tranziȚii de fazĂ - ucv

Tranziții de fază în materiale inteligente

-1-

REZUMAT

TEZĂ DE DOCTORAT

TRANZIȚII DE FAZĂ

ÎN MATERIALE INTELIGENTE

Conducător științific:

Prof. Univ. Dr. Petre ROTARU

Doctorand:

Gabriel FLORIAN

CRAIOVA

2019

UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA

ȘCOALA DOCTORALĂ DE ȘTIINȚE

DOMENIUL: FIZICĂ


-2-


-1-

Cuprins ........................................................................................... 1 1

Introducere ..................................................................................... 5 3

Capitolul 1 – Aliaje inteligente, de la invenție la aplicații ........ 11 4

1.1. Considerații generale privind aliajele cu memoria formei ................. 11 4

1.2. Aplicații ale aliajelor inteligente ......................................................... 13 4

Capitolul 2 – Metode și tehnici pentru determinarea

proprietăților fizice ale aliajelor inteligente ............................. 15 5

2.1. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților termomecanice 15 5

2.1.1. Analiza mecanică dinamică (DMA) ................................................................ 15 0

2.1.2. Analiza termomecanică (TMA) ....................................................................... 18 0

2.2. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților termice și

calorice ....................................................................................................... 20 05

2.2.1. Analiza termogravimetrică (TG) .................................................................... 20 00

2.2.2. Analiza termică diferențială (DTA) ................................................................ 21 00

2.2.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC) ................................................... 21 00

2.2.4. Calorimetria diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC) ..... 22 00

2.3. Metode și tehnici pentru determinarea morfologiei și topografiei

suprafeței .................................................................................................... 22 5

2.3.1. Topografia suprafeței prin microscopie de forță atomică (AFM) ................... 22 0

2.3.2. Mărimi caracteristice în microscopia de forță atomică pentru determinarea

rugozității suprafeșei materialului inteligent ............................................................. 24 0

2.4. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților magnetice ale

materialului inteligent ................................................................................ 25 5

2.4.1. Comportarea magnetică a aliajului de nichel și titan ........................................ 25 0

2.4.2. Mărimi fizice caracteristice studiilor magnetice .............................................. 26 0

Capitolul 3 – Tranziții de fază în materiale inteligente

ortodontice .................................................................................... 27 6

3.1. Introducerea Capitolului 3 .................................................................. 27 6

3.2. Materiale folosite ............................................................................... 28 0

3.3. Metode de lucru ................................................................................. 29 0

3.4. Rezultate experimentale pentru fire ortodontice ortodontice ............ 29 6

3.4.1. Analiza mecanică dinamică (DMA) ................................................................ 29 6

3.4.2. Calorimetria diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC) ...... 55 10

3.4.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC) ................................................... 61 11

3.4.4. Microscopia de forță atomică (AFM) .............................................................. 63 12

3.4.5. Magnetism ...................................................................................................... 73 16

3.5. Concluziile Capitolului 3 ................................................................... 75 0-


-2-

Capitolul 4 – Tranziții de fază în materiale inteligente cu

memoria formei sub formă de bandă ...................................... 77 17

4.1. Introducerea Capitolului 4 ................................................................ 77 0

4.2. Materiale folosite ............................................................................. 78 0

4.3. Metode de lucru ............................................................................... 79 0

4.4. Rezultate experimentale pentru banda SMA ................................... 80 0

4.4.1. Analiza mecanică dinamică (DMA) .............................................................. 80 0

4.4.2. Calorimetria diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC) ... 90 0

4.4.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC) ................................................. 95 0

4.4.4. Analiza termomecanică (TMA) .................................................................... 96 0

4.4.5. Microscopia de forță atomică (AFM) ............................................................ 99 0

4.4.6. Magnetism ................................................................................................... 111 0

4.5. Concluziile Capitolului 4 ................................................................ 112 17

Capitolul 5 – Tranziții de fază în materiale cu memoria formei

sub formă de fir ....................................................................... 115 18

5.1. Introducerea Capitolului 5 ...............................................................115 0

5.2. Materiale folosite ............................................................................116 0

5.3. Metode de lucru ..............................................................................116 0

5.4. Rezultate experimentale pentru firul SMA .....................................117 0

5.4.1. Analiza mecanică dinamică (DMA) ............................................................ 117 0

5.4.2. Calorimetria diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC) .. 130 0

5.4.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC) ................................................ 135 0

5.4.4. Magnetism ................................................................................................... 138 0

5.5. Concluziile Capitolului 5 ................................................................ 140 18

Concluzii generale ................................................................... 141 19

Perspective de continuare a cercetărilor pe tematica tezei de

doctorat ..................................................................................... 145 20

Bibliografie ............................................................................... 147 20

Lista lucrărilor publicate și comunicate ............................... 159 22

A. Lista lucrărilor publicate .................................................................. 159 22

B. Lista lucrărilor comunicate la conferințe internaționale .................. 159 22


-3-

Introducere

Lucrarea „Tranziții de fază în materiale inteligente” are ca obiectiv principal de studiu

tranzițiile de fază care se petrec într-o categorie de aliaje inteligente cu largă aplicabilitate

practică și anume aliajele de nichel și titan, în proporție echiatomică.

