Laserová analytická

spektroskopie

Lasery úvod

(Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation - zesilování světla stimulovanou emisí záření), je založen na zesilování optického, záření.

Lasery a jejich vlastnosti

prostředí s inverzní populací cesty k němu – buzení optické výbojem chemické svazkem elektronů

2. princip laseru 3. koherence a monochromatičnost 4. spektrální mody 5. charakteristika laseruTypy laserů: podle materiálu aktivního prostředí časový průběh laserového záření spektroskopické chování

Obr. 1 Energetické přechody v dvouhladinovém systému .kde je energetická rozdíl mezi vyšší energetickou hladinou 2 a nižší 1, neboli energie fotonu , je známá Planckova konstanta a je frekvence fotonu záření

E h E f E E E 2 1

E f h

Proces pohlcování fotonu:

Obr. a) N1 B12 Kde je spektrální hustota fotonů záření o frekvenci N1 je hustota částic v energetickém stavu 1B12 pravděpodobnost absorpce

Obr. b) N2 A21

N2 hustota částic na hladině 2A21 koeficient spontánní emise

Samovolný (spontánní ) návrat:

Vynucený (stimulovaný) přechod na hladinu 1:

Obr.c) N2 B21 kde je spektrální hustota fotonů záření o frekvenci N2 je hustota částic v energetickém stavu 2 B21 koeficient stimulované (vynucené) emise

Důležité: Obr. c) systém opouštějí fotony dva: Jsou nerozlišitelné Mají stejný směr Energii Fázi Polarizacipodívat se na http://www.colorado.edu/physics/2000/lasers

Tyto tři procesy tvoří uzavřený systém radiačních procesů při interakci záření s hmotou. Z výpočtů kvantové elektrodynamiky plyne, že koeficienty B21 a B12a se v případě energetických hladin bez degenerace rovnají (v případě degenerace energetických hladin je nutno zavést tzv. degenerační faktory, kdy platí, že

Vyjdeme li z představy, že záření o hustotě prochází prostředím s vhodným rozdílem energetických hladin, a zanedbáme vliv spontánní emise, pak je možno změnu hustoty záření popsat jako

d N N Bh

cdx

2 1

g B g B B1 12 2 21

další úpravou a integrací výrazu získáme výraz,

Kde je počáteční hodnota hustoty záření (nebo hustoty fotonů).

0 2 1exp N N B

h

cx

0

Jedná se o modifikaci známého Lambertova-Beerova zákona o absorpci, kde koeficient absorpce je vyjádřen jako

N N Bh

c2 1

jak se bude měnit hustota záření po průchodu prostředím rozhoduje znaménko exponentu. Při termodynamické rovnováze je dolní energetická hladina, na základě Boltzmannova rozdělení, vždy populována (obsazena) mnohem výrazněji (existuje mnohem více částic na dolní energetické hladině než na horní) než výše ležící energetické hladiny. Potom je a tudíž Prostředí záření absorbuje.

Pokud se však podaří docílit toho, že vyšší energetická hladina je více obsazena, neboli , potom bude

nehovoříme o zeslabování, ale naopak o zesilování záření. Prostředí záření zesiluje.

N N1 2 : 0

N N1 2 0

Tím jsme se vlastně dostali k významnému poznatku, že zesilování záření pomocí kvantové soustavy energetických hladin patřících určitým částicím je možné tehdy, jestliže obsazení vyšší energetické hladiny je větší než obsazení nižší energetické hladiny. To ovšem znamená, že tento jev nemůže nastat v případě termodynamické rovnováhy.

Jinak řečeno, jestliže hodláme zesilovat záření v optické části spektra, musíme porušit termodynamickou rovnováhu, neboli zasáhnout do distribuce energetických hladin. Prostředí, které je schopno zesilovat optické záření pak nazýváme aktivním prostředím nebo také prostředím s inverzní populací. Někdy je možno se u aktivního prostředí setkáme s pojmem záporná teplota. Jak je známo, zvyšuje se s rostoucí teplotou obsazení vyšších energetických hladin. Teoreticky při teplotě je vyrovnáno obsazení horní a dolní energetické hladiny. Pokud by horní energetická hladina byla populována více než dolní, systém jakoby přešel do oblasti záporných teplot. Jedná se pouze o relativní vztah mezi dvěma hladinami.

T

a)

b)

Běžné rozložení populace zachycuje obrázek a)Abychom vytvořili aktivní prostředí, je třeba zvnějšku zasáhnout do systému tak, abychom změnili distribuci obsazení energetických hladin způsobem, znázorněným například na obrázku b. K tomu vede několik cest o nichž se alespoň krátce zmíníme. Proces se obvykle označuje jako buzení laserů nebo také jako excitace. Základní metodou, kterou použil již Maiman, je tzv. optické buzení.

Představme si například soustavu tří energetických hladin podle obrázku b. Pokud máme k dispozici dostatečně intenzivní zdroj záření o vlnové délce , , odpovídající přechodu ,

bude výrazně populována hladina 3, zatímco obsazení hladin 1 a 2

zůstane prakticky nezměněné. Pak může nastat situace, kdy populace hladiny 3 převýší populaci hladin 1 a 2 a mezi těmito hladinami může dojít k zesilování záření o energii fotonů, odpovídající energetickému rozdílu hladin nebo .

03

,

0 3

E E3 1 E E3 2

rychlárelaxace

laserbuzení

0

21

a)

laser

rychlárelaxace

relaxace

buzení

0

3

2

1

b)

Sám Maiman ovšem použil jiného systému tří energetických hladin v rubínu, jak je znázorněno na obrázku a. Lampou je intenzivně buzena hladina 2, která však má velmi krátkou dobu života a nezářivým procesem je populována metastabilní (s dlouhou dobou života) hladina 1. Při dostatečně intenzivním buzení se pak mezi hladinami 1 a 0 vytvoří inverzní populace. Protože do hry vstupuje základní energetická hladina, která je vždy silně obsazena, je jasné, že podobné schéma je nevýhodné. Základní hladina se velmi rychle zaplňuje a inverzní populace rychle mizí.

Supersonická expanze

Princip laseruNyní již máme k dispozici pojem aktivního prostředí, neboli reálný zesilovací prvek v optické spektrální oblasti. Představme si aktivní

prostředí ve tvaru válce do kterého z jedné strany vstupuje záření a z druhé strany vychází zesílené právě o počet stimulovaně

emitovaných fotonů. Jedná se prakticky o analogii elektronického zesilovače. Co se stane, jestliže část výstupu zesilovače zavedeme

zpět na vstup se stejnou fází signálu, neboli vytvoříme kladnou zpětnou vazbu.

Elektronický zesilovač se v tomto případě změní na generátor kmitů o frekvenci odpovídající nejmenším ztrátám. Proveďme totéž u

kvantového zesilovače - aktivního prostředí?

Zesilovač se zpětnou vazbou

Fabryův-Perotův rezonátor a stojaté laserové vlnění (pozor, neplatí měřítko úměry, reálné číslo uzlů je 1012).

Elektronický zesilovač se v tomto případě změní na generátor kmitů o frekvenci odpovídající nejmenším ztrátám. Proveďme totéž u kvantového zesilovače - aktivního prostředí

Aktivní prostředí

• Tímto způsobem, mnohonásobným průchodem aktivním prostředím je záření zesilováno a uvnitř optického systému, který se obecně nazývá otevřený neboli Fabryův-Perotův rezonátor, se vytvoří stojaté vlnění, jak je patrné z obrázku. Pokud jedno ze zrcadel neodráží 100% dopadajícího záření, neboli se jedná o tzv. polopropustné zrcadlo, je část energie vyvázána mimo rezonátor ve formě perfektně kolimovaného svazku záření se zvláštní vlastností, s tzv. vysokou koherencí. Záření totiž vyniká zcela mimořádnou monochromatičností a díky tomu, že stimulovaný foton má navíc stejnou fázi a polarizaci jako foton stimulující.

Aktivní prostředí

Pojmy:

• koherenční délka - Souvisí s tím, po jak dlouhou dobu je vyzařována spojitá elektromagnetická vlna (kmitánío sinusovém průběhu).

• Heissenbergův princip neurčitosti : E t h 2 hE ht h 2 1 2 t

koherenční doba –

Kde je šířka spektrálního intervalu

Víme, že

Potom

l cc

1

c

l c cc

1 2

Proveďme nyní porovnání koherence klasického a laserového zdroje. Vezměme spontánní vyzařování z Ne na vlnové délce 632,8 nm. Spektrální šířka záření na tomto atomárním přechodu je řádově .

Odtud plyne, že koherenční doba je a koherenční délka

V případě záření He-Ne laseru na stejném atomárním přechodu je možno u precizně frekvenčně stabilizovaného laseru, sloužícího jako frekvenční normál, dosáhnout šířky spektrální čáry . V tomto případě však koherenční doba je rovna a z toho plynoucí koherenční délka je .

Obecně je možno chápat koherenci jako schopnost záření interferovat při vzájemných časových posunech emitovaného záření.

1010 Hz 10 10 s

l cmc 3

500Hz 2 103 s

l kmc 600

l c cc

1 2

ArH

ArH

Na obrázku jsou pak znázorněny jednotlivé rezonance základního

podélného módu.

Spektrální šířka čáry a laserové módy.

c

1/2

Práh generace

laser

c/2Lmódy

Jejich frekvenční vzdálenost je možno snadno zjistit, jestliže si uvědomíme, že pro záření platí rezonanční podmínka:

q L 2

kde L je vzdálenost zrcadel (délka rezonátoru) a je celé číslo podélného módu. Převedeme li pomocí ( ), pak

qc

L2frekvenční vzdálenost podélných módů rezonátorů pak je rovna , kdy

index lomu prostředí považujeme za rovný jedné. V případě prostředí

s vyšším indexem lomu (pevnolátkové lasery) je třeba upravit vztah na

a zároveň se výraz „krok“ módu změní na .

c

L2

c

n

c

nL2

c

1/2

Práh generace

laser

c/2Lmódy

c

• Samotný reálný optický systém rezonátoru vykazuje jisté optické ztráty. Kromě „užitečných“ ztrát daných vazebním činitelem polopropustného zrcadla na výstupu se jedná ještě o parazitní rozptyly, které snižují účinnost laseru. Například zesílení He-Ne laseru je přibližně 5% na 1 m délky aktivního prostředí, neboli při průchodu aktivním prostředím na vzdálenost jednoho metru se zesílí stimulovaným zářením o 5%. Budeme-li vyvazovat nějakou energii z rezonátoru, je třeba použít polopropustné výstupní zrcadlo. Předpokládejme reflektivitu 97%. Z celkového zesílení nyní zbývají pouze 2% na krytí ostatních optických ztrát. Zajistit tak malé ztráty znamená použít na jedné straně dokonalé optické prvky a vyřešit přechod z výbojového prostoru (He-Ne je čerpán výbojem při nízkém tlaku) do volného prostoru, má li laser vnější zrcadla umístěna mimo výboj. Kvalita ploch optických prvků používaných u laserů musí být mimořádně vysoká a přesnost opracování se zde běžně pohybuje ve zlomcích vlnové délky laserového záření.

