dl: giekÂmica - international nuclear information system (inis)
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Dl: GIEKÂMICABrasüia,DF, 24 a 27 de maio de 1987Centro de Convenções do Hotel Nacional
ANAISO Associação Brasileira de Cerâmica
Este votan* foi publicado com o auxílio financeiro da
finep Financiadora de Estados e Projetos
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DÉ CERÂMICA
Entidade de Utilidade Pública pelo Decreton? 58.745 de 28/6/1966 do Governo Federal
e pela Ld n? 5.549 de 14/11/1960 do Governo do Estado de Sio Paulo.Fundada em 9/9/1953 — CFMO n? 0255 — CGC 61.615.977/0001-08.
Roa Leonardo Nunes, 8204039 Sio Paulo -SP
Telefone (011) 549-3922
C75BaCongresso Brasileiro de Cerámica
(31:1987:24-27 maio: Brasilia)Ana» do 31? Congresso Brasileiro
d» Caràmica. - Sio Paulo: ñni, 1987.2V.:¡l.;28cm.
CONTEÚDO. V .1 : Carêmica avançada,quartzo • técnica* experimentai». - V.2:Cerâmica branca, carêmica estrutural,matéria» -prima*, refratários, vidro» evidrado».
1. Cerámica. I. Titulo.CDU466.3
Impra» na»Oflcinw Gráfica* da Editora PioiLtdi,RutAnhâía.964
01130 Sio Pkido, SP-BnuUT«k» (011)37803 PINI
Apresentação
Um dos objetivos de nosso mandato, 1986/1987, foi o de editar os
Anais a fim de registrar os trabalhos inscritos para apresentação ao
31? Congresso Brasileiro de Cerâmica e entregá-los aos congressistas.
Queremos agradecer â Finep-Financiadora de Estudos e Projetos pelo
auxílio fi-rnceiro, ao Dr. Edgar Dutra Zanotto e Dr. Alexandre Romil
do Zandon * que selecionaram e agruparam os trabalhos por setor de
atividade, ; ;im como os ¿ios autores pela observância das instruções
de apres.;t t; çao o que nos possibilitou a impressão dentro do prazo
estipulad1 .
Geraldo ç
Preside e
Associaç. o Brasileira de Cerâmica
índice
WUfEI
APRESENTAÇÃO
CAPÍTULO 1 - COBIÇA AVANÇADA/ClfaCIA BÁSICA
15 - PRODUÇÃO DE CONJUGADOS CERÂMICOS MÜLITÀ-ZIRCÔNIA FOR REAÇÃO "IN SITU".X F.CL.Melo, CA.A.Cairo, F.Piorino Neto, T.Devezas (CTA-1PD-PMR).
28 - CINÉTICA DE S1NTERIZAÇÃO DE MICROESFERAS DE U3O3./ A.L.E. Godoy, C.T.Frei tas(IPEN- CNEN/SP).
,48 - CONDÜTIVIDADE ELÉTRICA E ESTRUTURA DE DEFEITOS EM TÍO- POPADO COM TAN/ TALO.
P.I. Paulin F9 (UFSCar), C R . Miller (USA).
65 - PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ZíO2 PARA OBSERVAÇÃO MICROSCOPIO DE TRANS-' MISSÃO.
A.H.A. Bressiani (IPEN-CNEN/SP).
y71 - CORRENTES TÉRMICAMENTE ESTIMULADAS EM Zr'J2:Mg0.y E.N.S.Muccillo (IPEN-CNEN/SP).
82 - SIMULAÇÃO DA MEDIDA DA DISTRIBUIÇÃO DE MICROPARTÍCULAS EM DUAS DIMEN-/ SOES.
F.S.Lameiras, P.P. Silva Neto (NUCLEBRÃS/CDTN).
104 - USTUDO DO SISTEMA ZrO;>-IeO-Fe2O3 ATRAVÉS DA TERMO GRAVIMETRIA Â PRF.S-/ SÃO PARCIAL DO OXIGÊNIO DO AH, TEMPERATURA DE ATÉ 1500°C.S R.H.C. Kiminami (UFP - DEQ - CCT).
CAPÍTULO 2 - CERÁMICA AVANCAIWELEÍROÑICA
121 - DESENVOLVIMENTO DE ELEMENTOS RESISTIVOS DE GKÀFITE SINTÉTICO PARA FORy NOS DE SINTERIZAÇÃO.
C.Otani, M.C.Rezende, H.A.Polidoro, S.Otani (CTA-IPD-PMR).
131 - SINTERIZAÇÃO E MiCROESTRUTURA DE VAKISTOKFS DE ZnO./ E.R.Leite (UFSCar/DEM), J.A.Varela (UEP/IQA), E.Longo (UFSCar/DQ).
150 - OTIMIZAÇÃO NA DETERMINAÇÃO DO PARÃMF.TRO *-DOS VAR1STORES.D.M.Milaní (UFSCar/DM), J.C.Ferreira (IFQSC-USP),J.A.Varela(UNF,Sr/IQ),E.Longo (UfSCar/DQ).
'/J
CAPÍTULO 3 -
159 - CONTRIBUIÇÃO PARA O ESTUDO DOS EFEITOS DA ADSORÇÃO SUPERFICIAL i)E DE-FLOCULANTES NO COMPORTAMENTO REOLÕGICO DE SUSPENSÕES DE ALUMINA(A12O3) E NO PROCESSO DE COLAGEM.A.Amarante Jr. (SENAI, Faculdades "Osvaldo Cruz").
176 - CARACTERIZAÇÃO E SINTERIZAÇÃO DA ALUMINA ATR DE HISPIÓN.H.Shibuya, H.Iwasaki, C.K.Suzuki, D.G.Piuatti (UMCAMP-IFGW).
203 - ESTUDOS PRELIMINARES DE FABRICAÇÃO DE CONJUGADOS DE CARBONO/CARBONO.J.C.V. Marsiglia (CTA/ITA), C.Otani, M.C.Rezende, S.Otani, H.A. Pcli-doro (CTA).
215- ESTUDO DO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DE MISTURAS DO SISTEMA Al.O--ZrO2A.Amarante Jr. (SENAI, Faculdades "Osvaldo Cruz"), A.B.Lope (SENAI).
237 - PRODUÇÃO DE ESFERAS CERÂMICAS PELA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO DE UM GEL.A.Santos, G.Assis, R.A.M.Ferreira, W.B.Ferraz, J.A.M.!.^ <¿s, M.A.S.Pr£do, O. Miranda, F.J.Drumond, S.C.Reiá (NUCLEBRAS/CDTN). .
247 - A INFLUÊNCIA DOS MÉTODOS DE CONFORMAÇÃO NO DESEMPENHO ELÉTRICO DA PORCE LANA.M.Zanin, C.A. Maitins (UFSCar).
254 - PRODUÇÃO DE ALUMINA DE ALTA PUREZA: I - PROCESSO.A.L.R.C.Morschbacker, D.P.Ffãnceschini F°, M.C.Fonseca, R.T,Mello,R.Bieler, J.M. Ferreira F9 (PETROptEX /GENTEC/DIPHSP).
CAPÍTULO H - CEBICA
264- CONTRIBUIÇÃO PAKA O ESTUDO DO CONJUGADO MULITA-ZIRCO'NIAC'Al,''» .2SiO«-ZrO2).A.Amarante Jr. (SENAI, Faculdades "Oswaldo Cruz").W.L.P.CorríA(SENAI).
277 - FUNDAMENTOS, PROPRIEDADES E TENDENCIAS EM CERÂMICAS POLICRISTALINASDE ZIRCÔNIA TETRAGONAL.V.C.Pandolfelli (Univ. of L»'t;ils/l)FSCar - Dcpto. of Ceramics),I.NattlcsItip, R.Stevens (l'nív. of Leeds).
311 - JiSTUUO DA ADIÇÃO Dft ALUMINA EM ZlKCÓNIA-MACNPsiA./ R. Muccillo (IPEN-CNEN/SP).
324 - ESTUDO DE PROPRIEDADES DIELÉTRICAS NA SOLUÇÃO SOLIDA SULSTITUCIONAL(BA- Sr ) TiO3.v.R. MuniK (FAPESP), W.M.Pontuschka (USP/IF).
345 .- ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO SISTEMA AUO^-ZrO2
/ W.Acchar, T.P.Madruga, C.R.C.Costa (IME/RJ).
362 - PRODUÇÃO DE ALUMINAS DE ALTA PUREZA: II - CARACTERIZAÇÃO./ D.F.Franceschini F9, A.L.R.r. Morschbacker, M.C.Fonseca. R.?. Mello,
/ J.M.Ferreira F9 (PETROFLEX/CENTEC/DIPESP).
CAPITULO 5- QüftRTZD
373 - CRESCIMENTO E AFRlHORAMfcNTO DA JUNÇÃO DE SEMENTES EM QUARTZO SINTÊTICO.C.R.L.FirUa, CR.Silveira, C.K.Suzuki (UNICAMP-IFGW), S. Tckiya,J.Kiss (AdC-XTAL Microeletronica).
388 - ESTUDO DA ATFNUAÇÃO ULTRASS&NIA EM QUARTZO.D.Torikri, A.H.^hioohara, H.Iwasaki, C.K.Suzuki (UNICAMP-IFCW).
410 - ESTUDOS DE MATERIAIS CRIPTOCRISTALINOS DO GRUPO DE QUARTZCA.H.Shinohara, D.C.A. Hummel, F.Ivasaki, C.K.Suzuki (UNICA1 -IFGW).
431 - ESTUDO DE IMPURF2AS EM LASCAS DE DIVERSAS REGIÕES.V.A.R. Oliveira, H.Iw?saki, C.K.Suzuki (UNICAMP-IFGW).
443 - ESTIMATIVA D--1 VOLUME h? SOLUÇÃO DAS MICROCAVIDADES E CONCENTRAÇÃO DEME MIS ALCALINOS EM LASCAS C*i QUARTZO.b.C.A. HuuBinoJ, C.K.Suzuki <UNICAMP-IFGW).
473 - ESTU1X5 DA SO^UBILIWDK M. QUARTZO NATURAL E SINTÉTICO.D.C.A.Humratl, CK.Suzu-l ^üRICAMP-IFGW), S.M.Takiya, J.Kiss (ABC-XTALMicroelttronica).
CAPITULO 6- TÉCNICAS
509 - DETERMINAÇÃO Dtf Fifí DO PERÍODO DE PRÉ INDUÇÃO POR DIFRAÇÀO DENAIOS-X.M.C.Greca, F.A.Bjsíiía (INT/DTI).
521 - CORRELAÇÃO Dií ENSAIOS UHiAKIAIS E BIAXIAIS PARA AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS DE CERÂMICA" AVANÇADA;».P.A.Cunha, F. Píroino Neto, CA.A. Cairo, P.C.L. Melo, T. Devezas(CTA/IPD).
533- METODOLOGIA P/JUt A DE'í.fc.iHi>ÍAÇÀO DA DENSIDADE DE CORPOS CERÂMICOS DEBAIXA POROSIiMDE.M.C.A. Oliveira, C.A.^, Cairo, F.C.L. Melo, F.Piorino Neto,T.Devezas(CTA/IPD).
540 _ PROJETO E CO *¿'ÍKVCX() DÊ UM PROTÓTIPO DE FORNO DE SINTERIZAÇÃO PARATEMPERATURAS ATÉ ISQíVVH.A. Polídnri, %C.1ktW¿r,H, C.Otani, M.C.Rezende, S. Otani, F.Piori-no Neto
11 Al
Capitulo 1
Cerâmica AvançadaCiência Básica '
PRODUÇÃO DE CONJUGADOS CERÁMICOS MULITA-ZIRCONIA POR REAÇÃO "In Situ"
PRODUCTION OF MULLITE-ZIRCONIA CERAMICS COMPOSITES BY "In Situ" REAC-
TION.
Francisco Cristóvão L. de Melo Centro Técnico Aeroespacial
Carlos Alberto Alves Cairo Divisão de Materiais do IPD
Francisco Piorino Neto • 12.225 - São José dos Campos - S.P.
Tessaleno^Devezas
RESUMO
Foram produzidos conjugados cerâmicos de mulita-zircônia por
reação "in situ" de alumina e zirconita de procedencia nacional. Foi
determinado a curva ideal de tratamento térmico (reação + sinteriza-
ção) para a obtenção de conjugados de máxima resistencia mecânica.
Avaliou-se por di fração de raios X a fração de fase tetragonal ret¿
da, correlacionando-a com os valores de resistencia mecânica obtidos
para diferentes curvas de tratamento. O conjugado desenvolvido foi
avaliado quanto ã sua resistência ã corrosão e choque térmico frente
â fusão de vidros.
ABSTRACT
Mullita-zirconia ceramic composites were produced by "In
situ" reaction of alumina and brazilian zirco'n. The ideal curve of
thermal treatment (reaction + sinterization) was determined for the
obtention of composites of maximum mechanical resistence. The retained
fraction of tetragonal fase was evaluated by X-ray difraction and
correlated with the values of mechanical resistence obtained by dif-
ferent treatment curves. The performance of the developed composites
under corrosion and thermol shock was evaluated by glass casting.
15
1 - INTRODUÇÃO
O principal fator limitante para o uso de materiais cerâmicos
em engenharia é o seu caráter frágil.
A resistência mecânica de materiais cerâmicos frágeis ê dada
pela equação básica (1):
onde: of = resistência ã fratura.
t i = energia específica de fratura.
E = módulo de Young.
ac = tamanho crítico do defeito que provoca a fratura.
Y = fator numérico que depende da geometria do corpo
de prova.
Portanto, baseado na equação 1, a resistência mecânica do ma
terial cerâmico e controlada, principalmente, por dois fatores. O pri
meiro fator é o tamanho crítico da trinca (ac), que é uma caracterís-
tica microestrutural do material, e o segundo fator é a energia de
fratura (/H), que representa a resistência do material contra a propa
gação de trincas e é uma propriedade intrínsica do material sem defei^
tos. Como pié um indicador da quantidade de energia consumida pelo
processo de fratura, pode ser aumentada, por exemplo, por medidas que
facilitem o movimento de discordancias ou pela adição de outras fases
que dificultem a propagação de trincas; um exemplo deste caso é a ut_i
lização de zircônia numa matriz de alumina (2).
O uso de partículas de ZrO2 em matrizes cerâmicas para refor
ço tem sido extensamente investigado (3,4).
A temperatura ambiente somente a fase monoclínica do oxido de
zircônio (m-ZrO2) é estável; durante o aquecimento, entretanto, numa
faixa de temperatura entre 11009C a 12009C, ocorre a transformação mar
tensítica (Ms) para zircônia tetragonal (t-ZrC^) '•
1100-12009C, t . Z r o 2 [2]
Durante o resfriamento, havendo alguma pressão aplicada, par
te da fase tetragonal fica retida na forma metaestável â temperatura
ambiente. Esta pressão pode ser aplicada pela própria matriz em que a
zircônia está dispersa, pois a transformação t-*m se dá com uma expan
são em volume da ordem de 4%.
0 reforço do material cerâmico pode acontecer por dois meca -
16
nismos principais (5):
i) a trinca, ao se propagar, provoca um alivio momentâneo da
pressão exercida sobre as partículas de t-ZrO2 provocando a transfor-
mação para m-ZrO2, gerando com isso tensões de compressão na matriz ,
devido ao aumento de volume da zircônia e consequentemente um aumento
da tenacidade de fratura <KIc);
ii) dissipação da energia de fratura pela presença de micro-
trincas que promovem a bifurcação da trinca durante sua propagação.
Tais microtrincas são formadas por contração diferencial entre a ma
triz e a zircônia.
A mulita (3Al203.2Si02) é uma cerâmica com um grande poten-
cial para aplicações em engenharia, pois reúne propriedades como baJL
xa condutividade térmica, baixo coeficiente de expansão térmica e
inércia química (ú). Seu uso, porém, fica limitado devido às suas po
bres propriedades mecânicas. Sua associação com a zircônia melhora
tais propriedades e dentre os vários processos para se reforçar muli-
ta com zircônia o mais "simples" tecnológicamente, e barato, é o da
reação "in situ" a partir da zirconita (ZrSiO4) e alumina. A obtenção
de conjugados cerâmicos de mulita-zircônia (MZ) se dã através da rea-
ção (7) :
2ZrSiO. + 3A1_O., —*2Zr0o + 3Alo0..2Si0_ [3]
4 ¿ J ¿ 2 J 2 u
A extensão de reação pode ser estimada pelas quantidades rela
tivas de zirconita, zircônia e mulita, avaliadas a partir de resulta
dos de difração de raio X e determinadas, segundo as relações propos-
tas por Boch e Giry (8):l{m-ZrO2 (111)} + Iít-ZrO2 (111)} [4]
1 I{m-ZrO, (311)} + I{t-ZrO_ (111)} + I{ZrSiO. (200)}¿ 2 4
I {mulita (210)} [5]X2 Iímulita (210)} + I{ZrSiO4 (200)}
onde: X. representa a fração de zircônia e X- a fração de mu-
lita.
Pelas relações \5 e 6 observa-se- que;
- quando as proporções (X e X.) são zero, significa que nao
ocorreu reação e quando são iguais a 1 (hum) a reção foi completa.
- quando o Si02 livre (resultado da decomposição da zirconita)
reage imediatamente com o AljO-j, formando mulita cristalina, é espeta
rado uma evolução similar nos -'alores de X. e X .
17
- X2 pode crescer mais lentamente que X, quando o SiO não
reage imediatamente ou reage formando mulita não cristalina (fase vi
trea) .
A fração de t-ZrO^ retido (Xt) pode ser estimada a partir da
intensidade relativa de t-ZrO2 e m-ZrO2 (9,10):
I{t-ZrO2 (111)} [6]Xt =
I{m-ZrO2 (111)} + I{m-ZrO2 (111)} + l{t-ZrO2 (111)}
O conjugado mulita-zircônia apresenta uma alta inércia quími-
ca diante de vidros fundidos (11,12), o que torna este material um
forte candidato para ser utilizado como refratário em contato direto
com o vidro fundido, quer seja em fornos industriais, quer seja em ca
dinhos.
2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As matérias-primas utilizadas foram alumina A-16 (Alcoa), alu
mina A-l (Alcoa) e sirconita ALW (Nuclemon) e a composição testada foi
a estequiométrica baseada na equação 3, desprezando-se as impurezas.
Para o estudo da extensão de reação misturou-se alumina A-16
e zirconita em moinho planetário por 2 horas, em álcool etílico. Após
a secagem da mistura cm estufa a 1109C, o material foi desagregado, pe
neirado em • 100 e acondicionado em cadinhos, onde foram tratados ter
roicamente 1200, 1300, 1400, 1450, 1500 e 16009C, a uma taxa de aqueci,
mento de 109C/h, com um patamar de 2 horas. Realizou-se difração de
raio X para amostras resultantes de cada tratamento térmico.
Foram produzidos rorpos-de-prova por prensagem uniaxial, usou-
se uma pressão de compactação do 60MPa, utilizando como ligante o Po
lietileno Glicol (PM=400).
Os corpos-de-prova após secagem foram sinterizados a 16009C ,
segundo duas curvas diferentes de tratamento, que podem ser vistas na
figura 1. O tratamento A consistiu em aquecer a mistura a uma taxa de
10ÇC/min. até 16009C, mantendo-se a esta temperatura por 2 horas, e a
seguir resfriada desligando-se o forno. 0 tratamento B consistiu em
aquecer a mistura ã mesma taxa, até 14509C, sendo ai mantida por 1 ho
ra, a seguir aquecida até 16009C, onde se manteve por 2 horas, de de
pois também resfriada dentro do forno.
Com os corpos-de-prova sinterizados realizou-se difração de
raios X e determinou-se o módulo de ruptura â flexão om 4 pontos, a
uma velocidade de C,05mm/min, em uma máquina de ensaios INSTRON 4 301.
Confeccionou-sc por colagem, cadinhos de mulita-zircônica, uti
lizando alumina A-l e zirconita; a curva de distribuição do tamanho
de partículas da barbotina utilizada pode ser vista na figura 2. Na
figura 3 podem ser vistas algumas geometrías de cadinhos produzidos.
Utilizou-se os cadinhos produzidos para a fusão de vidros dos
sistemas MgO-Al-O.-SiO- e CaO-Al-O.-SiO- em forno elétrico a uma tem
peratura de 15009C por 2 horas.
3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na figura 4 pode ser visto a formação de ZrO_ (X ) e mulita
(X ) em função da temperatura. De acordo com a curva obtida nota-se
que:
a) a reação parece começar entre 13009C e 14009C;
b) X- cresce mais lentamente que X , o que evidencia que a sílica li
vre, ou não está reagindo imediatamente, ou está formando fase vi
trea. Pode-se notar também que, para uma mesma temperatura, o tempo
de reação favorece a formação de zirconita e mulita.
A tabela I mostra a fração de t-ZrO- retida ã temperatura am
biente em função da temperatura e do processo de conformação. Nota-se
que a fração de t-ZrO_, retida cresce.com o aumento da temperatura, e
para uma dada temperatura (14509C) a fração retida cresceu considera-
velmente com o tempo de tratamento. Este crescimento da fração de
t-ZrO retida pode ser conseqüência da maior quantidade de ZrO forma
da e/ou função do tamanho da partícula de ZrO2 na matriz. Em conjuga
dos mulita-zircônia eletrofundidos o tamanho critico (T) para a partl^
cuia u.; zircônia sofrer transformação expontânea no resfriamento é de
aproximadamente 0,6vim (5). Pode-3e observar também a influência do
processo de conformação sobre a fração de t-ZrO2 retida, pois os cor
pos-de-prova obtidos por prensagem apresentam uma fração maior que os
obtidos por colagem, que por sua vez possuem uma fração maior que o
pó não conformado.
A influência do tratamento térmico nobre a fração de t-ZrO2 e
sobre a resistência mecânica eütá demonstrada na tabela II. Como pode
ser visto, com o tratamento térmico A (ver figura 1) os corpos-de-pro
va apresentaram uma maior fração de t-ZrO- c uma menor resistência
mecânica que os corpos-de-prova tratados eeyundo D. Uma explicação pa
ra tal fato pode ser que, devido uma maior quantidade de fase monoclí
nica transformada, tem-se a formação de reqiões de compressão na pon
ta das trincas, dificultando com isso sua propagação.
Os cadinhos de mulita-zircônia apresentaram um bom desempenho
na fusão de vidros dos sistüiiins Mcj0-Al_0,-SiÜ2 e CaO-Al.O.-SiO , não
19
apresentando e»n ambos os casos de corrosão na linha de vidro, o que
garante a pureza do vidro produzido; além disso apresentaram uma boa
resistência ao choque térmico, pois não trincaram quando retirados do
forno a 15009C e resfriados ao ar com vidro em seu interior (ver figu
ra 5).
4 - CONCLUSÕES
A reação "in situ" da 2irconita e alumina é um processo fácil
e de baixo custo para a produção de conjugados mulita-zircônia. Neste
tipo de reação é importante se ater ã granulometria do pó e ao trata-
mento térmico, pois como foi mostrado na figura 4, esta é uma reação
térmicamente ativada, pois para um maior tempo de tratamento, tem-se
frações maiores das fases formadas.
0 material prensado e submetido ao tratamento térmico B apre
sentou uma resistência ã flexão de 2?0MPa, podendo-se concluir com is_
so que houve de fato reforço da matriz de mulita, pois d mulita sozi-
nha sinterizada a 16509C apresenta valores de resistência mecânica da
ordem de 160 -16,4MPa. (13) .
Como já havia sido demonstrado interiormente (8-10), cadinhos
de mulita-zircônia são ideais para a fusão de vidros, devido ã sua al
ta inércia química perante muitas composições de vidros e também ao
seu bom desempenho ao choque térmico. Faz-se necessário, entretanto ,
um estudo detalhado do comportamento deste material diante de uma ga
ma variada de composições de vidros e escórias.
20
Tabela I - Fração de t-ZrO2 retida na matriz de mulita
em função da temperatura de tratamento
térmico e do processo de conformação,Temperatura de
Tratamento (°C)
1.450 (pô)
1.450 (pô)
1.500 (pô)
1.600 (pó)
1.600 (colado)
1.600 (prensado)
Xt
0,0487
0,1486
0,0533
0,1250
0,1338
0,1688
Tempo de Tratamento
â Temperatura Máxima (h)
2,0
3,5
2,0
2,0
2,0
2,0
Tabela II - Fração de T-Zr0 retida e resistencia ã
flexão em função do tratamento térmico.
Tratamento
A
B
Térmico
0
0
Xt
,204
,169
a
167
220
(MPa)
- 8,4%
- 6,5%
21
- Trotomento A
Tratomtnto B
6
Tempo h
FI6. 1 -CURVAS DE TRATAMIENTO TÉRMICO PARA A REAÇÃO
"IN SITU" DE CONJUGADOS DE MULITA-ZIRCÕNIA.
22
100
o *°
a»tal SO
a! 40
520
:o
•0 tOM 40 30 10 • « 9 4 3 I I OI CAO.* 04 OS QA
DIÁMETRO ESFÉRICO EQUIVALENTE.
0.1
FIG. 2 - DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA DA BARBOTINA
UTILIZADA NA COLAGEM DE CADINHOS DE MULITA -ZIRCON I A.
Figura 3 - Cadinhos de muláLa-zirconi a
produzidos por colagem.
24
1200
FIG.4 -FORMAÇÃO DE ZrO2 (Xx) E FORMAÇÃO OEMULITA (X¿) VERSUS TEMPERATURA.
O. A - FRAÇÕES OE ZIRCÕNIA [Xx) E MULITA (X2)
TRATADA POR 2 HORAS.
• < • -FRAÇÕES DE ZlRCONIA IX^ E MULITA (X2)
TRATADA POR 3,5 HORAS.
25
Figura 5 - Cadinho de mulita-zircônia utilizado na fusão
de um vidro do sistema McjO-Al O.-SiO- a 15009C,
resfriado ao ar com vidro em seu interior.
26
5 - BIBLIOGPAFIA
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teriais Cerâmr.cos" - Anais ào 39 CBECIMAT (1970) .
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Zirconia. In: liasselman, D.P. and Heller, R.A. - "Thermal Stresses
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nia". Ed. by A.H.Heber and L.W.Hobbs. - The American Ceramic So-
ciety (1981K
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In Situ - Reacted Mullite-Zirconia Composites" J.A.C.S. 63 [3-4]
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Property Development of in Situ - Reated Mullite-ZrO2 Composites",
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A1 2O 3 - ZrO2 - Si02" - dissertação de mestrado cm Engenharia de
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cônia para Fusão de Vidro" - Trabalho «apresentado no 309 Congresso
Brasileiro de Cerâmica - Rio de Janeiro (1986).
(12) Melo, F.C.L. - "Cadinhos Cerâmicos de ZAS para a Fusão de Vidros
Ópticos" - Relatório de Iniciação Científica - CNPq - 114814/83 -
EQ, orientador: Prof, Dr. Edgar Dutra Zanotto - UFSCar - São Car
los (1985),
(13) Portu, G and Henney, J.W. - "The microstruture and Mechanical
Properties of Mullíte-Zirconia Composites" - Br.Ceram.Trans,J. 83,
69-72,1984,
27
CINÉTICA DE SINTERIZACAO DE HICROESFERAS DE
ANA L. £. GODOYC. T. DE FREITAS
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
IPEN-CfO/SP
Caixa Postal 11049 - Cidade Universitaria
RESUMO
Apresentam-se resultados experimentais referentes as cinéticas de retração
dimensional e de crescimento de grão para microesferas obtidas através de géis.
As retrações podem ser descritas con precisão da ordem de 8X por meio de equa-
ções de Gonpertz modificadas. Demonstra-se por meio de análise de diferenças fi_
nitas que ta is equações correspondem a desvios ( 3% em média ) relat ivos aos va
lores experimentais menores que os obtidos usando modelos exponenciais simples.
Aspectos microestruturais relevantes são evidenciados por ceramcgrafia ótica e
eletrônica. Densidades de 982 do valor teórico são atingidas em tempos e tempe-
raturas substancialmente inferiores aqueles correspondentes ã cerâmicas compac-
tadas a par t i r de pós.
ABSTRACT
Shrinkage and grain growth kinetics data are presented for microspheres
produced from gels. The diametral variations may be described with an accuracy
of the order of 8% by means of modified Gompertz equations. Using f i n i t e
differences analysis i t was shown that those equations correspond to deviations
(average 3%) re la t ive to the experimental values smaller than those obtained
using simple exponential models. Relevant microstructural aspects are attested
by optical and electron ceramography. Densities of the order of 98% of the
theoretical value are reached in times and temperatures substantial ly smaller
than those corresponding to ceramics formed from powder.
26
CINÉTICA DE SINTERIZAÇAú DE MICROESFERAS DE UgOg
1. INTRODUÇÃO
Os combustíveis nucleares podem ser classificados, segundo seu estadode agregação, em líquidos e solidos.
Os combustíveis líquidos, geralmente empregados em reatores homogineos, podem Le apresentar sob a forma de soluções aquosas de sais de urânio, metais líquidos, misturas ¿s sais fundidos ou ainda suspensões de partículas fi_nas em ãgua (1).
Os combustíveis sólidos, geralmente empregados em reatores heterogêneos, são utilizados na forma de metais e ligas, na forma cerâmica ou ainda cono cermets. Os combustíveis compostos de metais puros e ligas são utilizados emalguns reatores de pesquisas, em reatores de potência refrigerados à~ gãs e emreatores rápidos regeneradores. Os combustíveis tipo cermet sao utilizados emreatores MTR (Materials Testing Reactor) e em reatores de alto fluxo. Os combustíveis cerâmicos se apresentam geralmente como óxidos e carbonetos e são utilizados, na forma de pastilhas sinter izadas, em reatores refrigerados ã ãgua leve(PUR e BWR), em reatores refrigerados a ãgua pesada (CANDU) e em reatores rápidos regeneradores. Uma outra variante de combustíveis cerâmicos é utilizada naforma de microesferas em reatores de altas temperaturas (1).
As microesferas de óxidos nucleares tem tido uso na tecnologia de combustíveis nucleares. A sua aplicação principal é* como microesferas revestidas,as quais constituem o combustível dos reatores IITGR (High Temperature Gas-Coo1ledReactor), ou seja, reatores de alta temperatura refrigerados a gãs.
As microesferas revestidas são pequenas esferas com diâmetro na faixade 100 a 1000 um (2). 0 cerne combustível é normalmente constituído de um Cár_boneto ou oxido de urânio, tõrio ou plutonio, com vários graus de enriquecimento (3). Como revestimento destas microesferas usa-se geralmente carbono pirolí-tico e car boneto de silício. 0 revestimento protege o cerne contra os efeitosda ação do refrigerante gasoso, tais como reações químicas,alem de diminuir aspossibilidades de fuga de produtos de fissão para o fluido refrigerante.
A fabricação das microesferas revestidas envolve duas fases distintas(4): a produção do cerne e a disposição das camadas de carbono pirolítico e decarboneto de silício, A produção do cerne combustível pode se dar por meio devarios processos, obtendo-se a densidade desejada. Basicamente os cernes podemser produzidos por técnicas de metalurgia do põ ou por processos químicos por
29
via úmida. Os processos químicos por via úmida ( 5 ) , normalmente os mais utiliza^
dos, podem ser subdivididos em: processo sol-gel , processo de precipitação do
gel , processo HAR-Weak Acid Resin e processo hidrol i t ico. As principais etapas
de produção de microesferas de U0- e de U,0g são sumar izadas no fluxograma da
figura 1.
0 presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de estudar a ciné-
t ica de sinterizaçao das microesferos. A cinética de sinterização é determinada
por meio de medidas de retração diametral in situ utilizando-se um estágio queri
te acoplado a um microscópio ótico. Além da rptração, estudou-se também a densi
ficação e o crescimento de grão do material em função do tempo e da temperatura
A utilização do estágio quente permitiu ainda acompanhar as mudanças do aspecto
visual (cor e ocorrência de trIncas) durante os tratamentos térmicos. Deve-se
ainda mencionar que a sinterização de microesferas de UJ)n i pouco estudada.
Várias técnicas complementares foram utilizadas: difração de raios-X,
termogravimetrMa, microscopía ótica e microscopía eletrônica de varredura.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2 . 1 . Material
Como o material de partida foram utilizadas microesferas de diuranato
de amonio {DUA) produzidas pelo processo hidrolit ico no Departamento de Croje -
nharia Química do IPEN-CNEN/SP. Foram determinados cs teores de cerca de 20 im
purezas» cuja sema total c menor que 500 ppm.
2.2 . Métodos
Difração de raios-X
A identificação das fa-.es presentes apôs cada tratamento térmico foi
fe i ta com auxílio de difração de raios-X utilizando-se o método do pó. Quando
havia quantidade maior de amostra disponível utilizou-se um difratometro Rigaku
Denki modelo SG-7. Quando se dispunha de pequena quantidade de amostra util j^
zou-se uma câmara de Debye-Scherrer. Nos dois casos as microesferas foram t r i t u
radas em a1mofariz antes da analise.
Termogravimetria
As microesferas de DUA foram submetidas 3 analise termogravimetrica simpies e ã analise termogravimetrica derivada até 850°C, com uma velocidade de5üC/m1n.
30
Microscopía ótica in situ (estágio quente)
A calcinacdo e a sinterizaçao das microesferas foram acompanhadas até1200°C com um estã<jio quente acoplado a um microscopio ótico Leitz, conformeilustra a figura 2. A velocidade de aquecimento foi 20oC/niin o a de resfriamen-to foi 60°C/min. A evolução da retração diametral das microesferas durante osprocessos de calcinaçao e de sinterização foi acompanhada com auxilio de umaocular Leitz com retículo controlado por micrometre. A partir das medidas de retração foram determinadas as densidades, foi feita una curva de calibração detemperaturas utilizando-se o ponto de fusão das seguintes substâncias puras:In (156, 6°C), LiN03 (250°C), Cd (321, l°C), K2Cr2O7 (398°C), Ba (NO3)2(594.8°C),KC1 (770°C), Ag (961,9°C), Au (1064,4°C).
Microscopía eletrônica d»; varredura
Para determinação do tamanho de grão das amostras após sinteruaçdc foiutilizado UM microscopio eletrônico de varredura.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Caracterização do material
Inicialmente as microesferas utilizidas como material de partida foramanalisadas por difração de raius-X, confirmando-se tratar de DUA, conforme irostra a tabela I.
Os resultados de termogravimetria são apresentados na figura 3. Paraa termogravimetria as microesferas não foram submetidas previamente ao processode secagem, podendo-se observar inclusive, uni pico relativamente grande entre20°C e 95°C, indicando que houve liberação da agua livre absorvida pelo material. A mi croesfera muda, neste caso, da cor amarelo vivo para amarelo escuro.Entre 9B°C e 200°C nota-se a ocorrência de um pico menor, que corresponde ã libe ração de água de cristalização. Devido a esta transformação a microesfera muda da cor amarelo escuro para a coloração al aranjada. Na faixa de 200°C a 310°Coro; i o a decomposição do nitrato de amonio ocluido, com a liberação de NH3, NOc NO?. A cerca de 300°C, ao ar, o d i ur ana to de amonio decompõe-se em UO3 e a nncroesfera torna-se marrom clara. Entre 310°C e 420°C ocorre uma pequena perdade massa devido ã liberação de resíduos de õmônia retidos no UO3. Entre 420°C e>J?0°C não foi observada variação de massa, indicando a presença de fase estável,que corresponde ao UO3 ou a uma mistura de óxidos, A m k roes fera apresenta colo
31
ração marrom escura resta etapa. Obscrvou-te entre 520°C e 600°C, um pico re la t i
vãmente grande que está associado com a decomposição do U03 a U30g com liberação
de oxigênio. A pa r t i r de 600°C 9 microerJera é preta e é constituída de U30fi,
conforme mostram os resultados de difração de raios-X na tabela I I .
3.2. Cinética de Sintcrizaçáo de Microosferos de UOo
Antes dns mrdidar- cte retração nr, microesferos de DIM foram secas em um
forno resistivo tubular ,1 temperatura do 130°C por 3 horas sob vácuo finSmico de
10" Torr. Esto secagem prévia foi necor.sãria para minimizar a ruptura^ ' das mi
croesferas durante o estãoio de calcinação.
A figura 4 apresenta curves '.ípicas da evolução do retração diametial
em função do tempo, durante o processo de calcinaçúo rio DUA e sinterizaçào 1J0
U 30 8 para as temperaturas de 900CC, 1000°C, 1100°C e 12Q0°C. Sinterização isotêV
mica desenvolvida em 3 horas. Essas curvas foram ajustadas para os pontos experi
mentais plotados com o auxilio do SAS ("Statistical Analysis Systems").
Pode-se observar nas curvas d« fiqura 4 que a inclinação no inicio c
bem acentuada pois a retraçãoê* devida a caltinaçao e posteriormente apresenta um
comportamento assint tico, tendendo para um valor máximo inferior aqnoie corres-
pondentp ã densidade teórica do U^O^ (D.T. -. 8,39 g/cm3) Nota-se tamlém que quan
to maior a temperatura maior a retração observada, ou seja, para 900üC, 1000UC,
T1uO°f. r? 1?nOf'C oltservíí-sc respectivamente retrações máximas de oproximadamcnle
20%, 23?', 3?;. c 357.
A figura 5 apresenta as curvas de sinterização das microesferas dp
U^Og para um tempo igual a 3 horas, podendo-se observar que para as temperaturas
de 900°C, 1000°C, 11OO°C e 1200°C as retrações máximas são de aproximadamente 47.,
5f5S, 6,57» e 7,5?.
Com o objetivo do referir os valores de densidades a um único valor de
densidade inicial no tempo inicial t = 0, foi feita w rorreção A t para a
origem das curvas, que podem ser observadas na figura .. 0 tempo para o qual as
densidades seriam iguais foi calculado pela çxprnssão:
(A)
32
sendo m, a massa (grama) final da amostra ria temperatura T, ¿iprp a densidade de
referencia correspondente a or ¡nem dos tempos para a menor te.nperat.ura T, ü.j o
diâmetro da amostra ao se atingir a temperatura T, R. a retração limite e as
constantes k^ e k^ provenientes das equações utilizadas pari o ajuste das curvas
de retração. Observa-se nessa figura que as densidades finais ultrapassam 90?»
D.T. somente para a temperatura de 1200°C e tempos superiores a U0 minutos. A oj)
servação dessas curvas demonstra que hã superposição das mesmas para os estágios
iniciais de sinterização. Mediante o uso de algoritmo apresentado por Davis
derivou-se parâmetros hasenulo-so na equação de Compertz modificada:
sendo p tm * D.T., p - L5,2U« Ü J . para t --. ~ 3 hora'.,.
A tabela III apresenta os valores das constantes k-, Yo e k, para as
equações de üompertz. CalcLlou-se os valores de At que eliminassem a incongruên
cia mencionada utilizando-se a expressão:
log ( pi. -pR ) s t (C)L o
At =n log ( PL - P
Q ) - 1 log ( PL - P )
sendo p a densidade iniciai, p, a densidade limite de a. a densidade comum
efe referência. Observa-se na figura 7 as curva; corrigidas, envolvendo uma trans
lação das curvas que constam da figura 7 na direção do eixo das ordenadas. Po
.¡e-se útingir densidades de aproximadamente 95X D.T. por sinterização isotérmica
a 1?00°C para tempos da ordem de 90 minutos. Este resultado tem importancia te£
nológica para a produção de partículas de U^Og com alta densidade (-955 D.T.) n£
cessarias, por exemplo, na produção de dispersões U^OQ + Al utilizados na compa£
taçao de núcleos destinados a combustTveis tipo placa.
3.3. Hicroscopia eletrônica de varredura
Nas figuras 8 e 9 pode-sc observar algunas microgrufias obtidas com o
aiixTl¡o do microscópio eletrônico de varredura, utilizadas nas medidas de tama
nho móJio de grão. Os diámetros medios encontrados para as i;ricroesferós sinteri-
z.idas, determinados pelo «¿todo de lleyir , form,) respectivamente 0,2 _> 0,1 pm ,
0,4 + 0,3 pm, 1,7 + 0,1 pm e 2,3 + 0,3 um, para 9()Ü°C, 1üOO°C, 1100°C e 1200°C .
L'stes rcrultados estão apresentados na figura 1Ü,
33
As micrografias eletrônicas correspondentes a 'JOG C e 1000 C mostram
considerável poros i dado intergranular. As microestruturas correspondentes a
1100°C e 1200°C (figuras 8 e 9) são homogêneas, não tendo sido observadas pures^
dades intergranulares apreciáveis.
A evolução do tamanho de grao C com a temperatura apresentada na figura
10, pode ser descrita por uma equação da forma G = A~e^ onde Q e" a energía de
ativação aparente cm k cal/mol. A equação, uma vez determinados os coef ic iente
pelo método dos mínimos quadrados ê a seguinte:
log G = - (6000 + 1000) — + (4,8 + 0,8)T
4. CONCLUSÕES
1. As medidas de retração em estigio quente acoplado a microscópio ótico permit^ram a observação constante do aspecto visual das amostras, podendo-se consta-tar, pos* exemplo, o aparecimento de trincas e mudanças de cor durante o pr£cesso de cal ei nação.
í. Termogravimetria das microesferas utilizadas como material de partida demons-trou que ha perda considerável de agua ati 200°C, liberação acentuada de oxigênio a 570°C, estando o material reduzido a U-jOg a 600°C.
3, A técnica utilizada no estudo da cinética de sinterizaçao de microesferas deikOg mostrou-se satisfatória para a determinação de formulas semi-empTricasdescritivas da densificação em função do tempo, tom desvios em relação aos djidados experimentais de 1 a 2%.
4. Para o intervalo de temperaturas 900°C-1200°C e tempos de até 3 horas, os valores das constantes kj, k¿ e k^ para a equação de Gomportz modificada cão osseguintes:
T
°C
900
1000
1100
1200
k1
7.64
11,87
22.94
40.38
0
C
0
0
k2
.1410
.08529
.2288
.2906
k3
0.9258
0.9416
0.9718
0,9701
Validade
t >, 0 min
t ^ 2 min
t * 17 min
t ^ 23 min
5. Densidades de aproximadamente 95% P.T: foram alcançadas a 1200°C para temposda ordem de 90 minutos.
6. A evolução do tamanho de grão com a temperatura satisfaz a relação:
log G = - (6000 + 1000) J L + (4.8 + 0.8)T
REFERENCIAS
(1) Kummei , K. - "Werkstoffe der Kerntechnik", p.32, Editora G. Braun,
Karlinjhe, 1967.
(2) Fflrthman, R. - The KFA hydrolysis process: lecture held at IPEN. SP.
30 Oct - 9 Nov., 1979 (separata)
(3) Gulden, T.D. e Nickel, H. - Preface - coated particle fuels - Nucl.
Technol. 35, 206, (1977).
(4) Nickel, H, e Gulden T.D. - Concluding remarks: coated particle fuels -Nucl. Technol. 35. 567, (1977).
(5) Santos, W.R. - "Preparação de microesferas de alumina por processo hidrolT-tico. Aplicação como trocador inorgânico em cromatografía de coluna". SP,(1981). Dissertação de Mestrado), Instituto de QuTmica, Universidade deSão Paulo).
(6) Freitas. C.T. - "Uranium dioxide sintering kinetics and mechanisms undercontrolled oxygen potentials", (1977). (Thesis, Univ. Illinois).(IEA-DT-141).
(7) Davis, D.S. - "Cmpirical equations and ncawgraphy", Ü7, KcGraw-Hill, New
York» 1943.
(8) American Society For Testing and Materials. Standard methods for estimating
the average grain size of metals.(ANSI/ASTM E 112-77). In; 1979 Annual book of ASTM standards. Part II:
Metallography: upon destructive testing, p.201.
36
TABELA I - Dados utilizados na identificação do DUA.
