3/7/2018

1

Analytická chémia I

prof. Ing. Ivan Špánik, DrSc.Ústav Analytickej chémiemiestnosť č. 490, 566, 379

Klapka 283e-mail: ivan.spanik@stuba.sk

2017/2018

REDOX reakcie

reakcie kde sa vymieňajú elektróny

- oxidácia - zvyšovanie oxidačného stupňa - odovzdávanie elektrónov

- redukcia- znižovanie oxidačného stupňa - príjem elektrónov

- elektróny neexistujú v roztoku samostatne - prechádzajú z jednej látky na druhú

- oxidovadlo- v prítomnosti inej látky (redukovadla) sa redukuje-znižuje svoj oxidačný stupeň

- redukovadlo- v pritomnosti inej látky (oxidovadla) sa oxiduje-zvyšuje svoj oxidačný stupeň

REDOX reakcie

2 NaN3 → 2 Na + 3 N2

2 NH4ClO4 → Cl2 + N2 + 2 O2

+ 4 H2O

Fe → Fe2+ + 2 e−

4 Fe2+ + O2→ 4 Fe3+ + 2 O2−

Fe2+ + 2 H2O ⇌ Fe(OH)2 + 2 H+

Fe(OH)2 ⇌ FeO + H2O

3/7/2018

2

REDOX reakcie

Oxidačno redukčný potenciál

Zn0 → Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- → Cu0

Cu2+ + Zn0 → Zn2+ + Cu0

Cu2+

Zn0

Oxidačno redukčný potenciál

Cu2+ + Zn0 → Zn2+ + Cu0

AoxBred

aa

aaK BoxAred

a =Aox + Bred → Box + Ared

∆GM = µAox= µ0Aox + RT ln aox

Aox + e→ Ared

Box + e → Bred

∆GM = µAred= µ0Aox + RT ln ared

∆rG = µAred - µAox= RT ln ared - RT ln aox + µ0Ared - µ0

Aox

3/7/2018

3

Oxidačno redukčný potenciál

AoxBred

aa

aaK BoxAred

a=∆GM = µAox= µ0

Aox + RT ln aox

∆GM = µAred= µ0Aox + RT ln ared

∆rG = µAred - µAox= RT ln ared - RT ln aox + µ0Ared - µ0

Aox

∆rG = - zFE

∆rG0 = - zFE0

- zFE = - zFE0 + RT ln ared - RT ln aox

E = E0 - RT/zF ln ared + RT/zF ln aox

[Ox]

]Red[log

303.2ln

[Red]

]O[log

303.2ln

00

00

nF

RTE

a

a

nF

RTEE

x

nF

RTE

a

a

nF

RTEE

ox

red

red

ox

−=−=

+=+=

Oxidačno redukčný potenciál

[Ox]

]Red[log

303.2ln

[Red]

]O[log

303.2ln

00

00

nF

RTE

a

a

nF

RTEE

x

nF

RTE

a

a

nF

RTEE

ox

red

red

ox

−=−=

+=+=

W. Nernst

Oxidačno redukčný potenciál

Cu0 → Cu2+ + 2e-

Cu2+

Cu0

+ ++

+++

+

+

Electrode

e-

IHP OHP Diffusive layer

3/7/2018

4

Oxidačno redukčný potenciálGalvanický článok

Cu2+ + 2e- → Cu0

Katodický dej - redukcia

Cu2+

Cu0H2 gas →

2H+ + 2e- ↔ H2

E0 = 0.0 V

mV

Oxidačno redukčný potenciálGalvanický článok

Zn0 → Zn2+ + 2e-

Anodický dej - oxidáciaCu2+ + 2e- → Cu0

Katodický dej - redukcia

Cu2+Zn2+

Zn0 Cu0

e- → e- → e- →mV

Soľný mostík

Výpočet zloženia REDOX sústavyPostup pri výpočte rovnovážnych koncentrácií

1. Chemické rovnice – vytvorenie CHEMICKÉHO MODELU2. Rovnovážne konštanty3. Bilancie - koncentračné (matriálové)

- nábojové- elektrónové

4. Stanovenie očakávaného intervalu5. Výpočet - približný

- exaktný

3/7/2018

5

Výpočet zloženia REDOX sústavy

OH- H3O+H2O

Aox

Aox + Bred → Box + Ared

ARed

Box BRed

Výpočet zloženia REDOX sústavyOvplyvňujú ho vedľajšie chemické reakcie ktorým podlieha Aox a Ared