+ B

polarizace

výbojová trubice s aktivním prostředím

Výbojová trubice plynového laseru s koncovkami skloněnými pod Brewsterovým úhlem a vyznačenou orientací polarizace záření.

kde je velikost Brewsterova úhlu a relativní index lomu mezi prostředím na vstupu a výstupu.

Z výkladu plyne: -laserové záření má mnohem menší šířku čáry než emisní linie aktivního prostředí-laser emituje záření odpovídající podélným (nebo i příčným) módům, podle konfigurace rezonátoru-laser emituje jen na těch módech, jejichž zesílení je větší než prahovélaserové záření vyniká vysokou koherencí-je-li součástí optického systému prvek podporující určitou orientaci polarizace, je výstupní záření polarizováno.

Výstupní okénka, oddělující prostor s nízkým tlakem od atmosféry jsou skloněny pod Brewsterovým úhlem a tvoří tak bezeztrátovou optickou průchodku, která však jako vedlejší produkt způsobuje, že výstupní záření je lineárně polarizováno, což je vlastnost využitelná pro celou řadu aplikací. Pro velikost Brewsterova úhlu je možno odvodit z Fresnelových rovnic, že platí

tg nB

• Typy laserů

• Škála laserů je dnes neobyčejně široká. Obecně lze třídit lasery podle:

• materiálu aktivního prostředí• časového průběhu intenzity laserového záření• spektroskopického chování laserů.

Pevnolátkové lasery

Aktivní prostředí ve formě pevné látky má několik výrazných výhod:

• vysoká hustota částic v jednotce objemu, které se mohou podílet na zesilování záření. Vlastní prostředí je opticky transparentní materiál krystalické nebo sklovité povahy, které slouží jako nosná mřížka. Do této mřížky pak bývají zabudovány opticky aktivní ionty příměsí, které na nichž vlastně dojde k vytvoření aktivního prostředí. Množství příměsí může být rozdílné, ale obecně je nižší než 1%. V případě rubínu, což je krystal Al2O3 s příměsí Cr3+, je koncentrace chromových trojmocných iontů pouze 0,05%.

• Zatímco volné ionty mají ostré čárové spektrum, ionty umístěné v krystalové mřížce jsou podrobeny silovému působení a původně čárové spektrum přechází na pásové. Níže ležící hladiny jsou přitom rozšiřovány méně než hladiny ležící výše. Rozšiřování je důsledkem nehomogenit v krystalové mřížce.

• Při použití skel jako nosných prvků aktivního prostředí dochází k ještě většímu rozšíření, neboť v tomto případě jsou umístění iontů a směr a intenzita působení zcela náhodná. Do jisté míry je toto rozšíření výhodné, zvláště pro optické čerpání laserů.

• Existuje celá řada kombinací nosných skeletů a příměsových iontů. Jedná se o Al2O3, ale také například CaWO4, SrWO4, CaMoO4, SrMoO4, PbMoO4, CaF2, SrF2, BaF2, LaF3, CeF3, Y2O3, YAG (ytrium aluminium granát, Y3Al5O12) a řadu jiných. Ze skel je možno připomenout například poprve použité bariové sklo (SiO2 - 59%, BaO - 25 %, K2O - 15%, Sb2O3 - 1 %) nebo silikátové sklo (LiMgAlSiO3).

• Do těchto nosičů pak bývají zabudovány aktivní příměsové ionty jako například: Cr3+, Sm2+, Tu2+, Dy2+, Tu3+, Pr3+, U3+, Ho3+, Eu3+, Yb3+, Er3+, Ho3+, Gd3+, Nd3+, Ti3+.

laseru v Uspořádání pevnolátkového eliptickém odražeči.

Pevnolátkové lasery, mají šanci být čerpány pouze pomocí optického záření. Je výhodné, pokud jsou laserové materiály schopny pohltit co nejvíce energie z excitačního zdroje a co nejméně parazitního infračerveného záření. Obecně platí, že při nižších teplotách se lasery chovají „příjemněji“, to znamená, že mají poměrně nízký práh buzení (pro vybuzení stačí menší energie budícího zdroje) a vyšší účinnost transformace budící energie na energii výstupního laserového svazku. Parazitní ohřev aktivního prostředí snižuje dobu života vybuzených energetických hladin. Ideální materiál by plně pohlcoval jen budící záření, ale propouštěl či odrážel parazitní tepelné složky

• Tomuto ideálu je možno se pouze blížit a proto bývají často laserové materiály dodatečně chlazeny. Zvláště z kontinuálně pracujících laserů je třeba odvést značné množství tepelné energie. Pochopitelně, při chlazení je výhodnější dobrá tepelná vodivost materiálu a proto jsou skla, přes nesporné výhody (jednoduchost výroby, optická izotropie, lepší optické vlastnosti, možnost získání libovolných tvarů aktivního materiálu včetně optických vláken, nižší cena) méně výhodná.

• Jak však probíhá buzení pevnolátkového laseru prakticky? Představme si „klasický“ tvar laserového materiálu ve formě válečku. Zakončení válce může být rovinné, opatřené antireflefními vrstvami, nebo je broušeno pod Brewsterovým úhlem. Jako budícího zdroje je nejčastěji využívána výbojová lampa plněná plynem, například xenonem. Jak vypadá obvyklé technické uspořádání je vidět na obrázku. Pro zvýšení účinnosti je využíváno odražečů, jejichž úkolem je nasměrovat co největší množství energie budící lampy do laserového materiálu tak, aby se vytvořilo aktivní prostředí. Často se používalo se eliptických odrazných ploch, jak je patrné z obrázku, protože záření vycházející z jednoho ohniska je fokusováno do ohniska druhého. S ohledem na vyšší výrobní náklady takového odražeče, v porovnání s prostým dutým válcem, se využívá především tam, kde chceme docílit vyšší homogenitu čerpání. Povrchy laserových krystalů pak bývají mnohdy opticky upraveny tak, aby se zvýšila pravděpodobnost průchodu budícího záření do krystalu a snížila pravděpodobnost reflexe mimo krystal.

• Je jasné, že čím přesnější je koincidence mezi emisním spektrem lampy a absorpčním spektrem buzeného materiálu, tím bude větší účinnost buzení. Při hledání cest, jak zvýšit tuto veličinu se vycházelo ze skutečnosti, že nejefektivnější buzení je monochromatické (tudíž nejlépe laserové). Tento způsob se dnes u mnoha speciálních aplikací využívá. Bohužel, sám budící laser musí být také vybuzen a účinnost nepřevyšující mnohdy 1% způsobuje, že při dosti značné budící energii získáme jen malou výstupní energii laserového záření.

• Nejpoužívanějšími pevnolátkovými lasery současnosti jsou Nd:YAG a Ti:sapphire lasery o nichž pojednáme samostatně.

• Plynové lasery• Druhou důležitou skupinou laserů jsou systémy, které jako aktivní prostředí využívají plyn. Pod

pojmem plyn většinou chápeme vhodnou směs několika plynných komponent, přičemž jako aktivní slouží vždy pouze jedna složka.

• Třída plynových laserů je neobyčejně rozsáhlá. Tvoří ji skupina vzácných plynů (Ne, Kr, Xe), molekulární plyny CO2, N2, N2O, HCl, HF a řada dalších, ale také například páry kovů a neutrálních atomů. Podmínky, za kterých plynové lasery pracují jsou rozmanité. Plynné aktivní prostředí může mít velmi nízký tlak, potřebný pro zapálení stabilního doutnavéhovýboje, ale může také pracovat při atmosférickém a vyšším tlaku. Nejčastěji jsou sice buzené výbojem, ale je možno je budit i opticky, elektronovým svazkem, chemickou reakcí anebo ochlazením supersonickou expanzí.

• Plynové lasery generují záření jak kontinuálně, tak také ve formě pulsů. Zahrnují spektrální oblast od milimetrových vln až po vakuovou ultrafialovou oblast. Jsou výrazně monochromatické, ale některé typy jsou také laditelné.

• Vlastnosti|:• Především je patrné, že plynové prostředí je poměrně homogenní a „dobře tvarovatelné“. Tím je

míněna skutečnost, že plyn vždy zaplní prostor vymezený nádobou do níž je umístěn. Podobně jako v případě pevnolátkových laserů je i zde na místě snaha, aby plyn zaujal pokud možno ideální válcový tvar. Nejčastější „nádobou“ takového plynového laseru proto bývá válcová trubice, opatřená elektrodami a výstupními okénky, pokud jako výstup neslouží přímo zrcadla. Výstupní okénka, jak již bylo zmíněnu dříve jsou skloněna pod Brewsterovým úhlem. Dnes jsou konce trubic běžně konstruovány tak, že konec trubice je šikmo vybroušen pod Brewsterovým úhlem a výstupní okénko z vhodného materiálu je přitmeleno pomocí vakuového tmelu nebo je přivařeno například zářením vhodného výkonového laseru.

• Proces buzení v laserové trubici probíhá v důsledku srážek částic aktivního prostředí s elektrony výboje. Některé hladiny mají větší srážkový průřez s elektronem pro svoje vybuzení než jiné hladiny. Navíc se plyny často užívají ve směsích, kdy je přítomen plyn-přenašeč, který je snadno excitovatelný na určitou hladinu a z ní pak při srážce, přenosem energie, budí vlastní aktivní částici. Tak pracuje například i He-Ne laser, nebo laser CO2 (směs CO2-N2-He).

