kwasy karboksylowe rcooh, arcooh nazewnictwo: …wanda_kosinska.users.sggw.pl/mst/wyklad_12.pdf ·...
TRANSCRIPT
1
Kwasy karboksylowe RCOOH, ArCOOH
Nazewnictwo:Kwasy, które są pochodnymi alkanów o otwartych łańcuchach, są nazywane w sposób systematyczny przez dodanie nazwy kwas i dodanie końcówki –owy do alkanu - kwas alkanowy
HCOOH kwas metanowy ( mrówkowy )CH3COOH kwas etanowy ( octowy )CH3CH2COOH kwas propanowy ( propionowy )CH3CH2CH2COOH kwas butanowy ( masłowy )
CH2 CH COOH kwas propenowy ( akrylowy )CH2 C COOH
CH3kwas 2-metylopropenowy ( metakrylowy )
CH2COOH kwas fenyloetanowy ( fenylooctowy )
2
Kwasy aromatyczne ArCOOH mają końcówkę -esowy
COOH
COOH
COOH
kwas benzoesowy
kwas 1-naftoesowy
kwas 2-naftoesowy
3
Nazwę kwasu można też utworzyć wyłączając grupę karboksylową. Wtedy nazwa będzie brzmiała kwas alkanokarboksylowy
CH3CH2CH2CH2COOH5 4 3 2 1 kwas pentanowy
4 3 2 1 kwas butanokarboksylowy
COOH kwas cykloheksanokarboksylowy
COOH kwas benzenokarboksylowykwas benzoesowy
4
Kwasy dikarboksylowe
COOHCOOH
kwas etanodiowy (szczawiowy)
COOHCH2COOH
kwas propanodiowy (malonowy)
COOHCH2CH2COOH
kwas butanodiowy (bursztynowy)
5
Kwasy dikarboksylowe
COOH
COOH
COOH
COOHkwas ftalowy
kwas tereftalowykwas 1,4-benzenodikarboksylowy
6
Hydroksykwasy
CH2COOHOH
kwas glikolowykwas hydroksyoctowy
CH3CHCOOHOH
kwas mlekowykwas 2-hydroksypropanowy
COOHCH(OH)CH2COOH
kwas jabłkowykwas 2-hydroksybutanodiowy
HOOCCHCH2COOHOH
COOHCH(OH)CH(OH)COOH
kwas winowy HOOCCHCHCOOHOHOH
7
HOOCCH2CCH2COOHOH
COOHkwas cytrynowy
COOHOH kwas 2-hydroksybenzoesowy
kwas salicylowy
Hydroksykwasy
kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy
8
Ketokwasy
CH3CCOOHO
kwas pirogronowykwas 2-oksopropanowy
CH3CCH2COOHO
kwas acetylooctowykwas 3-oksobutanowy
10
249122,1C6H5COOHbenzoesowy
141- 20,8CH3CH2COOHpropanowy
117,916,6CH3COOHoctowy
100,78,4HCOOHmrówkowy
Temp. wrz.[ oC ]
Temp. topn.[ oC ]
StrukturaKwas
OC
OR
H
O
OCR
H
11
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
1. Utlenianie 1o alkoholi lub aldehydów
RCH2OHCrO3
H2SO4RCOOH
RCHOAgNO3
NH4OHRCOOH
2. Utlenianie alkilobenzenów
CH2CH3KMnO4
COOH
12
H3ORCH2COOH
∆t
1. CO2
2. H2O / H+
RCH2Br
NaCN
Mgeter
RCH2CN
RCH2MgBr RCH2COOH
3. Hydroliza nitryli
RCH2CNH3O
RCH2COOH∆t
4. Karboksylowanie związków Grignarda– reakcja addycji odczynnika Grignarda do CO2
RMgX1. CO2
2. H2O / H+RCOOH
13
Reakcje kwasów karboksylowych
Właściwości kwasowe – oddysocjowanie protonu
CCH O
OH CCH O
O
Redukcja
CCH O
OH CCH
OHH HH
14
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej SNAc
CCH O
CCH O
OH Y
Substytucja w położeniu α
CCX O
OHCCH O
OH
15
Kwasowość grupy karboksylowej
RCOOH + H2O RCOO + H3O
K = [RCOO ] [H3O ]
[RCOOH] [H2O]
Ka = K [H2O] =[RCOOH]
[RCOO ] [H3O ]
Dla większości kwasów karboksylowych Ka ~ 10 –5
Ka (HCl) > Ka (CH3COOH) > Ka (PhOH) > Ka (C2H5OH )
16
o
o1,34 A
1,20 A
OC
OC
HCOOHo
1,27 A
HCOO
H C
O
O
R CR CO
O
O
O-1/2
- 1/2
R CO
O
Moc kwasu karboksylowego zależy od tego, w jakim stopniu stabilizowany jest anion karboksylanowy.
