tugas kimor
Post on 31-Oct-2015
159 Views
Preview:
TRANSCRIPT
TUGAS KIMIA ORGANIK I
REAKSI-REAKSI KIMIA SENYAWA ORGANIK
Disusun Oleh:
Kelompok I
M. Agus Renaldi NIM J1E1060
Lenny Indriana NIM J1E108001
Revita Saputri NIM J1E108011
Restu Dwi Pratiwi NIM J1E108042
Aristha Novyra Putri NIM J1E108062
Nurul Aulia Rahmi NIM J1E1080
Dosen:
Liling Triyasmono, S.Farm., Apt.
PROGRAM STUDI FARMASIFAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS LAMBUNG MANGKURATBANJARBARU
2010
REAKSI SINTESIS ALKOHOL
I. Sintesis Alkohol dari Alkena
1. Hidrasi Alkena
• Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan katalis asam.
• Metode pembuatan alkohol dengan berat molekul rendah (kegunaan
utama pada proses industri skala besar).
• Katalis asam yg paling sering digunakan: asam sulfat dan asam fosfat.
• Reaksi bersifat regioselektif.
• Adisi air pada alkena mengikuti hukum Markovnikov.
• Reaksi secara umum sebagai berikut:
C C + H OHH+
C C
H OH
• Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena
• Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak menghasilkan alkohol
primer, kecuali kasus khusus pada hidrasi etena.
H2C CH2 + H OHH3PO4
3000CCH2CH2OH
• Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana merupakan kebalikan dari
reaksi dehidrasi alkohol.
C CH2
CH3
H3C + H OHH+
C CH2H3C
CH3
OH
H250C
2-Metilpropena tert-Butil alkohol
C
CH2
CH3
H3C + H Olambat
CH3C
CH2
CH3
H
H
H
+O
H
HLangkah 1
+cepat
CH3C
CH3
CH3
O
H
HLangkah 2 CH3C
CH3
CH3
O
H
H
Langkah 3 CH3C
CH3
CH3
O
H
H + O
H
Hcepat
CH3C
CH3
CH3
O H H O
H
H+
• Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1: pembentukan karbokation.
• Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1 mengarah pada
pembentukan kation tert-butil yang lebih stabil dibandingkan kation
isobutil yang kurang stabil.
C
CH2
CH3
H3C + H Olambat
CH3C
CH2
CH3
H
H + O
H
Hsangat
H
karbokation 10
• Kerumitan yang terjadi adalah adanya penataan ulang (rearrangement).
• Karbokation awal yang terbentuk akan mengalami penataan ulang
menjadi suatu karbokation yang lebih stabil.
• Jika 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan dihasilkan 2,3-dimetil-2-
butanol sebagai produk utama.
H2SO4
H2OCH3C
OH
CH3
CH
CH3
CH3CH3C
CH3
CH3
CH CH2
• Adanya penataan ulang karbokation membatasi penggunaan hidrasi
alkena sebagai suatu metode laboratoris untuk pembuatan alkohol.
3,3-Dimetil-1-butena
2,3-Dimetil-2-butanol(produk utama)
2. Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
• Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk mensintesis alkohol dari
alkena.
• Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam campuran THF dan air
menghasilkan senyawa merkuri(hidroksialkil).
• Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat direduksi oleh natrium
borohidrida menjadi alkohol.
• Persentase hasil reaksi keseluruhan >90% dengan regioselektifitas
yang tinggi.
C C + THF
oksimerkurasiH2O + OCCH3
O
2Hg C
OH
C
Hg OCCH3
O + CH3COH
O
C
OH
C
Hg OCCH3
O +demerkurasi
OH NaBH4+ C
OH
C
H
Hg+ + CH3CO
O
• Pada tahap 1, oksimerkurasi: air dan merkuri asetat mengadisi ikatan
rangkap.
• Pada tahap 2, demerkurasi: natrium borohidrida mereduksi gugus
asetoksimerkuri dan menggantinya dengan hidrogen.
• Kedua langkah tersebut dapat dilakukan dalam bejana yang sama.
• Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada suhu ruangan atau
dibawahnya.
• Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan dalam kurun waktu 20
detik – 10 menit.
• Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu kurang dari 1 jam.
• Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan Markovnikov: atom H
dari H2O terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang mengikat atom
H lebih banyak.
1-Pentena
2-Pentanol (93%)
3,3-Dimetil-1-butena
3,3-Dimetil-2-butanol (94%)
CH3(CH2)2CH CH2
Hg(OAc)2
THF - H2OCH3(CH2)2CH CH2
OH HgOAc(15 s)
NaBH4
(1h)OH
CH3(CH2)2CHCH3
OH
+ Hg
CH3
Hg(OAc)2
THF - H2O
(20 s)
H3C OH
HgOAc
H
NaBH4
(6 min)
OH
H3C OH
+ Hg
• Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi pada oksimerkurasi-
demerkurasi.
• Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasi-demerkurasi dari 3,3-dimetil-
1-butena yang menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol sebagai produk
utama.
CH3C
CH3
CH3
CH CH3C
CH3
CH3
CH
OH
CH3
(1) Hg(OAc)2/THF - H2O
(2) NaBH4, OH-CH2
3. Reaksi Hidroborasi - Oksidasi
• Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap dapat pula dilakukan di
laboratorium dengan menggunakan diboran atau THF : BH3.
• Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan melibatkan dua tahap
reaksi.
• Pertama adalah adisi boran pada ikatan rangkap yang disebut
hidroborasi.
• Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa antara organoboron
menghasilkan suatu alkohol dan asam borat.
1-Metilsiklopentena
1-Metilsiklopentanol
Propil alkohol
CH3CH CH2 CH3CHCH2 BH2
H
+H BH2
CH3CH CH2(CH3CH2CH2)2BH
CH3CH CH2
(CH3CH2CH2)3B
Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi
(Faktor sterik)
• Atom boron terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang kurang
tersubstitusi, dan satu atom hidrogen berpindah dari atom boron ke
atom karbon lain dari ikatan rangkap.
• Hidroborasi bersifat regioselektif dan mengikuti aturan anti
Markovnikov.
• Alkilboran yang dihasilkan pada tahap hidroborasi biasanya tidak
diisolasi.
• Dalam bejana yang sama, alkilboran dioksidasi dan dihidrolisis
menghasilkan alkohol dengan penambahan hidrogen peroksida dalam
suatu larutan basa.
(CH3CH2CH2)3BH2O2
NaOH, 250C3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3
• Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena menghasilkan 2-heksanol
(Markovnikov).
• Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena menghasilkan 1-heksanol (anti-
Markovnikov).
CH3CH2CH2CH2CH CH2
H3O+, H2OCH3CH2CH2CH2CHCH3
OH
CH3CH2CH2CH2CH CH2(2) H2O2, OH-
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH(1) THF:BH3
1-Heksena
1-Heksanol (90%)
REAKSI-REAKSI ALKOHOL
• Atom oksigen dari suatu alkohol mem-polarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H
dari alkohol tersebut.
• Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom hidrogen bermuatan positif parsial,
dan hal ini menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam lemah.
• Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom karbon bermuatan positif parsial.
Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan bukan gugus pergi yang baik, namun
atom karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap serangan nukleofilik.
• Pasangan elektron pada atom oksigen membuatnya bersifat basa dan
nukleofilik.
• Protonasi alkohol mengubah suatu gugus pergi yang buruk (OH¯) menjadi
gugus pergi yang baik (H2O).
C O H H A
Alkohol Alkohol terprotonasi
++
Asam kuat
C O H
H
A
• Protonasi juga membuat atom karbon lebih positif (karena –H2O+ lebih bersifat
penarik elektron daripada –OH¯), dan oleh karena itu menjadi lebih reaktif
terhadap serangan nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin.
Alkohol terprotonasi
C O H
H
Nu +SN2
CNu + O H
H
• Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol dapat bereaksi dengan alkohol
terprotonasi. Ini menjadi langkah penting dalam sintesis eter.