Hustota elektronového proudu může být rozdílná. U kontinuálních laserů od několika mA/cm2 až po desítky A/cm2. Samozřejmě u pulsních laserů jsou špičkové hodnoty budícího proudu mnohem větší a běžně se pohybují v kA/cm2. Pulsy jsou však obvykle velmi krátké, řádově nano až mikrosekundové a tomu pak odpovídá celková energie deponovaná k vybuzení laserové směsi.

•Schéma uspořádání plynového laseru s příčným pulsním výbojem.

• Tento druh pulsního výboje se často využívá v kombinaci s příčným uspořádáním elektrod. Při příčném uspořádání je možno používat zvýšený tlak (atmosférický tlak nebo i tlak několika atmosfér). Geometrie uspořádání je výrazně odlišná od „trubicového“ řešení. Pro formování aktivního prostředí se nevyužívá výbojové trubice, ale spíše konfigurace, schematicky zobrazené na obrázku. Výboj se vytvoří mezi dvěma hlavními podélnými elektrodami. Pro snažší zapálení výboje bývá často využívám vedlejší pomocný, předionizační výboj (není na obrázku znázorněn), jehož účelem je vytvoření primárních elektronů o dostatečné hustotě. Primární elektrony jsou potom urychleny pomocí hlavního napětí na energii potřebnou pro generování dalších elektronů a vybuzení plynu. Výboj bývá vytvořen v prostoru, připomínajícím podlouhlý úzký hranol. Na jeho koncích jsou umístěna zrcadla, nebo optické prvky oddělující pracovní prostor od atmosférického tlaku, transparentní pro laserové záření. Pracovní směs plynů bývá pomocí ventilační soustavy, zvláště při vyšších opakovacích frekvencích, proháněna napříč výbojovým prostorem kolmo k optické ose a ochlazována. Výhodou příčně buzených laserů je získání vysokých hodnot zesílení a tím i výstupní energie.

• Další z používaných metod buzení plynových laserů je přímá interakce plynu s proudem urychlených elektronů. Do prostředí, obvykle s vyšším tlakem, je v různých geometrických uspořádáních injektován proud urychlených elektronů z komerčního urychlovače, nebo ze speciální urychlovací komory. Pro vytvoření vhodné hustoty elektronů a rozložení energie v aktivním prostředí pak bývá ještě využíváno formující pulsní elektrické pole. Je výhodné, pokud tvar vybuzeného objemu alespoň přibližně odpovídá optimalizovanému tvaru aktivního prostředí s ohledem na nejvýhodnější „plnění“ dutiny optického F-P rezonátoru.

• Kromě buzení srážkou s elektrony, ať už získanými jakýmkoliv způsobem, je možno pro buzení plynových laserů používat také záření jiného laseru. Jedná se o tzv. opticky čerpané lasery. K excitaci musí být jako zdroj využit jiný laser, protože úzké absorpční linie plynu by ze širokopásmového spektra výbojky dokázaly pohltit jen zanedbatelně malou část energie. Naopak, v případě dobré koincidence laserové a absorpční linie je plyn velmi účinně a selektivně excitován, neboť dochází ke zvýšování obsazení pouze jedné energetické hladiny relativně k ostatním. Tandemové čerpání laserlaser bývá stále častěji používáno u pevnolátkových nebo barvivových laserů.

• Poněkud neobvyklým způsobem mohou být buzeny některé molekulární lasery. Excitace se týká vibračních energetických hladin. Jestliže (například ohřevem) vybudíme molekulární prostředí a relativně tak zvýšíme obsazení vyšších energetických hladin, můžeme využít skutečnosti, že rozdílné energetické hladiny mají odlišnou dobu života, neboli odlišnou rychlost relaxace. Při prudkém ochlazení (například expanzí do vakua přes supersonickou trysku) mohou některé hladiny „zamrznout“ ve vybuzeném stavu, zatímco jiné rychle relaxují a vrací se do Boltzmannova rozložení, odpovídajícímu teplotě na výstupu z trysky. Použitím popsaného buzení byly získány kvazikontinuální výkony řádově stovek kilowatů a tyto lasery se tak staly předurčeny k vojenskému využití

• Totéž je možno uvést o laserech buzených pomocí chemické reakce. Jsou známy pod názvem „chemické lasery“ a tvoří malou, ale zajímavou a důležitou skupinu. Jak je patrné z názvu, je zde základním budícím mechanismem chemická reakce. Protože důležitým požadavkem je vybuzení na vyšší energetické hladiny, bude se zřejmě jednat o reakce exotermní. Reakce musí proběhnout velmi rychle, to znamená dříve, než se reakční produkt, či částice na kterou má být takto získaná energie přenesena vrátí relaxačními pochody do termodynamické rovnováhy. Musí se proto zřejmě jednat o reakce rychlého hoření, nebo dokonce reakce explozívní. Technologických uspořádání je celá řada. Může to být klasickým laserům podobná konfigurace, kdy směs reaktantů naplněná do trubice je iniciována například výbojkou nebo výbojem v plynu. Dojde k rychlé explozivní reakci, laserovému vyzáření a je nutno znovu naplnit trubici čerstvou směsí.

• Kontinuální chemické lasery mají uspořádání, podobné příčně buzeným nebo výše popsaným expanzním laserům, neboť aktivní prostředí je nuceno procházet napříč rezonátorem. Reaktanty jsou zde plynule přiváděny do soustavy trysek, kde dochází k reakcím a proud reaktantů je veden kolmo na osu F-P rezonátoru, kde dojde k „vyzáření“ a vyvázání optické energie. Chemické lasery dnes patří k nejvýkonnějším laserům. Jak je patrné, zahrnují plynové lasery velkou, relativně pestrou skupinu zdrojů koherentního záření. Navíc je sem možno zahrnout jak chemické lasery (obvykle uváděné zvlášť), ale také například lasery generující záření na přechodech v parách kovů.

• Polovodičové lasery• Polovodičové lasery by bylo možno zařadit mezi lasery pevnolátkové. • Energetické spektrum polovodičů, využívané k vytvoření aktivního prostředí, je poněkud odlišné od

spekter ostatních laserů. U pevnolátkových laserů je aktivní prostředí ve formě izolovaných atomů rozprostřeno po nosné síti krystalu nebo skla. V případě polovodičových laserů se nejedná o spektrum jednotlivých atomů, ale o pásovou strukturu. Polovodiče mají tzv. vodivostní pás položený těsně nad energetickou hladinou valenčních elektronů. Ocitne li se elektron ve vodivostním pásu, je schopen nést elektrický proud. Ohřátím polovodiče se více elektronů dostane do vodivostního pásu a zvýší se vodivost. Naopak ochlazením se elektrické vlastnosti materiálu blíží nevodiči. Zavedením určitých poruch do mřížky polovodiče můžeme vytvořit tzv. elektronovou n nebo děrovou p vodivost (díra je místo, kde chybí elektron). Spojením p a n materiálů vzniká na rozhraní tzv. p-n přechod. Na fungování p-n přechodu je vlastně založena celá současná polovodičová elektronika. Některé typy polovodičů vykazují schopnosti emitovat fotony při proudovém působení na p-n přechod. V případě opticky kvalitních polovodičových krystalů a dostatečné emisivity na p-n přechodu se prostředí bude chovat jako zesilující aktivní prostředí. Protože polovodiče vynikají vysokým indexem lomu, bude vysoká také reflektivita na přechodu polovodič - vzduch. Stěny krystalu tak poslouží jako F-P rezonátor. Tím dostaneme polovodičový laser s některými mimořádnými vlastnostmi.

• Polovodičový materiál především vyniká vysokou hustotou aktivního prostředí. Uvědomme si, že u pevnolátkových laserů mohou emitovat pouze příměsové ionty, rozprostřené v malé koncentraci. Plynové lasery pracují s plynem, což je samo osobě prostředí nevynikající zvláštní hustotou. U polovodičových laserů však do akce vstupuje celý materiál a hustota aktivních částic se tím o několik řádů zvětšuje.

• Díky mimořádné hustotě aktivního prostředí polovodičů stačí malý objem pro generaci záření. Rozměry polovodičových laserů proto mohou být skutečně miniaturní a běžné rozměry laseru jsou menší než mm. Protože polovodičové materiály mají poměrně vysoký index lomu a odrazivost rozhraní polovodiče se vzduchem odráží zhruba 50% záření, bává jejich optický F-P rezonátor je tvořen planparalelními stěnami krystalu. Vzdálenost zrcadel (stěn) je velmi malá a proto je optická kvalita svazku horší než u jiných laserů. Především divergence (rozbíhavost) svazku je velká a běžně činí až několik úhlových stupňů, zatímco ostatní lasery mají úhlovou divergenci kolem jedné desetiny úhlového stupně.

• Podélné módy jsou poměrně vzdálené, což je naopak výhodné při použití ve spektroskopii, kde je navíc možné využívat laditelnosti laserových diod, jak jsou polovodičové lasery nazývány.

Polovodičový laser - schéma.

napařená tenkákovová vrstva

kovovápodložka

•Další mimořádnou výhodou je, že systém energetických hladin je zde vlastně dvouhladinový, lépe řečeno dvoupásový a jedná se o přímou emisi vyvolanou injektováním proudu do p-n přechodu. Jsou tak minimalizovány ztráty na vrub excitace postranních hladin a relaxace systému. Teoreticky by tak mohl polovodičový laser dosáhnout ideální účinnosti 100%. V současné době účinnost těchto laserů dosahuje až 70% a toto číslo jistě není konečné. •Jedna z možných konstrukcí laseru je znázorněn na obr. 11. Polovodičový materiál bývá pěstován na vodivé podložce tvořící jednu elektrodu a zároveň chladič a postupně jsou do něj přidávány donorové a akceptorové příměsi pro vytvoření n a p dotovaného materiálu. Na vrchní stranu polovodiče je pak napařena kovová elektroda opatřená přívodním kontaktem jako druhá elektroda. Při dobrém odštípnutí krystalu podél krystalových os, získáme planparalelní rezonátor. •Nejběžnější jsou dva typy laserů. ten neznámější a dnes masově vyráběný je vytvořený na kombinaci materiálů třídy III a V. Je to galium arsenidový, galium aluminium arsenidový a indium galium arsenid fosfidový. Lasery generují záření v oblasti 0,8 - 1,3 mm, to znamená v červené a blízké infračervené oblasti a pracují při pokojové teplotě. Můžeme se s nimi setkat v každém CD přehrávači a je jasné, že se zde jedná o masovou výrobu.