17
Podstawniki elektrodonorowe (jak grupy alkilowe) poprzez dostarczanie dodatkowego ładunku destabilizują anion karboksylanowy, dysocjacja zachodzi w mniejszym stopniu, a więc kwas jest słabszy.
R CH2 COO
K (HCOOH) > K (CH3COOH) > K (C2H5COOH) > K (C4H9COOH
18
Podstawniki elektronoakceptorowe (jak np. halogenki) przejmują na siebie część ładunku ujemnego i tym samym przyczyniają się do większej stabilizacji anionu karboksylanowego, a więc kwas jest mocniejszy.
K (CCl3COOH) > K (CHCl2COOH) > K (CH2ClCOOH)
K (CH2FCOOH) > K (CH2ClCOOH) > K (CH2BrCOOH)
x>> CH2CH2CH2COOHCl
CH3CHCH2COOHCl
CH3CH2CHCOOHCl
CH3COOHCH2COOHCl
>
19
K1 = [anion I] [H ]
[kwas]
Kwasowość kwasów dikarboksylowych
COOH
COOH
(CH2)n (CH2)n
COOH
COO
+ H
anion Ikwas
(CH2)n
COOH
COO
+ H
anion I anion II
COO
COO
(CH2)n K2 = [ anion II ] [H ]
[ anion I ]
K1 > K2
20
Redukcja kwasów karboksylowych
RCOOH1. LiAlH4 , THF
2. H3ORCH2OH
RCOOH1. BH3 , THF
2. H3ORCH2OH
Nie ulegają redukcji pod wpływem NaBH4
21
Substytucja w pozycji α
RCH2COOH RCHCOOHCl
1. Cl2 , PCl32. H2O
RCH2COOH RCHCOOHBr
1. Br2 , PBr3
2. H2O
22
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej SNAc
CO
OHR
CO
ClRSOCl2 chlorek kwasowy
CO
OR'RHR'OH ester
CO
ΟRC
R
Obezwodnik
amidCO
NH2R
23
CO
YR
Y = Cl, Br, I halogenki kwasoweOCOR’ bezwodnikiOR’ estryNH2 amidy 1o
Pochodne kwasów karboksylowych:
25
amid
ester
bezwodnik kwasowy
halogenek kwasowy
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej
Reaktywność pochodnych kwasowych:halogenki kwasowe > bezwodniki kwasowe > estry > amidy
Wzajemne przemiany pochodnych kwasów karboksylowych:
W naturze nie występują chlorki kwasowe i bezwodniki – są zbyt reaktywne.
26
Halogenki kwasowe
Nazewnictwo:1. Podając rodzaj atomu halogenku
i nazwę kwasu macierzystegohalogenek kwasu karboksylowego
np. chlorek kwasu octowego CH3COCl
bromek kwasu propanowego CH3CH2COBr
27
CH Cl
O chlorek kwasu mrówkowegochlorek metanoilu (formylu)
CCH3 Br
O bromek kwasu octowegobromek etanoilu (acetylu)
CC6H5 Cl
O chlorek kwasu benzoesowegochlorek benzoilu
2. Jako halogenek acylu:
29
Reakcje halogenków kwasowych
1. Hydroliza - SNAc
CO
ClRH2O
CO
OHR
2. Alkoholiza - SNAc
CO
ClR CO
OR'RR'OHpirydyna
30
3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o
- SNAc
CO
ClR CO
NH2R
CO
ClR
CO
ClR
CO
NHR'R
NH32+ NH4 Cl
2 R'2NH
2 R'NH2 + R'NH3 Cl
+ R'2NH2 ClCO
NR'2R
31
4. Redukcja - SNAc
CO
ClR1. LiAlH4
2. H3O+ RCH2OH
5. Reakcja z odczynnikiem Grignarda - SNAc
CO
ClR1. 2R'MgX
2. H3O+ CROH
R'R'
6. Acylowanie Friedel’a - Craftsa
CO
ClR
AlCl3
CO
R
32
Bezwodniki kwasowe
Nazewnictwo:1. Dodając słowo bezwodnik do nazwy kwasu
np. bezwodnik kwasu pentanowegobezwodnik kwasu mrówkowego
2. Zastępując słowo kwas słowem bezwodniknp. bezwodnik octowy
bezwodnik mrówkowo - octowy
CO
OH CO
CH3
CO
OCH3CO
CH3
CO
OH CO
H
33
Bezwodniki kwasowe
Niektóre kwasy dikarboksylowe tworzą bezwodniki cykliczne:
CO
C
O
OCOOH
COOH
kwas ftalowy bezwodnik ftalowy
CO
CO
O
HOOC COOH
kwas bursztynowy bezwodnik bursztynowy
34
Bezwodniki kwasowe - otrzymywanie
1. Sól kwasu + chlorek kwasowy
CO
H O NaCO
Cl CH3+ C
O
H OCO
CH3
2. Bezwodniki cykliczne przez ogrzewanie kwasów
COOH
COOH
230oC CO
C
O
O
35
Reakcje bezwodników kwasowych
1. Hydroliza - SNAc OC O C
O
R RH2O
2 RCOOH
2. Alkoholiza - SNAc
OC O C
O
