UNIDAD I AI ING. QUIM ALUMNOS AGO-DIC 2015.ppt

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  • Dra. Ing. Gabriela Garca Rodrguez

    Semestre Agosto-Diciembre 2015

    ANLISIS INSTRUMENTAL

  • Bibliografa recomendadaSkoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T. A. Principios de Anlisis Instrumental, 5ta. Edicin, Mc Graw Hill.Skoog D.A., West D.M., Holler F.J. Qumica Analtica. Sexta Edicin. Editorial McGraw Hill,1997.R. D. Beaty. Conceptos, Instrumentacin y Tcnicas en Espectrofotometra de Absorcin Atmica. Perkin Elmer.Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S. Jr. Introduction to Spectroscopy. Philadelphia: Saunders College.Willard, H. H., Merritt, L. L., Dean, J.A., Settle, F.A. Mtodos Instrumentales de Anlisis, Editorial CECSA.Silverstein, R. M., Bassler, C. G., Morril, T. C. Spectrometric Identification of Organic Compounds. John Wiley & Sons.Harris, Daniel. Anlisis Qumico Cuantitativo.2nda. Edicin, Editorial Revert S. A. Espaa,1999.Muoz, Cuauhtmoc. Prcticas de instrumentacin Analtica: Mtodos pticos. 1ra. Edicin, Editorial Limusa, Mxico.Pgina Web: www.cideteq.mx; www.relaq.mx

  • UNIDAD IGeneralidades del Anlisis Instrumental

  • Qumica AnalticaDeterminacin de la composicin qumica de la materia

  • Informacin referente a especies atmicas o moleculares o a grupos funcionales de una muestra Informacin numrica referente a cantidad relativa de uno o varios de los componentes de una muestra

  • CLASIFICACIN DE LOS MTODOS ANALTICOSLos mtodos analticos se suelen clasificar en:

    Clsicos (mtodos de qumica hmeda)Instrumentales

    Clasificacin histrica: los mtodos clsicos precedieron en un siglo o ms a los mtodos instrumentales.

  • Separacin de los componentes de inters de una muestra (analitos), mediante:PrecipitacinExtraccinDestilacin

    Anlisis CualitativoLos componentes separados se tratan con reactivos originando productos que se pueden identificar por su color, punto de ebullicin o de fusin, su solubilidad, su olor, o alguna otra propiedad.Anlisis CuantitativoLa cantidad de analito se determina mediante medidas gravimtricas o volumtricas.Mtodos clsicos

  • Mtodos instrumentales

  • Cualitativo: de la medicin de una propiedad se puede indicar la presencia de un analito en una matriz.

    Cuantitativo: la magnitud de la propiedad medida es proporcional a la concentracin del analito en la matriz.

    Frecuentemente, el mismo mtodo instrumental es usado para el anlisis cualitativo y cuantitativo.Mtodos en anlisis instrumental

  • Mtodos clsicos: basados en interacciones materia-materia, esto es, en reacciones qumicas. El analito se determina por medidas gravimtricas o volumtricas.

    Mtodos instrumentales: basados en interacciones materia-energa, utilizan un instrumento ms o menos complejo para evaluar una propiedad fsica o fsico-qumica del sistema objeto de anlisis.

    Un mtodo analtico se considera fsico cuando no incluye reaccin qumica alguna y la operacin de medida no modifica la composicin qumica del sistema.Diferencia entre mtodos clsicos e instrumentales

  • CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS INSTRUMENTALESSe pueden clasificar con base en la naturaleza de la seal analtica estudiada:Emisin de radiacinCambio en las propiedades de un haz de radiacin que pasa por la muestra (absorcin, dispersin, difraccin, rotacin)Medida de propiedades elctricas (potencial, carga, corriente, resistencia)Otras (relacin masa/carga, velocidad de reaccin, propiedades trmicas o radiactivas)Los dos primeros grupos forman los mtodos pticos, los siguientes dan lugar a los mtodos elctricos.

  • TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTALES

    SealMtodos instrumentalesEmisin de radiacinEspectroscopia de emisin (rayos X, UV, visible, de electrones); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible)Absorcin de radiacinEspectrofotometra y fotometra (rayos X, UV, visible, IR); espectroscopia fotoacstica; resonancia magntica nuclear y espectroscopia de resonancia de espn electrnicoDispersin de la radiacinTurbidimetra; nefelometra; espectroscopia RamanRefraccin de la radiacinRefractometra; interferometraDifraccin de la radiacinMtodos de difraccin de rayos X y de electronesRotacin de la radiacinPolarimetra; dispersin rotatoria ptica; dicrosmo circularPotencial elctricoPotenciometra; cronopotenciometraCarga elctricaCoulombimetraCorriente elctricaPolarografa; amperometraResistencia elctricaConductimetraRazn masa a cargaEspectrometra de masasVelocidad de reaccinMtodos cinticosPropiedades trmicasConductividad trmica y mtodos de entalpaRadiactividadMtodos de activacin y de dilucin isotpica

  • Para que la mayor parte de las propiedades de los analitos se manifiesten, se requiere de una fuente de energa que estimule una respuesta medible que procede de la sustancia estudiada.No siempre es fcil elegir el mtodo ptimo.Tampoco es necesariamente cierto que los procedimientos instrumentales utilicen aparatos ms sofisticados y ms costosos.

  • Adems de los numerosos mtodos contemplados en los mtodos pticos y electroqumicos, existe un grupo de procedimientos instrumentales que se utilizan para separar y resolver compuestos afines. La mayora de ellos estn relacionados con la cromatografa y la electroforesis.

  • Diagrama simple del proceso de medicin instrumentalLa informacin resultante surge de la interaccin del estmulo con el analito. Ejemplo: paso de una banda estrecha de longitudes de onda de luz visible a travs de una muestra para medir la capacidad de absorcin del analito

  • COMPONENTES TPICOS DE UN INSTRUMENTO DE ANLISIS

  • Generadores de sealesProduce una seal, mediante una fuente de energa, que indica la presencia y, con frecuencia tambin, la concentracin del analito.En algunos casos, el generador de seal es un compuesto o un ion generado a partir del propio analito.

  • Dispositivo que convierte un tipo de energa (o seal) en otro.Ejemplos: termopar, que convierte una seal de calor radiante en un voltaje elctrico; fotoclula o fotocelda, que convierte la luz en corriente elctrica.Los transductores que actan sobre una seal qumica se denominan detectores.La mayora convierten las seales analticas en un voltaje o corriente elctricos que se amplifican o modifican fcilmente para accionar un dispositivo de lectura.

  • Modifican la seal transducida procedente del detector de tal forma que se adece al funcionamiento del dispositivo de lectura.La modificacin ms comn es la amplificacin (un proceso en el que la seal se multiplica por una constante mayor que la unidad).A menudo, adems de la amplificacin, las seales se filtran para reducir el ruido, se atenan, se integran, se derivan o se aumentan exponencialmente.

  • Es un transductor que convierte una seal procesada en una seal que puede ser entendida por un observador humano.Generalmente, la seal transducida toma la forma de la posicin de una aguja en un medidor de escala, de un trazo en un registrador de papel, o de una serie de nmeros en una pantalla digital.En otras ocasiones, el dispositivo de lectura da directamente la concentracin de analito.

  • Circuitos, dispositivos elctricos y microprocesadores en los instrumentosEn los instrumentos analticos ms modernos, el detector convierte la seal analtica en una elctrica que se procesa de diversos modos y que despus se muestra mediante un dispositivo de lectura.Tambin emplean uno o varios dispositivos electrnicos sofisticados, como amplificadores operacionales, circuitos integrados, convertidores analgico-digitales y digital-analgicos, contadores, microprocesadores y ordenadores.