ÜIJA
12
25,33
28
35,33
39
41
44,66
46,33
51,(,6
53,66
!>5,U¿
exp
7,37
3,51
3,18
2,54
2,21
2,20
2,03
1 , %
1,77
1,71
1,65
Parámetros de rede
Calculados
o - 14,07 A
c - 14,60 A
dajust
7,30
3,52
3,17
2,53
2,30
2,20
2,03
1 , %
1,77
1.71
1,65
dJCPDS
7.24
3,52
3,17
2,525
2,31
2,20
2,031
1 ,!n>
1,77
1,71
1,65
JCPD5 nÇ 181433
a = 14,087 X
t = 14,494 A
l.klJCPDS
002
220
222
224
420
351,422
600
602
604
442
622
IJCPOS
100
C0
70
20
4
4
10
10
6
(I - cip, int. calculados a partir do difratocirama
í ) O r
- csp. int. eytraTdor. r!o cartão JCPÍJS 10.1433J.)CPDS
37
TABELA I I - Dados ut i l izados na identif icação do
2
21,63
26,26
34,08
43,60
45,94
51,60
53,53
58,13
U3°8
exp
4,11
3.39
2,63
2,07
1,97
1,77
1.71
1,59
exp
d ajust
dJCPDS
a.iust
4,14
3,43
2,64
2,07
1,971,77
1.711,58
Parâmetros de rede
Calculados
ü = 6,70 A0
b =11,91 A
c = 4,14 A
dJCPOS
4,15
3,43
2,64
2,07
1,95
1,77
1,71
1.5G
JCPDS
a - 6
b =11
c - 4
hUJCPDS
esp. i n t . calculado- a p a r t i r do filme
- esp. i n t . ajustados por pruyranu
- esp. i n t . extraT»ios do cartão ¿4-1172
001
130
131
002
TJQ
331
260
261
241
.72
,91
,14
1720A0A0A
]JCPDS
95
100
75
20
20
50
14
18
TABELA I I I - Valores das constantes k j , k,, e k
para as equações de Gompertz.
T
900
1000
1100
1200
k1
7,64
11,87
22,94
40,38
k 2
0,1410
0,08529
0,2288
0,2906
k3
0,9258
0,0416
0,9718
0,9/01
Validade
t i- 0 fiii n
t £ 17 i.vin
t >, 23 min
38
HMTA RESFRIARMISTURAR
INJETAR EMÓLEO QUENTE
CCL4
NH«OH LAVAR
SECAR
•; 10° C
90°C
25"C
70° C
pH20(OÜA)
AR. CALCINARSINTERIZAR
REDUZIRSINTERIZAR
U,O f uo2
Figuro 1 - FLüXOGRAMA 00 PROCESSO- H PARA FABRICAÇÃODE MICR0ESFERA3 D£ U02 • 0S00
FIGURA ?. - Arranjo experimental ut i l izado.
•>
T6
DT6
100 200 900 400 600 6OO 700 600 900 1000
TEMPERATURA (°C)
Figura 3 - CURVA3 TO • OTG DA DECOMPOSIÇÃO TC «Ml CA 00 DIURANATO l £AMÔNIA.
41
TMAX-IOOO*C2
50
X "INl 'dO DA SINTETIZAÇÃO ISOTÉRMICA
f100 150
TEMPO (min)
200
Figura 4 - RETRAÇÕES D AMETRAIS TÍPICAS OBSERVADAS DURANTE A CALCtNAÇAO E SINTERIZAÇSO EM FUNÇÃO
DO TEMPO. SINTETIZAÇÃO ISOTÉRMICA DESENVOLVIDA EM S HORAS; CURVAS AJUSTAOAS PARA OS
DADOS EXPERIMENTAIS PLOT ADOS.
- I<
UJ61
o 41
o
T-HOO»C
iTM00O%C
50 '100
TEMPO (min)
150
FIGURA 6 - RETRAÇÕES DIAMETRAIS Tl'ptCAS DE MICROESFERAS OE UiOt DURANTE SINTERtZAÇÃO ISOTÉRMICA, £M
FUNÇfo DO TEMPO, ATE# 9 HORAS; CURVAS AJUSTADAS tSAS) PARA OS 0ADOS EXPERIMENTAIS
PLOT ADOS.
% DENSIDADE TEÓRICA
TI t»
g
CR) ^
m -*
3g«3^ PI
m <5» £.
c
2
o
o íí
•n >
u or»
8
% DENSIDADE TEÓRICA
2
-«5
(¡i2
Hm-oo
45
FIGURA íi - MicrograHa ulotrõnit.a ún u;r.a
ru¡croesfern sinterizarta a
1100°C.
nCURA 9 - Micrografia eletrônica de uma
microesfera sinterizada a
1200°C.
TEMPERATURA (°C)
1200 1100 1000 900
104(K"1)
Figure 10 - DIÂMETROS MEOIOS 0O8 «frfOS OE MICR0ESFERA9 SINTERIZADAS A *OO*C,• 1000*C, 1100 *C • i t O O ' C .
CONUUTJVIDALú LIÓTRICA !: IkSTWinjUA IN: l ) I .H .n )S
1>I TiO2 1DPA1I) (UM TAM'AXO.
Pedro I r i s Paulin Filho
Universidade Federal do São Carlos
Departamento de Engenharia de Katcriais
Caixa Postal 076
13560 - São Carlos - SP.
Gerald K. Mil ler
The Standard Oil Co.
P.O. Box 832
Niagara F a l l s , NY 143UJ
U.S.A.
RliSUMU
A condutividade elétrica de rutilo dopado com 1 c 30 de tántalo,
reduzido em baixas pressões parciais de oxigênio foi medida à temperatura am
biente .Medidas de impcdfincia complexa mostram t|ue a mi crocs t rut ura, através da
condutividade de grãos c contorno de grãos, tem uma importante influência na
condutividade total. Os mecanismos de condução são discutidos em termos da cs_
trutura de defeitos criados pc! * incorporação de íons pcntavalcntcs (Ta J) na
estrutura cristalina do rutilo. Um modelo c proposto, baseado nas medidas de
impedância complexa, no qual um arranjo CJ" üérie e em paralelo de resisten*.¡as
e capacitores são associados aos grãos e couturnos de .erão.
AKSTRACr
LLBCTRICAL C0N11JCTIVÍTY AND DIFFiCT STRiCIURE IN
TANTAIJJM D0P1J) TiÜü
The clecLrical conductivity of rutile doped with 1 and 3$ tanta-
lum reduced at low oxygen partial pressures was measured at room temperature.
Complex impedance measurements have shown that the microstructure, through the
conductivity of grains and grain boundaries play an importante role in the to-
tal conductivity. The conduction mecanisms are discussed in terms of defect
structure created by incorporation of pentavalcnt ions (Ta ) in the crystal
structure of rutile. A model is suggested Ixised on the complex impedance mea-
surements. In this model, a circuit of resistors ;i»ul capacitor are associated
to the grains and grain boundaries.
1. INTROÜUÇAO
O interesse no dióxido de tit\jüo dopado com ions pentavalentes
ocorre devido as propriedades do condução eletrônica que este material possui,
quando reduzido em baixas pressões parciais de oxigênio. 0 interesse maior se
dá na sua utilização como eletrodos em baterias secundárias e em células de
cLetrolise da agua |1|.
0 dióxido de titânio tem sidu exaustivamente estudado pelas ca
racterísticas de desvio de estequiometria quo apresenta |2|. 0 rutilo (TÍO2)
pode se tomar um semicondutor do tipo n quando redmido (Tiü ) ou do tipo p,
se impurezas trivalentes estiverem presentes em quantidades suficientes.
No caso do rutilo puro, a estrutura de defeitos criados pela
redução em baixas pressões parciais do oxigênio, foi também estudada, e gcral^
mente se aceita que os defeitos predominantes constituem-se de titânio inteir
ticiais c vacâncias de oxigênio.
A introdução de íons pcntavalcntcs na estrutura cristalina do ru
tilo, altera profundamente a estrutura de defeitos, não somente a sua coticen
tração mas também oi» tipos de defeitos presentes. Para se manter o balanço de
cargas, a carga positiva do tántalo substituindo um titânio na rede cristalina,
deve ser compensada por um defeito da rede carregado negativamente ou por el£
irons na banda de condução. 0 material contendo dopuntes doadores difere do ma
tcrial puro por este elétron doador, como uma impureza adicionada, ao invés de
iim defeito na estrutura cristalina.
Os estudos de variação de estequimetria cm rutilo puro e com im
purezas conrentram-se nas medidas de. condutividade elétrica |3,4|. listes estu
dos, em corrente contínua ou alternada, confirm., .,s modelos propostos para a
estrutura de defeitos, tanto em rutilo puro quanto em rutilo contendo impure
zas, embora alguma controvérsia exista quanto ao tipo de defeito c efeito de
impurezas. Tais estudos baseiam-se em estudos tcnnodinámicos para explicar
os defeitos obtidos, c a influência da pressão parcial de oxigênio c impurezas
na condutividade elétri<_a.Os efeitos da microcstrutura, tante de grão quanto
do contqrno de grão, não tem sido até o momento descritas no sistema TiO+Ta ,
embora a técnica para o crtudo de tal influencia já esteja sendo utilizada em
outras áreas |5,6|. As medidas de impedância complexa em urna larga faixa de
freqüência permite uma deconvoluçao dos efeitos de interface (contorno de grão)
e grão.
C objetivo deste estudo é o de estudar o efeito do tratamento em
baixas pressões parciais de oxigênio na condutividade elétrica do grão e con
torno de grão dopado com 1 e 5% de tántalo, bem como o da compensação de car
gas provocadas pela adição de íons pcntavalentes.
2. ESTRUTURA DE DEFEITOS
A incorporação de Ions pentavalcntes no dióxido de titânio se dá
de forma substitucional, introduzindo um excesso de carga positiva que deve
ser compensada para preservar a condição de cletroncutralidade. A compensação
ocorre de duas formas: por defeitos eletrônicos (elétrons) ou por defeitos pun
tuais carregados negativamente.
A formação de defeitos em rutilo pode- ser descrita através de
formulação de equações de reações envolvendo a formação, aniquilação c intera
ção ie defeitos, listas reações ocorrem internamente no sólido ou pela reação
c õ ambiente. 0 desvio de estequiometria cm dióxido de titânio puro em bai_
> pressões de oxigênio e em altas temperaturas, pode ser escrito da seguinte
fi i:
0 , vx • 1/2 0 (g) K (1)O O 2 1
iTi • 20o * Tix • 0 (g) K (2)
SO
Se a quantidade de energia disponível ê suficiente, elétrons as_
sociados aos defeitos podem ser excitados para a banda de condução e defeitos
com carga elétrica podem ser criados pelas seguintes relações:
V x > V + 2e* K (3)o o 3
t
Ti* > Ti:** + 3e' K^ . (4)
Ti--- > TÍ:*'* • e' K (S)
Assume-se nestas equações que vazios do oxigênio com carga unitá
ria e dupla carga estão completamente ionizadas p em concentrações negligíveis.
A condição de eletroneutralidade pode ser escrita por:
n = 2|V¿*| + 3|Ti:**| + 4|Ti:***| . ^ (6)
A concentração de cada defeito pode então ser calculada:
(8)
K! "1 "| T Í : - " | = K ! P Q n - (9)
onde K., = K.K , Kl = K K c KV = K F K e 1» c a pressão parcial de oxigê7
nio.
Substituindo a equação 7, 8 c i) na condição de eletroneutral idade
obtem-se:
n5 = 21^ li2 1' ' + 3K! n P + K" Pn (10)
Esta relação pode ser utilizada para se determinar o defeito pro
dominante a una dada temperatura e prc...->ão pare i.» 1 de oxigênio. Assumindo que
cm baixas pressões parciais do oxigênio haja predominância de titânio intcrsti^
ciai sobre vacâncias de oxigênio, a condição de eletroneulral idade muda para a
seguinte relação:
n - 4|Ti: — | (11)
Substituindo na equação 'J obtem-se:
,, -1/5 -l/b
|-r±r — | = (K./.1) P 0 (12)
A concentração de vazios de oxigênio é dada pela seguinte cqua
ção:
ou
-2/s - l / 1 0
Se em altas pressões parciais de oxigênio aí; vacâncias de oxij;c
nio predominam, a condição de cletroneutntlidad'. e dada }x>r:
n-2|V;*|. ' 05)
Portanto, a concentração de vacâncias de oxigênio será dada por:
1/3 -l/f,
i vo'i
= c y * ) i'(,*e a concentração de titânio intersticial sera:
V * -i/JÍ:
\ adição ile tántalo em oxido de titanio introdu.: un excesso de
carga positiva que pode ser compensada por defeitos eletrônicos ou defeitos na
rede cristalina carrejadas negativamente. Irá ser assumido que dentro de ceir
tas faixas de pressão parcial de oxigênio a compensação pode ocorrer pelos dois
processos.
A incorporação de tántalo cm dióxido de ti tanio pode ser escrita
usando-se as seguintes equações:
Tar()( > 2TaTi * i r . 40* (18)
ou
.Tla?ü,> 4Tã.'ti + VJV + 100x (19)
O método desenvolvido por lirower |7j pennite que o cálculo da
concentração do defeitos cm qualquer pressão parcial d1 oxigênio através de
aproximações quanto ao tipo de defeitos que predominam em uma dada faixa de
pressão parcial de oxigênio. Três regiões, al ta , intermediaria c baixas pres^
sões de oxigênio iruo ser assumidas, de acordo com o tralxilho de condutividade
desenvolvido por Farr 131.
A baixas pressões de cixigênio o defeito predominante e titânio
interst icial . Consequentemente a condição de neutralidade c dada pela equação
(11) e a concentração de elétrons será:
l /o - i / sn = C1KV) I ' ^ (20)
Assunw-sc que somente ' N I ' " contribui para a concentração de
elétrons.
lim pressões intermediãri.i!.,, assi.une-.se que todos os átomos de tân
talo estão ionizados e n condição do neutralidade 0, dada por
ii - iTa-jl (21)
Hm altas pressões de oxigênio, as vacâncias de titânio são os
defeitos predominantes e a condição de cletroneutrai idade c dada por:
^l (22)
e a concentração de elétrons será dada ¡x)r:
]/«•
n = ( Tari }
onde K' c a constante de equilíbrio da seguinte roa ão:
T i . + O + te > V.r- • Til) K' (:.4)i J -> i i / \r
Com os resultados obtidos pelas equaro^s acima, um diagrama de
Krogcr-Vink pode ser construido para as tres regiões de pressão parcial de oxi
gênio c e mostrado na I' i gura 1.
3. EXPlilUMliNTAL
A preparação da amosnvi foi real i/:ui.'i com rui i Io 9'J,!). do pureza.
A dopagem com tántalo foi realizada pela preparação ikr lüiia barltotiiut de rut i lo
cora uma solução de oxalato de tántalo. lista ¿oluçüo foi posteriormente prccip¿
tada nas partículas de ru t i lo e calcinada a l/|(J09(! para a difusão de tántalo
na estrutura cr is tal ina do ru t i lo , liste material foi então moido c prensado a
quente em um molde de grafite a 1ZOO?C e pressão de 12U Kg/cm por 30 minutos
em atJtiosfcra de argônio. Amostras foram cortado", nas dimensões apropriada. c
reoxidados a 120U*C por 'I horas.
0 tratamento de redução em baixas pressões de oxigênio foi feito
cm temperaturas de ÍS'JO a 14i)(f?(; cm misturas de CO/CO-, • l'ressoes parciais de- 1 7 - 1 I
oxigênio de SxlO e U10 ntm foram obtidas c moni toradas com sensores de
zircônia parcialmente estülnlizada com i t r í a .
As medidas de voiuliitivididc eletrien l'oraw realizadas .i tempera
tura ambiente utilizando-sc um medidor 1£R do multifrequência da Hewlett -
Packard - modelo 427S A c K na faixa de flaquencia de 100 llz a 10 MI fe, com apl_i
cação de eletrodos de prata nus amostras.
As medidas de impcilânciu complexa foram calculadas aplicando-se
una pequena voltagem, oo freqüência angular w c amplitmlc Vo dada por:
V = Vo ei w t (25)
que induz uma corrente a trave J da amostra de:
A inqxxlància complexa 5 simplesmente dada por:
Z = V :I = |Z| e"1* (27)
onde |Z| = V + I e que pode ser redefinida nor:
L — L " ÍL
onde
r = |Z| cos* (2U)
(30)Z " = 121 si
Os resultados experimentais ;.ao coIucadoi". em gráficos Z1 versus
Z" e semicírculos são obtidos, nos quais podem ser associados valores de re
sistencia e capacitancia (5).
4. WiSULTAJIOS Dli WiSISTÍVIüAJMi l:lJ?l'RICA
Os resultados d;is medidas He resist ividade elétr ica pura o di5xi_
do de t i tanio puro c dopado com 1 c 3* de tántalo :".¿ío mostrados nas l-'igi.ras 2,
3 e 4 respectivamente. Os semicírculos sao facilmente visualizados quando a
55
parte imaginaria da Lmpodãncia J colocada versus a parte real .
listes resultados podan ser associados a um circuito de resisto
res e capacitores em sjrieíi ou era paralelo, de forma a se te r imt modelo do cin
portamento elétrico otaorvado. A 1 igura S mostra ian circuito equivalente pc.ra
os resultados obtido.;, lim fato, este sistema (Til), + Ta l)J mostra um comporta
monto quase ideal, pela forma dos semicírculos obtidos. Tendo se este modelo
em perspectivas, pode-so facilmente associar as resistencia c capacitancias de
grãos e contornos de grã^ às resistências e capacitores do modelo proposto.
Os valores de resistencia associado aos grãos (Rt>) e aos conto£
nos Je grão mais os grão.*. (R+R. ) são ii.diçados na Figura Jb.
üs valores obtidos para R9 e \\,n Jas .imostras tratadas de oxigc
nio são mostrados na Tabela 1
5. D1SÜJSKAO i:
As resistividades elétr icas medidas esLüo razoavelmente ^
tentes com os resultados obtidos por Farr a iklb, onde a cotulutividade do dio
.xitlo de t i tanio uopado com tántalo íoi medida em fuiivão da pressão parcial de
oxigênio ein al tas temperaturas, i s tas tempera ti ira-., lonun de lato, a tempera
tura Je tratamento e acima de 17)O(J9C. l.m tais teinjx-raturas, a existência de um
contorno de grão de l>aixa comlutividade com alta ojiergia de ativarão não seria
observado. A razão para isto se de ve ao fato de que os contornos de grão são
tcrmicaincnt'í cur to-circuit ados. Isto é, mesmo que a resistí vidade do contomo
de grão seja maior i|ue a Jos grãos adjacentes, o produto da espessura pela rc
sistividade ó muito menor qne o dos grão' .
A mobilidade dos «..lotrous cm TiO é muito pouco dependente da
temperatura | 8 | . í'-e esta pequena dependência podo ser extrapolada de a l tas tem
peratura^ para a temperatura das medidas obtidas licite trabalho, una boa corre
lação deverá ex is t i r outro os valores obtidos poi I'arr e aqueles observados nas
Figuras 2, 3 e 4 c na Tabela J. , desde «|IK* ;io Xo\w. CHI consiileração os valores
obtidos a a l t a s freqüências da par te real de iiqícduncia especí f ica , correspon
deudo ao zero da par te imaginaria das Figuras ¿ a A. listes valores devem cor
responder à res i s t ênc ia específ ica R , :io c i r c u i t o tia Figura 5 .
ü bastante razoável associar Rt com a r e s i s t ênc i a dos grãos (ou
r r s i s t i v idaJc dos grãos quando se consideran as dimensões) e R., e C . t com a
res is tência e capacitancia do contorno de grão . Tomando-se e s t e modelo simpli_
ficado, as curvas de impcdãncia deve, ex ib i r a forma de semicírculos - c de fa
to os resul tados mostram semi-círculos quiso i d e a i s . A res i s t iv idade dos grãos
em tempe rat uras próximas ?i ambiente es tão com valores próximos aos obtidos por
Farr , s e levarmos cm considerarão que um decréscimo na mobilidade dos e lé t rons
próximo ã temperatura ambiente ocorre . (Xitro efetuo a ser considerado é a mu
dança na concentrarão de defei tos que r e su l t a em mudanças na condutividade d i
rante o resfriamento.
Os resul tados obtidos mostram que a es t ru tura d.; defeitos descr i
tas em trabalhos anter iores |•>»J(1 { podem ser usadas aquL com razoável precisão,
lim a l t a s pressões parc ia i s do oxirênio o defe i to poatu.il dominante 5 vacâncias
ile t i t â n i o . I in pressões parc ia i s de oxigênio intern* h i l á r i a s , a condutividade
eJetrônicu G devida a elétron;; da bandí de condumio coiHrk.*i.sando íons doadores
(Ta). Defeitos minori tar ios nesta região são l u . l n i o i n t e r s t i c i a i s , vacâncias
de oxigênio c t i t â n i o . A baixas pressões parc ia i s de oxigênio a condutividade
tende a aumentar devido a e lé t rons na banda do condução gerados pela ioniznção
de t i t â n i o i n t e r s t i c i a i s (provavelmente o defe i to dominante) ou vacâncias do
oxigênio.
AGRADliCIMlMOS
Os autores são # rat on ?i Sra. Soni;» Kukucka pela ajtxla na rnalj.
zação dos t e s t e s e à t'J\l'l;.'y-M|;(! pejo apoio iin;incc?iro a os le p ro je to .
57
RITERENCIAS
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TAKLA 1 - RESISTIVIDADE DO GRÃO E DO CONTORNO DE GRfiD DO DI0&DO DETITANIO HJR0 E DOPADO CON 1 e 31 DE M O D S DE TÁNTALO.
t DE TÁNTALO
0
1
3
PRESS» PARCIALDE OMGfiUO
(atm)
IO"1
I O " 1 2
io-1 7
IO"1
io" 1 2
lo" 1 7
1O"1
10" U
1(T1 7
RESISTIVIDADE(ohm a»)
Rg
4.5
4,5
1.0
9.5
1.1
1.1
5
-v 0 ,1
•v 0,3
Reg
» 4x10
5470
225
> 80xl03
880
1580
> 200
6,9
43
59
ALTA Fk INTERMEDIARIA Fkn-[TQTf]
(O
%
I
FIGURA i - Diagrama de defeitos do dióxido de Titaniodopado com tántalo
(b)
( c )
6 -
(O) 9
2 -
100-
2,0 3.0ZlxiO'ohmcm)
2.0Zlxio'ohmcm)
4.0
i i i i i i i
Z(ohm.cm)
FI6URA 2 - Resistividode elétrica do Rutilo puro tratado tm5xKr'»e(c) ^
61
i Z (ohm.cm) iZ(ohmcm) iZ(xlO3ohm.cm>
120
i 100
(o) S
(O
40-
20-
0 20 40
40 -
I 30H
(b) I
20-
N10-
i i i r i t i l i
60 80 100 120 140 160 180 200Z (ohm cm)
Z(ohm.cm)
Z ( o h m c m )
FIGURA 4 - Resítividode ele'trico do Rutilo dopodocom 3 % detondâto trotado e f n ( a ) o r , ( b ) % , - 1 1
e ( O f ^ - i x i ^ o t m ^63
-WW
A/W
Cgb
FIGURA 5 - Circuito elétrico equivalente proposto paraas amostras
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ZrO? PARA OBSERVAÇÃO EM NICROSCOPIO ELETRÔNI-CO DE TRANSMISSÃO
Ana Helena de Almeida BressianiInstituto de Pesquisas Energéticas e NuclearesIPCN-CNCN/SP - Departamento de Metalurgia Nu -clearC.Postal 11049 - Pinheiros, S.Paulo, S.P.
RESUMO
Para oes tudo de diversas propriedadesde ZrO- - parcialmente e s t a b i l i -zada i necessária a determinação do tamanho médio dos grãos, das fases existerttes ( t e t r a g o n a l , monoclínica e cúbica) , e a d is t r ibu ição destas. A d i s t r i b u i -ção de fases é observável através de microscopía e le t rôn ica de transmissão, noentanto , durante a preparação das amostras pode ocorrer transformação de f a s e ,descaracterizando a d is t r ibu ição o r i g i n a l . Neste t rabalho é apresentado o metodo apropriado para preparação dessas amostras. ~
PREPARATION OF ZrO9 SPECIMENS FOR TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY
ABSTRACT
The determination of average grain size, of the presence of monoclinic,tetragonal and cubic phases, ÜS well as their relative distributions arenecessary for the study of several partially stabilized zirconia properties.However, the phase distributions can be changed during the preparation ofspecimens for transmission electron microscopy, yielding misleading results.In this work suitable preparation method is reporte'1.
65
1. INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas muitos trabalhos estão sendo feitos na area de desenvolvimento de zircõiia parcialmente estabilizada (PSZ) devido a suas proprieda-des mecânicas, elétricas e térmicas. A PSZ é vista como cerâmica estrutural porcausa de sua alta resistência mecânica e alta tenacidade comparativamente ãs outras cerâmicas , e pode ser usada como revestimento térmico devido ã sua boa
(O)
resistencia ao choque térmico e como sensor de oxigênio graças a sua alta
condutividade iónica . Atualmente sabe-se que toda* essas propriedades são(A)
bastante afetadas por mudanças microestruturais . A analise microestruturalde cerâmicas ã base de zircÕnia pode ser feita através de microscópio elétron^co de varredura, microssonda, microscópio eletrônico de transmissão e difraçãode raios-X.
A microscopía eletrônica de transmissão (MET) permite a observação dadistribuição das fases existentes (cúbica, tetragonal e monoclínica), assim como a determinação do tamanho médio de gráos e existência de fase vitrea em pontos triplos e contornos de grao. No entanto, a preparação de amostras é bastante delicada e pode causar a descaracterizarão do material a ser estudado.
2. MÉTODO EXPERIMENTAL
As amostras a serem observadas em MET são cortadas com discos de diaman-te e tem suas arestas desbastadas através de polimento em lixas de SiC, obtendo-se assim tarugos cil índricos com 3 mm de diâmetro. Os tarugos sao cortadosem discos de - 400 I'm, não tendo sido possível cortar discos mais f inos, devidoa fragilidade do material . As amostras são coladas em pequenas placas de vidroe desgastadas em placas impregnadas com diamante (15 um), tendo como lubrificante glicerina e álcool. Após o desgaste dos dois lados, as amostras devem pos_suir - 60 um de espessura e superficies paralelas, o que 5 obtido utilizando-sesistema de polimento com rola»i.ento (Fig. 1 ) ,
0 polimento f inal é fe i to utilizando-se pasta de diamante de 6 pm, ten
do-se as amostras coladas â placa de vidro colocada em suporte de PVC adaptá-
vel a uma p o l i t r i z (no caso. Mini met da Buehler). Ar, amostras devem ter após o
polimento, superfícies paralelas e polidas, e espessura entre 40 e 50 wm, Das_
sando-se então para a obtenção de áreas finas através de desgaste por bombardea
mentó de Tons de argõnio.
Esse bombardeamento ê foi to em canhão de Tons comercial, tendo-se um va
cu> melhor do que 10"6 torr antes da abertura do fluxo de gás, e melhor do que
em suporte giratorio, o qut permite diminuir a influencia de tendencias de desgaste em orientações preferenciais. O ângulo inicial entre o feixe de Tons e aamostra é de -18° e, quando o furo no centro da amostra ja esta se evidenciando,passa-se para 15° (Fig. 2), possibilitando a obtenção de bastante area fina nocone formado ao redor do furo. £ utilizada uma tensão aceleradora de 6 kV noinício do desgaste, e de 5,5 kV quando a amostra já" estiver bastante fina, jaque altas tensões (2 6 kV) provocam áreas amorfas, descaracterizando o mate_rial.
0 processo até agora exposto é basicamente o mesmo utilizado para outrasamostras cerâmicas, apenas para ZrOo - parcialmente estabilizada são necessa -rios maiores cuidados, como -não aplicação de pressão durante o polimento, coirte lento das amostras, etc..., mas mesmo assim a transformação da fase tetrago-nal para monociTnica ocorre, como previsto na literatura1 , sendo necessárioum tratamento térmico acima da temperatura onde ocorre a transformação martens_Ttica, seguido de resfriamento rápido.
As amostras depois de preparadas são colochas em suportes de cobre e recobertas com uma fina camada de carbono, para evitar cargas estáticas.
67
FIGURA 1.a) Corte transversal, b) Corte longitudinal do sistema para polimento de amostras com 3 mm de diâmetro, constituído de: A. Vidro onde são coladas as amostras; B. Suporte de PVC adaptável ã politriz,C. Rolamento de aço, que permite obter amostras com superfícies paralelas, D. disco impregnado com diamante.
FIGURA 2 - Esquema do bombardeamento de íons: A. Suporte giratório para amos -tra; B. Amostra de 3 mm de diâmetro, com superfícies paralelas e polidas, C. Feixe de íons.
69
DIDLIUWMIT II>IW
(1) M. ROhle, N. Claussen e A. H. Heuer
"Microstructural Studies of Y203 - Containing Tetragonal ZrO2
Polycrystals (Y-TZP)"
pg 352-70 em Advances in Ceramics, vol . 12, Science and Technology of
Zirconia I I . Ed. por N. Claussen, H. RBhle e A.H. Heuer (1984).
(2) N. R. Shankar, E.C. Bemdt e H. Hermann
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Sci. Proc. 4 (1983) 784-91.
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Chem. Rev. 70 (1970) 339-76.
(4) N. Claussen
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pg 325-351 em Advances in Ceramics, vol. 12, Science and Technology of
Zirconia I I . Ed. por N. Claussen, M. Ruble e A.H. Heuer (1984).
(5) N. Claussen e M. ROhle
"Design of Transformation - Toughened Ceramics"
pg 137-63 em Advances in Ceramics vol. 3
Ed. por A.H. Heuer c L.W. Hobbs (1981)
70
'2 *
El i ana Navarro dos Santos NuccilloInstituto de Pesquisas Energéticas e NuclearesCidade Universitaria, C.P. 11049, S.Paulo, S.P.
RESUMO
Medidas de Correntes de Despolarizacio Térmicamente Estimuladas entre100 K e 350 K foram feitas em amostras cerâmicas de ZrOyMgO para discriminaros diferentes tipos dejwlarização (polarização orientacional, interfacial ede carga espacial intrínseca e extrínseca), com o objetivo de usar essa técnica para o estudo de formação de solução sólida em zirconiajparcialmente estabT1izada. As amostras foram preparadas por processamento cerámico convencional 7Foram empregados diferentes materiais como eletrodos, tais como grafite coloidal, ouro e prata, além de eletrodos i sol antes (p. ex. mylar). Os espectros d?correntes obtidos são fortemente dependentes do material que compõe os eletrodos, evidenciando a ocorrência de fenômenos de carga espacial nessas cerâmica?.
THERMALLY STIMULATED CURRENTS IN ZrO2 : MgO
ABSTRACT
Thermally Stimulated Depolarization Current measurements between 100 Kand 350 K have been performed in ZrOotMgO ceramic samples to discriminate theseveral kinds of polarization (orientational and interfacial polarization, andextrinsic and intrinsic space charge effects) to allow for the use of thetechnique in the study of solid solution formation in partially stabilizedzirconia. The samples were prepared by conventional ceramic processing methods.Different electrode materials have been used: colloidal graphite, silver, gold,and also insulating electrodes (e.g. mylar foils). The current spectra obtainedare strongly dependent upon the electrode material showing the presence ofspacial charge phenomenon in these ceramics.
71
i.
Cerámicas a base de zircõnia tem despertado bastante interesse para
aplicações em células de combustível a altas temperaturas e sensores de oxigê-( 1 2 ) -
nio * . Para cs cis o outras aplicações da zircõnia e importante a presençade aditivos para produzir a estabilização parcial ou lutai da fase cúbica e,
com isto, evitar as dificuldades provenientes da transformação de fase tetrago
nal — monoclínica, que ocorre na zircõnia pura, entre 1000°C e 1200°C.
A fase cúbica é geralmente considerada cono tendo a estrutura fluor^
ta com Tons de Ir e VT+ ou M (ÍT+ e M = catión dopante)distri buidos alea_
toriamenté nas posições catiônicas, e com um número suficiente de vacâncias de
oxigênio, também distribuídas aleatoriamente, para fins de composição de ca£
ga.
No caso de cations dopantes divalentes, p.ex. Mo * , para cada ion Mg
introduzido e criada uma vacância de oxigênio {MgV e V" , respectivamente,na
notação de Krttger e Vinck). Jã é sabido que em temperaturas não muito elevadas
a interação coulombiana produz a associação desses defeitos, formando pares neu
tro-, do tipo: (Mg VQ)X . Na figura 1 tem-se o diagrama que representa meta-
de da célula unitária da estrutura fluorita, contendo um desses pares.
A presença desses pares controla a dependência da condutividade com a
temperatura, pela introdução da entalpia de associação do par, nesta dependen-
<3>
Esses pares atuam como dipolos elástico e elétrico e, sob certas con-dições, dao origem a relaxaçoes anelástica e dieletrica, respectivãmente.Por-tanto, medidas de atrito interno e de relaxaçao dielúirica podem ser emprega -das no estudo desses defeitos, p.ex,, estudar o que ocorre com a vetriaçao desua concentração com a composição ou com diferentes tratamentos térmicos' ,alem de fornecer uma prova concreta da formação de solução solida nessas cerâ-micas* .
Medidas de Correntes de Üespolari.ação Térmicamente Estimuladas (CuTE)consistem basicamente em se medir, durante o aquecimento da amostra, a corren-te de deslocamento resultante da liberação da polarização induzida previamentepor um campo elétrico.
Analogamente ao que ocorre em dielétricos, diferentes tipos de polari-zação podem ocorrer em materiais cerâmicos: polarizaç. J de orientação ( devidaao par neutro), polarização interfacial ou de Maxwell-Wagner-Sillars devida apresença de fases com diferentes constantes dielétricas), e polarização de car
72
ya opvbiai uc vi iy »« IIII>I iiiscv-u uu CAH • nacía \ucviua a unijrtivou ut
res de carga intrínsecos ou extrínsecos).
Este estudo tem por objetivo discriminar os diferentes tipos de pola-rização a fim de usar a técnica de CUTE para o estudo da formação dp soluçãosolida em zircõnia parcialmente estabilizada.
2. PARTE EXPERIMENTAL
As amostras, com 0 = 10 mm e espessura - 1,5 mm, de ZtO^: x MgO (com
0,1 ¿ x ¿ 3% mol e x = 21% mol de MgO), foram preparadas por mir*ura manual
de pos de ZrOo e de MgO, compactação uniaxial a 196 MPa, seg;.ua de pr i -s in -
terizaçào e sinterizaçao ao ar a 1450°C por 4 horas. Ma tabela I tem-se os re
suitados de análises de impurezas pelo método espectrografía) semtquantitati-
vo, dos materiais de part ida, e de superfície especifica determinada pelo mé-
todo de B.E.T.
Diversos materiais foram empregados como eletrodos: graf i te coloidal ,
folhas de ouro (espessura = 0,068 mm), monocristal de KBr nominalmente puro
(Marshall Chem. Co., espessura = 1 mm) e folhas finas de mylar (espessura =
0,014 min). Os espectros CDTE obtidos usando-se graf i te coloidal não sao r<*pro
dutíveis enquanto que aqueles obtidos usando-se folha de ouro apresentam de
formações nas curvas de correntes de despoiarizaçáo.
As medidas de CDTE foram feitas na r.iixa de temperaturas compreendi -
das entre 100 K e 350 K, sob vácuo dinâmico de 10~z Torr. A velocidade de
aquecimento empregada é de 4 °/min. Na figura 2 tem-se o diagrama cie blocos
do sistema de medidas.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na figura 3 tem-se o espectro CDTE obtido para uma amostra com concen
tração nominal de 21% mol de MgO, para três diferentes temperaturas de polari
zaçào (Tp, indicadas pelas setas na f igura) , empregando-se como eletrodos fo
lhas de ouro. Observa-se que o espectro é dominado por uma relaxação bast a ri
te alargada {o> 1,,, * largura na meia altura = 40 4 sendo que sua temperatu
ra de máximo aumenta com Tp, Este comportamento é característico de relaxa-
çòes devidas a efoi tos de carga esp3cial .
Com o objetivo de detetar o defeito MgV - VA', evitando os efeitos in
desejáveis que ocorrem em soluções solidas concentradasv , foram obtidos es -
pectros de relaxação dieietr ica em amostras com concentrações relativamente
73
apôs a sinterização, dovem conter apenas a fase monoclinica. Na figura 4 tem
-se o espectro característico obtido para uma cerâmica contendo 0,1* mol de
NgO. Como pode ser visto o espectro CDTE ê caracterizado por uma relaxaçào com
máximo em torno de 240 K e com/j)«,~ • 6 *• Este ''omportamento 5 caracterís-
tico de efeitos de carga espacial de origem extrínseca, ou seja, deve-se a |n
jeção de portadores de carga pelos eletrodos. Este mecanismo é confirmado por
raeio do espectro CDTE obtido com o monocristal de KBr, onde o pico de despola
rizacao aparece em sentido contrario ao detectado com eletrodos de mylar.
Os resultados obtidos mostram a impoitãncia da escolha adequada do ma
terial para eletrodos de amostras cerâmicas, no estudo de suas propriedades
elétricas, além de permitir a identificação dos tipos de polarização que po
dem ocorrer nesses materiais.
Estudos complementares, com cerâmicas de zirconia parcialmente estabi-
lizada, encontram-se em andamento com a finalidade de se identificar a relaxa
çao devida ao par (Mg?- - V Q) , permitindo o uso da técnica de Correntes de
ftespolarização Térmicamente Estimuladas nos estudos de formação de solução s£
lida em cerâmicas ã base de zirconia.
4. CONCLUSÕES
1) Eletrodos de grafite e folhas de ouro nao sao adequados para medidas de
COTE em cerâmicas de zirconia» sendo mais adequado o uso de eletrodos is£
1 antes.
2) Em zircõnid estabilizada com magnesia o fenômeno predominante e devido a
efeitos de carga espacial.
3) Para baixas concentrações de MgO o mecanismo mais importante é o de inje
çao de cargas pelos eletrodos.
AGRADECIMENTOS; aos Drs. L.F.C.P. I ima e R.Muccillo pel.is proveitosas discus-coes.
(1) Dell, R.M. e Hooper, A. in - "Solid Electrolytes", cap. 18, eds.Haoeranulier, P. e van Goo1 ,w., Academic Press, N.Y., 1978.
(2) Rohr, F.J. In - "Solid Electrolytes", cap. 25, cds. Hagemnuller, P. evan Gool, U., Academic Press, N.Y., 1978.
(3) Wang,Da Yu, Park, D.S., Griffith, J. e Nowick, A.S. - Oxygen-ionConductivity and Defect Interactions in Yttria-Doped Ceria - Sol. St.Ionics 2, 95(1981).
(4) Watchtman Jr., J.D. e Corwin, W.C. - Internal Friction in ZrO2Containing CaO - J. Res. Nati. Bur. Standards 69A, (5), 457 (1965).
(5) Mazot, P., llalbwachs, M, e Woirgord, J. - Mobilité Lacunaire Dans uneCéramique ZrO2 - 17,5% CaO - J. Phys. 44, C9, 433 (1983).
(6) Matsushita, K., Okamoto, T. e Shimada, M. - Internal friction inPartially Stabilized Zirconia - J. Phys. 46, CIO, 549 (1985).
(7) Mutciilo, R. - Pesquisa e Desenvolvimento de ElPtrôlitos Sólidos 5 basede Zircônia e Tõria para a Fabricação de Sensores de Oxigênio - Cerâmi-ca 31, (181), 1 (1985).
(8) Vanderschueren, J. e Gasiot, J. in - "Thermally Stimulated Relaxation inSolids", cap. 4, ed. BrSunlich, P., Springer-Verlag, N.Y., 1979.
(9) Hang, Da Yu e Nowick, A.S. - Dielectric Relaxation in Yttria - DopedCeria Solid Solutions - J. Phys. Chem. Sol. 44, (7), 639 (1983).
75
fica semiquantitativa e valores dr superfície especifica (em inZ/g)
determinados por B.E.T. nos materiais de partida.
Si
P
Te
Mg
Pb
Cr
Al
Cu
Na
Zn
Ca
Superfície
Especifica
ZrO2*
> 400
bO
^ 400
100
10
12
180
40
120
40
-
2,6
MçjO**
20
-
150
-
L 4
¿ 20
¿ 20
200
-
60
¿ 100
18,5
* Zr02 da E. Merck
•* MgO da Cario Erba
76
FIG. 1 : Diagrama que representa metade da célula unitaria da estrutura fluori
t a . v ^ T o n 0 ~,l Lacñncia de 0 ~ , ^ Ton Zr + , © impureza cjtiõnica
Jivalente.
FIG. 2 : Diagrama d¿ Blocos do Sis tenia de Medidas de Correntes de Despolariza-
cao Térmicamente Estimuladas.
FIG. 3 : Espectros de CDTE de urna amostra de ZrO2 : 21£. mol MgO, para diferen-
tes temperaturas de polarização. Tp: a) 257K, b) 2XK e r.) 295K.
FIG. 4 : Espectros de CDTE de una amostra de 2rO.¿ : 0,1% mol MgO, com diferpn
tes eletrodos: a) folhas de mylar, b) monocristal de KBr puro.
Tp = temperatura ambiente.
77
7»
SISTEMA DEVACUO
FONTE DEALTA TENSÃOKEITHLEY 245
ICÂMARA
PORTA-AMOSTRAS
ISISTEMA DEAQUECIMENTO
ELETRÕMETROKEITHLEY
610 C
IREGISTRADOR
DE DOIS CANAISHP- 7100 BM
200 290 300
T(K)
TRABALHO A SER APRESENTADO NO 319 CONGRESSO
BRASILEIRO DE CERÂMICA
TITULO: SIMULAÇÃO DA MEDIDA DA DISTRIEUICÁO DE PICROPARTÍCULASEU DUAS DIMENSÕES
SIMULATION-OF THE MEASURE OF THE KICROÍ-ARTICULE SIZEDISTRIBUTION IN TWO DIMENSIONS-
AUTORES: FERNANDO SOARES LAME I RAS - NUCLEBRÁS/CDTN
PAULO PINHEIRO SILVA NETO - COMPANHIA VALE DO Rio DOCE
v WB nev ivn vn v AW & n L»W A ynv (re
DE MICROPARTlCULAS EM DUAS DIMENSÕES
1. INTRODUÇÃO
A determinação da distribuição do tamanho de microparticulas cono grãos,
poros, inclusões» faies secundárias dispersas e outras, vea crescendo
em importancia na descrição do comportamento dos materiais. Por exem-
plo, jâ se reconhece que a tomada de medidas globais da geometria dos
grãos não são suficientes para descrever alguns fenômenos. Como obsejr
varam J.H. Schneibel et ai. (t), esta pode ser a razão pela qual as
tazas de fluencia dos materiais determinadas experimentalmente são em
geral maiores do que aquelas calculadas a partir do tamanho de grão
médio e de medidas independentes dos coeficientes de difusão. Salien-
taram ainda que é provável que amostras com o mesmo tamanho de grão
médio metalográfico, mas diferentes distribuições de tamanho de grão
ou de diferentes arranjos dos mesmos, deformam a taxas diferentes, p£
ra a mesma tensão aplicada. A.K. Gosh e R. Raj (2) recomendaram que
se deve dar mais atenção â distribuição de tamanho de grão, para me -
lhor entender o comportamento superplástico.
Rhines e Patterson (3) observaram que a dispersão nas propriedades de
tração dos metais pode ser devid.i a variações na distribuição de ta -
manho de grão. Para a indústria cerâmica nuclear, a determinação da
distribuição de tamanho de poro é de fundamental importância para pre_
dizer a estabilidade térmica dimensional de pastilhas sinterizadas de
dióxido de urânio (4). A determinação da distribuição de tamanho de
grão também é importante para predizer o comportamento em operação
destas pastilhas (5), bem como para o controle do processo de sua fa-
bricação (6).
