1

Alkany i CykloalkanyCnH2n+2 CnH2n

Alkany - węglowodory nasycone RH

węglowodory ponieważ składają się jedynie z atomów C i H

nasycone, bo zawierają jedynie pojedyncze wiązania C – C i tym samym mają maksymalną możliwą liczbę atomów H.

Alkany – związki alifatyczne (od greckiego słowa aleiphas „tłuszcz”)

lub parafiny ( od łacińskiego parum affinis co oznacza „ niewielkie powinowactwo”) . Określenie to trafnie wskazuje na małe powinowactwo alkanów do innych związków i ich obojętnośćchemiczną w stosunku do większości odczynników chemicznych.

Związki, w których atomy węgla połączone są w szereg nosząnazwę alkanów normalnych lub alkanów nierozgałęzionych

2

Nazwy alkanów nierozgałęzionych:

Liczba atomów węgla

Nazwa Wzór Liczba atomów węgla

Nazwa Wzór

1 metan CH4 7 heptan C7H16

2 etan C2H6 8 oktan C8H18

3 propan C3H8 9 nonan C9H20

4 butan C4H10 10 dekan C10H22

5 pentan C5H12 11 undekan C11H24

6 heksan C6H14 12 dodekan C12H26

3

Liczba atomów węgla

Nazwa Wzór Liczba atomów węgla

Nazwa Wzór

13 tridekan C13H28 22 dokozan C 22H46

14 tetradekan C14H30 23 trikozan C 23H48

15 pentadekan C 15H32 24 tetrakozan C 24H50

16 heksadekan C 16H34 25 pentakozan C 25H52

17 heptadekan C 17H36 26 heksakozan C 26H54

18 oktadekan C 18H38 27 heptakozan C 27H56

19 nonadekan C 19H40 28 oktakozan C 28H58

20 ejkozan C20H42 29 nonakozan C 29H60

21 henejkozan C 21H44 30 trikontan C30H62

4

Grupy alkilowe

Jeśli atom wodoru zostanie usunięty z alkanu, częściowa struktura, która pozostała nosi nazwę grupy alkilowej R

Nazwy grup alkilowych powstają w wyniku zastąpienia zakończenia –an występującego w macierzystym alkanie, przyrostkiem –yl

CH4 metan CH3- metyl Me

CH3CH3 etan CH3CH2- etyl Et

CH3CH2CH3 propan CH3CH2CH2- n-propyl n-Pr (Pr)

(CH3)2CH izopropyl i-PrCH3CHCH3C C CH x

5

C CC

C

C C C C H CH3CH2CH2CH2 n-butyl n-Bu x

C CH

C C CH3CHCH2CH3 sec-butyl sec-Bu x

xizobutyl i-Bu(CH3)2CHCH2C CC

C H

C CC

CH

(CH3)3CCCH3

CH3CH3

tert-butyl tert-Bu t-Bu x

2-metylopropan - izobutan

6

xizopropylCH3CHCH3

CH3CHCH2CH3

izobutyl

CH3CHCH2CH2CH3

izopentyl

CH3CHCH2CH2CH2CH3

izoheksyl

7

Rzędowość C

xCRH

HH 1o I rz

xCRR

HH 2o II rz

xCRR

RH 3o III rz

xCRR

RR 4o IV rz

xCHH

HH 0o

Rzędowość - liczba określająca ile atomów węgla o hybrydyzacjisp³ jest przyłączonych do określonego atomu węgla

8

CH3CCH2CHCH3CH3

CH3

CH3

1o 2o 3o 4o

CH3CCH2CHCH3CH3

CH3

CH3

9

10 20 30 40

10

Nazewnictwo alkanów

System nazewnictwa zaleciła IUPAC – Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry)

PRZEDROSTEK-RDZEŃ-PRZYROSTEK

Ile atomów węgla

Określenie miejscapodstawnika

Jaka to rodzina związków?Określenie grupy funkcyjnej

11

Nazewnictwo alkanów

1. Określ nazwę macierzystego związku:

a) znajdź najdłuższy ciągły łańcuch węglowy obecny w cząsteczcei użyj nazwy tego łańcucha, jako nazwy macierzystej.

CH3CH2CH2CHCH2CH3

CH3

x6 węgli nazwa od heksanuCH3CH2CH2CHCH2CH3

CH3

CH3CH2CH2CHCH2CH3

CH3 5 węgli

12

Nazewnictwo alkanów

1. Określ nazwę macierzystego związku:

a) znajdź najdłuższy ciągły łańcuch węglowy obecny w cząsteczcei użyj nazwy tego łańcucha, jako nazwy macierzystej.