Pe lângă studiul tranzițiilor de fază, realizat prin mijloace specifice, lucrarea mai tratează și

alte proprietăți fizice ale aliajelor inteligente de nichel-titan (nitinol), care sunt direct legate

de tranzițiile de fază și care completează caracteristicile materialelor inteligente: proprietăți

termomecanice, proprietăți adezive și proprietăți magnetice.

Scopul principal al lucrării este identificarea tranzițiilor de fază ale nitinolului, prelucrat

industrial și prezentat comercial sub diferite geometrii și cu diferite caracteristici fizico-

mecanice.

Ideea care a stat la baza lucrării „Tranziții de fază în materiale inteligente” a fost studiul

tranzițiilor de fază și al proprietăților fizice ale unor materiale inteligente comerciale. În acest

demers au fost vizate următoarele scopuri:

1. Elaborarea unor sisteme metodologice și tehnologice care au la bază analiza mecanică

dinamică, analiza termomecanică, calorimetria diferențială de scanare cu temperatură

modulată, calorimetria diferențială de scanare, microscopia de forță atomică și

magnetismul, pentru studiul proprietăților fizice (termice și calorice, termomecanice,

magnetice, structurale și de adsorbție) al unor materiale inteligente realizate din

nitinol (fire ortodontice, bandă SMA – Shape Memory Alloy – și fir SMA).

2. Experimentarea sistemelor metodologice și tehnologice care au la bază analiza

mecanică dinamică, analiza termomecanică, calorimetria diferențială de scanare cu

temperatură modulată, calorimetria diferențială de scanare, microscopia de forță

atomică, magnetismul, pentru studiul proprietăților fizice (termice și calorice,

termomecanice, magnetice, structurale și de adsorbție) al unor materiale inteligente

realizate din nitinol (fire ortodontice, bandă SMA și fir SMA).

3. Identificarea elementelor care pot duce la crearea unor disfuncționalități, imprecizii și

erori în realizarea aplicațiilor scontate în practica ortodontică, robotică și construcția

dispozitivelor electromecanice de comandă și control.

4. Eliminarea elementelor care pot duce la crearea unor disfuncționalități, imprecizii și

erori în realizarea aplicațiilor scontate în practica ortodontică, robotică și construcția

dispozitivelor electromecanice de comandă și control.


-4-

Capitolul 1

Aliaje inteligente, de la invenție la aplicații

1.1. Considerații generale privind aliajele cu memoria formei

Aliajele cu memoria formei (SMA – Shape Memory Alloys) sunt materiale avansate ce fac

parte din categoria materialelor inteligente. Istoria SMA este relativ tânără, începe în 1961 [3

– 5], când a fost studiat un aliaj metalic de NiTi. Acest aliaj, denumit comercial nitinol este

un aliaj binar, cu doi componenți Ni și Ti. Nitinolul a fost studiat pentru proprietățile sale

deosebite, efectul de memorie a formei și superelasticitatea [3, 6].

Proprietate cea mai importantă a SMA o reprezintă efectul de memorie a formei, care apare la

tranziția între două faze: martensita (M) și austenita (A), care apar întotdeauna. Faza

martensitică este de temperatură joasă, iar faza austenitică este de temperatură înaltă. Față de

martensita din oțeluri în care substructura martenistei este sub formă de șipci, în cazul SMA

substructura martensitei este alcătuită din macle interne [7].

Temperaturile caracteristice de transformare ce definesc începutul și sfârșitul formării fiecărei

faze sunt martensită start sM și martensită finish fM , pentru faza de temperatură joasă,

respectiv austenită start sA și austenită finish fA pentru faza de temperatură înaltă. În

cercetările efectuate asupra eșantioanelor din nitinol a fost frecvent observată o fază

intermediară cu structură cristalină romboedrică, denumită fază R, ce apare între fazele

austenită și martensită atât în timpul, cât și după diverse tratamente termomecanice [11 – 14].

Așadar, nitinolul poate exista nu doar în două faze, (A) și (M), ci și în trei faze, (A), (M) și

(R). Trebuie să menționăm faptul că temperaturile de transformare caracteristice sunt

specifice materialului SMA din care a fost prelevat eșantionul.

1.2. Aplicații ale aliajelor inteligente

Aplicațiile SMA se bazează pe proprietățile deosebite pe care le au de a-și modifica

geometria atunci când sunt supuse tranzițiilor de fază prin modificarea structurii cristaline

martensită-austenită [18].

În prezent, aliajele cu memoria formei joacă un rol tot mai important în performanţa

sistemelor inteligente. Oportunitățile oferite de SMA au deschis noi orizonturi în știință și

tehnică [7, 8, 19].


-5-

Capitolul 2

Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților fizice ale

aliajelor inteligente

2.1. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților termomecanice

Proprietățile termomecanice pentru aliajele din nitinol studiate în această teză, fire

ortodontice inteligente, bandă SMA și fir SMA, au fost determinate folosind analiza

mecanică dinamică (DMA). În cazul benzii SMA s-a folosit și analiza termomecanică

(TMA).

2.2. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților termice și calorice

Proprietățile termice și calorice pentru pentru aliajele din nitinol studiate în această teză, fire

ortodontice, bandă SMA și fir SMA, au fost determinate folosind următoarele tehnici de

analiză termică: analiza termogravimetrică (TG), analiza termică diferențială (DTA),

calorimetria diferențială de scanare (DSC) și calorimetria diferențială de scanare a

temperaturii modulate (TMDSC).

