektor, kde vzniká signál, ktorý sa zosilňuje a po prevedení analógového signálu na digitálny sa vyhodnocuje pomocou počítača. Pre meranie absorpcie žiarenia sa zaviedli dva parametre Priepustnosť T (transmitancia) je definovaná nasledovne: T = I/I0 Absorbancia A je zadefinovaná ako A = -log T = log(1/T) = log(I0/I) Vzťah medzi absorbanciou a koncentráciou atómov daného prvku vo vzorke udáva vzorec: A = aλ.l.c kde aλ sa nazýva absorpčný koeficient a je závislý od vlnovej dĺžky absorbovaného žiarenia a l je hrúbka absorbujúceho prostredia. Pre jeden druh atómov a rovnaký atomizátor platí A = k.c ide teda o priamkovú závislosť pre oblasť nízkych koncentrácií .



75

ZDROJ PRIMÁRNEHO ŽIARENIA

Výbojka s dutou katódou Najčastejšie využívaným zdrojom monochromatického žiarenia v AAS je výbojka s dutou katódou. V podstate ide o sklenený valec na konci opatrený kremenným oknom. Valec obsahuje inertný plyn (Ne, Ar) pod tlakom 500 Pa. Vo valci je upevnený dutý oceľový valec, ktorý je vo vnútornej strane vystlatý vrstvou kovu, pre stanovenie ktorého je výbojka určená. Oceľový valec je zapojený ako katóda a vedľa neho sa nachádza tyčinka zapojená ako anóda. Na výbojku sa vkladá napätie 200 až 600 V o frekvencii 50 až 600 Hz. Medzi katódou a anódou preteká prúd o intenzite 2 až 20 mA. Elektróny prúdiace medzi katódou a anódou narážajú na atómy inertného plynu, ktoré sa ionizujú a kladne nabité ióny dopadajú do dutiny katódy, kde odprašujú atómy z výstelky. Odprášené atómy sa budia pri zrážkach s elektrónmi, prípadne s iónmi inertného plynu a emitujú charakteristické žiarenie pre prvok, z ktorého je výstelka dutej katódy zhotovená. Pre stanovenie každého analytu je potrebná zvláštna výbojka s dutou katódou. Bezelektródová výbojka Pre prchavé prvky, ako sú As, Se, Te, Pb, P a pod., ktoré by sa z dutej výbojky rýchlo odparili a výbojka by sa stala nefunkčnou, sa používajú bezelektródové výbojky. Zlúčenina prchavého prvku je uzavretá v sklenenej nádobe pod tlakom inertného plynu 100 až 200 Pa. Vonkajšími elektródami na stenu nádoby sa privádza vysokofrekvenčné napätie o frekvencii 100 kHz až 1000 MHz o výkone asi 5 W. Bezelektródové výbojky sa menej využívajú aj kvôli nákladnejšiemu generátoru vysokofrekvenčného prúdu. Zdroj s kontinuálnym žiarením Vysokotlaká xenónová výbojka vysiela kontinuálne žiarenie, teda také, v ktorom sa nachádzajú všetky vlnové dĺžky viditeľnej a časti ultrafialovej oblasti. Teoreticky by sa dala využiť pre simultánne stanovenie prvkov. V skutočnosti sa zatiaľ veľmi málo využíva v praxi. Laser Laditeľné, tzv. farebné lasery sa dajú úspešne využiť ako primárne monochromatické žiarenie v AAS, ale pre svoju nákladnosť sa praktiky nevyužívajú. Okrem toho nie je dostatočne pokrytá oblasť od 200 do 300 nm.

ATOMIZÁTOR

Plameňový atomizátor Chemický plameň pozostáva z dvoch plynných zložiek z horľaviny (acetylén, prípadne vodík) a z oxidovadla (vzduch, alebo oxid dusný, prípadne kyslík). Obe plynné zložky sa obvykle vopred zmiešajú a vstupujú do štrbinového horáka. Nad horákom horí laminárny plameň. Oxidovadlo slúži aj na rozprašovanie roztoku vzorky a na transport aerosólu do plameňa. Štrbina horáka spôsobuje, že plameň je široký, aby



76

dĺžka absorbujúcej vrstvy (l) bola veľká a tým sa dosiahla výhodnejšia dôkazuschopnosť metódy. Rozpúšťadlo (najčastejšie voda) sa z častice aerosólu v plameni odparí a odparok (obsah rozpustených látok v častici aerosólu) sa termicky rozloží na molekuly, atómy a ióny. Niektoré molekuly sa ďalej termicky rozkladajú na atómy, prípadne ióny, ale niektoré sú termostabilné a termicky sa v plameni nerozložia. Z iónov najčastejšie rekombináciou (prijatím elektrónov) vznikajú atómy. Voľné atómy v plameni sú schopné absorbovať vhodné monochromatické žiarenie. Preto je potrebné vytvoriť v plameni také podmienky, aby čo najväčší podiel analytu bol vo forme atómov. V AAS sa najčastejšie využíva plameň tvorený acetylénom a stlačeným vzduchom. Priemerná teplota plameňa je okolo 2500 K. 2 C2H2 + 5 O2 (vzduch) → 4 CO2 + 2 H2O Pre dosiahnutie vyššej teploty (3200 K) sa namiesto vzduchu využíva oxid dusný. C2H2 + 5 N2O → 2 CO2 + H2O + 5 N2 Popri stechiometrickom plameni sa využíva aj plameň oxidačný (prebytok oxidovadla), alebo redukčný plameň (prebytok horľaviny) podľa toho, aké podmienky vyžaduje stanovenie analytu. Okrem horenia prebiehajú v plameni aj iné chemické reakcie v závislosti od zloženia vzorky. Môžu vznikať napr. málo disociované oxidy (Al-O, Si-O, Zr-O a pod.). Zvýšením prietoku acetylénu plameň nadobudne charakter redukčného prostredia, v ktorom parciálny tlak kyslíka sa výrazne zníži, tým sa poruší rovnováha a dochádza k štiepeniu väzieb medzi oxidom a analytom a v dôsledku toho sa zvýši podiel atómov analytu v plameni. Podobne je možné ovplyvniť podmienky v plameni rôznymi aditívami, ktoré sa pridávajú k roztoku vzorky. Napr.: Na potlačenie ionizácie analytu sa do vzorky pridávajú rozpustné zlúčeniny ľahko ionizovateľných prvkov (CsCl, La(NO3)3 a pod.). Pri teplote plameňa sa atómy ľahko ionizovateľného prvku ionizujú, tým sa vytvorí vysoká koncentrácia elektrónov v plameni a posunie sa rovnováha k tvorbe atómov analytu. Práca s plameňovým atomizátorom je jednoduchá, výmena vzoriek je rýchla, ale vyžaduje odborníka, ktorý vie posúdiť vplyv chemických reakcií v plameni a teda vplyv matrix efektu na namerané signály. Elektrotermický atomizátor Elektrotermická atomizácia je založená na dávkovaní roztoku vzorky v objeme niekoľkých mikrolitrov (5 – 50 μl) do trubičky nazývanej kyveta, ktorá sa elektrickým odporovým teplom zahreje na takú teplotu, že vznikajú voľné atómy, ktoré sú schopné absorbovať vhodné monochromatické žiarenie. Kyveta je trubička zhotovená najčastejšie z grafitu, ale môže byť vyrobená aj z iných ťažko taviteľných kovov (W, Ta, Mo, prípadne Pt). Hore uprostred kyvety je malý otvor pre dávkovanie vzorky. Kyveta so zariadením pre ohrev sa často nazýva aj elektrickou pecou. Elektrický ohrev je programovateľný s nastavením teploty a doby pôsobenia najmenej v štyroch krokoch. Po nadávkovaní vzorky nasleduje etapa sušenia. Nastaví sa teplota na 110˚C a čas medzi 30 až 120 s pre dokonalé odparenie rozpúšťadla. Nasleduje etapa termického rozkladu (pyrolýza) s teplotou v rozmedzí 600 až 1500˚C a s dobou trvania medzi 30 až 200 s. Počas pyrolýzy sa majú odpariť všetky látky v maximálnej miere s výnimkou analytu, ktorý sa vôbec nesmie vyparovať. Čím vyššia teplota pyrolýzy sa



77

nastaví, tým viac zlúčenín sa odbúra a tým v jednoduchšej forme sa nachádza analyt. Čím je analyt prchavejší, tým nižšiu teplotu pyrolýzy je nutné aplikovať. Nasleduje etapa atomizácie. Teplota kyvety sa prudko zvýši na 1500 až 2800˚C na dobu 2 až 15 s. Z odparku sa naraz odparí analyt a vytvorí sa mrak atómov, ktorých hustota je asi 104 krát vyššia než v plameni pri kontinuálnom prívode vzorky. Tento mrak intenzívne absorbuje žiarenie prechádzajúce kyvetou, ale po krátkom čase vplyvom difúzie sa rozplynie. Takto vzniká časovo premenlivý signál. Nasleduje etapa čistenia. Teplota kyvety sa zvýši na dobu 1 až 3 s na 3000 až 3200˚C, aby sa odparili zvyšky všetkých látok. Tento proces sa opakuje pri každom stanovení. S výnimkou etapy atomizácie okolo vzorky môže prúdiť plynný argón, prípadne vodík. Počas trvania jednotlivých krokov prebiehajú chemické a fyzikálne procesy medzi povrchom kyvety a vzorkou a rovnako medzi prúdiacim plynom, povrchom materiálu kyvety a vzorkou. Tieto procesy sa upravujú pridávaním rôznych vhodných látok, modifikátorov, k vzorke. Výsledný signál je ovplyvňovaný priebehom týchto procesov.

MONOCHROMÁTOR

Monochromátor slúži na vymedzenie monochromatického lúča, ktorého absorbovanie atómami sa má merať. Existujú rôzne konštrukcie monochromátorov, ale moderné zariadenia už nepoužívajú optické hranoly na rozklad žiarenia, ale výlučne difrakčné mriežky.

DETEKTOR

Na meranie intenzity dopadajúceho lúča sa temer výlučne využíva fotonásobič. Signál je závislý od vkladaného napätia na fotonásobič.

VYHODNOCOVACIE ZARIADENIE

Vyhodnocovacia časť sa obvykle skladá zo zosilňovača, analógovo digitálneho prevodníka a počítača, alebo aspoň z mikroprocesora. Signál sa teda zosilní, prevedie na digitálnu formu a spracuje na osobnom počítači. V prípade starších prístrojov sa signál môže odčítať na výchylke galvanometra, na displeji digitálneho voltmetra, alebo sa môže registrovať na zapisovači. Signál Kontinuálne rozprašovanie roztoku vzorky a transport aerosólu do plameňového atomizátora má za následok vznik stáleho, stabilného signálu. Signál môže vykazovať určitú fluktuáciu v závislosti od podmienok analýzy a kvality prístroja. Pri elektrotermickej atomizácii vzniká časovo premenlivý signál, vzniká pík, ktorého výška (prípadne plocha) je úmerná koncentrácii (množstvu) analytu vo vzorke. Na vedľajšom obrázku je znázornený aj priebeh teploty kyvety T počas doby t, z ktorého vyplýva, že signál A vznikol až po dosiahnutí konštantnej teploty atomizátora (izotermický signál).

Vyhodnotenie signálov



78

V prípade analýzy série podobných vzoriek pre každý analyt je potrebné zostrojiť zvláštnu kalibračnú závislosť. Kalibračná závislosť pre analyt sa získava meraním signálov analytu v roztokoch A, ktoré majú rovnaké priemerné zloženie ako vzorky, ale s odstupňovanou, známou koncentráciou analytu c. Kalibračné závislosti prechádzajú počiatkom osí a až po určitú koncentráciu majú lineárny charakter. Oblasť nad touto koncentráciou sa obyčajne už nevyužíva pre odčítanie príslušnej koncentrácie, nakoľko odčítanie je zaťažené väčšou chybou. Pri kontrolných meraniach počas analýz sa teda kalibruje na jednu koncentráciu c pre jeden analyt a vyhodnocuje sa len na lineárnej časti kalibračnej závislosti. Preto sa často využíva postup riedenia vzoriek, ktorých signál presiahol bod určený hodnotou c. Zriedená vzorka musí mať signál, ktorý sa dá vyhodnotiť pomocou lineárnej oblasti kalibračnej závislosti. Priebeh kalibračnej závislosti zahrňuje vplyv matrix efektu na signál. V prípade analýzy neznámych, alebo rôznorodých vzoriek, ktorých obsah hlavných zložiek nie je známy je výhodnejšie použiť metódu štandardných prídavkov. Metóda je založená na predstave, že matrix efekt rovnako ovplyvní signál analytu vo vzorke a signál analytu v prídavku. Obvykle sa používajú 2 až 3 prídavky. Podmienkou tohto postupu je, že signál aj pre roztok s najväčším prídavkom bude ležať na priamkovej časti kalibračnej závislosti. Postup: Zo vzorky sa odpipetujú 4 rovnaké objemy. Malé objemy zásobného roztoku meraného analytu sa pridajú do roztoku č. 2, 3, a 4 tak, aby narástla koncentrácia analytu v jednotlivých roztokoch vzorky o známu hodnotu. V prípade, že prídavkom sa zmení objem roztoku o viac ako 1% je potrebné vykonať korekciu na zmenu objemu. Zmerajú sa signály všetkých troch, prípadne štyroch roztokov vzorky. Vyhodnotenie sa najčastejšie vykoná graficky. Zostrojí sa závislosť absorbancie od koncentrácie, pričom koncentračná os je symetrická. Pri nulovej koncentrácii sa zaznamená signál vzorky bez prídavku. Pri koncentrácii 1 (napr.: 1 μg/ml) sa zaznamená signál vzorky s prvým prídavkom (ak prídavok zvýšil koncentráciu analytu vo vzorke o 1 μg/ml). Rovnako s druhým a tretím prídavkom. Cez namerané body sa preloží priamka. V bode, ktorú priamka pretína na protiľahlej koncentračnej osi sa dá odčítať koncentrácia analytu vo vzorke (napr.: 2,6 μg/ml).

CHARAKTERISTICKÁ KONCENTRÁCIA

Hranica dôkazu jednotlivých analytov sa značne odlišuje v závislosti od kvality prístrojov. Na porovnanie rôznych metodík (postupov) sa zaviedol pojem charakteristickej koncentrácie. Charakteristická koncentrácia je taká koncentrácia analytu, ktorá pohlcuje 1 % z pôvodnej intenzity monochromatického žiarenia. Keďže 1 % absorpcie = 0,044 A, charakteristická koncentrácia sa dá jednoducho odčítať na kalibračnej závislosti. Tento parameter sa v AAS využíva v zmysle hranice stanovenia.



79

POROVNANIE AAS S PLAMEŇOVOU A ELEKTROTERMICKOU ATOMIZÁCIOU

Plameňová atomizácia je vhodná pre stanovenie vedľajších a stopových komponentov

vzoriek. Vykazuje relatívnu presnosť stanovenia okolo 2 % a charakteristická koncentrácia pre jednotlivé analyty v priemere sa pohybuje okolo 0,1 μg/ml. Pri meraniach sa prakticky nevyskytujú spektrálne interferencie (bez koincidencie spektrálnych čiar), ale je významný vplyv hlavných zložiek vzorky (matrix efekt) a nevýhodou je i krátka lineárna oblasť kalibračnej závislosti. Elektrotermická atomizácia je vhodná pre stanovenie stopových a ultrastopových koncentrácií analytov. Absolutné hranice dôkazu pre niektoré prvky sa môžu pohybovať okolo zlomkov pikogramov, ale nakoľko sa dávkujú veľmi malé objemy vzoriek (5 – 20 μl) tieto hodnoty zodpovedajú relatívnej koncentrácii iba okolo 0,1 ng/ml. Relatívna presnosť stanovenia sa pohybuje okolo 10 %. Pri atomizácii dochádza k vytvoreniu mraku pár, v ktorom sa žiarenie pohlcuje aj molekulami, prípadne sa odráža na časticiach mraku, čo spôsobuje zvýšenie signálu v dôsledku nešpecifickej absorpcie žiarenia. Signál je nutné korigovať. Veľmi silný matrix efekt spolu s nešpecifickou absorpciou vytvárajú vysoké riziko nesprávneho vyhodnotenia signálov. Táto technika vyžaduje vysoko kvalifikovaných pracovníkov.

5.2.3.4 ATÓMOVÁ FLUORESCENČNÁ SPEKTROMETRIA

Metóda je založená na budení voľných atómov nepružnou zrážkou s fotónmi o rovnakej energii ako je energia fotónov emitovaných danými atómami. Excitované atómy následne emitujú žiarenie, ktoré sa registruje a vyhodnocuje predovšetkým z hľadiska kvantitatívnej analýzy. Absorpcia a následná emisia žiarenia o rovnakej vlnovej dĺžke sa nazýva fluorescenciou.

Schéma zariadenia

Voľné atómy v atomizátore sa ožarujú v kolmom smere na optickú os a emitujú

charakteristické žiarenie, ktoré sa rozkladá v monochromátore. Cez výstupnú štrbinu monochromátora vychádza lúč o príslušnej (nastavenej) vlnovej dĺžke, ktorého intenzitu registruje detektor. Analógový signál buď priamo, alebo po zosilnení sa A/D prevodníkom (elektronická karta v počítači) prevedie na digitálny signál, ktorý sa spracuje a vyhodnotí počítačom.