CH3CHCHCH2CH3CH2CH3

CH2CH2CH3

xCH3CHCHCH2CH3CH2CH3

CH2CH2CH3

7 węgli nazwa od heptanu

CH3CHCHCH2CH3CH2CH3

CH2CH2CH3

5 węgli

CH3CHCHCH2CH3CH2CH3

CH2CH2CH3

6 węgli

13

b) jeśli obecne są dwa różne łańcuchy o równej długości,to za łańcuch macierzysty wybierz ten o większej liczbie

punktów rozgałęzienia:

CH3CHCHCH2CH2CH3CH3

CH2CH3

CH3CHCHCH2CH2CH3CH3

CH2CH3

CH3CHCHCH2CH2CH3CH3

CH2CH3

nazwany jako heksan nazwany jako heksanz dwoma podstawnikami z jednym podstawnikiem

14

2. Ponumeruj atomy w łańcuchu głównym:

a) rozpoczynając od końca najbliższego pierwszego rozgałęzienia.

Oznacz cyfrą każdy atom węgla w łańcuchu macierzystym.

CH3CHCHCH2CH3CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3CHCHCH2CH3CH2CH3

CH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH3

CH2CH3

CH2CH2CH3765

4

3

2 1 76

5

4

3 2 1

pierwsze rozgałęzienie pierwsze rozgałęzienieprzy C 3 przy C4

15

b) jeśli rozgałęzienie usytuowane jest w równej odległości od obydwu końców łańcucha macierzystego, numerowanie rozpocznij od końca najbliższego drugiego punktu rozgałęzienia :

CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH2CH3 CH3

CH2CH3

CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH2CH3 CH3

CH2CH3CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3

CH2CH3 CH3

CH2CH36

12

3 4 5

7 8 9

6

123

457

8 9

3,6,7 3,4,7

Liczba utworzona z kolejnych liczb lokantów musi być jak najmniejsza.

16

3. Określ i ponumeruj podstawniki:

a) oznacz cyfrowo każdy podstawnik zgodnie z jego miejscemdołączenia do łańcucha głównego:

Podstawniki: na C3 C2H5 - 3-etylo

na C4 CH3 - 4-metylo

na C7 CH3 - 7-metylo

CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH2CH3

CH2CH3

CH398

7 5 4

3 2 1

6

3-etylo-4,7-dimetylononan

17

b) jeśli na danym atomie węgla znajdują się dwa podstawniki, oznacz obydwa tą samą cyfrą.

Ile jest podstawników, tyle musi być cyfr oznaczających miejsce podstawienia:

Podstawniki: na C2 CH3- 2-metylo

na C4 CH3- 4-metylo

na C4 CH3CH2- 4-etylo

4-etylo-2,4-dimetyloheksan

CH3CH2CCH2CHCH3CH3

CH2CH3

CH3

6 5

42

1CH3CH2CCH2CHCH3

CH3

CH2CH3

CH3

18

4. Zapisz nazwę w postaci jednego słowa,

stosując łączniki - do rozdzielenia różnych przedrostków i stosując przecinki , do rozdzielenia cyfr.

Jeśli jest więcej takich samych podstawników użyj przedrostka:

2 di-

3 tri-

4 tetra

5 penta

6 heksa

Podstawniki podajemy w kolejności alfabetycznej nie zwracając uwagi na przedrostki di-, tri- itd., i-, sec-, t-, tert-.

izopropylo, izobutylo itp. pisane razem zaczynają się na literę „i”.

19

Nazewnictwo cykloalkanów

1. Ustal liczbę atomów węgla w pierścieniu i w największym podstawniku.

Jeśli liczba atomów węgla w pierścieniu jest równa liczbie atomów węgla w największym podstawniku lub większa od niej, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupą alkilową.

4

3

2

1

3

654 2

1

n-butylocykloheksan

20

Jeśli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa od liczby atomów węgla w pierścieniu,

związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupącykloalkilową:

1

2 4

53

1-cyklobutylopentan

21

2. Dla cykloalkanów podstawionych grupą alkilową oznaczanie pozycji rozpoczyna się od punktu dołączenia podstawnika.

Podstawniki w pierścieniu numeruje się tak, aby suma numerów podstawionch atomów węgla była jak najmniejsza.

