Download - Dra. Aida Zapata-unsaac
1UNAM IIM
“Preparación a baja temperatura del clínker del cemento belítico.”
Para obtener el grado de Doctor.
Presenta: M Sc. Aída Zapata de Camino.
Asesor de Tesis: Dr. Pedro Bosch Giral.
2UNAM IIM
Joseph Apsdin : patentó en 1824 en Inglaterra el cemento Portland.
British Standard (B.S. 12; 1958) : lo define como una mezclaminuciosa de materiales calcáreos y arcillosos que contienenprincipalmente sílice, alúmina y óxidos de hierro, que calcinadosforman el clínker al que se le adiciona el yeso dando comoresultado el cemento Portland.
1450°C
Calcinación
Clínker
3UNAM IIM
400 - 900 °C.
• Evaporación de la humedad.
• Descomposicion minerales de arcilla.
• Descarbonatación de caliza.
1200 °C.
• Formacion de los compuestos
ferrita, aluminato y empieza la
formación del C2S (belita).
1450 °C. Clinkerización
La belita se combina con CaO y forma la C3S (alita).
La mezcla se aglutina formando el clinker. Durante el enfriamiento el aluminato y la ferrita se cristalizan la fase líquida.
Fuente: Peray, K.E., 1972, The Rotary Cement Kiln, Chemical, Nueva York, 85, 143 – 144.- Steven H. et al., “Diseño y Control de Mezclas de Concreto”. Portland Cement Association. Skokie, Illinois, E.E. U.U, (2004); Ozawa, 2000.
Belita
Alita
Belita
Alita
Nódulos
4UNAM IIM
Nombre
común Mínimo
Contenido
Promedio Máximo
Silicato tricálcico
(alita)
C3S 45% 62% 75%
Silicato dicálcico
(belita)
C2S 5% 15% 35%
Aluminato
tricálcico
(aluminato)
C3A 4% 8% 15%
Alumino ferrita
tetracálcico
(ferrita)
C4AF 4% 1% 15%
Cal libre C 0.1% 1.5% 5%
Óxido de magnesio MgO 0.5% - 5%
Alcalis Alcalis - - 0.6%
yeso 2% - 5%
M
P
P
M100%
100% 100%
Clinker del Cemento Pórtland
Clinker del cemento obtenido
Composición Química
CaO(%) Al20
3(%) SiO
2(%)
65.27 13.00 21.73
68.79 6.14 25.07
CA6CA
2CAC
12A
7C3A
C3S
2
CS
C2S
Al2O
3
SiO2
CaO
C3S
Fuente: Aguilar A. Cemento Portland : fabricación , propiedades y empleo. México. [Chatterjee, 1996; Goñi et al., 2006; Morsli et al., 2007; Popescu et al., 2003; Taylor, 1990]
Taylor H.F.W.,“Cement Chemistry.” United States Edition published byAcademic Press Inc. San Diego 1990.
Área de composiciones del cemento Portland.
5UNAM IIM
Proponer un nuevo método de síntesis del clínker del cemento.
Que reduzca la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico.
Utilizando minerales naturales.
6UNAM IIM
*Este método consiste en una reacción química redox (reducción -oxidación o transferencia de electrones).
En este método generalmente se utilizan como reactivos sales de nitrato y un combustible orgánico.
Es un proceso químico exotérmico, que alcanza altas temperaturas, con razones de calentamiento rápidas y tiempos cortos de reacción.
* Otra ventaja de este método es el uso de equipo relativamente sencillo.
La combustión es una reacción de oxidación. Donde el combustible secombina con el oxigeno O2 desprendiendo calor y flama al arder.
Jain et al., 1981; Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Cruz et al ., 2006 ; Hang et el., 2007.
CH4N2O + 1.5O2 CO2+ 2H2O+ N2
Síntesis por calcinación Síntesis por combustión
7IIMUNAM
Caliza Zeolita
Molienda y mezclado de sólidos
Calcinación
1200 °C 20 min.
Enfriamiento rápido
~ 25 °C
Caracterización
DRX, EDS, MEB y pruebas físicas
Caliza UreaZeolita Aditivo de
combustión
Mezcla : Urea - Agua , Caliza - Zeolita y finalmente Aditivo
Calentamiento: en Parrilla a ( 70 °C 3 min y 250 °C 2 min )
Combustión : en Mufla Precalentada a 1200 °C 15 min
Enfriamiento rápido ~ 25 °C
Caracterización
DRX , EDS, MEB y pruebas físicas
8IIMUNAM
REACCIONES ΔH°r ( kcal )
R2.1 Reacción total a partir de caliza y zeolita para obtener los compuestos
principales del clínker
78CaCO3(s)+ Ca4Al8Si28O72▪24H2O(s) →
14(CaO)3SiO2(s)+14(CaO)2SiO2(s)+4(CaO)3Al2O3(s)+24H2O(g)+78CO2(g)
2955.48
R2.2 Reacción de combustión de la urea
CO(NH2)2(c)+1.5O2(g) → CO2(g)+2H2O(g)+N2(g)-129.92
R2.3 Reacción de combustión de la urea con nitrato de amonio
CO(NH2)2(c)+3NH4NO3(c) → CO2(g)+8H2O(g)+4N2(g)
-214.28
R2.4 Reacción de combustión de la urea com peróxido de hidrógeno
CO(NH2)2(c)+3H2O2(l) → CO2(g)+5H2O(g)+N2(g)
-168.59
Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006;Huang et el., 2007.