Atomizátor Monochromátor Detektor

Zdroj žiarenia



80

Zdroj žiarenia Zdroj budiaceho žiarenia najčastejšie býva zdrojom monochromatického žiarenia

(výbojka s dutou katódou, bezelektródová výbojka), ale niekedy sa používa aj zdroj spojitého žiarenia ako je vysokotlaká xenónová výbojka, ktorá zvyšuje emisiu žiarenia všetkých prvkov. V prípade monochromatického zdroja je potrebné použiť pre každý analyt zdroj o príslušnej vlnovej dĺžke žiarenia.

Atomizátor Kvapalná vzorka sa rozprašuje a aerosól sa zavádza do atomizátora. Atomizátorom

môže byť chemický plameň, ale najčastejšie ním býva indukčne viazaná plazma (ICP). V atomizátore nastáva odparenie rozpúšťadla z kvapôčky aerosólu, termický rozklad mikrokryštálikov (odparkov), disociácia molekúl a vznik voľných atómov.

Ako je už známe, atómy schopné emitovať fotóny sú schopné aj absorbovať fotóny o rovnakej energii. Atómy po absorpcii fotónov sa dostanú do excitovaného stavu a následne emitujú fotóny o rovnakej energii. Ak v atomizátore časť atómov daného analytu (malý podiel, maximálne do 1 %) emituje charakteristické žiarenie, po ožiarení atómov sa výrazne zvýši počet emitujúcich atómov. Emitovaný signál je tým vyšší, čím je intenzita žiarenia zo zdroja vyššia. Vysoká hustota fotónov zo zdroja žiarenia zvyšuje pravdepodobnosť zrážky s atómami analytu.

Význam Intenzita emitovaného žiarenia I je priamoúmerná koncentrácii analytu c:

I = k.c Signál je potrebné kalibrovať pomocou štandardov o známej koncentrácii analytu.

Kalibračná závislosť, podobne ako v atómovej emisnej spektrometrii, má priamkový charakter v rozsahu až piatich koncentračných poriadkov. Relatívna presnosť stanovenia sa pohybuje okolo 1 %. Hodnota hranice dôkazu je výrazne prvkovo špecifická. Uvedená metóda sa využíva na stanovenie stôp niektorých toxických kovov najmä vo vzorkách životného prostredia. Nasledujúca tabuľka umožňuje porovnať hranice dôkazu niektorých kovov stanovovaných rôznymi spektrálnymi metódami.

Prvok ICP-AESA FAAS AFS

cL [ng/ml] Ag 1,0 10 0,1 Cd 1,5 10 0,001 Hg 8,5 200 2 Tl 16 200 8 Zn 0,9 2 0,04

Vysvetlivky: ICP-AESA atómová emisná spektrálna analýza s budením v indukčne

viazanej plazme FAAS atómová absorpčná spektrometria s plameňovým atomizátorom

AFS atómová fluorescenčná spektrometria



81

5.2.3.5 SPEKTROMETRIA RÖNTGENOVÝCH (X) LÚČOV

Röntgenové lúče sa často označujú ako X–lúče a zahrňujú oblasť elektromagnetického

žiarenia o vlnovej dĺžke od 0,01 po 10 nm, majú vysokú prenikavosť rôznymi materiálmi, nakoľko ich energia sa pohybuje v rozsahu od 100 eV do 150 keV.

5.2.3.5.1 SPEKTROMETRIA PRÍMÁRNYCH X–LÚČOV

VZNIK X–LÚČOV

Ak sú atómy vzorky bombardované elektrónmi dochádza k rôznym typom zrážok: Pružné zrážky s jadrom atómu Energia primárnych elektrónov sa nezmení pri pružnej zrážke s jadrom atómu

a hustota odrazených elektrónov (účinný prierez) sa zväčšuje so štvorcom atómového čísla (Z2), čo znamená, že atómy ťažkých prvkov odrážajú výrazne väčší podiel elektrónov, než atómy ľahkých prvkov.

Nepružné zrážky s elektrónmi v elektrónovom obale

K

LLL

1

2

3

eee 11 2,

K

LLL

1

2

3

h.ν (X)

Excitácia Relaxácia V dôsledku vysokej energie dopadajúcich (primárnych) elektrónov dochádza

k vyrazeniu elektrónov z vrstvy, ktorá je najbližšie k jadru atómov (K–vrstva) a ktorých väzbová energia je najvyššia (excitácia). Na takto vzniklé vakantné (voľné) miesto preskočí elektrón z vyššej vrstvy elektrónového obalu (najčastejšie z L – vrstvy) a rozdiel energie sa vyžiari vo forme fotónu, ktorého energia zapadá do oblasti röntgenového žiarenia (relaxácia). Takto vznikajú X–lúče. Na uvoľnené miesto na vrstve L preskočí elektrón z vyššej vrstvy a opäť sa vyžiari fotón, ktorý zapadá do oblasti ultrafialového, alebo viditeľného žiarenia. Podmienkou vzniku X–lúčov je aby energia primárnych elektrónov E1 bola vyššia, ako väzbová energia elektrónu na K–vrstve Ev. Zvyšná energia udeľuje kinetickú energiu vyrazenému elektrónu E2 a odrazenému elektrónu E1

´.

E1 = Ev + E1´ + E



82

2 Energia emitovaného fotónu nie je závislá od energie primárnych elektrónov, ale len od energetických pomerov v atóme a teda je charakteristická pre daný prvok.

Brzdenie v elektrickom poli Primárny elektrón pri prechode elektrickými

poľami atómov (elektrónov) postupne stráca svoju energiu v dôsledku brzdných efektov a pri každej strate energie sa vyžiari fotón zapadajúci do oblasti X–lúčov. Veľký počet primárnych elektrónov postupne strácajúcich svoju energiu spôsobuje vznik spojitého žiarenia, ktoré tvorí rušivé pozadie röntgenových spektier. Intenzita pozadia rastie s energiou elektrónov, ako je to znázornené na vedľajšom obrázku

Nepružná zrážka s atómovým jadrom Primárny elektrón najviac energie stratí, keď sa nepružne zrazí s jadrom atómu. Protón

jadra atómu po dopade elektrónu sa mení na neutrón:

p+ + e- → n Takto vzniká hrana pozadia pri najkratších vlnových dĺžkach. Pozadie pri spektrometrii primárnych X–lúčov je veľmi intenzívne a prekrýva charakteristické čiarové spektrum prvkov.

SPEKTRUM X – LÚČOV

V röntgenovom spektre je výrazne menej spektrálnych čiar než v optických emisných spektrách. Najintenzívnejšie spektrálne čiary pre jednotlivé prvky sa označujú Kα1 a Kα2 formou napr.: CuKα1, FeKα2 a pod. Označovanie spektrálnych čiar je zrejmé zo schémy preskokov elektrónov na vnútorných vrstvách atómov. Najpravdepodobnejšie preskoky a teda najintenzívnejšie spektrálne čiary zodpovedajú označeniu α1 a α2, prípadne β1 a β2.

Výhody Spektrá vykazujú vysokú intenzitu spektrálnych

čiar. Nakoľko elektróny prenikajú len do hĺbky materiálu okolo 1 až 2 µm, X–lúče vznikajú len v povrchových vrstvách a nedochádza k ich absorpcii inými atómami.

Nevýhody Spektrá vykazujú intenzívne rušivé pozadie.

Bombardovanie elektrónmi je možné len vo vysokom vákuu. Vzorka musí mať vodivý povrch, v dôsledku bombardovania elektrónmi nastáva silné zahrievanie

λ [nm]0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

I

20

30

4050

Napätie na rtg.-trubici [kV]

K

L

M

N

2

3

4

1 s

s

s

pp

ppdd

α α

αβ β

1

1

2

2

2γ γ1

β

K-séria L-séria

I

λ [nm]

α α

ββ

1

1 2

2

K K

KK



83

povrchu počas analýzy. Problematická je kalibrácia pre kvantitatívnu analýzu (presné kvantitatívne zloženie povrchu štandardu).

Využitie Spektrometria primárnych X–lúčov je vhodná na analýzu kompaktných povrchov, na

kvalitatívne určenie a kvantitatívne stanovenie všetkých prvkov s atómovým číslom väčším ako 10 (Z>10), to znamená že počínajúc od sodíka (Z = 11). Je vhodná na stanovenie vysokých koncentrácií (až do 100 %), nakoľko relatívna presnosť stanovenia (sr ) je lepšia ako 1 %. Hranica dôkazu pre ľahké prvky sa pohybuje okolo 1 až 0,1 %, ale pre ťažké prvky dosahuje až 0,001 %. Na princípe spektrometrie primárnych X–lúčov je vypracovaná najvýznamnejšia metóda na analýzu povrchov pod označením mikrosonda.

5.2.3.5.2 SPEKTROMETRIA SEKUNDÁRNYCH X–LÚČOV

Podobne, ako pri bombardovaní atómov elektrónmi, aj pri ožiarení atómov röntgenovými lúčmi, fotón vyrazí elektrón z najbližšej vrstvy elektrónov k atómovému jadru (excitácia). Vzniklé vakantné miesto na K−vrstve sa obsadí preskokom elektrónu z vyššej vrstvy elektrónov v atómovom obale a rozdiel energie dvoch hladín, medzi ktorými nastane preskok sa vyžiari vo forme fotónu, ktorý tiež zapadá do oblasti röntgenového žiarenia (relaxácia). Takto vzniká sekundárne röntgenové žiarenie (X–lúče), ktorého vlnová dĺžka je závislá od energetických pomerov v atóme, čiže charakterizuje daný prvok.

Využitie Vyžiarené charakteristické spektrum je menej intenzívne, než pri spektrometrii

primárnych X−lúčov, ale je prakticky bez pozadia. Fotóny nie sú elektricky nabité častice, preto na nich nepôsobí elektrické pole elektrónov a atómových jadier. Prenikajú hlboko do analyzovaného materiálu a vyžiarené sekundárne X–lúče poskytujú informácie o celkovom zložení materiálu. V analyzovanom materiále dochádza k absorpcii primárneho i sekundárneho röntgenového žiarenia, čo spôsobuje významný matrix efekt.

5.2.3.5.3 RÖNTGENOVÁ FLUORESCENČNÁ ANALÝZA

Patrí k najdôležitejším analytickým metódam pre stanovenie prvkov. Je založená na spektrometrii sekundárnych X–lúčov.

K

LLL

1

2

3

e

Excitácia

h. (X)ν

K

LLL

1

2

3

h.ν (X)

Relaxácia



84

Vlnovodisperzný spektrometer Zdrojom primárneho röntgenového žiarenia je röntgenová výbojka. Pozostáva

z rozžhaveného volfrámového vlákna (katódy), ktoré uvoľňuje elektróny a z vodou chladenej anódy zhotovenej z ťažkého kovu (W, Mo, Ta). Elektróny urýchlené v elektrickom poli

KolimátorVzorka

Kolim

átor

Kryštál

Roentgenová výbojkaD

φ

φ2

+-

dopadajú na anódu (antikatódu) kde vzniká röntgenové žiarenie. Primárne röntgenové žiarenie dopadá na vzorku, v ktorej vzniká sekundárne röntgenové žiarenie, ktoré sa šíri všetkými smermi. Tá časť žiarenia ktorá prejde cez kolimátor (sústava medených trubičiek) dopadá na vhodný prírodný kryštál (monokryštál), ktorý podobne ako difrakčná mriežka rozkladá röntgenové žiarenie pomocou svojej kryštálovej mriežky. Detektor (scintilačný počítač) i mriežka sú spriahnuté v pohybe a na detektor cez kolimátor dopadajú postupne jednotlivé spektrálne čiary. Na detektor je napojený osobný počítač, ktorý registruje signál (intenzitu spektrálnych čiar) v závislosti od vlnovej dĺžky. Energetickodisperzný spektrometer

Vzorka

Roentgenová výbojka

+-

Detektor

V podstate je založený na rovnakom princípe ako vlnovo disperzný spektrometer, ale

detektorom je polovodičový detektor, ktorý nahradí aj monochromátor. Vzniklý signál je závislosť intenzity spektrálnej čiary od energie žiarenia. Spektrometer je jednoduchší a menej nákladný, ale rozlíšenie signálov s blízkou energiou je dosť problematické.



85

Význam Röntgen fluorescenčná analýza je vhodná na stanovenie všetkých prvkov od Ne vyššie

(Z > 9). Výhodná hodnota relatívnej presnosti stanovenia (sr = 0,1 %) umožňuje využiť danú metódu na stanovenie hlavných zložiek, na stanovenie prvkov od 0,1 % (v prípade ťažkých kovov už od 10-4 %) až po 100 %. Analyzovať sa môžu vzorky v tuhom, alebo v kvapalnom, prípadne i v plynnom skupenstve. V poslednom období sa využíva polarizované röntgenové žiarenie, ktoré poskytuje ešte výhodnejšie hodnoty hranice dôkazu.

5.2.3.5.4 LOKÁLNA RÖNTGENOVÁ ANALÝZA (MIKROSONDA)

Mikrosonda je najdôležitejší prístroj pre lokálnu röntgenovú analýzu kompaktných povrchov v anorganickej analýze. Je založený na spektrometrii primárnych X–lúčov.

Schéma prístroja

Elektrónové delo

Fókusačný systém

Vychyľovacie cievky

Clona

Spektrometer X - lúčov

Scintilačný počítač

Vzorka

Scintilačný počítač

Kondenzátor

Schéma prístroja je znázornená na nasledujúcom obrázku. Celé zariadenie je uzavreté

pod silným vákuom. Elektrónové delo (rozžhavené volfrámové vlákno emitujúce elektróny, ktoré sa urýchľujú v elektrickom poli s napätím 1–50 kV) slúži ako zdroj prúdu elektrónov. Elektróny sa elektromagnetickými cievkami fókusujú na povrch vzorky. Presný bod dopadu elektrónov zabezpečujú vychyľovacie cievky a clona, cez ktorú lúč elektrónov prechádza. Pod vzorkou je kondenzátor uzemnený cez ampérmeter, ktorý meria intenzitu prepustených elektrónov. Aj samotná vzorka je uzemnená cez ampérmeter, ktorý meria podiel vzorkou absorbovaných elektrónov. Dva scintilačné počítače merajú intenzitu odrazených elektrónov. Spektrometer primárnych X–lúčov analyzuje vznikajúce röntgenové žiarenie v mieste dopadu elektrónového lúča. Signály z meracích prístrojov sa upravujú analógovo digitálnym prevodníkom a spracované v počítači.



86

Analýza Mikrosonda umožňuje bodovú analýzu, alebo skenovanie po priamke (lineárna

analýza), alebo rastrovanie po vymedzenej ploche (dvojrozmerná analýza). Pri rastrovaní po ploche dva scintilačné počítače (detektory) merajú odrazené

elektróny. Ak sa na monitore počítača sčítavajú signály z oboch detektorov získava sa kompozícia, čiže obraz rozloženia ľahkých a ťažkých prvkov na analyzovanom povrchu (ťažké kovy vo väčšej miere odrážajú elektróny). Ak sa odčítajú signály z dvoch detektorov získava sa topografia, čiže 104 krát zväčšený obraz danej plochy s rozlíšením približne 5 nm.

Spektrometre X–lúčov analyzujú charakteristické röntgenové žiarenie a umožňujú kvalitatívnu a kvantitatívnu analýzu. Počítač môže zobraziť analytické zloženie bodu, rozloženie koncentrácie jednotlivých prvkov po skenovanej priamke, alebo rozloženie koncentrácie prvku po ploche (postupne aj viacerých prvkov).

Vzorka Vzorka musí byť elektricky vodivá a v priebehu analýzy sa zahrieva v dôsledku

bombardovania elektrónmi. Kovové povrchy sa leštia diamantovou pastou. Vodivé prášky sa lisujú do tabletiek. Nevodivé prášky sa tiež lisujú do tabletiek, ale s vodivou prímesou (kovové prášky, alebo grafitové prášky). Povrch nevodivých materiálov (keramika, oxidické materiály, biologické a rastlinné materiály) sa poťahuje naparenou vrstvou hliníka, zlata alebo grafitu. Kalibračné štandardy sa pripravujú obdobne ako vzorka. Kvantitatívna analýza povrchov je však vždy problematická.

Význam Lokálna röntgenová analýza je metóda na analýzu kompaktných povrchov. Signál sa

uvoľňuje z vrstvy o hrúbke 0,1 – 1 µm. Metóda umožňuje stanovenie všetkých prvkov počnúc Li (Z > 3) s relatívnou presnosťou okolo 1 % (sr ∼ 1 %). Hranica dôkazu pre ľahké prvky je na úrovni percenta, ale pre ťažké prvky dosahuje hodnoty až 0,001 %. Činnosť prístroja vyžaduje vysoké vákuum a mikrosonda je finančne značne nákladný prístroj.

5.2.3.6. AUGEROVA ELEKTRÓNOVÁ SPEKTROMETRIA

Základné predstavy

Ako už bolo uvedené pri bombardovaní atómov elektrónmi dochádza k vyrazeniu elektrónu z vrstvy, ktorá je najbližšie k jadru atómu (excitácia). Na vakantné miesto preskočí

K

LLL

1

2

3

eee 11 2,

K

LLL

1

2

3

Excitácia Relaxácia



87

elektrón z najbližšej (L–vrstvy). Na rozdiel od vzniku röntgenových lúčov (radiačný prechod) energia zodpovedajúca rozdielu energie hladín, medzi ktorými preskok nastal sa uvoľní vo forme susedného elektrónu s určitou kinetickou energiou, ktorá je charakteristická pre daný prvok (relaxácia). Tento jav sa nazýva Augerov bezradiačný prechod. Radiačný a bezradiačný prechod sú konkurenčné javy. V prípade ľahkých prvkov je pravdepodobnosť P vyššia, že nastane bezradiačný prechod, kým v prípade ťažších prvkov je pravdepodobnejší radiačný prechod.