1 2

456

3

CH3

CH3

CH3

CH33

65

4

2 1

1,3-dimetylocykloheksan 1,5-dimetylocykloheksan

1 + 3 = 4 1 + 5 = 6

22

Kiedy w cząsteczce obecne są dwie lub więcej grup alkilowych, numerujemy je w kolejności alfabetycznej:

12

4 5

3

CH3CH2CH3

1-etylo-2-metylocyklopentan x

23

Jeżeli obecny jest atom fluorowca, to postępujemy z nim dokładnie tak samo

jak z grupami alkilowymi:

124

56

3

CH3

Br1-bromo-3-metylocykloheksanx

12

4

56

3

Br

CH3CH3CH21-bromo-3-etylo-5-metylocykloheksanx

24

Izomeria cis-trans w cykloalkanach

projekcja Haworth’a

25

CH3CH3

CH3

CH3

cis-1,2-dimetylocyklopropan trans-1,2-dimetylocyklopropanx

BrBr

Cl

Cl

cis-1,2-dibromocyklopentan trans-1,3-dichlorocykloheksanx

26

ClCl

Cl Cl

ClCl

obserwator

obserwator

27

Cl

Br Br

Cl

CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH3

obserwator

obserwator

obserwator

28

Narysuj wszystkie izomery konstytucyjne i izomery geometryczne dichlorocyklopentanu.

Izomery konstytucyjne: 1,1- ; 1,2- i 1,3-dichlorocyklopentan

Izomery geometryczne: cis- i trans- 1,2-dichlorocyklopentancis- i trans- 1,3-dichlorocyklopentan

Cl

Cl

ClCl

ClCl ClCl

29

Stereochemia alkanów i cykloalkanów

Wokół wiązań pojedynczych C – C w cząsteczkach otwartołańcuchowych dochodzi do swobodnego obrotu (rotacji).

Różne rozmieszczenie atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wokół wiązania pojedynczego, nosi nazwę konformacji.

Konkretna, względnie trwała konformacja nazywa siękonformerem (konformacyjny izomer).

Odmiennie, niż w przypadku izomerów konstytucyjnych, różne konformery na ogół nie mogą być wyizolowane, ponieważ ich wzajemne przemiany zachodzą zbyt szybko.

30

Chemicy przedstawiają izomery konformacyjne

w dwojaki sposób:

1. W projekcji konikowej (koziołkowej)

W projekcji tej rozpatruje się wiązanie C – Cpatrząc na nie z ukosa.

31

CH3CH2CH2CH3 obrót wokół wiązania C2-C3x

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

32

W projekcji Newmanapatrzymy na cząsteczkę wzdłuż wiązania węgiel – węgiel

bezpośrednio. Dwa atomy węgla przedstawiane są jako koło

przedni atom węgla

atom węglabędący z tyłu

33

CH3

CH3

CH3

CH360o

CH3

CH3

60o

CH3

CH3

60o

CH3

CH3

60oCH3

CH3

60o

CH3CH3

konformacjaantyperiplanarnanaprzemianległa

najtrwalsza

synperiplanarnanaprzeciwległanajmniej trwała

34

E

0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

kJ/mol

14,63,8

24

35

Konformacje cykloheksanu

Cykloheksan nie jest płaski.

Jest pofałdowany w przestrzeni.

Może przyjąć konformację krzesłową:

łodziową: lub skręconej łódki:

36

1 2 3 4

53 2

1

2

3

4

3

2

5

EnergiakJ/mol

46

23

6

3 – skręcona łódka4 – łódka1 i 5 - krzesło

37

Kąt C-C-C cykloheksanu może osiągnąć wartość tetraedryczną109,5o wolną od naprężeń kątowych jeżeli pierścień przyjmuje konformację krzesłową. W tej konformacji nie ma równieżnaprężenia torsyjnego gdyż sąsiadujące wiązania C-H sąnaprzemianległe.

Maksimum energii ma konformacja łodziowa. W tej konformacji cykloheksan jest o 29 kJ/mol (7,0 kcal/mol) mniej trwały niż cykloheksan w konformacji krzesłowej ze względu na naprężenia steryczne i torsyjne.

Konformacja skręconej łódki (mniej trwała od krzesłowej o 23 kJ/mol) nadal jest znacznie bardziej naprężona niżkonformacja krzesłowa i cząsteczki przyjmują tę konformacjąjedynie w wyjątkowych okolicznościach.

