lipidy lipidy sągrupązwiązków pokrewnych raczej przez ich...

1

Lipidy

Lipidy są grupą związków pokrewnych raczej przez ich fizyczne niż chemiczne właściwości.Mają one dwie wspólne cechy, którymi są:

1. względna nierozpuszczalność w wodzie oraz2. rozpuszczalność w rozpuszczalnikach niepolarnych i

słabo polarnych takich jak: eter, chloroform, benzen

Do lipidów (gr. Lipos-tłuszcz) zaliczamy przede wszystkim:tłuszcze, fosfolipidy, woski, eikozanoidy (prostaglandyny, prostacykliny, tromboksany)izoprenoidyi steroidy.

2

Tłuszcze

estry kwasów tłuszczowych i jednego alkoholu - glicerolustąd ta grupa związków nosi również nazwę glicerydów

(acyloglicerole)

triacyloglicerolTG

CH2OHCHOHCH2OH

glicerol1,2,3-propanotriol

gliceryna

+R1COOHR2COOHR3COOH

CH2 O

CH O

CH2 O

C

C

C

R1

R2

R3

O

O

O

3

CH2 O

CH O

CH2 O

C

C

C

R1

R2

R3

O

O

O

CH2 O

C O

CH2 O

C

C

C

R1

R2

R3

O

O

OH

chiralnyjeżeli R1 ≠ R3

4

Stereochemia tłuszczów:

CH2 O

CH O

CH2 O

C

C

C

R1

R2

R3

O

O

O

tłuszcz jest chiralnygdy R1 ≠ R3

5

Aby wiedzieć, który jest R1 a który R3 przyjmuje się umownie, że grupa hydroksylowa lub acyloksylowa przy C2 przyjmuje konfigurację L

CH2 O

CH

CH2 O

C

C

R1

R3

O

OOC

OR2

1 W tym zapisie atomowi węgla glicerolu zajmującemu w projekcji Fischera pozycję górnąprzypisuje się numer 1a dolnemu 3sn – stereochemiczne numerowanie

3

sn – 1 – acyloglicerolGdy konfiguracja atomu C2 jest nieznana zamiast

przedrostka sn stosuje się literę x.

6

sn -1 –palmitoilo-2-stearoilo-3-oleinoiloglicerolC2 konfiguracja L

R1 kwas palmitynowy C15H31COOHR2 kwas stearynowy C17H35COOHR3 kwas oleinowy C17H33COOH

CH2 O

CH2 O

C

C

C15H31

C17H33

O

OOC

OH35C17 H

Narysuj wzór następującego tłuszczu:

7

MG - monoacyloglicerole

DG - diacyloglicerole

CH2 O

CHOH

CH2OH

C RO

CH2OH

CH O

CH2OH

C RO

CH2 O

CHOH

CH2O

C RO

CO

R

CH2O

CH O

CH2OH

C ROCO

R CH2 O

CHOH

CH2O

C R1O

CO

R2

8

Kwasy tłuszczowe otrzymane z hydrolizy triacylogliceroli są w zasadzie nierozgałęzione i zawierają parzystą liczbę atomów

węgla od 12 do 20. Jeżeli w cząsteczce obecne są wiązania podwójne, mają one

zwykle geometrię Z (cis).

Tłuszcze występujące w stanie płynnym nazywa się olejami.(tłuszcze roślinne)

Zawierają one zawsze w przeważającej ilości nienasycone kwasy tłuszczowe.

H H

9

Nazewnictwo kwasów tłuszczowych nasyconych: kwas –anowy (jak w kwasach karboksylowych)

i nazwy zwyczajowe:

C11H23COOH – C12H24O2 kwas dodekanowylaurynowy

C15H31COOH – C16H32O2 kwas heksadekanowypalmitynowy

C17H35COOH – C18H36O2 kwas oktadekanowystearynowy

COOH12

COOH16

COOH18

10

Nazewnictwo kwasów tłuszczowych: nienasycone -enowy, -polienowy

C17H33COOH – C18H34O2 kwas (Z)-oktadec-9-enowyoleinowy

C17H31COOH – C18H32O2 kwas (Z, Z)-oktadeka-9,12-dienowylinolowy

C17H25COOH – C18H30O2 kwas (Z, Z, Z)-oktadeka-9,12,15-trienowyα-linolenowy

18 COOH9

18

9 COOH12

189 COOH1215

11

Oleinowy - kwas (Z)-oktadec-9-enowy 18:1;9 ω918:1;9 18:1 (9)

18 - liczba atomów C : 1 - liczba wiązań podwójnych ; 9 - pozycja wiązań podwójnych liczona

od węgla grupy karboksylowej jako 1

kwas 18:1 cis-∆9-oktadecenowy

18

9

1COOH

12

szereg ω9 (ω-9) (n-9)ω = ostatni atom C w cząsteczce kwasupierwsze wiązanie nienasycone jest na 9 węglu od końca

COOH1 2

34

56

78

9

13

TAG - Triacyloglicerole (triglicerydy)NNKT – Niezbędne Nienasycone Kwasy TłuszczoweWNKT – Wielonienasycone Niezbędne Kwasy TłuszczoweEFA – Essential Fatty Acids :

LA (kwas linolowy), ALA (kwas α-linolenowy)GLA (kwas γ-linolenowy)

PUFA - PolyUnsaturated Fatty Acids -polinienasycone kwasy tłuszczowe

14

Kwas linolowy - LA - kwas (Z, Z)-oktadeka-9,12-dienowy18:2;9,12 18:2 (9,12) szereg ω6 (n-6)

18:2;9,12 18:2 (9,12)

szereg ω6 (ω-6) (n-6)

Kwas 18:2 cis-∆9,12-oktadekadienowy18:2(n-6)

COOH

COOH1

2

3

4

5

6

7

8

9

11

1213

14

15

16

17

18

10

COOH1

2

3

4

5

6

15

Kwas linolowy – Linoleic Acid LA

CLA – Conjugated Linoleic Acid - kwas rumenowy,sprzężony kwas linolowy - biologicznie aktywne 2 izomery:

COOH

Z ZCOOH

c9,t11-CLA

COOH t10,c12-CLA

c9,c12-LA

Z

E

ZE

16

Łańcuch węglowy w cząsteczce kwasu nasyconego jest „prosty”,czyli rozciągnięty liniowo, tworząc zygzaki.