• Zato druhý typ laseru je velmi významný a to právě ze spektroskopického hlediska. Jedná se o tzv. „lead salt“ diody. Jsou odvozeny z nestechiometrické binární slitiny složek Pb, Sn, Cd s Te, Se a S.

• Vhodnou kombinací lze vypěstovat diody, které emitují v oblasti 2,8 - 30 mm. Jediná dioda je pak laditelná v oblasti kolem 100 cm -1. Při vzdálenosti módů 1 - 2 cm-1 a jejich šířce menší než 10-3 cm-1 se tak polovodičový laser stává ideálním spektroskopickým nástrojem. Má však své technologické nároky. Především musí být chlazen na velmi nízkou teplotu, 15-90 K, neboť při vyšších teplotách přechází dostatečné množství elektronů do vodivostního pásu a z materiálu se stává vodič.

• Na druhé straně, změna teploty dovoluje ladit výstupní záření laseru změnou velikosti krystalu. Přesto, že podélné módy (=c/2L) jsou velmi daleko od sebe, emituje obvykle laser záření na více módech současně a pro spektroskopická měření je nutno zařadit ještě disperzní prvek, který vyčlení jediný laserový mód.

• Přelaďování laseru je velmi rychlé a dovoluje například sledovat průběh poměrně rychlých chemických procesů in situ.

Diode laser

Diody obsahující olovo

Schéma laser- diodového spektrometru

Absorpční měření

Absorpční spektrum etalonu(0.026 cm-1) + spektrum N2O

• Ostatní lasery• Především se jedná o lasery, jejichž aktivním prostředím je kapalina. V tomto případě se může jednat jak o

roztok, což je vlastně obdoba pevnolátkových laserů, kdy je v nosném médiu rozptýleno malé množství aktivních „laserových“ částic. Na rozdíl od pevnolátkových laserů však toto prostředí může zaujímat vhodný objem podle nádoby nebo jej získávat v kinetickém uspořádání, například v podobě „paprsku“ kapaliny po výstupu z trysky.

• Nejčastějším zástupcem kapalinových laserů jsou lasery barvivové, využívající roztoku organických barviv.• Zvláštní nepočetnou skupinu tvoří lasery využívající plynů kondenzovaných za nízkých teplot. Takovým

způsobem bylo docíleno generace záření v kapalných vzácných plynech při buzení pomocí elektronového svazku. Je patrno, že se nejedná o lasery, které by měly šanci stát se komerčně dostupnými.

• Zcela neobvyklým je tzv. laser s volnými elektrony. Jeho vznik je datován rokem 1976 a dodnes je veden spor, jedná li se o laser, ačkoliv jím generované záření má všechny laserové vlastnosti (koherence, monochromatičnost, minimální divergence).

• Pojem „stimulovaná emise“, který je součástí akronymu laser zde poněkud ztrácí význam, neboť v prostředí jakoby chyběly energetické hladiny. Jak vlastně princip takového laseru ve schematickém znázornění vypadá je zřejmé z obrázku. Svazek urychlených elektronů s energií kolem 107-108 MeV prochází mezi sadou magnetů se střídavě převráceným směrem magnetického pole. Díky magnetickému poli je trajektorie elektronů zakřivená a ty se pohybují po přibližně sinusové dráze. Na oba konce dráhy jsou umístěna zrcadla F-P rezonátoru. Elektrony na své dráze vyzařují, neboť jejich pohyb není rovnoměrný a přímočarý a toto záření je formováno rezonátorem a výstupním zrcadlem. Z výstupního zrcadla vychází koherentní elektromagnetické záření. Elektronový svazek je ještě nutné zavést do magnetické soustavy a na druhé straně jej opět odvést mimo prostor optického rezonátoru. To se zpravidla provádí formujícími magnety na vstupu a výstupu. Ačkoliv je možno záření plynule frekvenčně přelaďovat a jako jedna z možností by se tak nabízelo spektroskopické využití, posouvá potřeba urychlovače a vysokovakuové komory spolu s výkonnými supravodivými magnety magnety laser s volnými elektrony mezi nákladné speciální přístroje využitelné jen pro špičkové experimenty.

S JS JJ S JS JS J

S JS JS J S JS JS J

S

Zvýst Ztotal

e

•Dráha elektronového svazku v poli magnetů u laseru s volnými elektrony.

Free electron laser

Vedení záření laseru s volnými elektrony

Vedení záření laseru s volnými elektrony do reakční komory

Tvar pulzu u laseru s vonými elektrony

Spojení barvivového laseru a laseru s volnými elektrony

Multifotonový experiment

• Konečně, jako spíše kuriozitu bychom neměli opomenout zmínku o vesmírných laserech. Dlouho panovala domněnka, že laser (na rozdíl od maseru, kde vesmírné koherentní mikrovlnné záření již bylo známo) je výhradně „lidskou“ záležitostí. Pak se však objevily zprávy o objevech koherentních zdrojů optického záření ve vesmíru. Nejdříve v roce 1973 o specifickém typu záření v kvasarech, které se nápadně podobalo koherentnímu laserovému záření. Jednalo se o vlnové délky 374,8 a 434,9 nm, přiřazené později dvakrát ionizovanému kyslíku OII, 451,5 nm, patřící pravděpodobně NIII a 465,2 nm přiřazené CIII.

• V roce 1979 pak bylo detekováno blízké infračervené záření mezi 3,3 - 5,5 m z mlhoviny v Orionu a mimořádně silná čára 4,65 m, přiřazené molekule CO.

• Rok 1981 pak zaznamenal objev infračerveného záření CO2 z povrchu Marsu. Objevy nových zdrojů vesmírného koherentního záření pak je možno uzavřít rokem 1995, kdy pomocí Hubbleova teleskopu bylo objeveno ultrafialové intenzivní záření nestabilní hvězdy Eta Carinae.

• Vzpomeneme li si na předchozí popis laseru, chybí zde jeden základní laserový prvek. Každý laser byl dosud „opatřen“ F-P rezonátorem. Něco podobného však není možno očekávat ve vesmíru. Ne všechny lasery ovšem potřebují pro svoji činnost F-P optický rezonátor. Jestliže je zesílení aktivního prostředí laserového přechodu dostatečně velké, nebo jestliže jeho rozměr je dostatečný, záření, vycházející z takového zdroje má všechny charakteristické rysy záření laserového. Hovoříme zde o tzv. superradiačních laserech, které jsou dobře známy i v laboratorních podmínkách. Co to je superradiace? To je případ, kdy foton, který vstoupí do aktivního prostředí je na výstupu natolik zesílen, že intenzita takto stimulované „laviny“ fotonů je mnohem větší než intenzita pocházející ze spontánního záření.

• Takto emitované záření je poměrně koherentní, neboť k procesu emise dochází stimulovaným procesem. V pozemském měřítku je, mimo celé řady jiných, schopen superradiačního vyzařování například nejjednodušší dusíkový laser (pracující i se samotným vzduchem, který obsahuje 80% dusíku) na vlnové délce 337 nm, buzený ultrakrátkým příčným pulsním výbojem. Svazek vystupujícího záření ovšem nemůže být formován rezonátorem, který chybí, ale pouze tvarem aktivního prostředí. Jestliže prostředí má klasicky protáhlý tvar, bude největší intenzita záření ležet v ose největšího podélného rozměru.

• Vrátíme li se nyní zpět do vesmíru, podobným způsobem, tedy superradiačně, mohou vyzařovat také kosmické lasery. Proces buzení může být optický nebo termodynamický, neboť jak známo, dochází ve vesmíru nejen k vyzařování na nejrůznějších vlnových délkách, ale plynová oblaka (často mnohem řidší než nejdokonalejší pozemské vakuum) mají kromě obrovských galaktických rozměrů i vlastní dynamiku (zhušťování a naopak zřeďování), která může ovlivnit dobu života excitovaných stavů.

• Na rozdíl od pozemských superradiačních laserů (N2 laser je vhodný pro buzení barvivového laditelného laseru) jsou kosmické lasery spíše kuriozitou a zajímavostí. Jejich analytické využití, ač poněkud bizardně, se může uplatnit pouze v astrofyzice, kde by mohly posloužit jako zdroj záření pro detekci mezihvězdné hmoty.

Lasery podle časového průběhu intenzity záření

• Lasery ve svém rozvoji obsáhly velký rozsah parametrů. Typické je to například v oblasti časové. Jsou známy lasery, které generují nepřetržitý tok záření, lasery kontinuální, obvykle označované jako cw lasery (continual wave).

• Na druhé straně pak dospělo zkracování pulsů záření k druhému extrému, kdy délka laserového pulsu je několik femtosekund (femtosekunda je 10-15 s) a jedná se doslova o několik zákmitů elektromagnetického pole.

Kontinuální cw lasery

nejznámější jsou samozřejmě kontinuální lasery, jako je například He-Ne laser, polovodičový GaAlAs nebo iontový Ar laser známý z laserových show. Přitom je třeba podotknout, že dosažení kontinuálního vyzařování je mnohem obtížnější než pulsního. Kontinuální záření je však možno různými mechanickými a opticko fyzikálními metodami přerušovat (klíčovat) a můžeme tak získat pulsně modulované kontinuální záření.

• Proč je dosažení kontinuálního provozu tak obtížné? Je tomu proto, že je nutno dosáhnout stálé úrovně zesílení aktivního prostředí i při silné depopulaci horní laserové hladiny v důsledku vyzařování. Je jasné, že tento stav se pouze velmi obtížně dosahuje v případě tříhladinového systému, jakým je například rubín, kde základní energetická hladina je zároveň dolní laserovou hladinou. Jakmile laser začne generovat záření, dojde díky stimulovanému přechodu z horní na dolní laserovou hladinu k jejímu rychlému zaplnění. Navíc je potřeba pro kontinuální provoz kontinuálně budit. Použití kontinuálně svítící výbojky však s sebou přináší „přísun“ parazitního tepelného záření, které ohřívá aktivní prostředí a výrazně zvyšuje rychlost depopulace energetických hladin (zesílení rychle klesá).