9UNAM IIM
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 110050
60
70
80
90
100
110
730.00 oC
44.47 %
748.53 oC
69.00 %
Pes
o (%
)
Temperatura ( o
C)
Zeolita
Caliza
10 20 30 40 50 60 70
+
++++++
+++
+++
+
+
+
Zeolita
Caliza
Ca4.52
Al9.04
Si26.96
O72
(H2O)
13.4 Clinoptilolita
(Ca,Na)(Al,Si)2Si
2O
8 Anortita
CaCO3 Calcita
CaCO3Aragonita
Inte
nsid
ad (
u.a.
)
2 - Theta
DRX TGA
10UNAM IIM
100 150 200 250 300 350 400 450 5000
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
2500
Mg
SrFeSi
Na
Ca
Al
O
C Espectro RBS tomado con 4He
++ de 0.7 MeV
Núm
ero
de cu
enta
s
Número de canal
Espectro de la caliza
Espectro de la zeolita
Simulación
Elemento M (%) At (%)
O 67.59 78.90
Na 0.45 0.37
Mg 0.55 0.42
Al 4.41 3.05
Si 23.32 15.51
K 2.71 1.30
Ca 0.96 0.45
Elemento M (%) At (%)
O 57.90 77.50
Ca 42.10 22.50
Análisis de espectroscopía de retrodisperción de iones.
Microanálisis elemental
11UNAM IIM
10 20 30 40 50 60 70
S2-A4U1
S2-A4U2
U = 0.0515
U = 0.0333
U = 0.0125
T = 1200 oC
T. Part. = 300 m
C
CS
S2-A4U3
Inten
sidad
(u.a.
)
2 - Theta10 20 30 40 50 60 70
+++++++++
+
+
+
S2-A1U3
S2-A2U3
S2-A3U3
500 oC
1000 oC
1100 oC
1200 oC
U = 0.0515 mol
T. Part. = 300 m
S2-A4U3
C
CS
CaCO3
Ca4Al
8Si
28O
72(24 H
2O)
Intes
idad
(u.
a.)
2 - Theta
Variando la cantidad de Urea Variando la temperatura
12UNAM IIM
10 20 30 40 50 60 70
S2 - A4U3
S2 - B4U3
S2 - C4U3
T. Part. = 300 m
T. Part. = 150 m
T. Part. = 75 m
T. Part. = 32 m
T = 1200 oC
U = 0.0515 mol
-C2S
C
CS
S2 - D4U3
Inten
sidad
(u.a.
)
2 - Theta
300 µm = # 50150 µm = # 10075 µm = # 20032 µm = # 400
13UNAM IIM
Calcinación y Combustión – 75 µm
Manoharan et al., 1992; Fumo et al., 1996; Collins et al., 2000; Patil et al., 2002; Chinarro et al., 2005; Burgos et el., 2006; Huang et el., 2007; Bonafous et al., 1995; Chatterjee, 1995; Ishida et al., 1998; Guerrero et al., 2003; Popescu et al., 2003; Gartner, 2004; Goñi et al .,2006.
10 20 30 40 50 60 70
S3N-C4U200
S3H-C4U200
CON2H
4 - NH
4NO
3
CON2H
4 - H
2O
2
T = 1200 oC
T. Part. = 75 m
-C2S
C
C3S
C12
A7
C2AS
Inten
sidad
(u.a.
)
2 - Theta
10 20 30 40 50 60 70
S-C4
S2-C4U200
T = 1200 oC
T. Part. = 75 m
-C2S
C
C3S
C12
A7
C2AS
CS
Inten
sidad
(u.a.
)
2 - Theta
14UNAM IIM
Calcinación y Combustión – 32 µm
Bonafous et al., 1995; Chatterjee, 1995; Ishida et al., 1998; Guerrero et al., 2003; Popescu et al., 2003; Suzuki, 1980; Gartner, 2004; Goñi et al .,2006.
10 20 30 40 50 60 70
S-D4
S2-D4U200
T = 1200 oC
T. Part. = 32 m
-C2S
C
C3S
C12
A7
C2AS
CS
Inten
sidad
(u.a.