2.3. Metode și tehnici pentru determinarea morfologiei și topografiei suprafeței

Prin microscopie de forță atomică (AFM), în această lucrare, a fost studiată interacțiunea cu

mai mulți coloranți azo-alimentari a suprafețelor unor aliaje realizate din nitinol (fire

ortodontice și bandă SMA).

2.4. Metode și tehnici pentru determinarea proprietăților magnetice ale materialului inteligent

În teză au fost studiate și proprietățile magnetice pentru aliaje de nitinol sub formă de fir

ortodontic, bandă SMA și fir SMA.


-6-

Capitolul 3

Tranziții de fază în materiale inteligente ortodontice

3.1. Introducerea Capitolului 3

În această capitol sunt determinate proprietățile termice, termomecanice și calorice ale firelor

ortodontice comerciale cu geometrie diferită a secțiunii. În plus, se studiază aderența unor

coloranți alimentari uzuali pe suprafața firelor ortodontice SMA și acțiunea câmpurilor

magnetice asupra firelor ortodontice SMA.

3.4. Rezultate experimentale pentru fire ortodontice

3.4.1. Analiza mecanică dinamică (DMA)

În Figurile 5 şi 6 solicitarea este raportul dintre forţa aplicată F şi aria suprafeţei

transversale a firului A, iar tensiunea este raportul între alungirea firului L şi lungimea sa

L. Din valorile solicitării şi tensiunii se calculează modulul lui Young E, cu formula [97]:

ε

ζE (34)

Pe curbele din Figurile 5 şi 6 pot fi identificate două domenii: 1. domeniul pe care firele

ortodontice sunt pur elastice, când curbele sunt lineare şidomeniul pe care

proprietăţile pur elastice coexistă cu proprietăţile vâscoelastice, când curbele

prezintă o mică curbură.

Analiza curbelelor din Fig. 14 evidențiază faptul că, pe măsură ce diametrele firelor

ortodontice cu geometrie cilindrică cresc, deşi alura curbelor este aceeaşi, se produce o

scădere a deformării pe care o suferă firele.

În Fig. 15 se observă că mărirea ariei secţiunii transversale a firului ortodontic produce

diminuarea alungirii sale. În ambele situaţii (Fig. 14 şi Fig. 15), mărirea ariei secţiunii

transversale defavorizează procesul de alungire a probei (la aceeaşi forţă statică aplicată),

indicând opoziţia probei la forţele deformatoare aplicate.


-7-

Fig. 5 Diagrama solicitare-deformare a firelor ortodontice cu geometrie ciclindrică:

(a) 0,3048 mm, (b) 0,3556 mm, (c) 0,4064 mm, (d) 0,4572 mm

Fig. 6 Diagrama solicitare-deformare a firelor ortodontice cu geometrie rectangulară:

(a) 0,4064 0,4064 mm, (b) 0,4064 0,5588 mm, (c) 0,4318 0,6350 mm


-8-

Fig. 14 Curbele comparative ale comportamentului mecanic la acţiunea forţelor statice, pentru firele

ortodontice SMA cu geometrie cilindrică (la 35 ℃):

(a) Φ0,3048 mm, (b) Φ0,3556 mm, (c) Φ0,4064 mm, (d) Φ0,4572 mm

Fig. 15 Curbele comparative ale comportamentului mecanic la acţiunea forţelor statice, pentru firele ortodontice

SMA, cu cel puţin o dimeniune de 0,4064 mm (la 35 ℃):

(a) Φ0,4064 mm, (b) 0,4064 0,4064 mm, (c) 0,4064 0,5588 mm


-9-

Rezultatele măsurătorilor care evidenţiază tranziţiile de fază ale tuturor firelor ortodontice

studiate sunt prezentate în Tabelul 4. Pe lângă temperaturile caracteristice de început (As şi

Ms) şi sfârşit (Af şi Mf) ale transformărilor austenitice şi martensitice, Tabelul 4 conţine şi

temperaturile la care modulul de stocaj, la încălzire şi la răcire, îşi schimbă panta, şi modulul

de stocaj la valori ale punctului mediu, punctul mediu fiind calculat din curbele dintre As / Ms

şi Af / Mf , cu ajutorul software-ului TA Instruments.

Tabelul 4 Temperaturile caracteristice de transformare ale firelor ortodontice, din măsurătorile DMA

Orthodontic wires

Încălzire Răcire

As

/℃

Midpoint

/℃

Modulul de

stocaj în

Midpoint

/GPa

Af

/℃

Ms

/℃

Midpoint

/℃

Modulul

de stocaj

în

Midpoint

/GPa

Mf

/℃

Φ0,3048 mm 5,30 8,09 35,00 16,50 7,78 –1,77 38,17 –6,26

Φ0,3556 mm 18,22 22,21 46,78 29,36 18,31 10,15 47,80 6,09

Φ0,4064 mm –32,08 –11,53 45,29 3,61 –7,74 –24,37 42,63 –32,39

Φ0,4572 mm 8,33 11,46 38,55 18,52 8,51 –0,96 39,27 –4,49

0,4064×0,4064 mm 15,29 17,28 32,96 25,06 14,48 5,87 37,37 1,91

0,4064×0,5588 mm 12,78 16,46 42,72 23,22 10,47 3,14 44,32 –0,75

0,4318×0,6350 mm 19,07 21,55 38,52 31,13 12,88 5,90 47,56 2,10

În Tabelul 4 mai sunt prezentate și valorile modulului de stocaj în midpoint (punct mediu). Se

poate constata că valorile modulului de stocaj în midpoint indică o inerţie a

comportamentului elastic iniţial.

