1

Nazewnictwo halogenków alkilowych

1. Znajdź i nazwij łańcuch macierzysty. Tak jak przy nazywaniu alkanów, wybierz najdłuższy łańcuch. Jeżeli w cząsteczce obecne jest wiązanie podwójne lub potrójne, to musi ono znaleźć się w łańcuchu macierzystym i mieć jak najmniejszy lokant.

Halogenki alkilowe RX

2

2. Jeżeli nie ma wiązań wielokrotnych ponumeruj atomy węgla łańcucha macierzystego, zaczynając od końca bliższego pierwszego podstawnika, obojętnie czy jest to alkil czy fluorowiec.

Przypisz każdemu podstawnikowi numer wynikający z jego pozycji w łańcuchu.

Podstawniki wymień w porządku alfabetycznym.

5-bromo-2,4-dimetyloheptan 2-bromo-4,5-dimetyloheptan

CH3CHCH2CHCHCH2CH3 CH3CHCH2CHCHCH2CH3

CH3

CH3

Br Br

CH3

CH3

1 2 3 6 7

4

1 2 3

4

6 7

3

3. Jeżeli łańcuch macierzysty można, zgodnie z regułą 2, prawidłowo ponumerować, poczynając od dowolnego końca, rozpocznij od końca bliższego podstawnika(alkilowego lub halogenkowego), który ma pierwszeństwo w porządku alfabetycznym.

2-bromo-5-metyloheksan6 5 4 3 2 1CH3CHCH2CH2CHCH3

CH3 Br

4

czterochlorek węglatetrachlorometan

CCl4

jodoformtrijodometan

CHI3

bromoformtribromometan

CHBr3

chloroformtrichlorometan

CHCl3

x

Oprócz nazw systematycznych, wiele prostych halogenków alkilowych nazywa się, wymieniając wpierw nazwę

fluorowca, a potem alkilu.

jodometanCH3I

jodek metyluchlorek metylenudichlorometan

CH2Cl2

bromek etylubromoetanCH3CH2Br

chlorek metyluchlorometan

CH3Cl

5

bromobenzenbromek benzylu

CH2Br Br

perfluoroetanheksafluoroetan

bromek allilu3-bromo-1-propen

CH2 CHBr CH2 CHCH2Br CF3CF3

bromek winylubromoeten

x

6

Typy halogenków

C X halogenek alkilowy

X halogenek aromatyczny

C C X halogenek winylowy

C C CH2X halogenek allilowy

7

Typy halogenków

C X halogenek benzylowy

CX

CX

C C XX

wicynalny

geminalny

8

Rzędowość halogenków

CR

RH

X

CR

HH

X

CR

RR

X

1o I rz

2o II rz

3o III rz

9

CR

CH

XC

Br

Cl

I

bromek benzylowy 2o

chlorek allilowy 2o

jodek winylowy 1o

allilowy 2o

CR

RX benzylowy 3o

10

1. Wolnorodnikowe halogenowanie alkanów:

hν

X2R H R X HX+

X2 = Cl2, Br2

2. Reakcja halogenowodorów z alkenami:

xzgodnie z regułą Markownikowa C C

HXC CX

H HX = HCl, HBr, HI

Otrzymywanie halogenków

11

3. Reakcja alkoholi z halogenowodorkami:

ROHHX

RX + H2O

HX = HCl, HBr, HInajlepiej ROH 3o

4. Reakcja alkoholi (1o i 2o) z halogenkami niemetali SOCl2 i PBr3

ROHSOCl2

PBr3

RCl + SO2 + HCl

3 ROH 3 RBr + P(OH)3

12

O stopniu polaryzacji wiązania możemy się przekonać, dokonując pomiaru momentów dipolowych.