Vplyv pH na redoxný potenciál

- spravidla vtedy, keď sa redoxnej reakcie zúčastňujú aj [H+]

Redukcia manganistanu

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

][

]][[ln

5F

RT E

2

8

4f

+

+−

+=Mn

HMnOE

Zvyšovanie pH - pokles oxidačnej schopnosti manganistanu

Výpočet zloženia REDOX sústavyOvplyvňujú ho vedľajšie chemické reakcie ktorým podlieha Aox a Ared

Vplyv tvorby komplexov na redoxný potenciál

Mz+ + ze- → M

Katión kovu tvorí komplexy

Mz+ + L → MLz+

MLz+ + L → MLz+2

MLn-1z+ + L →MLn

z+

[M] = cM/α

α+= Mf c

lnzF

RT E E

So zvyšujúcou koncentráciou ligandu bude oxidačná schopnosť klesať

3/7/2018

6

Výpočet zloženia REDOX sústavyVplyv zrážacej reakcie na redoxný potenciál

Aox + e → Ared

Aredpodlieha zrážacej reakcii

Ared+ X → AredX [A red] = KS/[X]KS = [X] [A red]

S

ox

K

XAE

]][[ln

zF

RT E f +=

Čím je nižší KS tým výšší bude potenciál a rovnováha sa posunie v prospech Ared

Výpočet zloženia REDOX sústavy

Úplnosť chemickej reakcie

-∆GO = RT ln K = zAzBF(EAO - EB

O)

Pre 1 vymenený elektrón e a 99,99% premenu sa K = 108 potom

∆EO = 0,472

Oxidačno redukčné titračné metódyOxidimetria - meria sa objem oxidovadlaReduktometria - meria sa objem redukovadla

Manganometria

Dichromátometria

Cerimetria

Jodometria

Titanometria

3/7/2018

7

Oxidačno redukčné titračné krivky

E [

V]

V [ml]

[Red]

]O[log

303.2

[Red]

]O[ln

0

0

x

zF

RTE

x

zF

RTEE

+

+=

Oxidačno redukčné titračné krivky

E [

V]

V [ml]

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

TitrantCe4+

TitrandFe2+

EOFe(III)/Fe(II)= + 0.77 V EO

Ce(IV)/Ce(III)= + 1.61 V

V polovici titrácie

Ekvivalentmý bod21

O22

O11

z z

E z E z E

++=

2 x ekv. bod

Oxidačno redukčné titrácie

Bezindikátorové určenie koncového bodu titrácie

3/7/2018

8

Oxidačno redukčné titrácie

Určenie koncového bodu titrácie prístrojmi

- meranie potenciálu prístrojom

Oxidačno redukčné titrácieOxidačno redukčné indikátory (nezávislé od pH)

- organické zlúčeniny - oxidovaná a redukovaná forma majú rôznefarby

reverzibilné - feroín -červený = feriín modrý

Indox + z e → Indred

]Ind[

]Ind[ln

zF

RT E E

red

ox0Ind +=

Funkčná oblasť indikátora

z

0,059 E E O

Ind ±=∆

Oxidačno redukčné titrácieOxidačno redukčné indikátory (nezávislé od pH)

Indikátor E0, V Ox form Red form

2,2'-bipyridine(Ru complex) +1.33 V bezfarebný žltá

Nitrophenanthroline (Fe complex) +1.25 V tyrkysová červená

N-Phenylanthranilic acid +1.08 V fialová bezfarebný

1,10-Phenanthroline (Fe complex) +1.06 V tyrkysová červená

N-Ethoxychrysoidine +1.00 V červená žltá

2,2`-Bipyridine (Fe complex) +0.97 V tyrkysová červená

5,6-Dimethylphenanthroline (Fe complex) +0.97 V žltá červená

o-Dianisidine +0.85 V červená bezfarebný

Sodium diphenylamine sulfonate +0.84 V tmavo fialová bezfarebný

Diphenylbenzidine +0.76 V fialová bezfarebnýDiphenylamine +0.76 V fialová bezfarebnýViologen -0.43 V bezfarebný modrá

