1UNAM IIM

“Preparación a baja temperatura del clínker del cemento belítico.”

Para obtener el grado de Doctor.

Presenta: M Sc. Aída Zapata de Camino.

Asesor de Tesis: Dr. Pedro Bosch Giral.

2UNAM IIM

Joseph Apsdin : patentó en 1824 en Inglaterra el cemento Portland.

British Standard (B.S. 12; 1958) : lo define como una mezclaminuciosa de materiales calcáreos y arcillosos que contienenprincipalmente sílice, alúmina y óxidos de hierro, que calcinadosforman el clínker al que se le adiciona el yeso dando comoresultado el cemento Portland.

1450°C

Calcinación

Clínker

3UNAM IIM

400 - 900 °C.

• Evaporación de la humedad.

• Descomposicion minerales de arcilla.

• Descarbonatación de caliza.

1200 °C.

• Formacion de los compuestos

ferrita, aluminato y empieza la

formación del C2S (belita).

1450 °C. Clinkerización

La belita se combina con CaO y forma la C3S (alita).

La mezcla se aglutina formando el clinker. Durante el enfriamiento el aluminato y la ferrita se cristalizan la fase líquida.

Fuente: Peray, K.E., 1972, The Rotary Cement Kiln, Chemical, Nueva York, 85, 143 – 144.- Steven H. et al., “Diseño y Control de Mezclas de Concreto”. Portland Cement Association. Skokie, Illinois, E.E. U.U, (2004); Ozawa, 2000.

Belita

Alita

Belita

Alita

Nódulos

4UNAM IIM

Nombre

común Mínimo

Contenido

Promedio Máximo

Silicato tricálcico

(alita)

C3S 45% 62% 75%

Silicato dicálcico

(belita)

C2S 5% 15% 35%

Aluminato

tricálcico

(aluminato)

C3A 4% 8% 15%

Alumino ferrita

tetracálcico

(ferrita)

C4AF 4% 1% 15%

Cal libre C 0.1% 1.5% 5%

Óxido de magnesio MgO 0.5% - 5%

Alcalis Alcalis - - 0.6%

yeso 2% - 5%

M

P

P

M100%

100% 100%

Clinker del Cemento Pórtland

Clinker del cemento obtenido

Composición Química

CaO(%) Al20

3(%) SiO

2(%)

65.27 13.00 21.73

68.79 6.14 25.07

CA6CA

2CAC

12A

7C3A

C3S

2

CS

C2S

Al2O

3

SiO2

CaO

C3S

Fuente: Aguilar A. Cemento Portland : fabricación , propiedades y empleo. México. [Chatterjee, 1996; Goñi et al., 2006; Morsli et al., 2007; Popescu et al., 2003; Taylor, 1990]

Taylor H.F.W.,“Cement Chemistry.” United States Edition published byAcademic Press Inc. San Diego 1990.

Área de composiciones del cemento Portland.

5UNAM IIM

Proponer un nuevo método de síntesis del clínker del cemento.

Que reduzca la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico.

Utilizando minerales naturales.

6UNAM IIM

*Este método consiste en una reacción química redox (reducción -oxidación o transferencia de electrones).

En este método generalmente se utilizan como reactivos sales de nitrato y un combustible orgánico.

Es un proceso químico exotérmico, que alcanza altas temperaturas, con razones de calentamiento rápidas y tiempos cortos de reacción.

* Otra ventaja de este método es el uso de equipo relativamente sencillo.

La combustión es una reacción de oxidación. Donde el combustible secombina con el oxigeno O2 desprendiendo calor y flama al arder.

Jain et al., 1981; Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Cruz et al ., 2006 ; Hang et el., 2007.

CH4N2O + 1.5O2 CO2+ 2H2O+ N2

Síntesis por calcinación Síntesis por combustión

7IIMUNAM

Caliza Zeolita

Molienda y mezclado de sólidos

Calcinación

1200 °C 20 min.

Enfriamiento rápido

~ 25 °C

Caracterización

DRX, EDS, MEB y pruebas físicas

Caliza UreaZeolita Aditivo de

combustión

Mezcla : Urea - Agua , Caliza - Zeolita y finalmente Aditivo

Calentamiento: en Parrilla a ( 70 °C 3 min y 250 °C 2 min )

Combustión : en Mufla Precalentada a 1200 °C 15 min

Enfriamiento rápido ~ 25 °C

Caracterización

DRX , EDS, MEB y pruebas físicas

8IIMUNAM

REACCIONES ΔH°r ( kcal )

R2.1 Reacción total a partir de caliza y zeolita para obtener los compuestos

principales del clínker

78CaCO3(s)+ Ca4Al8Si28O72▪24H2O(s) →

14(CaO)3SiO2(s)+14(CaO)2SiO2(s)+4(CaO)3Al2O3(s)+24H2O(g)+78CO2(g)