Prístroj Značne zjednodušená schéma Augerovho spektrometra je znázornená na obrázku.

Elektrónové delo produkuje elektróny, ktoré zo vzorky vyrážajú sekundárne elektróny, ktoré sú registrované polovodičovým detektorom. Signál z detektora sa spracováva počítačom. Sekundárne elektróny sa uvoľňujú len z povrchu o hrúbke 0,5 až 2 nm. Z hlbších vrstiev povrchu je možné získavať signál po odprášení povrchovej vrstvy iónovým delom. Iónové delo produkuje urýchlené ióny (napr.: Ar+), ktoré po dopade na povrch vyrazia atómy z povrchu a tak postupne sa odpráši niekoľko povrchových vrstiev atómov. Tento postup umožňuje profilovú analýzu, čiže zistenie rozloženia koncentrácie prvkov v jednotlivých vrstvách povrchu. Činnosť prístroja vyžaduje extrémne vysoké vákuum (10-7 Pa) a celé zariadenie je značne nákladné

Spektrum Spektrum zaregistrované

počítačom pozostáva z troch oblastí. V prvej oblasti je pík, ktorý prislúcha pružne odrazeným primárnym elektrónom od jadier atómov. V druhej oblasti je široký pík, ktorý odpovedá primárnym elektrónom, ktoré postupne stratia svoju kinetickú energiu. Oblasť Augerovho spektra pozostáva z píkov, ktorých poloha (väzbová energia E) charakterizuje prvok a výška píku (I) je úmerná koncentrácii prvku. Spektrum je značne zložité. Píky jednotlivých prvkov sú rozlíšiteľné a čiastočne sa prejavuje na nich chemický posun. Chemický posun je mierne posunutie polohy píka (väzbovej energie) v súvislosti typom väzby medzi atómom daného prvku s inými atómami.

10 20 30 40 50 ZNe Ca Zn Zr Sn

P

1,0

0,5

0

Radiačný prechod

Bezradiačný prechod

Elektrónové delo

Vzorka

Iónové delo

Detektor

0 1 2 E[keV]

I

12 Augerovo spektrum



88

Analýza Uvedená metóda, podobne ako pri mikrosonde umožňuje bodovú analýzu, skenovanie

po priamke, alebo rastrovanie po ploche. Navyše poskytuje možnosť profilovej analýzy. Výsledok sa zobrazuje na monitore počítača.

Význam Augerova elektrónová spektrometria je metóda pre analýzu kompaktných povrchov.

Umožňuje kvalitatívnu i kvantitatívnu analýzu všetkých prvkov počnúc Li (Z ≥ 3). Kvantitatívna analýza je problematická (výsledky majú charakter semikvantitatívnej analýzy). Analytické signály sa získavajú len z povrchovej vrstvy o hrúbke 0,5 až 2 nm, ale pomocou iónového dela (po viacnásobnom odprášení niekoľkých vrstiev atómov) možno realizovať profilovú analýzu. Chemický posun poskytuje informácie o väzbách daného prvku s inými atómami. Zariadenie na analýzu je značne nákladné.

5.2.3.7 FOTOELEKTRÓNOVÁ SPEKTROMETRIA

Fotoelektrónová spektrometria, tiež známa ako elektrónová spektroskópia pre chemickú analýzu (ESCA), je založená na princípe fotoionizácie.

Fotoionizácia Ak dopadá monochromatické ultrafialové žiarenie s dostatočnou energiou na látku

dopadajúci fotón vyrazí elektrón z molekulového orbitálu (MO). Kinetická energia vyrazeného elektrónu sa registruje detektorom. Tento proces sa označuje ako UPS.

Ak sa látka ožaruje monochromatickým röntgenovým žiarením o dostatočnej energii

dopadajúci fotón vyrazí elektrón z atómového orbitálu (AO). Kinetická energia elektrónu sa zasa meria detektorom. Tento postup sa označuje ako XPS.

Energia dopadajúceho monochromatického žiarenia sa pohybuje v rozmedzí 100 eV až 10 keV.

MO

AO

h.ν (UV) (X)h.νe e

UPS XPS



89

Meranie väzbovej energie Fotoelektrónová spektrometria je založená na meraní väzbovej energie emitovaných

elektrónov. Elektróny atómového obalu s väzbovou energiou Ev, ktorá je menšia ako je energia ionizačného žiarenia h.ν opúšťajú vzorku s kinetickou energiou Ek.

Ev = h.ν - Ek - Φ

Pracovná konštanta prístroja Φ sa zisťuje kalibráciou.

Spektrometer

Fotoelektrónový spektrometer pozostáva zo zdroja röntgenového, alebo ultrafialového

žiarenia, z elektrónového monochromátora, z detektora (dinódový elektrónový násobič), z vákuového systému a z vyhodnocovacej jednotky (počítač). Elektróny uvoľnené zo vzorky prechádzajú cez magnetické, alebo elektrostatické pole. Zmenou magnetického, alebo elektrostatického poľa sa postupne fókusujú elektróny o rôznej kinetickej energii cez clonu na detektor. Pracuje sa v extrémnom vákuu (p < 10-3 Pa).

Analýza Určiť sa dajú všetky prvky s výnimkou vodíka. V spektre sú píky aj chemicky blízkych prvkov dobre oddelené. Je možné pozorovať výrazný chemický posun (najväčší z metód pre analýzu povrchov). Intenzita signálu je závislá od koncentrácie analytu, od účinnosti excitácie (ionizácie), od matrix efektu a od voľnej dráhy elektrónov. Kým monochromatické ultrafialové (UV) svetlo je možné sústrediť na pomerne malú plochu (bod) röntgenové žiarenie (X) zasahuje väčšiu plochu a neumožňuje bodovú analýzu.

Chemický posuv Najväčšou prednosťou fotoelektrónovej spektrometrie oproti ostatným metódam pre analýzu povrchov je výrazný chemický posuv. Chemický posuv sa prejavuje zmenami polohy maxima píku pri chemickej interakcii s okolím. Tento jav súvisí so zmenou väzbovej energie detekovaných elektrónov. Najväčší posuv spôsobuje zmena oxidačného čísla, ďalej povaha (druh) a počet naviazaných atómov. Chemický posuv je výraznejší v prípade UPS než v prípade XPS.

+

-

ZdrojDetektorVzorka

Monochromátor



90

Vzorka Vzorka môže byť v tuhom (kompaktnom, alebo práškovom) a v kvapalnom stave. Kvapalná vzorka sa prevedie do tuhého stavu schladením (až na teplotu varu kvapalného dusíka). Vzorka sa počas analýzy nezahrieva a môže byť vodivá i nevodivá. Obvykle pre analýzu postačí 10 až 100 mg vzorky. Vzorka môže byť aj v plynnom stave, ale potom sa vyžaduje špeciálny postup pri analýze.

Význam Fotoelektrónová spektrometria je vhodná na analýzu povrchov. Umožňuje kvalitatívne určenie a kvantitatívne stanovenie všetkých prvkov okrem vodíka. Ide o nedeštruktívnu metódu, ktorá poskytuje okrem kvalitatívnych a kvantitatívnych údajov aj komplexné informácie o oxidačnom čísle prvku, o naviazaných funkčných skupinách a o väzbovosti analytu. Signály sa získavajú len z povrchu o hrúbke 1 - 2 nm, ale s použitím iónového dela je možné vykonať aj profilová analýzu do hrúbky 10 nm. Hranica dôkazu pre jednotlivé prvky je okolo 0,1 % atómových (1 atóm z pomedzi 1000 atómov) a relatívna presnosť stanovenia sa pohybuje okolo 1 %. Prístrojové vybavenie je značne nákladné.

5.2.3.8 HMOTNOSTNÁ SPEKTROMETRIA

PRINCÍP

Z elektricky neutrálnych atómov, alebo molekúl vzorky sa pripravia ióny, ktoré sa urýchľujú v elektrickom poli a separujú v magnetickom poli. Signály z detektora sa registrujú vo forme hmotnostného spektra, ktoré je závislosťou intenzity signálu od pomeru hmotnosti iónu m a súčinu počtu nábojov iónu z a elementárneho náboja e (m/z.e).

IONIZÁCIA

Ionizácia molekúl elektrónovou zrážkou V ionizačnej komore prúdia molekuly vzorky medzi elektródami. Rozžhavená katóda

emituje elektróny, ktoré sa urýchľujú v elektrickom poli o napätí 150 V a získavajú energiu 70 eV. Pri zrážke takého elektrónu s molekulou nastáva ionizácia: M + e → M+ + 2 e Ión M+ má prebytok vnútornej energie. Nemôže sa ho zbaviť zrážkou s inou molekulou, alebo iónom, lebo tlak je mimoriadne nízky (10-4 Pa). Táto vnútorná energia spôsobí rozpad iónu za vzniku fragmentovaného iónu A+ a elektroneutrálnej častice (molekula, radikál): M+ → A+ + m0 Fragmentácia pokračuje rozpadom iónu A+ na ďalšie časti, až kým nestratí všetku nadbytočnú energiu.



91

Ionizácia molekúl elektrickým poľom Molekuly prúdia v silnom elektrickom poli (108 Vcm-1) a v dôsledku toho nastáva deformácia elektrónového obalu do takej miery, až sa elektrón uvoľní. Pri tomto postupe dochádza k fragmentácii iónov v menšej miere. Chemická ionizácia molekúl Do ionizačnej komory prúdi veľký prebytok metánu (CH4), ktorý sa prednostne ionizuje. Keďže v komore je tlak až 100 Pa ióny CH4

+ pri zrážke s analyzovanými molekulami spôsobujú ich ionizáciu. Tento postup výrazne potláča proces fragmentácie iónov. Iskrová ionizácia Tuhé vzorky sa odparujú a ionizujú iskrovým výbojom (podobne ako pri spektrálnej analýze) a vznikajúce ióny majú väčšinou charakter jednoatómových iónov (prvková analýza). Tento druh ionizácie sa využíva pre anorganickú analýzu. Ionizácia v indukčne viazanej plazme (ICP) V súčasnosti pre prvkovú (anorganickú) analýzu sa takmer výlučne využíva ionizácia v indukčne viazanej plazme. Vzorka, najčastejšie vo forme roztoku sa rozprašuje pneumatickým rozprašovačom a vzniklý aerosól sa zavádza do ICP. V plazme dochádza k vypareniu rozpúšťadla, k termickej disociácii mikrokryštálikov, k termickému rozkladu zlúčenín a k ionizácii atómov. Vznikajúce ióny sa odsávajú vstupnou štrbinou hmotnostného spektrometra.

URÝCHĽOVANIE IÓNOV

Ióny pripravené zo vzorky pohybom v elektrickom poli o napätí 3 – 8 kV získajú kinetickú energiu

1/2 m.v2 = z.e V m je hmotnosť iónu v je rýchlosť pohybu iónu z je náboj iónu e je elementárny náboj V je vložené napätie na elektródy pre vytvorenie elektrického poľa

SEPARÁCIA IÓNOV

Magnetická separácia Urýchlené ióny vstupujú do magnetického analyzátora. Vplyvom magnetického poľa, ktoré pôsobí v kolmom smere na pohyb iónov, dochádza k zakriveniu dráhy iónov. V homogénnom magnetickom poli s indukciou B na ióny s nábojom z a rýchlosťou v pôsobí dostredivá sila:

Vzorka

Detektor

Magnet+

-

Ionizačná komoraUrýchľovanie iónovv elektrickom poli



92

f← = B.z.e.v Pri polomere zakrivenia dráhy iónov r pôsobí na dráhu iónov odstredivá sila: f→ = m.v2/r Pre stabilnú dráhu iónov je odstredivá a dostredivá sila rovnaká:

f← =f →

B.z.e.v = m.v2/r ⇒ v = B.z.e.r/m Po dosadení v do rovnice pre kinetickú energiu iónov platí:

m.B2.z2.e2.r2/2m2 = z.e.V Po úprave sa dosiahne vzťah: m/z.e = B2.r2/2V Pri konštantnom elektrickom i magnetickom poli platí: m/z.e = k.r2 Cez výstupnú štrbinu dopadajú na detektor len tie ióny, ktoré splňujú uvedenú podmienku. Teda len tie ióny, ktoré majú polomer zakrivenia dráhy r. Sú to ióny, ktoré majú príslušnú hodnotu pomeru m/z.e . Pre registráciu celého hmotnostného spektra je potrebné meniť magnetickú indukciu, alebo vložené napätie na elektródy. V praxi sa najčastejšie mení indukcia magnetického poľa v rozsahu od 0,1 do 1 T.

Separácia vo vysokofrekvenčnom poli

Kvadrupólový analyzátor pozostáva zo štyroch tyčí (elektród), na ktoré je privedené

statické rovnosmerné elektrické napätie, na ktoré je superponované vysokofrekvenčné pole o frekvencii V.cosω.t . (ω je uhlová frekvencia a t je čas). Na detektor dopadajú ióny, ktoré spĺňajú podmienku m/z.e = k/ω kde k je konštanta úmernosti. Ostatné ióny priečne oscilujú medzi tyčami až napokon dopadnú na niektorú elektródu. Celé spektrum sa zaregistruje postupnou, plynulou zmenou superponovanej frekvencie až do hodnoty 10 MHz.

+

-

+-

Zdroj urýchlených iónov

Detektor

Kvadrupólový analyzátor



93

HMOTNOSTNÉ SPEKTRÁ

Hmotnostné spektrá sú závislosťou intenzity signálu od pomeru m/z.e. Elementárny

náboj je stále rovnaký, takže rozhodujúci je pomer hmotnosti iónu a počtu nábojov daného iónu. Na rovnakom mieste sa prejaví pík iónu s relatívnou hmotnosťou 85 s jedným nábojom (napr.: Rb+) ako signál iónu s relatívnou hmotnosťou 190, ale s dvomi nábojmi (napr.: Os2+). Analýza je však vedená tak, aby väčšina iónov mala len jeden náboj. Keďže signály sú závislé od relatívnej hmotnosti iónov, každý izotóp má vlastný pík. Pri prvkovej analýze (ICP-MS) v spektre atómov (M+) nastáva čiastočná interferencia s iónmi typu MAr+, MH+, MO+, MN+, MOH+ a pod. V prípade organickej analýzy (stanovovanie molekúl) hmotnostné spektrá bývajú značne zložité v dôsledku fragmentácie iónov. I tak jednoduchá organická zlúčenina ako je oktán (C8H18) vykazuje 24 píkov vo svojom hmotnostnom spektre. V prípade zložitejších zlúčenín a najmä v prípade zmesi organických látok je stanovenie značne problematické. Preto sa pre komplexné vzorky organických látok sa s úspechom využívajú tandemové techniky, ktoré pozostávajú z oddelenia jednotlivých zložiek vzorky (napr.: plynovou chromatografiou) a následného stanovenia hmotnostným spektrometrom (GC-MS).

VÝZNAM

Hmotnostná spektrometria má nesmierny význam pre identifikáciu organických zlúčenín a pre analýzu zložitých zmesí organických látok v spojení s deliacimi metódami, predovšetkým s plynovou chromatografiou (GC-MS) a vysokoúčinnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC-MS). Prvková analýza (ICP-MS) má najväčší význam z hľadiska analýzy vzoriek životného prostredia pre vynikajúcu hranicu dôkazu pre jednotlivé prvky na úrovni ppb až ppt (10-7–10-10 %). Podobný význam má všade tam, kde je potrebné stanovovať nízke koncentrácie prvkov. Je vhodná aj na stanovenie pomeru izotópov v jednotlivých zlúčeninách. Relatívna presnosť stanovenia sa pohybuje v rozmedzí 1 – 10 %.

Hmotnostné spektrometre s magnetickou separáciou iónov poskytujú výborné rozlíšenie píkov, sú mimoriadne nákladné a preto pomerne málo rozšírené. Moderné prístroje s kvadrupólovými analyzátormi, hoci majú svoje obmedzenia, neustále sa vylepšujú a ich využitie sa rozširuje aj kvôli nižším investičným nákladom.

20 40 60 80 100m/z.e

I

CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH -CH3 2 2 2 2 2 2 3



94

5.2.4 MOLEKULOVÁ SPEKTROMETRIA

Základné predstavy Ak sa znázorní energia atómu E v závislosti od vzdialenosti

od iného atómu d je možné pozorovať, že ak sa atóm približuje k inému atómu nastane pokles energie po ktorom už energia prudko rastie, čo znamená že ďalšie približovanie je už nemožné. Minimum na krivke predstavuje vznik chemickej väzby medzi uvedenými atómami. Naviazaný atóm však nestojí na dne minima, ale kmitá (vibruje) okolo rovnovážnej polohy r0. V závislosti od teploty rastie aj energia molekuly a rastie aj vibračná energia molekuly, čo pri určitej teplote má za následok roztrhnutie chemickej väzby, čiže nastáva termický rozklad molekuly. Zmena vibračnej energie je kvantovaná, to znamená, že sa mení skokmi. V porovnaní s energiou preskoku elektrónu je zmena vibračnej energie výrazne nižšia.

Molekuly sa otáčajú (rotujú) okolo vlastnej osi. Rýchlosť rotácie je úmerná teplote, čiže energii molekuly. Zmeny rýchlosti rotácie sú tiež kvantované. Zmeny v rotačnej energii sú výrazne nižšie ako zmeny vibračnej energie.