Stąd lepsza możliwość upakowania sąsiednich cząsteczek,większe oddziaływania międzycząsteczkowe

(siły Van der Waalsa)i wyższa temperatura topnienia.

COOHCOOHCOOH

Łańcuch węglowy w cząsteczce o geometrii E (trans) jest tylko „lekko skręcony” i przypomina kształtem cząsteczkę

odpowiedniego kwasu nasyconego, jest tylko trochę „krótszy”.COOH

17

Konfiguracja Z (cis) powoduje zgięcie łańcucha ,(np. w kwasie oleinowym o 40o)

które uniemożliwia bliskie ułożenie takich cząsteczeka także „nie pasują” one do łańcuchów nasyconych.

Tłuszcze Z (cis) nienasycone mają obniżoną temp. topnienia.Kwas oleinowy ma kształt litery „L”.

Dalszy wzrost liczby wiązań C=C o konfiguracji Z powoduje coraz większe zgięcie łańcucha węglowego.

Cząsteczka kwasu linolowego przybiera kształt litery „U”.

COOH

18

Właściwości fizyczne kwasów tłuszczowych są zależne od długości łańcucha,

stopnia nienasycenia tj. od ilości wiązań C=Coraz od ich konfiguracji (czyli izomerii geometrycznej).

Temperatura topnienia kwasów tłuszczowych o parzystej liczbie atomów węgla rośnie wraz z długością łańcucha,

maleje wraz ze stopniem nienasycenia,izomery E (trans) mają wyższe temp. topnienia niż Z (cis).

+700C17H35COOHstearynowy

+46E1C17H33COOHelaidynowy

+13,4Z1C17H33COOHoleinowy

tt [oC]konfiguracjailość C=Cwzórkwas

19

-11Z,Z,Z3C17H29COOHα-linolenowy

-5Z, Z2C17H31COOHlinolowy

+46E1C17H33COOHelaidynowy

+13,4Z1C17H33COOHoleinowy

+700C17H35COOHstearynowy

+630C15H31COOHpalmitynowy

tt [oC]konfiguracjailośćC=C

wzórkwas

20

Kwas α-linolenowy - kwas (Z, Z, Z)-oktadeka-9,12,15-trienowy18:3;9,12,15 18:3 (9,12,15) ω3

18:3;9,12,15 18:3 (9,12,15)

ω3 (ω-3) (n-3)

COOH

COOH12

34

56

78

9

11

12

14

15

17

18

COOH12

3

kwas 18:3 cis-∆9,12,15-oktadekatrienowy18:3(n-3)

21

Jaki wzór ma kwas 18:3(n-6) (inaczej kwas 18:3 ω6 )

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6 7

8

9 10

1112 13

14

1

2

3

4

5

6 7

8

9 10

1112 13

14 COOH

Kwas γ-linolenowy

n-6

3 izolowane wiązania C=C

zostały 4 węgle

22

Kwas γ-linolenowy - kwas (Z, Z, Z)-oktadeka-6,9,12-trienowy18:3;6,9,12 18:3 (6,9,12) szereg ω6 (ω-6) (n-6)

18:3:6,9,12

szereg ω6

COOH

COOH12

34

5

6

8

9

11

12

14

15

16

17

18

COOH4

5

6

1

2

3

kwas 18:3 cis-∆6,9,12-oktadekatrienowy18:3(n-6)

23

58

11 14

COOH

Kwas arachidonowy –kwas (Z,Z,Z,Z)- eikoza-5,8,11,14 –tetraenowy

20:4;5,8,11,14 20:4 (5,8,11,14) szereg ω6 20:4(n-6)

kwas 20:4 cis-∆5,8,11,14-eikozatetraenowy

COOH1581114

20

tt= - 49oC

24

Kwasy tłuszczowe nasycone i mononienasycone (n-9) nie sąniezbędnym składnikiem pożywienia ssaków gdyż mogą być

przez nie syntetyzowane.Organizmy ssaków mają zdolność do

- desaturacji (odwodornienia) kwasu nasyconego w pozycji n-9(co np. pozwala na przemianę kwasu stearynowego w oleinowy)- elongacji (wydłużania) łańcucha każdorazowo o 2 atomy węgla-oraz do desaturacji (odwodornienia) dalszych wiązań C-C, ale

wyłącznie między istniejącym wiązaniem C=C a węglem karboksylowym

( przez desaturację kwasu linolowego może powstaćkwas γ-linolenowy ale nie α-linolenowy);

przez elongację i dalszą desaturację kwasu γ-linolenowegomożemy otrzymać kwas arachidonowy

( należą do szeregu n-6).Kwas linolowy nie jest wytwarzany w organizmach ssaków

i musi być dostarczany wraz z pożywieniem.

25

Eikozanoidygrupa związków pochodnych kwasów eikoza-(20C)-polienowychProstanoidy – prostaglandyny (PG), prostacykliny (PGI)

i tromboksany (TX)Leukotrieny (LT)Lipoksyny (LX)

Wszystkie są lokalnymi hormonami syntetyzowanymi in vivo z 20-C wielonienasyconych kwasów tłuszczowych.