0 método de Saltykov (7), (8) é conmínente usado para determinar a di±
tribuiçáo de tamanho de microparfículas. Este método considera as «i-
cropartículas como esferas homogéneamente distribuídas no espaço. A
partir da medida e classificação das áreas das seções de corte das
micropartículas, calcula-se a distribuição espacial de tamanho das
mesmas. Como a freqüência da distribuição espacial de tamanho é calcii
lada diretamente através da medida da freqüência de ocorrência das sj»
çôes de corte, este método apresenta pequena propagação de erros no
seu tratamento analítico.
No entanto, pelo fato de consid* ar as micropartícuias como sendo es-
feras e consequentemente de calcular as distribuições espaciais de
tamanho a partir de distribuições das áreas de círculos, o método de
Saltykov introduz erros na medida da distribuição uc tamanho. £ nece¿
sirio que a natureza e a extensão desr :s erros sejam conhecidas para
a utilização mais segura dos dados o) idos.
Como st trata de um problema puramente geométrico e estatístico, uma
simulação é apropriada. Assim, pode-se gerar no computador figuras
tridimensionais com distribuição- de tamanho conhecida. Através de com
paração de duas distribuições de tamanho, a gerada e a medida pelo mé_
todo Saltykov, pode-se estudar os erros iutroduzidos quando da utili-
zação desse método.
Esta simulação foi feita para duas dimensões, ou seja, gerando-se fi-
guras planas. 0 método de Saltykov foi aplicado, utilizando-se distri_
buições de tamanho de cordas para calcular as distribuições de ¿reas.
A técnica usada, que pode ser estendida para a simulação em três di -
mensões, permitiu identificar erros sistemáticos envolvidos na utili-
zação do métodp. Finalmente, foi possível construir um parâmetro que
permitiu quantificar esses cirros.
2. 0 MÉTODO DE SALTYKOV KM DUAS DIMENSÕES
Ao se cortar um círculo aleatoriamente com uma linha reta, obtém - se
uma corda de comprimento d, como mostra a Figura 1. A probabilidade
de que o comprimento desta corda esteja entre d¿ e di + j é dada por:
h. . - h.Pi - (1)
R
Considerando as curdas d¿ em classes conforme urna série geométrica de
fator g, temos que:
Tomou-se o fator g - 10~ ' tal que para um círculo de raio igual
a 1, a probabilidade de se obter uma corda de comprimento entre 1 e
0,7701 é 0,6379; entre 0,7/01 e 0*5931 é 0,1672 e assim sucessivamen-
te.
uaa linha reta através destes círculos, todos os círculos cujos cen-
tros •• encontra* a uma distância menor que o raio D/2 da linha reta
serão interceptados por ela (veja Figura 2). Se para uma distância t
fores interceptados n círculos, o número de círculos por unidade de
arca será dado por:
HA - -"- . üi (3)¿.D D
onde HA é o número de círculos por unidade de comprimento e n¿ ê o aú
mero de círculos interceptados por unidade de comprimento. A relação
acima ê a relação de Mirkin para duas dimensões.
A fórmula de Saltykov pode então ser deduzida com os dados acima. 0
resultado está apresentado abairo:
NK - — (1,5674 . nK - 0,41O9.nK_1 - 0,0998.nK_2 -
- 0,0377 . nK_3 - 0,0193.nR_4 - 0,0043.nR_5 -
- 0,0022 . nK_¿ - 0,0011.nK_7 - 0,0006.nK_8 -
- 0,0003 . nK_9 - 0,0001.nK_|Q- ... ) (4)
onde:
- número de micrupartículas por unidade de área da clas-
se K:
• diâmetro da classe R;
» número de cordas de comprimento entre Dg e Dg+j por
unidade de comprimento.
3. GERAÇÃO DE FIGURAS EM DUAS DIMENSÕES
Foi feito um programa para gerar figuras em duas dimensões. Optou-se
por um programa que gera.figuras em uma malha simplesmente conexa.
Banho de grão . Utilizou-se uma matriz bidimensional de tal forma que
cada elemento desta matriz corresponde a um "pitch" de impressão. 0
tamanho e a forma de cada figura são escolhidos ao acaso. A cada"pÍLch"
de impressão é atribuído um símbolo, de forma a possibilitar a visua-
lização da interface entre figuras adjacentes. Para evitar a presen-
ça da buracos, é estabelecida uma regra de preenchimento da matriz. A
alteração desta regra permite alterar a forma média das figuras.
Diferentes distribuições de tamanhos de figuras podem ser introduzidas
através de alteração da probabilidade de ocorrer uma figura de um de-
terminado tamanho.*
A Figura 3 apresenta o esquema lógico deste programa. A Figura 4 apre_
senta um exemplo de impressão. Cada símbolo representa um tipo de grão.
Esta impressão permite a aplicação do método de Saltykov, através do
tracejamento de linhas retas e medição e classificação das cordas das
figuras interceptadas.
4. RESULTADOS
As Figuras 5 a 11 apresentam alguns resultados. Nestes gráficos estão
representados a fração de área relativa por classe de diâmetro contra
a respectiva classe de diâmetro. As distribuições geradas no computa-
dor estão representadas nu forma de histograma. As distribuições medi
das pelo método de Saltykov estão representadas na forma de polígono
de freqüência.
Observa-se que o método de Saltykov inede dispersões maiores que as r£
ais. Este rato já era esperado e se explica porque o método de Saltykov
considera todas as figuras independente de sua forma como sendo círculos.
A Figura 12 mostra um círculo e uma outra figura de área igual à do
círculo. Nesta Figura podem ser obtidas cordas de comprimento d > D
(diâmetro do círculo) até zero. Ora, o método de Saltykov vai consid£
rar esta corda máxima como pertencente a um círculo de diâmetro d.
Em compensação, serão obtidas cordas <le menor comprimento com uma maior
freqüência. Quanto mais diferentes de círculos as figuras forem (ia
tor de forma), maior verá este erro.
Este resultado pode sur generalizado como segue:
dispersões maiores que as reais. Quanto mais diferentes de círcu-
los as figuras forem, maior será esta diferença.
Observa-se também que as distribuições de tamanhos medidas tendem em
alguns casos a acusar o pico da distribuição â direita em relação ao
real. Isto também é decorrência do resultado geral A . Quando uma cor_
da d > D ê registrada, este erro tem um peso maior na distribuição
diferencial de área relativa, a qual ¿ proporcional a d2. Portanto:
B) 0 pico da distribuição d« tamanho medida pelo método de Saltykov
tende a se localizar â direita do pico da distribuição real. Este
deslocamento é mais pronunciado quando o pico da distribuição não
se localiza na classe de maior diâmetro e quando a forma das figu-
ras se afasta da forma de um círculo.
As Figuras 10 e 11 representam a mesma distribuição de tamanhos, po -
rém as figuras planas da distribuição da Figura 10 são mais circula -
res. Nota-se que o método de Saltykov mede e^ta distribuição com um
menor erro em relação â distribuição da Figura 11. Isto é conseqüên-
cia dos resultados gerais generalizados A e L.
has Figuras 6 e 8, observa-se que os picos para classes de menor diãine
tro não foram registrados pela medida do método de Saltykov. Estes p_i
cos se referem a figuras de pequena área, representadas por poucos
"pitches" de impressão. Estas figuras têm forma muito diferente de um
círculo, o que em muito aumenta a dispersão e o deslocamento para a
direita destes picos na medida pelo método de Saltykov. Este fato coii
tribuí para mascarar estes picos na medida pelo método de Saltykov.
5. DISCUSSÃO
A questão básica é saber quantificar o erro da medida da distribuição
de tamanho pelo método de Saltykov.
0 método de Saltykov considera as figuras como círculos de área equi-
valente. Se for possível medir exatamente todas as áreas das figuras
e tratá-las como os respectivos círculos de área equivalente, o perí-
metro destes círculos equivalentes será naturalmente menor que o per¿
mentro das figuras (que não são círculos).
87
método de Saltykov ê dado por:
L! - - £ D Í .Ni (5)• 2 i
onde Di é o diâmetro do círculo de i ¿a equivalente da classe i • Ni
i a freqüência de figuras de diâmetro entre Di e Di+1 P°r unidade de
área. L ê o perímetro por unidade de arca calculado a partir da dis-A —
tribuição de tamanhos medida pelo método de Saltykov. A relação acima,
em termos de fração de área diferencial, é dada por:
2 . £ Mi . _Li A Di
onde AAí/A e* a fração de área diferencial da classe i.
0 perímetro por unidade de área pode ser facilmente medido através da
contagem do número de interceptos de contornos das figuras com uma lj_
nha reta. Neste caso ele é dado por:
onde L. é o perímetro por unidade do área medido c n¡, é o número de
interceptos por unidade He comprimento.
Em uma medida exata Ja distribuição de tamanhos pelo método de Saltykov,
espera-se que:
Nesta comparação, deve-se levar ero conta a incerteza estatística da
medida de L™ . Seja o fator f dado por:
LA
onde ñ é o minero de medidas, L"1 O valor médio das medidas e t o fator
U« U l » i r i D U l ( l u uc ¿jwuucuk p a t s £ I « U B US * M. US I wa«<s • tfuaiibw BIS * V» «.
f» significa que menor é o erro cometido na medida da distribuição de
tamanhos conforme o método de Saltykov.
A Tabela I apresenta o fator f para os diversos casou analisados. De
fato, nestes casos, ele ¿ un bom indicador do erro cometido.
Espera-se que estes erros também ocorram em tres dimensões. É necessã
rio que se faça uma simulação semelhante em tres dimensões para quan-
tificar o erro cometido neste caso.
6. CONCLUSÃO
A simulação da medida da distribuição de tamanhos de figuras planas
através do método de Saltykov revelou que:
A) 0 método de Saltykov tende a medir distribuições de tamanhos com
dispersões maiores que as reais. Quanto mais diferentes de círcu -
los as figuras forem, maior será esta diferença;
B) 0 pico da distribuição de tamanho medida pelo método de Saltykov
tende a se localizar ã direita do pico da distribuição real. Este
deslocamento é mais pronunciado quando o pico da distribuição não
se localiza na clasüe de maior diâmetro e quando a forma das figu-
ras se afasta de um círculo.
Definido o fator f como;
. m . S T m
f - SZ? A A A
t.s L*A
onde n é o número de medidas, L o valor médio da medida do perímetro
por unidade de área, s o desvio padrão, t o fat«>r da distribuição deg
Student para n-1 graus de liberdade e t o perímetro p*or unidadeA
de área calculado a partir da distribuição de tamanhos medida confor-
me o método de Saltykov, pode-se estabelecei que:
C) Quinto maior o valor de f, menor é o erro cometido na medida da
distribuição de tamanho conforme o método de Saltykov,
89
A técnica <íe simulação apresenta i podo ser estendida para tres dimeit
soes
REFERENCIAS
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Distributions in Diffusional Creep. Acta metal!. , 2JH7): 1285 -
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2. GHOSH, A.K. ft RAJ, R. Grain Size Distribution Effects in
Superplasticity. Acta metal 1. , 2_9(4): 607-616, 1981.
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Work on the Grain Volume Distribuí ion. and the Rate of Grain
Growth of Recrystallized Aluminium. Metal. Trans., 13A; 985-993,
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8. UNlJliRvfOSD, E.E. quantitative Stercologyt Reading, Massachusetts,
AddL«on. Wesifcy Publishing Company, 274p, 1969.
90
T A B E L A I
Fator f para os casos analisados
Figuran°
5
6
7
8
9
10
11
a1 /mm
0,20
0,230,25
0,30
0,190,17
0,21
s
1 /mm
0,04
0,04
0,06
0 ,06
0,05
0 ,06
0 ,06
n
7
6
6
5
8
7
6
Ls
k
0,10
0,15
0,14
0,13
0,13
0,14
0,18
5,00
3,453,27
2,43
2,190,61
0,58
(*) Tcoou^se significancia de 952 para a distribuição de Student
91
hi*1 - hi
FIGURA 1 - Círculo cortado aUator iamenl* pur una linha
reta.
J¿
/
FIGURA 2 - Relação d« Mirkín em 2 dimensúei.
ESCOLHER TAMANHO
iESCOLHER QUADRO
INICIAL DEPREENCHIMENTO
ESCOLHER SÍMBOLOADEQUADO
iCOLOCAR SÍMBOLONO QUADRO INICIAL
iESCOLHER QUADROSPOSSÍVEIS DE SEREM
PREENCHIDOS
COLOCAR SÍMBOLO EMUM DESTES QUADROS
ATINGIU TAMANHO
PREENCHEUA MALHA ?
FIGURA 3 - Esquena do programa para garar figura* planas
FRYYYYYYSSSS?T;;;;;;;UHXIWWUJ£££%U%YK...Z.,,,,))))))$$IIIIII*&..QRYYYYYSSSS22;;;;;;;3U4XWUW£££555%*%Y6.77Z,,,,)))))$$$$$IIII8*..3QQYYYFSSSSS22226;;;H3I4JWWWWW5555S5KK6777,,,,,,,$$$$$$$$111-8M..3ZZY£ZF4S222222XG***H<I/JWWWWWW55555K777777,,,,, ,+$$$$$$$$))L"3333ZZZZZB4S2222222*****<C/WWWWWWW555557777DDD,,,,, ,+EEE$$$$$$F"llFF63ZZZZZBY2222222******£C5iWHWWW$$$55777777DD..,,,, ,EEEEE$$$$FFltFFF6<ZZZZZG2222222******H£I*JJJKW$$$5UL7777DD EEEEMMH$FFFFFFFF<ZZZZVG2YY222i******HJI,JJJJJ$$$LLLL777 ))EEEEMHM$FFFFFFFF"ZZZYVYYYYY66i******JJJJ0JJ$$$$$$LL7788 EEEEEEEMMMMFF-FF9F"ZZZYYYYYYY665666****JJJJJJJ$GG$HLLL7888 IEEEEEMEMMMMFFFFJ9KKPPPYYYYYYYY6666666QQQJJJJJJGGGRHLLL8888 SIEEEEEMMMMMMMTFUJKKKPPPY££YYYYY&66666QQQQJJJJGGGGGGG%U%%88,,.m**E<EMMMMMM//T/U++KKPPPP£££YY884666QQQQQQJJJGGGGGGGS%X%%%,,,..$$***E<99MMM///////+++KPPPPPPHYY886666QQQQQQQQIIGGGGGG%2%*SX«,,,,,L****999M////////N+++KPPPPPUHZYY88666QQQQQQIIIIGGGGG%%%%% ,,,,,,£L$****9MM//////.+++++0PPPPPW9Z»88866 QQQQQI11?GGG%*%%%%t,,,;;;£A$***B9C///////.++D+00RPPSST9U«X666MMMMM"QII 1117GGGUWWSY,,,,;;;; jZZZ*B/////£££//«D)00RPPP?TBUCXDD6"II""""EEIIIIFGGH%%WWXW ;;; ;ZZZZZZI/J££££«<«)00YYYZ?£B*CDD000D $1III II*H. .MW^«,, i;;;;; ;ZZZZI+J11££«««02YYYYH£I4JD00DDD "K$LLI I II*M.NWWWW<< ,0;;;;;; ;ZZZZP+Q1£££<«<<222YYYYY/I+JDDDDDD))M"KLLLII M.N2WW3<4405;;;; ;ZZZZZP6Q77££««<222FFFFF/H+DDDDDDDDPPLLLLLR1" SS2S<<<44444;TTUZZZZZZZVVX££«<«<22FFFFF.H)))DDDDPDPPLLLLLRri"11SSSSSS3444444;T5U6ZZZZZZVVX£<«<«772FJJFFF))) )DDDDPPPPLLLKKSSM"SSSSSSN3444444TTT06QQQQQQQVYY4&4<«772
FIGURA 4 - Exemplo de impressão do programa de gerar figuras
planas.
95
5,00
diâmetro (mm)100
FIGURA 5 - Comparação entre distribuição de tamanhos gerada no computador (histograma) «
•edida pelo método de Saltykov (polígono de freqüências).
f - 3,45
10 100 diâmetro (mm)
FIGURA 6 - Comparação tntrt distribuição de tamanhos gerada no coaputador (hiscograma) e medida
paio método d« Saltykov (polígjoo de freqüências).
3,27
100 diámetro (mm)
FIGURA 7 - Comparação entre distribuição de tamanhos gerada no computador (histograma) e medida
pelo método de Saltykov (polígono de freqüências).
f - 2,48
100 diâmetro (iam)
FIGURA t - Comparação entra distribuição de tamanhos gerada no computador (histograma) e aedida
pelo método de Saltykov (polígono de freqüências).
o
<i 80-•a
•o 70-
60
u
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o
50-
40-
30-
20-
10-
C • 2,19
100 Hiãmctro (mm)
FIGURA 9 - Comparação entre distribuição de tamanhos gerada no computador (histogi. -«) e «edidi
pelo método de Saltykov (polígono de freqüências).
oo
£,1«a 80-•o
70-
u
? 60H
u
o 50-
o 40HiM4>30«
0.61
100 diâmetro (am)
FIGURA 10 - Comparação entre distribuição de tamanhos gerada no computador (histograma) e medida
pelo método de Saltykov (polígono de freqüência).
fração de area diferencial por categoria de diámetro(Z)
oI
o oI
o1
o1
o«3
aAO»!"••O.•»
"OAf^t
O
B
rrO(X.oo.A
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•ao
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A,oePoi»>i»M
•
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O
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"Oc» .o.o
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0P
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o
oo
0 .
t i )01»rtH0
B*B
A w
II
O
102
d > D
FIGURA 12 - Erro inerente ao método du Saltykov
por tratar de círculos.
103
Estudo do sistema ZrlU - Ft u - Fe ?0- através c a termogravine
met ria ã pressão p:irc ial de oxigênio do ar e temperaturas de
atè ISOO^C.
Ruth li. Gol cise P": i dí Aliada Kimi
Universidade Federal da raraíbü - IU1C,« - CCT.
R. Ap r í i o Velos u , X h .'
CEP. S81ÜU Camiuna CxaruU- - \i-
KhSUMO:
A d i s s o c i a ç ã o r e v e r s í v e l do ó x i d o de f e r r o n o s i s t e m a ZrCU
FeO - F e - , 0 - f o i i n v e r t i j'ai.Ui cm f u n ^ a o da t e m p e r a t u r a e d a
p r e s r a o p a r c i a l c o n st .-inte de ( w i ; . i ê n i o a t r a v é s d e e n s a i o s t e r
mo ti r a v i mé t r i c o.-'.
D i a g r a m a d e e q u i l í b r i o fo i c o n s t r u i d o i-mk- a r e l a ç ã o d e equ_i_
l í b r i o e n t r e a s f a s e s c o l i d a s do u > i i i i d t : : Í r c õ n i o , da h e m a -
t i t a e da liiaj'iM i i t a à I - Í . - . / ' T e I f . - ; . . l a t m , a s s i m como a
r i ] a ; a o d e e q u i ] * ! n ic; e n t r e a r {;:><•'•• s T l i d a s do c .x idu d e : : i j_
c o n i o e da h e i ü a l i t . a a T e m p e r a t u r a s i r . f e r i o r e s ü e 1 4 3 7 9 C f o
ram d e t e r m i n a d a s . C o n c l u i u - s e l ambem q u e c e r c a d e 6 m o l - 4 d e
2r(»2 s ã o s o l ú v e i s no J > i d o de f e r r o ( l x , 0 , ) c a u s a n d o um s ^ n
5 Í v e l a u m e n t o i.a t ciüpe v a i m a cie1 ti i s?.oc i a ^ a o da r e a ç ã o 3 Fe. 0--*
INTRODUÇÃO:
A q u a n t i d a d e d e o.\ i ¿ t / n t o em um o* i d u ¿¡IIC c o n t e m v a r i á v e i s
i o n s d e v a l CM* ¿ a , d r ¡ u inlc í'oi I e ; ; u n : < da t e m p e r a t u r a e da pre%
s a o p a r c i a l d e o x i i : e n i ü . Com a condi - ;T ío de q u e a p r e s s ã o d e
v a p o r d o s «>uti..>r» c o n s t i t u i n t e s s r i a : n e.-: t rema n o n t e p e q u e n a s , a
c o m p o s i ç ã o g l o b a l Ao ma l c J J ;> 1 j.«.•()«• s e r a d c i j u a d a n e n t e dc j t e rn t i_
n a d a a l i a v e . - . iK* aí i . i l i : ;CÍ , 11. nna t1. r . iv '. ;u. i r ¡ e o s . O o b j e t i v o de-
104
pre sen t e t r a b a l h o cons i s t i ' cm es tudar o s is tema ZrU, - KeO -
I-c^O^ a t r a v é s da t ermogravinet r ia ã pressão pa rc i a l de oxipt
nio do ar e temperaturas de a té JSGü'C. 0 s is tema ¿TO . - FeO-
FevU7 foi previamente invest i pado termogravimétricamente por
Katzura T. t ou t ros (Sj onde as re lações tie fases foram de
terminadas u IJOU^C c as p i e s íòcs p a r c i a i s de oxigênio íorani
con t ro l adas pela mistura de j a i e s (Co, - H.}) em proporções a
dcquadas. Igobárica?, de oxigênio {jof, > atm) são dados paia
a r i Mura de duas l a s e s .
MATERIAIS E MCTOIIOS
A s a m i « ; > t r a i i c o m e n d o p a r t T e n i a s u e í ' c - , 0 - p e r d e m o x i g ê n i o d l .
r a n i c a a i i u e c i i u c - í i t o d e v i d o :¡ r c ¿ u , ' ; ' i M c r : p a r t e d o s i e n s f e r r j
t i c o s e d o s i o i u . í ( M o f - o ' . l : M a p c r d ; i d e p e s o : . e t o m a i r r t
v t - r i - i ' v e - i c... t . : S i > i u - ¡ t a c á i s d f c •.••'. ,.!!•.• Í : • • i ^ t í c j r i c w i i i p l e t a . U m a
r e a ç ã o c o n t ; > ] f t ; ¡ t l i o i ! , o i ' ( " n i - a m o s t r a - • •oh a d c - < | i i r i d a s t o j U i i ( , " o e >
experimentais LM\, perda de pt-so j c v t x s í v e l . Para o estudo de
equ i l í b r io de * ; • : , somente perdas de ptsos revers íve is de
ven ser rons'i . t¡;¡s. \<> prc.rnt e <>t»:cio as perdas de peso
¡ C i í i s í v i ' 1 f ( / , i ; r i í i d a " c tu u i r . a 1 c r i . i o l w i l ; \ u r u d a l " i ' " i n a N<" t ._
s c h M o d e l o '1 ,'l> ; i é a t e n j i e r a t u r a d e Í S U O ^ C e a p r e s s ã o p a r ;
c i a i d e o.v i t / o d o a r . G j i i i : t o d o d e . '¡<jut •»: i u i c n t o e r e s f r i a i n c n
t o u t i l i ^ a c l i . o i u c j u a r j - i s o t ^ r m i c o V::vA i\. - P a j l í ) : ( 9 ) , c o m
v r l o e i d í u k : i ' / K } I K ' . . t i i t ü t o e J v i r i a n u - r . t o c o n t r o J a d a ÍI S V C /
m i n . A 1 c n p c - , - i l u r a ¿ c r t a i . a o f u i J U M I T i d . : c o n s r a n t e a t e a a
¡ n c - ü t j í i a i i i i j 1 . • / | ' i - * . i i ( " ; > n i - 1 : » n i e , i ; i - . ' i ¿r a J i o u c o n I : - Í O q u e o r q u _ i _
l l b r i o ¡ " o i a ' . i i j : i i i f . . A ; > r e c ,i .-• .<• :i-.< ¡ : v ü . e a u J a s d e p e r d a u e p e
¿ o r t 1 } 1 i .s t r a d a . Í U Í . Í I Í Í d f ( • . - i r. _. ¡ . Í ¡ . I , ¡ ¡ ; , . . / : , 1 1 a s d s . \\\.
A s a m o s t r a s ( 1 - A ) I r f i ,• ,\ i-e-,f'.. v r.ij¡i >. v a r i a n d o d e ü a 1 f o
r a m p r e p a r a d a s p e l o i n e i o d o " ¡ I o 1 Ki r e s i n e D r y i n g " ( H ) . T o r a i h
c a l c i n a d a : , a l U i O ' C c a n a l i s a d a ^ . i t r a v ê s d e R a i o s - X . N e s t a si
( . o n d i ç õ e s i í i í i ¡ ¡ - ; a ? . a i i . ' » M y « i s .iji i r ' - ' .T i i a r a m a e s t r u t u r a n o n o
c l í n i c a d o i-.-, i d o d i _ L J ( V , M < O ¿ Í I . : Í : ;. h t i u n ' . i t a .
105
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Uro sistema cm equilíbrio heterogêneo apresenta diversas foses
em equilíbrio. Dentro de cada fast* porem estão em estado de
equilíbrio a composição química, a estrutura e as propriedades
macroscópicas (10). As diversas fases se encontram separadas
entre olas através do limite de superfície e no mínimo cm
princípio mecanicamente separadas. 0 equilíbrio então e atin
gido (¡liando a forma, quantidade e em parle a composição das
fases sob determinadas condições externai» Uc temperutura, de
pressão c <U- tempo n.-ío mais tendem cm mudar. F. interessante
também sal sentar que um equilíbrio estável £ atingido quando
o estado atinge Ü menor enc-r^ia de entalpia livre G.
O termoj-rania da figura ] mostra os resultados obtidos com a
amostra contendo 100';. de i;e7ü,. Neste caso o sistema é biva_
ríante, isto e, a fast- solida (hematita) com a fase pasosa
estão cm v<{\\, } írrio. !kjntenüc-si :. p i e *•:;; ã i.; parcial ae oxigênio
de ar constante, o };rau de dissociarão tende em mudar com a
temperatura. Isto ocorre no int i r'valu de temperatura entre
1540çC a 13f(>'-C. 0 sistema é então lac.hovnr rante, quando tanto
n heiüiititn t m;i ffu-1 i t y t-stau t-m e q u i l i b r i o c o m a f a s e j;ascsn .
M a u t c/ido- st :t ! i ;.,].( s.itura v a •;• i >. i M U . ¡ M I W Í ; Í ] LOI¡:-. t a ut e o c o r
r e u m a l u j ü a n ç a d e ui.i.i l a s e e m o u t r a . J-,to o c o r r e a 1 3 R 0 ç C -
S Ç C . A jK-rrlji uc • ' pt -i o ri i;i s t r;uí;i r i i'i; j i c;t e n t ã i - a r e d u ç ã o d o
f e r r o t r i v a l e n t e t m d i v a l c - n i e : J-L" * l / 2 ( " ' Yc1' + 1/4 0 . , .i.
N o c a s o d a a m o s t r a \ - O. ' . 'S f i y;. r ; ¡n1-V 2 r 0 , e m ?cA)~) a p e r d a
d e p e s o n ã o i i a i n c n u m a d a d a t e r u p e i :¡\ u r a e s i m e m * u m i n l e r v a ^
I o d e t e m p e r a t u r a d e 1 3 0 0 ç C 3 1 4 f ) U ? C , s i g n i f i c a n d o q u e o s 2
m o l - *c Z r l » o s:»t> s o l ú v e i s n a : - f a s e s e x i x t e n t e s ( h c i n a t i t a e
n c l i i ü ) ( . v e r
0 r e s t a n t e tia:'. .n¡.or.tias t.oi.i A .'; H. '"•"!"'(? IU mol-'« 7.r0 o e m F e . , 0 - )
aprrsoni.'ir.'iH jurito n ta.'-e p.rircv.M Í ¡> T I C : , faj'es s o l i d a s f h e m a -
t i t a , ina¿'iit t i 1 a e Zrd.,'I. ( v e r f i í u i a s /•, •'» . íi e (Vj.As f i g u r a s 1
n L» i i o M r a i n u n e ;i i c a í a o 1! i* c 7 *!« + !/?'.», * 3 T-'t 7 0 - n o r e s
f riíníH.'nt o , o c u r r e - .« t ei..jji.:t a t u r a i:iff-iior a i l a ç ã o S F e . , 0 - "*
2F6-0. • 1/20-, r»o aquivii..f:iitn. Um cainpo i:.ctaest ave] é observn
106
do isto c, assim que a núcleo-;ao ocorre a amostra ganha cont¿
nuamente oxigênio ate que o equilíbrio estável 6 atingido.
0 ZrO, puro não.apresentou nenhuma perda de peso ate 150u*C.
Dos dados obtidos atravéu da iermojiruvimetria e dos valores da
composição x é possível a construção dab isotermas cm uma se
çãf. isobárica do diagrama de fases. Quando duas fases solidas
estão presentes, ai. isotormas .são linhas retas. Na região on
de somente uma fase solid;» está préstate as isotermas gera_l_
mente são curvas (8). Dado:, estas (:c>us ideraçüe-s c possível t-i¿
contrar as regiões de fases sólidas a partir do conjunto ce
isotermas.
As isotermas s;ío obtidas através da perda relativa de peso,£íí/fí» da amostra. A composição da amostra a urna dada tempera-
tura é ruta- caracterizada através de um ponto no diagrama. 0
corainho de Dissociação no diagrama e r iii»plesment e paralelo a
base do t riãinulo mostrando assim a ptr-.ia de peso cont JIIU..
e x i s t e n t e Tía ;.:,iostr;.. A d,::,p;)5 i cat' ^ \.,:;:> »..:ul.t i t"ir.perat i;i a l e ;
c a l c u l a d a n t r n v r s d o s e q u i n t e i e l n ^ ã o : i - [L:) M x . l o n d e l e ot MÕ
c o m p r i m e n t o d o t r i n n r . u l o , M>: C o p e s o d< ( 1 - x ) Mol i r O 7 + 1 / J
x M o l i ; e - , 0 - c i i ? / j ' c* a J U ' ¿ ' J J<-' p e - s o r e l a t i v a . í*o c ; ? s o s é
i:m s e g u n d o ] i a r a : u t L r o d e c c ; : i p o s i ç.~io lyic f o r n e c e o t o t a l d o f
inos f e r r o s o s (S) ( 2 r 4 * ( 1 . x ) ^ \ x . s ) * ^ ¡ ü 2 - x / 2 - s / 2 ) .
A f i g u r a 7 m.> moí t ra o diu¡:r;imu t e r n a r i o do s i s t ema Zr0o
FeO - Fc o 0- o b t i d o a t r a v é s dos e n s a i o s t t r m o g r a v i m é t r i c o s . T r ê s
r e g i õ e s onde us i s o t e r m a s sao c u r v a s i;iostr;jn; a e x i s t ê n c i a de
apenas urna fase (hema t i t a ou magnet i t a ou ZrU 'J .T re s r e g i õ e s
onde as i sol ern..is são r e t a s iiiOM raí/, o e c . u i l í b n o e n t r e a hrma
t i t a fc ilrü , , h u n a t i t a e maf.nt'ti t a e .. r.ai'.net i ta com o ZrO,.Na
r e g i ã o OJHIC a t r inpcríi tura de \4 2>T*C v maMida c o n s t a n t e con_
c l u e - s e que t;inU) a l iemati ta como a Magnet i ta e o ZrÜ , e s t ã o
em e q u i l i b r i o . A fi í jura S mostra o l i m i t e das f a ses e x i s t e n t e s
do s i s t ema ero e s t u d o . Observa-se tamben» que \.f» Mol-Çi de ZríU
são s o l ú v e i s na m a t r i z u - F e o 0 . .Í. Ò
As linhas traceiadas do diagrama representam as reações e_5
tequiométricas prováveis da hcniatita (ZrOv í-cü - F^O,) e
107
espinelio(2rü-, . 2FeU - Fe-,0^) onde a r e l a ç ã o c a t i o n : an ión i
2 : 3 e 3:4 r e s p e c t i vãmente. ••
0 esoinélio sobre a l i nha K-D se e n c e n t r a eir¡ e q u i l i b r i o com c
ZrO? c sobre a l inha P-C en e q u i l i b r i o corn a hemat i t a Fe-.,0- -
b. A hemut i t a A-b tin rijuiil t>Tio coni IrU-,.
Observa-se também a txi&>tc:ici;i de unsa c e r t a so luLi l idade J
Fe e Fe no I r ü ^ . Al raves do d ja<;rama vünc lue-se que cerc;»
de 3 MOI-P Fe-,0. são s o l ú v e i s no Zrti... h s t e r e s u l t a d o de so lu
b i l i d a d e dtmo&trou boa concordanc ia ao :>btido anter ionient e jx>r
Fisc l ie r 12) e Jones ( 5 j , onde um va lo r de s o l u b i l idade igua l
à c e r c a de 5Mol-v* foi de te rminado .
IOS
CONCLUSÕES:
0 diagramade fases de uro sistema de óxidos ]>vx3e ser const ruido con¡
grande p rec i são a t ravés dos dados t ti:rio{¡ru» imét r i cos . bs tes d^
dos permitem a obtenção de muitas informações considerando o
e q u i l í b r i o en t re só l idos e o £as atmosfér ico e de fe i tos eu
e s t r u t u r a nos sõl idos.Suiu^õcs so l idas e n t r e a fase e s p i n é l i c a
e a h t w a t i t a mostram ui;¿a reg ião com d e f i c i e n c i a c a t i u n i c a . Tr
quenas adiçõer. de Zrl'? na nsatris u-Fe-jÜ, ü.odificam a temperam
ra de transformação da reação 3 Fe-,ü., •* 2 Fe ,0 . + 1/2 0., de
15H09t ;i J 4 3 7 V Í : ; cerca de b Mui-"* Irl)., *.iui so lúveis na hemati
t a . üo diagrama üe e q u i l í b r i o c o n c l u t - s r q u f c e r c a de 3 Mol- V
de Fe,Ü_ sao solúveis no Zr lu .
Agradecimento - A autora agradece ao 1'iof. Dr. V. Reijuen Pi rot o r do I n s t i t u t Fur Gesta inshxit ten kuiuic- , p t l a o r ien tação dest e t r a b a l h o , ao 1>AA1) ( I»eut schen Akadtmischen Austayschdienst)e à Univt Tsiditde Federal da Paraíba pelo apoio f inance i ro p£ra o desenvolvi went o des te t r a b a l h o .
KEFERKNCJAS
] - F i s c h e r , V / . A . ; ü o f i i n a r i , A - ~ ^'1 «-• i ' -'¿',t-»»ic>.t . s u n t e r s ü c h u n d e n
i m S y s t e m d e s Z i r V o n o x i d s .mel Ka i?. i u r u o x i d . s r i i t E i s e n o x i d e n .
A r c h . E i s e n h i i t t e r i K f s e n 2Í (1VS7) " 7 1 - / ? ( . .
2- FischtT , h .A. ; Hoi fmann, A. - CiJ rint System Ei>:u> ( I I ) - oxiil - l'.i ri :nox id . Arch: Eisenhiitteiiwí-sen .'8 (I0S7J 7A(J - 743.
3- JOnes, T . S . ; Kimur.i, Sn , ; Muan, A. - Fh.4<c r e l a t i o n s i»1 T^t>
System leO - Ft-.,0. - Zrí) , - S iÜ^ .). Am. Ct ram. Soe. 50 (
1967) JS7 - 112.
4- C o l l i n s , J . F . ; I-¿j;iiMjn, J.I; . •• l . i i ihce J'aramettr Var i a t ion
109
i n Mixed O x i d e s w i t h t h e n i o n o c l i n i c Z i c o n i a S t r u c t u r e : Tne Sy¿
terns ZrO - F e ^ . ZrO, - SnO, and ZrO ? - CrO_. *J. Chem.Soc . A_[
( 1 9 6 8 ) 4 - S .
5 - K a l z u r c a , T , ; W a k i h a r a , M . ; l i a r a , S . I . ; S u g i h a r a , T. - Some
Thermodynamic P r o p e r t i e s i n S p i n e S o l i d S o l u t i o n w i t h the Fe-04
Componen t . J . S o l . S ta te- Chen». 15 11975) 107 - 1 1 3 .
6 - B t c h c r t ^ c u , D. ; W i n t e r , JFr. - Die V.cchseJwi rkung zwisc.hen Z i r
k o n o x i d und dtia L i ^ c n o x i d be i hohc-iri t t m p e r a t u r e m . S i l i c a t e s In
d u s t r i a l s ^4 (l 'Jb 'J) 1 7 - 1 9 .
7 - B r a u m , H . ; F r i t z c h , L . ; P i e t z s c h , C. - l i n t e r s u c h u n g e n :um P h a -
s e n a u f b a u d e s Sys tems a - F e 2 0 - / Z r 0 T - B e i t r a j ; z u r E n t w i c k l u n g
e i n e s O x i d k t r a m i s c h c n i i leKt r o d e n n . a t e r i a l s . S i l i k a t t e c h n i k 5J
(1982) 7-1U.
8 - R e i j n e n , I*. - Miase I n i u i l i b r i a ir. t h e Sys tc»! Mt-O - Feü - F e ^ l 1 . .
P h i l i p s R e s . Repr.E. £5 ( l i ' b b ) J :• í -JSíf .
0 - P a u l i K , F . ; i > : iu l i l . , J . - iVua.si 1 s o t h t ratal Tht r n o g r a v i i . i e t rv , a )
Therm:»! Analv io 1 - ] - !'i o i t t - i í in¿>, t h i n i ICJA U;ivos (1971) .bj/uial.
t l i i m . A c t . st^ ( l ü . ' l ! :S2E-:-'J8.
\3 O-Meiger ing, J . L . -Phasenl f i n e 111 U r e i s t o f f sys t e ine . P h i l i p s ,
t e c h . Kdsch. lj (l'Jdfi'J 224-25!*.
3 1 - R c i j n e n , P . ; b n . s t i u s , II. -Hot K e r o s i n e D r y i n g . A T e c h n i q u e t o
p a r e R e a c t i v e H<>¡iio¿'i-neous Ceramic í'uwilf-rs í c i m S a l t S o l u t i o n s
Powd. Met . J u t . S | .197(0 9 J .
1 ¿ - F o t h , R. i>. ; N t g a s , ' 1 . and CcoU í . . P . - P h a s e D i a g r a m s f o r Cer^a
mi s i s . V o l . IV ( r . ' N J ) .
110
3.0
g 2.0
w.O
Q)
a 1.0
iO'1ctm
r?
1200 1300 UOOtemperatura l'C]
1500
Hgur.i I: in do siMuTii f l - \ ) LrC •» 1/2 x l-e.;Ü., para x - 1 .
3.5
' 25
- 15i-.
O1 0CL)Q .
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x= 0.989 _
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1100 1200 1300temperatura ¡*C]
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F i g u r a 2 : T i - r m o j j r ; u : n d o s i i i t c t i , ; i ( 1 - > J > J / 2 y. F e ^ ü _ p a r a
X - O . Í Í S Í Í .
112
Perda de peso relativa {-f~) -10
oc
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05
PQ2*2.V1Ó
o x= 0.750A x= 0.667o x^ 0.571
1100
atm
_ j
Figura 4:
7300
Temperatura !*C]Termograma do sistema (1 -.x)
para x (x • O.rr>i; 0.067-; 0.571)
uoo 1500
• 1/2 x
7.5PQ2 =21-101
o x= 0.1*62o x=C?33
ctm
LO-
towS
•8
"D
12ÕÓ 1300 U00
Temperatura l*C]
1500
Figura 5: Tcrmcgramn do sistema (1 -x) ZrO2 • 1/2 x
^ (x^O.lOZ; 0.33:»).
115
1.0•o
o? 0.5o
•oo
0
x= 0*182
1200
arm
1300 1L00temperatura [*C]
1500
F i g u r a 6 : T c r r r i o ^ r . i r . n ¿ o j - i s t c T n . i ( 1 - x ' j 'LriK * 3 / 2 x F c 7 ( J
j > a r a x f - i » , ) ' ¿ 2 ) .7
116
NIiO
117
I l l
Capitulo 2Cerâmica AvançadaEletrônica
u©»/
DESENVOLVI HEN1U DE ELEMENTOS íítbIST IVtlS DL GRAFITE SINTÉTICO PARA
FORMO OE SINTERIZAÇRO.
CHOVU OTANI
HIRABEL C. REZENDE
HEITOR A. POLIDURO
SAT I KA OTAN!
Centro Técnico Aeroespacial
I n t i t u t o de Pesquisa e DesenvolvíMenta
Di v i s t o de Mater ia is (FMR>
12225 - Sao José dos Campos - SP
RESUMO
Foram produzidos g r a v i t e s s i n t é t i c o s , a p a r t i r de matérias-primas na.
c i a n a i * (coque de l i g n i n a , g r a f i t e natural e res ina fenol i c a ) . Foi
aval iado o comportamento destes «a te r i ai & quando u t i l i z a d o s COMO e -
le—ntos r e s i s t i v o s em UM simulador a té a Lemper a tura de 24BB**C1| em
atmosfera i n e r t e . Uma aval iação mais cone 11 mi va« d is tes m a t e r i a i s ,
f u i obt ida ú t i l i¿ di ido-os como eleme>ithn%> r i i^ is t ivos um um pro tó t ipo
der v.m forno de si niter i zaçâo. C^fre trabalho descreve a processu u t i -
l i z a d o para a fabr icação do q r a f i t e s n t é t i c u e os resultados e x p e r i -
mentais obt idos.
ABSTRACT
The synthet i i uraphite» have been produced using l i g n i n coke, natu-
r a l « raph i te *r,d phenolic ru-,.,». lhe bul I. dens i ty , poros i ty , « « a u -
r a l strength and e l e t r i c a l r *«viut i vit y M»'aMire»eiils have been per -
formed on specimen* at about VWÜ. H.u porlurMMi.» of these M a t e r i -
a l s , * * heat ing elements, wa* •v* lu«L«d in - cxnter inu furnace pro-
to type . I " * * P'P»"" report» the f a b r i m t i o n proceso and the e x p s r i -
mental r e s u l t s .
121
1 - INTRODUÇÃO
O program* de pesquisa de grafite sintética, da DivisSo de
Hater i ais (CTA) , te* buscado aléia de desenvolver matérias-primas pa-
ra a fabricaçfto de grafite r obté-lo na forma de produto f ina l , para
despertar maior interesse empresarial nesta area, assiw COMO conso-
lidar os trabalho*» de pesquisa básica. E claro que a fabricação de
produtos * limitada pelas condições de trabalho e a disponibilidad*
de equipa*entos, inerentes aos laboratorios de pesquisa. Se* a -fle-
xibilidad* industrial, estes trabalhos, e* sua Maioria, silo r*al iza-
dos de forma artesanal, prejudicando a confiança nm reprodutibilida-
de do produto f inal .
Dentre os produtos pesquisados, pode-se destacar a fabr i -
cação e ensaios de protótipos de tubeira de foguete, de placas sepa-
radoras de célula a combustível, de elementos resistivos para vare-
tas elétricas para estudos termonidrÁulicos de reatores nucleares,
de selos mecánicos, de eletrodos para pilhas secas * de elementos
resistivos para fornos elétricos.
Cl desenvolvimento de elementos resistivos de grafite sin-
tética» buscou, alem de obtt*r produtos índustr í al iz¿veis, atender as
próprias necessidades de equipamentos para a pesquisa de materiais
carbonosos, que tem como etapa bás-ica o estudo sistemático das trans
formações* estruturais, ttm função da temperatura do tratamento térmi-
co de grafitizaçao, realizad» até temperaturas ria urdem de ZMMB-C,
Este trabalho descreve o processo de fabricação de elemen-
tos resistivas de grafite sintético, a par I i r de matérias-primas na-
cionais, os ensaios de simulação dos materiais obtidos até a tempe-
rat ura de 2400**C e a sua utilização como elementos resistivos em um
for»io d* sin ter i z açSo, até a temperatura de
122
2 - PROCEDIMENTO tXPtRIHEÑTAL
# constructs <fe u» s¿stf»»a ¿imulmüi-r do torno
O principal objetivo do sistema de simulação foi u de ava-
liar o comportamento dos trafites sintéticas desenvolvidos, quando
utilizado» como el emento» resistivos, de maneira a obter experimen-
talmente dados que permitissem o pro jeto das resistencias do forno.