Simultan cu determinarea transformărilor de fază, pentru firele ortodontice, au fost măsurate

şi alte proprietăți termomecanice pe intervalul de temperatură de la –35 ℃ la +65 ℃, la

încălzire şi răcire. S-au măsurat simultan modulul de stocaj, modulul de pierdere, factorul de

pierdere δtan şi rigiditatea pentru cele şapte fire ortodontice studiate.

Fiindcă la 35 ℃ toate firele ortodontice au structură austenitică şi proprietăţi superelastice,

iar temperatura de 35 ℃ este apropiată de temperatura din cavitatea bucală, la care se

folosesc firele ortodontice, în Tabelul 5 se prezintă proprietăţi termomecanice ale firelor

ortodontice studiate la 35 ℃.

Tabelul 5 Principalele proprietăţi termomecanice ale firelor ortodontice testate la 35 ℃

Fire ortodontice

Modulul

de stocaj

(E’)

/MPa

Modulul

de

pierdere

(E”)

/MPa

Rigiditatea

(k)

/MN m-1

Tanδ

δ

/rad

sinδ

cosδ

Φ0,3048 mm la

încălzire 58385 225,0 323,234 0,0037931 0,003793082 0,003793073 0,999992806

Φ0,3048 mm la răcire 61237 138,9 339,041 0,0022069 0,002206896 0,002206895 0,999997565

Φ0,3556 mm la încălzire 67671 348,3 512,807 0,0052083 0,005208253 0,005208229 0,999986437

Φ0,3556 mm la răcire 75411 155,2 574,659 0,0020833 0,002083297 0,002083295 0,999997830

Φ0,4064 mm la încălzire 67329 312,1 737,329 0,0046153 0,004615267 0,004615251 0,999989350


-10-

Fire ortodontice

Modulul

de stocaj

(E’)

/MPa

Modulul

de

pierdere

(E”)

/MPa

Rigiditatea

(k)

/MN m-1

Tanδ

δ

/rad

sinδ

cosδ

Φ0,4064 mm la răcire 70274 172,4 769,178 0,0025274 0,002527395 0,002527392 0,999996806

Φ0,4572 mm la încălzire 63640 363,8 826,776 0,0056353 0,005635240 0,005635211 0,999984122

Φ0,4572 mm la răcire 68957 200,0 896,721 0,0028176 0,002817593 0,002817589 0,999996031

0,4064 0,4064 mm la

încălzire 60034 287,5 833,787 0,0047222 0,004722165 0,004722147 0,999988851

0,4064 0,4064 mm la

răcire 67663 185,4 891,008 0,0027777 0,002777693 0,002777689 0,999996142

0,4064 0,5588 mm la

încălzire 68303 568,7 1260,532 0,0082872 0,008287010 0,008286915 0,999965663

0,4064 0,5588 mm la

răcire 74029 231,3 1370,143 0,0032596 0,003259588 0,003259583 0,999994688

0,4318 0,6350 mm la

încălzire 70356 617,6 1555,024 0,0087482 0,008747977 0,008747865 0,999961737

0,4318 0,6350 mm la

răcire 85753 636,6 2006,849 0,0066896 0,006689500 0,006689450 0,999977625

Toate firele ortodontice sunt, la temperatura de 35 ºC, superelastice, având E mult mai mare

decât E şi δtan , foarte mic, apropiat de zero.

3.4.2. Calorimetrie diferențială de scanare cu temperatură modulată (TMDSC)

Fig. 30 Tranzițiile de fază exotermică au avut loc după răcirea rapidă a probei dreptunghiulare de nitinol

(0,4318 x 0,6350 mm), în etapa 1


-11-

Cu dispozitivul DSC Q2000 V24.9, folosind metoda TMDSC [76], s-a aplicat un program de

variație a temperaturii în mai multe trepte pentru o probă, cu masa de 6,3800 mg, dintr-un fir

ortodontic rectangular de 0,4318 × 0,6350 mm. Proba a fost răcită de la temperatura camerei

(RT) la –155 ℃ cu o viteză de –50 ℃ min-1

(Etapa 1). La –155 ℃ temperatura a fost

menținută izoterm timp de 5 min. De la temperatura de –155 ℃ proba a fost încălzită cu o

viteză de 3 ℃ min-1 până la temperatura de 100 ℃ (Etapa 2). După menținerea izotermă a

probei la 100 ℃ timp de 5 min, proba a fost răcită de la temperatura de 100 ℃ la –135 ° C cu

o viteză de –3 ℃ min-1 (Etapa 3).

Rezultatele obținute în etapa 1, prezentate în Fig. 30, evidențiază două transformări de fază,

ambele însoțite de un efect caloric exoterm, realizate pe un domeniu de temperatură foarte

larg.

O răcire rapidă a probelor din etapa 1 poate determina fuzionarea mai multor tranziții de fază

în două tranziții de fază, care nu se finalizează până la apariția unei alte tranziții de fază.