26

Prostaglandyny są 20-węglowymi kwasami tłuszczowymi zawierającymi pierscień 5-węglowy.

Znanych jest obecnie ponad 16 rodzajów PGyn u człowiekaoznaczonych literami:

PGA, PGB, PGD, PGE, PGF, PGG, PGH, PGIw zależności od podstawników przyłączonych do pierścienia,

a także cyframi, które oznaczają liczbę wiązań nienasyconych w łańcuchu: PGA1, PGH2, PGG3.

58

11 14

COOH cyklooksygenaza

Prostaglandyna PGH2

8 5

12

COOH

OH

OO

27

Zawartość wybranych kwasów tłuszczowych w tłuszczach roślinnych i zwierzęcych:

10% - 12%73% -84%8% - 10%Olej słonecznik.

4% - 22%53% - 86%8% - 23%Oliwa z oliwek

50% -60%23% -34%9% - 16%Olej sojowy

3% - 8%40% - 50%40% - 48%Smalec

2%39% - 42%46% - 56%Masło

Kwas linolowy2 x C=C

Kwas oleinowy1 x C=C

Kwasy nasycone *

tłuszcz

Olej rzepakowy „00” 7% 62% 20%Olej tłoczony z odmian rzepaku podwójnie ulepszonego

28

COOH

Kwas erukowy – kwas 22:1 (n-9)

Kwas (Z)-dokoz-13-enowy

Występuje w rzepaku i gorczycy. W oleju z rzepaku jego zawartość może wynosić 40-50%. Izomer trans kwasu erukowego znany jest jako kwas brasydynowy.

Badania na zwierzętach wykazały hamowanie wzrostu i zmiany czynnościowe i histopatologiczne w mięśniu sercowym pod wpływem tego związku.

Obecnie dostępny w sprzedaży olej rzepakowy jest uzyskiwany z uszlachetnionej, tzw. niskoerukowej odmiany rzepaku, gdzie zawartość tego kwasu w oleju jest bardzo niska (olej rzepakowy „00”).

29

Hydroksy- kwasy tłuszczoweKwas rycynolowy – 12-OH, 18:1;9 12-OH, 18:1 (9)

COOH

OH9

12

18

Ma konfigurację względną DOH

COOH

1

2

3

R

COOH

OH9

12

18

Kwas (R)-(+)-(Z)-12-hydroksyoktadec-9-enowy

30

Mydło

Mydło jest mieszaniną soli sodowych lub potasowych długołańcuchowych kwasów tłuszczowych, otrzymaną przez zasadową hydrolizę ( zmydlenie) tłuszczu.

CH2 O

CH O

CH2 O

C

C

C

R1

R2

R3

O

O

OR3COO Na

R2COO Na

R1COO Na

+CH2OHCHOHCH2OH

NaOHH2O

+

+

tłuszcz glicerol mydło

Reakcja zmydlania tłuszczu

31

Mydła – sole metali alkalicznych (głównie Na, Mg, K) i wyższych kwasów tłuszczowych o 12-18 atomach węgla (palmitynowy, stearynowy, oleinowy). Są związkami powierzchniowoczynnymi, zmniejszają napięcie powierzchniowe na granicy faz. Myjący efekt mydeł wynika z ich własności amfifilowychMydła znane są od starożytności i służą od tego czasu jako środki myjące i piorące. Pierwsza wzmianka o „mydle” pochodzi z Babilonu 2800 pne.

32

Amfifilowość - zjawisko obserwowane w przypadku niektórych związków chemicznych polegające na jednoczesnej, niepełnej rozpuszczalności danego związku w dwóch różnych rozpuszczalnikach.

Związki amfifilowe są zwykle długimi cząsteczkami, które na jednym końcu posiadają grupy rozpuszczalne w jednym rozpuszczalniku, a na drugim grupy rozpuszczalne w drugim rozpuszczalniku.

Powoduje to, że na granicy faz (w punkcie styku tych dwóch rozpuszczalników lub na powierzchni jednego z nich) cząsteczki takie samorzutnie tworzą monowarstwy, a w obrębie objętości jednego z rozpuszczalników tworzą sferyczne agregaty, w których jeden koniec cząsteczek (ten rozpuszczalny) jest skierowany na zewnątrz, a drugi do środka sfery.

Agregaty te nazywają się micelami.

33

Większość związków amfifilowych stosowanych w praktyce ma końce hydrofobowe ("nie lubiące wody") i hydrofilowe("lubiące wodę"), ale zjawisko to nie ogranicza się tylko do

układów, w których znajduje się woda.Zjawisko amfifilowości jest bardzo ważne biologicznie i

technologicznie.W biologii, dzięki temu zjawisku lipidy tworzą błony komórkowe, a także możliwe są niektóre przemiany

enzymatyczne. W technologii - dzięki temu zjawisku można tworzyć stabilne

emulsje, które są później wykorzystywane jako farby czy kosmetyki.

Triacyloglicerole nie mają właściwości powierzchniowo czynnych, natomiast monoacyloglicerole mają (np.:

monostearynian glicerolu GMS stosowany jest jako emulgator w przemyśle spożywczym).

34

CO2 NaNa O2C

CO2 Na

CO2 Na

Na O2C

Na O2C CO2 Na

CO2 Na

Na O2C CO2 Na

CO2 Na

CO2 Na

Na O2C

Na O2C

Na O2C

CO2 Na

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2OH2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2OH2O

Micela mydła rozpuszczająca cząstkę brudu w wodzie

35

mydła sodowe (białe i twarde) - są stałe w temperaturze pokojowej i rozpuszczalne w wodzie – produkuje się z nich mydła w kostkach mydła magnezowe - są ciekłe w temperaturze pokojowej –produkuje się z nich szampony, płyny do kąpieli i mydła w płynie mydła potasowe- są miękkie (maziste) zwane mydłem szarym, rozpuszczalne w wodzie

Podczas reakcji ww. mydła z chlorkiem wapnia (zawartego w wodzie twardej) wytrąca się mydło wapniowe, nierozpuszczalne w wodzie, w postaci tzw. "kłaczków".