• Nicméně, pomocí chlazení kapalným dusíkem a poněkud krkolomné konstrukce bylo dosaženo kontinuální generace i u rubínu. Jedná se však spíše o kuriozitu dále nevyužívanou. Jiná situace samozřejmě nastane v případě, jestliže je systém energetických hladin čtyřhladinový, neboli dolní laserová hladina není základní energetickou hladinou. To je případ třeba Nd:YAG laseru, který je možno bez velkých technických problémů provozovat kontinuálně a to dokonce pomocí čerpání laserovými nebo i luminiscenčními diodami. Jistým technologickým problémem bývá potřeba chlazení, kdy chladící médium musí často sloužit jako opticky transparentní prostředí pro optické čerpání. Tuto podmínku nejlépe splňuje voda.

• Mezi nejznámější kontinuální lasery patří některé plynové lasery (He-Ne, CO2, Ar+ a jiné). Doutnavý výboj za nízkého tlaku je přirozený čerpací mechanismus, který dodává pomocí elektronových srážek energii a „doplňuje“ energii ztracenou vyzářením.

• . Zatímco He-Ne laser není příliš citlivý na vyšší teplotu, potom jak CO2 tak Ar+ lasery vyžadují pro svůj provoz chlazení. Některé jiné kontinuální lasery (například He-Cd laser zařazený mezi lasery na parách kovů a generující záření o vlnové délce 441,6 nm) vyžadují pro svoji generaci vyšší teplotu (aktivní prostředí musí mít takovou teplotu, aby páry kovů měly dostatečnou tenzi). Ke generaci zde dochází na přechodech ležících poměrně vysoko nad základní hladinou a tepelného efektu zaplňování dolní energetické hladiny se není třeba obávat.

• Velmi důležitou roli u kontinuálních laserů hrají příměsové plyny, které mnohdy pomáhají při excitaci horní laserové hladiny, nebo působí jako nárazníkový plyn, oddělující vybuzené částice, či jako médium s vyšší tepelnou vodivostí pro chlazení.

• Několikrát již byly zmíněny polovodičové lasery. V jejich případě je kontinuální provoz, díky

pásové struktuře polovodiče dobře realizovatelný. U diodových laserů ve viditelné (červené) oblasti se dnes jedná o naprosto běžné zdroje koherentního záření, nevyžadující chlazení a pracující s vysokou účinností. Infračervené laditelné diody však vyžadují dokonalé technologické podmínky pro kontinuální generaci.

• V některých případech je možno dosáhnout kontinuálního záření zvláštním režimem provozu. Tak je tomu například u chemických laserů. Zde dojde k chemické reakci, vytvoření produktů reakce, jejich excitaci, vyzáření a depopulaci. Tyto produkty by již nyní působily v aktivním prostředí jako absorbéry záření a je proto nutno je odstranit. To se provádí pomocí příčného průtoku plynů, jak už bylo zmíněno dříve. Ačkoliv nejvýkonnější chemické lasery jsou schopné generace pouze několik sekund do spotřebování reaktantů, je možno je počítat mezi kontinuální.

• Podobným příkladem může být kontinuální barvivový laser, kdy je průtok roztoku barviva také nezbytným technologickým krokem, napomáhajícím kontinuální generaci a odstraňujícím parazitní podmínky (teplo, absorbující složky) z prostoru optického F-P rezonátoru.

Pulsní lasery

• Každá náhlá změna posouvá systém ze stavu termodynamické rovnováhy. Ten se opět snaží rovnováhu ustavit. Probíhá pak celá řada relaxačních procesů, které končí opět ve stavu termodynamické rovnováhy. Během relaxačních procesů, které probíhají s různými časovými konstantami, často dochází k vytvoření podmínek inverzní populace, neboli zesilování optického záření. Takové prostředí je pak po vložení do F-P rezonátoru schopno emitovat puls koherentního záření jako důsledek náhlého porušení termodynamické rovnováhy.

• Tímto způsobem byl vybuzen rubínový laser pomocí pulsní lampy, nebo například CO2 příčně buzený laser při atmosférickém tlaku (tzv. TEA laser) pomocí výboje. Stejně je možno proudovým impulsem vybudit polovodičový laser nebo vhodným iniciačním krokem iniciovat chemickou explosivní reakci u chemického laseru. Toto jsou vesměs neřízené procesy, jejichž důsledkem je vložení jistého množství energie do systému, ze kterého se opět část energie může uplatnit ve formě inverzní populace. Rozdílné rychlosti relaxačních pochodů mohou na některých hladinách vytvořit zesilovací efekt. Pokud záření, které by mohlo být na těchto přechodech generováno není zároveň pohlcováno náhodnou absorpcí, můžeme tak získat celou řadu laserových přechodů, a mnoho z nichž by nebylo schopno kontinuální emise.

• Opakovaným buzením je možno docílit opakování procesu generace. Počet pulsů za časovou jednotku je na jedné straně limitován technicky, kapacitou budícího zdroje, na druhé straně rychlostí regenerace laserového prostředí, jeho ohříváním (nutnosti efektivního ochlazování) a u chemických laserů například rychlostí výměny nové reakční směsi. Počet pulsů generovaných za časovou jednotku se nazývá opakovací frekvence a udává se nejčastěji v jednotkách 1/s nebo v Hz. Jedná se pak o případy jednoho impulsu za několik hodin (u velkých laserů generujících gigantické impulsy například pro generaci husté plasmy), ale také o lasery s opakovací frekvencí několik kHz, kde pak lze hovořit o kvazikontinuálním provozu.

• Délka pulsu u takového volně oscilujícího laseru je závislá především na relaxačních dobách energetických hladin a intenzitě generovaného záření (čím je větší intenzita záření, stimulující přechod z horní na dolní laserovou hladinu, tím rychlejší je depopulace horní laserové hladiny). Tak například dusíkový laser generuje pulsy o délce kolem 4 ns (4.10-9 s), zatímco TEA CO2 laser pulsy kolem 200 ns a takový rubínový laser při dostatečném vybuzení produkuje až milisekundové pulsy složené z celé řady relaxačních mikrosekundových pulsů.

• Dosud se jednalo o neřízené pulsy, jejichž délka byla dána pouze vnitřními podmínkami generace. V souvislosti se studiem rychlých procesů se objevila potřeba emitované pulsy zkracovat. Bylo nutno přistoupit k řízení délky pulsů. Pod milisekundy již nelze používat mechanické fotografické uzávěrky a tak přišly ke slovu jiné metody. Jednou je klíčování dutiny pomocí rotujícího přerušovače, nebo rotujícího zrcadla. Mezi modernější pak patří takové, které využívají elektronicky řízených optických dějů v krystalech nebo saturačních periodických procesů v některých látkách. Typická uspořádání je možno vidět na obrázku .

• Nejjednodušší je samozřejmě přerušovač uvnitř rezonátoru. Při optickém „otevření“ dutiny laser emituje krátký puls a než se stačí aktivní prostředí opět regenerovat, je dutina rezonátoru opět uzavřena.

• Podobně probíhá děj při použití rotujícího zrcadla jako jedné strany F-P rezonátoru. Laser je schopen emitovat pouze při přesně planparalelní poloze zrcadel. Během tohoto okamžiku je vyzářen krátký puls laserového záření. Druhý způsob využívá spínání optických vlastností krystalů (polarizace, disperze, index lomu) pomocí elektrického nebo magnetického pole, které, vložené do dutiny F-P rezonátorů ovlivňují ztráty v rezonátoru a tím vlastně spínají generaci laseru.

• Třetí způsob pak využívá vlastnosti některých tzv. saturačních absorbérů dosáhnout saturace (nasycení) absorpčního přechodu vlivem intenzity spontánního záření z aktivního prostředí. Saturace přechodu způsobí, že absorbér již záření nepohlcuje a F-P rezonátor je tak otevřen. Dojde k vyzáření pulsu, který pomocí stimulované emise rychle „vybije“ energii vloženou do aktivního prostředí a relaxací absorbéru se F-P rezonátor opět uzavře. Aktivní prostředí se opět regeneruje a proces se opakuje. Tak je vyzařována periodická řada krátkých pulsů.

Různé metody klíčování činitele jakosti laserového rezonátoru.

• Všechny popsané případy patří mezi takzvané metody klíčování činitele jakosti rezonátoru, značeného Q (v angl. literatuře Q-switching). Pracují často s aktivním prostředím, které by bylo jinak schopné kontinuální generace. Délka pulsů u těchto metod není kratší než 10 -8- 10-9 s.

• Pro generaci ještě kratších pulsů bylo třeba zvolit jinou metodu. Jak je známo z Fourierovské analýzy časových dějů, je délka pulsu nepřímo úměrná spektrální šířce, neboli

kde je šířka pulsu a spektrální šířka aktivního prostředí. Je proto patrné, že jen širokopásmové aktivní prostředí je schopno generovat ultrakrátké pulsy. Jsou to například roztoky organických barviv, nebo například Ti:safír laser. Při použití saturačního absorbéru nebo elektrooptického řízení laserového rezonátoru (např. Pockelsova cella) je možno vytvořit zvláštní režim generace, kdy současně vyzáří všechny podélné módy (kterých je díky šířce pásma aktivního prostředí mnoho) krátké pulsy dlouhé řádově pikosekundy (10 -12 s) s opakovací frekvencí kde L je délka rezonátoru a c rychlost světla. V dutině se vytvoří „vlnový balík“, dlouhý několik pikosekund (v prostoru kratší než 1 mm, neboť záření urazí za 10 -12 s pouze asi 0,3 mm), který cyklicky obíhá dutinou a při odrazu na výstupním zrcadle je část záření emitována z laseru.