C O H
H
OR
H
+SN2
O CR
HEter terprotonasi
+ O H
H
CO
H
• Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa kehadiran suatu nukleofil yang
baik, maka alkohol terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E1.
1. Alkohol sebagai asam
• Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air.
• Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7). Namun
hampir semua alkohol adalah asam yang lebih lemah dari air.
• Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan melingkupi
dan mensolvasi oksigen negatif dari ion alkoksida yang terbentuk
jika suatu alkohol melepaskan sebuah proton.
R O H O H
H
Alkohol
R O
Ion alkoksida (terstabilkan oleh
solvasi)
O H
H
+ H
2. Reaksi alkohol dengan hidrogen halida
• Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen halida, maka terjadi
suatu reaksi substitusi menghasilkan suatu alkil halida dan air.
• Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah HI > HBr > HCl (HF
umumnya tidak reaktif).
• Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil.
• Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
• Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi menjadi alkil klorida
dan alkil bromida melalui reaksi alkil halida dengan natrium halida
dan asam sulfat.
C O H
CH3
H3C
CH3
H O H
H
+ C O H
CH3
H3C
CH3
H
+ O H
H
Langkah 1
C O H
CH3
H3C
CH3
HLangkah 2
cepat
lambat
C
CH3
H3C
CH3
+ O H
H
Langkah 3
C
CH3
H3C
CH3
+ Clcepat
C Cl
CH3
H3C
CH3
3. Reaksi alkohol dengan PBr3
• Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan fosfor tribromida
menghasilkan alkil bromida.
• Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi dengan PBr3 tidak
melibatkan pembentukan karbokation.
• Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang dari kerangka karbon.
• Sering menjadi pereaksi terpilih untuk mengubah suatu alkohol
menjadi alkil bromida yang bersesuaian.
• Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil dibromofosfit
terprotonasi.
P BrBr
Br
R CH2O PBr2 Br+RCH2OH
H
+
alkil dibromofosfit terprotonasi
RCH2 OPBr2Br +
H
RCH2Br + HOPBr2
Gugus pergi yang baik
R OH + PBr3 R Br H3PO3+33
(10 atau 20)
• HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol sehingga hasil
akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol alkohol menjadi alkil
bromida oleh 1 mol fosfor tribromida.
4. Reaksi alkohol dengan SOCl2
• Tionil klorida mengubah alkohol primer dan sekunder menjadi alkil
klorida (biasanya tanpa penataan-ulang).
• Sering ditambahkan suatu amina tersier ke dalam reaksi untuk
memacu reaksi melalui reaksinya dengan HCl.
• Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil klorosulfit.
• Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N dan HCl) melakukan
substitusi SN2 terhadap suatu gugus pergi yang baik ClSO2¯.
R OH + SOCl2 R Cl SO2+
(10 atau 20)
refluks+ HCl
R3N + HCl R3NH + ClH
S ClCl
O
+RCH2OH
+alkil klorosulfit HCl
RCH2 O S Cl
O
RCH2 O S
Cl
O
H
Cl
• Dekomposisi ClSO2¯ menjadi gas SO2 dan ion Cl¯ mendorong
kesempurnaan reaksi.
RCH2 O S Cl
O
Cl + RCH2Cl + O S Cl
O
RCH2Cl + SO2 + Cl
SINTESIS ETER
I. Dehidrasi alkohol
• Alkohol mengalami dehidrasi membentuk alkena.
• Alkohol primer dapat juga terdehidrasi membentuk eter.
• Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung pada suhu yang lebih rendah
dibanding reaksi dehidrasi membentuk alkena.
• Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan distilasi eter segera setelah
terbentuk.
• Dietil eter dibuat secara komersial melalui reaksi dehidrasi etanol.
• Dietil eter adalah produk utama pada suhu 140ºC, sedangkan etana adalah
produk utama pada suhu 180ºC.
• Reaksi ini kurang berguna pada alkohol sekunder karena alkena mudah
terbentuk.
• Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk alkena.