R R RCOOR' + RCOOHR'OH
ester kwas
3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o - SNAc
NH3OC O C
O
R Ramid kwas
RCONH2 + RCOOH
36
4. Redukcja - SNAc
OC O C
O
R R1. LiAlH4
2. H2O 2 RCH2OH
5. Reakcja Friedel’a - Craftsa
(RCO)2O
AlCl3
C R
O
37
CH3CH2C OOCH2CH3 propanian etylu
Estry
Nazewnictwo1. Dla estrów kwasów alkanowych –
część kwasową określa siędodając do nazwy alkanu końcówkę –ian
i podając dalej nazwę podstawnika alkoholowego w dopełniaczu alkanian alkilu
38
2. Dla kwasów aromatycznych stosuje się końcówkę -esan
COOCH3
benzoesan metylu
Estry kwasu ftalowego nazywamy ftalanami
COOC2H5
COOC2H5
ftalan dietylu
39
CH3C OOCH3
C3H7C OOC2H5
HC OO CH
CH3
CH3
COOCH3
NO2
etanian metylu octan metylu
butanian etylu maślan etylu
metanian izopropylumrówczan izopropylu
m-nitrobenzoesan metylu
40
Otrzymywanie estrów
1. Reakcja bezpośredniej estryfikacji z kwasu i alkoholu (tylko w środowisku kwaśnym)
CO
OHR H
R'OHCO
OR'R
2. z soli kwasu i halogenku alkilu ( tylko dla R’X 1o)
CO
OHR1. NaOH
2. R'XCO
OR'R R'X tylko 1o
41
4. z bezwodników
3. z chlorków kwasowych
CO
ClRR'OHpirydyna
CO
OR'R
H+ CH3COOH
COOHO C CH3
OOC O C
O
CH3 CH3+
COOHOH
kwassalicylowy
bezwodnikoctowy
kwas acetylosalicylowyaspiryna
42
CRO
O H+ H
H
HO
OCR CR
O
O H
HCR
O
O H
H
Mechanizm estryfikacji
CRO H
O H+ R' O H
O HCROH
O R'H
O R'CROH
H
O H
O R'
O HCR
-H2OCR
O H
O R' O R'
O HCR
CRO
O R'
-H
43
Dowodem na powyższy mechanizm była reakcja estryfikacjiprzeprowadzona ze znaczonym tlenem w alkoholu.
CH3COOH
+ C2H518OH
H+CH3C
O18OC2H5
+ H2O
44
Reakcje estrów
1. Hydroliza kwaśna – reakcja odwracalna
CRO
O R'
H2O
HRCOOH + R'OH
Mechanizm jest odwrotnością reakcji estryfikacji
45
CRO
O R'+ H CR
O H
O R' O R'
O HCRCR
O H
O R'
OH
H+
O R'
O HCR
OR'
H
HOCRO H O H
CR O H
OR'
H
CRO
O H
H-R'OH H
HO
OCRCR
O
O H
H
HO
OCR-H
46
O R'
OCR + OH
δ+
δ−
Reakcje estrów
2. Hydroliza zasadowa – reakcja nieodwracalna - SNAc
OR'
R CO
O H R'O+R COOH
R'O+R COOH
R COO
+ R'OH
mocniejszy słabszykwas kwas
47
Reakcje estrów3. Transestryfikacja
CO
OR'RR"OH
H CO
OR"R + R'OH
CO
OR'R CO
OR"RR"O Na + R'O Na
4. Aminoliza – reakcja z amoniakiem lub aminą 1o i 2o
CO
OR'RNH3 C
O
NH2R + R'OH
48
Reakcje estrów
5. Reakcja z odczynnikiem Grignarda
CO
OR'R1. 2R"MgX
2. H2O CR" OH
R R"+ R'OH
6. Redukcja
CO
OR'R1. LiAlH4
2. H2O RCH2OH + R'OH
50
CO
NH2Ramid 1o
Nazewnictwo1. Dodając do nazwy alkanu końcówkę „-amid” - alkanoamid
CO
NH2CH3CH2propanoamid
2. „amid kwasu ......”CONH2
CO
NH2CH3
amid kwasu octowegoacetamid
amid kwasu benzoesowegobenzamid
51
Nazwy podstawionych amidów ( 2o i 3o ) poprzedza siępodaniem podstawników grupy amidowej z lokantem „N”
CO
NR'2RCO
NHR'R
CO
N(CH3)2HN,N-dimetyloformamid DMF
52
R C NH2O
R CONH2OH
Amidy - otrzymywanie
1. Reakcja chlorków kwasowych z amoniakiem - amidy 1o
lub aminami 1o i 2o - amidy 2o i 3o
2. Reakcja bezwodników - „ -3. Reakcja estrów – „ -4. Hydroliza nitryli - amidy 1o
R CONH2H
H2OR C N
54
Amidy - reakcje
1. Hydroliza w środowisku kwaśnym
R CONH2
H2O
HRCOOH + NH4
2. Hydroliza w środowisku zasadowym
R CONH2 OH
H2ORCOO + NH3
3. Redukcja
R CONH2 2. H2O
1. LiAlH4 RCH2NH2
55
4. Przegrupowanie Hofmanna
R CONH2
Br2
NaOHRNH2
5. Odwodnienie (dehydratacja)
R CONH2
POCl3- H2O
R C N
56
Amidy zasadowość azotuAzot w amidach nie wykazuje właściwości zasadowych.