Mydła wapniowe i litowe stosowano są jako dodatki do smarów łożyskowych.

36

Saponiny - grupa związków chemicznych należących do glikozydów, których masa cząsteczkowa wynosi 600-1500 u. Wykazują zdolność obniżania napięcia powierzchniowego roztworów wodnych. Pienią się w wodzie jak mydło (szczególnie dobrze w ciepłej), dlatego organy roślinne bogate w saponiny stosowano jako namiastkę mydła, do prania.

37

Solanina – silnie toksyczny glikozyd. W znacznym stężeniu występuje w pędach roślin psiankowatych.Spożyta, np. z kiełkującymi ziemniakami, może spowodowaćpoważne zatrucia pokarmowe. Ponadto wykazuje działanie rakotwórcze. Znajduje się ona w największym stężeniu w owocach ziemniaka (małe zielone kulki jesienią) oraz w niedojrzałych pomidorach.

O

OHHOHO O

OH

O

OO

OH OH

OH

HO

OH

O

N

solanina

38

Surfaktanty – syntetyczne środki powierzchniowo czynne,grupa hydrofobowa:

to najczęściej długi łańcuch reszty węglowodorowejgrupa hydrofilowa:

fragment jonowy lub silnie polarny cząsteczki.

amfoterycznenp.

anionowenp. mydło

kationowenp. CPC

niejonowenp. monogliceryd

Typ surfakantu(polarna głowa)

Hydrofobowaczęść

Hydrofilowaczęść

- +

39

CPCchlorek cetylopirydyniowy

kationowy

N Cl16

SDS – Sodium Dodecyl Sulfatesiarczan dodecylo sodowy

anionowy

12OSO3 Na

40

CH2 N

CH3

CH3 16

Cl

BAC - Chlorek benzylocetylodimetylo amoniowykationowy

OO

OO

OO

OO

OOH

CH3(CH2)8 (OCH2CH2)9OH

Nonoxynol ® (Ortho Pharmceuticals)niejonowy

41

N

O

COO Na

CH3

12

Sól sodowa N-laurilo-N-metyloglicynyGardol ® (Colgate Palmolive) - anionowy

NO

O

Cl

BZTChlorek benzetoniowyBenzethonium chloride

kationowy

42

Utwardzanie tłuszczu

W tłuszczach roślinnych udział kwasów nienasyconych w stosunku do nasyconych jest zwykle większy, dlatego teżmają one niższe temperatury topnienia (stąd ich nazwa oleje).

Wiązania C=C w olejach roślinnych można redukowaćza pomocą uwodornienia katalitycznego, otrzymując nasycone tłuszcze stałe lub półstałe.

43

4 H2

CH2 O

CH O

CH2 O

C

C

C

CH2(CH2)15CH3

CH2(CH2)15CH3

CH2(CH2)13CH3

O

O

O

kat = Ni, Pt, Pd

CH2 O

CH O

CH2 O

C

C

C

CH2(CH2)6CH

CH2(CH2)6CH

CH2(CH2)6CH=CH(CH2)5CH3

O

O

O

CH(CH2)7CH3

CHCH2CH CH(CH2)4CH3

44

Transestryfikacja tłuszczów

CH2 O

CH O

CH2 O

C

C

C

R1

R2

R3

O

O

O+ 3 CH3OH

zasadalub

kwas

CH2 O

CH O

CH2 O

H

H

H

+

R1COOCH3

R2COOCH3

R3COOCH3

mieszaninaestrów

metylowych

Mieszaninę estrów metylowych można rozdzielić za pomocądestylacji frakcyjnej na poszczególne estry, które można następnie poddać hydrolizie do indywidualnych kwasów

karboksylowych.

45

Woski

Woski są to mieszaniny estrów długołańcuchowychkwasów tłuszczowych i długołańcuchowych alkoholi,

steroli lub hydroksykarotenoidów.

CH3(CH2)mCOCH2(CH2)nCH3O

m = 14 - 34 n = 22 - 34

46

OO

26 30

CH3(CH2)24COCH2(CH2)28CH3O

Wosk pszczeli

Wosk karnauba

OO

34 34


47

Lanolina (z łac. lana – wełna i oleum olej) jest woskiemzwierzęcym otrzymywanym podczas czyszczenia wełny owczej (tzw. "tłuszczopotem owczym").

Stanowi mieszaninę wosków (>97%) ze sterolami (m.in. z lanosterolem).

O

O

16

palmitynian lanosterolu

48

Spermacet, olej spermacetowy, olbrot (łac. cetaceum)-półpłynna substancja występująca w głowie, a dokładniej –w olbrzymim zbiorniku nad prawym przewodem nosowymkaszalota, składająca się głównie z palmitynianu cetylu

Spermacet swą płynną konsystencję zachowuje tylko wewnątrz kaszalota, ewentualnie w temperaturze ciała zwierzęcia. Po zetknięciu z powietrzem zastyga.

Obecnie stosowany jest w przemyśle farmaceutycznym.Z dużego kaszalota można uzyskać nawet 2 tony oleju

spermacetowego.Połowy kaszalota są obecnie zabronione.