38

Cykloalkany przyjmują koformacje o minimalnej energii z trzech występujących łącznie przyczyn:

1. Naprężenia kątowego – naprężenia związanego z powiększaniem lub zmniejszaniem się kątów między wiązaniami (np. w cyklopropanie czy cyklobutanie)

2. Naprężenia torsyjnego – naprężenia związanego z naprzeciwległym ułożeniem wiązań przy sąsiednich atomach węgla

3. Naprężenia sterycznego – naprężenia związanego z oddziaływaniem odpychającym, gdy atomy (grupy) zbliżają się do siebie zbyt blisko.

39

cyklobutan

cyklopentan

cykloheksan cykloheptan cyklooktan

40

pozycje aksjalne

pozycjeekwatorialne

41

x1 2 3

456 1

2 3 4

56

1 2 3

456

ruch tego atomuwęgla „ w górę”

ruch tego atomuwęgla „w dół”

x

1

2 3 4

56

„przekręt pierścienia”

42

Konformacje cykloheksanów jednopodstawionych

oddziaływania1,3-diaksjalne

CH3

HCH3H

HCH3H

CH3

grupa metylowaw pozycji ekwatorialnej

43

Konformacje cykloheksanów dwupodstawionych

cis-1,2-dimetylocykloheksan

CH3CH3

Te dwie konformacje są dokładnie równe energetycznie.

a , ee , a

CH3CH3

CH3

CH3

44

CH3

CH3

trans-1,2-dimetylocykloheksan

CH3

CH3

trans-1,2-dimetylocykloheksan

Uprzywilejowane pozycje ekwatorialne –

brak oddziaływań 1,3-diaksjalnych.

Duże objętościowo podstawniki będą zawsze „wolały” pozycjęekwatorialną.

CH3

CH3

CH3

CH3

e,e a,a

> 99%

45

CH(CH3)2

CH3H

CH(CH3)2

H3C

H

CH3 – poz ei-Pr – poz a

CH3 – poz ai-Pr – poz e

46

cis-dekalinatrans-dekalina

47

Stereoizomery mogą być klasyfikowane na trzy sposoby:mogą byćKonformerami albo Izomerami konfiguracyjnymiprzechodzące wzajemnie w siebie nie przechodzące wzajemnie przez obrót,przez obrót wokół pojedynczych wiązań tylko przez zerwanie i odtworzenie wiązań

Chiralne albo Achiralnecząsteczki ich nie nakładają się na swoje cząsteczki i ich lustrzane odbicia sąlustrzane odbicia identyczne

Enancjomerami albo Diastereoizomeramilustrzane odbicia – mają przeciwną stereoizomery, które nie są lustrzanymi odbiciami,konfigurację wszystkich np.; jedno lub więcej centrów ma taką samącentrów chiralności konfigurację, lecz różnią się konfiguracją

przy pozostałych centrach

Stereochemia powtórzenie definicji:

48

(Z)-2-buten i (E)-2-buten

Izomery konfiguracyjnenie przechodzą w siebie przez rotację wokół pojedynczego wiązania

achiralneodbicie lustrzane każdego z nich może być nałożone na cząsteczkę oryginalną

diastereoizomerychociaż są stereoizomerami, nie są wzajemnymi lustrzanymi odbiciami

C CCH3

HHCH3

C CCH3

HCH3

H

49

naprzeciwległa i naprzemianległa odmiana butanu

Izomery konformacyjneprzechodzą w siebie przez rotację wokół pojedynczego wiązania

achiralneodbicie lustrzane każdego z nich może być nałożone na cząsteczkę oryginalną

diastereoizomerychociaż są stereoizomerami, nie są wzajemnymi lustrzanymi odbiciami

CH3

CH3

CH3

CH3

50

kwas ( R ) - i ( S ) - mlekowy

Izomery konfiguracyjnekażdy z nich jest chiralny,

są to enancjomery .

OHH

CH3C

HOOCOHH

CH3C

HOOC

1

2

3

1

23

51

Projekcja Fischera a konformacja cząsteczki

ClH

CH3

Br

CH3 H

ClH

CH3

obrót

CH3

ClH

BrCH3 HCH3

HBrClH

CH3

CH3HBrClH

CH3

obserwator

CH3

CH3

Cl

HBr

H

obserwator

≡

52

Przekształć poniższy wzór konikowy jednego z izomerów kwasu winowego we wzór rzutowy Fischera. Jaki to jest izomer kwasu winowego (R,R), (S,S) czy mezo?