2955.48

R2.2 Reacción de combustión de la urea

CO(NH2)2(c)+1.5O2(g) → CO2(g)+2H2O(g)+N2(g)-129.92

R2.3 Reacción de combustión de la urea con nitrato de amonio

CO(NH2)2(c)+3NH4NO3(c) → CO2(g)+8H2O(g)+4N2(g)

-214.28

R2.4 Reacción de combustión de la urea com peróxido de hidrógeno

CO(NH2)2(c)+3H2O2(l) → CO2(g)+5H2O(g)+N2(g)

-168.59

Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006;Huang et el., 2007.

9UNAM IIM

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 110050

60

70

80

90

100

110

730.00 oC

44.47 %

748.53 oC

69.00 %

Pes

o (%

)

Temperatura ( o

C)

Zeolita

Caliza

10 20 30 40 50 60 70

+

++++++

+++

+++

+

+

+

Zeolita

Caliza

Ca4.52

Al9.04

Si26.96

O72

(H2O)

13.4 Clinoptilolita

(Ca,Na)(Al,Si)2Si

2O

8 Anortita

CaCO3 Calcita

CaCO3Aragonita

Inte

nsid

ad (

u.a.

)

2 - Theta

DRX TGA

10UNAM IIM

100 150 200 250 300 350 400 450 5000

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

Mg

SrFeSi

Na

Ca

Al

O

C Espectro RBS tomado con 4He

++ de 0.7 MeV

Núm

ero

de cu

enta

s

Número de canal

Espectro de la caliza

Espectro de la zeolita

Simulación

Elemento M (%) At (%)

O 67.59 78.90

Na 0.45 0.37

Mg 0.55 0.42

Al 4.41 3.05

Si 23.32 15.51

K 2.71 1.30

Ca 0.96 0.45

Elemento M (%) At (%)

O 57.90 77.50

Ca 42.10 22.50

Análisis de espectroscopía de retrodisperción de iones.

Microanálisis elemental

11UNAM IIM

10 20 30 40 50 60 70

S2-A4U1

S2-A4U2

U = 0.0515

U = 0.0333

U = 0.0125

T = 1200 oC

T. Part. = 300 m

C

CS

S2-A4U3

Inten

sidad

(u.a.

)

2 - Theta10 20 30 40 50 60 70

+++++++++

+

+

+

S2-A1U3

S2-A2U3

S2-A3U3

500 oC

1000 oC

1100 oC

1200 oC

U = 0.0515 mol

T. Part. = 300 m

S2-A4U3

C

CS

CaCO3

Ca4Al

8Si

28O

72(24 H

2O)

Intes

idad

(u.

a.)

2 - Theta

Variando la cantidad de Urea Variando la temperatura

12UNAM IIM

10 20 30 40 50 60 70

S2 - A4U3

S2 - B4U3

S2 - C4U3

T. Part. = 300 m

T. Part. = 150 m

T. Part. = 75 m

T. Part. = 32 m

T = 1200 oC

U = 0.0515 mol

-C2S

C

CS

S2 - D4U3

Inten

sidad

(u.a.

)

2 - Theta

300 µm = # 50150 µm = # 10075 µm = # 20032 µm = # 400

13UNAM IIM

Calcinación y Combustión – 75 µm

Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Huang et el., 2007; Bonafous et al., 1995; Chatterjee, 1995; Ishida et al., 1998; Guerrero et al., 2003; Popescu et al., 2003; Gartner, 2004; Goñi et al .,2006.

10 20 30 40 50 60 70

S3N-C4U200

S3H-C4U200

CON2H

4 - NH

4NO

3

CON2H

4 - H

2O

2

T = 1200 oC

T. Part. = 75 m

-C2S

C

C3S

C12

A7

C2AS

Inten

sidad

(u.a.

)

2 - Theta

10 20 30 40 50 60 70

S-C4

S2-C4U200

T = 1200 oC

T. Part. = 75 m

-C2S

C

C3S

C12

A7

C2AS

CS

Inten

sidad

(u.a.

)

2 - Theta

14UNAM IIM

Calcinación y Combustión – 32 µm

Bonafous et al., 1995; Chatterjee, 1995; Ishida et al., 1998; Guerrero et al., 2003; Popescu et al., 2003; Suzuki, 1980; Gartner, 2004; Goñi et al .,2006.

10 20 30 40 50 60 70

S-D4

S2-D4U200

T = 1200 oC

T. Part. = 32 m

-C2S

C

C3S

C12

A7

C2AS

CS

Inten

sidad

(u.a.