• Nicméně výzva, dosahovat ještě kratších pulsů je lákavá a tak pomocí další komprese prováděné na základě nelineárních optických efektů již bylo dosaženo délky pulsu kolem 6 fs neboli 6. 10 -15 s a zřejmě další zkracování bude následovat. Je pozoruhodné, že takovýto puls se vlastně skládá asi z tří period kmitů elektromagnetického pole. Tím se dostáváme na samý okraj fyzikální podstaty elektromagnetického záření a je možno nastolit otázku, zdali je tak krátký světelný proces ještě vlněním. Tak krátké pulsy se používají pro sledování těch nejrychlejších fyzikálních dějů.

• U pulsního laseru je třeba si uvědomit jednu závažnou skutečnost. Zatímco u kontinuálních laserů je základním parametrem záření vyzařovaný výkon (energie za čas) měřený ve wattech, je puls charakterizován energií v joulech. Můžeme však hovořit o hodnotě okamžitého výkonu, nebo špičkového výkonu na vrcholu píku časového průběhu pulsu. A tak, zatímco výkon laseru zářícího kontinuálně je například zlomky wattů, soustředěním energie do krátkého nanosekundového (ns) pulsu s energií kolem milijoulu (mJ) je špičková hodnota výkonu řádově v megawattech (MW). Právě tato špičková energie rozhoduje o procesech, které probíhají při interakci s analyzovanou hmotou a proto je užitečné uvědomovat si tuto skutečnost při experimentální práci s pulsními lasery.

t 1

t

2L c/

• Laditelné lasery• Posledním třídícím parametrem může být například spektrální

charakteristika laserů. Jak patrno z předchozího výkladu, většina laserů má velmi úzkou spektrální linii aktivního prostředí. Z ní jsou pak rezonátorem vyčleněny jednotlivé laserové módy. Nicméně z hlediska šířky čáry laseru je šířka čáry aktivního prostředí velmi široká (viz obr. 7). Můžeme proto v zásadě každý laser považovat za mírně laditelný. Je pouze otázka, jakou míru přeladění požadujeme. A tak, zatímco u úzkopásmových laserů stačí k ladění podélných módů pouze posun zrcadla po optické ose o zlomky vlnové délky záření, je nutno u laserů, které mají široké pásmo zesílení využívat disperzní techniky pro vyčlenění jedné vlnové délky.

• Pro analytické účely nás nejvíce zajímají především široce přeladitelné lasery a proto věnujme tuto poznámku právě jim. Lasery se širší oblastí přeladění mohou být laditelné po diskrétních krocích nebo plynule.

• Diskrétně laditelné lasery (po krocích) jsou například molekulární plynové lasery, pracující na tzv. rotačně vibračním přechodu. Výběrem jednotlivých rotačních hladin vibračního přechodu je možno měnit emisní vlnovou délku laseru v infračervené oblasti po skocích v rozmezí desítek až stovek cm-1. Diskrétní ladění je možno změnit na spojité, jestliže zvýšíme tlak pracovních plynů tak, že v důsledku srážkového rozšíření jednotlivé rotační čáry splynou. To však nastává až při tlaku několika atmosfér. Pak již není možno použít buzení výbojem, ale využívá se buzení pomocí urychlených elektronů „nastřelených“ do přetlakové komory přes folii (např. mylar, hostafan apod.).

• Plynule laditelné lasery využívají takový laserový materiál, kdy pás aktivního prostředí je tvořen velkým množstvím přechodů, které jsou díky vnitřním interakcím rozšířené a tak vlastně splývají do spojitě proměnného pásu. Nejznámějšími jsou zde barvivové lasery, kdy vibrační hladiny relativně složitých molekul organických barviv jsou superponovány na elektronové přechody a díky jejich interakci s molekulami rozpouštědla jsou navíc rozšířeny. Důsledkem je pak splynutí těchto vibračních přechodů do jednoho širokého pásu, který může dosahovat 50 - 100 nm. Jiným příkladem může být Ti:safírový laser, jehož struktura elektronových přechodů je natolik hustá, že po interakci s mřížkou nosného krystalu poskytuje plynule proměnné spektrum široké 200 - 300 nm.

Uspořádání optického parametrického oscilátoru (firma Continuum).

• To znamená, že pro laditelné lasery je základní podmínkou existence aktivního prostředí se širokým spektrálním pásem. Záření generované lasery je navíc možno upravovat pomocí prvků nelineární optiky. Zde je využíváno skutečnosti, že velká intenzita laserového záření při interakci s hmotou způsobí, že se látka přestává chovat lineárně (např. se v důsledku vysoké intenzity záření mění permitivita látky, původně konstantní veličina). Pokud charakter změny odezvy interakce záření s hmotou vykazuje kvadratickou závislost, bude záření po interakci obsahovat také druhou harmonickou frekvenci původního dopadajícího záření. Podobně je například možno vytvářet i kombinace frekvencí, kdy při interakci záření o frekvencích a je možno generovat součtovou frekvenci Je proto patrné, že laditelnost laserů je možno rozšířit ještě pomocí generace vyšších harmonických a součtových nebo rozdílových frekvencí.

mix 1 21 2

• Přesto, že základní podmínkou laditelného laseru je existence dostatečně široké oblasti zesílení, je stejně nezbytné umožnit výběr jedné vlnové délky na níž bude laser generovat. K tomu slouží tzv. disperzní optické prvky. Nejčastějším prvkem je difrakční mřížka. Jedno z možných uspořádání s reflexní optickou mřížkou je schematicky znázorněno na obrázku 14. Difrakční mřížka zde slouží jako selektivní zrcadlo, které odráží k protějšímu zrcadlu záření v prvním difrakčním řádu mřížky. Nároky na reflektivitu jsou velké. Čím je menší zesílení aktivního prostředí, tím větší musí být reflektivita mřížky. Proto se pro tyto účely používají tzv. mřížky echellet.

•Nejjednodušší uspořádání laditelného laseru s difrakční mřížkou.

• Jako nejpokročilejší zdroj laditelného laserového záření je dnes možno uvést tzv. optický parametrický oscilátor. V něm dochází ke generaci záření na nelineárním budícím principu a dalšímu směšování frekvencí. Jestliže intenzivní svazek Nd:YAG laseru na druhé nebo třetí harmonické frekvenci dopadá na nelineární krystal, jsou generovány dvě nové frekvence, tzv. signálová a idler frekvence, přičemž platí, že součet energie signálového a idler fotonu se rovná energii čerpacího fotonu. Tato podmínka je splněna za přesně definovaných podmínek úhlu čerpacího svazku a krystalové osy. čerpací energie může být účinně transformována na energie „parametrických“ frekvencí, jestliže jejich rychlosti šíření v krystalu jsou stejné. To platí za jistých podmínek orientace. Otáčením krystalu pak získáváme jiné dvojice fotonů. Dále je možno směšovat všechny tři fotony na nelineárním krystalu, takže můžeme na výstupu získat plynule laditelné záření od krátkovlnného ultrafialového až do blízké infračervené oblasti.

Pásma přeladění optického parametrického generátoru.

Rubínový laser• Jedná se o pevnolátkový laser, jehož schéma energetických hladin je znázorněno na

obr. 17. Jak už bylo zmíněno dříve, pohybuje se koncentrace iontů Cr3+ v setinách procenta (kolem 0,05%). Horní laserová hladina je rozštěpena na dvě, jejichž vzdálenost je 29 cm -1. Tím získáváme záření o vlnových délkách 694,3 a 692,9 nm. Také základní hladina vykazuje jemné štěpení 0,38 cm-1, které se však při pokojové teplotě díky rozšíření laserových přechodů (0,1 cm-1) neuplatní a vynikne až při ochlazení krystalu. Laser při buzení Xe lampou emituje puls záření s relaxační strukturou krátkých píků dlouhý téměř 10-3 s.

• Zastaralý laser s nevýhodnou tříhladinovou strukturou, je dosud používán především v medicínských aplikacích, kde se ukazuje výhodná dobrá průchodnost červeného záření tkání. Lze se s ním setkat i v jiných oblastech kdy může například sloužit jako relativně levný zdroj poměrně energetických pulsů při generaci mikroplasmy pro mikroanalytické účely.

Rubínový laser

Neodymový laser.• Pevnolátkový laser s aktivními ionty

neodymu - YAG laser. Jako nosné prostředí může sloužit i více materiálů. Kromě ytrium aluminiového granátu (Y3Al5O12) to může být také sklo (pak hovoříme o Nd:glass laseru) nebo tzv. YLF krystal, podobný YAG, kde je aluminium nahrazeno lithiem.

• Základem jsou energetické přechody v neodymu.

• účinnost laseru je (kolem 1%).• Pro čerpání je možno použít kromě

klasických výbojek i luminiscenčních polovodičových diod nebo sady polovodičových laserů.

• Laser, jehož aktivním prostředím je neodym generuje záření na přechodu 1064 nm, neboli v blízké infračervené oblasti. V případě krystalu YLF pak na 1047 nm.

• Díky relativně velké účinnosti a nízkému prahu generace je možno Nd:YAG laser provozovat jako kontinuální, kdy je parazitní teplo odváděno pomocí chlazení vodou. U laseru Nd:glass se kontinuální generace dosahuje za podstatně horších podmínek, neboť tepelná vodivost skla je nižší než u krystalu granátu.

• hladiny Nd:YAG laseru.

• Helium neonový laser

• Nejznámější plynový laser využívá přechodů v neonu. Helium zde slouží jako nezbytá příměs, která přenosem energie při srážce budí horní laserovou hladinu neonu. Nejznámější laserový přechod je jasně červený 632,8 nm, ale největší zesílení má infračervený přechod 3,39 m, který je schopen superradiační generace. První generace plynového laseru však byla realizována na přechodu 1,05 m. Klasický laser, funguje s výbojovou trubicí bez chlazení jako kontinuální laser.