Zmena celkovej energie molekuly ∆EM zahrňuje zmenu elektrónového preskoku ∆Ee, zmenu vibračnej energie ∆Ev a zmenu rotačnej energie ∆Er .

∆EM = ∆Ee + ∆Ev + ∆Er

V niektorých prípadoch môže nastať zmena len vo vibračnej a rotačnej energii, alebo len v rotačnej energii molekuly.

5.2.4.1 SPEKTROFOTOMETRIA

Analytická metóda, ktorá využíva molekulovú absorpčnú spektrometriu vo viditeľnej a v ultrafialovej oblasti elektromagnetického spektra sa nazýva spektrofotometria.

Princíp Ak sa ožiaria voľné atómy daného prvku bielym svetlom, po rozložení žiarenia

v spojitom spektre sa nachádza jedna absorpčná spektrálna čiara, ktorá zodpovedá preskoku valenčných elektrónov na najbližšiu vyššiu energetickú hladinu. Ak tie isté atómy sú viazané v rovnakých molekulách miesto jednej spektrálnej čiary vzniká celý rad blízkych spektrálnych čiar, ktoré vytvárajú molekulový absorpčný pás. Je to dôsledok javu, že molekuly i za rovnakej teploty majú určitú distribúciu energie a molekuly sa nachádzajú v stave s rôznou vibračnou a rotačnou energiou. Molekuly môžu mať rozdielny energetický stav aj pred aj po preskoku elektrónu. Všetky zmeny vibračnej a rotačnej energie sa pripočítajú k energii preskoku elektrónov a vzniká celá sústava spektrálnych čiar, ktorých vlnová dĺžka sa líši len

rrrrr

r01

2

3

4

5

r

6

E

d



95

v malej miere a v spektre sa to prejavuje ako molekulový pás. Na obrázku sú znázornené preskoky len zo základnej energetickej hladiny. Preskoky rovnako môžu začínať z každej vibračnej a rotačnej hladiny. Študované molekuly môžu byť v plynnom, alebo kvapalnom stave umiestnené v sklenenej, alebo kremennej nádobe, ktorá sa nazýva kyveta. Molekuly sa môžu študovať aj v tuhom stave, pokiaľ sú transparentné (priehľadné). Miera prepusteného, alebo pohlteného žiarenia sa najčastejšie vyjadruje parametrami ako je priepustnosť (transmitancia) T a absorbancia A. Priepustnosť T je pomer intenzity absorbovaného žiarenia I a intenzity pôvodného žiarenia I0.

T = I/I0 Absorbancia je definovaná ako A = - log T = log (I0/I) Závislosť priepustnosti (transmitancie) T na vlnovej dĺžke dopadajúceho žiarenia λ sa nazýva krivkou priepustnosti a charakterizuje dané molekuly. Maximum absorpcie (minimálna priepustnosť) zodpovedá vlnovej dĺžke, pri ktorej sa dá vykonať kvantitatívna analýza. Pre kvantitatívnu analýzu platí vzťah (Lambert, Beer), podľa ktorej absorbancia A je úmerná mólovému absorpčnému koeficientu ε (špecifický koeficient pre každý druh molekúl), dĺžke absorbujúcej vrstvy l a koncentrácii molekúl c:

A = ε . l . c Ak sa stanovujú rovnaké druhy molekúl (ε) v rovnakých kyvetách (l) vzťah sa zjednoduší:

A = k . c Kalibračná závislosť má priamkový charakter

vibračné hladiny

rotačné hladiny

spektrálna čiara molekulový pás

E

I I

l

0

T

λ

100

50

0

[%]

Tmin

[nm]400 500 600 700 800

λ kvant

A

c



96

v rozsahu približne jeden a pol koncentračného poriadku. Pri vyšších koncentráciách nastáva zakrivenie kalibračnej závislosti. Koncentrácia molekúl sa vyhodnocuje výlučne pomocou priamkovej časti kalibračnej závislosti. Spektrofotometer

V súčasnosti existuje celý rad konštrukcií, ale základná schéma spektrofotometra je jednoduchá a je znázornená na nasledujúcom obrázku.

Zdroj

Monochromátor KyvetyDetektor

A/DRO

Vz

o

Oo

Zdroj žiarenia vysiela polychromatické žiarenie, ktoré sa na difrakčnej mriežke monochromátora rozkladá a vzniklé spektrum sa odráža od zrkadla a premieta sa na zadnú stenu monochromátora. Otáčaním mriežky je možné dosiahnuť, aby cez výstupnú štrbinu monochromátora vychádzal lúč o požadovanej vlnovej dĺžke. Lúč prechádza cez kyvetu s referenčným roztokom Rù (obvykle je to čisté rozpúšťadlo) a detektor registruje žiarenie o intenzite I0. Po zasunutí kyvety s roztokom vzorky ùVz na detektor dopadá žiarenie o intenzite I . Signály z detektora sa pomocou analógovo-digitálneho prevodníka prevedú do počítača, ktorý využitím vhodného programu vyhodnotí analýzu. Ak sa zisťuje priebeh krivky priepustnosti difrakčná mriežka sa otáča a cez výstupnú štrbinu monochromátora postupne vystupujú lúče s rastúcou vlnovou dĺžkou, ktoré zahrňujú celú danú spektrálnu oblasť.

Pre prácu vo viditeľnej oblasti spektra sa využívajú kyvety zo skla a zdrojom žiarenia býva volfrámová žiarovka. Pri práci v ultrafialovej oblasti sa používajú kyvety z kremeňa (SiO2) a ako zdroj žiarenia sa využíva ortuťová, alebo deutériová výbojka.

Anorganická analýza Spektrofotometria sa využíva aj pre stanovenie prvkov vo forme iónov v roztoku.

Najčastejšie sa pracuje vo viditeľnej oblasti spektra. K vzorke sa pridá komplexotvorné činidlo, ktoré s analytom vytvorí farebný komplex (ak roztok pohlcuje časť viditeľného svetla, musí sa javiť farebným). Zistí sa priebeh krivky priepustnosti a stanoví sa vlnová dĺžka žiarenia, pri ktorej je minimálna priepustnosť. Pri danej vlnovej dĺžke prebieha kvantitatívne stanovenie koncentrácie farebnej zložky v roztoku. Najprv sa merajú štandardné roztoky a zostrojí sa kalibračná závislosť, pomocou ktorej sa vyhodnocuje koncentrácia analyzovaných roztokov. Referenčný roztok by mal obsahovať všetky zložky s výnimkou analytu. Obvykle sa využíva destilovaná voda s komplexotvorným činidlom.

Reálne vzorky obsahujú rôzne druhy iónov, z ktorých viaceré môžu s pridávaným komplexotvorným činidlom tvoriť farebný komplex. V takom prípade nastáva interferencia, ktorá znemožňuje kvantitatívne stanovenie analytu. Interferenty je možné odstrániť z roztoku buď zrážaním, alebo využitím iónomeničov. Rušivé ióny je možné viazať aj do pevných komplexov maskovacím činidlom, alebo oddeliť extrakciou. Niekedy sa používa extrakcia komplexu analytu do organickej fázy, ktorá sa priamo podrobí analýze.

Význam Spektrofotometria je analytická metóda pre stanovenie stopových koncentrácii iónov,

katiónov, alebo aniónov. Patrí k jednoduchším analytickým postupom a ani spektrofotometre nevyžadujú príliš vysoké náklady (aspoň tie jednoduchšie prístroje). Využíva sa k stanoveniu



97

iónov od koncentrácie 0,1 µg/ml s relatívnou presnosťou koncentračného stanovenia od 2 do 10 % v závislosti od zložitosti metodiky. V širokej miere sa využíva pri analýze vzoriek životného prostredia (najmä vôd), často priamo v teréne (prenosné súpravy).

Organická analýza Pre analýzu kvapalných organických látok sa využíva spektrofotometria prednostne

v ultrafialovej oblasti spektra. Krivky priepustnosti sú značne zložité a molekulové pásy vykazujú väčší počet miním priepustnosti. Tieto minimá zodpovedajú rôznym typom väzieb, alebo rôznym funkčným skupinám. Na základe krivky priepustnosti je možné identifikovať organickú molekulu a dá sa vykonať aj kvantitatívne stanovenie koncentrácie organickej látky v roztoku vhodného rozpúšťadla.

5.2.4.2 LUMINISCENČNÁ ANALÝZA

Luminiscencia je žiarenie látky, ktoré môže vyvolať pohltené elektromagnetické žiarenie (fotoluminiscencia), energia chemickej reakcie (chemiluminiscencia), energia uvoľňovaná biologickými pochodmi (bioluminiscencia), alebo elektrické pole (elektroluminiscencia). Z analytického hľadiska najväčší význam má fotoluminiscencia. Ak látka emituje žiarenie po ukončení excitácie 10-8 až 10-4 s hovorí sa o fluorescencii, ak emisia trvá 10-4 až 101s a dlhšie hovorí sa o fosforescencii. Pre stanovenie katiónov v roztoku má väčší význam fluorescencia a analytická metóda zvaná fluorimetria. Fluorimetria sa dá využiť na stanovenie stôp niektorých katiónov viazaných do komplexov, ktoré fluoreskujú.

Princíp fluorescencie Po absorpcii elektromagnetického žiarenia molekulami

preskočí elektrón v molekule na vyššiu hladinu. Pri zrážke s inou molekulou časť vibračnej energie molekuly sa odovzdá bezradiačným prechodom. Pri spätnom preskoku elektrónu sa emituje žiarenie s menšou energiou (s väčšou vlnovou dĺžkou). Fluorescenčné žiarenie má teda vždy väčšiu vlnovú dĺžku ako absorbované žiarenie. Spätný preskok elektrónu môže skončiť na ľubovoľnej vibračnej, alebo rotačnej energii, preto vzniká sústava spektrálnych čiar, ktorá tvorí emisný molekulový pás.

Analýza Plynné molekuly, alebo molekuly v roztoku v kyvete sú ožarované viditeľným, alebo

ultrafialovým žiarením a v smere kolmom na dopadajúce žiarenie sa registruje emitované žiarenie. Pomocou monochromátora s otáčajúcou sa mriežkou tak, aby postupne na detektor dopadli všetky emitované vlnové dĺžky a po spracovaní signálov v počítači sa získa úplné emisné molekulové spektrum. Podobne, ako absorpčné spektrum aj emisné spektrum poskytuje informácie o stavbe molekúl. Luminiscenčná analýza slúži na identifikáciu molekúl a na základe intenzity emitovaného žiarenia je možné aj kvantitatívne stanovenie.

E



98

5.2.4.3 INFRAČERVENÁ SPEKTROMETRIA

Infračervená spektrometria je založená na meraní absorpcie elektromagnetického žiarenia v infračervenej oblasti spektra vzorkou. Využíva sa na identifikáciu molekúl a na ich stanovenie. Na rozdiel od väčšiny metód, kde sa lúče identifikujú pomocou vlnovej dĺžky λ, v infračervenej spektrometrii sa na rovnaký cieľ využíva vlnočet υ~ . Vychádzajúc zo známeho vzťahu platí: E = h.ν = h.c/λ z toho λ = h.c/E a vlnočet υ~ = 1/λ = E/h.c Z uvedeného je jasné, že kým λ je nepriamo úmerná, zatiaľ vlnočet υ~ je priamo úmerný energii žiarenia a udáva sa v jednotkách cm-1 (počet vĺn pripadajúcich na 1 cm).

Infračervené spektrum sa rozdeľuje na tri oblasti: blízka – od 4000 do 12000 cm-1 (2500 – 800 nm) stredná – od 400 do 4000 cm-1 (25000 – 2500 nm) ďaleká – od 10 do 400 cm-1 (106 nm – 25000 nm

V analytickej chémii sa využívajú vibračno-rotačné prechody, ktoré sa objavujú v blízkej a strednej oblasti infračerveného spektra. Čisto rotačné prechody sa pozorujú v ďalekej infračervenej oblasti, ktorá sa využíva v menšej miere kvôli vysokej inštrumentálnej náročnosti (zložité a nákladné prístrojové vybavenie).

Princíp Absorpcia fotónu z infračervenej oblasti

spektra molekulou spôsobuje prechod molekuly na vyššiu vibračnú hladinu (označuje sa v). Súčasne sa mení aj rotačná hladina molekuly (označuje sa j). V dôsledku toho je vibračný prechod spojený s absorpciou žiarenia viacerých vlnových dĺžok, ktoré tvoria molekulový absorpčný pás.

Absorpčné spektrá sú značne zložité. Popri rôznych väzbách v molekule, na ktorých dochádza k vibračným prechodom existujú aj rôzne druhy vibrácií. Najvýznamnejšie druhy vibrácií sú znázornené na obrázku pre najjednoduchšie molekuly vody a oxidu uhličitého. V prípade zložitejších molekúl, najmä v prípade organických látok absorpčné spektrá pozostávajú z veľkého počtu ostrých miním (závislosť priepustnosti na vlnočte), ktoré v oblasti od 1600 do 3800 cm-1

slúžia na zisťovanie prítomnosti a počtu funkčných skupín a druhov väzieb. Oblasť od 1600 do 3800 cm-1 sa nazýva oblasťou „odtlačkov prstov“. Absorpčné spektrum v tejto oblasti charakterizuje danú chemickú zlúčeninu. Neexistujú dve čisté chemické látky, ktoré by mali rovnaké spektrum v tejto oblasti. Na rozlíšenie píkov v zložitých absorpčných spektrách sa využíva numerická metóda nazývaná Fourierova transformácia (FT-IR).

E

v = 0v = 1v = 2v = 3v = 4v = 5 j = 0

j = 1j = 2j = 3

Symetrická vibrácia

Asymetrická vibrácia

Deformačná vibrácia

H 2 O CO 2



99

Význam Infračervená spektrometria je vhodná na štúdium chemickej štruktúry látky, na

identifikáciu najmä organických zlúčenín, prípadne aj na kvantitatívne stanovenie organických látok. Problémom je analýza zmesi organických látok. Preto sa infračervená spektrometria kombinuje s deliacimi metódami, prednostne s vysoko účinnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC). Chromatografická metóda rozdelí zmes na jednotlivé čisté látky a tie sa následne identifikujú a stanovujú infračervenou spektrometriou (HPLC – FT-IR).

5.2.4.4 RAMANOVA SPEKTROMETRIA

Ramanova spektrometria je založená na interakcii fotónu viditeľného, alebo ultrafialového žiarenia s molekulou.

Základné predstavy Monochromatický lúč lasera dopadá na vzorku a v smere

kolmom sa registruje rozložené žiarenie vo forme spektra. Nastávajú dva procesy. Nastáva pružná zrážka fotónu s molekulou (Railighov pružný rozptyl), pri ktorej sa registruje žiarenie o pôvodnej vlnovej dĺžke lasera. Súčasne nastáva aj nepružná zrážka fotónu s molekulou. Molekuly vo vibračnom stave v = 1 preberú časť energie fotónov ΔE a dostanú sa do vibračného stavu v = 2. Fotóny, ktoré stratia energiu ΔE majú väčšiu vlnovú dĺžku a prejavia sa v spektre vo forme píku (Stokesov pík). Molekuly vo vibračnom stave v = 2 pri nepružnej zrážke s fotónmi odovzdajú energiu ΔE fotónom a dostanú sa do stavu v = 1. Fotóny, ktoré majú zvýšenú energiu o ΔE sa prejavia v spektre vo forme píku o kratšej vlnovej dĺžke (anti-Stokesov pík), než je pôvodné žiarenie lasera. V spektre sa teda objavuje pôvodný lúč lasera hν0 a ďalšie dva symetricky rozložené píky h(ν0 - ν) a h(ν0 + ν), z ktorých je intenzívnejší pík h(ν0 - ν). Energia ΔE = hν charakterizuje vibračné pomery v molekule. Keďže k vibračným stavom patria aj rôzne rotačné stavy nevznikajú spektrálne čiary, ale molekulové pásy s príslušným píkom. V zložitejších molekulách je väčší počet väzieb, ktorým zodpovedá určitá vibračná energia preto Ramanove spektrá bývajú zložené z väčšieho počtu píkov.

Význam Ramanove spektrá doplňujú infračervené spektrá. Sú vhodné na stanovenie štruktúry

molekúl, na identifikáciu molekúl, najmä organických látok, prípadne aj na stanovenie koncentrácie molekúl. Veľký význam má pri analýzach vzoriek životného prostredia, pri ktorých umožňuje stanoviť formu kontaminujúcich látok, zlúčeniny v ktorých sú viazané toxické prvky. Ramanova spektrometria sa dá využiť aj v hutníctve napr. na štúdium procesu korózie kovov. Vzorka môže byť v ľubovoľnom skupenskom stave, môžu sa študovať aj živé organizmy. Prístrojové vybavenie je nákladné.

E

v = 1

v = 2∆E



100

5.2.4.5 JADROVÁ MAGNETICKÁ REZONANCIA

Jadrová (nukleárna) magnetická rezonancia, často označovaná ako NMR je založená na absorpcii vysokofrekvenčného žiarenia vzorkou, ktorá je umiestnená v magnetickom poli.

Základné predstavy Ak sú spiny všetkých nukleónov v jadre spárované, jadrové spinové kvantové číslo

I je rovné nule. Sú to jadrá s párnym počtom protónov i neutrónov (12C, 16O, 32S,...), ktoré nemajú magnetický moment. Jadrá s nepárnym počtom protónov, alebo neutrónov (1H, 3H, 13C, 15N, 19F, 31P,...) vykazujú jadrové spinové kvantové číslo I = ½, otáčajú sa okolo vlastnej osi a vytvárajú magnetický moment jadra. NMR študuje jadrá s I = ½ . Informácie, ktoré poskytuje o jadre 1H sú cenné pre široké zastúpenie vodíka v anorganických i organických molekulách i iónoch. Informácie o jadre 13C sú významné pre štúdium organických molekúl.