49

Fosfolipidy

O C HCH2O

CH2O

CO

R1C

P

OR2 O

OHOH

kwas fosfatydowy:

CH2OHO

CH2OC

C

P

OR1O

R2OH

O

OH

konfiguracja L

R1 zazwyczaj nasyconaR2

zazwyczaj nienasycona

50

Fosfolipidy

W fosfolipidach grupa fosforanowa jest połączona wiązaniem estrowym z aminoalkoholem.Najważniejszymi fosfoglicerydami są lecytyny i kefaliny

51

aminoalkohol:cholina:

HOCH2CH2N(CH3)3

fosfoglicerol:lecytyna - fosfatydylocholina

2-aminoetanoletanoloamina:

HOCH2CH2NH2

kefalinafosfatydyloetanoloamina

CH2OHO

CH2OC

C

P

OR1O

R2O

O

OCH2CH2N(CH3)3

CH2OHO

CH2OC

C

P

OR1O

R2O

O

OCH2CH2NH3

52

50 A

CH2O

CHO

CH2

CCO OR1 R2

O PO

OO CH2CH2N(CH3)3

polarne "głowy"

niepolarne łańcuchywęglowodorowe

Błony komórkowe składają się głównie z fosfoglicerydówułożonych w podwójną warstwę lipidową o grubości ~50 Å

53

Steroidy

Steroidy – cząsteczki, których struktury oparte są na czteropierścieniowym układzie cyklicznym

A B

C D

54

18

19

angularne grupy metylowe

12

34

56

7

8910

1112

13

14 15

16

17

55

cis-dekalinatrans-dekalina

56

W naturalnych steroidach sposób połączenia pierścieniA i B może być cis lub trans,

B i C oraz C i D jest trans( C i D cis w glikozydach nasercowych i jadach wydzielanych

przez ropuchy)

AB

CD

3

10 8

13

9

5

17

A

B

CD

3

10 8

13

9

5

17

A i B cis A i B trans

57

Jeżeli steroid zawiera 1 lub więcej grup hydroksylowych, a żadnej grupy karbonylowej lub karboksylowej

jest sterolem i jego nazwa ma końcówkę - ol

CH3 H

CH3

H H

HO

CH3

CH3

H H

HO

cholesterol

ergosterolprekursor wit. D

58

2719

18

26

25

24

23

2221

20

CH3 H

CH3

H H

HO

Numeracja C w łańcuchu bocznym w cholesterolu

59

Kwas cholowy - jeden z najważniejszych kwasów żółciowych.Występuje w żółci w połączeniu z tauryną.

CH3 H

CH3

H H

COOH

HHO

HO

OH

CO

NH

CH2CH2SO3-

60

Hormony płciowe

CH3 H

CH3

H H

OH

O

H

CH3

H H

OH

HO

CH3 H

CH3

H H

O

O

testosteron progesteron estradiol

Steroidy syntetyczne

H

CH3

H H

OH

HO

C CH

etynyloestradiol(syntetyczny estrogen)

61

kortizon

O

OH

O

O OH11

11HO hydrokortizon

62

Witamina D3

H

HO 12

3

4 5

67

89

10

1112

1314

15

1617

18

19

20

21

22

2324

2526

27

H

HO

63

Polimery

Na podstawie kryterium masy cząsteczkowej można utworzyćnastępujący szereg:monomer – oligomer (1-10 merów) - pleinomer - polimer

Polimery = gr.: poli + meros = zbudowany z wielu części

Polimery – cząsteczki o bardzo dużej masie cząsteczkowej (>10 000u) powstałe przez powtarzające się łączenie wielu setek lub tysięcy małych jednostek zwanych merami.

64

Wyróżnia się następujące podziały polimerów:- ze względu na ich pochodzenie

( syntetyczne, naturalne, modyfikowane)- ze względu na topologię cząsteczek,

czyli ich ogólny kształt przestrzenny:polimer liniowy , rozgałęziony, drabinkowy, usieciowany, cykliczny itd..

- ze względu na jednorodność budowy :homopolimery - w łańcuchu polimeru występuje

tylko jeden typ monomerukopolimery - polimer zbudowany jest z dwóch lub

więcej monomerów

65

Reakcję polimeryzacji dzieli się na;reakcję łańcuchową –

w której to reakcja zaczyna się od reakcji inicjacji (wolno), dalej lawinowo zachodzi reakcja propagacji łańcucha i reakcji terminacji (wolno)

-reakcję stopniową (etapową) –w której każde nowe wiązanie tworzone jest oddzielnie niezależnie od innych

66

Niektóre sposoby połączenia monomerów w polimerach:

usieciowanyrozgałęzionyliniowy

AAAAAAAA

AAAAAAAAAA

AA

AAAAAAA

Homopolimery

67

Niektóre sposoby połączenia monomerów w polimerach:

szczepionyblokowy

statystycznynaprzemienny

BBBBBBAAAAAAAAAAAAAAABBBB

AABABBAABABAB

Kopolimery

68

Homopolimery to polimery addycyjne –powstają w reakcjach, których jedynymi produktami są

makrocząsteczki ( bez małocząsteczkowych produktów ubocznych).

Najczęściej spotykane polimery addycyjne powstająprzez polimeryzację łańcuchową alkenów:

polietylen, polipropylen, polistyren, polichlorek winylu, poliakrylan, teflon, itd.

69

Kopolimery to najczęściej polimery kondensacyjne –tworzą się w reakcjach przebiegających stopniowoi z wydzieleniem niskocząsteczkowego produktu ubocznego (najczęściej wody) np.:fenoplasty ( tworzywa fenolowo-formaldehydowe); aminoplasty ( żywice mocznikowo-formaldehydowe);poliestry, poliamidy, poliwęglanypolisiloksany;

i polimery poliaddycyjne -powstają w reakcjach przebiegających stopniowo w których nie występują produkty uboczne np.: poliuretany

70

Poliestry (PES) i poliamidy (PA) powstają w reakcji polimeryzacji stopniowej (etapowej),

w której każdy etap polega na reakcji estryfikacjilub tworzenia amidów.