3.4.3. Calorimetria diferențială de scanare (DSC)

De asemenea, a fost verificată formarea austenitei într-un proces ciclic prin analiza

calorimetrică diferențială de scanare (DSC) a firului ortodontic rectangular de 0,4318×0,6350

mm cu termobalanța PerkinElmer DIAMOND TG-DTA [100 – 104].

Fig. 35 Efectul caloric al formării austenitei în proba de material ortodontic studiat


-12-

Fig. 36 Efectul caloric al formării martensitei în proba de material ortodontic studiat

Pentru aceasta, o probă cu masa de 13,866 g a suferit două procese ciclice după cum

urmează: Proba a fost încălzită în aer (150 cm3 min

-1) la o viteză de 2 ℃ min

-1, de la

temperatura de 18 ℃ până la temperatura de 150 ℃. În continuare, proba a fost menținută

izoterm, 10 min, la temperatura de 150 ℃. Apoi, proba a fost răcită, la o viteză de

–2 ℃ min-1

, la 25 ℃. Ulterior, au fost repetate toate etapele de încălzire-răcire.

În ambele cicluri, pe curba DSC, se pot identifica efectele termice ale tranzițiilor fazei

austenitice (cu 80,30sA ℃ și 20,38fA ℃, precum și efectul caloric endoterm

-1g J 66,3Δ H ), ca în Fig. 35 și faza de tranziție martensitică (cu 08,34sM ℃ și

95,28fM ℃, precum și efectul caloric exotermic -1g J 31,0Δ H ), ca în Fig. 36. Valorile

entalpiei formării austenitei obținute prin metodele TMDSC și DSC sunt comparabile

(2,24 J g-1

și respectiv 3,66 J g-1

).

În concluzie, metodele DSC și TMDSC sunt oarecum complementare, dar nu în întregime și

nu se exclud reciproc.

3.4.4. Microscopia de forță atomică (AFM)

În cadrul acestei cercetări, se efectuează un studiu cu privire la aderența coloranților

alimentari la suprafața firelor ortodontice și influența pe care o au unii coloranți alimentari


-13-

asupra rugozității suprafeței firelor ortodontice de nitinol. Probele utilizate au fost din fire

ortodontice rectangulare de 0,4826×0,6350 mm. Probele au fost introduse în patru soluții

apoase de colorant cu o concentrație masică de 0,0025%. După ce soluția de colorant a aderat

la suprafața firului ortodontic, firul a fost uscat timp de 3 ore la temperatura de 45 ℃. Aceste

condiții asigură uscarea și cristalizarea colorantului alimentar pe suprafața firului ortodontic

fără a începe să se descompună colorantul. Cei patru coloranți alimentari folosiți au fost E110

(Sunset Yelow), E122 (Azorubine), E124 (Red Ponceau) și E155 (Brown HT). Aceste

substanțe sunt compuși organici azoici care se folosesc pentru culoarea alimentelor,

dulciurilor, băuturilor gazoase și negazoase etc. Probele, o mostră de fir ortodontic fără

colorant alimentar, precum și cele patru mostre de fir ortodontic rectandular, pe care a fost

depus colorantul alimentar, au fost examinate prin microscopie de forță atomică. Scanarea

suprafețelor de 45×45 μm s-a realizat cu o viteză de scanare de 0,2 Hz, iar pentru acestea se

prezintă înălțimea depunerii de colorant folosind un cod de culoare, reprezentat în partea

stângă a figurii.

Analiza calitativă a imaginilor AFM în Fig. 42 – 46 arată că toți coloranții alimentari aderă la

suprafața firului ortodontic, dar în timp ce E110, E122 și E124 sunt împrăștiați pe suprafață,

colorantul E155 este slab dispersat, formând cristalite independente la suprafață, de la câteva

zeci de nanometri, la câțiva micrometri.

Fig. 42 Topografia de suprafață 3D a firului ortodontic de 0,4826 × 0,650 mm fără depunere de colorant


-14-

Fig. 43 Topografia 3D de suprafață a firului ortodontic de 0,4826 × 0,650 mm acoperit cu E110



-15-




-16-

3.4.5. Magnetism

Pentru măsurători s-a folosit o probă din firul rectangular de dimensiuni 0,4826 0,6350

mm, care a fost supus unui câmp magnetic H, cu inducţia magnetică de la –10000 Gauss,

până la 10000 Gauss, în două experimente, desfăşurate la temperatura camerei. Magnetizaţia

M, a probei de nitinol, măsurată în cele două experimente, cu pasul câmpului aplicat de 500

Gauss, este reprezentată în Fig. 52.

Fig. 52 Magnetizaţia firului ortodontic rectangular de 0.48260.6350 mm,

în câmp magnetic exterior. ■ − experimentul 1, ● − experimentul 2.

Rezultatele obţinute în cele două experimente sunt foarte apropiate, de aceea s-au folosit

împreună pentru modelarea expresiei magnetizării în funcţie de câmpul magnetic aplicat.

Făcând o fitare liniară (evidentă) a punctelor experimentale şi raportând magnetizaţia la

unitatea de masă de probă (emu g-1

), s-a obţinut expresia:

M(H) = χgH (41)

Panta dreptei din relaţia (41), χg, este susceptivitatea magnetică pe gram de probă. Valoarea

sa este χg = (3.04±0.05)10-6

cm3 g

-1. Expresia liniară a magnetizaţiei vs. câmpul magnetic

aplicat şi valoarea mică a susceptivităţii magnetice, indică comportarea paramagnetică a

firului ortodontic. La anularea câmpului magnetic extern (magnetizator), magnetizaţia devine

zero.