V prípade, že na jadro s magnetickým momentom mI pôsobí magnetické pole jadrový magnetický moment môže nadobudnúť dve hodnoty mI = ½ označované ako α a mI = -½ označované ako β. Energetický rozdiel medzi týmito hladinami je úmerný indukcii magnetického poľa B. Ak sa privádza vysokofrekvenčné elektromagnetické pole o frekvencii ν, pohltením jeho energie môže jadro prejsť z nižšej energetickej hladiny na vyššiu, ak je splnená rezonančná podmienka h.ν = ΔE. Zmenou indukcie magnetického poľa je možné meniť energetický rozdiel medzi hladinami α a β a tým aj rezonančnú frekvenciu.

Analýza Vzorka, väčšinou vo forme kvapaliny (stačí aj

0,1 ml) sa umiestni do magnetického poľa (najčastejšie vytvorené supravodivými magnetmi) s indukciou 1 – 12 T (T = tesla). Na vzorku súčasne pôsobí vysokofrekvenčné elektromagnetické pole s rovnomerne sa zvyšujúcou frekvenciou v rádiofrekvenčnej oblasti. Pri dosiahnutí energie prechodu jadra z hladiny α na hladinu β vznikne rezonančný signál, ktorého poloha je charakteristická pre chemickú povahu viazaného atómu. Každé jadro atómu viazaného v molekule rovnakým spôsobom prispieva k spoločnému rezonančnému signálu. Multipletový (viacnásobný) charakter rezonančného signálu (jadrá toho istého prvku, ale rôzne viazané v molekule) poskytuje informácie o okolí rezonujúceho jadra (hustota elektrónového oblaku, druh väzby, susedné atómy, funkčné skupiny).

Význam Jadrová magnetická rezonancia slúži pre štúdium štruktúry molekúl, najmä

organických látok, na identifikáciu prevažne organických molekúl. Pre kvantitatívnu analýzu sa využíva len v obmedzenej miere. Prístrojové vybavenie je značne nákladné.

E

B

B

B

E E∆ ∆

α

β

1

1

2

2



101

5.2.4.6 ELEKTRÓNOVÁ PARAMAGNETICKÁ REZONANCIA

Elektrónová paramagnetická rezonancia je založená na absorpcii mikrovlnového žiarenia vzorkou umiestnenou v magnetickom poli

Základné predstavy Nespárené elektróny v zlúčeninách

(radikáloch) vykazujú magnetický moment. V magnetickom poli o indukcii B sa rozštiepia energetické hladiny magnetického momentu na hladinu α a na hladinu β, podobne ako v NMR. Rozdiel v energii hladín je úmerný indukcii magnetického poľa. Ak je v blízkosti nespáreného elektrónu jadro s magnetickým momentom dochádza k ďalšiemu štepeniu energetických hladín. Pôsobením elektromagnetického žiarenia v mikrovlnovej oblasti môže nastať absorpcia žiarenia pri splnení rezonančnej podmienky h.ν = ΔE. Tá podmienka platí, ak nenastáva interakcia s jadrom. V prípade, že interakcia s magnetickým momentom jadra nastáva platia rezonančné podmienky h.ν = ΔE1 a h.ν = ΔE2 a teda vzniknú dva rezonančné signály.

Analýza Vzorka môže mať ľubovoľné skupenstvo, postačí aj objem 0,1 ml. Obvykle sa na

vzorku pôsobí mikrovlnovým žiarením o konštantnej frekvencii a súčasne aj magnetickým poľom, ktorého indukcia sa plynulo mení pomocou elektromagnetov. Registruje sa rezonančné spektrum. Pri spolu pôsobení viacerých jadier s magnetickým momentom na nespárený elektrón vznikajú hyperjemné štruktúry rezonančných signálov a spektrá sú značne zložité.

Význam Elektrónová paramagnetická rezonancia je metóda na štúdium štruktúry radikálov,

predovšetkým organických, na štúdium procesov štiepenia molekúl a vzniku i zániku radikálov, aj veľmi rýchlych dejov. Hranica dôkazu radikálu je okolo 10-12 mol/l. Vyžaduje nákladné prístrojové vybavenie.

E

B

α

β

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

∆E∆E ∆E ∆E1 2

Magnetický momemnt elektrónu

Interakcia jadra



102

5.3 RÁDIOANALYTICKÉ METÓDY Meranie rádioaktivity sa realizuje pomocou ionizačných detektorov. Obvykle ide

o trubicu naplnenú plynom, v ktorej sa nachádzajú dve elektródy s vloženým jednosmerným napätím. Ak vnikne cez okienko trubice rádioaktívne žiarenie, nastáva ionizácia plynu a ióny putujú k elektródam. Vzniká prúd úmerný intenzite žiarenia, ktorý sa registruje galvanometrom (alebo sa prevedie na napäťový signál). Takto je možné merať aktivitu α, β, i γ – žiarenia. Jednotkou aktivity je becquerel (Bq), čo je aktivita telesa, v ktorom nastáva 1 rozpad za sekundu. Jednotkou absorbovanej dávky ionizačného žiarenia je gray (Gy), čo predstavuje energiu absorbovaného žiarenia 1 joule pripadajúcu na 1 kg absorbujúceho telesa.

Priamym meraním aktivity je možné usudzovať na koncentráciu plynného radónu v ovzduší, alebo vo vode. Rádioanalytické metódy sa využívajú v jednoúčelových analyzátoroch, ako je sonda na meranie vlhkosti tuhých a sypkých materiálov(absorpcia neutrónov vodíkom), napr. uhlia, koksu, železnej rudy a pod., alebo analyzátor pre stanovenie vodíka v organických látkach (absorpcia β – žiarenia), najmä v nafte a v ropnom priemysle, v zmesi uhľovodíkov.

5.3.1 AKTIVAČNÁ ANALÝZA

Viac ako 70 prvkov po ožiarení prúdom neutrónov sa stáva rádioaktívnym a vyžaruje γ – lúče. Žiarenie sa analyzuje γ – spektrometrom. Energia žiarenia charakterizuje kvalitu analytu a intenzita žiarenia je úmerná množstvu (kvantite) analytu.

ZDROJE PRÚDU NEUTRÓNOV

Rádionuklidové zdroje sú založené na reakcii berýlia s α – žiaričom:

Be + α → 12C + n Žiaričom α býva Ra, Rn, Po, a Pu, najčastejšie sa používajú zliatiny 226Ra/Be a 210Po/Be.

Neutrónové generátory využívajú proces odstreľovania trícia deutériom:

3H + 2H → 4He + n Najčastejšie sa využívajú výbojové trubice naplnené deutériom (2H) so zirkóniovými elektródami nasýtenými tríciom (3H).

Jadrové reaktory sú založené na riadenej reťazovej reakcii štiepenia uránu. Sú veľmi nákladné, ale poskytujú najvyššiu hustotu toku neutrónov.

AKTIVÁCIA

Po zachytené neutrónu sa stáva atómové jadro nestabilným a v dôsledku toho prebiehajú rôzne reakcie:



103

Na2311 + n → Na24

11 + γ N14

7 + n → C146 + p+

Fe5826 + n → Cr55

24 + α Z hľadiska γ – spektrometrie sú najvýznamnejšie také deje, pri ktorých sa uvoľňuje

γ – žiarenie.

ANALÝZA

Intenzita γ – žiarenia analytu z neutrónmi ožiarenej vzorky závisí od energie neutrónov, od hustoty toku neutrónov, od účinného prierezu atómov analytu, od množstva analytu a od doby po aktivácii. Ide o umelo vyvolanú rádioaktivitu a rôzne prvky majú rôzny polčas rozpadu. Pre analýzu je nevyhnutné používať štandardy.

Pri analýze sa vzorka a štandard súčasne aktivujú rovnakú dobu a po aktivácii sa vkladajú do γ – spektrometra, ktorý registruje aktivitu v závislosti od energie žiarenia. Výpočet hmotnosti analytu m s aktivitou A ak hmotnosť analytu v štandarde ms má aktivitu As je veľmi jednoduchý: m = ms.A/As

GAMA SPEKTROMETER

γ – spektrometer je v podstate detektor γ – žiarenia, ktorého signály spracováva mnohokanálový amplitúdový analyzátor pulzov (zložitý elektronický prístroj). Scintilačný detektor pozostáva z kryštálu NaI dopovaného s táliom a z fotonásobiča. Po dopade fotónu γ na kryštál vzniká krátkodobí svetelný záblesk, ktorý fotonásobič detekuje a vzniká prúdový impulz. Polovodičový detektor je kryštál germánia dopovaný s lítiom. Po dopade fotónu γ elektrón z valenčného pásu preskočí cez zakázaný prechod do vodivostného pásma, čím sa zvýši vodivosť polovodiča, teda vzniká prúdový impulz. Veľmi krátka rozlišovacia doba umožňuje energetické rozlíšenie pulzov.

SPEKTRUM

Registruje sa aktivita A v závislosti na energii pulzov E. Energia pulzov charakterizuje analyt a počet pulzov je úmerný množstvu analytu. V prípade vysokého obsahu niektorých prvkov (matrixové prvky) dochádza k prekrytiu píkov analytu píkom matrixového prvku. V takom prípade je potrebné oddeliť hlavné zložky vzorky pred analýzou.

VÝZNAM γ – spektrometria je analytická metóda na stanovenie stopových koncentrácií prvkov.

Hranica dôkazu sa pohybuje na úrovni pg. Prístrojové vybavenie môže byť značne nákladné a je dôležité dodržať všetky pravidlá a predpisy pre ochranu zdravia pri práci ako pri manipulácii s rádioaktívnymi materiálmi.

A

E [MeV]

Cr Ru

Zr

Mn

Na

0,5 1



104

5.4 DELIACE (SEPARAČNÉ) METÓDY

Väčšina analytických metód sa dá výhodne využiť na stanovenie analytu, ak v roztoku sa nenachádzajú iné zložky. Reálne vzorky však vždy obsahujú zmes prvkov (zložiek). V dôsledku toho nastávajú interferencie pri stanovovaní analytu. Niekedy je možné interferujúci prvok maskovať (viazať do pevného komplexu), ale väčšinou je nutné pristúpiť k oddeleniu analytu, alebo rušiacich zložiek. Na tento účel sa využívajú deliace metódy.

Deliace metódy sa niekedy využívajú aj na zvýšenie koncentrácie analytu (nabohatenie vzorky), preto sa nazývajú aj prekoncentračné metódy.

V anorganickej analytickej chémii sa najčastejšie využívajú nasledovné deliace metódy: zrážanie elektrolýza destilácia extrakcia chromatografické metódy

Zrážanie Princíp zrážania je rovnaký, ako pri gravimetrii. Pridaním zrážacieho činidla k roztoku

vzorky je možné vyzrážať analyt, alebo interferent. Precipitácia je spoluzrážanie s kolektorom a patrí do prekoncentračných metód. V podstate ide o zrážanie analytu o tak nízkej koncentrácii, že sa nedosiahne ani súčin rozpustnosti. V takom prípade sa pridá do vzorky roztok obsahujúci podobný prvok (kolektor), ktorý sa zráža rovnakým zrážacím činidlom ako analyt. Po vzniku zrazeniny sa aj analyt zabuduje do kryštálikov zrazeniny a tým je možné oddeliť analyt z roztoku vzorky.

Elektrolýza Elektrolýza je predovšetkým vhodná na oddelenie ušľachtilých kovov od

neušľachtilých kovov. Sú známe postupy aj na oddelenie niektorých iných kovov z roztoku (napr. vylúčením na anóde).

Destilácia Destilácia je vhodná na oddelenie kvapalín s rozdielnym bodom varu. Kvapalina sa

zahrieva, vyparuje a pary sa chladia v chladiči a kondenzujú. Zachytený kondenzát je obohatený o prchavejšiu zložku (o kvapalinu s nižším bodom varu). Niekedy je potrebné tento proces viacnásobne opakovať, aby sa dve kvapaliny kvantitatívne oddelili. Sú prípady, že sa dve kvapaliny nedajú oddeliť ani opakovanou destiláciou, lebo vytvárajú azeotropnú zmes. Najväčší význam má destilácia pri analýze ropných produktov a pri delení organických rozpúšťadiel. V anorganickej analýze sa často stanovuje bór vydestilovaním z roztoku vzorky vo forme metylesteru kyseliny boritej. Z prostredia HCl destilujú As, Cr, Ge, Os, Re, Ru, Sn a podobne z prostredia HBr destilujú As, Ge, Hg, Os, Re, Ru, Sb, Sn, čo je dôležité si uvedomiť najmä pri rozpúšťaní vzoriek v HCl.

Extrakcia Extrakcia je proces, pri ktorom látka prechádza z jednej kvapalnej fázy do druhej

kvapalnej fázy. Prechod nastáva medzi dvoma nemiešateľnými kvapalinami. Jedna fáza býva vodný roztok a druhá fáza organické rozpúšťadlo. Ióny prvkov sú lepšie rozpustné vo vode, ktorá je polárnym rozpúšťadlom. Ak pridaním komplexotvorného činidla ióny vytvoria komplexy, alebo cheláty, tie sa stávajú rozpustnejšie v nepolárnom organickom rozpúšťadle.



105

Najznámejšie komplexotvorné činidlá pre delenie iónov sú ditizón, 8-chinolinol, kupral, kupferón a pod.

Pri extrakcii látky A nastáva rovnováha medzi molárnou koncentráciou vo vodnej fáze cA,1 a molárnou koncentráciou v organickej fáze cA,2, ktorú vyjadruje deliaci pomer Dc látky A:

( )ccAD

A

Ac

2,

1,=

Pri stálych podmienkach extrakcie (objem, pH, T) má deliaci pomer konštantnú hodnotu.

O účinnosti oddelenia látky A od látky B informuje separačný faktor αAB:

( )( )BDAD

c

cAB =α

Ak je separačný faktor αAB oveľa vyšší ako 1 je separácia účinná, ak je vyšší ako 1 je

potrebné separáciu viacnásobne opakovať a ak je hodnota separačného faktora približne 1 nie je možné tieto látky od seba oddeliť.

V praxi sa extrakcia realizuje tak, že sa určitý objem vodného roztoku prenesie do deliaceho lievika, pridá sa komplexotvorné činidlo a určitý objem organického rozpúšťadla. Po uzatvorení deliaceho lievika sa trasie lievik dovtedy, kým sa nedosiahne rovnovážna koncentrácia analytu v oboch fázach (asi 15 – 30 minút). Deliaci lievik sa nechá postáť, aby sa oddelili od seba obe fázy. Horná fáza je organická fáza o objeme V2, ktorá je ľahšia a spodná fáza je vodná fáza o objeme V1. Z celkového množstva látky A prejde do organickej fázy časť AII

( )

( ) 11

2

1

2

+⋅

⋅=

VVAD

VVAD

AIIc

c

a vo vodnom roztoku zostane podiel:

( ) 1

1

1

2 +⋅=

VVAD

AIc

pritom platí: AI + AII = 1

Ak z vodného roztoku sa opakovane extrahuje vždy s čistou dávkou organického rozpúšťadla n krát, vyextrahuje sa podiel látky AIIn

( )( )

VVAD

VVAD

AII c

n

c

n1

2

1

2 1

1⋅

+⋅=



106

V pôvodnom roztoku zostane časť pôvodného množstva látky AIn :

( )

n

c

n

VVAD

AI

+⋅=

1

1

1

2

5.5 CHROMATOGRAFIA

Chromatografia je fyzikálno-chemická metóda založená na postupnom, mnohonásobne opakovanom ustaľovaní fázových rovnováh medzi dvoma fázami. Jedna fáza je stacionárna (zakotvená) a môže to byť tuhá, alebo kvapalná fáza. Druhá fáza je mobilná a môže ňou byť plynná, alebo kvapalná fáza.

Chromatografická analýza Sklenená trubica naplnená sypkým

materiálom sa nazýva kolóna. Koniec kolóny je vybavený vhodným detektorom, ktorého signál sa registruje zapisovačom. Cez kolónu rovnomernou rýchlosťou preteká destilovaná voda. Na začiatok kolóny sa nadávkuje vzorka obsahujúca zmes troch látok A + B + C. Vzorka je unášaná destilovanou vodou. Jednotlivé zložky vzorky sa však nepohybujú rovnakou rýchlosťou. Zložka A sa pohybuje najrýchlejšie a zložka C najpomalšie. V dôsledku toho sa jednotlivé zložky začínajú oddeľovať. Po určitom čase jednotlivé zložky tvoria samostatné vrstvy v kolóne.

Uvedený dej je spôsobený interakciou častice (molekuly, iónu) látky so zrniečkami stacionárnej tuhej fázy. Molekuly sú unášané kvapalinou a putujú okolo jednotlivých zrniečok, na ktorých sa zachytia a v závislosti od interakčnej sily zdržia sa dlhšie, alebo kratšie zachytené na zrniečku. Po uvoľnení putujú ďalej, kým sa opäť zachytia. Tento proces sa opakuje nespočítateľne krát počas putovania kolónou. Aj látky, s veľmi blízkymi chemickými vlastnosťami, ktorých interakčný čas sa odlišuje len nepatrne po takom veľkom počte opakovaní sa líšia rýchlosťou putovania kolónou a tým sa oddelia navzájom.