• Tidak berguna pada pembuatan eter non-simetrik dari alkohol primer
karena terbentuk campuran produk.
CH3CH2OH
CH2 CH2
CH3CH2OCH2CH3
H2SO4
1800C
H2SO4
1400C
Etena
Dietil eter
CH3CH2 OH + H OSO3H CH3CH2 OH2 + OSO3H
CH3CH2OH CH3CH2 OH2+ CH3CH2 O CH2CH3
H
+ H2O
CH3CH2OCH2CH3 + H3O
ROH R'OH+H2SO4
ROR
ROR'
R'OR'
+H2O
++
alkohol 10
II. Sintesis Williamson
• Suatu jalur penting pada preparasi eter non-simetrik adalah suatu reaksi
substitusi nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
• Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium alkoksida dengan alkil halida,
alkil sulfonat, atau alkil sulfat.
• Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil sulfonat, atau alkil sulfat yang
dipakai adalah primer (atau metil).
• Jika substrat adalah tersier maka eliminasi sepenuhnya merupakan produk
reaksi.
• Pada suhu rendah substitusi lebih unggul dibanding dengan eliminasi.
R O Na + R' L R O R' + Na L
L = Br, I, OSO2R", atau OSO2OR"
CH3CH2CH2OH + Na CH3CH2CH2O Na + 1/2 H2
Propil alkohol Natrium propoksida
CH3CH2I
CH3CH2OCH2CH2CH3 + Na I
Etil propil eter (70%)
III. Tert-butil eter dari alkilasi alkohol
• Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil eter dengan melarutkan
alkohol tersebut dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat dan kemudian
ditambahkan isobutilena ke dalam campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari isobutilena).
RCH2OH + CH2 CCH3
CH3
H2SO4RCH2O CCH3
CH3
CH3
Alkohol 10 Isobutilena tert-butil eter
• Metode ini sering dipakai untuk “proteksi” gugus hidroksil dari alkohol
primer sewaktu reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap bagian lain dari
molekul tersebut. Gugus proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara
mudah dengan penambahan larutan asam encer.
IV. Trimetilsilil eter (Sililasi)
• Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam larutan netral atau basa
dengan mengubahnya menjadi suatu gugus trimetilsilil eter, –OSi(CH3)3.
• Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan dengan membiarkan alkohol
tersebut bereaksi dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran suatu amina
tersier.
R OH + (CH3)3SiCl(CH3CH2)3N
R O Si(CH3)3
Klorometilsilana
• Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan suatu larutan asam.
R O Si(CH3)3
H3O+ / H2OR OH (CH3)3SiOH+
• Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu trimetilsilil eter membuat
senyawa tersebut lebih volatil (mudah menguap).
• Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap) ini menjadikan alkohol
(sebagai bentuk trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk menjalani
analisis dengan kromatografi gas-cair.
REAKSI-REAKSI ETER
• Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi diluar asam-asam.
• Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan basa.
• Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter men-solvasi kation (dengan
mendonorkan sepasang elektron dari atom oksigen) membuat eter berguna
sebagai solven dari banyak reaksi.
• Eter mengalami reaksi halogenasi seperti alkana.
• Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa.
• Eter dapat bereaksi dengan donor proton membentuk garam oksonium.
CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2 O CH2CH3Br
HGaram oksonium
• Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam sangat kuat (HI, HBr, H2SO4)
menyebabkan eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan karbon – oksigen
pecah.
CH3CH2OCH2CH3 + HBr 2 CH3CH2Br + H2O
• Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan suatu ion oksonium.
Kemudian suatu reaksi SN2 dengan ion bromida yang bertindak sebagai
nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil bromida.
CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2O
H
CH2CH3 + Br
CH3CH2O
H
+ CH3CH2Br
Etanol Etil bromida
• Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru terbentuk bereaksi dengan HBr
membentuk satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.
CH3CH2OH + HBr CH3CH2 O H
H
Br +
CH3CH2 Br + O H
H
SINTESIS FENOL
I. Sintesis Laboratoris
• Sintesis fenol secara laboratoris yang paling penting adalah hidrolisis
garam arenadiazonium.