-17-

Capitolul 4

Tranziții de fază în materiale inteligente cu memoria sub formă

de bandă

4.5. Concluziile Capitolului 4

Au fost determinate câteva proprietăți fizice (termice, termomecanice, calorimetrice, adezive

și magnetice) pentru o bandă SMA produsă de Dynalloy Inc., California, SUA. În acest scop,

au fost efectuate măsurători DMA, TMDSC, DSC, TMA, AFM și magnetice pe probe de

benzi SMA cu geometrie rectangulară de 2,52 × 0,52 mm.

1. Analiza mecanică dinamică a stabilit, pentru benzi SMA de nitinol, valoarea modulului de

elasticitate în domeniul forței maxime aplicate de 18 N. Elongația benzii SMA nu este

proporțională cu forța aplicată. Atunci când forța de întindere este de 18 N, întinderea

este de 0,54 %, iar modulul de elasticitate este de 126,1 GPa. Atunci când se aplică o

forță statică de 1, 2, 3 și 4 N, banda SMA se opune aplicării forței care încearcă să o

întindă. Când forța statică aplicată este de 5 N, banda nu mai răspunde prin contracție, dar

nici nu se întinde. Atunci când se aplică forța statică de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 și 13 N,

banda SMA nu numai că se oprește din contractare, ci cu cât este mai mare forța aplicată,

cu atât se întinde mai mult. În măsurătorile DMA ciclice de încălzire-răcire s-au stabilit

valorile modulului de stocaj, modulului de pierdere, factorului de pierdere și rigidității, la

încălzire și la răcire. Pentru banda SMA, prin măsurători DMA, au fost identificate

temperaturile caracteristice ale tranzițiilor de fază atât în cazul austenitei

°C 80,68 °C, 76,1 fs AA , cât și în cazul martensitei °C 74,23 °C, 71,71 fs MM .

Valorile stabilite ale modulului de elasticitate (Young) confirmă elasticitatea nitinolul din

care este realizată banda SMA, atât la temperaturi negative, cât și la temperaturi pozitive,

cu alte cuvinte atât pentru structura martensitică, cât și pentru structura austenitică.

2. Metoda TMDSC, cu un program de variație a temperaturii în mai multe trepte (răcire-

încălzire-răcire), a fost aplicată pe o bandă SMA rectangulară de 2,52 × 0,052 mm. Din

fluxurile de căldură (reversibilă, ireversiblă și totală), s-au putut identifica mai multe

tranziții de fază. Dintre acestea, cele mai importante tranziții de fază la încălzire sunt M

(martensită) → R (faza romboedrică R) °C 4,37 °C, 4,6 fs RR , R (faza R) → A

(austenită), °C 8,64 °C, 2,21 fs AA , iar la răcire tranzițiile de fază A (austenită) → R

(faza romboedrică R), °C 5,18 °C, 6,50 fs RR și R (faza R) → M (martensită)

°C 0,39 °C, 5,18 fs MM .


-18-

3. Metoda clasică DSC a furnizat informații complementare importante despre tranzițiile de

fază ale benzii SMA studiate. La prima încălzire a benzii SMA, ar putea fi identificate

doar temperatura la care începe să se formeze faza R °C 45,67sR și temperatura la

care austenita a fost formată °C 09,84fA , fără a se specifica fR și sA . După 50 de

cicluri de încălzire și răcire, curba DSC a benzii SMA conține două vârfuri

corespunzătoare celor două tranziții care nu sunt complet separate, dar pentru care pot fi

identificate temperaturile de tranziție °C 15,69sR și °C 19,84fA .

4. Suprapunerea celor două tranziții, M (martensită) → R (faza R) → A (austenită), pe un

anumit interval de temperatură a fost confirmată și de măsurătorile TMA. Cu această

tehnică a fost de asemenea posibilă identificarea temperaturile de tranziție °C 88,67sR

și °C 09,84fA , precum și coeficientul de dilatare termică liniară, pe diferite domenii de

temperatură.

5. Coloranții azoici alimentari comerciali aderă în diferite proporții la suprafața nitinolului,

din care este fabricată banda SMA; coloranții sunt bine dispersați pe suprafață, în timp ce

numai colorantul E155 (brown HT) este slab dispersat și produce grupuri independente de

cristale. Măsurătorile AFM au relevat depozite foarte subțiri de coloranți, care cauzează

adesea colmatări ale unor fisuri microscopice de pe suprafața benzii SMA, care duc la

scăderea rugozității benzii.

6. Măsurătorile magnetice efectuate pe banda SMA au arătat că magnetizația, în funcție de

intensitatea câmpului magnetic magnetizator, este exprimat ca suma unei contribuții

superparamagnetice cu un termen paramagnetic liniar, Hgχ , MS, a fost 1gemu 037,0 ,

iar susceptibilitatea magnetică pe gram de probă a avut valoarea 136 gcm 108781 ,gχ .