Detektor na konci kolóny má registrovať všetky druhy látok, ktoré vychádzajú z kolóny. Záznam signálov z detektora sa nazýva chromatogram. Chromatogram je závislosť signálu S od času tR s počiatkom od nadávkovania vzorky na začiatok kolóny. V prípade, že prietok kvapaliny je rovnomerný môže sa znázorňovať signál aj v závislosti od pretečeného objemu kvapaliny VR. Chromatogram pozostáva z píkov, ktorých poloha maxima

Detektor Detektor Detektor

A+B+C

CBA

C

B

A

t t t1 2 3

AB CA A A A ABC CC



107

charakterizuje analyt a ktorých plocha je úmerná množstvu analytu. Čas, po ktorý sa analyt zdržal v kolóne sa nazýva retenčný čas tR (retenčný objem VR) a charakterizuje analyt len pre túto konkrétnu kolónu.

Chromatografia sa dá využívať na oddelenie jednotlivých látok aj v priemyselnom merítku, pre preparatívne účely, ale aj na identifikáciu a stanovenie látok.

Interakčné faktory Sily, ktoré ovplyvňujú interakciu častice (molekuly, iónu) so stacionárnou fázou môžu

mať fyzikálnu i chemickú podstatu. Medzi fyzikálne vplyvy je možné zahrnúť Van der Waalsove sily, orientačné sily, indukčné sily, disperzné sily, elektrostatické sily a mechanické vlastnosti. Medzi chemické vplyvy sa zahrňujú vodíkové môstiky, pH, oxidačné číslo, náboj iónu, chemická afinita a štruktúra molekúl.

Sorbenty Kolóny môžu mať rôzne náplne. Ako náplne sa využívajú rôzne druhy tuhých látok so

zrnitou štruktúrou, tuhé látky, ktorých zrnká sú potiahnuté vrstvou viskóznej, vysokovriacej kvapaliny, peny, napojené rôznymi vodou nemiešateľnými kvapalinami, alebo rôzne druhy gélov.

Elučné činidlo Po nanesení vzorky na začiatok kolóny sa privádza aj elučné činidlo, ktoré slúži na

unášanie a vymývanie látok z kolóny. Na tento účel je možné využiť celý rad roztokov, od destilovanej vody počnúc cez kyseliny, alebo zásady, rôzne soli, tlmivé roztoky až po zmes rôznych solí i komplexov. Elučné činidlo môže mať počas celej analýzy konštantné zloženie, alebo môže ísť o gradientovú elúciu, čo znamená, že sa v priebehu analýzy zvyšuje koncentrácia elučného činidla, alebo sa mení pH elučného činidla.

Teplota Chromatografická analýza môže prebiehať pri laboratórnej teplote, môže prebiehať pri

zvýšenej (nastaviteľnej) konštantnej teplote, alebo teplota môže byť programovateľná, to znamená že sa mení (zvyšuje) v priebehu analýzy podľa vopred nastavených podmienok.

ROZDELENIE CHROMATOGRAFICKÝCH METÓD

Skupina metód Mobilná fáza

Stacionárna fáza Metóda

Kvapalina Plynová rozdeľovacia chromatografia Plynová chromatografia Plyn

Tuhá látka Plynová adsorpčná chromatografia Kvapalinová rozdeľovacia chromatografia Kvapalina Gélová chromatografia Kvapalinová adsorpčná chromatografia

Kvapalinová chromatografia Kvapalina

Tuhá látka Ionomeničová chromatografia

S

tRtttR RR(A) (B) (C)



108

Detektor

Zosilňovač

Termostat

Kolóna

Dávkovacia komora

Prietokomer

5.5.1 PLYNOVÁ CHROMATOGRAFIA

Plynová chromatografia slúži na delenie a stanovenie zmesi plynov, alebo nízkovriacich kvapalín ( do 400˚C), ktoré po injektovaní do dávkovacej komory sa odparia a prechádzajú kolónou v plynnej fáze.

Schéma plynového chromatografu

Nosný plyn z oceľovej fľaše cez manometer a prietokomer prúdi do dávkovacej komory a prechádza kolónou, z ktorej vystupuje cez detektor. Vzorka sa injektuje do dávkovacej komory a je unášaná nosným plynom. Pri prechode kolónou sa rozdelí na jednotlivé zložky, ktoré postupne vystupujú z kolóny cez detektor. Signál z detektora sa často zosilňuje a spracuje pomocou počítača.

Kolóny Na preparatívne účely sa využívajú kolóny o priemere 8 – 100 mm a dĺžke 2 – 6 m.

Na analytické účely sa využívajú kolóny o priemere 2 – 5 mm a dĺžke 0,5 – 5 m, alebo kapilárne kolóny o priemere 0,1 – 0,5 mm a dĺžke 10 – 100 m.

Náplňou kolón býva aktívne uhlie, silikagél, oxid hlinitý, molekulové sito, alebo kremelina so zakotvenou kvapalnou fázou. Kapilárne kolóny majú potiahnuté vnútorné steny vhodnou vrstvou, najčastejšie vysokovrúcou, viskóznou kvapalinou (napr. polyalkoholom).

Nosný plyn Ako nosný plyn sa najčastejšie využíva dusík, niekedy je výhodnejšie používať argón,

ale pre špeciálna účely sa môže využívať hélium, prípadne iné plyny.

Detektory Tepelne vodivostný detektor je v podstate

trubička s rozžhaveným vláknom. Vodič je napájaný zo zdroja stabilizovaného elektrického napätia. Obvodom preteká konštantný prúd, meraný galvanometrom G, pokiaľ okolo rozžhaveného vlákna prúdi nosný plyn. Ak detektorom prúdi zložka, ktorej tepelná vodivosť je vyššia, ako je tepelná vodivosť nosného plynu, nastáva

Zdroj

Nosný plyn

G



109

ochladzovanie rozžhaveného vlákna, klesá odpor vlákna a zvyšuje sa prúd pretekajúci obvodom. Signál z galvanometra sa prejaví na záznamovom médiu vo forme píku. Uvedený detektor je univerzálny, nakoľko všetky zložky, ktorých tepelná vodivosť je rozdielna od tepelnej vodivosti nosného plynu sa môžu detekovať.

Plameňovoionizačný detektor. K nosnému plynu, ktorý prúdi z kolóny je privedený prúd vodíka. Do komory detektora sa privádza vzduch. Vodík reaguje s kyslíkom zo vzduchu a tvorí plameň. Nad plameňom sa nachádzajú dve elektródy, na ktoré je privedené stabilizované napätie 100 až 500 V. Plameň ionizuje vzduch medzi elektródami a obvodom preteká prúd. Ak do plameňa vstupuje organická látka (zložka analyzovaného plynu) nastáva spaľovanie zložky, zvýši sa teplota plameňa, zvýši sa ionizácia plynu medzi elektródami a zvýši sa prúd pretekajúci obvodom. Signál z galvanometra sa zvýši a po prejdení zložky detektorom opäť poklesne na pôvodnú hodnotu. Takto vzniká chromatografický pík. Plameňovoionizačný detektor má vyššiu citlivosť, ale je vhodný len pre horľavé (organické) látky.

5.5.2 KVAPALINOVÁ CHROMATOGRAFIA

Kvapalinová chromatografia sa využíva na delenie kvapalín, alebo na delenie rozpustených zložiek v kvapaline. Dá sa využívať na preparatívne účely, ale aj na analytické stanovenie látok, prípadne na identifikáciu jednotlivých zlúčenín.

Schéma kvapalinového chromatografu

Elučné činidlo (eluent) zo zásobnej fľaše prúdi za pomoci čerpadla cez tlmič pulzov na

temeno kolóny, preteká kolónou a vyteká z kolóny cez detektor. Vzorka sa pomocou injekčnej striekačky dávkuje na temeno kolóny. Pri postupe cez kolónu sa rozdelí na jednotlivé zložky, ktoré postupne vystupujú cez detektor. Signály z detektora sa spracujú na počítači.

Vzduch

H2

Nosný plyn

+ -

Eluent

Čerpadlo tlmič pulzov

Vzorka

Kolóna

Detektor



110

Kvapalinová chromatografia využíva kolóny o priemere 0,2 až 2 cm a dĺžke 10 až 100 cm. Analýza môže prebiehať v otvorených systémoch (za normálneho tlaku), alebo vo vysokotlakovom usporiadaní.

Detekcia zložiek sa realizuje fotometrickými detektormi (absorpcia ultrafialového žiarenia kvapalnými zložkami), konduktometrickými detektormi (meranie vodivosti, ak zložky majú rozdielnu vodivosť, než eluent), prípadne voltametrickými detektormi (ak zložky sú polarograficky aktívne).

5.5.3 CHROMATOGRAFIA NA TENKEJ VRSTVE

Chromatografia na tenkej vrstve sa využíva na identifikáciu, prípadne na stanovenie

organických zlúčenín, najčastejšie v klinickej praxi. Patrí k najlacnejším analytickým metódam. Pre anorganickú analýzu má len obmedzené využitie.

Analýza Analýza najčastejšie sa realizuje na papieri (papierová

chromatografia), alebo na špeciálnej vrstve (napr.: škrob) nanesenej na nejakej podložke (napr.: sklenená platňa). Vzorka sa nanesie (vo forme kvapky 5 – 10 µl) na začiatok papiera, ktorý sa čiastočne ponorí do mobilnej fázy (obvykle vodného roztoku, alebo alkoholu, prípadne inej organickej kvapaliny). Mobilná fáza vzlína a postupuje k druhému koncu papiera a unáša vzorku. ktorá sa postupne rozdeľuje na jednotlivé zložky (jednorozmerná chromatografia). V prípade, že nenastane dokonalé rozdelenie zložiek, papier sa bočnou stranou ponorí do inej kvapaliny(druhá mobilná fáza), ktorá sa vzlína na papieri a unáša nerozdelené zložky v smere kolmom na pôvodný postup mobilnej fázy, pričom nastáva ďalšie rozdeľovanie na jednotlivé zložky. Tento postup sa nazýva dvojrozmernou chromatografiou. Chromatogram sa potom usuší a jednotlivé zložky sa detekujú buď pri osvetlení ultrafialovým svetom, alebo postriekaním vhodným detekčným činidlom.

5.5.4 IONOMENIČOVÁ CHROMATOGRAFIA

Ionomeničová (ionexová) chromatografia je kvapalinová chromatografia založená na vratnej výmene iónov medzi roztokom a tuhou fázou a má pre anorganickú analýzu najväčší význam zo všetkých chromatografických metód.

Náplň kolóny Kolóny sú naplnené ionexom (iónomeničom). Ionexy sú vysokomolekulové látky,

priestorové polyméry (umelé živice) nerozpustné vo vode. Vo svojej makromolekule majú ionizovateľné funkčné skupiny. Ionexy, ktoré môžu vymieňať katióny sa nazývajú katexy a tie, ktoré vymieňajú anióny sa nazývajú anexy.

CH3COOH H O2+

Butylalkohol



111

Katexy sú zosieťované priestorové polyméry s kyslými funkčnými skupinami. Silne kyslé katexy majú skupiny SO3H, stredne silné PO3H2, slabokyslé COOH a veľmi slabokyslé OH (fenoly). Výmena katiónu prebieha podľa nasledovnej rovnice:

R SO3−H+ + K+ ⇔ R SO3

−K+ + H+ Niekedy sa využívajú aj katexy so špeciálnymi, najmä chelátotvornými funkčnými skupinami.

Anexy najčastejšie bývajú vybavené funkčnými skupinami NR3OH v prípade silne zásaditých anexov a NR2 v prípade slabo, alebo stredne zásaditých anexov. Výmena aniónov sa dá znázorniť rovnicou:

R N(CH3)3

+OH− + Cl− ⇔ R N(CH3)3+Cl− + OH−

alebo R NH2 + HCl ⇔ R NH3

+Cl−

Ióny postupujú kolónou rôznou rýchlosťou, v závislosti od afinity iónu k ionexu. Afinita iónov závisí od celého radu faktorov. V prípade katexov afinita iónov narastá s nábojom iónu, napr.: H+ < Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+, ale aj s hmotnosťou iónu, napr.: Li+< Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. V prípade anexov afinita iónov rastie s polarizovateľnosťou iónu, Napr.: F− < Cl− < Br− < I−. Silne zásaditý ionex vykazuje nasledovný rad s narastajúcou afinitou: OH− < F− < HCO3

− < Cl− < NO2− < HSO3

− < CN− < Br− < ClO3− < HSO4

− < I− . Z kolóny sa najrýchlejšie vymývajú ióny s malou afinitou a najdlhšie sa vymývajú ióny s veľkou afinitou.

Elúcia Vymývanie iónov z kolóny sa nazýva elúcia. Vymývací roztok sa nazýva eluent.

Eluent rovnomernou rýchlosťou prechádza cez kolónu. Eluentom môže byť destilovaná voda, zriedená kyselina, zriedená zásada, alebo rôzne komplexotvorné činidlá. Eluent môže mať konštantné zloženie, alebo sa koncentrácia rozpustených zložiek môže rovnomerne zvyšovať (gradientová elúcia), aby sa účinnosť elúcie postupne zvyšovala.

Využitie ionexovej chromatografie Ionexová chromatografia sa využíva na prípravu deionizovanej (demineralizovanej)

vody v laboratóriách, kde sa vyžaduje vysokočistá voda. Čistota vody sa kontroluje konduktometricky. Destilovaná voda môže mať vodivosť maximálne 5 µS, demineralizovaná voda by mala mať vodivosť do 1 µS. Podstatou postupu je sériovo zapojená katexová a anexová kolóna. Na katexe sa zachytia katióny a v zápätí na anexe sa zachytia anióny. Vytekajúca voda neobsahuje prakticky žiadne cudzie ióny. Ak sa vychádza z destilovanej vody je životnosť kolón dlhšia, než keď sa vychádza z vodovodnej vody. Ionexy majú určitú kapacitu na zachytávanie iónov. Kapacita katexu je okolo 5 mmol iónu na 1g, kým kapacita anexu je okolo 3 mmol iónu na 1 g suchého anexu. Ak by sa ionexy nasýtili voda by cez kolóny pretekala bez zmeny, teda by sa neodstránili z nej ióny. Než nastane takýto jav kolóny je potrebné regenerovať. Katex sa regeneruje premývaním s 1 molárnym (1 mol/l) roztokom HCl a anex premývaním 1 molárnym roztokom NaOH. Po regenerácii sa kolóny opäť dajú využiť na pôvodné účely.

Ionexová chromatografia sa dá využiť na delenie iónov. Po nanesení vzorky na kolónu je možné viesť elúciu tak, aby analyty sa nachádzali v prvom podieli eluátu a rušiace ióny zostali zachytené na kolóne, alebo aby v prvom podieli eluátu sa nachádzali rušiace prvky a analyty sa vymývali z kolóny až postupne po vymytí rušiacich prvkov.



112

Ionexová chromatografia sa môže využiť aj na stanovenie jednotlivých druhov iónov v roztoku. Ak sa koniec kolóny vybaví vhodným detektorom, vznikajúce signály z detektora tvoria chromatogram, v ktorom poloha píku (retenčný čas) charakterizuje kvalitu iónu a plocha piku je úmerná kvantite (množstvu) daného iónu.

Ionexová chromatografia sa využíva aj na prekoncentráciu iónov. Ak cez kolónu pretečie väčší objem vzorky (napr.: 1 l) a zachytené analyty sa vymyjú malým objemom elučného činidla (napr.: 5 ml) zvýši sa koncentrácia iónov niekoľko násobne (napr.: 200 x). V takom prípade nakoncentrovaný analyt môže poskytovať vyšší, dobre merateľný signál pri aplikovanej analytickej metóde.

5.6 ŠPECIÁLNE POSTUPY ANORGANICKEJ ANALÝZY

5.6.1 PRIETOKOVÁ MIKROANALÝZA

Prietoková mikroanalýza je technika pre analýzu roztokov. Podstatou tejto techniky je dávkovanie malých objemov vzorky do prúdu nosnej kvapaliny v hadičke, ktorá je opatrená na konci vhodným detektorom. Táto technika bola pôvodne vyvinutá pre spektrofotometrické stanovenie, ale v súčasnosti sa dá využiť aj iný vhodný detektor.

Schéma zariadenia

Nosná kvapalina

Peristaltická pumpa

Dávkovač vzorky

Detektor

Reakčná cievka

Odpad

Činnosť zariadenia je najjednoduchšie vysvetliť na príklade stanovenia železitých iónov vo vode. Ako je známe, rodanid amónny so železitými iónmi tvorí intenzívne sfarbený červený komplex: Fe3+ + 4SCN− → [Fe(SCN)4]−

Nosnou kvapalinou pre tento prípad je roztok NH4SCN, ktorý sa rovnomerne transportuje pomocou peristaltickej pumpy hadičkou. Dávkovač v pravidelných intervaloch dávkuje malý



113

objem vzorky (50 – 200 µl) do prúdu nosnej kvapaliny. Ak sú vo vzorke prítomné katióny železité, zóna vzorky sa vyfarbí. Intenzita červenej farby je úmerná koncentrácii analytu (Fe3+). Každá vzorka sa dávkuje 3 až 10 krát. V tomto prípade je možné vynechať reakčnú cievku. Do detektora vstupujú zóny, ktoré rôzne absorbujú viditeľné žiarenie a v ideálnom prípade vyzerajú tak, ako je to znázornené na obrázku:

Signál S z detektora v ideálnom prípade má tvar obdĺžnika, ale v skutočnosti vždy dochádza vplyvom difúzie k porušeniu ostrých rozhraní medzi roztokom a vzorkou (ich miera je závislá od experimentálneho usporiadania) a vznikajú rôzne píky, ktoré niekedy nemajú ani symetrický tvar. Pre kvantitatívnu analýzu je vždy potrebné vykonať kalibráciu signálu pre každý analyt zvlášť za rovnakých experimentálnych podmienok. Prietoková mikroanalýza môže mať rôzne experimentálne usporiadania v závislosti od počtu činidiel, s ktorými analyt vo vzorke reaguje a od nutného reakčného času (rôzne dlhé reakčné cievky). Niekedy môžu byť zaradené aj chromatografické minikolóny, alebo aj rôzne (napr. kryoskopické) pasce pre analyt. Detekčnou metódou môže byť už spomínaná spektrofotometria (molekulová absorpčná spektrometria), atómová absorpčná spektrometria (či už s plameňovou, alebo elektrotermickou atomizáciou), atómová emisná spektrometria (s budením v ICP, alebo v iných plazmových zdrojoch), kombinácia ICP s hmotnostným spektrometrom, ale aj niektoré elektrochemické analytické metódy (konduktometria, voltametria). Význam

Najväčší význam prietokovej mikroanalýzy spočíva v analýze pri nedostatočnom množstve vzorky, nakoľko aj z malých objemov vzorky je možné vykonať veľký počet stanovení. Analýzy prebiehajú rýchlo a často sa šetrí na nákladoch za drahé chemické činidlá.