Para a construção do simulador fui utilizada urna cámara
metálica para a qual foram previstost atmosfera inerte (nitrogênio)
no seu interior, - efrigeração externa a agua e acesso visual A su-
perficie da resistencia para monitoração da temperatura por pirome-
tria ótica. A figura 1 mostra o esquema úu bistema de simulação.
Para a alimentação elétrica do sistema foi utilizada uma
fonte de 25 ktf, tendo como limites máximos 1600 A e 19 V.
Fmbricmçio d» rmsistêncims de çrmfit* sintético
O processo de fabricação das resistências de grafite sin-
tético consistiu na& seguintes etapas:
- preparação das matérias-primas;
- preparação e homogeneização das mi Aturas;
- conformação das misturas por compactação;
- carbonizaban (lBBflr*C>.
Preparaçlo da» matérias-primas - O grafite natural e a re-
sina fenol ic* foram utilizados conforme fornecidos pelo» fabrican-
te».
O coque de lignina foi obtido pela r: ar non i z ação da lignina
procedente da hidróJise acida da madeira d? «rttc.iliptot fornecida pe-
la Fundacla de Tecnologia Industrial - Lorena. O processo d» carbo-
baseando-se nos resultados obtidos no o»tudo da» tran»for-
e»truturais úm lignina <l,2 f3>, foi realizado até a tempera-
tura de 1000~C, ea UM forno elétrico, mm utmost arm ; : ter te d* n i t ro-
gênio, a uma. taxa de aqueci atento de lBB0**C/24 h. O coque de l ign i -
na, asai* obtido, foi «oido e peneirado (-200 otesti).
Prepararão e homogeneização de ai & tur as - foram preparadas
Misturas COM diversas coMposiçoes de Materias-primas, ao&tradas na
tabela I . A homogeneização foi fe i ta passando-se a Mistura diversas
vezes por UM granuiador, COM orif icios de i,h MM,até a coepleta eva-
poração do solvente da resina. O granulado 4ui posteriorMente Moldo
e peneirado (-150 Mesh).
Cunf or Maçao das Misturas - As mi st uras iur«« con for Mad as
pelo processo de compactação unidirecional, utilizando-se UMA prensa
hidráulica (40 t ) e U M Matriz COM ditaetro de 190 MM. Foi util izada
• pressto de coMpactaç3to de 14 MPa e a temperatura de 160"C. Para
cada Mistura foraM coMpactadas tres placas COM espessura Média de
O MR*
Carboni2ãc;ão - Us. Materiais compacLados fora* carbonizados
até a teMperatura itáxiM de JÔ«0"i:, cum a laxa úe auurriMenta de
10»U/li, em forno elétr ico, um atMosiera ittei te». O rwatbrial carbon i -
zrfdt, fui caracterizarlo uuantu A *a&v,a e&petriíica aparente, poroBida-
de, resistencia A flexSo e resistividade elétrica.
Ensaios <lm simuiaçMo das resistências dm grafito sintético
OÜ fcrfisaius furam ettluadus, ul i l i zaridn ser resistencias CDM
a geoüM»tria da figura 2, obtida& pela ii&iii¿*gE»«t daa placas compacta-
das.
3 - 'RESULTADOS t DIÜC)»bSAO
A tabela I Mostra os resultados obtidos nos ensaios de si-*
dos grafttes sintéticos produzidos, assim como • • caracte-
rísticas físicas Medidas. Pnde-scr obburvar que? a temperatura super-
124
f i c i a i . Medida por pirómetro ótico através do visor, para uma
potência dissipada, ausenta cow o decréscimo da resi*tividade elé-
tr ica do Material da resistência, sendo máxima para o Material tipo
RVA V I I I .
Os ensaios deMOi»strmra», também, («tu* todos os materiais
produzidos apresentaram boa perforManee sub os aspectos de choque
térmico * resistencia aecanicn. Essa averiguação foi -feita em expe-
riénias durante as quais aplicou-se a potência maxima, instantanea-
mente. Nessas condições as resistências atingiram a temperatura Ja
ordem d* 22—"C em IB s, aproximadamente.
Posteriormente foram fabricados eieaenteis resistivos para
UM protótipo de forno de ?>i ri t briar ação (4) , a partir «ios tjrafites sin
téticos tipo RVA H e RVA V I , devido ao fato de&tc?s materiais terem
apresentado valores mais altos de resistpiiua mcriâiiica m alto e bai-
xo valor de resistividade elétr ica, respectivamente.
Baseando-se na potência total disponível, na densidade de
potência superficial e na resistividade elétrica dos materiais, foi
diMensiottado o conjunto rie elementos resistivos. A figura 3 mostra a
geomwtria básica de um elemento resistivo.
Durante os testes iniciais do forno, cu» elementos resis-
tivos confeccionados» a partir cio grdfitt» si nl ¿tico tipo RVA I I , ob-
servou-s*> um aumento gradativo da r coi^tniii. ja Lutai tio forno. Veri —
fici>u-se que esse aumento fui devido an> litrlurna^bt H dos elementos»
resistivos, que causaram trincas e perda dt* lunkatu elétrico nas»
Junçtes. Fste fato ocorreu devido a fa l ta de um tratamento prévio de
grafitizaçfto (temperatura superior a 24BB-L) destes elementos resis-
tivos, nlo realizado por fal ta de UM forno COM dimensttes compatf-
veis. i
Entretanto, vu elementos ru&fati\ oa, confuccionado» a pm—
t i r do grafitp sintético tipo f<VA V l í l , nMn apresentaram o mesmo
125
problema durante os ensaius de operação do forno até a temperatura
fim* 1 f^e^ek**f*> / ¿ % \
O comportamenta distinto das. yrafite* sintéticos, tipo
RVA II e RVA VIU, deve-se As diferenças na composição das misturas,
que provocam, durante o «eu aquecimento a temperaturas superiores a
llMK, uma maior contração volumétrica do material tipo RVA II. A
contrição dos grafites sintéticos, que contém coque de lignina «rrn
maior proporção, enta associada às mudanças* na ordenação estrutural,
em escalas macroscópica e microscópica, e na estrutura dos poros do
coque de lignina, verificadas nesta faixa de temperatura (1,2,3).
4 - CONCLUSÕES
Os resultados dos ensaios de simulação mostraram que t o -
ctos os grafites sintéticos produzidos, embora com propriedades f í s i -
cas dist intas, podem ser aplicados como elementos resistivos. A es-
colha de um determinado t ipo fie material deve ser f e i t a de acordo
com o projeto global do forno.
Nâ impossibilidade de efetuar ua tratamento térmico a t i
per aturas superiores a 24tM3**L, de graf i te* sintéticos t ipo RVA,
ve-se u t i l i za r os grafites que contenham menor quantidade de coque
oe lignina para a fabricarão dos elementos resistivos de fornos para
temperaturas superiores a 1000°C.
5 - AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao Engu.Paulo Remi 0. Santos i i o D r . Tessaleno
Devezas pelo apoio e incentivo; aos técnicos Dario S. Yamaguishi,
Joio B. de Oliveira e Jair Barbosa, pela coopt>raç*0| • à FAPESP pmlo
auxil io financeiro através úu contrato no. 85/1623-»% que possibi l i -
taram a realização deste trabalho.
12»
6 - REFERENCIAS
(ft) Otani, C. , Pol i doro, H.A. , Otétni , S. , Lraievich, A.» - Structurevariations of carbonizing lignin - J . chi*. Phys. 01 , 887,(1984).
(21 Otani, C., Pol i doro, H.A., Otani, D., ftezende, ti.C. , Craievich,A., - Correi açko das variaçbes morfológicas cm as propriedadesfísicas do coque d* lignina ea tunçfto da teapsratura do trata—mmr^o t*r* ico - C*r*mitia, 32, 315, (1986).
(3) Otani,C., - Variaçbes estruturais e de propriedades físicas docoque de lignina - Tese de Doutoraeento apresentada ao Institutod* Ffsica e Uuiaiica de SHo Carlos, USP , (1986)
(4) Pol idoro, H.A., Devezas, T.C., Otani, C., Rezende, H.C., Otani,S. , Pi or» no Neto, F. , — Projeto t» construção de UM protótipo deforno de sinterizaçSo para temperaturas até 1BO0**C - trabalho aser publicado nos Anais do 31a* Congresso Brasileiro de Cerftaica,(1987).
127
PJRSMETRO O'TICO
xxxxxx
HjO
ELEMENTO RESISTIVO
REFLETOR-GRAFITE
MANTA OE CARBONO
PASSAOOR CE CORRENTE
W!M] J SOLANTE ELÉTRICO
TERMINAIS ELÉTRICOS REFRIGERADOS
FIO. 1 - ILUSTRAÇÃO ESQUEMÁTICA DO SIMULADOR.
Figura 2 - Vista superior do simulador, mostrando o refletor cilin-
drico, os passaiiores de corrente e o elemento resistivo.
Figura 3 - Geometria ba&ica dos elemento» resistivos fabricados pm-
rm o forno de sint.uri/**ç2uj.
129
Tabela I -re o fluxo
Tipo doMaterial
RVA I
RVA II
RVA III
RVA IV
RVA V
RVA VI
RVA VII
RVA VIII
Coaposicaki, propriedades físicasde calor constante dos graf i tes
Coej>osiçftoa>CL 8N RF
60
55
50
40
30
20
10
5
15
20
25
35
45
55
65
75
25
25
25
25
25
25
25
20
Propr i edades
d » P
1,29
1,45
1,48
1,55
1,62
1,75
1,78
1,80
33
25
24
20
14
12
12
8
e teaperatura Maxtea pa-Binteticos produzidos»
físicas
(MPa>
32
44
40
35
41
52
32
22
P(ft.CM)
105
68
60
52
44
35
2B
21
Teaperaturap/ 60 W/ca*i C-C>
1450
1520
1580
1650
1710
1800
1870
1920
CL • coque de lignina^ ON * grafite natural} RF « resina fenol ica|d « Massa especifica aparentei p - porosidades °+ • resistência Aflexeo; p » resistividade elétrica.
130
SINTERIZAÇjCo E MICROESTRUTURA DE VARISTORES OK ZnO
L e i t e . E.R. - Universidade Federa l de 5?ão Car los
Dop. de Eng. de Ma te r i a i s
Caixa P o s t a l , 676
Sao C3r los , S .P. - CEP 13560
Lonyo, !":. - Universidade Federa l de Sào Car los
Oep. de Químicn
Caixa P o s t a l , 676
Sào Car los , S .P. - CEP 13560
Vare la , J . A . - Universi.1a.i3 Kstndual P a u l i s t a
I n s t i t u t o de Ouírrica le Araraquara
C i i x i P o s t a l , 174
\i - i r - i ] I I J H ) , S . l > . - CFP 14FÍ00
^u-F* n í-~int<»riZ'"iç:So o n microíístrutMra de v a r i s -
tores dos sistf?iT3H ZnO-UitOs (7.B) •* 7.r\0'SbJÍCt-Co0-liit0i (ZSC3) em
vár ias t^^ier-itui i s , ¡or u n horn i .• jjjt.iTir en titmoafera 3c ar
seco. Oi corr|ost-)2 í?ran KÜI j ^ i los (>or r iatacopia e le t rônica de
varre inra , Jifrac;--ío :1_i r i io-X, tin.il iso tóvrica d i fe renc ia l , o a
dansiclaie o i po io- i í jrl» for-im "i:?t-?rrr>in.?»'J-íf! por picnonetria de
irercúrio. Oa ra.iult.-ido:-; o x por i nont<*iia i-ostr^m que os sistemas ZB e
ZSC»3 sinteri^am viu fose l íquida a quo í3f? líquido i rá cont ro lar
os ¡fieainisípos diínsificnritos r» J<« crescimento cie yrao. A maior par-
t e do SbjOf adicioriürío rf*..vj«* cem o ZnO, por volta dos 520 BC, o r i -
ginando o espin.éli j Zn^F^jOu , v r s t e espiné l i o formado deve impe-
d i r o l ivro de^loc-ií'-onio Í J S .n.tntorrioó Je j r5o, durante Ü a i n t e r i -
^tl^ão, o r i j inan io une» ni::roostirutun rr.ais í)OíP09«neí para o sistema
7'"Cn.
SINTERIZAÇÂO E MICnOESTUHTURA DE VARISTORES OE ZnC
1-INTRODUÇÃO
Varisttores à base do ZnO (óxido de zinco), são co¡r.po-
nentes eletro-cerâmicos COTÍ ¿leveda característica nao linear da
resistência elétrica, tendo grande uso como supressor transiente
cie voltagem ou para-raio (1). Esta característica elétrica está
diretamente relacionada com n microestrutura cio composto cerâmico
(2), sendo assim .is funda:r«nt.j] importância o estudo de 3Ínteriza-
çio destes sistemas pira pod^r-s» projetar vsristorrís para usos
específicos.
Com ft adição de nr?qii!?n=»r'? qnnnt idad??» rie iii2O» (óxido de
bismuto) «tu ZnO, verifica-se qje o compos-to apresenta um eutético
por volta dos 7 50 se, o que leva o <?ist.3ir-:i a sinterizar via fase
líquida para temperaturas maiores qua a temperatura eutática.
F.ata frise 1 í iui 1 i ir^ieri ri croüciicínto ;»•-? rjrão, auxi-
lia a densif ic3çüo, ro.TOvr» j solubil ização Jas pjrtículos , ontre
outras olteraçòos presente.; oni urra .sinterização via Fane líquida
(3).
Nas to tif;.-5 !'• r.iacnr Lza ;'ári ter-?, rxt'ijios distintos le-
vam a densif icação: roarranjo do part í:;ul-¡s, solução rc•"•r^cipita-
çao o sinter i /.oçiio v J .< oñt.ido sólido, A i>ti3iíicat;ão somente é
possível cot o reirrjnin i .-: jpr3::i[na;Vj c^ntrr) a centro rla.3 par-
tículas. A aproxim-jç.lo centro d centro o lívido ao transporte de
massa qua ocorra naa rooiiões de contorno ie qr~io, e o rearranjo é
devido ao fluxo de líquido. A feis•? líquiici presente? alán de ini-
ciar, acelera o transporte de ;nas.-s,i , ". t.;?t--? ocorra via vapor, lí-
quido ou sólido.
O mí;;;ani:»mo -1 sol ubili zaçã^-r^procipitavao f?ó levará' à
132
densificação se o ataque ocorrer em torno da todo o grão» levindo
com isso a perdí r)i form in i c i a l la pa r t í cu la . Com a so lub i l i z a -
cao, os grão menores sorão d i s so lv i io? e acorrerá •«» reprecipi taçao
nos gr ios snaiores, lavando assim a ur maior crescimento da j r ã o .
Var is toras da sistemas quaternárias como ZnO-SbfOf-CoO-
Bi¡0», apresent.iir urr:i o icro'íPtruturn ca rac t e r í s t i ca ens que graos
de ZnC são circuncido" r,or uma cairada int«rgrar>ular r i ca QTP tfigOse
n.3stí» fase intorgrai iuiar , exis to o sspinél io corrc»spondente de ZnO
e SbfO* (óxi lo di» .-intimonio). o CoO (óxiio ;1Í? cobalto) c* um semi-
condutor Jo t ipo J2 e for:i»3 umrj •solução só l i i a corr o 7nO (semicon-
dutor do t ipo n), íoró:n s -JÍJ rayado próxirro íi superf íc ie -tos grãos
de ZnO. Ksta aogrcjjçâo 1JV:I à formijãc .1: uma camada de depres-
sao, responsável pelo ofei to Z.?n«jr «o v i r i s t o r .
O objotivo J ?stf? t rabalho TI estudar a microestrutura
desenvolvida rinr-.intc* i sintorizaç-io Io sist'?ira ZnC-P»ifO» (ZD). Dii
T.osrra forrra objvtív.T-..-^ fM*tudar o efoito J-- Ccü c* SbaOj nc contro-
la ,ii rrticrost t ui ura w: v i r i i t o c v , .-. ir.f: M i • i 1 ).-. (i, i- -t.nr.--i Zn0-.Sb20j
A;Í r : r.'ir t' rí-?. íc» •! '• or, f errne .-»;lr)rñ-? C3O:.Í óxi'los u t i l í -
Mo si.ir.(í:r,i binario for.-iT ••.•?tn:]aJds .luas composições, ^
l,5?. i* MijO| i (>,r/« !e ü i s 0 s o o con-.plsT.nnt.ir de ZnO (^ ç»in
Mol). A carnpotoiçà.i co.i l,f>7, K; Bia0» (ZH-l) foi u t i l i zada para es -
tu.iir a s in tsr i i í jçào rio ¡Mste-TM 7M u M vj^rpisiçüo com 0,5'è do b i t 0 |
(Zn-2) foi utilizcjáü p*r=i o :;sr.n:1o l i :r icroc- t rutur .3 .
No siate.Ti.i 1'SCH foi fixa'1/i i con.pcaiçrlo 1,5» de Sbt0} ,
1,0* de CoO, 0,5% ^o ríijD» ;«Í C co.xplom^ntar .1e Z:iO. Rsta composi-
133
çSo foi escolhida para poder-se nvaliar a influência dos outros
aditivos quando corrp.^r.i-se n Tricroestruturn 3o sistema ZSCB com o
sistema ZB-2 (COT 0,5* *a Hi¿Os).
O processamento Jlaz si sterns ZI3 e ZSCB esta esquemati-
zado no fluxograma da Figura 1.
A sinterizagão 'las pvstilhas, tie 1,2 cm de diâmetro c
1,1 g ds massa, foi efetuada err. urr. forno tipo tubo vor t ica l , coir
aquecimento e lé t r ico (resistências do tipo rjlobar S'iC). Foram rea-
lizado isotersnas t íp icas le sinterizaçno os ví r ias temperaturas,
co» tempo fixo 3e u.r.i horn ? ntmosf--»rri ÍÍ; ir saco.
As fases presantes foram identificadas por cJifração de
raio-X e análise t í r ^ i c í dif'-íroncial (ATD). A ,1-?nsi-Jade ios corpos
sinterizados fotos. k-t?r -ÍM.T.ÍCI:- p-jr picnoTotrLi Aa :::arcúrio, e a
jnális.í niicroestratiical, 'nía vis.-i ico I ¡.•in!¡ wr .i evolução .ia rci-
croostrutura .*» i,1 :v.t i t"i: K;;"ÍO vi«u \l ri;., ia.::-, for.»» f.íitaa :1o rci-
c r o q r a f i i i H .V* i i ' o s t r i s r n r i l i . ; ¡t. r ¡ v . ? - : ' -sirr: ;• i , r c ¡ . ; cá r i o e l e t r ô n i -
c o I o v i r r a - u r i . P i r a i ^ y : I j r . i - --i•>;; t r . !;„.; i . ;-:t r a . ; ' : o l i : i i 3
a t â " : a J a 3 q u i ¡ à c a . r . o n t o p o r " n'.iü ( c o n c i ? ! i t r i ( ; j o ó . : . r : n j l ) . H ^ t e r ' i ú
y a n t a i t a c i j r ^ f T O I C Í T I T . Mit'« c^ . ¡ r V v ¡^ / . i ' \ r c - v ^ l a r r i o o s c o n -
t o r n o s d ? ã
3.J- K
Ceai o u--o :.1r» .in 'i.rr.jti.^üto
d e ATD, a n d l i s c u - f 5 e .:> í i%(:-- ]->•• . i?;
e s t í o no riifrntofir-.-in-.-r- l i V\ : U M 2 •
No si.3t(?-.i /'ti oti.-.."rv>-??':
s i n t e r i z a ç i r » a 1150 '•"", ou ^-vj., ; 'n" •-
- T . .?:;tij ' j^. Oy r a - j u l t icios
.-irxo'irasn:-. i¿i P i : n i t a 3 ,
U f ra to . j r . ru i s Ja
134
Figura 2 observa-se o sistema ZSCP antes e ipós a sinterizaçio à
1150 *C. Antes da sinteriznção nota-30 f«s3s correspondentes *
ZnO, BiftO) e SbjOj (Figura 2a).Coi» a i-interiz-nção ob3erv¿»-se (Fi-
gura 2b) o surgimento Je urra nova fast;, correspondente na espinó-
lio ?.n?Sl»aO|, e o desaparecimento da fase ccrr,iSponJente r.o Sb^Oj,
indicando qua a maior parte deste óxiio reagiu co:r o ZnO, orieji-
nando o espinélio. Esta reação é confirmais no t^rmograma d.i Figu-
ra 3a, do sistema ZnO-SbjO» (COT 1,5^ de Sb^Os). Rste termograrra
icostra que a r»3ç5o ocorre por volta doa 520 «C e trata-se de uma
reação de oxi-Jação (pico 3:cot5rTÍco), («ais o antimonio p^ssi de Sb*
parr» Sb , como é mostrado n:> equiç.lo abaixo.
7 ZnO • ShaC» • 0» — • < ünO)7 S'bi'3* . (1)
Oü -52
(2 )
o b í H - r v .-i-.-» o .1 f o r -..tj;"»-, !:» _ ' . ¡ . i n í l i o ( i - ) ^ i fo rm. - i ç í ío J : Í fa.«-;.-
:, . : l ^ v i . i o a f u . . . ¡ o Vi "it'-'-t ( - ) • • i l f t o r l o - i r u ^ . i r r v i s t r c . ^;»3 a
fu - . ' i ' ) ? u.TO r ' ! . v ; r ; ai¡ ¡ r i t ó r . icr.i * i n í ^ Í J - . ¿ :: ¡ : ; r v , ; l t i i o s 7 ^ ' ' " C .
O c v i { - > a q i t o n t i i i 2o .'i:1! l í i u i r J o iU.T.oiit i r c. 'v¡ o . - íu r rc r . to j í i t * í m p - ; r a -
t u r t i , o p i c o u . í ü t . i r ' í i ^ . i o | . c ; ? ^ •*. t i r • i , v : ; l : r i i í Jo _• f o r r r . i ç ã o d& o u -
t r a s fúrf-jH n ; io ¡ o s c r i t i s a n t o r i o r r r . ? n t 2 .
3 . 2 - . v i c r : > ? • : ' • . ' ; i t u r . i a :'¡itM ; r i .-.'••'. ;''<" ; io M i a t e r r . a Z\\
Os r - - r . n l t. »? ; r ; J o p o r ^ s i - . H (•? , 1 .?•,: i --1 rj —: ..i o t - . n r a n h o r n ó l i o
d e g r i c d a ' . - o r r - o . á ^ i o ? . » ' « ! , ••• t ' t o I . T . . r i t;o n 1 T--»h.»l 1 I I f! no q r á -
135
f i co da Figura 4. í>? acardo con a Ttbela I I , observa-so qus para a
temperatura ¿te 750 «C não ^e obtave '»r>'» l i t o íensi iade, contudo a
p a r t i r cios H50 9C, lia ux?» r í p i t . i d^nsit'ic.icño, passando do uma po-
rosi-Jade de 23• a 750 -C p.íri un»a porasi-íade de 6%. Co.no no s i s t e -
ma ZP tero-re urr eut^ t ico a 7~0 ?C, a - i r t i r Oosta ter-perritura a
s in ter i z.iç.io S3rá cor.trol a 1J p;?lo l íquido f rjroaio.Coc o auTento da
teirp-aratura, t^.T-se o aurri?nto JJ ejoaati ia ie :!e l íqu ido , acelerando
3 denaificaf;üo Jos coxpaerto» cir^.uicos. Obs^rvi-.s.? timhó.-r» uir r áp i -
do cresci?rc>nto lo gr*i:j r*oir. r; tuT?iito ir» t-rxo ;r: i tura (ou seja coa» o
aumento dvi quantidade.' do l í q u i i n ) .
i.naliPiüiD c j r i f i . r o úi Piyucí 1, ob^erva-so quo a pur-
t i r de ñSO *C não h i jrondc vir i / içõ? JT p^rosidad', indicando que
os .ncícanistpos densific^nt"?:; rj jo pouce ^Fic;izoi; neste estágio d-a
sinter ização. Contado ti p a r t i r 'los lí50 °C tesr-se um acentuado
crescimento :l3 ^rãc, ini icí indo que oi~ sTtecünismos que lev.im ao
«re3CÍmonto de . j r jo , nent? - ís t i^ io ?JO rioxin ¡nt:?ri. fim possível ire-
-.i::i-r^,'j dov.» uor i -• l u b i l i ; : i ; . -, ü JÚ jr.-i.v '"•'iv.-.rof •.? posterior ro-
í>r*>r:ipit.»Çrí.-> t.o:? jr 'cv: . n i ^ r r í , ms r'-.*.'.ir.--*s cSncivis, qur; poáftui
u.T minor potenctTl .jj.írr.ico p i r i atamos, r in to os ir.ecini-j.ros densi-
f icantes co>r,o cs T.scin is(TOñ -J«KÍ 1-:V »LT; J«- et ;..r*ÍTi.j¡ito de ¡i"3o s5o
ativados pelo l íquir lc fo r r i j , » ^ .>.irtir i.:-: 7f>0 ?C
flàn iDcíl i í ' ! "íi .n ic ro33 t r j tnn ,!o '•?i:itc?m3 7R-2 podf¿ sur
fe i t a atravéís dne? inicro^raf i T : !•» t ' i . ¡un H. '"i v i i u ra 5a obr;srvj-
sr* varían Criract^ríntirr.i r-i .ri-rroovtrMtur i, indicindo o gr io rle
2nG (a) , ux filtr.f» f !.•»:> :ir« an> vg i in :!;i f i / je ( '.), h)OCO5 aprisionado.3
(o) e f-330:3 intorr j r inol ITPS l o c i l i^c'd^T n-t int-ürs^cçao de três
fj r.los (d ) .
A í^i.jura !>?>, -,]>!ÍJ ' ir,',, *\m-t¡n\.z> : i j r,-;|í5o indioa.'lo po l i
« Figura Sii, inJica u>r i t':»:íc-» l r .c. i l i / ' f J.-i :mtru q-'li-iH i e ZnO,
r-sf» 1c Mij3§ :¡:ic :••-.•» o i i . J i f j ::ci l u r j r t e o r e s f r i a -
136
•canto. Rotd-Sá que esta região foc . i j j é circundada por trôs ou
mais grãos de ZnO. \ Figura 6 «riostra um fil-ne fino (provavelmente
rico «>ro DijO») quo sepíra iois irãos do Zr.C. Este film* Tino é
muita important? para i:; propri;; Jactes v.^ristoríis ctevido a san uni-
foraiiclado •? per ostar üat r ibuido de forma regular polos contornos
do 9rao.
Par fi-p >hs.irv3-s¿ que o si?t »ir.a 7.r> apresenta urna mi-
croestrutura co> ta:r,inho irr^yulir iç çjrão •? poros aprisioniidos
(Pigura 5a). Isto pci-j ssr conseqüência d .i -ixc-íssiva mcbilidaJe
dos contornos ds gr5o5 provocada p<?la f.i.se líquida formada i par-
t i r dos 750 °C.
3.3-Micr->.!-trutur Í ••* r int^ri / i:;."i:> -lo 6*isle;ra ZSCB
l i s p r o p r i ' í d r t J i i s fí-=ic=t:^ r ios c o m p l e t o s
s .:r-:t~iO .:•: í )'.>.'iii I I T . l-'or ' ¿s t i t-i!>cl=» o b s ? r v . ) - s e C
i iQ~¿o ' lo J o t . s i . J i •?'."• ¡ : ; Í Í ¡ i. "•r.; . - ; r . i t í j r i - •• • i i ' : r -> . i 10">0 C , 2 uir. r á -
p i . ' l o c r ' . - - : ' C i n t e n t o 1 Í * j r ; n j j r i : o i i » f n r . t n t •> :i i r. M. p ^ r a t u r J . I s t o i n l t c j
i
CJUÍ? i 3Í nt-nriTV-içÍQ do b i i í L o T i / , s : : - l ' c o : i t r o l ; i d o ;--elo l í r j u i d o f o r -
ÍTI-».1O p . ; r v o l t . i 1 VÍ 7r>0 "C z - ¡ " ^ o-' ¡ r ^ c u n i s n o s -¡ae c o n t r o l a , ! ? :i c ien-
H Í f i c d ' - ; l o e -3 c r "5e!TÍtT! ¡n» o Ití r j r i o &:•?*'- i s ""•.•-'no<:> o b M d i
. 'jritílír:•.? ! ¡ -p ioro» ' - , t t i j f .ur ¡ '.-:• .--iat-ríT.j í 'íCii f o i f e i t a o
COT b a s e m a ir.icrc ¡ r i ? i i.:. -.11<= Figurar* 7 o > . 'i % r i j u r . i 7 , c o r r e s -
p o n d e n t e ao coirpMCto . s i n t ^ r i r irfí5 r¿>í" ":"'< -'•?r.» i 1150 *?C7,
s ¡ uata . r i c c o e ^ t c u t . u r a ¡nii.y ¡iorr:).^-SriíM ;ju mi.-- cor . iparaiu cox
do s i s t e r ZH. 0fa:a >cva-:3v» t^jirihón r-'-«;ít. i Ti í jura a f»xi8tanci¿i da f a -
S O J i n t n r j r o n u l i r -v: , ' |u:' Jcv^rr, c o r r e a r . j t i . l o r ci UÍTI f i l i r e f i n o r i c o
:¡r FJijO» i UÍT;.-I fani> .-)fj /.n-f^n4 •."'•« .
137
A Figura fí refere-se ao si st ax-:» sinterizado à 125O *C.
Observi-se UT crescimento :l»? -jr5o qu.jnd" correr a 3 o ao sistema sin-
terizado a 1150 *C (Fijura 7). Varifica-se t n.bém na Figura fl i
existencia .1^ fiseri intsr'jr^í'ularec i contorno? 3e grão de baixo
ângulo. Ests último leffíito tnxbém 6 o!::3ervi:io noste sistenr^ &in-
teriznJo a USO *C# nostrj'ilo s¡>r n:t¡a carictorística
ZSCR.
3 ! > i s t rr...; ? ! iV
HüiTíf í t c í n ¡ ; . . i . . ; i ; ; r • _• ; t . r ' u t ' i r u s :: J . . . . • , i i t ü T . - r i Z r t - ? « Z r - C f l ,
s i n t - . - r i 7. j . j 3 " rt J l : , i ¡ -Z, J L - . Í ' a M - . - i ' ¡L«:J a s i / . • • . • T I L i i r r í r i o i l ' n ?,&
p o r s u i r ni' tv»'.> ii.i) o r Ví io !• q r . l^ ü u i o r p o t : , a p r i s i o n a d o s ,
i p r a ^ ^ n t ' i »im cras r r in ;nf.o .U; <jrjo i^- -ot" j . ini i. 11o, r e s n l t an . io cu uma
n i c r n o s t r u t u r r » i r r ^ y . x i i t , rju i n i n coTprir l i o '.:o:r¡ o s i s t e m a T u i t ^ r n á -
r i o . I'.: * t -:Í i n o hoir-o-jom .•nT.l'í no t i -n i r r io i-r ; r ñ ) p. i la s o r obS'?rv.idlo
I i i r t i : > - i n - i l í - i - - o ; - _ ; r ' i f i " o - . ; i ? i - ' i - j u r - i r ' . t • • ¡ r ' f ' i ' r o í j ' . > s t r ; i ; ; '
i -J.I ~ , t . X i t . r i y " ; ..•> i - : t - * r*-í.-r • » r *:.-- i - ; r . i ; . . •: : • < ; ! • - : • ; n : . o : i i : . - U ü r n 7 , H ' : ¡ \
) ; : . r e s i o r , r . t U P 1 1 i i ¿ - ; t c i b ¡ i i i ; ; l " > - ¡ - ' . •: .- i í . " i •; . » ; ; í - r i . j r : V Í H V Í 3 ¿ . v . , c i r i o ( P i -
j u r ! O b ) , i n i i j . - ' i l c : ( i : ••• ; t - i ¡ t ; ••: i • ; . . - r • ? . " • : • • t i i i : r i ; v i c r - - " * : s t r u t - i i " i
ají-, u r . i f o r ^ r . •
m . 1 r e n c r c r :; *: i - : - n t ,> h ; r : i o ; T , - u o r i ; T . " ) - j e n í ' r f Í J ;
d e v e s n r ) : " O J C ; Í :.».i V ; í i r ••»«•• l . - ? c : » l i : : . .H •• •• ? M f . t ; - ' r s i r a ,•» i e Z n O ,
• p r o v . i v s i ^ c n f ' i • ' : : s p i : i ' ' l Lo i':-.».-: ^ f ' . i * , q .3 . : - i > ^ > i ¡ r [ ) < ? i i r ."j l i v r o ' l u s -
l o c a i c n t o d o a ' . : o r i t í 7 r r K . . . i i : - i f r . i o " , '¡¡'mi': ' . - : i n o i n i i / i '¡ot r l j c r e s c i -
m e n t o ' J e j r r » o .
0 1 ror . i i ] t. .1 i:;s :1'..':.t.' • • t ' f i o 71 * n>i I. .:.:. o c l u i r
130
a) Tanto o sistesra ZH costa '¿SC>*. sint^rizaoi via fase lírjuiia e que
os meca ni Sinos que controlan» :i Jensificjção s o crescimento cie jrão
sâo cooium para os dois sistemas.
b) A waior pacte do SbaC> aiieioriado reayi? ~om o ZnO, d^ndo origen?
ao espinélio Zn?SbaC* . Esta reação ocorre a aproxicia-Jwenta 520
*C e t ra ta-se Je lun rr*aí3o .le nxiiíçSo.
c) EvidSncias cxperirr-3ntaifl sufjer.*.T; que a fane Zn»SB*C»« iniba o
crescimento doj írãos cíe SnO re¿»ultmJo G».TI ¡j.-na nicroe^trutura rnaia
Os autoras aíjr«i3t?coi.' ao F'IPKC (convênio 5.17C9-2 ) pelo
apoio financeiro e ,'» FAPKSP pel i bolsai de IC (proc. 04/2757-7).
1 - V . \ \ : : . \ , '?> . ' • " . ; V . M J t . í , ' . t ; . ; . 3 , • • : : > ? . • • ' f , H . A . i t ) - l A r i / . ' J , J . i ? . -
e r i z a t i o» of M i * | ;» r i ~ ; i 1 V i r i s i ^ r i i ; vu-? :y^, t- n / . r . O - C o O - P b O -
, C e r a m i c - - ( ¡ u l l - t i n , v o l . r < ^ , ó ( l - i . U , )
r1- T r c u T t e l y , ' • . . i n i ;'-.il ir, h. - s j n t a r i n j o f £r>0 i n t h e
P r e s e n c e o f n I ^ i ^ . i i ) i ' ; i : ) ; i» , " . ' í c i ^ . - i c * ; f C u n r i ^ d " , v o l . 9 , F.d. !iy
T h e N e r i e l u n d . ^ o C t r . t r - i .^~:i-i v > r . j f ! Í T Í n . ¡ , . ' o r ; r » . ; r ( 1 9 7 7 )
3 - P ' j t Z O r t , "*>. Mit , . iy .T:>- T , »/. I \ . - Í . Í ]r , i i F ' o a s s i ' i n t e r i n j ,
" t i c i a n c e ÜC C f j r . j . r i o i " , v o l . 1 0 , ¡:». l ¡ / ! i . ÍÍ n . & n . u " , r teu t u c h e K - r a -
m i a c h o C e s . ? l l » c : u f t ( J Ü Í Í O )
4 - T i ! . : j d a , ' ¡ . - 1 í ; : r : - ! . ! t . r u c t i i t ' ' o f fípn?' : i .f ; ic Z Í N C C x i d i C e r a -
m i c s , J a p . J , A | ) |>1 . P i t y ' s . , 1 7 , 4 . ( l ' l V T )
5 - I n . j J o , M . - i r . j :• : t . ; n t ; ; ; ; j , •;. - : ' ú r . i v i f , i o r . Mechr i i ^ i r , o f N o -
nohmic ZnO Coarmics, " vHitivn.. in i Tnt.i»rf >j;* in i;lcctronic Cera-
139
, A3varv1<:es in Cerasaicü» vol>7, «¿3. by Van,F,ft» anj l!ever,A.
H.; Thr» Am. Csr. S o c , Inc. Colurcbus, Ohio (1083)
6- Líívinsor.L.M. »nj Fhi l ipp, II.L*..- Zinc Oxida V.iris-
t o r - A Heview; Cerí-nic* ¡ 'u l lot in , v o l . f>5»4 (1UH6)
7- Van"»uti,'.í.; i'onnot, J . P . ; Salmon P. and Onillon,»!. -
TIT2 InHuencc of S inf ir iny on the E l e c t r i c a l Condutivity of
COrnm*^- Soli-1 So lut ion , .'l.-»tori.il s Let ters , 1. (2) (108?)
8- UenJljin:]e,W.W.M - "Thermal Methods of Analysis",
Chenical Analys i s , v o l . 1 9 , 2* o-i., E*. JnUn Wilf»y anJ Sons (1974)
140
Tabela I - Característica e fornec2*ierefj -tos x*.t'iri^a prifras
COO
Fornecedoras ár*»a sup?rficial T-iw-an'io néiio Purezaí V I.TI) (%)
99,009,090.099,7
•in i royal
rtyeíelRysiel
especifica (iH7r
5 , 0
0 , 6
}) la Qrlo
0 . 3
0,033.3
u l a II - Propri*?3.-i-! ::• F í n i c a s ÍÍJ.J corr-i>íictoH ZG-1 sin
Tempera t u r i do P o r o s i d j . i e Tcro^i lado f i n . i l T.3tr»jn'»oC i n i c i i K ? . ) (t) grão
7ri0
9501050 48
G
4
o Je
0,531,5
T i l - -.TÍC »¡"> to.í or.T'v.ctí:: 10 ^ i s
p a :iosintí.»riz."íçf»o("C)
l l r )01250
1,42 , 3
T i:i >n ¡a T-f?io \(*.(||n!)
1" ,4 . -,£0
141
Figura 1- Fluxixirsfr.a do ¡.TOCOSs.ixento u t i l i z a d o
Figura 2- a) nifratosjr.infía da sist?ata ZSCB sem s i n t e r i z a rb) Difratayr^mn do sistema ZSCB ãinterizado à
1150 «c
Figura 3- a) Tt.rrragra'na do sists::a ZnO-SI>aOi, o b s e r v i - s e afornaçào do espinel i D (a)
b) Terr?ogr.intíi io sistema '¿SCli, observa-se a fornrtvTjão -3o p sp iná l io (b) -Í =» formação <3a fasel íquida (c)
Figura 4- Variação dn porosidad^ o do tamanho relativo mé-dio ic grno (Èk)cow d variação da temperatura
F i g u r a 5 - o) M i r r o ç i r i r i r i 1o s i s t * ~ j r . D - 2 , s i o t e r i z a d o a1 1 5 0 « C . (a) ,]t^o õo / n o ; ( b ) f i l m e f i n o i o uma s e g u r r i a fis e ; ( c ) j o r n > .«pr i~ i : in i l o s «.•» ( 1 ) f i. ' i n t e r y r j n n l a r c i r c u r »-iij.T p o r t r > . s \jr=»"-3 -3o 5!nr
i>) iJi.Hjilo .•üi.Ttint i l i i i . i i c^ ?J p « l » n e t . i ri:3 F i y a r . ir>^ . Í>CJ;ÍM i.i I'CÍ:.¡O, p r o v !V ;l,n(>rito r i c a v r > r \ f í i f 0 j .
Fiyurj 6- MicrogrnfiT no :;isto^a 7U-2, -~»int'2ris:"*do a 1150«C, observa-se film.1 f ino entre ç;r3os -Jc ZnO
7- Micr^Vt^af i i :\o s^stoma ZS^r» sititeriz,»da â 1150"C, o b s e r v i - s e ma TJÍ cro*»s t rut t in iioro^ênsa o fasas in t e£granule r*í3.
P i . j u r i 8 - y\icro*\t>\fix \o iint*j:irj ?SCJW 3 i n t c r i z 3 í l o a 1 2 5 0
«C, ob:íi?rv^-r*?» f i s ? s i n t e r t j r j n u l . i r e ^ ( o ) e ( b ) <» c o n t o r n ode g r i o J e pocjucno â n g u l o ( c ) .
142
Figura 9- a) Distribuido «1a tamanho 1e grão para o sistemaZB-2, sinterizaáo a 110O *C .
b) Distribuição de tamanho dí? í rao para o sistemaZ5CH, íiint ri fio TI 1150 «C.
Z n O CoO B12Q3I
MISTURA EM MOINHO DEBOLA A SECO POR 4 HORAS
— SISTEMA ZSCB
— SISTEMA ZB
CALCINAÇAO POR 4HORAS A 7OO°C
BÍ20203
MISTURA EM MOINHO DE BOLAPOR 24 HORAS (A SECO)
GRANULAÇAO EM ALMOFARIZ EPENEIRA DE MALHA 100
PRENSAGEM210 MPa
ISOSTÀTICA
SINTERIZAÇÁÒ - 1 HORAEM ATN AR SECO
143
3c.
H
7oo 1900 •i-[c>r
too / Soe 900 700
cTAMANHO RELATIVO MÉDIO OE GRÃO
t ! I
.1
S 8 S §Porosidad*
U7
toc2
O
OCORRÊNCIA (V.)W .feo o o
V////AWA
C
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t/> (XIn it
_
3 —
OCORRÊNCIA <•/•)
iS¡
OTIMIZAÇÃO NA DRTKRMIKA£*3 DO PAKAfflffRO «C DCS
VARISTORES
MILAKI , D.M.
D.M.- l íFPCar , C. I ÍX.H P - i s t t l
VAHELA,J.A.
I . Q . - UKE-SP, A r n n n ^ r ^
14POO- Arari;¡i»d:•>-rp
LONGO,E.D.Q.- i iF.^Cir, C.f. i x i i ' j i U l !>?r>
]35 r>0- S^o C i r i o s - ?:.1o P-TUÍO
FERREIRA, J . E . , IFQSC-USF- Av. Garles ríctel 'io, 153P
13560- São Ci r ios - Siò Paulo.
Uni vocz i:i.', i ? L"c 1 r »1 -;> .' io C i r i o s
150
1. INTRODUÇÃO
O problema encontrado para a determinarão ôo c o e f i c i e n t e
de resist ividade(OÍ) de un comportamento de pontos que se aneornelham«i
a função Y« KX , f o i a descont inu idade juntamente com a pequena
quantidade de pontos exper imenta i s na reg ião que conten .
Inicialmente utilizando-se o método de interpolaçaoíSpli-
ne Cúbica) obtivenios uma maior quantidade de pontos. Em seguida» de
posse de todos os ponto» obtidos e úti l izando-se do método da re-
gressão exponencial Ú| '.-nns nos pontos onde temos uni comi'Oirtatncnto
expor.onciai determinamos; <X e finõln«iriit.o a:.ulizju-í.e 09 resultados.
2 . MÉTODOS UTILIZADOS
2 . 1 MÉTODO SPLINE CÓIUCA
CGii3iciurtítf.c¿» '¡ i n t e r v a l o L o , b j «l ivid ido to> n l i u b i n t e c v a -
l o s , não necert¿>a( iriirittnto itjualincntt; ti:,i;vi(,\».:lo, ou noju:
\ i A \ - A> \ ' 4 . \ t ' i í , - ^
Dçfinjr;ão: .°>m(x) é uma função S p l i n e de tjrau m em a , b
se :
i ) í;m é uní pol inomio Ov «jrau <£ m em I X J - l , X j l
i i ) Cm 6 c . » , b
f ( x ) üoa (ontos
131
(Xi.Yi) e i-1.2 ,n ee:
S3(Xi)-Yi; i-0,1,2, ,n
Dada uma tabela, uma representação para 33(x) é:
S3(x) é cúbica era Xj-l,Xj
SJ(x) ¿ quadrática em Xj-l#Xj
S3{x) é linear cm Xj-l,Xj ; e continua pela definição da
Spline Cúbica.u
Assim S3(x) será do tipo:
S3(X)-Mj-l(Xj-X)/Hj • Mj(X-Xj-l)/Hj onde X Xj-l.xj
S3(Xj)-Mj
Cono estamos interessados em uma expressão para S3(x),
podemos integrar S3(x) duas veres obtendo assim:
^ 4K ninda ,cotou te&.oü um i
vemos usar as cordi<;õec:
S3(Xj-l)*Yj-l
S3(Xj)»Yj
e quatro incógnitas, de-
L
Persa maneira, otf.ctrcs uai oi st ema linear de n-1 equações
iras(MO, • ./«r») .FnzeuJo MO u e Mn«-O(para epline na-*
t u r a l ) t t a i o f i um t i L t ^ i i i ñ ( n - 1 ) x ( n - 1 ) .