HO2C OH

HH

CO2HHO

COOH

COOH

COOH

COOH

HO2C OH

H

COOH

HO H

HO

COOH

COOHHHO

H COOHHHOHHO

COOH

związek mezo

53

Orzymywanie alkanówNa skalę przemysłową żródłem alkanów jest przede wszystkim destylacja

frakcyjna ropy naftowej.

Temp. wrzenia frakcji [ o C ]

Liczba atomów węgla Nazwa frakcji

< 20 C1 – C4 gaz naturalnygaz rafineryjny

20 – 60 C5 – C6 eter naftowy

60 - 100 C6 – C7 ligroina

40 - 200 C5 – C10 benzyna

180 - 300 C11 – C14 nafta

250 - 400 C12 – C25 olej napędowy

Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem

oleje smarowe i woski

nielotna smolista pozostałość

asfalt, mazut

54

Właściwości fizyczne alkanów

Alkan t.t. oC t.wrz. oCGaz w temp. pokoj. CH4 - 183 - 161,5

C2H6 - 172 - 88,6C3H8 -188 - 42C4H10 - 132 - 0,5

Ciecz w temp. pok. C5H12 - 130 36,1C6H14 - 95 68,7C7H16 - 91 98,4C16H34 18 287C17H36 22 303

Ciało stałe C18H38 28 308C19H40 32 330C20H42 36 344

55

Synteza alkanów

1. Uwodornienie alkenów:

C CH2

kat.C CH H

kat. = Pt, Pd, Ni

2. Hydroliza odczynnika Grignarda

związekGrignarda

H2OeterR-X + Mg RMgX R-H

56

4. Reakcja Wurtza:2 R-X + 2 Na → R-R + 2 NaX

(tylko do otrzymywania symetrycznych alkanów)

3. Redukcja związków karbonylowych:

C ORR

C ORR

R CR

HH

Zn / Hg

HCl

1. H2NNH2

2. KOH, ∆tR C

RH

H

Redukcja Clemmensena

Redukcja Wolffa i Kiżnera

57

Reakcje alkanów

1. Utlenianie – spalanie

RH + O2 → CO2 + H2O

→ CO + H2O

→ C + H2O

58

2. Halogenowanie alkanów, SR - substytucja rodnikowa, reakcja łańcuchowa

R-H R-Cl + HCl

R-H R-Br + HBr

Cl2

Br2hν

hν x

x

F2 - reaguje wybuchowoI2 – w ogóle

hν lub ∆t

59

Mechanizm reakcji halogenowania alkanów:

1. Etap inicjowania łańcucha:

Cl Clhν

2 Cl

Energia wiązań:

Cl-Cl 243 kJ / mol 58 kcal / mol

C-H 420 104

C-C 356 90

H-H 436 kJ / mol 104 kcal / mol

F-F 151 38

60

Mechanizm reakcji halogenowania alkanów:

1. Etap inicjowania łańcucha:

2. Etap wzrostu łańcucha ( propagacji) :

Cl + H R H Cl + R

R Cl Cl ++ ClR Cl

a)

b)

Cl Clhν

2 Cl

Ciągłe powtarzanie się etapów a) i b)

61

3. Terminacja (zakończenie reakcji – przerywanie łańcucha):

+

+

R

+

Cl

R Cl

R R R

Cl Cl 2

R Cl

62

Wolne rodniki nie ulegają przegrupowaniu.

Trwałość rodników: 3o > 2o > 1o

Budowa rodników:

niezhybrydyzowany orbital p z pojedynczym elektronem

x3 orbitale sp2

x

63

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3Cl

CH3CH2CH2Br CH3CHCH3Br

+

+

hν

hν

Cl2

Br2

45% 55%

3% 97%

x

x

Brom jest mniej reaktywny niż chlor a więc bardziej selektywny.

W reakcji z bromem decyduje trwałość powstających rodników alkilowych :

2o > 1o

64

Reakcje cykloalkanów

Cyklopropan i cyklobutan są bardzo reaktywne ze względu na naprężenia w pierścieniu.

Łatwo ulegają reakcjom prowadzącym do otwarcia pierścienia

i powstania produktów łańcuchowych.

CH3CH2CH2Br

BrCH2CH2CH2Br

CH3CH2CH3

Cl

+ HCl SR

HBr

Br2

H2kat.

kat.

Cl2hν x

C5, C6 i wyżej - cykloalkany reagują podobnie jak alkany