5.6.2 HYDRIDOVÁ GENERÁCIA

Pri pneumatickom rozprašovaní roztokov pri atómovej spektrometrii (emisnej, absorpčnej, prípadne fluorescsnčnej) len malá časť rozprášeného roztoku (1 – 8 %) sa dostáva do plazmy, alebo do atomizátora. V prípade nízkych koncentrácií analytov sú signály malé, zaťažené veľkým šumom, alebo dokonca nemerateľné. V takom prípade je výhodné využiť hydridovú generáciu.

Hydridová generácia (príprava hydridov) je založená na známej skutočnosti, že hydridy (binárne zlúčeniny vodíka) niektorých kovov (In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te) majú plynné skupenstvo. Vhodným redukčným činidlom sa vyredukuje z roztoku vzorky plynný hydrid, ktorý sa transportuje nosným plynom do plazmy, alebo do atomizátora.

S

Ideálny signál

Skutočný signál

Signál zaťažený veľkou mierou difúzie



114

Redukcia Redukcia analytu vo vzorke prebieha v kyslom prostredí (najčastejšie v HCl).

Redukčné činidlo býva obvykle tetrahydridoboritan sodný (NaBH4), ktorý pri reakcii v roztoku uvoľňuje atomárny vodík:

BH4

− + 3 H2O + H+ → H3BO3 + 8 H Atomárny vodík reaguje s analytom za vzniku hydridu: As3+ + 6 H → AsH3 + 3 H+ Na transport plynného hydridu do plazmy (atomizátora) sa najčastejšie využíva plynný argón.

Dávkový spôsob hydridovej generácie Vhodný objem vzorky (10 – 200 ml

v závislosti od obsahu analytu) sa odpipetuje do banky, pridá sa potrebný objem HCl a NaBH4 (rozpustený v zriedenom NaOH) v súlade s návodom pre stanovenie daného analytu a banka sa uzavrie. Vyredukovaný hydrid sa prúdom argónu transportuje do plazmy, alebo do atomizátora.

Signál zo spektrometra odpovedajúci analytu je časovo premenný v súlade s uvoľňovaním hydridu zo vzorky. Spočiatku pomaly narastá, dosahuje maximum a postupne klesá až na úroveň pozadia. Plocha signálu je úmerná množstvu analytu. Signál analytu je potrebné kalibrovať rovnakým postupom kalibračnými roztokmi.

Kontinuálny spôsob hydridovej generácie Vzorka sa transportuje pomocou peristaltickej pumpy v polyetylénovej hadičke, ku

ktorej sa pripája prúd zriedenej HCl. Zmiešavacia cievka slúži na premiešanie vzorky s HCl. Za zmiešavacou cievkou sa pripája prúd redukčného činidla (roztok NaBH4 v zriedenom NaOH), ktorý je trasportovaný tiež peristaltickou pumpou, podobne ako HCl. V reakčnej cievke nastáva redukcia analytu a zmes plynu a kvapaliny vstupuje do fázového separátora, v ktorom sa oddelí plynná zložka od kvapaliny tvoriacej odpad. Do fázového separátora vstupuje prúd plynného argónu, ktorý unáša plynnú zložku (hydridy) do plazmy, alebo do atomizátora.

Signál analytu zo spektrometra má kontinuálny, stály charakter (s určitými fluktuáciami), a jeho výška je úmerná koncentrácii analytu vo vzorke. Signál sa meria oproti signálu destilovanej vody zaradenej miesto vzorky (slepý pokus).

Pre stanovenie veľmi nízkych obsahov analytu vo vzorke je možné zaradiť pred vstup do plazmy (atomizátora) kryoskopickú pascu. Prúd plynných zložiek prechádza cez trubičku v tvare písmena U, ktorá je ponorená v zmesi ľadu a roztoku NaCl. V trubičke nastáva oddelenie vlhkosti, ktorá vymrzne a zostáva v trubičke. Plyn prúdi do ďalšej U – trubičky, ktorá je ponorená v tekutom dusíku. Pri tejto teplote už kondenzujú aj hydridy. Kondenzát zostáva v trubičke. Takto je možné zachytiť hydridy z väčšieho objemu vzorky. Potom stačí

Ar

HCl NaBH 4

do plazmy

Vzorka

VzorkaHCl

NaBH4

Peristaltická pumpa

Zmiešavaciacievka

Reakčnácievka

Fázový separátor

do plazmy

OdpadAr



115

odstrániť Dewarovu nádobu s tekutým dusíkom a U – trubička s hydridmi sa prudko zohreje a hydridy sú unášané argónom do plazmy (atomizátora). Vznikajúci signál má charakter píka, ktorého výška je úmerná množstvu hydridov. Kalibrácia sa uskutočňuje za rovnakých podmienok.

5.6.3 TECHNIKA STUDENÝCH PÁR

Technika studených pár je založený na vyredukovaní kovu zo vzorky a transportovaní pár elementárneho kovu nosným plynom do plazmy, alebo atomizátora. Je to vlastne technika na stanovenie ortuti.

Kovová ortuť je ušľachtilý kov, ktorý sa dá ľahko vyredukovať a má vysokú tenziu pár, čiže je značne prchavý. Podobne ako pri hydridovej generácii aj v tomto prípade je možné využívať dávkový a kontinuálny spôsob prípravy ortuťových pár. Vzorka môže byť v kvapalnom, alebo tuhom stave. Redukčným činidlom pre kvapalinu býva SnCl2, alebo NaBH4. Nosným plynom okrem argónu môže byť i dusík, alebo kyslík. Tuhá vzorka sa spaľuje v prúde kyslíka. Pary ortuti sa zavádzajú do ICP a stanovenie sa môže realizovať metódou EASA, ale stopové koncentrácie sa obvykle stanovujú atómovou fluorescenčnou spektrometriou. Najčatejšie sa pary ortuti zavádzajú do atomizátora a ortuť sa stanovuje atómovou absorpčnou spektrometriou.

Ortuť s kovmi ochotne tvorí zliatiny nazývané amalgámy. Táto skutočnosť sa využíva na zvýšenie dôkazuschopnosti metódy na stanovenie ortuti. Pary ortuti sa vedú na amalgamátor. Amlgamátor je vytvorený z keramických zrniečok potiahnutých povlakom zliatiny striebra a zlata. Pary ortuti sa zachytávajú na amalgátore a pri kontinuálnom spôsobe prípravy studených pár to môže trvať tak dlho, aby sa získali dobre merateľné signály. Po skončení zachytávania sa amalgátor elektricky prudko zohreje asi na 800°C, ortuť sa odparí a nosným plynom sa transportuje do plazmy, alebo do atomizátora. Signál má charakter píku, ktorého výška je úmerná koncentrácii (množstvu) ortuti.

Schéma ortuťového analyzátora Na stanovenie stopových množstiev ortuti sa používajú ortuťové analyzátory. Väčšina

z nich pracuje na podobnom princípe. Z pevnej vzorky sa naváži malé množstvo (podľa obsahu Hg) do lodičky, kým z kvapalnej vzorky sa napipetuje určitý objem (20 – 500 µl) a lodička sa zasunie do pece. Teplota pece sa mení podľa programu. Najprv sa vzorka suší a po zvýšení teploty sa spaľuje v prúde kyslíka. Pary prechádzajú cez katalyzátor a vstupujú

do amalgamátora, kde sa pary ortuti absorbujú vo forme amalgámu. Po skončení spaľovania sa katalyzátor zahreje, ortuť sa vyparí a pary vstupujú do kyveta, ktorá je ožiarená ortuťovou výbojkou. Pred vstupom pár do kyvety detektor registruje žiarenie I0 a po vstupe pár I. Signál

o

Hg-výbojka

Amalgamátor

Kyve

ta

Detektor

+ -

Vzorka

Pec

KatalyzártorO2



116

má časovo premenlivý charakter a vzniká pík absorbancie, ktorého plocha je úmerná koncentrácii (množstvu ) ortuti. Pík i výpočty sú znázornené na monitore počítača. Zariadenie je vhodné na stanovenie ortuti o množstve od 0,1ng . Pre koncentrácie na úrovni ppt (fg/ml) sa pary vedú do ICP a registruje sa fluorescenčné žiarenie.

5.7 TERMICKÁ ANALÝZA

Každá chemická reakcia, resp. fázová premena látky je sprevádzaná energetickými zmenami v sústave. Energetický zásah do sústavy vedie k zmene zloženia, štruktúry, prípadne skupenstva látok. Tieto zmeny je možné využiť na charakterizáciu a stanovenie látok. TERMOGRAVIMETRIA A DIFERENCIÁLNA TERMICKÁ ANALÝZA

Ak sústave, v ktorej neprebiehajú žiadne

chemické reakcie, ani fázové premeny (napr.: Al2O3) rovnomerne sa dodáva teplo Q, teplota sústavy T sa rovnomerne zvyšuje.

Ak nejakej látke, v ktorej prebiehajú len skupenské zmeny (napr.: H2O), sa rovnomerne dodáva teplo priebeh teploty už nie je lineárny. Teplota ľadu sa zvyšuje až po dosiahnutie bodu topenia. Teplota sa udržuje na konštantnej úrovni kým sa neroztopí všetok ľad. Dodávané teplo sa spotrebuje na skupenskú zmenu. Teplota vody sa rovnomerne zvyšuje až po dosiahnutie bodu varu. Teplota sa opäť nemení dovtedy, kým sa celá voda nepremení na paru. Teplota pary sa rovnomerne zvyšuje. Ak sa teplo dodáva rovnomerne, potom je možné vynášať závislosť nielen na množstve dodaného tepla Q, ale aj na teplote T, prípadne na čase t

Ak sa meria rozdiel medzi teplotou inertnej látky (Al2O3) a teplotou študovanej látky (H2O) ΔT obdrží sa závislosť charakteristická pre diferenciálnu termickú analýzu, známu pod skratkou DTA. Píky pod nulovou čiarou predstavujú endotermické deje a píky nad nulovou čiarou exotermické reakcie.

Postup, pri ktorom sa registruje priebeh závislosti h m o t n o s t i m analyzovanej látky od rovnomerného zvyšovania teploty T sa nazýva termogravimetria TG a ak sa registruje priebeh z m e n y h m o t n o s t i Δm analyzovanej látky tak ide o diferenciálnu termogravimetriu DTG.

TQ t

TH O2

, ,

DTAT

T273 373 [K]

∆

T

Q

Al2O3



117

Termický analyzátor Väčšina komerčne

dodávaných prístrojov je vhodná na súčasné meranie priebehu záznamových kriviek pre DTA, TG a DTG. Do dvoch platinových téglikov sa naváži rovnaké množstvo Al2O3 a vzorky. Téglik so vzorkou sa vyváži (závažím), aby strelka váh ukazovala na nulu. Elektrická pec vo forme zvonu sa zasunie na oba tégliky. Elektrická pec slúži na rovnomerné dodávanie tepla. Teplota referenčného materiálu i vzorky sa meria termočlánkami. Milivoltmeter mV1 meria teplotu referenčného materiálu (Al2O3) a milivoltmeter mV2 teplotu vzorky. Hmotnosť vzorky a jej zmeny počas analýzy registruje snímač polohy strelky váh. Ak sa registruje signál zo snímača v závislosti od zvyšujúcej sa teploty, získa sa záznam termogravimetrickej krivky (TG). Pri zmene hmotnosti vzorky permanentný magnet mení svoju polohu a v cievke indukuje prúd, ktorého napätie sa meria milivoltmetrom mV3. Ak sa registruje signál mV3 v závislosti na rovnomerne sa zvyšujúcou teplotou získa sa záznam krivky DTG. Ak sa registruje rozdiel signálov mV1 a mV2 získa sa záznam krivky DTA.

Ako príklad je možné uviesť zmeny v monohydráte šťavelanu vápenatého účinkom tepla:

Ca(COO)2.H2O Pri teplote nad 100°C nastáva strata kryštalickej vody.

Ca(COO)2.H2O → Ca(COO)2 + H2O ↑ Zníži sa hmotnosť vzorky asi o 13 % a je to endotermický dej. Pri teplote okolo 470°C nastáva rozklad šťavelanu.

Ca(COO)2 → CaCO3 + CO ↑ Opäť sa znižuje hmotnosť vzorky, ale keďže analýza prebieha v prítomnosti vzduchu uvoľnený oxid uhoľnatý reaguje so vzdušným kyslíkom a táto rekcia je exotermická.

2CO + O2 → 2CO2 Pri teplote okolo 790°C nastáva rozklad uhličitanu.

CaCO3 → CaO + CO2 ↑

VzorkaAl O2 3

Cievka

Vyváženie

Snímač

mV1

mV2

mV3

T [ C]o

T [ C]o

T [ C]o

T [ C]o

m

∆m

T∆

500

TG

DTG

DTA

10000

H O2

Ca(COO)2

CaCO3

CaO

CO

CO2



118

Hmotnosť vzorky sa opäť znižuje a endotermická reakcia sa prejaví na krivke DTA ako pík pod nulovou hodnotou.

Význam Termická analýza sa využíva na štúdium priebehu procesov za vyšších teplôt až do

2000°C. Procesy môžu prebiehať na vzduchu ale aj v riadenej atmosfére (H2, O2, N2, Ar). Táto metóda je vhodná na štúdium fázových premien (rôzne kryštalické modifikácie), na identifikáciu niektorých látok, ale aj na identifikáciu zmesi látok a stanovenie podielov zmesi.

Ako príklad je možné uviesť identifikáciu ílov, ktoré majú charakteristické DTA krivky, nakoľko ich tvoria rôzne zmesi minerálov.

ENTALPIOMETRIA

Entalpiometria patrí k termickým metódam. Využíva známu skutočnosť, že väčšina chemických reakcií má tepelné zafarbenie. Ide o exotermické a endotermické reakcie. Ak exotermická reakcia, pri ktorej sa uvoľní teplo Q prebehne v tepelne izolovanej sústave, teplota sústavy sa zvýši o ∆T v závislosti od tepelnej kapacity systému C .

Q = C . ∆T

Aby nebolo potrebné poznať tepelnú kapacitu systému požívajú sa dve rovnaké tepelne izolované nádoby. V jednej nádobe je roztok vzorky a v druhej nádobe je rovnaký objem destilovanej vody. V oboch nádobách je dávkovač, ktorý vie pridať rovnaký objem nadbytku činidla o rovnakej teplote ako je teplota systému. Po pridaní činidla do destilovanej vody i do vzorky sa vo vzorke uvoľní teplo úmerné koncentrácii analytu. Meria sa rozdiel teploty oboch nádob. V súčasnosti je možné merať teplotu s presnosťou až 10-6

°C. Tento postup umožňuje dostatočne presné stanovenie analytu. Zmena teploty je signál, ktorý je potrebné kalibrovať štandardami o známej koncentrácii analytu.

Príkladom entalpiometrického stanovenia je stanovenie Si v magnezite. Po uvedení do roztoku sa vzorka naleje do kadičky z polytetrafluoretylénu (PTFE). Využíva sa reakcia SiO2 s HF:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O Pri uvedenej reakcii vzniká teplo, ktoré sa odovzdáva systému, čo sa prejavuje zvýšením teploty systému. Teplotný signál je potrebné nakalibrovať štandarnými vzorkami o rôznej koncentrácii kremičitanov za rovnakých podmienok, teda v rovnakom systéme. Kyselina fluorovodíková sa pridáva v nadbytku. Kremičitany zo sklenenej kadičky by reagovali podobne, ako kremičitany zo vzorky, preto je dôležité požívať len nádoby z PTFE.

T [ C]oT [ C]o

T∆

500 10000

Dewarova nádoba

TermistorDávkovač

Vzorka

Miešadlo

Kadička



119

6. FÁZOVÁ ANALÝZA

Pod pojmom fázová analýza sa rozumie súhrn fyzikálnych a chemických metód na

stanovenie zlúčenín a pomerov jednotlivých prvkov v jednotlivých fázach sledovaného materiálu.