152
2.2 MÉTODO UTILIZADO IARA ESCOLHA DOS PONTOS DE COMPOR-
TAMENTO EXPONENCIAL
Primeiramente aplicou-se a função logarítimica nos pontos
de coordenadas dados pelos respectivos valores dos resultados expe-
rimental s. Posteriormente escolheu-se oe pontos que pertenciam a uma
mesma inclinação, ou seja, a uma mesma reta. Diante de tais pontos
passou-se a utilizar o método de regressão exponencial para determi-
nação de Oi que veremos cm seguida.
2.3 MÉTODO CA KECRESSXO EXPONENCIAL
Seja uma tabela de pontos experimentais cujo comportamen-
to tie aproxima da fur.i;òo exponencial.
ConHidcremos a seguinte expressão:
C(X)-aXb
aplicando uma transformação logarítimica:
Ln(G(x))-Ln(ft) fb(Ln(x))« AOÍZ)* Al
onde: Z-Ln(X) , AO-b , Al»Ln(a) a ll(X)»Ln(G(X))
?.«ssa forma, ye G(x) nproxiaifi n tateia experimental ini-
cialnente,H(x) aproxiita <i tabela nhaixo;
Z --> Ln(F(x))
Z\~> Ln(F(xD)
'Lm—
151
*Podemos então obter o sistema de equações normais:
u*
3. CONCLUSÃO
ob concltiic que c¿ mt't.o.lr.íi út i l ii'.adtjs coiifitQUtíni de-
terminar com razoável desempenho os valores do:> i .ocricientts de re-
8Í9tividade(o( ) . \<>iti inLori>olanuO ou ponios ujipcrinieutaiâ, através
do método Spline Cúbica» na regido onde ter.io:; poucos valores v ainiu
tomar !o somente os pontos cujr comportamento se optoxima da exponen-
c i a l , conseguimos finalmente os valores de
Parti i lustrar mostramos a nequir exemplos gráficos cem
viloret» dos coef ic ientes de rosier.ivid^do{&(). romparando-os antes e
após «1 uti l ização JOÍ; més.&dos (>roposi.Oo.
Outros exemplos e ainda a inij-Ji:¡i¡r yta»;íío IÍ<J¿ ntétotlos pr^i-
postoj em 1 iiiQua-jem (Pnscal o Kortrr.r*; parct niicro-coB.putatlores, se
encont.tam a difipociçáo junto ao I»ep;>rtíin.oritu üt> Quíntica da Univursi-
dadt» Federal tie São C.iiMos.
154
v/k
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soo
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A*cfli •<
oo
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^ . _ _ I
Capitulo 3Cerâmica AvançadaPiocessamento
I S C - * \ S «
CONTRIBUIÇÃO PARA O BSTUDO DOS BPBITOS DA ADSORÇÍO SUPERFICIALDZS D8PL0CULANTBS MO COMPORTAMENTO RBOLÓGICO DB SUSPBNS0BS DBALUMÍNA (A12O^) B NO PROCBSSO DB COLAGSM
ARMANDO AMARANTB JUNIORBSCOLA SENAI "ARMANDO DB ARRUDAPBRSIRA" . RUA NITBROItl8o -09500SAO CAETANO DO SUL -SPFACULDADBS "OSWALDO CRUZ*1RUA BRIGADBIRO GALVXO, $2$ .SXO PAULO
RBSUMO - A defloculação de suspensões resalta de cargas desuperficie sobre as partícula*» *s cargas «ais fortessão obtidas pela ligação do hidrogênio de Moléculasou ions polares com a superficie das partículas.Foran feitas medições da daflocttlaeSo da alumina, emliquido polar, usando.se ácidos e bases. Observou.seque as suspensões aquosas de alumina podes ser deflo-culadas pela adição de quantidades controladas deácidos ou bayos, resultando suspensões estáveis, mos-trando jiínima vi 3 ros idade e máximo potencial zata.Sao avaliados outros fatores Implicados no processode colagem.
CONTRIBUTION FOR THE STUDY THIÍ EFFECTS OF SURFACE ADSORPTION07 TUB OEFLOCULANT ON TUB BEHAVIOR RHBOLOGICAL OF SUSPENSIONSOF AUJKÍNA (A12O5) AND SLIP CASTING PROCESS
ABSTRACT - Defloculation of suspensions result from the forma-tion of surface charge on particles. The strongestcharges are obtained by tho hidrogen bonding of polarions or molecules on particle surfaces»Measurements were made of the defloculation of aluminaIn both polar liquid (water) using various acids andbases. It has been observed that water suspensions ofalumina may bo deflocculated by the addition of acidsor bases. It has been established further that a sus-pension thnt shoves minimum viscosity, and maximum ze-ta potencial. Other factors dlrectely related to slipcasting prococc are also evaluated*
159
1 - INTRODUÇÃO
A Balorla das substancias adquirem uma carga elétrica superfi»ciai quando tomam contato com um melo polar. Sssa carga super,flelal influa na distribuição dos íons vizinhos ao melo polar,de forma que os fons de carga oposta (contra íons) são atraídosà superfície e os íons de carga Igual são repelidos, Além dissoa tendencia à mistura devido a movimentos de caráter térmicofavorecera a formação de uma dupla camada elétrica constituidapor una superfície carregada e um oxeesso neutralizante de íonscontrários sobre íons de mesmo sinal, distribuidos de maneiradifusa no salo polar» A origem de cargas na superficie das subs-tancias podem ocorrer de três maneiras: a) lonização, b) adsorçaode íons o, c) dissolução de íons» (1) A superfície de uma partí-cula exibe uma distribuição de posições positivas e negativas.Para os óxidos, o ion oxigênio é majer & predomina na superfí-cie. Quando as partículas de oxido sao colocadas em contato comum líquido polar, a carga na superfície apresenta uma diferençade potencial entre a superficie e o líquido, íons adsorvid03 es-pecíficamente são aqueles ligados a uma superfície, mesmo tempo-rariamente, por forças eletrostãtlcas e ou forças de van der V7a-als, suficientemente fortes para se sobreporem à agitação térmi-ca* (2) Os centros de quaisquer íons adsorvldos especificamentese localizam na camada de Stern, ou seja, entre a superfície e oplano de Stern, íons cujos centros se localizam além do plano deStern constituem a parte difusa da dupla camada, conforme mostraa Figura 1, Para os óxidos, os íons rletarminantes de potencialsão HaO* e OH". Ao se dispersar partículas finas era um líquidopolar, o íondétermlnante de potencial, que possua carga oposta ada superfície é atraído por ela, dxldos como & Al^O, os íons Hsão atraídos pela superfície e isso resulta um gradiente de con-centração desde a superfície até o selo da dissolução ocorrendoum decréscimo de íons 0H~a medida que se apoxina da superfícieda aprtícula, como mostra a Figura 2, Quando a concentração doion determinante do potencial SJ altera, varia a adsorção rela-tiva de íons positivos e negativos na superfície e o potencialvaria.
160
ao svauenio e pertenciam zeta máximo, A diminuição da Tia cos Idade
a um mínimo quando se adiciona um ácido ou uma base é explicadacomo um crescimento da carga de superfície, o aumento da viscosl-dade quando se adiciona excesso de acido é explicado como sendouma compressão ou colapso da camada dupla, pois a concentração doseletrolltos ultrapassa o nível ótimo de concentração. A deflocula-çao de suspensões de óxidos resulta da formação de uma carga super-ficial aparente sobre as partículas. Dlz.se que uma partícula é de-floculada quando possui uma carga aparente suficiente para Impedira agregação da partícula com outras partículas. Bssa agregação re-sulta de forças moleculares atrativas, eletromagnéticas per nature-za. A carga aparente sobre uma partícula e determinada pela espéciee pelo número de íons ou moléculas adsorvidas sobre sua superfície.A espécie e o número de íons ou moléculas adsorvidas por uma partí-cula depende da concentração de ícns eu moléculas no líquido e daresistência da adsorçao sobre a partícula* Por isso, a densidade domaterial adsorvido em uma partícula é Independente da concentraçãodos sólidos em uma suspensão, A viscosidade de uma suspensão é rela-tivamente fácil de medir, comparada com o volume de sedimento e dopotencial zeta; desse modo, é convlnlente usar medições de viscosi-dade como medida de defloculçaõ. A quantidade de defloculação éaproximadamente proporcional à tu>tdança da viscosidade, enquanto aconcentração dos 3olidos não varia multo* Uma suspensão, usando-seágua destilada e alumina devidamente tratada, com granulometriaabaixo de UU/J.m, apresenta pH próximo de 9,0. 0 pH da suspensão va-ria se adicionar-mos HC1 para conseguir valores de pH menores que9,0, e adieionando-se NaOH para conseguir valores de pH maiores que9,0, 0 pH inicial de aproximadamente 9,0 pode ser explicado de acor-do com a hipótese de que quanto maior o rode ¿c ânions 0*, menor ade cations Al* na estrutura do A1VO-,, que fica com carga negativaaparente( ou alternativamente, que o Al^v roage com o 0¿ dissolvi-do na água ou com a própria água, formando uma partícula estávelcarregada negativamente. Sm qualquer das hipóteses, a partícula secomporta como se estivesse carregada negativamente e adsorverá íonsde H*0 quando colocada em água destilada, até que a carga aparenteseja neutralizada, ou até que alguma espécie de equilibrio seja al-cançado com a agua, Quando um ácido, com o KC1 é adicionado a sus-penfão, um novo equilibrio será rostabelocldo, resultando aumento
161
nt densidade dos ions do HJD" sobra a superfície da partícula eusa carga positiva aparente. A carga sobre a partícula ¿ conside-rada aparente po&que nao se sabe se existe urna rede de carga ounao. Se una base NaCH ó* adicionada à suspensão, os ións de H,0+
serão removidos da superfície, restaurando a carga negativa apa.rente da partícula. Dentro das tolerâncias de medição, as curva3são as mesmas para os ácidos clorídrico, nítrico e acético*Bsses ácidos são inulto solúveis na água e acreditarse que a deflo-culaçãr seja causada pela aisorção de íons de H-JO* na superficienegativa aparente das partículas. Os anlons dos ácidos permane.cem no líquido e não são ligados às partículas, e, em virtude dea defloculação ser a mosma, para ca.ia um dos ácidos citados, pa-rece razoável que o mecanismo do defloculação seja o mesmo paracada acido* A colagem do peças cerâmicas em moldes de gesso me-diante suspensões tem sido tradicionalmente uma técnica de pro-cessaminto muito utlizada, para a fabricação de peças de forma*.tos complexos can custos relativamente baixos,(8,9) 0 processode colagem é amplamente utilizado nacerámica tradicional, e temrecebido especial atenção no campo dos mataríais oxídlcos e ou-tros. No processo do ce1 agora do suspamiaas om moldes de gassosao consideradas as ;>oguint»s caracterfstioast a) a una suspen-são que se preparo com um pó suspenso ÜK líquido adoquado, e otamañito dns particular, oscila entra 1 - 1"> um podendo uma peque-na porcentagem estar abaixo da 1 /jra, o poderá conter grãos de10/jim, b) adição do agentes dofloculantas para formar uma duplacamada ao redor de cada partícula para estabilizar a suspensãoe alcançar densidades máximas, c) aglomerantes, adicionados pa-rs dar consistência a poça cru (vorde) e poder ser manipulada,d) agitada e vertida sobra um molde poroso, onde « absorvido boaparte do líquido provocando a consolidação do produto colado, e)a peça cru, (verde) é deumoldaia, seca e submetida à queima.As propriedades de uaa susponfjo paru colagem satisfatória sãoas seguintes} a) vi seouidado, b) velocidade de sedimentação, c)colagem da peças ocas, d) velocidade Io colagem, e) contração,f) velocidade de desmoldarent g) consistencia, h) ausência debolhas, i) constância d* propriedades (reprodutibilIdade),As suspensões para colagem são coloideo li oí'obos onde muitas daspartículas são maiores de 1 /xm, que ó o tamanho considerado como
162
como sistemas am qua as propriedades são controladas pe.ta intera-ção entre as partículas sólidas e o líquido que as rodea. Uestesentido as suspensões são coloides, em qua pesa que o tamanho dogrão apresontam-so às vaso3 superior ao tün&nho citado como limitesuperior» Neste trabalho, adicionou-se a una alumina, ácidos e ba-sas cono defloculantes e procurou-se observar e medir alteraçõesnas propriedades para colagem, da suspensão, en função do deflocu-lante usado.
2 . MATBRIAIS g MÍTODOS
Materiais - A alumina usada nosto trabalho ó do procedencia nacio-nal, com as seguintes característicasta) análise química (.%>
Alo0_ SiO, Fa-,0.. Ti0o CaO Na.,0 K,0 Total
íi O,?.h 0,28 0,19 0,16 0,28 0,19 99,7¿i
b) tempo de moageo - U& horasc) massa específica real - 3,Ü2 g/cnrd) área específica - 5,8 m / gOs defloculantas ufados na obtenção d&¿ suspensões foram os seguin-t e s : a) ácido cloríurico (HC1), ácido ni tr lco (UNCU) e ácido acético(H C-COOOH), todos do qualidade pró analiso. Darvan n» 7 e AcrilatoNHj) #
Métodos - A Figura 3 costra o fluxofcrama da flaquencia dn obtençãodas euspensõíu d3 alumina, a colaran do corpos do prova am moldes de
acabamento e trut«monto térmico.
3 - RtSSULTADOS BXPBRIM3NTAIS üA Figura 5 mostra as curvar, áo dofloculaçao obtidas com ca deflocu-lantes ácidos» Atrolou-se os valores da vibcosidado às variações depH e não ao teor de defloculante, já quo as suspensões do aluminasomente se estabilisara dentro de cartas faixas astreitas de pH.Dentro das tolerâncias da modlçõos com o viscosímetro Drookfleld,as curvas levantadas são praticamente os mesmas pars os dafloculan-tes ácidos coinot cloríurico, ní tr ico , a acét ico. Esses ácidos sãoamplamente solúvols ftm agua, liberando rfindo'* quantidades do íonsH_0+, sondo acalto (M acroiilta-so quj a floflor/ulaçSo soja causadapal* adtíorçao da íonr> H/^n-'i superfido tiigativa aparante das par«t^ctilan do alumina.
163
OB anlons dos ácidos permanecem no liquido e nao se liga» às su-
perfícies das partículas da alumina. Bm virtude de a rtefloculaÇão
ser praticamente a mesma para cada un dos ácidos utilizados, pa-
rece razoável que o mecanismo de defloculação seja o mesmo para
cada acido. De acordo com a teoria da dupla camada, a deflocula-
ção por ácidos é causada pela adsorção dos íons de H~0 sobre a
superfície negativa da alumina e a indicação do uma camada de íons
complementares no liquido periférico.Quando o acido clorídrico, ni-
tric o ou acético é adicionado à suspensão de alumina, os grupos 0H~
na superfície das partículas sao praticamente repostas pelos ánlons
dos referidos ácidos, e, essa reposição depende da concentrarão do
acido, A alumina, nas formas de cloreto, nitrato e acetato é mais
ionizada do que a forma hidróxido. Dessa forma, ácidos como os d .
tados formam partículas ionizadas de alto potencial zeta, atuando
coao defloculantes. Cota repouso em tempos variados essas suspensões
apresentam ttxotropia com incrementOG de viscosidade de cerca de 10
a 20 £, esses valores sao dependentes da concentração de solidos, o
tempo de repouso e a tomparatura, Um fator que se mostroa desfavora ,
vel ao uso de defloculantes ácidoa foi a agressividade aos moldos
da gasso. A faixa de pH quo sa mostrou mais ndaquada para a obtenção
de peças para colagem em moldas de passo fci a <i« 5,5~«tj, com suspon-
sões contendo de 6$ a 68% de sólidos ra temperatura ao redor de 26°C.
Os moldes de gesso utilizados foram obtidos na consistência 75»
A Figura 1* mostra a distribuição gramilornétrica da alumina utilizada
(método pipeta de Andreasen). Em um sistema particulado para ser
usado no processo de colagem devem ser considerados os seguintes
aspectos) a) as partículas devem ser bastante finas para se conse-
guir a densidade desejada na sintorização, b) devem ser suficiente*
mente finas para que predominem as força3 superficiais, porem, não
tanto, para evitar que a dupla carneJa naja demasiadamente grande
ftanto ao diâmetro da partícula, c) não do/em ser de tamanhos que
favoreçam a segregação e sôciimontaçSo no d^corror da colagem, d) a
distribuição dos tamanhos das partículas davam ser de forma que se
obtenha bom empacotamento, para SÉ» conseguir densidades próllaasida
teórica é necessário que a maioria das partículas sejam menores do
que 1/Jo. (11). entretanto nas suspense*»:; a dificuldade de se conse-
guir estabilização com altoü contoudo.i da solidos, o crescente quan-
do mais dô 20# em peso da;; partículas sao inferiores a 1 ,um.
.164
A separação minima en^ra parzicujas am uraa susponsao
e quase independente do seu diâmetro. Consequentemente, ocorre umincremento paralelo t»o número 4e separação entre as duplas camadasde tal maneira que quando uma alta porcentagem de partículas se si-tuam abaixo de 1/Am, a quantidade de líquido para separa-las, che-gar a ser substancial, a esse fato provoca a redução no conteúdo desolidos, para se conseguir suspensões razoavelmente estabilizadas.A Figura 6 mostra as curvas de defloculação obtidas com os deflo-culantes alcalinos, e as variações da viscosidade são mostradas emfunção das quantidades de defloculanto utilizado, pois as suspen-sões se estabilizam numa faixa do pH malcr, desde 8,5 a 10f2,corasuspensões contendo de 65 a 6S% d« sólidos na temperatura da 26°C.0 defloculantd Darvan n<> 7 apresentou melhores resultados satisfa-zendo de modo adequado as propriedades de suspensões para uma cola»gem satisfatória, anteriormente citadas. As viscosidades na faixade I70 a 190 cps nas condições citadas mostraram-se adequadas paracolagem em moldes de gesso obtidos na consistência 75*A Tabela I mostra os valores reológicos e o comportamento em moldesde gesso das várias susponsÕas obtidas. 0 adensamento das peças cola-das pode ser considerado como Igual, pois as massas específica apa»rente dac suspensões cao praticaowmti iguais. Com porcentagens maisaltas de sólidos, prvía-so obter dans idade Ü relativas maiores da peçacolada, cono tarabom menor contração na queima»
k - CONCLUSOS»As suspensões do alumína obtidas t&ntu em melo ácido como alcalino,uma vez estabilizadas comportaram-se adequadamente na colagem em mol.des de gesso. Os defloculantes ácido clorídrico e Darvan n« 7 apre-sentaram melhores rsultados. A velocidade de deposição, escoamento edestacamento apresentaram pequenas variações que não chegaram a liuviabilisar a obtenção de peças, conforme mostra a Figura 8.Cono fator negativo no procorso ácido, observou-se a agressividade domeio para com oa moldes da gesso, danificando-os com certa rapidez,por outro lado, no processo alcalino o comprometimento dos moldes degesso 4 pequeno o os do floculantes orgânicos contribuíram para umamelhor resistencia mecânica a verdo e após secagem das peças obtidai.Para se conüifaiir defloculação ótima para col&gen, as medidas de vis-c os idade das üuopensõer; podem sor usadar para ner determinado e esta»belecer o pH ótimo para o trabalho.
165
A carga superficial que os óxidos forman en una suspenslo con un
líquido polar, aparentemente determina o grau da defloculação ou
dispersão e a viscosidad^ da suspensão. Sssas propriedades regulam
o comportamento das suspensões no processo de fabricação por meio
da via líquida ou colagem.
5 - RBFBRÔNCIAS
1 - Myseis, K.9J. - Introduction to colloid chemistryInterscience (1959), New York.
2 - Vervey,S*,J.,W. e Overbeck, J.,Th.,G. - Theory of the stabili-ty of lyophoblc colloidsBlsevier Publ. Amsterdam (19Ü9).
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6 - Hauth, W.,B.,Jr. -Slip casting of aluminium oxideJournal Am.Cer.Soc. - 32 (12). 39¿i Cl9/t9).
7 - Rompes, P«,£«,Weber,B.,C. e Schwartz,M.,A.- Slip casting ofmetals, ceramics and cermetsAmer.Cer.Soc. Bull.-37 (7K33ÍI-339 (1958).
8 - Diz, H«,M.,M. - A influencia das características dos moldesde gesso e das suspensões no processo de enchi.mentó por barbotinaRev .Soe. Port.Cer.o Vidro -3 (1) ,/¡r>-S2 j[198/j).
9 . AmaranteJr.,A. e Correa,W.,L,,P. - Bstudo de massas cerámicasdolomltlcas para faixas de queima entre 1000 a1050 C, visando estabelecer uma curva granultwmétrica gdequada para o controle das proprieda-des reo-lógicas e de colagemCerâmica -29 (168) ,353 O.983),.
10 - Amarante Jr. A.-Rstudo das propriedades reológicas de suspen-sões obtida? com oxido de titanio (TlOp) o t i -tnnato de bario (BnTiO7) visando o obtenção depeças por colagem em mdld*& le gessoCerámica - 32(Í99), 177 (1986).
11 - Whlt«vay,S#,GMCool-Palagos,M. e Masson,H. - Slip casting mag-nesia - Amer.Cer. Coc. Bull.-ZtO (7),/i32 (I96I).
12 • Parks,G.,A., e Bruyn,P.,L. - The zero point of charges of oxidesJ.Phys.Chem. - 66, 967-973 (1962)•
166
TABSLA I
Características reologicas das suspensões de alamina (Al¿0,) e comportamento
em moldes de gesso*
^^**^*««*^^Defloculante
Ensaios i ,
pH
Massa específica aparente( g/cm3)
Viscosidad* BrookfieldSP3 - 50 rp» - 2é*C (cP)
Tixotropia( 5 minutos de repouso)(cP)
Velocidade de deposição
C g )
Tempo de secagem ( »( oerda do brilho) l s e g ;
Destacamento
Contração na secagem 110*0(0)
XcidoClorídrico
3,5
1,98
175
208
1min.
a9,5
3
2min*
5a,c
aótimo
0,l8
¿cido
Nítrico
3,5
1,99
l8o
1min»
a7,6
3
2r»in«
52,5
abom
0,21
XeidoAcético
3,5
1,98
185
1
l8,2
a
2min.
52, C
5
bom
0,20
Acrilatcde
Amonio
10
2,0
186
225
1ninu
51,2
3
2din.
abom
0,18
Darvan
n« 7
9,2
1,99
188
216
i r 2minJnin.
52,a| 59,<
'1'¿timo
0,22
ci« da partícula
Plano de ¿Hern
Superficie d» cizolhaaento
1 - Moda Io da dupla canada d.
160
oo•A
2o
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iTi
o
*«
I
Liquido polar
Ylgurn 2 - UrüJAento rte coucentrucao 4» lona II e 011 sobre Aflcie ite una partícula de óxido nctálico dispersa en un liquidolar*
169
ÓXIDO DB AUOMÍHIO (Al . ,0 , )¿TV
OSSTACAH3NTO DA
t. í>C A
f WVriMA I
DBTLOCULAHTB -
AGITA.X>R
COHTJIOLgS RBOLdaiCOG
COLAGBM 1
DSSTILADA
VISCOSIDAOB
Figura 3 - Fluíograma ds soqi'.j.iola d- rbt^nça^ d«i4« alumina t colag;c a trnt, ..anlo tárele o doa corpogd*
i 70
porctntagea (já)
o o £o o 8
t
o
o»
° r»
i,o
O
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VI
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O.
171
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Xcido Clorídrico
'• 5 6 7 8 9 X0 pH
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Xcido Nítrico
I I i I 1 t 1
3 '> 5 6 7 8 9 10 pi!
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F>» floculante I
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i i i
3 'i 5 6 ? 8 9 10 pH'j - Curvas de -ic floculM^Âo duo nuapeoaooa d«
c ior idr ico i u
( A l
172
3
0*3 0,6 0,9 1,2 1,3 1,8 # d» de floculante
I '.
t ?I'J
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Boo
-700
600
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o
^•floculante» ; t C r i ia to de Aaónie
0,.5 0, 0,9 1,? 1.5 1,8 i d *
• í'urvac t '!oflocul/i<;.iO dat; .wzpettBü-tñ d« «lumína (A2,0v)
173
- OH y on
w
Figura 7 - Ioniaacño ácida e alcalina de uluaxna (Al.O.)
ea eolução aquoaa e op contra-lona da caaada
difuaa* Ao reações aostram 00 contra-íons re¿
pcctivoí. tíll" e H* »
y
A
A]calím«
y
AÍ0'*H*
174
Figura 8 - Cadinhoc coin conforms»cat geométricas var< iobtidos com sutponsc'T. io alumina dotlc» dacorn ¿ciclos e banflf., quo) .íírt&c a loí^C C#
175
CARACTERIZAÇÃO E SINTERIZAÇÃO DA ALUMINA ATR DE NIOBIO
Newton Hissao Shibuya, liidco Iwasaki, Carlos Kenichi Suzuki e
Daltro Garcia Pinatti.
UNICAMP - IFCW
13.081 - Campinas, CP, Brasil
ABSTRACT
Characterization and Sintering of Niobium-ATR Alumina
In the niobium aluminothermy a slag is produced, composedmostly of alumina and other compounds such as niobium oxide andsilica. The phase composition of this ATR alumina was characteri-zed by X-ray powder diffractometry, and afterwards this aluminawas subjected to leaching processes. It was noticed that theoriginal content of 70% a-alumina in slag rose to 95% after thecalcination. ATR alumina (leached and calcined, and without anytreatment) was used to make pressed bodies wnich wero fired inair at 1200 to H009C lor 1 to 10,5 hours; and in vacuum at 1550to 18009C for 2 hours. Characterization was ricne by densitymeasurements, X-ray diffractometry and ultrasonic analysis. Ultra-sonic analysis of some vacuum fired bodies showed longitudinalvelocities close to the value found in literature. Correlationof several techniques measurements disclosed the niobium oxideinterference in sintering.
176
.i. • i.iiLi.vuuyau
A aluminotermia é um dos processos para obtenção de niobio,
no qual alumínio metálico reage com óxido de niobio (Nb2Oc), pro-
duzindo niôbio metálico e escória. Esta escória apresenta grande
concentração de alumina, segundo as análises químicas. Denominamos
esta escória como alumina ATR ou escória ATR (AluminoThermic Re-
duction) . Wilhelm et ai. (1) jã tinham proposto reaproveitar esta
escória como revestimento do forno de aluminotermia, enquanto Ri-
beiro & Pinatti (2) e, principalmente Pinatti, Ribeiro, Suzuki &
Shibuya (3), descrevem o revestimento de fornos empregando a escó-
ria ATR.
O reaproveitanienLo desta alumina ATR como material cerâmico
requer sua caracterização quanto ã^ propriedades físicas (por exem
pio: densidade, dureza, condutividade elétrica) e químicas (compo-
sição de fases, impurezas presentes). Este trabalho, parte da tese
de Mestrado do autor principal, pretendeu contribuir na caracteri-
zação desta escória ATR, quanto a sua composição de fases, por di-
fratometria de raios X, e a preparação e caracterização de peças
queimadas a partir desta ine ma escória, tratada ou náo. Na sinteri^
zação, além da queima no ar, foi feita queima no vácuo, uma técni-
ca pouco comum em Cerâmica. Ilst-.as peças queiiaada'; foram caracteri-
zadas por difratonitiU ia de ralos X, análise ultrasónica e medidas
de densidade. As medidas rxperir.ientais indicam Ü alta concentração
de alumina (cercu de 70% na faae alfu) na escória ATR, a possibi-
lidade da sua queima no vácuo, o a Iransformação da escória em
alumina u, com tratamentos ade
177
2. Aluminotermia de niobio
Goldschmidt (4), Von Bolton (5) e Mondolfo (6) prepararam niô
bio metálico, com graus diferentes de concentração, por redução
aluminotermica do óxido de niobio (Nb2o5). Esta reação i ode ser
escrita como:
O 5 + 10A1 •*
Na Fundação de Tecnologia Industrial (FTI) em Lorena esta re-
dução aluminotermica é feita de modo a obter uma boa separação do
niõbio metálico da escoria: a reação acima é exotérmica, produzin-
do calor suficiente para fusão e separação do niobio e da alumina
por diferença de densidades. A escória líquida flui sobre um lei-
to frio de escória antiga, provocando resfriamento e solidifica-
ção da escória.
3. Alumina ATR-Nb
As Fiyuras 1 e 2 most iam o esquema e a foto de uma amostra tí_
pica de escória ATR-Nb. A escória se apresenta como um material ve
siculado, cinzento (de tonalidade vaiiável), relativamente fácil
de ser britado e moído. O resfriamento diferencial provoca o apa-
recimento de camadas distintas: a camada L-l resfriou mais rapida-
mente pelo contato com o leito de escória antiga e a camada L-3 te
ve o resfriamento mais lento devido ao seu isolamento térmico pe-
las camadas L-l c L-2.
Composição química
Na FTI-Lorena foram analisadas químicamente amostras dos rea-
ge n tes (Nb^Og e alumínio metálico) e da escória, resultando nos
valores da Tabela I. Por estes dados podemos notar que mais de 96%
da escória é composta por A12O3 e alumínio metálico, e os demais
tindo aumentar a concentração de A12O_.
Tratamento da escoria
O contato da escória com o leito de escoria antiga dificulta
a transformação da alumina ATR en alumina a. As outras fases da
alumina são mais frágeis do qua a alumina a, facilitando assim a
raoagem àn escória. Esta foi molda inicialmente a seco em moinho de
bola por 4 horas e a seguir por 3 horas em moinho planetario, por
via úmida. A granulómetria, por sedigraph*, do po resultante des-
tas ditas ntoagens indica que 100% em peso do põ tem dimensões linea
res menores que 25 \\m. Esta moagem da escoria 5 conveniente para
o tratamento e para a caracterização por difratometria de raios X.
O tratamento da escoria consistiu em lixiviar o põ com solu-
ção HNO3 30%HF para retirar principalmente o niobio metálico. Ou-
tros metais também podem ser atacados, além da silica (SiO2) e áo
óxido de titânio (TiO2), aumentando a concentração de alumina. O
pó lixiviado foi a seguir cnl.cirmdo no ar até 11009C por 3 horas.
Conforme diversos autores (Wefers & Dell (7) e MacZura et ai. (8))
as varias fases da alumina podem se transformar em alumina a, por
tratamento térmico.
Caracterização da escória por difratometria de raios X
Qualquer material apresenta um padrão típico de difração de
raios X, esteja o material no estado puro' ou em uma mistura. Tal
fato serve de fundamento para a análise química por difratometria
de raios X (9). Além da análise qualitativa, é possível realizar
a análise quantitativa por meio do padrão de difração. Nesta aná-
lise a intensidade de difração de cada componente de uma mistura
*Sedigraph pertencente ao Departamento de Engenharia de Materiaisda Universidade Federal de São Carlos.
170
aepenae aa concentração ueste componente na amostra, como geral-
mente a relação entre a intensidade de difraçíio o concentração de
um componente em urna mistura não é linear, õ necessário obter uma
curva de calibração. No caso da alumina obtivomos a curva da Tigu-
ra 3, que permite assunur a linearidade da relação intensidade-con
contração para a alumina, quanto a face a.
Inicialmente caracterizamos as camadas da escória (já referi-
das anteriormente e mostradas na Figura 1) . Na Figura 4 temot, os
difratogramas das 3 camadas da escoria. Os resultados desta anã-
liro estão mostrados na F i oura í> e na Tabela II. Os dados confir-
mam o oue era es^cLado: a camada L-l tem menor conteúdo de alumi-
na d do que as camadas L-2 e L-3, porque o rei-if •' iainonto rápido di-
ficulta a transformação da camada L-l cm ía^e alfa. A concentração
em todo o bloco de escória da alumina a está indic¿ida por M na Fi-
gura 5 e na Tabela II.
As amostras da encória ATK em pó lixiviados e calcinadas fo-
ram submetidas a difratonietria de raios X, resultando nos dados da
Fiçjura 6: este grúfi^o mostra 'Io Maneiro i aconto fiável a importân-
cia da lixiviação cia escória na transiormar.io cm alu.ni.na u.
Na análise qualitativa dovenos esperar para a er.cória ATR não
tratada (pó PI) a presença de linhas flu Nb-O,-, p,iü,, o TÍO con£or
lüC a análise química (Tabela 1). Linhar (ia;; deniair; fasce da aluir.i-
na também aão esperadas. Quanto ao Mb-,0,. a i:a:;e m.iic ;i) undantc e
provável seria (t-Nb,,Or# porque Z a fi.se do alta temperatura c a
mais estável. Nos difrato<jran.as da escoria lixiviada (pó P2) e cul
cinada (pó P3) observou-se: IJa ausenc'a do linluis de algumas suhfi
tâncias (prr exemplo, SiO^., L.vada pelo .itaquo qulrrico), e 2) a
transformação de lases do Ub-,Or c da Al üj. As Tabelas III e IV
são oc resultados desta ¿ináliro do PI, L'2 e V'.i pui: di fratometria.
180
substancias e fases diferentes para o mesrr.o ângulo de difração 20,
principalmente para fases do Nb^Oj.. Este fato é explicado pela com
plcxidúde dos padrões de difração das fases de Nb-,0,-, ocorrendo
muitas superposições de linhas. Na amostra Pl, alér.i da fase u-Nb.,0,.
verificamos a existencia de u-Siü,,. Outras fases do N^2°5 P ° d e m
compor PI, originárias da matéria-prima o da transformação da fase
amorfa durante a aluminotermia. E <le se presumir que parte da alu-
mina ATR contenha uma componente amorfa. A lixiviação reiroveu em
grande parte SiO-, pois as linhas de 26=20,09, 45,59 e 50,19 estão
ausentes. Os Óxidos â i aluminio e de niobio (Alo0- e Nb-O^) não
reagem com a solução acida UNO, 30%l¡F, portanto nao houve modifi-
cações sensíveis na composição de fases destes óxidos.
4. Sinterização
A escoria ATK (üem qualquer traLan-cnto, e lixiviada e calci-
nada) foi prensada en: molde ; para obter peças na forma de discos
e cilindros. Adicionou-se ao pó IS eir. peso de polictilenoglicol,
antes da prensagem, e foi f^ita a homogeneização. Procedeu-se a
queima de peças em 3 forno::: a) forno de resistência elétrica
comum, até 14009C no ar; b) forno de resistência elétrica de niõ-
bio, até 19009C no vácuo; ¿ c) forno ''electron beam", até 17009C
no vácuo. Estes dois últimos fornos constituem VL.I aspecto inédito
deste projeto: queima no vácuo.
Queima
Foi seguido o seguinte programa de queima:
i. no forno a vácuo (resistência de niobio) foram queimados
disccj (diâmetro ~ 3cm; espessura üa orden1 de 0,5cm) prensadas a
1*1
310 kgf/cnf, a partir do põ PI, conforme a Tabela V;
ii. no "electron beam" usamos amostra^ cilíndricas (diâmetro
de 2cm, altura da ordem de 0,5cm), prensadas a 1100 kyf/cm , a pa£
tir do põ Pi e do põ P3, seguindo o esquema da Tabela VI;
iii. na queima no ar empregamos amostras do mesmo tipo das u-
sadas no "electron beam", de acordo com a Tabela VII.
Caracterização
As peças queimadas foram submetidas a medidas de densidade, a
análise ultrasónica e difratometria de raios X.
Densidade volumétrica
Foi medida a densidade aparente e a densidade aparente total
(conforme Van Vlack (9)) empregando o método de Arquinedes (10 e
11). A Tabela V1IT rcluciona as medidas do densidade ¿«parente.
Estes dados colocados nos gráficos (Figuras 7, 8, 9 e 10) nos per-
mitem uma mellior interpretação: a densidade diminui coin a intensi-
dade do tratamento térmico para a escoria ATU sem tratamento, e na
alumina ATR lixiviada c CuLcinada a variação da densidade foi pe-
quena: no intervalo de 4,033 a 4,050 g/cm a variação 5 de 0,42%.
Na Tabela IX estão as medidur; de densidade aparente total, que
colocados em gráficos (Figuras 11, 12 o 13) indicara o «omento da
densidade aparente total com a temperatura c tempo do queima, ex-
ceto para a escória níío-tratarte, queiiikuUi .,o ar a 14009C pot mais
de 6,5 horas.
Análise ultrasónica
Empregando o método de pulso descrito j;or :íhinohara et ai.
(12) obtivemos as velocidades uc propagação ultrasónica da Tabela
X e para a amostra LI cjueimada no "electron team" calculamos as
constantes elásticas, comparadas con urna alucina comum (13), de
acordo com a Tabela xi. para esta amostra El íoi possível calcular
o fator de anisotropia A i
n = 1,001u V.
i.
A dificuldade da aplicação da análise ultrasónica nestas amostras
queimadaL pode ser explicada citando Carlin (14) : "por infortunio
existem certas limitações (na inspeção por ondas ultrasónicas)tais
como ... estruturas que não transmitem b«_m energia, tais como grãos
grandes, e porosidade.". Assim, eremos que uma parcela das amos-
tras queimadas deste trabalho apresenta alta porosidade.
Difratometria de raios X
No caso da escória ATR queimada, suJOí-it amonte formada por
grãos suficientemente pequenos, a difratonietria de raios X é uti-
lizada com o mesmo procedimento empregado na difratometria de pó.
As várias peças queimadas Mostraram linhas de difração de diver-
sos compostos (além da u-Al.,0-) , conforme as Tabelas XII, XIII e
XIV. Nas amostras NI, N2, N3, N4 e N5 (Tabela XII) ¿» digno de
nota a presença em todas elas das linhas de 28 = 30,759 e 54,59,
correspondentes ã fase u-Nb~Or. Kstas amostras tem como pó origi-
nal PI, assim é lícito supor que eataü pcçns queimadas possuem ns
mesmas linhas de difração de PI, e mais outran linhas de fases in-
termediárias (transformação de fases) .
Nas amostras T3, T4 c T5 (Tabela XIII) existem 3 linhas de di-
fração comuns: 20 = 24,859, 28,79 e 41,89, correspondentes âs fa-
ses <t, c, n e >' do NL O,-, principalmentf as 3 primeiras. Como era
de se esperar, m-Nb O,. foi detectado nas 3 airostrac.
As amostras VI, V2 e V3 (queimadas no vácuo, originarias do
põ PI) apresentaram um grande número de linhas para V2 e V3, mui-
lül
XIV hâ uma grande possibilidade da existência de fases e compos-
tos químicos, não detectados nas demais amostras. No vácuo ou eir.
um ambiente do pressão reduzida o Nfc>2Oç- pode reagir com Nb, resul-
tando NbO2, de acordo com Terão (15 e 1G) e Magnêli (17) . Este ê
um composto que possivelmente teria se formado nestas peças, confo£
me a Tabela XIV. Um composto com grande probabilidade de existên-
cia nestas amostras ê a mulita - AlASi2°13* Er~dY & Clauser (18)
verificaram que a mulita também é formada pela queima de silica e
alumina a temperaturas muito elevadas, condições presentes nesta
quei..ia. Os valores da Tabela XIV mostram grandes evidências da
formação de mulita: o pico t ais intenso da mulita (2e = 26,1?)
cresce continuamente de VI a V3, e a linha mais intensa da silica
desaparece em V3 (o aumento de VI para V2 pode zer explicado pela
transformação de UhJ^c amorfo em j'-NbjO,. que possui uma linha se
superpondo ao pico da SiO-*
5. Conclusão
A caracterização da escória ATR-Nb por difratonetria de raios
li revelou quo a concentração da fase: alia vai La dependendo da lo-
calização da camada da escória, J»O intervalo de 51 a 77% em peso.
A difratoiretria também verificou o aumento da concentração de fase
alfa con a lixiviação ti cnlcinação apuradas na escória, sendo que
a lixiviação seguida por calcinação é mais eficiente na transfor-
mação em alumina alfa (95r em pi.*so ile u-Al-O,) do que a calcinação
sem lixiviação anterior (82¿ en peiso C.¿ rt-Al?0.J . A lixiviação tanj
bem foi responsável pelo deorescino na concentração de alguns con-
poncntes,tais como u-SiO¿ e ¡-TiO^.
A preparação de peçaí; queimadas a part ir üa escória ATR-Nb,
13A
tlvel, conforme as propriedades exibidas pelas amostras VI, V2,
V3, El e E2 (foi possível medir as constantes elásticas da* amos-
tra El, que se revelou um material isotrópico).
Verificamos que a presença de outros componentes, além da
alumina, induziu a formação de poros e falhas nestas peças quei-
madas, causando diminuição na densidade em função da temperatura
de sinterização, o que não ocorre no conjunto do amostras prepara
das com alumina ATR lixiviada e calcinada.
As propriedades elásticas medidas por ultrasom na amostra
queimada no vácuo em forno de "electron beam" mostram que os valo
ros das velocidades do propiyação e das constantes elásticas são
menores que os da literatura (A^O.,) , o que revela unua estrutura
menos homogênea.
Por dif ratometria de raios X Je Lee tamos a íormoção de dois
comrx>stos; Nb^O- e Al^Si-O,-* (mulita) quando a escória foi quei-
mada no vácuo a alta temperatura. Embora o Nboü,-, um dos componen^
tes da alumina ATR, possua um número elevado do fases, neste tra-
balho realizamos uir. estudo Lásico da cua cinética de transforma-
ção de faíjcs.
6. Sugestões
Devido a aJUi concentração de aluirinn alfa, obtida com proce-
dimento?; simples (Ji>:i.viação v calei nação) fc ao interesso pelo a-
proveitainento da escória ATR-Nb, suyr re-sc um o L; tudo mais aprofun
dado da transformaçãr escoria •*• alumina alfa, envolvendo análises
mais preciaas don materiaii; i; otimização da transformação.
Atjradecimenlos; agradecemos o ¿4>oio âa l-'APESP, JICA, CAPES e
FTI-KIC
185
BIBLIOGRAFIA
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186
bronco
cimo cloro omorelodo (l-l)
cinto escuro (l-l)%* . • . / \
claro |l-3¡
/leito de escorio ontla* («old ilog b«d»í
FIGURA 1 - Esquema de uma amostra t í p i c a de eycória ,
2 - Poto de escor ia ATR,
ON
2 0,4 -
0,2-
0 20 40 60 80 100alumina alfa (7c em peso)
FIGURA 3 - Curva de calibração para alumina
187
FIGURA 4 - Espectros de difração tia escoria ATR.
3D
d03OO3n-
2•oD:0
o&c33
£
3D
(5D!CC»•1
Is
•
—
O
1
K
CH-rrC
&fc,_H -X
<
D)•OC l0
n
n&o3
-OD :0
alumina alfa (%» em peso)
OO
CP CDO oi
0 c>>
4i
i•
i
-o
1
l
1
\\
\\
\
1
1
\\
1
O
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&
o
<• - "iada
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cl-t
OD
a
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s; ai
oO
alumina alfa (°/o em peso*
a ê s OD O
o o" 1 i—
r-
1
r—
E
i i i
! n—
I |
a(g/cm3)
3,95
3,90
3,85
i
• A
Q
i
i i
-
^0 °
1 1
1600 1700 1800T(°C)
FIGURA 7 - Temperatura» densidade aparentepara as amostras VI, V2 e V3.