Substratami są kwasy dikarboksylowe (lub ich chlorki) i alkohole dwuwodorotlenowe

lub diaminy.

71

alkohol + kwas karboksylowy = ester

+HO(CH2)nOH HOC(CH2)mCOH O O

O(CH2)nO C(CH2)mCO O

diol dikwas poliester

diol + kwas dikarboksylowy = poliester

CH3CH2CH2CO

OH HOCH2CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2CO

OCH2CH2CH2CH3

72

amina + chlorek kwasowy = amid

NH(CH2)nNHC(CH2)mCO O

H2N(CH2)nNH2 ClC(CH2)mCCl O O

+

diamina chlorek dikwasu poliamid (nylon)

diamina + chlorek kwasu dikarboksylowego = poliamid

CH3CO

Cl H2NCH2CH2CH3+ CH3CNHCH2CH2CH3O

73

Niektóre polimery kondensacyjne i ich zastosowania

Nylon - poliamid służący do wytwarzania włókna syntetycznego o bardzo dużej wytrzymałości na rozciąganie

i łatwo dającego się barwić. Zastosowanie: włókna, odzież, kord oponowy, elementy łożysk

74

Często można spotkać się z oznaczeniami cyfrowymi po słowie nylon. Jest to informacja o strukturze polimeru.

Cyfry oznaczają liczbę atomów węgla w monomerach np.: nylon-66 oznacza 6 atomów węgla w cząsteczkach zarówno diaminy jak i kwasu dikarboksylowego.

A nylon-612 jest kopolimerem 1,6-heksametylenodiaminy (diaminy C6) i kwasu 1,10-dekanodikarboksylowego (dikwasu C12).

75

Nylon-66 jest kopolimerem 1,6-heksametylenodiaminy (diaminy C6)

i kwasu adypinowego (dikwasu C6).

Nylon-66

+H2N(CH2)6NH2 HOC(CH2)4COH O O

NH(CH2)6NHC(CH2)4CO O

nx

76


Poli(tereftalan etylenu) – (PET) - poliester

tereftalan dimetylu glikol etylenowy

n

kat

CCO O

O OCH2CH2

poli (tereftalan etylenu)

+CCO O

CH3O OCH3 HOCH2CH2OH

77

Zastosowanie: plastikowe butelki, naczynia, kształtki; włókna (polartec).

Podczas spalania produktów wytworzonych z PET wytwarzająsię duże ilości silnie toksycznych dioksyn.

Poli(tereftalan etylenu) – (PET) - poliester

78


Kevlar – (PPTA) - poliamid

CCO O

Cl Cl + H2N NH2

monomer monomer

nCC

O ONH NH

-HCl

mer

79

Kevlar – (PPTA) - (poly paraphenylene terephthalamide)aramid -aromatyczny poliamid

charakteryzuje się ogromną wytrzymałościąWłókna z kevlaru są 5 razy mocniejsze niż stalowy drut o tej samej masie

Zastosowanie – kamizelki kuloodporne, kaski, hełmy

80


Poliwęglany (PC) – poliestryzawierają grupę węglanową C

OOO

CHO OHCH3

CH3CO

Cl Cl+

bisfenol A fosgen- HCl

CO OCH3

CH3CO

n

81

Poliwęglany- PC – polycarbonates

Zastosowanie – szyby w batyskafach, samolotach, hełmach astronautów, butelki dla niemowląt,

warstwy uodparniające szklane szyby na stłuczenie, płyty CD i DVD.

82

Fenoloplasty – żywice fenolowo-formaldehydowe.

Pierwszymi syntetycznymi tworzywami sztucznymi były żywice fenolowo-formaldehydowe otrzymane w 1872 (A. Baeyer),

jednak produkcję ich podjęto dopiero na podstawie patentu belgijskiegochemika Leo Hendrik Baekelanda (1912).

OH

H2C O+H+, ∆t

- H2O

CH2OH

CH2HO

CH2

OHCH2

OH

CH2

OH

OH

CH2

BAKELIT

83

Właściwości żywic zmieniają się w szerokich granicach w zależności od użytych dodatków w czasie polikondensacji.

Bakelit jest polimerem termoutwardzalnym: ogrzewanie wywołuje dalsze usieciowanie polimeru

i staje się on twardym, nietopliwym materiałem.

Służy do wyrobu obudów aparatów fotograficznych, zegarków, telefonów, maszyn, uchwytów itp .

84

Aminoplasty – żywice aminowo-formaldehydowe

Cechuje je twardość, sztywność, odporność cieplna (100 - 120 oC),odporność na działanie wody i rozpuszczalników, bezwonność,

bezbarwność, możliwość dowolnego barwienia.

HN CO

N CH2CH2N

NH

CO

NH CH2

C NHO

CH2

NH CO

NH

zasadaCO

H2N NH2 - H2O+ H2C O

mocznik

85

Aminoplasty - stosowane są w postaci tłoczyw ( wyposażenie elektryczne i kuchenne) ,

laminatów (formika), tworzyw piankowych, klejów do drewna, wyrobów lakierniczych i żywic technicznych do

uszlachetniania w papiernictwie, włókiennictwie i garbarstwie

86

Żywice epoksydowe

H2C CH CH2 O CCH3

CH3O CH2 CH

OHCH2 O C

CH3

CH3O CH2 CH CH2

O On

Stosowane jako: kleje do metali, szkła, ceramiki.

zasadaHO C

CH3

CH3OH

OH2C CH CH2 Cl +

epichlorohydryna bisfenol A

O CCH3

CH3O CH2 CH

OHCH2 O

n

87

Poliuretany - PUR lub PU

R N C O + R'OH RNHCOR'O

izocyjanian alkohol uretan

Uretan (karbaminian) – zawiera funkcyjną grupęestrową i amidową przy tym samym karbonylu

n

OCN R NCO HO R' OH+ OCN R NCOO

H H

OR' O

liniowy poliuretan

88

Polimery addycyjne

Polimery powstałe z alkenów , dienów i innych związków zawierających wiązania nienasycone w wyniku reakcji addycji do wiązania nienasyconego.