)

2 - Theta10 20 30 40 50 60 70

S3N-D4U

200

S3H-D4U200

CON2H

4 - NH

4NO

3

CON2H

4 - H

2O

2

T = 1200 oC

T. Part. = 32 m

-C2S

C

C3S

C12

A7

C2AS

Inten

sidad

(u.a.

)

2 - Theta

15UNAM IIM

10 20 30 40 50 60 70

Hidratación: Cemento con NH4NO

3

T. Part. = 32 m

- C2S

C3S

C12

A7

C2AS

CH

C-S-H

56 días

28 días

S3N-D4U200

Inten

sidad

(u.

a.)

2- ThetaMonteiro et al., 1985; Taylor 1990; Chaterjee et al 1996; Treza et al 2003; Hou et al., 2004 Goñi et al., 2006; Giraldo et al., 2006.

10 20 30 40 50 60 70

Hidratación: Cemento con H2O

2

T. Part. = 32

- C2S

C3S

C12

A7

C2AS

CH

C-S-H

C

56 días

28 días

S3H-D4U200

Inte

nsid

ad (

u.a.

)

2 - Theta

Cemento obtenido con H2O2 Cemento obtenido con NH4NO3

16UNAM IIM

Cemento Belítico Cemento CPO ReferenciasFase mayoritaria belita C2S. Fase mayoritaria alita C3S. Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al.,

2001; Kosmatka et al; 2004.

Contribuye a la reducción del CO2 :Se requiere menor cantidad de CaO para

la formación de belita (C2S).

Mayor cantidad de CaO para la formación de alita (C3S).

Ozawa 2000; Worrell et al., 2001., Rodrigues 2003 ; Goñi et el ., 2006.

Menor temperatura de síntesis Temperatura de síntesis alrededor de 1450°C

Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al., 2001

Resistencia a largo plazo debido a la preponderancia de C2S sobre el C3S

Resistencia temprana debido a la preponderancia de C3S sobre el C2S (aditivos retardadores de fragua)

Taylor 1990; Rodrigues 2003 ; Chaterjee et al.,1996; Goñi et el ., 2006.

Fraguado lento Fraguado rápido Treza et al., 2003; Guerrero et al ., 2003. De La Torre et al., 2005.

Bajo calor de hidratación Elevado calor de hidratación. Monteiro et al., 1985; Chaterjee et al.,1996;Taylor 1990; Goñi et el ., 2006; Rodrigues2003.

Cemento adecuado para obras en lugares cálidos

Cemento de uso restringido en lugares cálidos

Taylor 1990; Rodrigues 2003 ; Chaterjee et al.,1996; Goñi et el ., 2006.

Cemento recomendado para uso en obrasde concreto masivo varios cientos de m3

de Co (concreto)

Cemento de uso general Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al., 2001

17UNAM IIM

S3N-D4U200 28 días

MEB

Evolución del fraguado cementos obtenidos a los 28 y 56 díasS3N-D4U200 56 días

S3H-D4U200 56 díasS3H-D4U200 28 días

18UNAM IIM

CPO CPP CPC CTO BCO S3N-D4U200 S3H-D4U200

F. Inicial 102 105 100 90 125 130

F. Final 220 200 215 190 250 270

0

50

100

150

200

250

300

Tiem

po

(m

in)

Tiempo de fraguado en pasta (Guillmore)

NMX-C -058-1967 (ASTM 266-87).

19UNAM

Resistencia a la compresión en morteros de cemento

IIM

CPO CPP CPC CTO BCOS3N-

D4U200S3H-

D4U200

f’c 28 d 225.45 294.05 224.54 250.63 88.17 98.57

f’c 56 d 277.68 307.04 257.02 270.12 206.01 184.02

050

100150200250300350

kg /

cm

2

Resistencia a la compresión en mortero

NMX-C-083-1997- ONNCCE (ASTM C109-86)

20UNAM IIM

Se logra obtener el clínker de cemento por un nuevo método.

A partir de minerales naturales caliza y zeolita.

Utilizando como combustible órgánico la urea y como aditivos nitrato de

amonio y peróxido de hidrógeno.

En un tiempo de 15 minutos y temperatura de tratamiento térmico de

1200°C , que son mucho menores a los reportados en la literatura.

Este nuevo método por combustión modificado sintetiza cuatro fases del

cemento la belita β-C2S, alita C

3S, mayenita C

12A

7, gelenita C

2AS.

21UNAM

Trabajos derivados de la investigación

IIM

Los resultados de esta tesis han sido publicados en:

“Low temperature preparation of belite cementclinker” J. Eur. Ceram. Society.

“Combustion method to sinthesize a belite cementclinker” J. Am. Ceram. Society.

Patente “Procedimiento de preparación de clínker decemento belítico a bajas temperaturas.”

22UNAM IIM