190
(g/cm3)
3,70-
1200
FIGURA 8 - Temperatura* densidade aparentepara as amostras Ml, N2 e N3.
FIGURA 9 - Tempo de queima x densidade aparente para N3, N4 e N5.
4,03
4,02
-
- T3
-
i i
-
t i
FIGURA 10 -
5 10 , t(h)Tempo de queima K densidade aparente para T3, T4 e T5,
192
aat(g/cm3)
3A0
3,20
3,00
1
/
OV1
i
p—/V2
1
1
"-—-oV3
-
-
i
1600 1700 1800T(°C)
FIGURA 11 - Temperatura» densidade aparentetotal para as amostras VI, V2 e V3.
193
at:m3)
2/.0
2,30
1
>-
NI ^ S
i
i i
N3
/
1 1
1200 1300 U00TCC)
FIGURA12 -Temperatura-densidade aparentetotal para as amostras W, N2 e KI3.
194
'at
fir)
2.80
2.70
2.60
2,50
1
"T3 _ ^ - - < / N i
/
N3
i
i
T5o
\N5
—
5 10 t(h)FIGURA13 - Tempo de queima densidade aparentetotal para N3, NA, N5, T3, Ti e T5.
195
óxido deniobio
aluminio
escoria
TABELA I
Nb2Oc/Nb
98,3
2,97
- Composição
aluminio e
(%
A12O3/A1
0,53
99,8
96,3
Fe
típica do óxido
da escoria
peso)
2O3/Fe
0,05
0,16
0,04
sto2
0,
0,
0,
/Si
14
04
de ii i.óbi
na 2o
0,75
0 ,02
o, do
TÍ02
u
0
,04
,11
TABELA l i -
nas camadas
L-l
L-2
L-3
M
Concentração de
da escoria ATR
51
77
75
70
alumina u
(% ein peso)
196
26(9)
20,8
23,8
24,4
24,8
26,626,7
28,6
29,6
30,130,3
30,7
31,7
41,7
45,5
50,1
TABELA III - Intensidade e identificação de
picos de difração,
tro da alumina a.
Intensidade lidano difratograma
PI
*
3
13,1
3,1
5,2
9,1
4,8
3
P2
2,9
6,5
4,5
*
P3
2,4
4,5
2,8
2,5
•
2,6
a
100
100
30
10
40
20
nac
para
Nb2
V
100
80
100
100
40
i pertencentes ao eepec-
i PI, P2 e P3.
Intensidade relativa
!°5
100
80
65
95
10
n
69
90
20
20
20
60
0
100
80
60
OI
Oto1a
35
100
6
17
o•H1ca
100
60
O
ca
50
O
rH
1
40
40
30
•Intensidade insuficiente para ser medida.
197
TABELA IV - Número de linhas porcomposto químico para Pl, P2 e P3
Composto
a-Nb2O5
Y'-Nb2O5
ç-Nb2O5
n-Nb2O5
B-Nb2Cb
a-SiO2
B-TiO2
6-Al2O3
h* m 2V 1 C\
Pl
5
4
3
2
1
4
2
1
3
P2
3
4
*
1
1
-
-
-
P3
1
2
4
2
-
-
-
-
TABELA V - Queima no vácuo(Forno com resistência de niôbio)
código daamostra
VI
V2
V3
tempera tura/tempode queima (9C/h)
1550/2
1710/J
1800/2
TABELA VI ~ Queima no "electron beam"
código daamostra
El
E2
póoriginal
P3
Pl
temperatura/tempode queima (9C/h)
1700/1
1700/1
198
código daamostra
NI
N2
N3
N4
N5
TI
T2
T3
T4
T5
TABELA VII -
PÓoriginal
Pl
Pl
Pl
Pl
Pl
P3
P3
P3
P3
P3
Queima no ar
temperatura/tempode queima (9C/h)
1200/1
1300/1
1400/1
1400/6,5
1400/10,5
1200/1
1300/1
1400/1
1400/6,5
1400/10,5
TADELA
amostra
NI
N2
N3
N4
N5
T3
T4
T5
VI
V2
V3
El
E2
VIII - Densidade aparente
densidade.
3,662
3,643
3,595
3,562
3,539
4,033
4,050
4,045
3,915
3,824
\826
4,010
3,618
tempera tura/tempode queima (9C/h)
1200/1
1300/1
1400/1
1400/6,5
1400/10,5
1400/1
1400/6,5
1400/10,5
1550/2
1710/2
1800/2
1700/1
1700/1199
TABELA IX - Densidade aparente total
amostra
NI
N2
Ni
N4
N5
T3
T4
T5
VI
V2
V3
El
E2
densidade-,dat Íg/CRI }
2,288
2,316
2,456
2,717
2,628
2,674
2,719
2,829
2,853
3,349
3,335
3,946
4,014
temperatura/tempode queima (9C/h)
1200/1
1300/1
1400/1
1400/6,5
1400/10,5
1400/1
1400/6,5
1400/10,5
1550/2
1710/2
1800/2
1700/1
1700/1
TABELA X
amostra
El
E2
VI
V2
V3
- Velocidades de propagação ultrasónica
VL(km/s)
8,988
7,382
3,227
7,20
6,124
VT(km/s)
5,Iy7
-
-
-
-
dat(g/cm3)
3,946
4,014
2,853
3,349
3,335
200
amostra
El
A12O3
TABELA XI - Comparação de velocidades ultrasónicase constantes elásticas
d
(g/cm3)
3,946
3,93
VL(km/s)
8,988
10,40
VT(km/s)
5,197
6,29
í IO12 dina/cm2)
Cll C44 C12
3,19 1,08 1,07
4,26 1,55 1,15
E
2,66
3,77
V
0,249
0,213
29(9)
24,85
26,6
30,75
36,2
36,9
41,8
54,5
65,6
TABELA XII - Intensidade e identificação depicos de difração, não pertencentes ao espec-tro da alumina a, para NI, N2, N3, N4 e N5.
Intensidade lidano difratograma
NI
14
*
N2*
*
22
12,5
*
*
*
N3*
*
16,9
*
*
*
N4
18*
26
12,5
10,5*
*
*
•Intensidade.insuficiente
N5
12
*
*
Intensidade relativa
a
4
30
8
8
50
80
40
20
ç
100
80
30
10
n
90
20
20
0
80
40
80
para ser medida.
TABELA XIII - Intensidade e identificação áepicos de difração, não pertencentes ao espec-tro da alumina , para T3, T4 e T5.
2e(f)
24,85
26,1
26,6
27,4
28,7
29,1
29,6
30,7
36,2
41,8
56,5
Intensidade"7316*
16
11,20
*
6,
8
4
T417,6*
16
12*
22,6*
*
T54
3
*
*
*
*
*Intensidade insuficiente
Nt>205 (Intensidade relativa)
a4
4
30
4
6
8
8
8
Y1
80
100
100
r;5
96
10
para ser medic
n90
20
20
40
20
20
680
60
a201
202
TABELA XIV - Intensidade e identificação depicos de difração, não pertencentes ao espec-tro da alumina a, para VI, V2 e V3.
Intensidade(difratograma)
26(9)
24,85
26,0
26,1
26,6
27,3
27,8
28,6
29,1
29,6
30,7
32,4
34,5
36,6
38,2
38,7
39,1
40,0
40,8
41,8
42,5
44,5
48,6
VI
*
12
18
*
*
#
15
V2
36
*
21,9
28
26
20,6
17
15, C
18
15
15
*
15
11
11,6
15,5
14,3
V3
25,1
23,6
*
*
*
*
*
*
*
Intensidade relativa
Hb2O5
a
4
4
30
4
10
8
30
6
30
4
35
80
40
40
ç
30
30
20
10
n
90
20
40
20
20
0
80
40
60
•ooc
100
80
60
40
•u+»
•p
CM
3Z
100
30
20
20
30
20
20
o"•-I
íai
50
nOÍM
r-4<
40
40
10
60
OIO•H
1
40
60
*J
H
l
95
100
20
14
4
20
60
25
8
, *Intensidade insuficiente para ser medida.
PARTE I.
AUTORESt
BATIK* OTANI <*)
JOS£ CLAUDIO VEIBA MARSI6L1A (••)
CHOYU OTANI (»)
MIRABEL CEROUEIRA REZENDE <*>
HEITOR ABUIAR POLIDORO (#)
Centro Técnico Aeroespacial
(») Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento - Divísalo de Materiais
(••> Instituto Tecnológico da Aeronáutica
12225 - Síto José dos Campos, SP
RE8UH0
Este traba * ) consiste em um estudo preliminar sobre o desenvol vi men.
to de car * c reforçado com fibras de carbono. Foram produzidos di-
versos t:fi.j de matrizes carbonosas empregando-se resina fenol i ca e
aditivos. Vistas amostras foram carbonizados e tiveram as suas pro-
priedade avaliadas. Os aspectos macro e microscópicos foram anali-
sados, tuscando-se correi aciona-los com cada um dos parâmetros en-
volvidos na obtençko das amostras»
ABSTRACT
A preliminary study of carbon/carbon composite have beam made,
producing several kinds of carbon matrix using phenolic resin and
adit ives. The samples Mere carbonized up to 100B-C in the inert
atmosphere. Their microscopic and macroscopic aspects Mere compara-
t i ve ly evaluated and correlated with the process parameters.
203
Os plásticos, reforçados con fibras de carbono, ja s%o am-
plamente utilizados pela indústria tie produtos esportivos, na fabr i -
caçfto de raquetes de tenis, varas de pescar, tacos tfe golfe» barcos
e carros de competição, bicicletas, etc, A indústria aeronáutica
vea), sistematicamente, substituindo peças metálicas ou de conjugados
de f ibra de vidro por conjugados de fibra de carbono e seus h íbr i -
dos. Pode-se encontrar inúmeras publicações que discutem e estabele-
cem teorias a respeito da interaçfto entre matriz e f ibra e do compor,
tamento mecânico dos conjugados de fibra de carbono <1>. Entretanto,
o material denominado de car tono/carbono, que consiste em uma matriz
de carbono polimerico reforçada com fibras de carbono, tem sua a*>li-
caçfco limitada àfc áreas aeroespacial e mi l i tar , tendo pouca divulga-
%Uo das pesquisas em andamento que visam o seu desenvolvimento.
Fitzer e colaboradores (2) mostraram que as propriedades me-
cânica* do carbono/carbono sito influenciadas pelo comportamento da
matriz de carbono polimerico durante o tratamento térmico do conju-
gado, até temperaturas da ordem de 1000"*C (carbonizaçfto), em atmo*.
fera inerte. Demonstraram, também, que o encolhimento da matriz pro-
dux uma diminuição nas propriedades mecânicas do conjugado, após a
carbonizaçao, o que pode ser parcialmente contornado pela utilização
de fibras d« carbono grafi tizadas ou pela adicto, à resina, de gra-
f i t e natural micronizado.
Este estudo tem como objetivo avaliar- a influencia de d i fe -
rente» aditivos, em forma d* pó, m d* solventes do agente de cura,
no processo de polimorizaçfto e carbonizaçao de uma resina fenòlica
time novolaca, visando sua utilização como matriz carbonosa do con-
jugado carbono/carbono.
20*
da resina
Para este estudo foi utilizada a resina fenol ica tipo no-
volaca, tendo COMO agente de cura o hexametilenotetramina (urotropi-
na). A urotropina foi utilizada na proporç&n de 10%, em massa, da
resina.
Verificou-se que uaa boa homogeneização da mistura resina-
urotropina é obtida de acordo com os seguintes proredimentost
A - aquecer a mistura resina-urotropina A 65**C e homogenei-
zar'por agi tactos
B - dissolver a urotrapina em agua, a temperatura ambiente,
na proporção de massa de 1:1,5 respectivamente e á seguir adicionar
essa solucato à resina, de maneira a se manter a proporçüo em massa,
(in 10% de urotr opina em relaçfto à resina;
C - dissolver a urotr opina em uma solução Agua-etanol , a tem.
peratura ambiente, na proporção de mã&*a de 1:0,5:1 e a seguir adi-
cionar a resina nas mesmas condiçBes acima.
Esses tres procedimentos foram utilizados na preparação da
rmminm e for mm identificados por A, B e C repecti vãmente.
Aditivos sólidos
Foram utilizados cumo aditivos sólidos a lignina, o coque'
lie lignina, o grafite natural tt o nuifro de fumo.
A lignina, proveniente da hirirólise Acida da madeira de
eucalipto (3), foi preparada através do seguinte procedimento! seca-
gem Í105-C/2 h), moagem (moinho da bolas) 0 tamázaçfto (-200 mesh). o
uoque de lignina, obtido pela carbonizaçko da lignina (4), foi ut i -
lixado com granulometria menor que 200 mesh. ü grafite natural <mi-
205
pelos fabricantes.
Esses aditivos -fora» adicionados a resina na proporção de
5* IS e 15 % te.» massa.
Irmtmmento térmico
O tratamento téraico consistiu de duas etapas: a polimeri-
e a carbomzaç&o.
A polimerizacio foi realizada em urna autoclave, COM a taxa
de aquecimento de IGMC/min até a temperatura máxima de 150*C, sob a
presslo. de 5,5 at». Essas condiçOes máximas foram mantidas pelo pe-
riodo de 1 hora.
A carbonizacto foi feita em um forno elétrico, até a tem-
peratura maxima de 10B0**C, sob atmosfera de nitrogênio, com uma taxa
de aquecimento de 10"t:/l». As amostras foram previamente marcadas e
posicionadas no cadinho de grafite contendo grafite natural em pó.
Cmractirizaçàv
OE. corpos de prova de resina, com e sem aditivos, foram
caracterizados quanto às massa especifica, antes e após a carboniza-
çfcof variaçèa de massa e volume durante a kiolimerização e carboni-
zacao e textura microscópica.
A análise da textura foi realizada com base na metodologia
descrita por Otani <5), utilizando-sw um microscópio ótico com luz
polarizada.
3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
• As figuras de 1 a 6 sito micrografias óticas das resine»
polimerizadas e carbonizadas, preparadas pelos tré» procedimentos «Q
206
teriormente descritos.
Anal i satirio comparativamente «at» trt»t» mit_r ograf ias correspon
dentes *B das resmas polimeruadas (í i yur. «u 1, 3 e 5) pode-ae veri-
ficar que as texturas» bao distinta?., e que a estrutura morfológica
pmr» cada amostro si» mantém inalterada apnu o processo de carboniza-
Ka» (figuras» 2, 4 e 6> .
A resina prepararte* pelo proi essu A apresenta poros de for-
ma acicular de dimensíle» v.~iriadaç>, di str i buidos ttomogpneamente em
todo o campo analisado. U aparee m.eut o de*>te tipo de poro é devido a
gradientes de temperatura, que direcionam a rea<,àu de pol íaenzaç&o
do exterior para u interior do corpa da amostra. Após a carbnmza-
çãto, uliRerva t-e um aumentn I<HS dimcn^òfF. du<¿ puros.
A tt'bturt tipo li mostra uma textor»* ronlendo urna grande
(|iiatitid¿*de de miLroporo^ tie forma cr,+ érira, distribuidos homogénea-
mente em todo o campo observado. O aparecimento deste tipo de poros
é explicado pela evaporarão das gotícuJat» de agua, geradas pela for
«açlio da emuloâo resina- Agua. O processo de carbonizábalo provoca um
aumento nas dimensões doü poros, evidenciando sua forma esférica.
A amn&tra da rebina tipo C ^presenta tima superficie ondu-
lada, com poros de forma esférica espar i» amenté distribuidos nos to-
pos e concentrado» fios valen. Tal fenómeno ptniu ser explicado admi-
tindo-üe i\ue a á<|ii<«, pr orín I D Ua r tvai¿Zlo de ptil imer i z ação, e a mistu-
ra hidro-alconl i r a, ^c.ilveníi? do catalisador , inrmttm regi&es de baixa
concentração de tmHinmernr>f onde o processo de polimerizacào seria
prejudicado. Nestas reqiilr."., u material formado beria mais facilmen-
te ri*tirado da superficie, ilurñnte o pniimento da amostra, formando
a» dcprosuòes. ü pr otes.su de c ctrbofu/««cao aumenta a difvr*nça na po-
rosidad» f meantuando o a&pi?rto ondulado ÜA superficie.
Os valore»^ da nia^sa e*>pecifita da& amostras, após a pol i -
trmr i 2 mt,*o, s,àt> mostrador na Label ¿i I. Anal it.iruJo comparativamente
207
t e s v a l o r e s , vt»r i f ic a-t»o para a mat orí A dai-, anobtrab, tim «itMMMrto
valor da massa e s p e c i f i c a com n aumento na porcentagem do a d i t i v o .
As massas e s p e c i f i c a s r e a i s dos a d i t i v o s * sao maiores que
a da re s ina . Portanto as amostran contendo e s t e s a d i t i v o s , dever i am
sempre apresentar vatort?i> maioria da mas.t.a C^IÍ>[ i d e a quo ot» da t e -
s ina pura. Entretanto, observou BC» tununr11 imtíiitos di vt?rsos para cada
protes to de preparação tin i et. i na i? t i p o de a d i t i v o . L t. ».t» f a t o pod.
ser expl icado como c.r>ndo devido aos a d i h v o b aprovei it ar em d i f e r e n t e s
tamanhos e contornos de par t í cu la e a variação da v idros idade da r e -
s ina para cada processo de preparação, que produzem di rerentes car ar
t e r f s t i c a s de moihabi 1 idade dor. a d i t i v o s pela re«_.ina.
A tríbfla l i mout.ru os. valoreo da «naosa e&pecífica rias amos
tras carbonizada*-» e a cuntraçáo vnJi.mí'lrit a produziria pe lo processo
de car bom zação.
As amubt r at. dn i i p o I» E>ai» ar, que apresentam maior decrés-
cimo no valor da massa e s p e c i f i c a durante a carbonizarão, causado
pela menor contração volumetric*. Iv>trt pr rirJu? uma matriz rom urna
maior proporção voi umtvt r i t .• IIL* pur r»i> trwim imtlw ser ver i f i cada na f i -
fjurri 2 .
As tunuhtr a:, cJot. iipois (\ u C, ••viu a d i t i v o s , «i|>r c-uentam urn
aumento na masca c?aper.í f i ra rom .i r ar bum / a ç ã o , que e ¿tnsociúdo an
fa to do encolhimento global das amu^lrat, nao ser compensado p e l o au-
mento da dimensão dos porciü. Lr>tc? rompiirtamerttn é também observadt.
para a maioria ilao amoritrau contendo a d i t i v o s .
Ubser vü s e quc> a (nutr i ção vnJ u.nót r J ra à menor para as a
mostras que contém a d i t i v o ^ , v 6 uma Inn,ar» inversa da sua porcenta-
gem, B/íceto para a preparação C com u nerjr o de fumo.
A menor contraçào volumétrica é encontrada rias amostras
do t i p o B, para 11) % dtm arliLivov^ i\eqro ili? fumo, coque de l i g n i n a e
ttpFdíici rtãi áoí *J)ti,i)i t* q/f*5: m.)rn ric ÍKPO l.bíá; ¡int,i,iê-i,K'fLo tt át iiqnmâ 1,81; Braftt* (iatvrai2,15
208
g r a f i t e n a t u r a l . LE.1I? r t*ç.nl taiio i n t i i r a , va» p r i n r i p i u que, a reniña
fenó i ica contcmdu i|t»ai ip»t»r um «ii«ti trl?s t ipot. tie adit ivos*, nesta pro
porçàu, é o mair> adequado para proctttvir a main? tlt» um conjugada
carbono/ car bono. KatLa, en t ru tanto , deter miri.ír n e f e i t o que rada
a d i t i v o pi nuiw t-nt t cr mm. iht miur K» c luatr i z -( íhr a de carbDiiu, u a
r I»%I uttem. i a mtíi ai • 11 •.» nitr lii'.m J cU.1 < atlu m a l r i r , nut? pudc*rãio produzir
con jLHjaüot". i;uo> pr opr i fc?iic« Jtí ^ i j i ^ t i n t a ^ i?>n nini ^fo Ja i i p o cie* a ü i t i v u .
Oi. r t.-íitii f ¿KUJ*. apr i."j>f?iitrtdrt^ bnbr i» i» c?&tlitio cio processo de
tpJU- a»,At» da i ( j r , in. i íc-ur»i»i a^ vuwtriiin a '.t«a nj»! jru<ic"r» tomo matriz
um con )iiijaiiu u.»rijoriti/c .ÍI imiiu, 1 » V J « ^ r imr lu i r qun:
o pr o* udJfftfitt n b par d c» •.t(l)itáci rin i.al a i i E.aüur íur otrnpirià) é o
meltior , pni SÍ (#r cithu' cit»nur luiarat^íui vdliinirlr u J «litr antf? a t a rbon i ;a -
ufa aditivor» tic m a t e r i i i í , car
lit|nin«i e nuijr u i\*> fmnu) t em propor
tor de encolhimento >lr« r i t . i n a , pr
car
^uis íqr a f i l e i taturâl , coque de
IÍC i'. i7., pr < u h r>-un» u menor -fa-
•ul.i |i»?lu processo B, clur antt? a
Aijr ãdf?i.t.'/r»L»£> «iu 1 >n.|u. f au io íienn O. ¡jdittoB, pelo apoio; ao
í>r . MazÍAi Al i nJ üureslu , pi?l¿»^ p* OVLM i urji^ »ii «it us*f»fiPí; i* ai> técnico
D a n o ti. Yjíiiutjm',!»i , pc?í a i.i)l !>nr at, Ao iw< I U H Í K I , . ^ ! üar> aitio&i ra<>.
Cii J1 , f<.M. 4 - "l.irhiMi l i í i r f , mTha H l j v . t u o I n s t i t u t o , Il.Ir-f-k,
t fc> m a t e r i a l " , Pub. for
1!) f i tzer ,f . , t í t - iq l , K.M. , Hut trier , W. , l.ituctn-".> rir»p» «cursor matar i ai c¿ for i.ar b\>nfc. ..ir hiMi romptisi i eü -of tlif? f i f t h I ouclitr» liit vt n.»t i on*»l üai IMIII rinii (jUr>nf er M I I n. lr>nrlonf v. 1 t p. 47>, (1V7ÍM.
(3) Otan i , C , Poli doro, H. A. , IJtam , b. , l.'raii*vuti, í\. I - . , - bsttidnda correlação das. car act ttr i «áticas ti&itaç> t cstruiurais do coqittde lignina com o proiesüj de obtenção, -- tatais do VI Cbecimat,T-22, p.106, <19Q4)
(4> Otaui , t'.. í'olidoro, HA.F. - Correlação dasf isivas do noque do ltratamento térmico,
A. , Otain , G. , Ktzeiidp, h.C. , Craievich,variaçbesi wit>r 4uloç)ic.aa cuín a& pr opr ir ttina em ftmi¿2lii da temperatura deCerâmica, 32<2M3>, 31S, (19B6>.
(5) Utani - Relatório de* f.xcjctição rio. J do |»rujeto"DesenvolvimentoFIPtL CÍA,
de grafite de alta densidade". Convémo
210
hi gura 1 Mi crcujr a< m ria rft>iii¿» t ipu At pol i tner i zada
( aumento: l'Ü0X).
Htcrciçfr at i ¿* ú¿\ tipo h, rar tiro tizada
) .
211
Fifjiira 3 huroqr IIIJÍ» IL* rPL,in,< t i pc> L, juil imur i
I t guru 4 HK. I n y t a h a . I J I TMILH t i po l i4 rurlumizai id
212
i içjiira Et - Micrtiqralia úa reniña tipo C, poliinerizada
( aumento: 50X >.
I i gura ¿» Hicr uqr nf i«» d¿t
( «aumento: 'JMX >.
t i p o í:f carbonizada
213
Tabela I - Massa e&peclfjca da» aumotras apó's a prnr;e f»cj depoliaerizaçAn (q/t»5>.
aditivo tü> pru
nenhum
de preparação daA P C
1,26
1,211,1*01,21
1,17
negro deftjaxt
lignina
* delignina
grafitenatural
10
1015
l b
1,1/i,lB1,16
l , l i i1,241,22
1,091,151,21
1,1O1,?11,20
1,171,191,20
1,15
1,23
1,221,251,26
1,101,211,24
1,20
1,24
i,ib1 , tL,1,10
1,141,201,21
labela IJ
aditivo
nenln.*
negro dt-tumo
lignina
coque d«1 i gni na
gratí trnatural
- Massavoliifltet.r
(X )
-
10lü
b101b
t*10
510
e&pttcj > it rtu a dv* (>:>
ft
1,40
1*211,2?
1,211 , ::•>1,21
1 , \'>
\\iJ
1 ,?>»1,2/1 f íi)
Ü (q/ím*)dur ai»t P n
tia*, amostra?» carpr nt (.'ssn de» c ar b
pr DC&Í.UU lia pr i>par .i H
(IV i>
i A
5453
S9íiO
li/
47
61
l t 0 5
0,(16
0,700,710,7/
0,700,720,70
0,730,72
4tà» da r
dV
5&
504641
1*5SI
474641
464442
bnnizadasonizaçao.
C
1,^2
1^321,29
1,3b1,511,41
1 ,2 S1,121,06
1,101,3»1,23
t>
ÚV
6 5
555959
IM6665
494/
575653
214
do cooporta»eato reol&gico do «is tur a a do*12O3 - SrO2.
ado àaarant* JuniorJlSRir.tente Técnico d* ¡ucoU ELN/-I >rt.an< O de Arrufa
r¿culuaiu>f. Ct>w¿ilúo Crus - &5¿>
Alvaro Bravo LopesDwcente d<* V*cula ¿ i.ü.il ;»rr.:ar»iJo >¡«- Arru u r. reirá - Svc-..
c v i»rca.
trabilla») a¿ rosvMit-» os re: »lu>'.os úo e'.tu'.o d«c c¿racL>*r l s t i c«3 r<iul6'jica:> «.¡u s u s ^ n & ^ s , des tint».¡A^ 2 CÜU^CH «:-.
<ifc «j«>sso( ubtidci:; no sistci .» A12O3 - i.rCli, a curtir úut>urost Aa vuriSv«?is «la Culaçen sSo ^escrit.):; e u ^ prc*
|>riedtt>>et reol&jicdb Uiscnti-'aH. .-.i, |>ro^i i tí>jad<¡» f iné i su A12O3 / :;rO2 prcduzicloe tão üprcsunu>u!i c
Studies of reoloyici.1 coriportür.ont. oi the K ixtures iv* .M2ot -
Vbi» work «!iows tl»e resu l t s of reolu<jlcal cbaracti-ristice•tudy ?f eli^L. CuttinLj in X'3- fitur rtoulú, obtained in <M O3Zrt'2 system, tlirou.; i, IiiíjN ¿iurit> o K i tic d. Vhc variedles of• l i p cAotiii'i an ti reolo'iical ¡>ro; «rtiéa wcro <ÍÍSCUÜ<«;. vhe t i -nal ¿ rO|itt t i c» oí the
and
215
1 - XMTfttMMÇlO
As i rui i i eoo «¿eu i.s l».fl.-i(.Mj <ic íu&iütência uccânicas» ^
• u j-erícr, «nice e levado, uu< s i tuacoeb c r i t i c a s uc
gerardtt iu&ni IOU traLdhoc sobre os cou.f o s i t o s b inar ios do
t ipo ¿»12õ3 • 2.rO2# Gi3t:<: - i-.roü e S ic - zro2 , bum coito Rate»
rift i & Dais oo.vle::cis do t ipo AlkO'i - ugO - í¿rO2 • Mulita -
2rG2 ( 1 , 2 , 3 , 4 ) .
O sistema E<IÍ& CUPUR invc&tiija^o v o coiu¿ o s i t o A12O3 * ZrO2
(&,ó) , quando i>urtlculac tu xirconia, pura, ou de zircor.ia
parcialmente: e s t a b i l i z a b a (PS;;>, s3o «kdicionadaa a ur p6 de
alumina pura e ticvid-imciite Bisturâãas em t roporpoe* fcspeclf i -
cate ( 7 ) . Cono resu l tado , oltei>i>se uma ccra.i ica ue a l t a dureza
• r e s i s t ê n c i a ao cho>|ue tértriico, l>ei>> cobo re&istència ao ata»
que de vidros, c c a t i i a em f u c i o ( ú ) .
A a i - l icuç io comercial Jesse t i^o te material i. Lactante yran-
de Atualmente» Jâ u«í fcn^reyaiv ^otitaj de i'trrautintac de corta
** i^rtcfi lÍM^-uíit¿voi» u Kuitob outros co.t.; une/.tts e^t lo sen*
ño lf»l>r ica-iOfc r.- tet»t«C\/s. K.J tu<io "Ufttio, , o r lazSes s con oía i -
cati, ante umlotiúl tsbtd IJIUIC objeto ;te IH'S^UÍJUS para su*
u t i l i z a ç ã o u.i Muibtcb «le cot.büi»tS«j inUt i iu o outros mate»
riaifc, principalmente .;i»s»n..io s t nece&sitõ dú u» a couLinaçZo
de r e s i s t e n c i a ao t¡cs',,,.¡tc e 2 corxofcSo(O). Alar- d i s t o , as
proprieiU.de» ií[re,jent¿.d¿o são ii>jort«ntuB jara b confocçlo de
216
fcrrarauntel para industrié, text i l» ¿inos • pun pues <Ia «It*
resistencia para in¿ñsti:ia >üc&nicõ.
Os cootpositos mencionados sSo >j?calmu;ite fabricados por pro-
cacaus carauicos convucionait», «mvolvenôo sinterisaçSo ou
prensa'jem 2 quente da utistuius e f ic ientes de Óxidos puros, ja
que * alta dcnsideiUe e desejável pari se obter a uniSo n«-
cess&rie as particular (10), Asesar de ser bastante rica a
literatura ¿oi>ru estuJoü efetuados ae frensagem 2 quente e
outros trêtottos especifico» de confor«açZo du con postos <3e
aluruina-sircútti^( 11) t nlo consequinos local izar nenhuí traba-
lho que tratarse du COK; ortc»i¡ento rcol&gico duss&s r.icturai#
• sus i'trf on.rtnce £ rente a noldes «.'e ^esr-o. Assite, ^rocur •.-
K^nediante us ¿.rocebsos tradicionaib ce obtenpSo de s o p e n -
soes dnflocv.ltiU*B, u&tud«tr o coi..portanento desses nateriaic
visando obtanpto de pvç<«6 por via l iquida. Conhecida cono co-
(12) .
O entubo >ld rtol.j^iú >'e r.<*t«riaib i»3 / i<lit>ticos n3o é recen-
te, I¡owa4 c i io^rt i (1.1# 14, 13), udUzardm varia& observa*
çoes auLrc o¿ ULÜIUJ f^e afetar. t»ut>i:viif>5 & de 6xidou ct;r4r i -
cos, ¡rincij»'lr.w-nLe <:A alumina ¡aira; alé;, . l i s to , outrea tra-
balhos veicaríti.. eobn. colaijti.» de &XÍ.1ÚR xvar&ft» t a i s COITO OS
de »:outh {16) c Ke¿rpt.¿ 6 colaborAcioreé (17)* entretanto, a¿
reconté» bolicitdçot:^ tic fcruas íicrJoaiac o detalhAdas, con*
à * co».. itifcturab Uo alumina e ¿irconia, levaras: la
de utiliZdçSo do pxoc**.n&o da colaycut,
217
• e n t e ;>ara fabricação • •<.• ca tini*». :*, Latt^cü, «,uiai> f iou • ou*
( nSo ene jutron«io su; or te 1 iUiio-jrSí i co para ta l»
No presenté trabalho foran té i toó ¿sisaics» rcoloyico.* «> tfteno-
lotj icos a j a r t i r de su^i'^neoes oLtiiofc de misturas dâ alumina
• x i rcon ia c»¡> ¿»roi>orco*3s variadas» fieetinaaao 1 confecção de
|>t:ços *i« j o o ^ e t r i i ó i f or .i"» tes..
2 - MATERIAIS E MÊTOCOS
i s * Para o «lubi.nvolvitientu «¡este traLalho foram uti»
lixau&6 us bfivuii.tci Materias pen AHÍ ôxióo óe zirc&nio puro
importado, cujdt» est<eci 1 icuçÒct, es t ío uu 'rebela I, a Tabela
IX a^retentü úa los biblio^raficotí parí, sixednia cor. tata pu-
reza, 6xi<Jo ¿t: jlui>tlnio tiuxo calcinado, cuju.0 feS^ecj f icaçScs
estSo na Talelu 111. A 'i'a; t¿la IV a[rcbctit« uuilos |»ira uluwí-
nau i'urju,' utilisou'&c coro liti"lociiicr»tc o hcxai<ieLafoefato >\e
S O U i O , &
COt'.tiOSÍçScB I
erit oei* cosn as Ld.jui.it cf
) '>0r* üe ó:ti'.íc Í
nado, cotli f i
ce Aluminio Ci
cado COÍ..O A^-
zircon Lo c lev. «1e óxido de a luu ln io c a l c i -
li CCSLÜ «¿t iiii o c<»i?o ^/.*1> i>) ">0i »lu ¿xiclo
inaci.) «..- 101. d» Z,ALI<> ÍJC x i r c o n i o , c o d i f i -
21S
Os óxidos foram cuii ario* *u«ontf ui; tuiàflos nas
citadau e as i.uspensõcr foram jrc^-farada* da (ora« conven-
cional utilizaria ca ecriuica. h Figura 1 apresenta a CUIVÚ
de úiclril>uiçSo ^rai ulcoStricu et»¿>ecif icaua i-elo fornece*
dor «io Sxioo da zirconio e a Fiyura 2 ¿presenta a curva
•ftftcif¿cad.i feio fornecedor ¿c alucina cilcinuda* Os pa-
r&netros cristalinos cia xircônia utili^aúa £orstü verific*-
4o t¡ atravSs <Jo nifruçio de raiOb»X. Os ÜOIJCS ò«
9«sso utiliSAüos fora.» obtiuot» COL. cesso Koseoro, con*
• ictència 7í» • A3 >ôças forai~ obtiuas a;.&t a hor.og«neira-
çSo uas btirbotinas «ut taoinho ut bol^s por 2 horas o
pcnelrancnto na malha GO ( abertura 0,207 »... )• iforau
«ocas ao «r i-or 24 hoiris* íc i tu o acaUiiento tup«r-
f ic ia l c t,tct.a ei. cutui'a elStxicú a 110 C pur 12 horac.
A btitjiiir, i oi AI. iiuciniduas a 1200 C CA ferro elétrico
joi uleucnto» de CarLcku cie S i l í c io ei: 8 horas»
Foi aplicado novo avdLatucnto nu» peças e i*inalM¿:tite
o •a 1CÜÜ c a 10 C/i;in ãurú.ite 2 horas.
h C»xacturi^aclo dos corpos úo piova qu&i<««do« foi fe i ta a
partir u<i ãeter<..inacão ¿a i «>ro&itta«1« «(.«rente f awaorçto
de i^uj), ¿vttlizaüos conforne WLR*t22b cia 7*Dr«T# üifraçSo O«Í
raio«*X c ek^
219
3 - «SOLTADOS EXFSHIUICNTAIS 1 OISCOBSlO
A I'iyura J ¿^resunta & aiiúlisu, por o i fração Je raios»]. , da
¡Sircônia utilisaCít na* Ltisturttj. A «lifrapSo apresentou duas
f a s e . , t írcSnid &.oiiocllnica, ¿ire^wcinaiite, c s i rcônia tetra*
«tonal cr> pouca quantidade* Lint» fase tetragonal nao & pro*
priasiente a «la a l ta tendera tura cou parâmetros cr i s ta l ino» a
5*01)5 A c S16Í> A, S uc- fase de Laixa temperatura que nor-
••lMcnttt a^arucr um calcina(:5cu Jo Zr(Olt)4 en Laixas te»i>era-
turas ( IB) . O rw»ultac«e «la fluorescencia >?« raioo-i: ,uoitrou
u (mica i^i>ureza ¿recento é o t i t â n i o , salicntanOo-uo
h r írcônia ut i l i saUú ueste cotudo uSc sofreu processo «ie es»
tal»ll isaç3o ¡»or «lüçlo U« &xi<i->c e s t a b i l i z a n t e * COMO U KgO,
Cao, 1203 ( 1 9 , 2 0 , 2 1 ) . De¿ta fort.a u t i l i suu-ev a zirc&nia ¿»ura
••onocllnica ttas uistuiuü analizadas, ¿i quu o ir. te re tee maior
do tr¿il)ülrtn é a oh^ervuçSo ¿a reolo<;ia de^ses Materiais*
Figura 4 c ü ü trii)enta. at. t>uçai> oc (Aferentes «jâout
a i¡uiiii¡a obti<ia cota «:, ¿uspuntiSct c i tadas , uiofrtrando a
Jo i roctcüo uw colu.j¿; •
fc. tras tcoriao estão cnvolviúas na conforuacSo
por cole^ubii ir.ort"oi£-jic«t, ]>a.iu<«ú<i no tasiúnho « forca da par*
t l c u l * ; q u i i í c a , baeedda noc fünontiios «ib troca ionica i e f l *
220
Sica» baseaU» na tendió ttU|>er* i c i e l « viscosidad*.
(22) 6U4jere ijue as ^rbprietlütlt:$ Vfol&^icau ACSÍ»> cono a
bilitlúde tie totiab i j ujíbütinas à t>ctsc tic i^ca, üt-ílocula-
das, i'dicctu defender búuicrtiuciite úct a) úa distribuição de
participios nSo coloiòáisf L) da concentração, finura, d i s t r i -
buição c «¡rau de ü<ifloculação da tração coloiüal e qua a oL-
tcnçSo lie razoável fluidez, quanúc o teor de cóliàos ¿ eleva*
áot dvi>vnüe OM U>.U co...hinação ad«^uad¿ de partículas ^rossei*
ras r.á<iids t tiu&k uanúo ut.< pinino d« es¿.¿co vacio*
Os Cèiactuiisticob rcolú^icos e cerâaicoe «leã composições'
EA-1 tr nZ-1, sao biostxit^os na Tállela V. Os valores encontre*
do» ford«> «Jb^u«Joi>i ¿.rincip<tl»«ent«( paro composição A2-1,
a^rcuentou õtiuto <tcat¿c*.M«ínto do uolUc Je «,esso* A man a A
2i>-l foi Jiuiuuida e »iaior
Volut-c 04 úufloculante usado, cíe vi do a üificu) rla«l«ts de desta*
Cúiaonto, i<rovavtílr.vnte relacionabas co» « ixtix» ^ranulúcetiifl^
ua sirconia usaua, Ui;ucd 1, r^s .un^ávi. 1 j>cl* (.ouca ai»ta*
bilic«aú« clc»í»a ¡¿uaí>x.nsi»» t. !(•>•> ai uto, & ^rc^unça do cloreto <t
sulfato r»a »irconi¿, j rovunitnte» nu «nu procos^a «Ib oLtvn*
ç5o, «inda que c-í taixut, u o u ' t , ¡;oiici« Ur auxiliado na ó i f i*
euldude du tío!Iocul»c2o dk
As veloci.iaues. de iivi<o«Á^du (Vi>) encontradas. Corita
Veis cofc o proccttbo u*><ii:o m ou ttk^os de locú'jom «w n.oldes de
9«*6o (?S) varificuur.c, .'ortti rapiñes e c-.rácterI#tico» Ufc
composições a baSu ÜJ Sniuot .urob, entretanto, não observou*
se trinca» interru. úurantu o de.t.camento*
221
Outro f«to£ iu»v>oxt«i;t*.', v «' tato ¿essas gví{cníSet> nSo
ftuircu õàit ivoâ £ l a â t i f jcantca tiu ncnliu^a «»<si>3cic« ressal tan-
do o e f e i t o e a importância tia curva ttrfcuulowétric*» Jut M«.ti-
riaa i>ri. a:¡ usadas.
Kas ca rü cte r i s t i cas cet&i ica^., obscrva-sc a fa l ta <io ter. pera-
tur a «i*.- s intcr isação tari a cuwA>wsiy3o i.A-1, uvi«icnt« £,ol&
i-tixa UUCSÚ ttt<¿»eclf ica íilk«t».itc v -ilta ^oro¡:i«l<i¿e* A coi. x" es i—
ÇÍo Â--1 C|>ret>«;ntou valores cor.»¿»o11v«sis ¿>ara mistura6 cou
•levados tevres úo alumr.u«
As Figuras C e 7 Apresenta i a analise ¿>nr vlifraçSo Uc raioc-x
dac co«.i>osi(3«¿s Z/.-l u /.k.»1, reaj ectivu: tute>A i>rL-tlo.tin2nciú
¿a* íuce* .:on<>cllitica ,-.»r,t xircouid t: tcrlncoir ¿«ara alucina,
nessfes co(t>ositus« ^vi.itáicj «Í a üiticulda^c «la obtenção Ja fa-
st: tttiii);onül s>ít¿» d ¡<t ( :¡cnp tic- c:>taLi
A I i«,ura u, a|<re»«fitta oo& Vãlorc-s .lâiu c^ui.iiSo térmica li—
neut dos co>)j o s i t o s u, ha queima. /.¡rr>Bcr>ta..:*3e praticai ant«
iiettm,uc tnr.t i>r«'U«:i. i nuncia it.i cO»opu«icXo AS—1»
222
4 - coacLo
Este trabalho teve coso objetivo principal, estudar o
taaento reol6<jico de composições obtidas por diferentes pro*
porções de alu«iua o zirconia puras, na obtençlo de suspen*
sees defloculsdss ¿ara colagea en soldé de gesso*
Os valores encontrados nos diverses ensaios efetuados
tire* chegar Is seguintes conclusões*
f possível obter ¿opas de difícil geonetria e baixos custos,
a partir da colageh eia uoldcs ôe gesso, utilizando suspensos*
k baso da feistura xircftnia • alukYaa. A conposiclo COB prado*
Kinancia de zirc5nia apresenta» dificuldades de estabiliza*
çlot devitio a granulonitria inadequada e i*puresas# entretan*
to foi possível a colarei) de peças con çrande aproveitaeento,
«tilisando*se a di»inbiçlo da aaesa especifica aparente d.
SttSi'ensSo. A «uiçSo tíe plastificantes uu defloculantes espe*
ci«*is e dttsnecessfrio# contribuindo para a nlo foritaçSo úm
bolha & ou espuina ^ue dif icult«rian a obtençSo de j eças preci*
223
S - AÜBADBCIM1ITOS
OB autores agradeceu, ao r.n<j • Francisco C L . ;ie ¿tello da E»i-
vislo de i.ateriais do Centro Técnico Aeroespacial CÍA de tilo
Jos& dos Cawpos, por soa colaboração e eapenho.
6 - REFkRiKCIAS
(1) Cl«ucfccn,K. v kuhle, .1 ••Desist: of trai><if(•rsation * toug-hened centhics^Advancess in Ccrai.iCü vol.3, Science andTechnology of ¿irconia, 117-tí>3. (19ü1).
12} Lanye, F.r»—Processing - related fracture origins* I» ob-servations ia sintered anC isostatically hot-pressedAl2O3/ZrG2 Composites - Jour.Aner.Ceram.Soc*, 66(b)#
396-391*, (19L3).(3) L»nn«ji« F.r. e ..etcalf,»•».-Proccr.sinij - related i'racture
origins* II, ayloiierate motion and cracklikc internalsurface» cau»e4 by differential sintering - Jour.Aacr.Ce-
(4) Lan9ert'*P> e bavis,B.l.•?rocc$$in<jTelated fracture ori-ginbilll, uiffttrenti&l sintering of ¿zO2 fctj'jloMCrates inAl2C3/l.rC2 compo<tite*Jour .Kber •Certm.Soc. # 6G(t>)/407-408, ( 1'>. 3>.