Polimery alkenów i dienów powstają w wyniku reakcji łańcuchowej.

Inicjator polimeryzacji, przyłączony np. do wiązania C=C, powoduje powstanie reaktywnego produktu pośredniego, który następnie przyłącza się do kolejnego wiązania C=C, tworząc nowy produkt pośredni, który atakuje kolejną cząsteczkę z wiązaniem C=C i w ten sposób reakcja powtarza się wiele, wiele razy.

89

Polimeryzacja rodnikowa

1. Inicjacja zachodzi, gdy katalizator (np. nadtlenek benzoilu)rozkłada się z wytworzeniem niewielkiej liczby rodników:

= In2CO

OCO

O O CO

∆t

+ In CH2CH2H2C CH2In

90

2. Propagacja łańcucha

In (CH2)nCH2CH2wiele razypowtórzenie

In CH2CH2CH2CH2+In CH2CH2 H2C CH2

3. Terminacja łańcucha (zachodzi w reakcji pochłaniającej rodnik)

R R2 R

91

Niektóre (stosowane w praktyce) polimery łańcuchowe otrzymywane przez polimeryzację wolnorodnikową:

Polietylen (PE)

CH2 CH2 CH2 CH2 n

Polietylen jest giętki, woskowaty, przezroczysty, termoplastyczny. Traci elastyczność pod wpływem światła słonecznego i wilgoci.

Zastosowanie: wytłaczane i wydmuchiwane butelki, folie i filmy, zabawki, sprzęt domowy, powłoki drutów i kabli.

92

Polipropylen (PP)

Zastosowanie: wykładziny, opakowania, zabawki, części samochodów,

sprzęt domowy

nCH2 CH

CH3CH2 CH CH3

93

Polistyren (PS)

CH2 CH CH2 CH n

styren

Zastosowanie: opakowania i pojemniki, zabawki, izolacje (styropian)

94

Poliakrylonitryl (PAN) (akryl, orlon)

nCH2 CH

CNCH2 CH CN

Zastosowanie: ubiory (swetry)

95

Polioctan winylu (PVA) – poly vinyl acetate

nCH2 CH

OCO CH3

CH2 CH OCCH3O

Zastosowanie: kleje i farby lateksowe

96

Polimetakrylan metylu (PMM) (pleksiglas)

nCH2 C

C

CH3

O OCH3

CH2 C COCH3O

CH3

Zastosowanie: przedmioty przezroczyste i mocne

97

Polichlorek winylu (PCV; poly vinyl chloride; PCW)

nCH2 CHCl CH2 CH

Cl

Zastosowanie: rury instalacyjne, płyty podłogowe, filmy, okrycia,

98

Politetrafluoroetylen (PTFE) (teflon)

nCF2 CF2 CF2 CF2

Zastosowanie: pokrycia różnych sprzętów,

„oddychające” tkaniny jak Gore-Tex®

99

Polimeryzacja kationowaNiektóre związki winylowe łatwiej polimeryzują z udziałem kationowych niż wolnorodnikowych związków pośrednich (np.: etery winylowe, styren, dieny, izobutylen).Inicjatorami są kwasy protonowe, kwasy Lewisa.

Np.: izobutylen (2-metylopropen) może być polimeryzowany z udziałem katalizatorów Friedela-Craftsa – reakcja ta biegnie przez pośredni 3o karbokation

CH2 CCH3CH3

AlCl3 lub

BF3 ; H+

CH3 CCH3CH3

izobutylen karbokation trzeciorzędowy

Inicjowanie

100

CH3 CCH3

CH3CH2 C

CH3

CH3CH2 C

CH3CH3

+CH3 CCH3

CH3

wzrost

CH3 CCH3

CH3CH2 C

CH3

CH3CH2 C

CH3

CH3n

101

- H+CH3 C

CH3

CH3CH2 C

CH3

CH3CH2 C

CH3

CH3n

CH3 CCH3

CH3CH2 C

CH3

CH3CH2 C

CH2CH3

n

zakończenie

102

Polimeryzacja anionowa

Polimeryzacja łańcuchowa inicjowana przez silną zasadę: związek metaloorganiczny (np. butylolit) lub jon amidkowy( NH2-) np. w amidku sodowym.

CH2 CHL + C4H9Li C4H9CH2CH Li L

103

C4H9CH2CHCH2CH Li itd.L L

CH2 CHLC4H9CH2CH LiL

CH2 CHL + C4H9Li C4H9CH2CH Li L

Typowymi grupami L są :-CN , -C6H5 , -CH=CH2 , -C(O)OCH3

Polimeryzacja anionowa jest kończona przez wygaszanie mieszaniny substancją, która jest źródłem protonów np.: woda, alkohol

104

Politlenek etylenu

(PEG) – oligomery i polimery < 20 000 g/mol(PEO) – polimery > 20 000 g/mol(POE) – dowolnej wielkości polimer

CH2 CH2O

CH2 CH2 O n

Rozpuszczalny w wodzie stosowany jest w produkcji kremów, past do zębów, jako nośnik lekarstw.

105

Polimery dienowe: naturalne i syntetyczne kauczuki

Z

Kauczuk naturalny pozyskiwany jest z mlecznego soku drzew kauczukowych ( lateksu)

2-metylo-1,3-butadienizopren

ogrzewanie

106

Kauczuk naturalny charakteryzuje się pewnymi cechami, które ograniczają jego zastosowania:

wyroby w podwyższonej temperaturze były miękkie, w niskiej stawały się twarde.