3/7/2018

9

Oxidačno redukčné titrácieOxidačno redukčné indikátory Difenylamín

Oxidačno redukčné titrácieOxidačno redukčné indikátory (závislé od pH)

IndikátorE0, V pH=0

E0, V pH=7

Ox forma Red forma

Sodium 2,6-Dibromophenol-indophenol +0.64 V +0.22 V modrý bezfarebný

Sodium o-Cresol indophenol +0.62 V +0.19 V modrý bezfarebný

Thionine +0.56 V +0.06 V fialová bezfarebný

Methylene blue +0.53 V +0.01 V modrý bezfarebnýIndigotetrasulfonic acid +0.37 V -0.05 V modrý bezfarebnýIndigotrisulfonic acid +0.33 V -0.08 V modrý bezfarebný

Indigo carmine +0.29 V -0.13 V modrý bezfarebný

Indigomonosulfonic acid +0.26 V -0.16 V modrý bezfarebnýPhenosafranin +0.28 V -0.25 V červená bezfarebný

Safranin T +0.24 V -0.29 VTmavo fialová

bezfarebný

Neutral red +0.24 V -0.33 V červená bezfarebný

Oxidačno redukčné titrácieOxidačno redukčné indikátory (závislé od pH)

Metylénová modrá

3/7/2018

10

Manganometria

KMnO4

Základná látkakys. šťavelová

ManganometriaManganistan nie je základnou látkou - musí sa štandardizovať

1. Na As2O3

As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O

5 H3AsO3 + 2 MnO42- + 6 H+ → 5 H3AsO4 + 2 Mn2+ + 3H2O

2. Na kyselinu šťaveľovú

2 MnO42- + 5 (COOH)2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

3. Na Mohrovu soľ

MnO42- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + Fe3+ + 4 H2O

ManganometriaStanovenie železa Reinhardovou-Zimmermanovou metódou

Fe(II) sa stanovuje priamo, Fe (III) sa redukuje vhodným redukovadlomH2, SO2

Ak sú v roztoku chloridy redukuje sa s SnCl2

2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+

Prebytok redukčného činidla sa odstráni s HgCl2

Sn2+ + 2 HgCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2

Do roztoku sa potom pridá zmes H3PO4 a MnSO4 na viazanie Fe3+ iónovdo bezfarebného komplexu a na urýchlenie reakcie

MnO42- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

3/7/2018

11

ManganometriaStanovenie redukujúcich cukrov – Bertrandova metóda

Redukujúce cukry a aldehydy, Fehlingovou reakciou vzniká Cu2O

R-CHO + 2 Cu2+ + 4 OH- → RCOOH + Cu2O + 2 H2O

Cu2O + 2 Fe3+ + 2 H+ → 2 Cu2+ + 2 Fe2+ + 2 H2

MnO42- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Železnaté ióny sa stanovujú manganometricky

ManganometriaPriame manganometrické stanovenia

5 H2O2 + 2 MnO42- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

5 NO2- + 2 MnO4

2- + 6 H+ → 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O

3 Mn2+ + 2 MnO42- + 5 ZnO + 4 OH- → 5 ZnMnO3 + H+

Spätné stanovenie oxidovadiel

PbO2 + (COOH)2 + 2 H+ → Pb2+ + 2 CO2 + 2 H2O

Aj chrómany Fe2+

Kovy ako nerozpustné šťaveľany

Bichromátometria

K2Cr2O7

Stanovovaná zlúčenina, indikátor: difenylamín,potenciometricky

3/7/2018

12

BichromátometriaCr2O7

2- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

Stanovenie železa, chloridy nevadia

Spätné titrácie a nepriame stanovenia

(NH4)2Fe(SO4)2

Nabdytok (nezreagovaný dichróman) sa titruje na ferroin

Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

BichromátometriaChemická spotreba kyslíka (CHSK) Chemical Oxygene demand (COD)