(5) Claussen^i..-fracture cou^hiiesc of A12O5 with an instaLi-lixe»! Zro2 >-i»per»«;U phase -
CO) Lutler# E.P. e licvti ,ñ... .-i>r«y t.icroanalysie ofin ZrGZ-totiMheiivO Al2o3 - Com.Ausr.Cerau.Soc,
(7) Cutltrr L.P. v bicnnan J.-uicru&tructural analysis ofsintered hi«jii conauctivity zircor.ii* with A12O3 audition»- Jour .Ak.*r.Cerai..3cc. ,f,S( JO ),474-47G, (1982).
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224
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(19)Cldussen, «.-Stresa-induceú transfornation of tetragonalZrO2 particles in ceramic Matrices - Jour*Aver«Ceraui.Soc.,611-2), 05-36,(1979)
(20)Kiya*a*a,l'..fY*naçtida,l!, m Asa«U, A.-effects of A12O3 addi-tions ons resistivity and microstructure of yttria stabi-lised» xirconia - M.i.Cur«tbà.Soc. bull. ,64(4 )660-664 (1985 ).
(21 )5tevens,R>e KvaiiS,?»j».-Transforaation toughening by dis-persed pclycrystalline sirconia - Br.Ceran»
(22)Phelx s,C.W«-A química coloidal das ar<*ilas cerinicas -CerSitica, ití(GD), 3(1972).
225
100
•0
80
10
60
2 so
30*
20
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0
1 0 0 8 0 8 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 8 8 5 4 3 2 1 0 A 0 A O 3 O 2
D I Á M E T R O E Q U I V A L E N T E A M
,
a i
1 - Curva d« distribuição graaulomítrlcn de oxido 4o ríreonio usado
AC
UM
UU
OA
*
100
90
80
70
•O
50
40
30
2 0
10
-
-
—
-
-
m
1
40 30
\
\
I I 1 1 1 1 1 12 0 15 1 0 8 « 5 4 3
DIÂMETRO EQUIVALENTE y Ü M
12
^ - - ^
11 0L5 0 4
2 - Curva do distribuição sranulométriea do ^xido do aluminio usado no estudo .
MONOCLINICO
T: TETRAGONAL
.' - 'jLCratoçrzr.r ¿a tircoala i aportada usa ia no en*, ¿do*
Figura '» - I1'.??!*;: 'Jo ^ .tíü obtidas co>a o stiapenoao
Figure» 5 • PAZ.l •
ríe ;;co;;¡Lfcri.i ti! t"fír<?r:t:(j.¿ oLtií lac rom o ounpuna'o
229
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0.00
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
(ZAt)
200 400 000 000 1000
"•f r: « A7..I
232
LA I - CaracteiÍGtiCfea üo 6>:idc Jío ziscCnSa ucaio ao ebtu<2¿>
Coaposição química
TIO,
SiO.
so<d
•• 99»ó íJ
. . 0 , 0 3 *
. . 0,13 S
. . 0,02 j£
•• 0,05 %
. . 0,02 $
Foi da ao fogo (1000 C) o,5o
KEA («/ca3) 0,31
TABELA IX - Propriedade* fiai cas a qulaieaa da sircônia (ZrO2)
cor 4o p6
Parâaotroa criatalinos I Honoclf aico
\ Tetragonal
Cúbico
aaaralo ou branco
JííH (g/cm5),
l a=5,lC0A
, .,...........,..*
Ponto do fuoão 2670 *C
Ptso aoloculw puro 123,22
cora 2^ do HfO2 < 12^,25
tndieo d* r#fração »»••.«.».••.».....»..... .•.•» 2,13 a 2,20
Coofioiente d# «xpanaão linear #.. 7 x 10 ca/em/ C
Calor •sptclfico (20 a 600) 1 7 , ^ col/'C /«oi
Solubilidad* . . « # • • • • » • * *«xceto UFvBOlttç5o«
ülcolina»f»ei3 e &olv«mt6G orgânicos
; Hr,Hpri0^ cone,borax fundido233
TABELA H I - C«ftpo«içio falai*» do 6xido àm
¥bler«« (IVM)
Si 40
Pb 5
Cr $
F* 25
QA •••••« >••*••••»•••• 15
CA ••••••••••••»••••••# XO
f f £ # • • # • • • • • # • * • * • • • # • 5
Zn *t
T<1 . . . . . » » » . . . • # . # « . . # . 5
Mu « • • » . . . « . « • # . . * * . . . » 3
v # • • » . • » • » » • » # » » . . . . • » 5
Ctt . . . . > . » . * . # » • • . . * . . . 2
234
fftULA I V - Propri timicmm • ««ÍKLoa* d* a l m i a a ( A l 2 < y
99,9
A1 20J
3,98
Panto to fttMo 2050*C
Nodule to «laatleidad* • • • • » • • # • • • • • • • • • • • • • • • 406 OP»
á í l t j v o f 25*C • * • • • • . * • • • . . 460 H|to
(lOOO PC 5 H HP»
Braistaaeia á eoapr«MÍo 25*C 289ft HP*
1000'C 684 KPm
efficient» dc «pMiaio Umica (10 / C)
25 a 200*C 6,5
25 • 00 C ••••..»••».•.• 7f4
2? a 800*C 7f8
25 • 1000 c»••*•*•*••#••• 8to
25 • 1^00 C.•»«*•••»*.••• 893
235
CAR ICTE.ilSTICAS — |
Determinação da viscosidade e com
Massa específ ica apárente(g/cm )
PH
Tempo de e3coamento(seg.)
Viscosíactro UAiilüTÜ 200 ml
250 ni
Velocidade de deposição VD (g)
1 min.
2 min.
Tempo de secagem To (seg. )
Itestaeamento
Z A . l AZ.l
portamento reolégico
1.923,6
16
13
13,527,6
15
regular
2,1?
8,4
13
20
20,1
30,1
16
ótimo
Características cerâmicas após queima a 1600 *C
Contração Total (#)Absorção de água {%)
PoroBidade aparente (£)Massa específica aparente(g/cm )
16,48,8
33,2
3,27
18,5
1.24,23,62
TABELA V - Características Teológicas e cera»i cas dassuspensões ZA.l <• A2.1 ,
236
PRODUÇÃO DE ESFERAS CERÂMICAS PELA TÊCKICÀ DE PRECIPITAÇÃO DE UM CEL
CERAMIC SPHERE PRODUCTION BY A CEL CASTING
Araiado Santos*Ciño de Assis*Ricardo A. N. Ferreira*tfilaar Barbos* Ferraz*Jatir A. M. Lopei*Maria Augusta S. Prado*Odair Miranda*Francas Jinia Drunond*Sérgio Carneiro dos Reis*
*NUCLEBRAS/Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear - CDTHCidade Universitária - Pampulha - Caixa Postal 1941 B.Horizonte/MGCEP.: 30.161
RESUMO
A tecnologia de produção de microesferas de (Th,U)Ot por precipitação
de us gel e subsequente trataaento térmico foi transferida da NUKEM
GabH, assistida pela Kxaftwerk Union À.C., para a NUCLEBRÁS, onde foi
f« conjunto adaptada para produzir esferas cerámicas COR diferentes
características que poden ser usadas en diversos campos de aplicação.
Usa destas características é a faixa de diâmetro das esferas gel: 200
a SOOOua. Outia, diz respeito a superficie específica, que pode ser
obtida na faixa de 50 m'/g para (Th,U)O, calcinado e potencialmente si¿
per!or a 200 m2/g para outros materiais cerâmicos.
ABSTRACT
The technology of (Th,U)Oz microspheres production by gel casting and
subsequente thermal treatment has been transferred from NUKEM GmbH
assisted by Kraftwerk Union A.G., both West Cermany, to NUCLEBRAS ,
where it was jointly adapted to produce microspheres suitable for
pressing. As a result, there are now available various possibilities
to produce ceramic spheres with different characteristics that can be
used in different applications. Examples of these characteristics are
the range of gel sphere diameters (200 to 5000pm) and the value of the
specific surface (about 50 m*/g for calcined (Th,U)Oa and potentially
higher than 200 m2/g for other ceramic materials).
237
DE SSèERAS CERÂMICAS PELA TÉC1ICA DE PRECIPITAÇÃO BE VH «EL
1 MTRODUClO
A •VCLE1RÁS, «traves de seu Centro de Desenvolvimento da Tecnologia. Mu
clear (CDTB). v » realisando um programa para utilização de tõrio em
reatores nucleares a água leve pressurisada em conjunto com as insti -
tuiçôes alemãs: KFA - Kernforschungsanlage Julich. KUEEM GmbH e EWU -
Eraftverk Union AC (1, 2, 3).
•este contexto, teve inicio em 1979 a transferência de tecnologia de
produção do combustível nuclear» com o estudo dos processos de fabricii
cão de microesferas gel contendo, no caso. tôrio como material fértil
e uranio como material físsil. 0 combustível nuclear referido ê cons-
tituído de pastilbas sinterizadas de óxido misto Tb/U (Figura 1).
A idéia básica foi combinar dois processos de fabricação já estabeleci^
dos em escala industrial: a produção de microesferas de (Tb»U)Os para
reatores a alta temperatura refrigerados a gás (HTCt) e a produção de
pastilbas de U0f para reatores a água leve pressurizada (4). Isto é.
prensar estas microesferas. da mesma forma que se faz com o pó de UO,
e sinterisar as pastilbas obtidas (Figura 2).
0 trabalho de pesquisa e desenvolvimento realizado no CDTN consistiu,
numa primeira etapa, na produção de microesferas de (Th.U)Os apropria-
das para prensagem na forma de pastilhas, posteriormente sinterizadas.
Atualmente, o domínio deste processo no CDTH está permitindo a segunda
etapa, isto á. a investigação de sua aplicação a outros materiais com
outras aplicações industriais (5. 6).
2 A TfCHICA DE PRECIPITAÇÃO DE UM GEL APLICADA A PRODUÇÃO DE MICROES -
FIRAS DE OXIDO MISTO DE Th/U
Etta técnica consiste na preparação dt uma "solução de alimentação"
constituída da soluções de: nitrato de tório parcialmente neutralizado,
de nitrato de uranilo, de álcool polivinílíco; de um elemento formador
de poros, no caso carbono na forma de fuligem, e de álcool etílico.
23f
•sta Nsolução dc alimentação" c gotejada da maneira uniforma nust fr£
quemeia suparior a 800 gotas/segundo (Figura 3). As gotas passas por
mm* atmosfera amoniacal onda ocorra usa rápida reacio da neutraliza -
cae na superficie, formando um hidróxido da Th/U. Esta reacio conti -
nua numa solução amoniacal, obtendo-se assim, microesferas gal (Figu-
ras 4 a 5).
As microasferas gel são submetidas posteriormente aos tratamentos de
lavagem com solução amoniacal, de secagem a aproximadamente 200°C e
finalmente de calcinação a temperatura entre 400 e 10QO°C. Com estes
tratamentos são obtidas microesferas com características apropriadas
â prensagem e ã sinterizaçio, sem uso de aglomerantes, e pastilhas den
tro das especificações.
A produção do combustível utilizando esta técnica apresenta as seguin
tea vantagens:
a) baixa produção de rejeitos e
b) fscilidsde no controle das propriedades das microesferas.
3 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS OBTIDAS NOS ÓXIDOS DE FORMA ESFÉRICA
(7, 8)
Usando a técnica de precipitação de um gel, a primeira facilidade que
se observa é a possibilidade de se obter microesferas calcinadas e,
portanto, pastilhas com composição química definida e nível de impure_
zss controlado. As outras facilidades estão relacionadas com as seguíti
tes características:
a) ESFERICIDADE
A técnica permite obter tanto microesferas perfeitamente esféricas
quanto ovaladas, Para a fabricação de pastilhas podem ser ovaladas
mas para uso em reatores HTGR precisam ser perfeitamente esféricas.
A escoabílidade das microesferas em ambos os casos é excelente» o
que facilita o processo de automação por controle remoto;
b) HOMOGENEIDADE DE TAMANHu
Consegue-se microesferas com desvio-padrão máximo de cinco por cen
to do diâmetro médio, o que elimina uma etapa de classificação gra
nulométrica por peneiramento;
239
e) DBMSIDADE, RESISTENCIA Ã COMPRESSÃO E SUPERFICIE ESPECÍFICA
A atuação na composição da "solução de alimentação" aliada com os
tratamentos térmicos permite controlar estas propriedades que de -
terminam o comportamento das microesferas na prensagem e sinterix±
çâo.
4 EXTENSÃO DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO DE UM GEL A OUTROS MATERIAIS
Bata técnica foi aplicada, com sucesso, na obtenção de microesferas
de óxido de Th, de U, de Th/U/Gd, de Th/Ce e de Ce.
A referida técnica está permitindo também a obtenção de microesferas
de alumina com superfície específica de 300 m*/g. Estas microesferas
podem servir tanto para produzir pastilhas sinterizadas (uso nuclear),
quanto para fabricar filtros retentores de flúor.
Uma modificação da técnica de precipitação de um gel está permitindo,
também, a produção de esferas gel de torio com SOOOyrn em diâmetro (fí_
gura 6). Esta modificação está sendo aplicada a outros materiais.
5 CONCLUSÃO
0 CDTN absorveu uma técnica que vem permitindo a produção de microes-
feras de óxido de Th/U com diâmetro final de 300n». Estas microesfe -
ras destinam-se â fabricação de pastilhas sinterizadas de (Th,U)02, a
serem futuramente utilizadas como combustível nuclear em reatores a
água leve pressurizada.
A partir da absbrção da técnica e do desenvolvimento de pesquisa so-
bre os principiou em que se baseiam os parâmetros de fabricação, íoi
possível modificar a técnica original de precipitação de um gel, obten
do como resultado esferas gel de tório com diâmetro igual a 5000ym e
microesferas de alumina con superfície egpecífica de 300 ma/g. Estes
resultados abrem a possibilidade de aplicação a outros materiais de
interesse da metalurgia do pó e cerâmica em geral.
240
FIGURA t - : > i n t e r i z a ç ã ü dt? p a s t i l h a s a v e r d e
de ó x i d o m i s t o de ( T h , U ) O 2 .
241
HT6RUN THN
PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃODE ALIMENTAÇÃO
IPRECIPITAÇÃO DEMICROESFERAS
SECAGEM ECALCINAÇÃO
íSINTERIZACÃO
ICOBERTURA
PVAETANOL
NH3-GÁS
umUFR/UN
PRECIPITAÇÃOAUC
iFILTRACAO
iDECOMPOSIÇÃOE REDUÇÃO
HOMOGENEIZAÇÃO
PRENSAGEM
íSINTERIZACÃO
FIGURA 2 - Combinação d« Tecnologias Disponíveis para a fabri
cacao de combustível de óxido misto.
242
FIGURA 3 - Gotejamento de "Soluções de Alinentacao"
de Th/U
Freqüência > 800 gotas/segundo
243
FICURA 4 - Mícroesferas Gel du Th/U
Diâmetro »7OOpiu
244
FIGURA S - Microesferas Gel de Th/U
Diâmetro =700ym
Aumento - 44 X
FIGURA 6 - Esferas Gel de Th
Diâmetro £5000pm
245
REFERENCIAS
(1) HALT, V. et alii. 0 programa conjunto Brasil-RFA sobre a utiliza-ção de torio en reatores a água leve pressurizada. In: ENCONTRONACIONAL DE FÍSICA DE REATORES, 3, Itaipava, 12-14 dez. 1982./Trabalhos apresentados.../ Rio de Janeiro» CNEN, 1982.
(2) PEEHS, M. et alii. Development of a pelletized (Th.U)O, - fuel forLWR application. In: ADVISORY GROUP MEETING OF ADVANCED FUELTECHNOLOGY, Wurenlingen, Switzerland, 4-6 Dec. 1984. Proceedings...Vienna, IAEA, 19*85 (IAEA-TECDOC-352).
(3) CARDOSO, P.E. et alii. Desenvolvimento de combustível de óxido mi¿to (Th,U)Oj para centrais nucleares do tipo PWR. Ciencia e Cultura. Reunião anual da SBPC, 37, Belo Horizonte, 10-17 jul. 1985.Resumos. São Paulo, v.37, n.7, jul. 1985. Suplemento, p. 307.
(4) KADfJER, M ft BAIER, J. - Über die Herstellung von Brennstoffkernenfur Hochtemperaturreaktor Brennelemente - Kerntechnik, 18 (19),413, 1976.
(5) MATTHEWS, R. B. & SWANSON, M.L. - Fabrication of Large (Th,U)OaMicrospheres - Ceramic Bulletin, 58(2), 1979.
(6) ABATE-DAGA, G. et alii - Tecnologia di fabricazione di microsferee di polvere ultrafine di allumina - Atti Not., Assoc. Ital.Metall. 5-6, 1971.
(7) LAMEIRAS, F.S. et alii - Caracterização de Materiais Cerâmicos -Alguns Métodos Empregados no Controle da Qualidade de Combust^veis Nucleares - Cerâmica, 32 (199), 191-194, ago. 1986.
(8) SANTOS, A.M.M. et alii. Caracterização física e química do combus_tivel de óxido misto (Th,U)O}. In: CONGRESSO GERAL DE ENERGIANUCLEAR, 1, Rio de Janeiro, março, 1986, Anais... . Rio de Janeiro,Associação Brasileira de Energia Nuclear, 1986, v.1, p. 65-8.
246
A 1NFUJBCIA DOS MÉTODOS DE UMrVUINJU NÜ
DESQ»f>BtC ELÊTRIOO EA PORCELANA
ftfcriaZaninCelso Aparecido Martins
RESUM)
A distribuição do taaanho aedio de poros presentes no coapactoe a porosidade são características físicas que poden ser alteradas dependendodo aitodo de conforaação eapregado na obtenção do corpo cerámico. Por outrolado tais características podea interferir no deseapenho elétrico de vm peçacerámica. 0 objetivo deste trabalho ê analisar a influência do aetodo de conforaaçãb no deseapenho elétrico da porcelana elétrica, levando ca consideraçãoa distribuição do tamanho aádio de poros e a porosidade dos ccapostos obtidos.
ABSTRACT
THE INFLUENCE CF THE PROCESSING CONDITIONS
ON THE PERFORMACE OF ELECTRICAL PORCELAIN.
The average pore size distribution and the amount porosity ina porcelain body are among the phisical characteristics that can be charged,depending on the processing conditions of the ceramics piece. It is wellknown that there characteristics can be responsible for the electrical perfor-aace of the ceramic part. This study addresses the influence of processingconditions on the performace of the electrical porcelain, based on the averagepore size distribution and the amount of porosity of the porcelain body.
247
1. INTBOEUÇ»
Os métodos usuais de conformação de compactos cerâmicos, como
«xtrusãb, prensagem semi-seca e colagem de barbotina, podem levar à obtenção
de características físicas diferentes em cada caso, quando processamos o mesmo
pó e não introduzimos qualquer alteração na sinterizaçâo dos compactos.
A diferente compactação de aglomerados e partículas de pó resul
tante do processo de conformação podem alterar marcadamente a distribuição do
tamanho médio de poros presentes e a poros idade dos compactos, e desse modo,
alterar significativamente outras características associadas, como por exemplo,
a resistência mecânica e a rigidez elétrica |l|.
No caso da porcelana elétrica, que tem una importância extraor
dinãria na técnica de alta tensão, o desenpenho elétrico é de fundamental im
portãncia, e está relacionado com a presença de poros no compacto cerâmico |2|.
Desse modo, o processo de conformação (assim como todo o processamento do com
pacto) pode interferir no referido desenpenho elétrico.
Normalmente estes poros são preenchidos com outros meios, gases
ou líquidos, que apresentam rigidez dielétrica menor jue o sólido» Quando o
corpo mecânico é submetido a uma tensão elétrica esses poros ou cavidades cau
sam concentração de campo. O campo elétrico resultante pode exceder o campo
do dielétrico e mesmo sob condições normais de operação, a tensão elétrica ao
longo da cavidade pode exceder a sua tensão de ruptura levando a ocorrência de
descargas internas no material. 0 desenvolvimento destas descargas é dependen
te das dimemões e geometria da cavidade, da pressão e temperatura utilizadas
durante o processamento do material e de suas características, entre outros |2|.
0 surgimento destas descargas afeta toda a superfície da cavida
de com o freqüente bombardeamento de elétrons provenientes das descargas. Tal
bombardeamento pode apresentar energia suficiente para romper ligações quiroi
cas do material tensionando-o e ocasionando trincas que uma vez iniciadas se
propagam danificando o material |3,4|.
248
neste LX DBXIUI» pre iewcx •uoiJoar * luuwuua w BBUJIV ue
conformação dos compactos cerâmicos no desempenho elé t r ico da porcelana e l e t r i
ca.
2. MXTERIAIS £ lCTODOS UTILIZADOS
2.1 - rô
Na obtenção dos compactos cerâmicos, foi utilizada una massa ce
rôdca de uso corrente na indústria de isoladores elétricos, cuja análise quí
mica é apresentada na Tabela 1.
A partir da nassa industrial já* extrudada foram cortados corpos
de prova com diâmetro de 43 m e espessura 1,4 mm. Para a obtenção dos compac
tos prensados, a massa foi seca, desagregada, acrescentando-se a quantidade de
água suficiente para permitir a prensagem.
Todos os corpos de prova, antes da sinterização a 12509C com
patamar de uma hora, foram polidos manualmente.
2.2 - ^aire_da_tens^jlisruptiya-de>jn!pulso
Utilizou-se um sistema de eletrodo pontaplaca, conectado a um
sistema elétrico composto por divisor de tensão, gerador de impulso e medição.
0 método utilizado para determinar os valores da tensão disruptiva crítica foi
o de acréscimo e decréscimo 151. Após a determinação deste vaior para cada ti_
po de compacto cerâmico, estes foram submetidos a 20 aplicações de impulso de
tensão de forma de onda padronizada (1,2/50 »s) que gerou as descargas elétri
cas 161. As alterações sofridas pelos corpos cerâmicos se apresentam na Tabe
Ia 2.
2.3 - Caracter¿¿acj»_física
A caracterização física foi realizada através da porosimetria
de mercurio, onde foram obtidas as curvas apresentadas na Figura 1.
249
3.1 - Ç ^
A Figura 1 mostra a distribuição do taaanho nidio de poros para
os compactos cerámicos conformóos por extrusao e por prensagen semi-seca.
Da análise das curvas, teños que:
1*) para o caso da extrusao, o maior poro presente apresenta diâmetro da orden
de 1,0 micron, ao passo que para a prensagen semi-seca, esse valor é da
ordem de 10 mícrons.
2*) para o caso da extrusao aproximadamente 501 dos poros são menores que 0,3
mícrons, e para a prensagem semi-seca, esse valor se situa en 0,35 microns.
39) à poros idade aparente, entre os compactos é diferente, e embora não seja
caracterizada numericamente, e maior para o caso da extrusao.
3.2 - Desempenho elétrico dos compactos obtidos através dos testes de ten
Observando a Tabela 2 temos que:
a) Para os compactos obtidos por extrusao, nenhuma amostra sofreu qualquer ai
teração (quebra, trinca ou perfuração)»
b) Para os compactos obtidos por prensagem semi-seca, 25% quebraram e 12,Si
trincou e sofreu perfuração logo após a 1$, 2$ ou 33 descarga.
3,3 - piscussão_dos_resultados
Os resultados obtidos mostram que para o caso dos compactos ob
tidos por extrusao, nenhum dano foi causado pelo teste de tensão disruptiva,
ao passo que para a prensagem semi-seca, os danos (trincas, quebras e perfura
ção) foram significativos. Isso pode ser associado a presença de poros grandes
nos compactos obtidos por prensagem semi-seca* Os compactos obtidos por extru
250
são, WÊsm apresentando una porosidade aparente aaior, rostral apenas poros pe
quenos (coaparativaauite) e distribuidos ea torno de 0,35 microns, ao passo que
os obtidos por prensagem seai-seca, aesao coa uaa porosidade aenor, apresentas
poros de tamanhos variados, incluindo poros grandes, que chegas a ser 10 vezes
aaiores daqueles encontrados no Material extrudado.
4. CONCLUSÕES
A presença de poros grandes (abertos) na porcelana elétrica con
tribue negativamente para o deseapenho elétrico da mesma. Segundo ref .2 e 4 o
aesao critério pode ser aplicado para a presença de poros fechados. Portanto
esse é um fator importante que deve ser levado ea consideração para o proces
samento da porcelana elétrica, quer seja escolhendo o método adequado de con
foraação, quer seja adequando todas as fases do processamento, a fim de evitar
o aparecimento de poros grandes no produto final.
5. BIBLIOGRAFIA
|1| 0'Dwyer, J.J. * Breakdown in solids dielectrics - IEEE, Trans. E.I. 17, n«6, dezembro 1982.
|2| Bartinikas, R. - Engineering dielectrics, Philadelphia, ASTM. Publications,1979.
131 Jfcson, J.H. - Discharges. IEEE. Trans., EI-13, n» 4, agosto de 1978.
|4| Laurent, C. et alii - Electrical Breakdown due to discharges in differenttypes of insulation. Trans. E.I.-16, n9 1, fevereiro 1981.
|5| NBR-5389 - Técnicas de ensaios elétricos de alta tensão - março 1979.
|6| Zanin, K - Contribuição ao estudo dos efeitos da tensão disrupt iva de impulso atmosférico em materiais isolantes . Campinas, 1984 (Dissertação defestrado - UNICAM»).
251
TABELA 1 - ANÁLISE QUÍMICA DA MASSA CERftMGl
P.F.
SiO_
TiO • Al 02 2 3
Fe 02 3
6.201
66.151
22.211
0.7931
CaO -
M¿0-
K 2 ° "Na2O-
0.34871
0.65t
2.771
0.8761
TABELA 2 - ALTERAÇÕES OBSERVADAS NOS COMPACTOS CERÂMICOS APÔS SERB*
SUBMETIDOS AO ESFORÇO DE TENSA) DISRUPTIVA.
TIPO DE
ALTERAÇÃO
, QJEBRA
PERFURAÇK)6
TRINCA
l EM RELAÇÃO AO TIPO DE CONFORMAÇÃO
PRENSA CEM
25
12,5
EXTCUSR)
0
0
252
ojm
P« DlXUfTRO DOS POROS ( » • !
s 1O.OMSS
t 0UB29S4
* 0,0X172
Q0M4S
O.OION
0,00714
OPOMS
0
CXTKUS&O
MEMtMEM
tr* rfttssÃo moiUTA
FIGURA 1 - DISTOIBUIÇAO DO TAMANHO DE TOROS DOS COMPACTOS
CIXAMCOS ESTUDADOS.
253
PRODUÇÃO DE ALUMINAS DE ALTA PUREZA; 1 - Processo
Autores (*)t
Antonio Luiz Ribeiro de Castro Horschbacker; Engenheiro Químico
Dante Ferreira Franceschini Filho; Físico
Marcus Carvalho Fonseca; Engenheiro Químico
Ricardo Tarquinio de Mello; Químico Industrial
Roberto Bieler; Engenheiro Químico
Joaquim Martins Ferreira Filho; Químico Industrial
RESUMO
Descreve-se um processo de produção de aluminas de elevada purezaa partir de um rejeito aquoso de cloreto de alumínio originário deuma unidade de alquilação de Friedel-Crafts. E apresentado fluxograma contendo as diversas etapas do processo, cujo desenvolvimen-to se deu em escala piloto com capacidade de 2kg/h de produto. Osresultados obtidos serviram como base para o projeto de uma unida-de industrial (400t/ano) com partida prevista para dezembro de 1987.As aluminas produzidas apresentaram excelentes propriedades parautilização como matéria-prima para a fabricação de catalisadores esuportes, podendo também ser aplicadas em outras áreas como a decerâmica técnica avançada.
PRODUCTION OF HIGH PURITY ALUMINAS t I-processABSTRACT
A process to produce high purity aluminas from a Friedel-Craftsalquilation unity disposal containing aluminum chloride and wateris described. A flowsheet with the process satges is presented .Its development was made in a pilot plant scale with 2kg/h of product. The data obtained were used to scale-up the plant to an in-dustrial unity (400ton/year) to be started in december 1987. The alu-minas produced presented excellent properties to be used as rawmaterial to make catalysts and carriers; it could be applied inother fields of advanced ceramics.
(*) PETROFLEX Indústria e Comércio S.A. (GENTBQ/DIPESP)Rua Paraná, s/n9 - Duque de Caxias, RJ CEP 25.200
254
A notória expansão do mercado de cerâmica técnica a-
vançada vem sendo acompanhada pelo crescimento das atividades de pes
quisa e desenvolvimento no setor, sendo dado um especial destaque pa
ra a área de aluminas, particularmente as de elevada pureza, de lar
go emprego nas indústrias eletrônica, mecânica e de catalisadores,
entre outras. Entretanto, são poucos os estudos voltados para a sua
produção no pais, não havendo perspectivas, a médio prazo, para o
Atendimento da demanda nacional que, apesar de reprimida, deverá crês
cer significativamente nos próximos anos.
Neste trabalho são apresentadas algumas caracteristi
cas de um processo desenvolvido para a produção de aluminas de alta
pureza, bem como algumas especificações de um produto típico a ser
obtido. Tal desenvolvimento se deu pela necessidade de se produzir
matéria-prima com especificações adequadas a sua utilização para a
fabricação de catalisadores. Essas especificações envolvem, princi^
pálmente, a ausência de contaminantes (cations e ânions) • um rig,i
do controle da estrutura e textura do precursor. Os estudos foram
direcionados paia o aproveitamento de uma corrente de rejeito aguoso
contendo cloreto de alumínio efluente de uma unidade de produção de
•tilbenzeno. Tal rejeito é resultante da hidrõlise do complexo ca
talltico da reação de dlquilação de Friedel-Crafts, tendo como prin
cipal característica, pelo fato de ser oriundo de um catalisador, sua
•levada pureza. 0 aproveitamento do rejeito citado aliou as vanta
gens da utilização de uma corrente pura em alumínio com o seu baixo
custo característico, já que se trata de um efluente com propried¿
des poluentes, cuja utilização elimina os custos de tratamento para
255
perimentos realizados em uma planta-piloto com capacidade para 2kg/h
de alumina, cujos resultados permitiram o projeto de uma unidade in
dustrial (UPAH - Unidade de Produção de Aluminas Hidratadas) com ca
pacidade de produção de 400 t/ano de alumina, com partida prevista
para dezembro de 1987, em Triunfo-RS. Tal capacidade foi dlmensio
nada para a recuperação de todo o aluminio presente no rejeito da
unidade de etilbenzeno, sendo que a alumina produzida deverá ser uti
lixada em uma segunda unidade industrial, para fabricação de catali
sadores, com partida prevista para a mesma época, em Duque de Caxias-
RJ.
0 processo em questão é protegido por dois pedidos
de patente junto ao INPI (1,2).
O produto típico a ser obtido na UPAH é o a-mononidrõ
xido de alumínio (boehntita) ,com ligeira modificação em sua composi.
ção cristalina e maior teor de água, sendo, por isto, chamado de
pseudoboehraita. 0 material apresenta quantidades mínimas de conta
minantes, apresentando, portanto, excelentes propriedades para uso
como matéria-prima na fabricação de catalisadores e suportes. Por
outro lado, estudos recentes (3) comprovam a viabilidade de produ-
ção de a-alumina de alta densidade a partir de boehmita, viabilizan
do assim o seu emprego em uma serie de outras aplicações na área de
cerámica técnica avançada. Através de pequenas alterações nas con
diçôes operacionais, o processo admite a produção de aluminas com
diferentes propriedades texturais e estruturais, de tal forma que
se dispo* de larga flexibiliza* quanto ã fase cristalina do produ-
to final, conforme o tratamento térmico empregado ou o hidróxido de
de alumínio utilizado, da acordo com o apresentado na figura 1.
256
O processo de produção de aluminas é descrito pelo
diagrama de blocos dado na figura 2. Ele consiste no tratamento can
hidróxido de amonio do rejeito aquoso de cloreto de aluminio; O Ion
Al*4 é precipitado quantitativamente em um reator continuo com con
dições de pH, temperatura, tempo de residência e agitação constan-
tes. Verificou-se que o produto obtido nesta etapa é um hidroxi-
cloreto de alumínio.
0 efluente do reator é pré-concentrado a 30% do volu
me inicial, sendo que o sobrenadante apresenta menos de 20ppro de alu
mini.) em solução. 0 lodo sedimentado tem em seguida o seu pH ele-
vado com hidróxido de amonio para ser cristalizado em condições con
troladas de pH, tempo e temperatura. A alumina cristalizada é en-
tão filtrada e lavada com ãgua desmineralizada em um filtro esteira
a vácuo. A relação de ãgua de lavagem e alumina cristalizada é con
trolada de modo a eliirunar o cloreto de amonio produzido paralela-
mente* A torta obtida contêm ainda 85% de umidade, em função das
características texturals do material.
Até a etapa de filtração e lavagem, todo o processo
foi testado em escala piloto, com equipamentos idênticos aos que se
rão utilizados na unidade industrial, com fatores de escala de 1:25.
A secagem da torta, foi realizada na fase piloto em es
tufa elétrica, em batelada, a 120°C com tempo de secagem em torno
de 24h. Na unidade industrial, porém, está prevista a utilização
de um sistema de secagem continua rápida do tipo turbo-secador,com
temperatura também de 120°C mas com tempo de secagem da ordem de 10
segundos. A secagem rápida e a baixa temperatura tim por objetivo
promover a minima transformação cristalográfica na paeudoboemita ob
257
O produto seco, com distribuição granulometrica abai_
de 150 pm, é então submetido a um processamento de moagem visando ade
quá-lo ã granulação requerida para o processo em que será utiliza-
do. A moagem é realizada em moinho vibratório, em circuito fechado
coa carga circulante, em condições de ausência de contaminação por
ferro, já que todas as partes dos equipamentos sujeitas ao desgaste
são revestidas com cerâmica de alumina de alta dureza.
3 - Características do Produto
As características texturais e estruturais de um pro
duto típico obtido a partir desse processo são dadas a seguirt
. Propriedades Cristalográficas:
- Estrutura :
- Tamanho de Cristal, reflexão 021 ( £ ) :
. Propriedades Texturais:
- Area Especifica (m*/g) :
- Volume de Poros (ml/g) :
- Densidade Aparente (g / l ) :
. Análise Química:
- A12O, (% p/p) Í
- Perda ao Fogo (% p/p) :
- Fe2O, (% p/p) i
- 6iO2 (% p/p) j
- Cl" (% p/p) !
- Na2O (% p/p) i
Ê de se observar que o produto final é isento de en
xofre , carbono, cálcio e outros elementos normalmente presentes em
Boehmita
30
260
0
700
71
29
0,
0,
0,
0,
,45
008
005
01
002
258
aluminas de elevada pureza. O processo possui flexibilidade para»
através de pequenas modificações nas condições de precipitação e de
cristalização, obter produtos com outras características estruturais
e texturais conforme sua aplicação final.
4 - Considerações Finais
0 processo apresentado, inicialmente desenvolvido pa
ra atender ao mercado de produção de catalisadores a base de alumi
nas, dadas as características de pureza e controle das propriedades
estruturais e texturais dos materiais a serem produzidos, pode vir
a ser utilizado para o suprimento de precursores para algumas áreas
no campo da cerâmica avançada, considerando-se a possibilidade de
sua adaptação visando o emprego de outros tipos de matérias-primas,
contendo sais de alumínio em sua composição, de tal forma que uma
ampliação da capacidade instalada pode ser viabilizada em curto pra
zo.
BIBLIOGRAFIA
1 - Ferreira Filho, J.M. et alli - "Processo de Produção de Alumi-nas Hidratadas"; BR Patente n9 PI 8602002, 1986.
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259
Gibbsita »» X »»
Boehmita
1
Bayer ita
i
•*
Diasporo
1 1 1
K
7
I 1
6
ê
a
1 1 1
$
1
ct
or
or
100 200 500 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura °C
FIG. 1SEQÜÊNCIA DE DECOMPOSIÇÃO DOS HIDRÓXIDOS DE ALUMINIO
C4
ii ACIDA/LUENTC
IDO
JMINIOCURSOR
RECEBIMENTO .AGUAACIDA
RECEMMENTO
S3TOCA0EMNH4OH-
MOAOEM
EFLUENTE
PRECIPITAÇiO
SECAGEM
TORTAHIDRÓXIDO
ALUMWflOPRECURSOR
1SU3PENSA0DE tHtOROXípO DE • » SEDIMENTAÇÃO
ALUMIMO
SU6KNSÍ00E ."HUMÒxnO DE AUWNNIO
CONCENTRAM
CRIS7AU2ACAO
DESMMERAUZADA
FttJRAÇAOE
LAVAGEM
ínODEALUMNtO
SfgssarCONTROLADAS
EFLUENTE
Fia 2DIAGRAMA DE BLOCOS 0 0 PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE ALUMÍNIO PRECURSOR
PROCESSO APUA ACIDA
Capitulo 4Cerâmica Avançada
COÜTRIBÜIÇXO PARA O BSTUDO DO CONJUGADO CERÂMICO MULITAZIRC0NIA ( 5A12O3 25iO2
ARMANDO AMARARTE JUNIOR I*) •WALDOMIRO U M ARDI PIRBS CORRÊASacóla SBNAI » Armando de ArrudaPereira" - Roa Niterói, l8o . SaoCaetano do Sul - SP - 09300(•) Faculdades "Osvaldo Crus*1
01152 - São Paulo - SP.
RB8UH0 - O objetivo do presente trabalho é* o de contribuir parao estudo da Incorporação de partículas de sírcenla ess una matrlsde aullta, visando melhorar as propriedades teraornecanicas da mu-lita* A obtenção do conjugado (eeaposlte) mullta-slreénla e* base»ado en estudos previos da reação de alumina e sirconlta* As peçasestudadas foran obtidas pelo processo de colaga», e queiaadas al#600
#C coa patamar final de 1 hora» As conclusões sobre o compor-tamento da suspensão de alumina e zirconita são apresentadas ediscutidas*
CONTRIBUTION POR A STUDY OP MÜLLITB . ZIRCONIA COMPOSITBS
ABSTRACT . The objective of the present study vas to determine ifincorporations of sírcenla particles enhance the fracture propertl*es of milite. The preparation of the mulllte zircenla compositesvas based on previous studies of reaction alumina and zircon» Theslip casting process it 1B used*The cast specimens vere heated to 1.6O0°C (lh,). The conclusionsabout the behaviour of alumina - zircon in slip casting are alsopresented and discussed*
264
j. . IHTHODUÇAO
Os materiais cerâmicos constituem uma classe de materiais nosquais as propriedades excepcionais, como resistência ao ataquequímico, durabilidade no uso, comportamento mecânico em altastemperaturas, permitem serem indicados na utilização como ele-mentos estruturais dentro de aplicações ou condições muito ma-is severas do que os materiais tradicionais como metais, su-per ligas e outros. 0 principal defeito dos materiais cerámi-cos é a sua fragilidade. Com efeito, nesses materials, a rup-tura é produzida no dominio das deformações elásticas pelapropagação catastrófica das fissuras preexistentes, sempreque a solicitação mecânica ou térmica ultrapasse um valor crí-tico. Numerosas pesquisas teu sido feitas afim de se encontraruma solução para o problema da fragilidade. Um dos caminhosmais promissores para solucionar esse problema consiste em o-tlalsar os processos de fabricação afim de diminuir a faixa dedefeitos críticos. Banno (1) em artigo recente declara N a re-sistência *a ruptura de uma alumina deve se situar ao redor de900 MPa. Quando os poros apresentam diâmetro de#L m a resis-tência cai para cerca de 800 MPa, para/ilO m de diâmetro caipara cerca de 700 MPa e parafilOO n cal para cerca de ¿4OO MPa",Outro caminho diferente visa aumentar a tenacidade dos «aterí-ais cerâmicos (K}C)* Dentro desse campo uma série de materiaisconjugados (composites) que de uma forma geral podem ser clas-sificados em duas classes, que em síntese sãos os compositesfibrosos e os composites a dispersão. Os composites a disper-são ou disparsoldes podem ser divididos em tres categorias.A primeira categoria trata dos composites nos quais o aumentoda tenacidade resulta na aparição de microfissuras nas Inter,faces "partículas-matriz11 após a sinterlzação. A segunda cate-goria e* dos composites nos quais partículas muito dúctels, me-tálicas por exemplo, são Inseridas dentro da metric cerâmica.A terceira categoria é* de materiais cerâmicos obtidos mediantea dispersão de partículas finas de zirconla em uma matriz demulita ou alumina que permite satisfazer os compromisso» entreaumento da tenacidade e salvaguardar a resistência a ruptura,graças a mecanismos particulares de reforço.