Problem ten rozwiązał Charles Goodyear, który zastosowałproces wulkanizacji, polegający na sieciowaniu łańcuchów

polimerowych przez ogrzewanie z siarką. Nadal pozostał problem porowatości gumy i konieczność

częstego sprawdzania ciśnienia w kołach.

107

katalizator Zieglera-Natty

( R3Al-TiCl4 )

Z

Poniżej przedstawiono syntezę kauczuku z izoprenu. Cząsteczki izoprenu ulegają addycji-1,4 jedna do drugiej; z zachowaniem porządku głowa-ogon co daje produkt niemal identyczny z naturalnym.

108

Kauczuk syntetyczny (syntetyczna guma) –kopolimery o właściwościach podobnych do właściwości kauczuku naturalnego lecz różniące się budową chemicznąNp.: kopolimer 25% styrenu i 75% 1,3-butadienu SBR – (styrene-butadiene rubber ang) lub Buna-S (niem)

inicjator

wolnorodnikowy

C6H5

nCH2 CHC6H5 + 3nCH2 CH CH CH2

n

SBR

109

Tworzywa sztuczne

Tworzywa sztuczne – materiały oparte na polimerach syntetycznych, lub zmodyfikowanych naturalnych.

W skład tworzyw sztucznych oprócz polimerów wchodząróżnego rodzaju dodatki nadające im określone właściwości

fizyczne.

110

Dodatki:napełniacze, wypełniacze – substancje wprowadzane w celu poprawy własności mechanicznych, elektroizolacyjnych i przeciwpożarowych (oraz obniżenia ceny)plastyfikatory, zmiękczacze – na ogół oleiste ciecze o małej lotności (np.: wysokowrzące estry) lub ciała stałe, które mieszająsię homogenicznie z polimerem nie wchodząc z nim w reakcje. Dodane do tworzywa sztucznego powodują jego zmiękczenie, większą rozciągliwość, łatwiejsze przetwórstwo, przy czym nie zmieniają własności chemicznych tworzywa. Ze względu na pochodzenie zmiękczacze dzieli się na naturalne (olej słonecznikowy) oraz syntetyczne (estry, ketony – ftalany, fosforany, adypiniany, stearyniany) oraz epoksydowane oleje roślinne.stabilizatory – zapobiegają lub opóźniają niekorzystne przemiany chemiczne (np.: antyutleniacze), dodatki zmniejszające palnośćbarwniki

111

Tworzywa sztuczne ze względu na ich właściwości fizykochemiczne dzielimy na:

Plastomery (termoplasty) – nieograniczenie długo plastyczne w podwyższonej temperaturze, a twarde w temperaturze otoczenia (proces ten jest odwracalny), ale łatwotopliwe i zwykle rozpuszczalne – dzięki ich topliwości można je przetwarzaćpoprzez topienie i wtryskiwanie do form lub wytłaczanie, dzięki czemu można z nich uzyskać bardzo skomplikowane kształty np. jako obudowy do maszyn i urządzeń, elementy wyposażenia domowego. Do najważniejszych należy polistyren, polietylen, poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu), poliamidy, politetrafluoroetylen.

112

Duromery, duroplasty (tworzywa utwardzalne) – grupa tworzyw przechodzących nieodwracalnie ze stanu plastycznego w stan utwardzony w wyniku działania podwyższonej temperatury (tworzywa termoutwardzalne),pod wpływem czynników chemicznych (tworzywa chemoutwardzalne) bądź obu. Zaletami są: sztywność, nierozpuszczalność, nietopliwość oraz dobre własności elektroizolacyjne. Wadami: kruchość(zmniejszana przez stosowanie napełniaczy) oraz niemożliwośćpowtórnego formowania. Najważniejszymi duroplastami są: fenoplasty, aminoplasty, żywice poliestrowe nienasycone, żywice epoksydowe oraz niektóre żywice silikonowe.Elastomery - tworzywa, które można rozciągać i ściskać; elastomery zmieniają znacznie swój kształt ale po odjęciu siły nańdziałającej wracają do poprzednich wymiarów. Elastomery zastąpiły prawie całkowicie kauczuk naturalny.

113

Polimery biodegradowalne (polimery biodegradalne, polimery biowchłanialne, biodegradable polymers, bio-decomposable plastic) to tworzywa sztuczne mające właściwość biodegradacji czyli rozkładu biologicznego. Polimery w pełni biodegradowalne są całkowicie przetwarzane przez mikroorganizmy na dwutlenek węgla, wodę i humus.

Polimer uważa się za biodegradowalny jeśli w całości ulega rozkładowi przez bakterie w glebie lub w wodzie w ciągu 6 miesięcy.

114

Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), PLA z ang. polylactic acid, polylactide) - w pełni biodegradowalny polimer.PLA otrzymuje się w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu:

O C

OCO

O

O OHOO

O

O

OH

n

Polilaktyd jest używany głównie dla celów biomedycznych, m.in. do produkcji implantów dentystycznych

i resorbowalnych nici chirurgicznych.

115

Polihydroksymaślan (poli-β-hydroksymaślan, PHB z ang.polyhydroxybutyrate) to biodegradowalny polimer z grupy alifatycznych poliestrów

n

HO OH

O

O O OHHO

O O O

116

Polikaprolakton (PCL) - biodegradowalny polimer, należący do grupy poliestrów alifatycznychOtrzymywany z ε-kaprolaktonu

w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia.

n

O

O

OO

nO

O

n

O

O

HO O

OO OH

O

O

lipidy lipidy sągrupązwiązków pokrewnych raczej przez ich...

Documents