+++− ++−++→+++ 3

422

2

722

2

38)8( dCrcNHOH

cdanCOHcdOdCrNOHC

cban

BichromátometriaStanovenie etanolu

COOHCHCrOHOHHCHOCr3

3

252

2

7234113162 ++→++ ++−

3/7/2018

13

Bromátometria

KBrO3

Stanovovaná zlúčenina, indikátor: metyloranž,potenciometricky

BromátometriaBrO3

- + 6 H+ + 6 e- → Br- + 3 H2O

Stanovenie hydrazínu - priame

2 BrO3- + 3 N2H4 → 2 Br- + 3 N2 + 6 H2O

Nepriame bromátometrické stanovenie kovov

vyzrážanie s 8 - hydroxychinolínomAl3+ + 3 C9H7ON → Al (C9H7ON)3 + 3 H+

Po odfiltrovaní, premytí a rozpustení v HCl sa pridá prebytok KBra bromičnanu

BrO3- + 5 Br- + 6 H+ → 3 Br2 + 3 H2O

3 C9H7ON + 6 Br2 → 3 C9H5ONBr2 + 6 H+ + 6 Br-

Nezreagovaný bróm sa stanoví iodometricky

Cerimetria

Ce(SO4)2 v 1M H2SO4

Základná látka As2O3, indikátor: ferroin

Stanovujeme Fe2+, As3+, Sb3+

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

3/7/2018

14

Iodometria

I2 v KI

Základná látka As2O3,

Ak sa používa roztok I2 - oxidimetria

I2 + 2e- →2 I-

Iodometria1. Na As2O3 - ten sa rozpustí v NaOH

As2O3 + 6 OH- → 2 AsO33- + 3 H2O

Potom sa zneutralizuje na FF a pridá sa NaHCO3 na zabránenie oxidácie HI vzdušným O2

AsO33- + I2 + 2 OH- →AsO4

3- + 2 I- + H2O

2. Na tiosíran sodný v kyslom prostredí

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

Iodometria2. Na tiosíran sodný

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

v kyslom prostredí

Tiosíran nie je základnou látkou - rozkladá ho CO2 aj O2

BrO3- + 6 I- + 6 H+ → Br- + 3 I2 + 3 H2O

IO3- + 6 I- + 6 H+ → I- + 3 I2 + 3 H2O

Cr2O72- +6 I- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

Používa sa jódová banka so zábrusom - bráni stratám jódu po jehovytesnení oxidovadlom

3/7/2018

15

Iodometria

Priame stanovenia redukovadiel

Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2 I-

SO32- + I2 + H2O → SO4

2- + 2 I- + 2 H+

S2- + I2 → S + 2 I-

Iodometria

Na2S2O3

KI + oxidovadlo

Ak sa používa Na2S2O3 - reduktometria

I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6

2-

IodometriaStanovenie oxidovadiel : Dusitanov, chlóru, chlórnanov, peroxidu

2 HNO2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + 2 NO + 2 H2O

PbO2 + 2 I- + 4 H+ → Pb2+ + I2 + H2O

H2O2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + H2O

Stanovenie dvojitých väzieb v organických látkach

R1 - CH=CH-R2 + I2 → R1-CH(I)-CH(I)-R2

% jódu / mvz - jódové číslo

3/7/2018

16

IodometriaStanovenie vody podľa K. Fischera

H2O+ I2 + SO2 + CH3OH + 3 C5H5N → 2 C5H5NH+I- + C5H5NHOSO2OCH3

Titruje sa z hneda do žlta

Titanometria

TiCl3 v 3% HClmodrofialový

NH4Fe(SO4)2 . 12 H2OIndikátor: KSCN tvorí červený komplex s Fe3+

v B.E sa odfarbí

Fe3+ + Ti3+ →Fe2+ + Ti4+

Titrácia sa robí v ochrannej atmosfére N2 alebo CO2

Stanovujú sa ióny Cu2+, Sb5+, Mo(VI), UO22+