)
2 - Theta10 20 30 40 50 60 70
S3N-D4U
200
S3H-D4U200
CON2H
4 - NH
4NO
3
CON2H
4 - H
2O
2
T = 1200 oC
T. Part. = 32 m
-C2S
C
C3S
C12
A7
C2AS
Inten
sidad
(u.a.
)
2 - Theta
15UNAM IIM
10 20 30 40 50 60 70
Hidratación: Cemento con NH4NO
3
T. Part. = 32 m
- C2S
C3S
C12
A7
C2AS
CH
C-S-H
56 días
28 días
S3N-D4U200
Inten
sidad
(u.
a.)
2- ThetaMonteiro et al., 1985; Taylor 1990; Chaterjee et al 1996; Treza et al 2003; Hou et al., 2004 Goñi et al., 2006; Giraldo et al., 2006.
10 20 30 40 50 60 70
Hidratación: Cemento con H2O
2
T. Part. = 32
- C2S
C3S
C12
A7
C2AS
CH
C-S-H
C
56 días
28 días
S3H-D4U200
Inte
nsid
ad (
u.a.
)
2 - Theta
Cemento obtenido con H2O2 Cemento obtenido con NH4NO3
16UNAM IIM
Cemento Belítico Cemento CPO ReferenciasFase mayoritaria belita C2S. Fase mayoritaria alita C3S. Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al.,
2001; Kosmatka et al; 2004.
Contribuye a la reducción del CO2 :Se requiere menor cantidad de CaO para
la formación de belita (C2S).
Mayor cantidad de CaO para la formación de alita (C3S).
Ozawa 2000; Worrell et al., 2001., Rodrigues 2003 ; Goñi et el ., 2006.
Menor temperatura de síntesis Temperatura de síntesis alrededor de 1450°C
Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al., 2001
Resistencia a largo plazo debido a la preponderancia de C2S sobre el C3S
Resistencia temprana debido a la preponderancia de C3S sobre el C2S (aditivos retardadores de fragua)
Taylor 1990; Rodrigues 2003 ; Chaterjee et al.,1996; Goñi et el ., 2006.
Fraguado lento Fraguado rápido Treza et al., 2003; Guerrero et al ., 2003. De La Torre et al., 2005.
Bajo calor de hidratación Elevado calor de hidratación. Monteiro et al., 1985; Chaterjee et al.,1996;Taylor 1990; Goñi et el ., 2006; Rodrigues2003.
Cemento adecuado para obras en lugares cálidos
Cemento de uso restringido en lugares cálidos
Taylor 1990; Rodrigues 2003 ; Chaterjee et al.,1996; Goñi et el ., 2006.
Cemento recomendado para uso en obrasde concreto masivo varios cientos de m3
de Co (concreto)
Cemento de uso general Taylor 1990; ; Labahn 1990 Mehta, et al., 2001
17UNAM IIM
S3N-D4U200 28 días
MEB
Evolución del fraguado cementos obtenidos a los 28 y 56 díasS3N-D4U200 56 días
S3H-D4U200 56 díasS3H-D4U200 28 días
18UNAM IIM
CPO CPP CPC CTO BCO S3N-D4U200 S3H-D4U200
F. Inicial 102 105 100 90 125 130
F. Final 220 200 215 190 250 270
0
50
100
150
200
250
300
Tiem
po
(m
in)
Tiempo de fraguado en pasta (Guillmore)
NMX-C -058-1967 (ASTM 266-87).
19UNAM
Resistencia a la compresión en morteros de cemento
IIM
CPO CPP CPC CTO BCOS3N-
D4U200S3H-
D4U200
f’c 28 d 225.45 294.05 224.54 250.63 88.17 98.57
f’c 56 d 277.68 307.04 257.02 270.12 206.01 184.02
050
100150200250300350
kg /
cm
2
Resistencia a la compresión en mortero
NMX-C-083-1997- ONNCCE (ASTM C109-86)
20UNAM IIM
Se logra obtener el clínker de cemento por un nuevo método.
A partir de minerales naturales caliza y zeolita.
Utilizando como combustible órgánico la urea y como aditivos nitrato de
amonio y peróxido de hidrógeno.
En un tiempo de 15 minutos y temperatura de tratamiento térmico de
1200°C , que son mucho menores a los reportados en la literatura.
Este nuevo método por combustión modificado sintetiza cuatro fases del
cemento la belita β-C2S, alita C
3S, mayenita C
12A
7, gelenita C
2AS.
21UNAM
Trabajos derivados de la investigación
IIM
Los resultados de esta tesis han sido publicados en:
“Low temperature preparation of belite cementclinker” J. Eur. Ceram. Society.
“Combustion method to sinthesize a belite cementclinker” J. Am. Ceram. Society.
Patente “Procedimiento de preparación de clínker decemento belítico a bajas temperaturas.”
22UNAM IIM