Capitolul 5

Tranziții de fază în materiale inteligente cu memoria formei sub

formă de fir

5.5. Concluzii capitolul 5

Mai multe proprietăți fizice (termice, termomecanice, calorimetrice și magnetice) au fost

determinate pentru un fir SMA, produs de Dynalloy Inc., California, SUA. În acest scop, s-au

efectuat măsurători DMA, TMDSC, DSC și magnetice pe un fir SMA cu geometrie cilindrică

de Φ0,5 mm.


-19-

1. Analiza mecanică dinamică a stabilit, pentru firul SMA de nitinol, valoarea modulului de

elasticitate în domeniul forței maxime aplicate de 18 N. Elongația firului SMA nu este

proporțională cu forța aplicată. Atunci când forța de întindere este de 18 N, întinderea este

de 0,20%, iar modulul de elasticitate este de 42,48 GPa. Atunci când se aplică forța

statică de 1, 2 și 3 N, firul SMA se opune aplicării forței care încearcă să o întindă. Atunci

când forța statică este aplicată de 4 – 18 N, firul nu numai că se oprește din contractare, ci

și cu cât este mai mare forța aplicată, cu atât se întinde mai mult. În măsurătorile DMA

ciclice de încălzire-răcire au fost stabilite valori ale modulului de stocare, modul de

pierdere, factorul de pierdere și rigiditatea, la încălzire și răcire. Au fost identificate

temperaturile caracteristice ale tranzițiilor de fază (As = 178,32 ℃, Af = 318,68 ℃, Ms =

66,42 ℃, Mf = 48,41 ℃), ale firului SMA. Valorile stabilite ale modulului de elasticitate

(Young) confirmă elasticitatea nitinolului din care este realizat firul SMA, atât la

temperaturi negative, cât și la temperaturi pozitive, adică cu structură martensitică și

austenitică.

2. Metoda TMDSC, cu un program de variație a temperaturii în mai multe etape (răcire-

încălzire-răcire), a fost aplicată pe un fir SMA cilindric cu 0,5 mm și masa 12,00

mg. Din fluxurile de căldură (reversibile, nereversibile și totale) s-au identificat tranziții

multiple de fază. Dintre acestea, cele mai importante sunt M (martensită) → R (faza R)

(Rs = 14,0 ℃), R → A (austenita), (A = 63,6 ℃) ℃), R → M (Mf = 1,9 ℃), la răcire.

3. Metoda clasică DSC a furnizat informații complementare importante despre tranzițiile de

fază ale firului SMA studiat. La prima încălzire a conductorului SMA, transformările de

fază succesive ale fazei R2 (cu maxim 80,25 ℃), ale fazei R1 (cu maximum 86,64 ℃),

austenitei (cu maximum 97,60 ℃) și unei faze cristaline compacte (cu maximum la

108,95 ℃). La a doua și a treia încălzire se poate identifica o transformare în fază

martensitică în austenită, cu temperaturi maxime de 73,15 ℃ (în cea de-a doua încălzire)

și 72,22 ℃ (în a treia încălzire). Entalpia totală a tranzițiilor de fază în cele trei încălzire

are practic aceleași valori.

4. Măsurătorile magnetice efectuate pe firul SMA au arătat că magnetizarea, în funcție de

intensitatea câmpului magnetic aplicat, este exprimată printr-un termen paramagnetic

liniar, χgH. Susceptibilitatea magnetică a probei pe gram este χg = 6,4×10-6

cm3

g-1

,

determinată pentru prima dată pentru faza R.

Concluzii generale

Teza de doctorat oferă informații noi asupra tranzițiilor de fază ale materialelor inteligente

studiate, cum sunt temperaturile de tranziție, proprietățile termomecanice și de adeziune ale

acestora. S-a identificat pentru prima dată valoarea susceptivității magnetice a fazei R a

nitinolului.


-20-

Perspective de continuare a cercetărilor pe tematica tezei de

doctorat

Rezultatele obținute în acest studiu deschid noi direcții de cercetare în studiul materialelor

inteligente care pot fi abordate, în vederea dezvoltării de noi aplicații, atât în domeniul

medical cât și în robotică și automatizări.

1. Investigarea proprietăților fizice (termice și calorice, termomecanice, magnetice,

structurale și de adsorbție) ale unor materiale biocompatibile comerciale realizate din

NiTi.


structurale și de adsorbție) ale unor dispozitive medicale inteligente.


structurale și de adsorbție) ale unor materiale inteligente ce pot fi utilizate în

proiectarea unor roboți umanoizi.

4. Proiectarea unor dispozitive care au în componența lor materiale inteligente și pot fi

utilizate în robotică și automatizări.

5. Un studiu cu privire la materialele inteligente bogate în nichel, cu alte compoziții

decât nitinolul.

Bibliografie

3. Berzinsa DW, Roberts HW. Phase transformation changes in thermocycled nickel–

titanium orthodontic wires. Dent Mater. 2010;26:666–74.

4. Buehler WJ, Wiley RC. Nickel-base alloys. United States Patent 3,174,851; March 23,

1965.

5. Buehler WJ, Wiley RC. TiNi-ductile intermetallic compound. Am Soc Met Trans Q.

1962;55:269–76.

6. Andreasen GF, Hilleman TB. An evaluation of 55 cobalt substituted Nitinol wire for use in

orthodontics. J Am Dent Assoc. 1971;82:1373–5.