  • InstrumentoGenerador de seal (Fuente de energa o estmulo)Seal analticaTransductor de entradaSeal transducidaProcesador de sealLecturaFotmetroLmpara de wolframio, filtro de vidrioHaz de luz atenuadoFotoclulaCorriente elctricaEscala de medidaMedidor de corrienteEspectrmetro de emisin atmicaLlamaRadiacin UV o visibleTubo fotomultiplicadorPotencial elctricoAmplificador, desmodulador, monocromador, cortadorRegistrador sobre papelCoulombmetroFuente de corriente continuaCorriente de la celdaElectrodosCorriente elctricaAmplificadorRegistrador sobre papelMedidor de pHMuestra, electrodo de vidrioActividad del in hidrgenoElectrodos de vidrio y de calomelanosPotencial elctricoAmplificador, digitalizadorUnidad digitalDifractmetro de rayos X para polvoTubo de rayos X, muestraRadiacin difractadaPelcula fotogrfica Imagen latenteRevelador qumicoImgen ennegrecida en una pelculaComparador de colorLuz solarColorOjo humanoSeal del nervio pticoCerebro humano Respuesta visual al color

  • Seleccin de un mtodo analticoETAPAS DE UN ANLISIS CUANTITATIVO TPICOEleccindel mtodoObtencin de unaMuestra representativaPreparacin dela muestraDefinicin derepetibilidadEliminacin deinterferenciasMedicin de lapropiedad del analitoClculo de losresultadosEvaluacin de laconfiabilidad de los resultados

  • Consideraciones importantes en los mtodos analticos Aunque muchas veces es el instrumento el elemento ms visible e impresionante del mtodo analtico, solo es uno de los componentes del anlisis total.Antes de enfocar el papel de la instrumentacin en un mtodo analtico, el analista debe considerar otras etapas importantes para la determinacin.

  • Seleccin de un mtodo analticoSe requiere definir con claridad la naturaleza del problema analtico, respondiendo las siguientes preguntas:Qu exactitud se requiere?De cunta muestra se dispone?En qu intervalo de concentraciones est el analito?Qu componentes de la muestra interfieren?Cules son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra?Cuntas muestras hay que analizar?

  • Exactitud requerida: determina el tiempo y el esmero que requerir el anlisisCantidad de muestra existente e intervalo de concentracin del analito: determinan lo sensible que debe ser el mtodo y el intervalo de concentracin al que debe adaptarseComponentes presentes en la muestra que interfieren: determina la selectividad del mtodoPropiedades fsicas y qumicas de la muestra: influyen en la eleccin del mtodoNmero de muestras por analizar: condiciona la seleccin desde el punto de vista econmicoSeleccin de un mtodo analtico

  • Criterios de funcionamiento de los instrumentos: parmetros de calidadCriterios que se utilizan para decidir si un determinado mtodo instrumental es o no adecuado para resolver un problema analticoPermiten reducir la eleccin de los instrumentos a tan solo unos pocos

  • a) Criterios cualitativos para seleccionar mtodos analticos

  • b) Criterios cuantitativos para seleccionar mtodos analticos

  • PrecisinLa precisin de los datos analticos se define como el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma.Mide el error aleatorio, o indeterminado de un anlisis.Criterios cuantitativos para seleccionar mtodos analticos

  • PrecisinParmetros de calidad

  • ExactitudLa exactitud mide el error sistemtico, o determinado, de un mtodo analtico. Se define por la ecuacin:Donde es la media de la poblacin para la concentracin de un analito de una muestra cuya concentracin verdadera es xt.Para determinar la exactitud hay que analizar uno o varios materiales estndar de referencia cuyas concentraciones de analito se conozcan.Los resultados contendrn tanto errores aleatorios como sistemticos, a menos que se realicen suficientes anlisis para que el error aleatorio se reduzca.