• Pracuje při nízkých proudových hustotách menších než 1mA/cm2. Přes nízkou účinnost (kolem 0,01%) je v uspořádání pro červenou emisi konstruován ve značně miniaturizované verzi včetně budícího zdroje. Díky dobré koherenci pak slouží například jako zdroj záření pro fourierovský spektrometr a v řadě dalších aplikacích vyžadujících koherentní záření s miliwattovým výkonem

Argon iontový laser•Laserové přechody neleží na hladinách neutrálních atomů, ale ve vysoce excitovaných hladinách iontů plynů. Proto je nejdříve nutno plyn ionizovat a pak teprve vybudit horní laserovou hladinu. To ovšem znamená, že při ionizaci získáme velké množství volných nábojů (iontů a elektronů) a čím vyššího stupně ionizace dosáhneme, tím větší zesílení je možno získat. Proudové hustoty výboje tak rázem poskočí z mA/cm2 u běžného doutnavého výboje na desítky A/cm2, neboli o více než čtyři řády.•Odvod parazitní tepelné energie•Konstrukce argonového laseru se postupně vyvíjela až do dnešní komerční podoby, kdy je výbojová struktura složena ze vzájemně elektricky izolovaných segmentů kovu a keramiky, dobře chlazených a s mohutnou katodou, která musí vydržet intenzivní iontové bombardování. •Vlastní výbojová struktura bývá navíc vložena do toroidu, jehož podélné magnetické pole zajišťuje dostatečnou hustotu nabitých částic u osy výbojové struktury.•Argonový laser generuje záření na celé řadě laserových přechodů Argonový laser patří přes svoji vysokou cenu, nízkou účinnost kolem 0,1%, a technologickou náročnost k základním laserům. Velký kontinuální výkon (až několik wattů z jedné čáry) jej charakterizuje jako nejvýkonnější laser ve viditelné a ultrafialové spektrální oblasti. Kromě buzení dalších laserů může sloužit k přímé excitaci pro fluorescenční účely a k celé řadě dalších aplikací.

Excimerové lasery• Excimerové lasery tvoří samostatnou skupinu plynových

laserů, kde je ke generaci využíván poněkud nezvyklý mechanismus. Jak známo, netvoří inertní plyny v základním stavu stabilní molekuly ani jinak nevstupují do chemických reakcí. Nicméně, ve vybuzeném elektronovém stavu jsou schopny vytvářet dvouatomové molekuly s omezenou stabilitou. Podíváme-li se na obrázek vidíme dvě potenciálové křivky. Horní charakterizuje slabě vázanou molekulu v excitovaném stavu, zatímco dolní je repulzní křivka dvou atomů inertního plynu v základním elektronovém stavu. Je patrné, že při dostatečně intenzivní elektronové excitaci je šance na vytvoření dostatečné hustoty populace právě v excitovaném vazebním stavu (tento útvar se nazývá excimer - excited dimer, nebo exciplex - excited complex). Relaxace probíhá převážně přes vyzáření fotonu, neboli radiačně. Využijeme li principu stimulované emise, je možno z aktivního prostředí charakterizovaného přechodem mezi vazebním a repulzním stavem generovat koherentní záření.

• Na prvý pohled se zdá, že se jedná o dvouhladinový systém (a jak víme, laser může efektivně pracovat při alespoň tříhladinovém uspořádání). Ve skutečnosti jsou ostatní hladiny simulovány chemickými stavy před reakcí a po emisi záření. Excimerový laser je tak vlastně jakousi obdobou chemického laseru. U klasického chemického laseru ovšem dochází k nevratné změně reaktantů vstupujících do reakce na reakční produkty. V případě excimerového laseru je působením vnější energie vytvořen nestabilní produkt, který se po vyzáření fotonu naopak rozpadá na původní reaktanty. Protože doba života vazebního stavu je poměrně krátká a depopulace stimulovaným zářením velmi efektivní, pracuje excimerový laser pouze v pulsním režimu.

• CO2 lasery• Mnoho strukturních molekulárních informací je obsaženo ve

vibračních spektrech molekul, jejichž vlnočty leží právě v oblasti infračerveného záření.

• Dalším infračerveným laserem bude nejznámější molekulární laser, jehož aktivní prostředí tvoří CO2 molekula.

• Proces buzení probíhá jako u většiny plynových laserů pomocí doutnavého výboje. Nicméně, díky tomu, že se jedná o molekulární laser pracující na vibračních hladinách, může být buzen také rychlou expanzí přes supersonickou trysku (gasdynamic laser) nebo přenosem energie z jiné molekuly, vytvořené například chemickou reakcí.

• Nejčastější mechanismus buzení horní laserové hladiny 0001, antisymetrického vibračního módu je buď přímou srážkou s elektronem ve výboji, nebo efektivněji přenosem z první vibrační hladiny molekuly dusíku, velmi efektivně vybuzené elektronovou srážkou. Protože se jedná o procesy, probíhající na nízko ležících vibračních hladinách, je aktivní prostředí poměrně citlivé na teplotu, která zvyšuje četnost depopulujících srážek. Chlazení směsi napomáhá přítomnost velkého množství He.

• Mechanismus buzení pak probíhá tak, že prakticky rezonančním přenosem z N2(v=1) na CO2 je účinně čerpána horní laserová hladina 0001 a vytvoří se inverzní populace mezi ní a níže ležícími hladinami symetrického vibračního módu 1000 a ohybového módu 0200. CO2 laser pak může generovat záření na obou přechodech 0001-1000 a 0001-0200. Prvý, dlouhovlnnější přechod leží u 10 m, druhý u 9 m. Protože se jedná o přechody na volných molekulách, uplatní se ještě rozdělení vibračních přechodů na řadu rotačně vibračních přechodů, vzdálených od sebe přibližně 2 cm-1. CO2 je lineární symetrická molekula, pro kterou je zakázaný Q rotační přechod a tak soubor laserových přechodů je tvořen několika desítkami P a R čar.

Ti:safír

• pro generaci využívá iont trojmocného titanu, při koncentraci kolem 0,1%, zabudovaný v safíru, neboli Al2O3. Atom titanu má velké množství energetických hladin ve valenčních slupkách, které jsou schopny velmi dobře interagovat s vibronickými hladinami krystalové mřížky. Důsledkem je extrémní rozšíření spektrálních čar a vytvoření širokých pásů.

• Díky tomu patří dnes Ti:safírový laser k nejzajímavějším typům pro použití ve spektroskopii. Prvé krystaly byly vypěstovány v poměrně malých rozměrech. Pro zvýšení účinnosti buzení a snazší navázání budícího zdroje do krystalu byly zpočátku používány budící lasery, především Ar+, ale také Nd:YAG s druhou harmonickou frekvencí.

• Dalším násobením frekvence při účinnosti kolem ~20% u druhé harmonické frekvence a ~4% pro třetí harmonickou frekvenci je možno rozšířit využitelnost laseru pro velké části viditelného a ultrafialového spektra.

• Pro generaci ultrakrátkých pulsů je zapotřebí širokého emisního pásu aktivního prostředí. Ti:safírový laser této podmínce dobře vyhovuje a proto se stal součástí všech moderních systémů, pro generaci ultrakrátkých femtosekundových pulsů záření, kde postupně nahrazuje dříve široce používané barvivové lasery.

Barvivové lasery• byly před příchodem Ti:safírového laseru

základním zdrojem koherentního záření pro viditelnou oblast spektra. Aktivní prostředí barvivového laseru využívá široké palety roztoků organických barviv. Jedná se o poměrně složité molekuly typů rhodaminu, stilbenu, coumarinu apod., které právě díky množství vnitřních interakcí a velké hustotě energetických hladin (rozšířených navíc interakcí s rozpouštědlem) mají pásový a nikoliv čárový charakter spekter. Uvědomme si, že každý elektronový přechod je kombinován řadou vibračních hladin a v omezené míře i hladin rotačních, především hladin s vnitřní rotací.

• K laserové emisi tak dochází na stejném přechodu jako absorpce, tedy (fluor), s posunem emise do oblasti větších vlnových délek než je vlnová déka čerpacího záření. Část energie, přenesená do tripletového stavu, pak bude s rychlostí nižší o tři řády relaxovat přes pomalý proces fosforescence (fosf) zpět na základní singletový stav.

Jablonskiho diagram energetických elektronových hladin a přechodů

Přehled laserových barviv buzených excimerovým laserem

Schéma barvivového laseru s tvarovaným proudem roztoku.

• Šířka pásma barvivového laseru je poměrně značná, asi 50 - 100 nm, podle typu barviva. Je proto jasné, že pro získání záření o jediné vlnové délce je třeba do rezonátoru zařadit vhodný disperzní prvek. Bývají to především difrakční mřížky, ale též hranoly nebo interferenční klínové filtry. Další zúžení spektrální čáry laseru je pak docilováno pomocí vnitřních F-P etalonů nebo prvků založených na dvojlomných vlastnostech některých krystalů. Účinnost barvivového laseru, míněná ve vztahu ke vstupnímu budícímu záření je poměrně velká a činí kolem 5%.

• Vlastní barvivový laser je obvykle mnohem složitější než ukazuje schéma na obrázku. Není problém získat barvivový laser buzením roztoku barviva pulsním laserem v pouhé kyvetě (jako F-P rezonátor zde působí planparalelní stěny kyvety). Pokud však požadujeme spektroskopicky kvalitní záření, je třeba systém doplnit celou řadou optických prvků. Pak se barvivový laser stává poměrně složitým optoelektronickým zařízením, které je nezbytné pro celou řadu experimentů.

Asterix

Oscillator mode-locking, OACLaser medium C3F7I + Ar Beam line length 160 m Repetition rate 1 shot per 30 minEnergy in capacitors 1,6 MJ (40 kV)Conversion to 3 60% (DKDP crystals)

Simplified scheme of the PALS beam lines

TWIN TARGET CHAMBER

Faraday rot.

PC4

PC3

Pockels cells PC2 PC1

PC5

Satur. absorber

Laser type: iodine (photodissociation) Fundamental wavelength 1315 nm (+ 3rd and 2nd harmonics)Pulse duration < 0.4 nsOutput beam diameter 290 mmOutput energy up to 1 kJ

104

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

102

103

Silný ohřev povrchu.Termická ionizace.Vytváření plazmy.

Silné odpařovánídoprovázené

chemickou ionizacív plynu

Částečné odpařovánísorbovaných molekul

bez tepelné fragmentace,fotoionizace v plynu.O

hře

v p

ovr

chu

T [

K]

Intenzita laserových pulsů [W/cm2]

Nespektroskopická interakce

Rozdíl v působení krátkého a dlouhého laserového pulsu.

Emisní spektrum plasmy supravodiče 30s po laserovém pulsu.