7. Degeratu S, Bîzdoacă N. Shape Memory Alloys: Fundamentals, design and applications.

Universitaria Press, Craiova, Romania. 2003.


-21-

8. Yamauchi K, Ohkata I, Tsuchiya K, Miyazaki S, Shape memory and superelastic alloys:

technologies and applications, Woodhead Publishing Limited, Oxford, 2011.

11. Liaw Y-C, Su Y-YM, Lai Y-L, Lee S-Y. Stiffness and frictional resistance of a

superelastic nickel-titanium orthodontic wire with low-stress hysteresis. Am J Orthod

Dentofacial Orthop. 2007;131:578.e12-8.

12. Iijima M, Brantley WA, Guo WH, Clark WAT, Yuasa T, Mizoguchi I. X-ray diffraction

study of low-temperature phase transformations in nickel–titanium orthodontic wires. Dent

Mater. 2008;24:1454–60.

13. Wang XB, Verlinden B, van Humbeeck J. R-phase transformation in NiTi alloys. Mater

Sci Technol. 2014;30:1517–29.

14. Wang X, Li C, Verlinden B, van Humbeeck J. Effect of grain size on aging

microstructure as reflected in the transformation behavior of a low-temperature aged Ti–50.8

at.% Ni alloy. Scr Mater. 2013;69:545–8.

18. Yates SJ, Kalamkarov AL. Experimental study of helical shape memory alloy actuators:

effects of design and operating parameters on thermal transients and stroke. Metals.

2013;3:123–49.

19. Budau V, Crăciunescu CM. Un material în pragul secolului XXI: aliajele cu memoria

formei. Editura Orizonturi. Timișoara. 1994.

76. Brantley WA, Iijima M, Grentzer TH. Temperature-modulated DSC study of phase

transformations in nickel–titanium orthodontic wires. Thermochim Acta. 2002;392–3:329–

37.

97. Beer FP, Johnston ER, Dewolf J, Mazurek D. Mechanics of Materials. McGraw Hill.

2009. ISBN 978-0-07-015389-9.

100. Rotaru A. Discriminating within the kinetic models for heterogeneous processes of

materials by employing a combined procedure under TKS-SP 2.0 software. J Term Anal

Calorim. 2016;126:919-32.

101. Rotaru A, Gosa M, Rotaru P. Computational thermal and kinetic analysis. Software for

non-isothermal kinetics by standard procedure. J Term Anal Calorim. 2008;94:367-71.

102. Rotaru A. Gosa M. Computational thermal and kinetic analysis. Complete standard

procedure to evaluate the kinetic triplet form non-isothermal data. J Term Anal Calorim.

2009;97:421-6.

103. Rotaru A. Thermal and kinetic study of hexagonal boric acid vs. triclinic boric acid in

air flow. J Term Anal Calorim. 2017;127:755-63.

104. Rotaru A. Thermal analysis and kinetic study of Petroşani bituminous coal from

Romania in comparison with a sample of Ural bituminous coal. J Term Anal Calorim.

2012;110:1283-91.


-22-

Lista lucrărilor publicate și comunicate

A. Lista lucrărilor publicate

1. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Iacobescu G, Stănică N, Mărășescu P, Petrișor I,

Leulescu M, Degeratu S, Gîngu O, Rotaru P. Physical properties (thermal,

thermomechanical, magnetic, and adhesive) of some smart orthodontic wires. J Therm

Anal Calorim. 2018;134(1):189–208. IF = 2,471. APĂRUT

2. Leulescu M., Rotaru A., Pălărie I, Moanţă A, Cioateră N, Popescu M, Morîntale E,

Bubulică, MV, Florian G, Hărăbor A, Rotaru P. Tartrazine: physical, thermal and

biophysical properties of the most widely employed synthetic yellow food-colouring

azo dye. J Therm Anal Calorim. 2018; 134(1): 209-231. IF = 2,471. APĂRUT

3. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Rotaru A, Marinescu CA, Ioacobescu G, Stănică

N, Degeratu S, Gîngu O, Rotaru P. Physical and thermophysical properties of a

commercial Ni-Ti shape memory alloy strip. J Therm Anal Calorim. 2019; DOI:

10.1007/s10973-019-08615-9. IF = 2,471. ACCEPTAT

4. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Rotaru A, Stănică N, Bîzdoacă N, Rotaru P.

Physical Thermomechanical, calorimetric and magnetic properties of a Ni-Ti shape

memory alloy wirealloy wire. JTAC-D-19- 01391. IF = 2,471. ÎN REFERARE

B. Lista lucrărilor comunicate la conferințe internaționale

1. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Stănică N, Degeratu S, Iacobescu G, Mărășescu

P, Rotaru P. Phase transitions in orthodontic intelligent alloys. Proceedings of the

CEEC-TAC4, p.282, 2017, Chișinău, Moldova.

2. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Stănică N, Degeratu S, Bîzdoacă N, Rotaru P.

Phase transitions in shape memory alloys. Proceedings of the CEEC-TAC4, p.283,

2017, Chișinău, Moldova.

3. Florian G, Gabor AR, Nicolae CA, Stănică N, Degeratu S, Iacobescu G, Petrișor I,

Bîzdoacă N, Rotaru P. Phase transitions in shape memory alloys wires.Proceedings of

the ESTAC12, p.542, 2018, Brașov, România.

tranziȚii de fazĂ - ucv

Documents