  • CURVA DE CALIBRACINLos mtodos clsicos son mtodos absolutos (se relacionan con patrones bsicos, como el Kg, el Amperio o el segundo; ejemplo: gravimetra) o estequiomtricos (la determinacin se basa en la relacin estequiomtrica de una reaccin entre el analito y un agente valorante; ejemplo: volumetra).

    Los mtodos instrumentales son mtodos relativos, en los cuales se compara la seal analtica obtenida para una muestra, con la seal obtenida con uno o ms patrones.

  • El calibrado consiste en obtener una relacin matemtica entre la seal analtica y la concentracin/composicin de la muestra, siguiendo un proceso en el que intervienen uno o ms patrones.

    La funcin analtica encontrada podr utilizarse para calcular la concentracin de un analito en una muestra a partir de la seal instrumental obtenida.

    En la prctica, y siempre que es posible, se prefiere trabajar en una situacin de linealidad, en la cual la ecuacin que relaciona la seal analtica y concentracin es una lnea recta.

  • Calibrado directo a travs de Curvas de calibracin Para construir una curva de calibracin se sigue el siguiente procedimiento:

    Se prepara una solucin estndar de la sustancia que se desea determinarGeneralmente se hace una dilucin de la solucin anterior, a una concentracin conveniente para trabajar (solucin patrn)De la solucin patrn se toman diferentes cantidades, de tal forma que se tenga una serie de soluciones de concentraciones diferentes y conocidasSe agregan reactivos y se mide en un espectrofotmetro a la longitud de onda analtica

  • Se grafican los valores de concentracin en funcin de la absorbancia

    Si al graficar no se obtiene una lnea recta debe realizarse un ajuste matemtico

  • SensibilidadDefinicin cualitativa de Sensibilidad:Es una medida de la capacidad de un mtodo o instrumento de discriminar entre pequeas diferencias en la concentracin del analito (de diferenciar pequeas variaciones en la concentracin del analito).

    Dos Factores limitan la sensibilidad: Pendiente de la curva de calibracin Reproducibilidad o precisin del sistema de medicin.

  • Definicin cuantitativa de Sensibilidad de calibracin: Es la pendiente de la curva de calibracin del analito de inters.Representando una curva de calibracin:Donde:S = seal medidac = concentracin del analitoSbl= seal instrumental de un blancom = pendiente de la lnea rectaSensibilidad de calibracinEntre dos mtodos que tengan igual precisin, ser ms sensible aquel cuya curva de calibracin tenga mayor pendiente.

  • Qu grfica tiene mayor sensibilidad?abc

  • Inconveniente de la Sensibilidad de calibracin: No considera la precisin.Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analtica definiendo la siguiente ecuacin: = sensibilidad analticam = pendiente de la curva de calibracinss = desviacin estndar de las seales o medidasSensibilidad analtica

  • La sensibilidad analtica posee la ventaja de ser relativamente insensible a los factores de amplificacin.Si se aumenta la ganancia de un instrumento por un factor de cinco, el valor de m se incrementar en cinco veces.Este aumento vendr acompaado del correspondiente aumento en ss, y por tanto, la sensibilidad analtica se mantendr prcticamente constante.Sensibilidad analtica

  • Lmite de deteccinConcepto de Lmite de deteccin:Concentracin o peso mnimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado.Depende de:La relacin entre la magnitud de la seal analtica y el valor de las fluctuaciones estadsticas de la seal del blanco.A menos que la seal analtica sea mayor que la del blanco en un mltiplo k de las variaciones del blanco debidas a errores aleatorios, no ser posible detectar con certeza la seal analtica.

  • La mnima seal analtica distinguible Sm se toma como la suma de la seal media del blanco ms un mltiplo k de la desviacin estndar del mismo:Experimentalmente Sm puede determinarse realizando 20 o 30 medidas del blanco.Donde:Sm= seal mnima distinguibleSbl = seal del blancobl = desviacin estndar del blancok = multiplicador

  • Despus, los datos se tratan estadst...