LAMMA (Laser Microprobe Mass Analysis)

Lineární spektroskopické metody

Absorpční spektroskopie

Schéma laserového diodového spektrometru vysokého rozlišení

Acetylen v excitovanem stavu- 2+5-2 pás

727.4 727.6 727.8 728.0 728.2 728.4

Helium + Acetylene discharge

Acetylene

Q(10)Q(5)Q(1)

Wavenumber [cm-1]

Spektrum z databáze HIRTRAN a reálné spektrum

3095.5 3096.0 3096.5 3097.0 3097.5-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

Inte

nsi

ty, a.

u.

Wavenuber, cm-1

3095.5 3096.0 3096.5 3097.0 3097.50.00E+000

5.00E-022

1.00E-021

1.50E-021 CH3Cl

Voda v atmosféře

3100.5 3101.0

0

500

Wavenumber, cm-1

Inte

nsi

ty, a.

u.

H2O

3099.0 3099.5 3100.0 3100.5

0

5003098.0 3098.5 3099.0 3099.5

-50

0

50

3095.5 3096.0 3096.5 3097.0 3097.5

0

500

3093.5 3094.0 3094.5 3095.0 3095.5

-1000

100

Porovnání absorpce vně a uvnitř rezonátoru

Optoakustická detekce a odvozené metody

absorpcekolizerelaxacekinetická energieteplotlak

Optoakustická kyveta pro měření plynných vzorků v průtoku

Jednoduché uspořádání na měření optoakustických spekter pomocí laser-diodového spektrometru

3233.00 3233.05 3233.10 3233.15 3233.20 3233.25-1000

-500

0

500

1000

1500

C

2H

2 (20 Torr) resonant frequency 905 Hz

Optoacoustic spectrum AM modulation

Wavenumber [cm-1]

3233.00 3233.05 3233.10 3233.15 3233.20 3233.25

0

500

1000 Optoacoustic spectrum 2f FM modulation

3233.00 3233.05 3233.10 3233.15 3233.20 3233.25-500

0

500

1000

1500P(20) 3233.217 cm-1)

Absorption spectrum 2f FM modulation P(25) - 3233.083 cm-1

Inte

nsity

(ar

b.un

its)

LIF Laserem indukovaná fluorescence • Ve vybuzeném stavu setrvá částice různě dlouho

v závislosti na době života excitovaného stavu. Spontánním procesem pak přejde na základní hladinu za současného vyzáření fotonu, který má náhodný směr, fázi a polarizaci. To je případ na obrázku 44a, kdy odpadá vnitřní nezářivá relaxace. Odlišení původních, excitačních fotonů a sekundárních, emitovaných fluorescenčních fotonů, je možné díky časovému opoždění fluorescence za excitací. Výhodnější pro odlišení rozptylu a fluorescence je případ, kdy absorbovaný foton má větší energii než foton vyzářený fluorescenčně. Tehdy je možno budící rozptýlené záření pomocí vhodného disperzního prvku od sebe snadno oddělit.

• Posun vlnové délky fluorescence k delším vlnovým délkám, v porovnání s budící vlnovou délkou, nastává v případě, kdy se u částice vyskytuje jedna nebo několik mezilehlých hladin, přes které proběhne nezářivý přechod na nějakou níže ležící energetickou hladinu. Příkladem může být proces na obrázku 44b. Proces fluorescenčního vyzáření nemusí nutně skončit na základní energetické hladině, ale na některé z výše ležících hladin. Konečný cyklus pak bývá obvykle ukončen nezářivým přechodem na základní hladinu. Relaxační nezářivé přechody způsobují ohřívání vzorku.

interakcevybuzenírelaxacefluorescencerelaxacezákladní hladina.

Srovnání základních charakteristik metod lineární spektroskopie.

MetodaOblast využití Prostorové

rozloženíCitlivost Časové

rozlišení (pro danou citlivost)

[s]

Absorpční Čáry absorpce atomů a

molekul v UV, VIS a IR oblasti.

Malé Do 102 atomů108 molekul

1

Absorpce uvnitř rezonátoru

Absorpční čáry atomů a

molekul ve VIS a blízké IR

oblasti.

Malé 10 5 molekul 10-6

Optoakustika Vibračně rotační a

elektronové molekulární

absorpční čáry.

Malé 108-109 molekul 10-3

Laserem indukovaná fluorescence

Elektronové přechody atomů a molekul v UV a VIS oblasti.

Teoreticky do 3 (prakticky

10-6 cm-3)

Prakticky do 1 atomu

v kvantovém stavu

10-4

(teoreticky do 10-9)

Nelineární spektroskopické metody

• Kvalitativně nové metody přineslo použití laserů větších výkonů a energií. S nasazením laserového záření často docházelo k tomu, že mnohé výsledky experimentů nebylo možno interpretovat v rámci lineární odezvy. Jestliže je koeficient absorpce definován pro jednokvantový proces, pak v případě současné absorpce více fotonů se jeho hodnota nutně mění potom nelze pro absorpci použít základní Lambert-Beerův výraz.

• Jestliže do interakce s absorbujícím vzorkem vstupuje velké množství totožných fotonů současně, dojde k tomu, že se (jak při buzení laserů) zvýší obsazení horní energetické hladiny a sníží se tím absorpce vzorku díky nasycení absorpčního přechodu. Přechod, jako by pak absorboval méně. To jsou nelineární jevy, obtížně realizovatelné klasickými zdroji.

• U laserového záření je tomu právě naopak. Při použití laserů pro spektroskopii se vyplatí sledovat, zdali laserové záření nevyvolalo efekt, který ovlivňuje měřené výsledky, tak že dochází k posílení nelineárních efektů. Přímým důsledkem využití laserového záření pro spektroskopii pak byly na nelineárních efektech založené nové metody,

Nelineární spektroskopické metody

Saturační subdopplerovská spektroskopie • V rezonanci se zářením jsou jen ty

molekuly, jejichž složka rychlosti do osy svazku vyvolá Dopplerův posuv, rovný rozdílu frekvence ve středu abs. čáry a frekvence laseru. K přechodu na vyšší hladinu dojde jen u těch částic s jedinou složkou rychlosti do osy svazku. Částice interagují se zářením s frekvenčním posunem daným okamžitou složkou rychlosti pohybu do směru šíření laserového svazku. Symetrický posun se projeví přídavným rozšířením absorpční čáry, kdy původní šířka čáry je mnohonásobně tímto efektem překryta. Tvar rozšíření odpovídá Gaussově funkci, právě tak jako rozdělení podle rychlostí částic v plynu (tzv. Maxwellovo rozdělení).

Vliv laserové čáry, odladěné od středu na tvar absorpční dopplerovsky rozšířené linie

Dvoufotonová spektroskopie • K dvoufotonové absorpci dojde tehdy, jestliže je částice atakována druhým fotonem v okamžiku, kdy se octla ve virtuálním stavu po interakci s prvním fotonem. Jestliže pak existuje energetická hladina, jejíž energie je rovna právě součtu energií fotonů, je velká pravděpodobnost, že po interakci dvou fotonů s částicí dojde k jejich pohlcení a vybuzení právě zmíněné hladiny.

Dvoufotonová subdopplerovská spektroskopie využívající protisměrných laserových svazků

Fluorescenční signál po dvoufotonové absorpci eliminující dopplerovské rozšíření.

Metoda je také mnohem citlivější než u Lamb-dip spektroskopie, kde do interakce vstupuje jen malá, omezená skupina částic, mající vhodnou složku rychlosti do směru laserového svazku. V případě dvoufotonové subdopplerovské metody pak mohou se zářením interagovat všechny částice, protože pro každý dvoufotonový proces platí, že dopplerovské příspěvky z jedné a druhé strany se vzájemně vyruší.

Vícefotonové a vícekvantové procesy

hh

h

h

h2

h2

multifotonový multikvantový

proces

kvazikontinuum

• Laserový svazek o velké intenzitě dopadá na vzorek a hustota fotonů jen tak vysoká, že je reálná pravděpodobnost současné interakce molekuly s dvěma fotony. Pokud na této energetické úrovni leží stabilní hladina, dojde k dvoufotonové absorpci a vybuzení hladiny. Další foton už vychází z této excitované výše ležící hladině a ocitá se v oblasti vyšší hustoty energetických hladin. Roste tak pravděpodobnost, že dojde k jeho rezonančnímu pohlcení a částice získá další energii pro vybuzení vyšších energetických hladin. Tak se postupně excitují vyšší a vyšší energetické hladiny až k limitu, kterým může být buď disociační limit, při infračervené excitaci přes vibrační hladiny, nebo ionizační limit, pravděpodobný u buzení elektronických hladin.

Multifotonová disociace molekuly

Časově rozlišená spektroskopie

• Emisní spektrum plasmy supravodiče typu BiSrCaCuO, vytvořené pomocí fokusovaného svazku excimerového XeCl laseru s energií 0,2 J a sejmuté kinetickým spektrometrem ve třech časech po laserovém pulsu.

Transparentnost atmosféry, oblast absorpce některých látek a pásma přeladění laserů.

Lidarová dálková detekce

D istance r

D etecto r o fback-scatte redligh t

P u lsed Lase r

off

on

gas rP

rP

dr

drionConcentrat

,

,ln

2

1

Závěr

• Cílem této přednášky je přinést základní informace o uplatnění laserového záření v analytické chemii. Neklade si tudíž za cíl být vyčerpávajícím souhrnem metod a proto se ani nesnaží o jejich popis do nejjemnějších detailů.

• Metody laserově analytické se rozvíjejí spolu s rozvíjejícími se technickými možnostmi. Co se však nemění je několik základních interakčních principů mezi zářením a zkoumaným vzorkem. Jak už nyní víme, může se jednat o absorpci nebo rozptyl. Rozptyl může být pružný, bez analytické informace nebo nepružný.

• Na těchto základních procesech stojí celá klasická spektroskopie a samozřejmě také laserová spektroskopie. Rozdíl je pouze v jemnosti definování šířky spektrální čáry, v intenzitě použitého záření a z toho vyplývajících důsledků, jakými je například nelineární laserová spektroskopie. Vše ostatní jsou pouze prostředky k tomu, jak získat a zpracovat co nejčistší analytickou informaci.