Struktura halogenków alkilowych

C Xδ+ δ−

Wiązanie C-X jest spolaryzowane

C X

13

CH3Br CH3CH2Brµ = 1,78 D µ = 2,12 D

µ = 1,44 Dµ = 2,03 D

CH2 CH ClCH3CH2Cl

CH CH ClCH2 CH Cl

halogenki winylowe i aromatyczne nie ulegają reakcji substytucji nukleofilowej w zwykłych warunkach

14

Reakcje halogenków alkilowych

1. Tworzenie odczynników Grignarda:

R Xeter

MgR Mg X związek Grignarda

2. Konwersja halogenków alkilowych do alkanów:

R Xeter

MgR Mg X

H3ORH + HOMgX

15

3. Reakcje substytucji nukleofilowej SN :

R X + Y + XR Y

4. Reakcje eliminacji E:

CH

CX

silna zasadaC C

16

Halogenki alkilowe reagują na dwa różne sposoby z nukleofilami: albo ulegają reakcji substytucji (podstawienia) grupy X (halogenu) przez nukleofil,albo też zachodzi eliminacja HX z cząsteczki, co prowadzi do powstania alkenu.substytucja

+ XCNuNu

C X

Nu = zasada

+ NuH + XC CC C

H

X

eliminacja

Nu

17

Reakcje substytucji nukleofilowej (SN) halogenków alkilowych

++ Nu (Nu )R X R Nu X (HX)

OH ROH alkohol

OR' ROR' eter

R' C C R C C R' alkin

I R I jodek alkilowy

C N R C N nitryl ( cyjanek)

SH R SH tiol

R'COO R'COOR ester

NO2 R-NO2 lub R-ONO

związek nitro- lub azotyn

18

Reakcje substytucji nukleofilowej (SN) halogenków alkilowych

NH3 R NH2 amina I - rzędowa

R' NH2 R NHR' amina II - rzędowa

(R')2NH R NR'2 amina III - rzędowa

R-X +

(R')3N [R NR'3] X

IV – rzędowa sól amoniowa

Ph3P [R PPh3] X sól fosfoniowa

R' Metal R R' alkan

19

Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej

Dla 1o i 2o halogenków alkilowych :szybkość reakcji substytucji nukleofilowej = k [RX] [Nu-]

k – stała szybkości reakcji [ l / mol s]

Ta reakcja substytucji nukleofilowej jest reakcją drugiego rzędu, a jej szybkość zależy od stężenia obu reagujących

substancji.

Zaproponowano dla niej mechanizm, który nazwano SN 2 - substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa

20

CH

CH2CH3

CH3 BrNuCH2CH3

CH3H

Nu C

Mechanizm SN2

R – 2-bromobutan

+ Br -

inwersja konfiguracjiprodukt S

Nu C

CH3

CH2CH3

H

Brδ −δ −

3 wiązania w jednej płaszczyźnie

np.: Nu- = OH-

S-2-butanol

stan przejściowy

21

produkty

substraty

postęp reakcji

Energia

+Nu BrCH3

CH2CH3

H

C

δ − δ −Br

H

CH2CH3

CH3

CNu

Br+CNu

HCH3

CH2CH3

stan przejściowy

22

Najważniejszą cechą mechanizmu substytucji nukleofilowej SN2 jest to,

że reakcja przebiega w sposób ciągły, bez powstawania produktów pośrednich

i że atak nukleofila następuje od strony przeciwnej do grupy opuszczającej.

SN2

23

Reakcja przebiega z inwersją konfiguracji na centrum stereogenicznym,

jeżeli reakcja biegnie na tym centrum.

SN2

(R)-2-bromobutan (S)-2-butanol

CH3CH2CCH3

H

OHH2ONaOHCH3CH2CCH3

H

Br

(R)-1-bromo-2-metylobutan (R)-2-metylo-1-butanol

CH3CH2CCH2OHH

CH3H2O

NaOHCH3CH2CCH2BrH

CH3

24

Mechanizm SN1

Dla halogenków alkilowych 3o, allilowych 2o i 3o oraz benzylowych 2o i 3o :

szybkość reakcji = k [RX]

Zaproponowano dla niej mechanizm, który nazwano

SN 1 - substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa

25

Mechanizm SN1

OH

CCH3

CH3CH3

wolno CH3 C

CH3

CH3

Br CCH3

CH3CH3

OHszybko

etap limitującyszybkość reakcji

26

∆E2

∆E1

+ BrCCH3

CH3CH3

OH

CH3 CCH3

CH3

Br + OH

CCH3

CH3CH3

drugi stanprzejściowypierwszy stan

przejściowy

produkt pośredni

Energia

postęp reakcji

27

C

CH3

C2H5

C3H7

Br CCH3C2H5

C3H7

(R)-3-bromo-3-metyloheksan

Stereochemia reakcji SN1

OH

CCH3

C2H5

C3H7

HO

(S)-3-metylo-3-heksanol

CCH3C2H5

C3H7

OH(R)-3-metylo-3-heksanol

C3H7

C2H5

CH3

C OH

x

28

W wyniku reakcji substytucji nukleofilowej SN1 z optycznie czynnego substratu powstaje mieszanina racemiczna - racemat ,

produkt jest optycznie nieczynny.