• Metode ini sangat serbaguna.
• Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis bersifat mild.
• Gugus lain yang ada dalam molekul tidak berubah.
NH2ArHONO
N2+Ar
H3O+
OHArpanas
(1) NaNO2, H2SO4
(2) H2O, panas
NH2
Br
0 - 50C
OH
Br
(1) NaNO2, H2SO4
(2) H2O, panas
NH2
NO2
0 - 50C
OH
NO2
3-Nitrofenol (80%)
(1) NaNO2, H2SO4
(2) H2O, panas
NH2
0 - 50CBr
CH3
OH
Br
CH3
II. Sintesis Industrial
• Fenol merupakan bahan kimia industri yang sangat penting, sebagai
material awal untuk sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
3-Bromofenol (66%)
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow) Cl
(high pressure)
3500C+ 2 NaOH
ONa
+ NaCl + H2O
ONaHCl
OH
+ NaCl
b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat
Dari Kumena Hidroperoksida
H2C CHCH32500C
H3PO4
pressure
CHH3C CH3
+
C6H5 CH
CH3
CH3
+ O295-1350C
C6H5 C
CH3
CH3
O O H
C6H5 C
CH3
CH3
O O H50-900C
H+, H2OC6H5OH + C
CH3
CH3
O
Fenol Aseton
Kumena
Kumena hidroperoksida
SO3Na3500C
+ 2 NaOH
ONa
+ Na2SO4 + H2O
REAKSI GUGUS O–H DARI FENOL
• Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat dan klorida asam membentuk
ester.
• Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.
OH O +basa
RC
O
2OCR
O
RCO
O
OHRCCl
O
basaO CR
O
+ Cl
a. Fenol dalam Sintesis Williamson
• Fenol dapat diubah menjadi eter melalui sintesis Williamson.
• Karena fenol lebih asam dibanding alkohol, maka fenol diubah
menjadi natrium fenoksida dengan memakai NaOH (logam Na dipakai
untuk mengubah alkohol menjadi ion alkoksida).
• Reaksi umum
ArOHNaOH
ArO NaR X
X = Cl, Br, I, OSO2OR atau OSO2R'
ArOR + NaX
• Contohnya
+ NaI
OH
OH
NaOH
O
OH
Na
CH3CH2
OCH2CH3
OH
OH
NaOH
H2O
O Na
CH3OSO2OCH3
OCH3
+ NaOSO2OCH3
I
b. Reaksi Cincin Benzena dari Fenol
Brominasi
OH
H2O
OH
3 HBr+ 3 Br2 +
Br
BrBr
OH
CS2
OH
HBr+ Br2 +
Br
50C
2,4,6-Tribromofenol (~ 100%)
p-Bromofenol (80-84%)
Nitrasi
• Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin.
• Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol.
• Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. o-Nitrofenol
lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya adalah
intramolekular.
• p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen
intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya.
• o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol
tertinggal dalam labu distilasi.
OH
20% HNO3
OH
+NO2
250C
(30-40%)
OH
NO2
15%
Sulfonasi
OH
H2SO4
pekat
OH
SO3H
OH
SO3H
250C
1000C
H2SO4, pekat,
Produk utama, kontrol kecepatan
Produk utama, kontrol kesetimbangan
Reaksi Kolbe
• Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada 125ºC di
bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.
O Na O
C
O
OH
C O
O
Na tautomerisasi
- H+, + H+
O
C O
O
Na
H
H+
O
C OH
O
H
Natrium salisilat Asam salisilat
c. Penataan-ulang Claisen
Pemanasan alil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu reaksi
intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen. Produk yang
dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH2CH
Alil fenil eter
CH2 OH
o-Alilfenol
CH2CH CH2
2000C
OCH2
CH
CH2
O
H
CH2
CH
H2C
Intermediat tidak stabil
tautomerisasi
- H+, + H+
OH
CH2
CH
H2C
top related