Príklady heterogénnych vzoriek sú uvedené v tabuľke

Skupenstvo Zmes Príklady Homogénna čistý plyn, zmes plynov

hmla, aerosól, spray, aerogén v plyne plyn v kvapaline

Plyn Heterogénna plyn v tuhých látkach, v kovoch

Homogénna rozpúšťadlá, pravé roztoky koloidné roztoky nemiešateľné kvapaliny suspenzie

Kvapalina Heterogénna

kvapaliny v tuhých látkach Homogénna sklo, kovy, prášky

kusový a práškový materiál horniny a nerasty Tuhá látka Heterogénna kovy a zliatiny

6.1 FÁZOVÁ ANALÝZA PRÁŠKOV

Fázovú analýzu práškov je možné niekedy vykonať niektorou fyzikálnou metódou ako je termická analýza, difrakcia X – lúčov, difrakcia elektrónov, alebo difrakcia neutrónov. V mnohých prípadoch je potrebné jednotlivé fázy odseparovať manuálne (napr. pod mikroskopom), alebo fyzikálnymi či chemickými postupmi. Medzi fyzikálne metódy separácie fáz patrí magnetická separácia (na základe magnetických vlastností fáz), flotačná separácia (na základe zmáčavosti jednotlivých fáz) a separácia na základe odlišnej hustoty fáz (v kvapalinách o rôznej hustote). Chemická separácia fáz je založená na rozdielnej rozpustnosti jednotlivých fáz v rôznych chemických činidlách.

Po odseparovaní jednotlivých fáz sa každá fáza zvlášť podrobí chemickej analýze vhodnými analytickými metódami.

6.2 FÁZOVÁ ANALÝZA KOVOV

Kovy a zliatiny nie sú v pravom zmysle homogénne materiály. Vyskytujú sa v nich rozdielne počty ďalších fáz rôzneho zloženia, rôzneho tvaru a rôznej veľkosti, ktoré sú oddelené od základného kovu ostrým, alebo menej ostrým rozhraním. Tieto fázy sa nazývajú mikrofázy, alebo vmestky. Množstvo, tvar, veľkosť, chemické zloženie a distribúcia



120

mikrofáz výrazne ovplyvňujú užitné hodnoty vyrábaných ocelí i ostatných hutníckych výrobkov.

Podľa chemického zloženia sa mikrofázy delia na

oxidy: FeO, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, δ-Fe2O3, MnO, Al2O3, α-SiO2, β-SiO2, CaO, ... podvojné oxidy: FeO.Fe2O3, FeO.Al2O3, FeO.Cr2O3, MnO.Cr2O3, CaO.Fe2O3, ... kremičitany a hlinitany: Al2O3.3FeO.3SiO2, 2Al2O3.2FeO.5SiO2, ... sulfidy: FeS, MnS, CaS, Cr2S3, TaS, TiS, VS, ZrS, ZrS2, ZrOS, NbS, ... nitridy: Fe4N, Fe3N, Fe2N, Mn4N, Mn2N, Mn5N2, Si3N4, AlN, BN, ... fosfidy: Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2, MnP, Cr3P, CrP, MoP, TiP, W2P, ... silicidy: Fe3Si2, FeSi, Fe3Si, FeSi2, Mn3Si, MnSi, Cr3Si2, Cr2Si, ... boridy: Fe2B, FeB, CrB, CrB3, MnB, Mn4B2, TiB2, Mo2B, W2B, ... karbidy: Fe3C, Mn3C, Mn7C3, Cr4C, Cr5C2, Cr7C3, V3C, Ta2C, ...

IZOLÁCIA MIKROFÁZ

Pod pojmom izolácia mikrofáz sa rozumie oddelenie mikrofáz od prebytku kovu bez zmeny chemického zloženia mikrofáz. Najčastejšie sa využívajú chemické a elektrochemické metódy izolácie mikrofáz. Chemické metódy izolácie mikrofáz Chemické metódy sú založené na postupe, ktorý umožňuje rozpustiť prebytok kovu bez rozpustenia mikrofáz. Na tento účel sa využívajú rôzne rozpúšťadlá a chemické činidlá: Zriedené kyseliny rozpúšťajú kovy ale aj mikrofázy s výnimkou stabilných oxidov:

Al2O3 a SiO2. Roztok HgCl2 oxiduje kovy (rozpúšťa), ale okrem stabilných oxidov oddelí aj menej

stabilné oxidy ako sú MnO a FeO. Roztok KI + I2 je vhodný na izoláciu stabilných oxidov, karbidov, nitridov a sulfidov.

Roztok Br2 v metylacetáte (nevodné prostredie) sa dá využiť na izoláciu nitridov, FeO, MnO, SiO2 a Al2O3.

Iný postup je založený na navážení železných pilín do keramickej lodičky, ktorá sa zahreje na teplotu 800˚C v prúde chlóru. Železo i mikrofázy sa nachlórujú a sublimujú a na lodičke zostávajú len oxidické mikrofázy. Elektrochemická metóda izolácie mikrofáz Elektrochemická metóda je založená na anodickom rozpúšťaní kovu. Mikrofázy sa nerozpúšťajú. Je možné použiť len také elektrolyty, ktoré neatakujú mikrofázy. Pri izolácii sa používa inertná atmosféra, aby nedošlo k oxidácii mikrofáz.

DELENIE MIKROFÁZ

Po oddelení kovov od mikrofáz sa získa zmes mikrofáz, ktoré je potrebné pred analytickým stanovením vzájomne oddeliť. Metódy na delenie mikrofáz už boli uvedené: Metódy na základe rôznej rozpustnosti v rôznych činidlách Metódy chemického rozkladu niektorých mikrofáz na suchej ceste Magnetické metódy delenia mikrofáz (napr. Fe3C)



121

Flotačné metódy delenia sú založené na zmáčavosti mikrofáz (napr. grafit je hydrofóbny)

Metódy založené na rôznej hustote mikrofáz (ultrazvukom rozmiešané suspenzie mikrofáz v ťažkých kvapalinách sedimentujú)

ANALYTICKÉ STANOVENIE MIKROFÁZ

Oddelené častice mikrofázy sa analyzujú bežnými analytickými metódami.

6.3 STANOVENIE PLYNOV V KOVOCH

Rozpustené, alebo viazané plyny v kovoch zvyčajne nepriaznivo ovplyvňujú vlastnosti výrobkov. Pre zvýšenie tvrdosti povrchu sa neikedy využíva nitridizácia povrchu kovu máčaním v roztokoch obsahujúcich zlúčeniny dusíka. Kyslík, dusík i vodík sa vždy nachádzajú v atmosfére, ktorá prichádza do styku s roztaveným kovom. V kovoch sa môžu vyskytovať uvedené plyny v rôznych formách: Tuhé intersticiálne roztoky Atómová a molekulová forma absorbovaných plynov Chemické zlúčeniny Adsorpčné povrchové zlúčeniny Kyslík sa používa pri výrobe ocele na odstránenie nežiaducich prvkov (C, S, P), ale jeho nadbytok sa odstraňuje prvkami, ktoré majú väčšiu afinitu ku kyslíku (napr. Al). Ukľudnená oceľ obsahuje 0,003 % kyslíka. Uvoľňovanie kyslíka z ocele spôsobuje starnutie ocele. Vodík v zliatinách železa je vždy nežiadúcou súčasťou. Spôsobuje pnutie materiálu, vznik vlasových trhlín a vločiek. Technické železo obsahuje vodík pri 1600 ºC asi 29 cm3 v 100 g, pri bode tuhnutia (1530 ºC) približne 13,4 cm3 v 100 g a za obyčajnej teploty 0,6 cm3 v 100 g zliatiny. Dusík sa dostáva do kovu pri styku s atmosférou. Tvorí intersticiálne zlúčeniny, alebo chemické zlúčeniny. Obsah N2 v oceliach sa pohybuje v rozmedzí 0,004 až 0,006 %. Spôsobuje starnutie ocele (vylučovanie nitridov). Zvlášť nebezpečné je vylučovanie nitridov okolo zvarov, ktoré môže viesť k rozrušeniu zvarovanej konštrukcie.

ODBER VZORKY

Pre stanovenie O2 Kvapalný kov sa nasáva do kremennej trubice, pridá sa hliníkový drôt, zmes sa ochladí a po opracovaní vzorky sa uchováva v čistej skúmavke uzatvorenej gumovou zátkou obalenou v hliníkovou fóliou. Pre stanovenie H2 Kvapalný kov sa nasáva do kremennej trubice, prudko sa vodou ochladí a uchováva sa v kvapalnom dusíku.



122

Pre stanovenie N2 Z ochladeného kovu sa pripravia triesky bez použitia chladiacej tekutiny a so zaistením, aby teplota kovu i triesok neprevýšila 50 ºC

METÓDY EXTRAKCIE PLYNOV Z KOVOV

Metóda tepelnej extrakcie Studený, ale častejšie rozžhavený kov vo vákuu uvoľňuje plyny, ktoré sa transportujú do plynového analyzátora. Metóda redukčného tavenia V grafitovom tégliku sa kov taví vysokofrekvenčným ohrevom v prúde vodíka. N2, CO, CO2 a H2O sa vedú do analyzátora plynov.

ANALYZÁTORY PLYNOV

Plynový chromatograf s héliom ako nosným plynom Hmotnostný spektrometer (pre stanovenie všetkých plynných molekúl a atómov) Infračervený spektrometer (prednostne pre stanovenie CO) Neutrónová aktivačná analýza Pomocou neutrónových generátorov sa dá stanoviť O2. 16O + n → 16N + p+ 16N sa rozkladá za vzniku β – žiarenia a gama spektrometer meria intenzitu γ ─ žiarenia, ktoré súčasne vzniká. Táto metóda umožňuje stanovenie od koncentrácie 10-5 % O2. Pre stanovenie N2 sa využíva nasledujúca reakcia 14N + n → 13N + 2n Meraním intenzity uvoľňovaného γ ─ žiarenia je možné stanovenie koncentrácie dusíka od 10-3 %. Stanovenie O2 kyslíkovou sondou Stanovenie je možné uskutočniť bez odberu vzorky priamo v roztavenom kove. Sonda pozostáva z dvoch kovových elektród, z ktorých jedna je ponorená v tuhom elektrolyte (ZrO2 + CaO) o známej aktivite kyslíka. Potenciálový rozdiel elektród je úmerný obsahu O2 v tavenine.



123

6.4 RÖNTGENOVÁ DIFRAKČNÁ SPEKTROMETRIA

Táto metóda sa využíva na štúdium štruktúry kryštálov, je vhodná na zisťovanie

čistoty kryštálov a pri fázovej analýze sa dá zistiť vzájomný pomer rôznych kryštalických látok.

Kryštály Kryštály sú trojrozmerné tuhé látky (telesá) s pravidelne rozmiestnenými atómami,

alebo iónmi v priestore. Pravidelnosť usporiadania sa prejavuje aj na tvare kryštálov. Podľa prvkov súmernosti (symetrie) sa kryštály zaraďujú do siedmich kryštalických sústav:

trojklonná (triklinická) jednoklonná (monoklinická) kosoštvorcová (ortorombická) štvorcová (tetragonálna) trigonálna hexagonálna kubická

ba

120

110100

Kryštalická mriežka

d

dd

y

x

Kryštalická mriežka je matematickou abstrakciou kryštálu, v ktorej sa hmotné stavebné častice redukujú do nehmotných bodov, nazývaných uzlami. Prípad dvojrozmernej kryštalickej mriežky je znázornený na obrázku. Základná bunka, ktorá sa nespočetne krát opakuje v kryštále, je charakterizovaná tromi vektormi, ktorých hodnota sa udáva parametrami dĺžky vektorov a, b, c a uhlami, ktoré zvierajú α, β a γ. Tieto parametre sa nazývajú mriežkové parametre. Základná bunka musí byť najmenšou časťou kryštálu o rovnakej symetrii a rovnakom zložení ako celý kryštál a musí mať čo najväčší počet pravých uhlov.

Cez uzly kryštálovej mriežky je možné preložiť ekvidistantné (rovnako navzájom vzdialené) roviny, z ktorých niektoré sú totožné s vonkajšími plochami kryštálu. Každý súbor takýchto rovín môže byť charakterizovaný tzv. Millerovými indexami h, k a l. Hodnoty h, k a l udávajú na koľko častí roviny delia vektory a, b a c.



124

Napríklad: Ak ekvidistantné roviny delia vektor a na osi x na tri časti, potom h = 3 Ak ekvidistantné roviny delia vektor b na osi y na dve časti, potom k = 2 Ak ekvidistantné roviny idú paralelne (rovnobežne) s osou z, nepretínajú vektor c, potom l = 0

Vzdialenosť d medzi ekvidistantnými rovinami a ich Millerove indexy umožňujú vypočítať mriežkové parametre, ktoré charakterizujú jednotlivé druhy kryštálov.

Difrakcia röntgenových lúčov V spektrometrii X-lúčov sa

využívajú prírodné kryštály na rozklad žiarenia. Tento jav je možné využiť aj na štúdium prírodných kryštálov.

Ak dopadne elektromagnetické žiarenie na atóm, rozkmitajú sa elektróny v rovnakej frekvencii a vysielajú žiarenie všetkými smermi. Interferenciou všetky lúče vyhasnú s výnimkou tých, ktoré spĺňajú Braggovu podmienku (Braggova rvnica):

λ = 2d.sinθ

Vyplýva to z predstavy, že lúče dopadajúce na kryštál sú v rovnakej fáze, ale lúče dopadajúce na ďalšie vrstvy vykonajú dlhšiu cestu o násobky súčtu d.sinθ + d.sinθ . Ak sa takéto lúče potom opäť stretávajú vo fáze zosilňujú sa, ak sa stretávajú v orzdielnej fáze, tak vyhasnú.

Štúdium kryštálov Pri štúdiu kryštálov sa používa monochromatické žiarenie o známej vlnovej dĺžke λ,

uhol θ sa meria detektorom a vzdialenosť ekvidistantných rovín d sa vypočíta podľa Braggovej rovnice.

Analyzátor Činnosť analyzátora

je znázornená na uvedenej schéme. Röntgenové žiarenie z výbojky dopadá na difrakčný kryštál, na ktorom sa rozloží na jednotlivé lúče. Cez filter prechádza len monochromatický lúč, ktorý dopadá na študovaný kryštál vzorky. Nastáva difrakcia žiarenia na vzorke a lúče, ktoré sa objavujú (v dôsledku difrakcie) pod rôznym uhlom sa registrujú polovodičovým detektorom. Rotačný pohyb vzorky je zosynchronizovaný s pohybom detektora.

dd.sin

Princíp difrakcie lúčov

d.sin

Difrakčný kryštál

Vzorka

Detektor

Röntgenova výbojka

+ -

Röntgenový difrakčný analyzátor



125

Poloha píku na difraktograme je úmerná uhlu θ a teda aj vzdialenosti d. Kryštály tej istej látky (pri danej kryštalickej modifikácii) majú rovnaký difraktogram, ktorý charakterizuje danú kryštalickú látku (niet dvoch rôznych látok s rovnakým difraktogramom). Táto skutočnosť sa využíva pre identifikáciu kryštálov.

Debye-Scherrerova metóda Využíva sa na analýzu práškov. Polykryštalický prášok sa natlačí do mištičky. alebo sa nalepí na vlákno. Vzorka sa vycentruje a okolo nej sa po kružnici rozmiestni filmový pás s fotografickou emulziou. Na vzorku dopadá monochromatický lúč röntgenového žiarenia. Nastáva difrakcia lúčov a na filmovom páse sa registruje dopadajúce žiarenie. Po fotografickom vyvolaní filmu sa pás rozvinie a merajú sa vzdialenosti jednotlivých čiar od stredu filmu. Vzdialenosti čiar sú úmerné uhlom 2θ a z nich je možné vypočítať vzdialenosť ekvidistantných rovín d. V súčasnosti sa častejšie realizuje meranie pomocou detektora X-lúčov, ktorý sa pohybuje po kružnici okolo vzorky. Na obrázku je znázornený difraktogram práškového ZnO.

Využitie Röntgenová difrakčná spektrometria sa využíva na identifikáciu kryštalických látok,

na štúdium tuhých roztokov, na stanovenie mriežkových parametrov kryštálov (stanovenie kryštalickej modifikácie) a na kvantitatívnu fázovú analýzu.

Kvantitatívna analýza je založená na meraní výšky píkov. Vyžaduje prípravu kalibračných vzoriek a ich aplikáciu na zostrojenie kalibračných závislostí. Jednotlivé zložky (kryštalické látky) sa dajú kvantitatívne stanoviť len v prípade, že ich koncentrácia prekročí 5 % a s presnosťou 5 – 10 % relatívnych.

S

Difraktogram

Vzorka

Filmový pás

Debye-Scherrer-ova metóda

2030405060702

004

201

112

103

110

102

101

002

100

hkl

14,0

113

,59

13,7

9

14,7

7

16,2

6

19,1

1

24,7

626

,02

28,1

6

d [nm]

Difrakčné rtg-spektrum pre ZnO



126

POUŽITÁ LITERATÚRA:

Garaj J., Bustin D., Hladký Z.: Analytická chémia, ALFA Bratislava, 1987 Holzbecher Z., Churáček J. a kol.:Analytická chemie, SNTL Praha, 1987 Čůta F., Popl M. a kol.: Instrumentální analýza, SNTL Praha, 1986 Kandráč J., Čerňák J.: Základy analytickej chémie, Slovenské pedagogické nakladateľstvo

Bratislava, 1978 Tomík B., Poljak B., Jirkovský R.: Analytická chemie pro hutníky, SNTL Praha, 1988 Kalous V. a kol.: Metody chemikého výzkumu, SNTL Praha, 1987 Prosser V. a kol.:Experimentální metody biofyziky, Academia Praha, 1989



analytická chémia

Documents