Stereochemia reakcji SN1

~ 50% ~ 50%

OH

(S)-3-metylo-3-heksanol

+x

OHC

CH3

C2H5

C3H7

(R)-3-metylo-3-heksanol

HOC3H7

C2H5

CH3

C

(R)-3-bromo-3-metyloheksan

BrC3H7

C2H5

CH3

C

29

CH3CH2CHCH3

Br KOHC2H5OH CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2+

2-buten( 81% )

1-buten( 19% )

Reakcje eliminacji

Reguła Zajcewa – w eliminacji HX z halogenków alkilowych głównym produktem reakcji jest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) – tzn. alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu C=C.

Trwałość alkenów:

>,>> C CRR

RH

C CRR

HH

C CRH

RH

C CRH

HH

C CRR

RR

30

Reakcja eliminacji E2 – eliminacja dwucząsteczkowaszybkość reakcji = k [RX] [zasada]

C C

H

XR

R

RR

Z

+ H-Z + XRRR

RC C

31

W reakcji eliminacji E2 H i X muszą być w pozycji naprzemianległej

C C

H

XR

R

RR

Z

H

X

CH3

H

CH3

C2H5OH

KOHH

BrH

CH3

32

CH3 CCH3

CH3

Brwolno

etap limitujący szybkość reakcji

Reakcja eliminacji E1 – eliminacja jednocząsteczkowa

szybkość reakcji = k [RX]

CCH3

CH3CH

HH

zasada

CH3C

CH3CH2szybko

33

Konkurencyjność reakcji SN i E

Reakcje eliminacji zachodzą, gdy użyjemy silnych zasad :

KOH / C2H5OH ,

t-BuOK / t-BuOH ,

NaNH2 / NH3

Dla potrzeb tego wykładu przyjmiemy że:

dla halogenków alkilowych 3o, allilowych i benzylowych zachodząwg mechanizmu E1

dla pozostałych halogenków wg mechanizmu E2

34

Konkurencyjność reakcji SN i E

Reakcje substytucji zachodzą z dobrymi nukleofilami,

takimi jak:

RS- , I- , CN- , NH3 , Br- , H2O , RCOO- , OH-

Dla potrzeb tego wykładu przyjmiemy że:

dla halogenków alkilowych 3o, allilowych i benzylowych zachodząwg mechanizmu SN1

dla pozostałych halogenków wg mechanizmu SN2

Halogenki aromatyczne nie ulegają reakcji SN i E

Halogenki winylowe nie ulegają reakcji SN a reakcji E tylko w obecności bardzo silnych zasad (NaNH2/NH3 ).

35

Związki Metaloorganiczne

C M

C M<

C Mδ− δ+

M = Li związki litoorganiczne= Cu związki miedzioorganiczne= B związki boroorganiczne

RMgX związki (odczynniki) Grignarda

R X + Mgeter

lub THFR Mg X

gdzie R = 1o, 2o lub 3o alkil, aryl lub alkenylX = Cl, Br lub I

36

Reakcje związków Grignarda

1. Hydroliza+RH Mg(OH)XRMgX H2O

2. AlkoholizaRMgX R'OH RH R'OMgX+

3. Reakcja z CO2 – otrzymywanie kwasów karboksylowych

RMgX 1) CO2

2) H2O / H+RCOOH

37

4. Reakcja z nitrylami – otrzymywanie ketonów

R C N R'MgX R CNH

R' R C R'O

+H2O / H

imina5. Synteza alkoholi – reakcja ze związkami karbonylowymi

a. z metanalem (formaldehyd) - produkt alkohol 1o

CHH

O RMgXCOMgX

H HR

H3OCOH

H HR

b. z aldehydem - produkt alkohol 2o

2. H3OC

R'H

O1. RMgX

COH

R' HR

38

c. z ketonem - produkt alkohol 3o

2. H3OC

R1

R2O

1. R3MgXCOH

R1 R3R2

d. ester - alkohol 3o

e. oksiran

2. H3OC CO

1. RMgXCR

COH

+ R'OHCR R''R''

OH1. 2R''MgX2. H3O

XRCOOR'