R CO
NH2R C
O
NH2
Amidy protonowane są na tlenie:
R CO
NH2
HR C
O
NH2
H
57
Nitryle RCN
Nazewnictwo1. Do nazwy alkanu (włączając w to atom węgla grupy –CN)
dodaje się końcówkę „nitryl”
CH3CN
CH3CH2CH2CN
etanonitryl
butanonitryl
58
2. Grupa –CN jest traktowana jako podstawnik alkanu i określana słowem „cyjanek”.
Wtedy w nazwie łańcucha węglowego pomija się atom węgla grupy –CN.
CN
CH3CN cyjanek metylu ; etanonitryl; acetonitryl
cyjanek fenylu; benzonitryl
CH3CH2CH2CN cyjanek propylu; butanonitryl
59
Nitryle RCN - otrzymywanie
1. W reakcjach podstawienia nukleofilowego SNz halogenków alkilowych
RCH2X RCH2CNNaCN
2. Odwodnienie amidów 1o lub oksymów aldehydów
R CONH2
POCl3- H2O
R C N
P2O5R CH NOH
- H2ORCN
60
Nitryle - reakcje
Nitryle są bardzo użytecznymi odczynnikami chemicznymi. Grupa –CN stanowi równoważnik grupy karboksylowej,ponieważ łatwo może być przekształcona w nią lub jej pochodną.1. Hydroliza
R C NH2O
HR C
ONH2 H
H2OR C
OOH
OHR C
ONH2
H2OR C N
H2O
OHR C
OO
+ NH3
61
2. Alkoholiza
R C NR'OH
HR C
NH2OR'
H2OR C
OOR'
karbaminian ester3. Redukcja
R C N RCH2NH21. LiAlH4
2. H2O
4. Reakcja z odczynnikiem Grignarda
R C N2. H2O
1. R'MgXR C
R'N MgX
H2OR C R'
O
63
ΟC
O
Hydroksykwasy - reakcje
γ - hydroksy oraz δ - hydroksykwasy bardzo łatwo ulegająwewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji, tworząc cykliczne estry, zwane laktonami.
CH3CHCH2CH2CH2COOHOH
δ - hydroksykwas
6 5 4 3 2 1
654
32 1 OC
CH3
O
lakton
CH2CH2CH2COOHOH
γ –hydroksykwas
lakton
64
O O
Kumaryna - o przyjemnym zapachu świeżego siana. Występuje w turówce wonnej –gatunku trawy nazywanej potocznie żubrówką stosowaną jako przyprawa do wódki.
O OOH
OH
O
12
3
12
3
OH
O
kwas cynamonowy
δ - laktonδ - hydroksykwas
α
βγ
δ
65
β− hydroksykwasy łatwo eliminują cząsteczkę wody, tworząc kwasy nienasycone (α,β-nienasycone)
COOHOH
COOH
66
α- hydroksykwasy tworzą charakterystyczne „podwójne” laktony - laktydy
laktyd
α - hydroksykwas
O C
OCO
O
COOH
OH2
67
Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), PLA z ang. polylactic acid, polylactide) - w pełni biodegradowalny polimer.PLA otrzymuje się w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu:
O C
OCO
O
O OHOO
O
O
OH
n
Polilaktyd jest używany głównie dla celów biomedycznych, m.in. do produkcji implantów dentystycznych
i resorbowalnych nici chirurgicznych.