265
Zlreonita (ZrSiO^) - 98,5 - 99,5óxido da alumínio - 0,25 - 0,ü5óxido da farro - 0,0/; - 0,07Óxido da titanio - 0,13 - 0,35
Massa Molecular . 183,1
Ponto de amoleclmento -1.530 . 1,677*0 (dacomposição)Expansão tánica - 7,6 x 10"? cm/cm*C (3)
0 defloculante utilizado foi una solução a 20£ da hexamatafosfatoda sódio (calgon)* Os moldas da gasso usados na colagem foram ob-tidos com gesso Mossoro, consistência 75*
Métodos - A seqüência da preparação da suspensão, colagem e sinta-rlsação e* mostrada no fluxograma da Figura 1. A distribuição gra-nulométrlca da mistura alumína»2irconlta é mostrada na Figura 2. (li)Bnsalos - Os ensaios realizados na suspensão foramt vlscosidada,obtida no vlscosímatro de Marietta, massa específica aparenta dasuspensão a ensaios de comportamento em moldes da (esso, cornos ve-locidade de deposição, tempo de secagem e destacamento (6), A mas»sa específica aparente da suspensão foi acertada para 2,25 g/cm •As peças obtidas foram secas ao ar por 2l\ horas, feito acabamentosuperficial e secas estufa elétrica a 110°C por 8 horas • Foramqueimadas a 1.250°C em forno elétrico de elementos Olobar com ci-clo total de 2k horas* Foi aplicado novo acabamento nas peças efinalmente queimadas em forno elétrico por 1 hora a 1.600°C.Amostras das peças queimadas foram submetidas a ensaios de ruptu-ra à flexão, absorção de água, porosidadé aparenta, massa especí.fica aparanta, expansão térmica linear e difração da raios-X,
. RESULTADOS EXPERIMENTAIS B DISCUSS ÍO
A Tabela I mostra os valores do comportamento reológlco da suspen-são e o comportamento na colagem em moldes de gesso» 0 escoamentoda suspensão e a geometria das peças obtidas são mostradas na Figu-ra 3* A suspensão comportou-se perante aos moldes de gesso da mesmaforma que uma suspensão do tipo louça sanitária, diferindo na valo»cidade da deposição a tampo de secagem. As peças obtidas apresenta-ram rigidez em espaço de tempo relativamente pequeno, o que permi-tiu rápida desinoldagem. Após várias colagens os moldas da gasso naoapresentaram sinal de saturação* A Tabela II mostra os valore» dotensaios cerâmicos dos corpos da prova após a queima a 1.600°C com
266
durante a qual uma reação química se produz entre os grãos docompactado. Conforme essa reação se produz ou é conduzida, influ-enciara a densificaçao do material* A sinterização reativa podeser obtida pelo tratamento térmico convencional ou por processode prensagem a quente» Aplicada a zirconita essa técnica permitea obtenção de uma dispersão de finas partículas de zircônla emuma matriz, graças a reação de decomposição da zirconita no esta-do soiidoi ZrB10^ ^ Zr02 + Si02
Bssa reação tem lugar entre Í.UOO a 1.650*0, segundo a natureza ea concentração de impurezas presentes no material• Ocorre a libe*ração <U silica (SiO.,) na forma amorfa a qual é convinlente combl-nar.se a outro material para conferir à matriz as propriedadestermomecânicas satisfatórias» As reações que ocorrem nessa prepa-ração são as seguintes i
3 Al2O3 + 2 ZrSiOjj • 5 Al¿05 2SiO£ -f 2 ZrO2
Bste trabalho tem como objetivo contribuir para o estudo do compo-site (conjugado) mulita - zircônia obtido por meio de sinteriza-ção reativa (reação in-situ), mediante ensaios com peças ou corposde prova, obtidos pelo processo via líquida ou colagem da suspen-são em moldes de gesso* A colagem de peças cerâmicas em moldes degesso com suspensões tem sido tradicionalmente uma técnica de pro-cessamento muito utlizada, para a obtenção de peças de formantocomplejo» com custos relativamente baixos* 0 processo de colagem¿ amplamente utilizado na cerámica tradicional, e tem recebido es»pedal atenção no campo dos materiais oxídicos e outros*
2 - MATERIAIS g M¿TODOSA aluaíma (Al^O,) usada neste trabalho e de procedencia nacionalcom a seguinte composição química (jOs
SiO2 P e ^ , TiO2 CaO Nao0 K*o TOTAL
0,18 0,12 0,02 0,01 0,1*3 0,19 99,55
A zirconita (Zr6iO^) usada neste trabalho foi a do tipo usada naopaelficação de vidrados com composição química (i) aproximada
eoao segue*
267
próximo aos citados em literatura para esse tipo de material.0 material apresentou-se bastante duro e denso, A massa específicaaparente pesada e medida apresentou valor ao redor de 3,22 g/cm5,a massa específica aparente obtida pelo método ABNT . NBR 6220, a.presentou valor ao redor do 3,70 g/cm5. Atritando-se uma peça con-tra outra observou-se o surgimento de pollmento» A Figura U mostrao difratograma de ralos - X do material queimado a 1.600°C (lh),onde predominam as reflexões basais de mulita e o de zirconia, es*tando ausente reflexões basais de SiO2 (silica) e de Al~0_ (corin-dón)» Observou-se a ocorrência predominante de zirconia no sistemamonoclínlcot (d-3«l6,100), (d-2*8íi,65), (d-2*62,20) e (d-5,0fc,6).Claussen e Jahn (5) fazem referência da obtenção de composite mu-lita -zirconia com densidade de 3,76 g/em* ( 98¿ da densidade to-tal), contendo 3O¿ de zirconia tetragonal e 70¿ de zircónia mono-clínica* Confrontando o resultado do dlfratograma» (Figura U) coma curva de sinterlzação e reação do composite nulita-zircônia pu-blicad» por Claussen e Jahn (5), mostrada na Figura 5, podemos ve-rificar que a reação ocorreu e foi completa na temperatura de quei.ma de l*6O0°C com patamar de 1 hora* Bntretanto, a densidade do ma»terlal queimado indicada pelos autores citados apresenta-se «aiorO,7ó g/cm') do que a que foi obtida (3,22 e/ou 3*70 g/cm')* A ex-plicação provável dessa diferença de densidade, estaria no proces-so de conformação das peças usadas pelos autores, o da prensagemisostática, como também, diferenças nos teores das formas crista-linas* Outro fator importante é o da pureza das matérias primas us-adas, e por ultimo a distribuição granulométrica. A Figura 6 mostraa curva da expansão térmica linear do material queimado a l*600°Cpatamar de 1 hora, com aparência e valores típicos de material mu»lítlco» Algumas peças apresentaram indícios de deformação, o quepode significar a formação de alguma fase vitrea originária da pre-sença de impurezas na alumina e zirconita usadas na composição*
k - CONCLUSOgS
Bste trabalho teve como objetivo contribuir para o estudo do conju-gado (composite) mulita-zireonia obtido por melo da sinterlzaçãoreativa (reação ln-situ) mediante ensaios realizados em corpos deprova obtidos pelo processo de colagem de uma suspensão de aluminazirconita em moldes de gesso»
268
as seguintes conclusões. Suspensões COB teores de 6*0 a 65% de so-lidos, alunína - zlrconita não apresentaram dificuldades na deflo-culação e estabilização. A tixotropia apresentada pela suspensão•e situa dentro dos limites normais das suspensões defloculadas.A distribuição granulometrlca da mistura de sólidos deve ser ade-quada ao redor dos valores apresentados na Figura 2. A moagem dasBaterias primas em conjunto é muito importante, pois promove ade-quada homogeneização entre elas, o que e pre-requesito para que o-corra a reação durante a queima. 0 material obtido, mostrou bomvalor de resistência de ruptura à flexão e baixa expansão térmicao que o recomenda para o uso onde essas características são reque-ridas. Dessa forma, a obtenção de peças desse tipo de conjugadopor colagem mostrou-se viável, principalmente para solicitaçõesde peças com geometria complicadas e em pequenas quantidades.
5 - RBPBRÊNCIAS
1 . Hartley, J. - Am.Cer. Soe. Buli.- 6l (9), 911 (I.982).2 - Rlvier.M. e Pelton,A.,D. - A new slip-casting techlque for
the laboratory fabrication of B alumina and other ceramicsAmar. Cer. Soc. Bull.-57(2), 183 ( 1.978),
3 • Kelly, K.K. - Journal Am. Cham. Soc. -63, 2750 (19/41).í; . Amarante Jr.,A., Boutros,A¿,?.,e PolidoroAJ.,P. - Estudo^
da viabilidade de utilização de uma solução de uma soluçãoaquosa de álcool poliviniiico^ (PVA) cooo^tneio de suspensãona determinação da distribuição granulómetrica de materiaisparticulados pesados- Cerámica -33 (20¿j), 15 (1.987).
5 . Claussen, N. e Jahn, J. - Mechanical properties of sinteredin-situ reacted mullite-zlrconia composites • Journal Am.Cer. Soc. - 63 (3-fc), 228 (1^80).
6 • Amarante Jr.,A. - Estudo das propriedades reologlcas da sus-
269
TABELA I
CARACTERÍSTICAS KBOLOQICAS E COMPORTAMENTO ZM MOLDES DE GESSODA SUSPENSÃO DE ALUMINA E ZIBCONITA*
ENSAIOS
KMM «speeíflea apartnte
Teapo de «sooMM&to(Viieo«iaetro d« Mariotte)
(aeguadoa)
PH
Vtloeidade d* deposição
T-pc U « * | («««to.)
P..U^Bt0
2USPENSX0
2,25
200 al9
15250 «1»
20
8
1 «imito20,5
15
? ftlnutoa29,*
19
ótimo
270
TABELA II
CARACTERÍSTICOS CERÂMICOS DO CONJUGADO (COMPOSITE)MULITA - ZIRCÓNIA QUEIMADOS A I.6OO C ( lh.).
ENSAIOS
Tensão de ruptura à flexão
MPa (•)
Absorção de agua (JÉ)(*•)
Porosidade aparente (JÉ)
Massa específica aparante( g/cm3) (#I>)
Contração total {%)<**•)
RESULTADOS
319,5 •
0tli2
1,12
3,70
20,2
(O - ABNT . NBR 6132(**) . ABNT . NDR ¿220(***) . ABNT - PMB 305
271
j iJCAOA
lA A1..20ÜC
1 . / do cou3o ua¿. do nc;/.u;;.s ¡..OÍ* «u2¿j*5 Uo acia fiU de
272
FCttCüMXAGEM {%)
HO 8
273
Figura 3 - ¡Sscoíiíwmto da suspensão no viscotíítnatro tío Mariottee £scmfilria das poçaj obtidas r.¿,r cola^ñrr. on
774
±& do conjúntelo (composite) mulitaquoir.&do a I.-SOO C ( lh*)
M - uiiitc z - «írcftnic
275
4.0
g
8
3,6
3.*
3.2
3.0
2.6
DanaB
A - Zr * AlB - M«l • Zr
TOapo ( horas )
1600
ltoo
4.1200 jj
+ 1000 I
800 IL 600
FIGURA 5 - Sijxterizaçio • tcapo àm r«aç£o tiplea (5). £• A a
d* raios - X, d«t»cta a pr*a«&ça da Al^O,
a ZrSiO^, Em B a raação á ooaplata, tormando aulita
a stircônia.
0.5
0.3
3 0,2
0.1
150 300 *>50 600
Taaparatura
750 900 1050 C
flGURA 6 • Curra dilatoaairiea do conjugado (eoapoaita)
•ulita - zireôaia quaiaado a l,600°C (1 h).
276
(T2P)
V.C. Pandolfelli*
I. Nettleship"
R. Stevens**
Abstract
The superior properties afforded by tetragonal zirconia polycrystals
(TZP) are responsible for a new generation of engineering ceramic materials.
In this paper Lange's thermodynamic approach to predict toughening is presented
and discussed. The improvements in strength and toughness associated with the
ageing effects on TZP ceramics are considered. Alumina toughened Y-TZP,
duplex structures, reinforcement with whiskers and Ce-TZP are identified as
areas of future advancement.
University of Leeds (Deportment of Ceramics)/Universidade Federal deSao Carl >.s (Dppto. de Engenharia de Materiais), Leeds LS2 9JT, U.K.
*tUniversity of Leeds, Department of Ceramics, Leeds LS2 9JT, U.K.
277
Tetragonal zirconia polycrystals (TZP) are presently the principal type of
zirconia based engineering ceramics. The outstanding mechanical properties at
room temperature, the high fracture toughness, superior wear properties and the
thermal expansion coefficient close to that of iron, have attracted much
researc i and development.
The high strength and toughness of TZP ceramics are considered to be due to
the stress induced martensitic transformation of the metastable tetragonal phase
to the stable monoclinic phase. The toughening originates from the volume and
shape change associated with the transformation. The exact mechanism still
remains under active discussion, once at least two types of toughness
enhancement have been proposed and found to be operative.
Both mechanisms are directly involved in the energy absorption process:
(I) Stress Induced Transformation, due to the martensitic transformation of
zirconia particles in the stress field ahead of the advancing crack tip, and
(II) Microcrack Nucleation and Extension process, which is due to spontaneous
particles transformed on cooling before the specimen is loaded . The term
"toughening" used in its broadest sense not only implies an increase in the
critical stress intensity factor K, , but also an improvement of the breaking
load as well as increased resistance to mechanical and thermal shock.
The transformation behaviour of ZrO_ particles is clearly represented by a
dilation temperature curve. In single crystals and polycrystalline zirconia the
M temperature which represents the start of the tetragonal/monoclinics
martensitic transformation on cooling, occurs between 950°C and 850°C. The M5
temperature determines which type of toughening may be dominant. M depends ins
a complex way on various parameters 3uch as particle size, chemical composition,
particle shape, elastic properties, thermal expansion coefficients, etc. The
value of M relates only to Lhe martensitic start temperature of the largests
particles, which are the most likely to transform, all other factors being
constant.278
The M,. temperature decreases with decreasing zirconia particle size or with
the increasing stabilizer content for a given particle size. The chemical
driving force decreases with increasing solute amount, which implies that an
optimum addition of stabilizer will produce maximum transformability. The
position of this máximo depends on the type of microstructure. The Mf
temperature corresponds to 90% of transformation taken from the dilatometric
cooling curve . The monoclinic/tetragonal transformation start temperature
A is much more heavily influenced by alloying contents than by others
parameters.
The stress induced transformation is possible for matrix/particle systems
in which M is below the test temperature. On reaching a critical level of5
tensile or shear stress, transformation of the tetragonal particles occurs in a
zone ahead of a crack tip, thus absorbing energy from the propagating crack.
Microcia;k nucleation adjacent to transformed monoclinic particles may also
cause a K,. increase by a crack tip energy dissipation during the process of
microcrack extension in the stress field adjacent to a propagating critical
crack.
It is yet unclear whether and to what extent these two principal mechanisms
that contribute to the transformation toughening are additive or interactive.
The generation of compressivt surface stresses derived from grinding is
another form of enhancing mechan leal properties by stress induced
transformation. The introduction of rea.ldual compressive stresses by
transformation of surface zirconia grains can significantly increase the bend
strength. The grinding stress should be large enough to transform to monoclinic
only the surface layer leaving the bulk remains with tetragonal symmetry. This
strengthening by surface grinding is more pronounced when a fine grain sized
zirconia and a high Young's tnoJulus matrix material is used.
Three approaches? havf> cuen made to th< theoretical analysis of the(3 *•)toughening mechanism. Kvnnu ' has u.wJ a strain energy analysis to predict
279
the strengthening and toughening behaviour. Claussen and Ruhle*"' »ade a
generalised approach based on the energy balance ahead of a crack about to nove,
on loading from zero to the propagation stress. In this paper the thermodynamic
approach presented by Lange ~ will be utilised.
2. Fundamental Analysis of Toughening Mechanisms
The martensitic transformation is atnermal, diffusionless and involves both
a large shear strain (~ 8%) and a substantial volume increase (3 to 5%). In the
absence of stabilising oxides on cooling, the tetragonal to monoclinic
transformation starts around 950 C.
The theory shows that the retention of tetragonal structure is a function
of the strain energy arising from the elastic constraints imposed by surrounding
material on the shape and volume changes associated with the transformation.
The constraint can arise from several sources such as neighbouring grains each
with a different crystallographic orientation or by a second phase matrix. The
magnitude of the strain energy will depend on the elastic properties of the
transformed inclusion and the surrounding matrix, the inclusion shape and the
transformation strain. During the tetragonal to monoclinic transformation a
state of stress arises within both the transformed inclusion and the surrounding
matrix because of the constrained volume and shape changes.
The differential free energy AC between these two states per unit of
transformed material is:
or AGt_m - - AGC * AUse + AUs (1)
where AG is the chemical free energy, AU is the 3train energy associated with
the transformed particle and surrounding matrix, and AU is the change in energy
associated with the surface of Lhe inclusion.
280
«nu
whereas strain energy is usually less dependent on these parameters.
The condition for the transformation requires that AG ^ 0 so /AGC/
The residual stress that cculd arise during fabrication due to the thermal
expansion mismatch with the matrix phase, will either decrease or increase the
strain energy depending on its relative sense. It will therefore exert an
influence on the potential transformation temperature.
If the transformational fields are compressive and the initial residual
fields are tensile, the strain energy is diminished. Otherwise, the strain
energy will increase if the residual field has the same sense as the
transformational field. This last case will decrease the transformation
temperature.
Due to the important contribution of strain energy in lowering the
transformation temperature, it can be maximized by maximizing both the elastic
properties or the constraining matrix and the residual strains, which must have
the same sense as the transformational strains. For zirconia, the ideal
constraining matrix might have a higher elastic modulus and a higher thermal
expansion.
2.1 Effect of inclusion size
If the retention of the metastable tetragonal phase depends on the
constraint of the surround ing matrix and microcrack extension is the mechanism
which releases this constraint, it can be concluded that the retention of the
metastable tetragonal structure within a polycrystalline ZrO_ body will depend
on the grain size. In equation (1), the term AU , takes account of the size of
the transforming volume. The change in surface energy per unit volume V of a
transformed spherical inclusion can be expressed as:
AUs s Am \ * At \ * 6(\, " «* V (3)V " D
281
wnere n ana a are me iraenaciai sun ace artas, T anu i ¥ are tne specnacD I ID I
interfacial surface energies in the transformed and untransforrced s ta te , V (V = n
D /6) i s the transformed volume, D i s the diameter of the transformed inclusion
and g = A./A . Assuming a cr i t ica l particle size D above which the conditionsi» L fft C
for transformation are satisfied IAG. ¿ 0 ) ,t—m
D D = 6(Ym -gs YJ (4)
t/AGC/- AUse
Garvie has used a similar argument to explain the experimental observation
that unconstrained tetragonal zirconia powders are obtained at room temperature
when produced with o particle size less than 30 nro. Considering AU = 0 for anse
unconstrained powder, the critical particle size D for an unconstrained powder
is:Duc '- 6ITm ' g s V (51
K/Therefore the critical size for a constrained particle can be related to an
unconstrained one by equation (6), when/AGC/ > AU :
D = D [Ai
1 - AUse
2.2 l/>-::.'A of constraint fhruiy.h m i c roc rack ing and twinning
Microcracking and twinning both relieve constraint associated with the
volume and shape changes, decreasing thus the strain energy associated with the
transformation. By considering a microcrack near an inclusion-matrix interface,
the energetics of the transformed particle will change in two aspects due to the
crack. The crack will relieve a fraction (1-fc) of the strain energy, AU ,
associated with the uncracked transformed system and the crack will also
introduce a new surface. Tin.; re fore the chnnge in i'me energy of this
mi. croc racked system can Le, wrilten a.;:
282
C ' C
with the crack surface, A is the area of crack surface,Y is fracture energyc c
per unit area and V is the volume of the particle. Defining the area of the2
arrested crack with respect to the surface of the particle, A = HD gc, andÇ
using V s TiD /6 we can rewrite
AGt-m " - A C C + AUsefc + *c * c + 6(?m ' «s V
The factors gc and gc are numerical and dimensionless values, such that fc < 1
and gc > 0, which depend on the size of the arrested crack.
Considering that the transformation will only occur when AG. ^ 0, the
critical size for transformation and microcracking is defined by:
Using the same procedure, the energetics of the constrained transformation in
which the transformed particle forms twins can be written as:
AGt-m = - A G C + A A
where 6 ym ,,,/D is the energy of the twin surface per unit volume of transformedTgr
material.
In a manner analogous to microcracking, a critical particle size exists,
above which transformation and twinning are possible, defined by:
D > D cT = 6(ifTgT • Ym - gc YT> (-D
/ACC/ - AU 3 e f t
A critical inclusion size also txists, above which transformation, microcracking
and twinning are possible:
Assuming that approximately 10% of th« strain energy Ls relieved by a single
radial crack (fc = 0,9) and 33% by twinning (ft = 0.67), and considering also
283
that the surface energy of crack is one order of magnitude greater than both the
surface energy of the twin and the differential energy of the two states, it is
possible to generate graphically a description of the type of strain energy
relieving phenomena operative.
In Figure 1 the normalized inclusion size D /D against Au / / A G C /
defines four phase fields: a) tetragonal field, b) a monoclinic • twinned +
microoracked, c) a monoclinic • twinned field and d) a monoclinic field without
twinning and roicrocracking.
Because /AG / is much more sensitive to temperature and alloy content than
H¡. , the abscissa of this graph can also represent these two parameters.
Cooling to a temperature where AU / /AGC/ s 1,2 a wide range of particle
size composition material could be present as the tetragonal phase, for the
inclusions below the critical size. Larger inclusions could be transformed and
twinned; the largest would be transformed, twinned and microcracked.
Since the abscissa can also represent increasing alloy composition at aI
fixed temperature and normalized inclusion size, an increase in alloy content
would shift the transformation conditions from one phase field to another.
From the diagram we can see that the size effect is critical in fabricating
a material where the objective is to retain the high temperature phase on
cooling. Using novel preparation routes to give fine powder, particle sizes
less than D can be obtained even though grain growth during sintering is
inevitable.
Using the diagram of Lange ' , i L is possible to retain tetragonal phase
at room temperature by manipulating the D /D ratio, AU or AG C. As AG C is
principally changed by temperature and alloy content, AU by the elastic
modulus F of the matrix and the final grain size and 0 /D by ageing and powder
preparation technique, suitable variations of these parameters must be
determined in order to optimise the transformation condition.
284
increasing ene eo.asi.ic moauius oí tne matrix tne ratio ou / o i- win sniit
towards the region where larger values of D /D will give tetragonal zirconia.
This could explain why in an alumina matrix, the critial grain size ratio
(D 7D ) for spontaneous transformation is larger than in zirconia cased
systems.
Prom equation (3) it is apparent that AU is inversely proportional to thes
grain size, hence larger grains decrease the ratio AU / AGC, thus the tetragonals
phase is stable at room temperature only for low D/D ratio.
2.3 Contribution of Transformation Toughening to Fracture Toughness
Using two different approaches, those of Griffith and Irwin, Lange
determined the contribution of a stress induced phase transformation to the
fracture toughness of a brittle material. Using the Griffith analysis the
condition for a crack extension is found by determining the maximum in the total
energy against the crack area developed. Using Irwin, a force field is imposed
on a stressed crack tip and the work required to close it by a unit length is
calculated. The major difference between the two approaches is that in
calculating the net work dissipated, Irwin only needs to consider the stress
field in the vicinity of the crack tip, whereas the Griffith approach requires a
complete knowledge of the stress state in the .system.
Both approaches result in an expression for the critical stress intensity
KcS 2RE V (/AGC/ - AU ) hKc = [KQ • — 2 ] (13)
where K is the critical stress intensity for the material without the
transformation phenomenon, (/AGC/ - AU f) is the work done per unit volume by
the stress field to induce transformation, E and v are the elastic properties,
V. is the volume fraction of retained high temperature phase and R is the size
of the transformation zone associated with the crack. It is assumed that only
285
those inclusions close to the free surface of the crack will contribute to the
fracture toughness, thus R has dimensions approximating to the inclusion size.
The zone size changes markedly with metastability.
Equation (13) shows that the stress induced transformation can be maximized
b yd,2,11,6) :
a) Maximizing the volume fraction V . It would result in a single phase
polycrystalline material (e.g. tetragonal ZrO_) where the particles could be
defined as individual grains, surrounded and constrained by neighbouring grains
at different misorientations which define the matrix. The transformability
depends on the grain size as well as the alloying content. Larger t-ZrCL grains
of comparable ¥?0, content are known to transform more easily than smaller
t-ZrO_ grains, whereas for a given grain size a higher concentration of Y?0~
stabilizes t-ZrO? grains against transformation.
b) Adding a second phase to increase the elastic modulus. On addition of
a second phase the volume fraction V will be decreased and so the product
V.E needs to be maximized to optimize K . Assuming that the composite modulus
is governed l»y the rule of mixtures E = E.V. + E {1-V.) then we can write:c i i m i
Differentiating the equation with respect to V. givess
• jy = Ejm - 2V.(m-D] (15)
where m : E /E. is thf; ra t io of the Youngs modulus of the matrix (m) and themi ,
inclusion ( i ) .
From this equation the maximum In the product relations occurs at V. = 1,
when m { 2, implying that the greatest toughness, keeping constant the other
factors, should be obtained for a single phase material.
The critical grain size for spontaneous transformations in 2Y-TZP is
approximately 0.2 um wh«n constraining matrix is zirconia. Using an A1-0--ZKL
matrix the critical grain size can bo increased to " 1 urn.
286
c) The factor (/AGC/ - AU f) will govern the dependence of toughness on
temperature >ánd alloy content, because the chemical free energy change-is the
most significant factor in relation to temperature and alloy content. As for
the ZrOp(t) - ZrO.(rn) reaction, /ÀGC/ decreases with increasing temperature and
alloying content, so K will be higher at lower temperatures and for low alloy
content.
d) With respect to the inclusion size, assuming R ~ D, it is predicted that
K will increase with increasing inclusion size.
e) By the optimisation of destabilizing solute content (HfO-). On increasing
the percentage of HfO_, the m temperature will increase, but if we could retain
u••' *~tragonal form, the potential for the transformation would increase.
f) Improvement of stress induced transformation toughening is also achieved by
minimizing the particle size, the stabilizing solute concentration (CaO, MgO,
Y.O., CeOp), particle size distribution and particle-matrix thermal expansion
mismatch. Increasing the amount of stabilizing solute increases the stability
of the tetragonal phase, thus decreasing its transformability and K. .by stress
induced transformation.
g) The final density achieved after sintering has also an important
contribution to make for retention of tetragonal ZrO_ at room temperature,
because it is directly related to the constraint imposed by neighbouring grains.
Porosity lowers the elastic modulus and introduces free surfaces. These factors
reduce the strain energy associated with the, transformation allowing larger
grains adjacent to the free surface to undergo transformation during cooling.
The maximum effect of the tetragonal phase on strength is absent when the
material is incompletely dense.
Toughening by microcrack nucleation can be optimized by?
a) Minimizing the zirconia particle size d, such that d'e 4 d 4 dc", where d'e
is the critical size for stress induced raicrocracking nucleation and d"c the
critical size for spontaneous linking of microcracks. Thus, if d d'e, stress
287
induced transformation might be the principal toughening mechanism. For d'c 4 d
< d"c, transformation and microcracking are expected only ahead of the tip of
the crack, but the tetragonal phase is retained in other parts of the sample.
Spontaneous microfracture by the linking of microcracks in all the sample should
result for d } d'c. This latter case would afford low K. , p, and E. For the
microcracking toughening mechanism, the optimum conditions are met when the
particles are large enough to transform but small enough to cause only limited
microcrack development.
b) Uniform particle spacing, since close spacing could result in spontaneous
¿nicrocracking.
c) Minimizing particle size distribution.
d) Minimizing the thermal mismatch (ap - am) to allow maximum possible
transformation.
In the case of toughening by microcrack nucleation, a stress analysis
suggests that the stresses are highly localized at the interface decreasing with
distance r from the interface proportional to 1/r to 1/r . This indicates that
the zirconia transformation is highly suitable for microcrack nucleation without
causing excessive extension of these microcracks.
2.k Limitations of range's Analysis
Lange's energy balance analysis for transformation toughening agrees with
the accepted trends in experimental results and the equations are useful as a
condensed version of the qualitative knowledge of the constrained
transformation. Because of the very nature of the equations they cannot be used
to calculate the critical particle size for a particular system, which can only
be determined experimentally. The value of the equations is evident in the
manner in which they indicate which variables must be manipulated to achieve a
desired combination of mechanical properties.
288
Although Lange's theory can explain the particle size dependence of the
transformation it neglects the transformation kinetics and hence overlooks the
importance of the nucleation step. It is apparent that the initial energy
barrier to nucleation must be considered as well as the total change in free
enerpy. The importance of nucleation and the experimental variables which
affect it are the subject of continued vigorous debate 'i
3. Properties of TZP Ceramics
The wide range of solubility of Y_0- in tetragonal zirconia and the low
eutectoid temperature for the system ZrO.^Y^O. has resulted in its frequent
choice for the fabrication of raetastable TZP materials. The range of solid
solubility for yttria in tetragonal zirconia can be up to 2 or 3 mol % Y_0_ in
the sintering temperature range of TZP, and this gives a certain degree of
flexibility in the fabrication condition.
The eutectoid temperature, the temperature below which the decomposition of
both tetragonal and cubic solution occurs during cooling from the s itering
temperature, is approximately 550°C for the ZrCL-YpO- system . At this
temperature diffusional decomposition is too slow to be significant. In the
system Zr-Op-MgO the maximum solubility of magnesia in tetragonal zirconia is
less than 1 mol % MgO and the cutectoid temperature is H00°C and so control of
the diffusional decomposition during fabrication and its use are essential for
the optimisation of the mechanical properties of Mg-PSZ .
The general form of the phase diagram ZrO_-Y_O_ at low yttria contents is
not in doubt, but the exact position of the tetragonal to tetragonal plus cubic
phase boundary in the range from 1300°C to 1600°C is still open to question.
This uncertainty is the range of temperatures in which Y-TZP ceramics are
sinttred and it makes for oiffi<ulties in the prediction of the amount of cubic
formation during the sintering cf Y-TZP. The doubt associated with the position
of the boundary is due to the difficulties in establishing equilibrium phase
distribution due to the slow cation interdiffusion in the ZrOV^O- system
(Figs. 2 and 3).
289
Gupta et al. * and Rieth et al. were among the first to report the
(19)fabrication of TZP. Studying this system Gupta established a relationship
between the extent of the tetragonal (t) - monoclinic (n) transformation on a
sample surface and its strength (Pig. 4). The drastic decrease in the
mechanical properties when the amount of untransformed material decreases below
30% is due to cracks caused by the anisotropic expansion accompanying the t-m
transformation on cooling from the sintering temperature.
The existence of a critical grain size above which there is a rapid
decrease in strength was also found (Fig. 5). The normal decrease in flaw size
with the grain size relationship cannot explain the sudden change in strength in
such a narrow grain size range (0.35 - 0.30 um). This fact associated with the
large amounts of t-m transformation and the cracks on external surfaces in
samples with grain sizes above 0.35 um support the theoretical prediction of a
(17)critical particle size. Gupta ! also showed that the monoclinic content
varied with depth below the sample surface.
The average grain size decreased by a factor of k to 5 for Y_0- contents
between 0.8 and 1.4 mol % and increased at Y-0- contents of 6.6 mol % (Figure
6). For the retention of the tetragonal structures it is required that the
zirconia grains are less than a critical size; this could explain why complete
retention of the tetragonal phase below 2 mol % Y?0. has not yet been reported.
Although practical studies have demonstrated the importance of the critical size
effect, it appears that no one theory is consistent with all information
(7)Lange compared the grain size measurements with the phase contents of
the as sintered surfaces, and showed how the stabilizer content also affected
the critical grain size (Fig. 7). Similar results were also obtained by Haberko
/pi)and Pampuch .
The effect of stabilizer content on toughness can be seen in Fig. 8 where
the results show the same trend and the maximum toughness occurs at about 2 mol
% of Y203' Tne spontaneous transformation of the tetragonal to the monoclinic
290
phase is responsible for the decrease in toughness below the 2Y composition.
Alternatively it could be metastable tetragonal phase, transforming at stresses
lower than the fracture stress, thus producing microcracks and increasing the
critical flaw size. In the compositional range 2¥ to 6Y, the gradual decrease
(7)of toughness was attributed by Lange to a decrease in the volume fraction of
transformable tetragonal due to the development of non transformable cubic
phase. Other researchers did not identify the cubic phase and attributed
the decrease of toughness to the decrease in chemical free energy.
The maximum toughness as a function of yttria content is a compromise. If
the yttria content is too low, spontaneous transformation on cooling will
microcrack the ceramic thus decreasing the toughness. However if the yttria
content is too high the toughening increment will be reduced due to the
generation of cubic phase. The equilibrium between these two conditions affords
the maximum in the K, results.
The strength results (Fig. 9) show similar trends as toughness, despite the
displacement from 2.0Y. to 2.5Y-3Y on the peak position of maximum toughness
compound with maximum strength ' . The decrease in strength below 2.5Y is
due to the spontaneous t-m transformation and above 3Y the decrease is thought
to be a consequence of the development of cubic phase, which thus decreases the
fracture energy. The grain size dependence of toughness seems to be much more
complete than previously thought. By sintering 2Y-TZP ceramics at 1500°C for
(24)different times, Swain has achieved grain sizes ranging between 0.4 and 1.9
urn. The XRD analysis of the polished specimen revealed that only tetragonal
zirconia was present. Different methods were used to measure toughness, and
results show that the toughness is strongly dependent on the grain size.
Increasing the grain size leads to higher transformability thus increasing K, .
The fact that cubic zirconia invariably has a larger grain size than the
tetragonal zirconia matrix is attributed to the difficulty of nucleating this
(25)phase during sintering. R'tihle and Claussen believe that the material
291
transport for the growth of c-ZrO_ occurs more rapidly in the grain boundary
phase than does nucleation of new c-ZrO. grains. So, the few grains with cubic
symmetry that did form tended to grow until the system achieves its equilibrium
phase content. In the ZrC^-Y.O. system most- c-ZrO_ grains contained small
t-ZrOp precipitates, which must have formed during cooling from the sintering
temperature.
The spatial distribution of yttria in the tetragonal grains changes
considerably even in specimens fabricated from chemically homogeneous powders.
Ruhle et al. have studied the microstructural variation in commercial Y-TZP,
and they observed an increase in the yttria content from the centre of the grain
{3.2 ± 0.2 wt % Y203) to the grain edge (3.7 + 0.2 wt % YgOj). This reflects
the slow interdiffusion in the ZrO_-Y_O system and the importance of chemical
inhomogeneity of the powder. This variation of composition is the apparent
reason for the sometimes contradictory strength results obtained for commercial
Y-TZP materials.
Large variations in yttria content ranging from 9.3 wt% Y_0_ to 12 wt%
Y 0_ have also been observed in the cubic grains. Homogeneous diffusional
controlled precipitation of tetragonal phase occurs in the cubic phase when the
cooling rate from the sintering temperature is slow. If very fast cooling rates
are employed a diffusionleaa shear transformation of cubic to t1 may be
observed, t1 is thought to be a tetragonal phase of higher yttria content than
the equilibrium tetragonal phase. The t' phase does not undergo the stress
induced transformation and has been observed by TEM and X-ray
diffraction . The tetragonal phase exhibits intergranular and irregular
transgranuiar fracture, whereas a smooth transgranular fracture surface is
typical for cubic materials. Intürgranular fracture is a characteristic of the
high monoclinic materials, because the-y are quite friable and the crack path
follows intergranular micr-ocracks, produced during the phase transformation.
292
3.1 Ageing Effects in TZP Ceramics
In Y-TZP ceramics the advantages afforded by the stress induced martensitic
transformation have to be balanced against the effects of low temperature ageing
and the decrease in properties as the temperature approaches the transformation
temperature. The ageing and the long term stability in TZP ceramics depend on
factors such as yttria content and grain size. In the presence of water at
temperatures in the range 200-300JC the degradation of properties can be severe.
Although it is generally accepted that the removal of elastic constraint at the
grain boundary is the cause of the phenomenon, the mechanism for the degradation
of properties with time and temperature is still the subject of discussion. The
action of water or polar liquids on the grain boundary glassy phase is thought
to be significant129'30', whereas others*31' believe that the removal of Y ^
from solid solution in the sample surface is the operative mechanism.
The importance of the martensitic nucleation in the degradation is
appreciated, since once a monoclinic nucleus is formed the transformation
process can become self generating in adjacent grains. The microcracks
resulting from transformation can then provide access for the water vapour to
continue Lhe "chemical attack" to freshly exposed material . The relation
between grain size, Y^CL content and ageing time can be seen in the Figures 10,
11, 12. From the figures it can be seen that the surface is only stable when
the composition of the solid solution increases to 2.8 mol % ^ O -
compositions with less Y.,0.. content are close to the tetragonal plus monoclinic
phase boundary. It is also apparent that an increase in grain size, equivalent
•c Ü decrease in elastic constraint, increases the degree of transformation.
Above 300°C the absence of degradation is thought to be due to insufficient
undercooling to drive the marU.nsitic reaction.
To improve the resistance of Y-TZP materials to strength degradation on low
temperature ageing, one approach is to protect the surface with a layer of
(34)overstabilised material . This can be achieved by sintering the compact in a
293
powder bed nade up of the stabilising oxitie. Unfortunately, the large cubic
grains on the surface can increase the critical flaw size and thus reduce the
strength of the ceramic.
The good stability exhibited by tetragonal ZrO_/CeO_ compositions on ageing
at low temperature has been used to coat Y-TZP mate' ' als . Although full
tetragonal, the ZrO^/CeO. coating has a large gr ;••» which is not conducive to
maintaining high strength.
Attempts have been made to improve v.-e thermal stability of Y-TZP by
addition of various other oxides. *- sae additions can be split into two groups
depending whether the oxide for..- * solid solution with zirconia or not.
Work done by Sato et al ( 3'' 3 7 ) has shown that 10 wt% CeO~ addition to
3Y-TZP and 4Y-TZP and 15 wt% CeO2 addition to 2Y-TZP completely inhibited the
transformation on ageing. However ceria additions below 6 mol % CeO_ did not
degrade the mechanical properties.
The inhibition of grain growth of the tetragonal zirconia by alumina grains
promotes the reduction of surface transformation in Y-TZP aged in water below
100°C . In the Y-TZP-Al-O- composites, increasing the amount of alumina
decreased the amount of surface monoclinic formed during ageing. It is believed
that this behaviour is due to increased constraint developed by the presence of
high modulus second phase. Examples of these materials are present in Figure
13, where all compositions were sintered between 1600°C and 1400°C for 2 hours
and aged at 250°C for up to 1000°C.
Good thermal stability at low temperatures (18O°-35O°C) has also been
obtained for Ce-TZP compositions containing 12 to 14 mol % CeO? as reported by
Tsukuma . The tetragonal to monoclinic phase transformation proceeds at sub
critical stress levels and the fracture strength of ceria doped tetragonal
zirconia polycry3ta.ls is not high.
Although answers have apparent1 y been found for the ageing problem, an
understanding of the underlying mechanism remains elusive. It is important to
understand the behaviour of TZP and composites in such environments if they are
to bé used in engineering applications with confidence.
294
A more detailed explanation about the results and causes of ageing
(39)destabilisation is given by Nettleship and Stevens .
k. Trends in Tetragonal Zirconia Polycrystals (TZP)
Today by manipulation of the grain size and Y 0_ content, tetragonal
zirconia polycrystals (TZP) can be fabricated to give various desired
strength/toughness combinations. The high strength materials, which are flaw
size controlled, show strengths greater than 2 GPa, grain sizes less than 0.3
¿m, but toughness is less than 6 MPa m . The high toughness zirconia, in which
strength is limited by the critical stress to initiate the tetragonal (t) -
monoclinic (m) transformation, has a toughness greater than 10 MPa m* and
(42)fracture strength less than 1 CPa . Thus in the production of tetragonal
zirconia, a decision has to be made on what materials properties are required in
relation to these two extremes. The possible application of tetragonal zirconia
ceramics at high temperatures also needs to be considered.
The evolution and trends of zirconia ceramics related with strength and
toughness are shown in Figure 14. The attainment of maximum properties has
generated much research. For high strength, at room and high temperature, the
addition of alumina in Y-TZP, duplex structures and TZP ceramics reinforced with
SiC whiskers has been studied. For high toughness ceramics, TZP alloyed with
ceria is provoking interest. Parallel to these advances, there is a need to
improve the Weibull modulus and the microstructural uniformity of the materials.
4.1 Alumina Toughened Yltria-Tetragonal Zirconia Polycrystals and Duplex
Structure (High Strength Ceramics)
(LL)
Tsukuma et al. were the first to report the production of very nigh
strength composites by addition of alumina to Y-TZP.
In Fig. 15, the relatJunship between strength and alumina content for
2Y-TZP and 3Y-TZP is shown. The behaviour is independer.t of yttria content and
295
the maximum mechanical strength at room temperature (? 2.5 GPa) occurs at about
20 wt% A 12°V The indentation toughness does not correlate with the strength
and a decrease of roohoclinic content with increasing alumina addition for 2Y-TZP
is observed. Instead of toughening a more likely explanation for the increase
in strength is a progressive decrease in the flaw size responsible for fracture.
This would arise due to the grain growth inhibition of the zirconia by the
dispersed alumina phase during hot pressing. Thus the alumina addition might
well be affecting the critical flaw size rather than the fracture energy.
The strength and toughness of Y-PSZ and zirconia toughened ceramics
decrease markedly with increasing temperature. The low values of high
temperature strength are due to the decreased contribution of stress-induced
transformation toughening. Isostatically hot pressed 60 wt% ZrO_ (2 mol %
Y-O.J/40 wt% A12O3 exhibited an extremely high strength (=* 1000 MPa) at
1000 C . S o alumina addition is not only effective at room temperature but
also enhances strength at high temperature.
The Y-TZP-A1,,O composite.? have excellent room temperature and high
temperature fracture strength and resistance to low temperature ageing, but
detailed mechanisms of toughening and strengthening obtained by the addition of
Al?0^ are not yet clear. Also, hot isostatlc pressing is required to achieve
these properties. Therefore more work is required to be done to obtain similar
results using less expensive production routes.
Duplex structures, where a polycryslaHine agglomerate of metastable
zi.rcon.ia exists in a m-itrix >>f fine grained alumina, was first described by
Stevens and Evans ' , and shown t,<- he a promising material for room temperature
applications. This microstructure la more efficient at stopping cracks for the
r.nse where the zircon in is uniformly dispersed throughout the matrix. Results
obtained show that the use of alumina as a matrix material resulted in
considerably lower raw mat (rial costs, as well as giving an improvement in
mechanical properties.
296
4..' TZP frramies reinforced with SiC Whiskers
At high temperatures where stress induced transformation becomes less
effective, the reinforcement of TZP with SiC seems to be appropriate.
Composites with 30 vol % SiC whiskers in TZP were fabricated by hot pressing at
1450*C using graphite dies. Tht K, at room temperature has doubled (6-12 MPa
m*), but fracture strength decreased by a factor of 2 (1200 MPa t.o 600 MPa). At
1OOQ°C the mechanical strength has been more than twice the usual values without
(42)reinforcement (160 to 380 MPa)v .
Crack deflection seems to be the dominant toughening mechanism in these
ceramics, and the decrease of fracture strength at room temperature lies in the
high tensile matrix stresses due to thermal mismatch (a SiC = 4.7, otTZP = 10 x
10* C~ ) ' . I n the tetragonal zirconia polycrystals the stress induced
transformation phenomena will be added to the crack deflection affording an
additional toughness contribution. Due to the composite degradation in
oxidising atmosphere at high temperature, reinforcement with Al_0_ might well be
more appropriate
Ceria TZP Ceramics (High Toughness Materials)
ul Ce-TZP sintering studies Wf.rt not successful since higher Ce0
contents resultou in a low density material, by the use of alkoxidc route to
produce starting powders Hcttt.T rvbu.lt.1; hfivt bet:n ucnieved. The relation
between strength and I ni hnt.:;;; is ¡jhown in Fig. ló for pure Ce-TZP and Ce-TZP
containing a small amount of (l¿,NvJ) Zr.Q, . The shape of the graph can be best
i IA ft \
described by Swain's explanation . He suggests that flaw size and
transformation limited stress arc both thf principal factors that govern this
behaviour. The strength is limited by the flaw size in the region where
strength in proportional to toughness. 1r\ the remaining part of the- curve the
strength is limited by the- cr.iticni stresaes required for transformation.
297
In Zr0o-CeCL ceramics the indentation, made for hardness and toughness
aeasurement, is accommodated by a rumpling of the surface. Taking values of
ZrOp-CeO- ceramics such as o r = 125 MPa and K. = 35 MPa nr , a value of the
critical flaw size of 4.5 nan is obtained. The technological implications for
such results in engineering ceramics are enormous; it suggests that the
reliability of such ceramics is no longer limited by common processing flaws.
Another consequence will be a considerable increase in the reproducibility of
the fracture stress reflected by high values of Weibull modulus. Values of m
near to 30 have been reported. It is thought possible that Ce-TZP could also be
strengthened by the incorporation of whiskers without loss in toughness.
5. Conclusions
In this paper only a structural application of zirconia in TZP ceramics has
been considered. Tetragonal zirconia polycrystals are a new generation of
ceramic materials which have been applied in automotive engine parts, drawing
'li.ts, wear components, cutting devices etc. This market has been enlarging and
a profitable future is expected for these materials.
Including appli nations in refractory materials and fibres, thermal barrier
coatings, electrolytes, piezoelectric ceramics, electronic conduction etc.,
zirconia could be considered tne most important raw material for engineering
ceramics.
Acknowledge nts
The authors wish to thank the University of Leeds, Department of Ceramics,
British Council, Universidade- Federal de Sao Carlos - DEMa and CNPq process No.
20.2522/84-EG.
298
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301
MICROCRACKEDTWINNED
|AGCI(OR TEMPERATURE)
Figure 1 ; Phase regions ind ica t ing condi t ions o f t ransformat ion andassociated surface phenomena as a func t ion o f normalizedp a r t i c l e s ize against temperature or a l l o y composition ( 5 ) .
3000
Figure 2\ Phase diagram for the z l r c o n l a - r l c h por t ion of the z i rconia-y t t r l a system ( U ) .
302
uoo
51400
1300
— RÜHLEetol«SCOTT
— RUHttd.
CUBICSS
1S
10
Figure 3; Coaparlson of part of the ZrO_-Y 0 phase diagr*studies (14,25,40). * * J
for different
X_s
ui
700
600
SOO
400
300
200
100
0(
•
-
-
i
\ ;
Figure *s Strength versus
• i i i i i
r
t i i i f \
!0 40 60
<
\
*
\
i
80Wt%MONOCLlNIC PHASE
Monoclinic content in TZP (
i
_
-
Í -
10
19).
303
024 028 032 036GRAIN SIZE /|im
040
Figure 5: Strength versus grain size for TZP (19).
SINTERED 1MX> C / 1Hr
Figure 6; Average grain size vs Y2O3 content measured for thermally etchedand fracture surfaces (< 0.8 mol % ^ 3 ^numbers in parentheses; represent average grain size (1*) (20).
104
E
3 ° 6
5?z
0 2
00
<90% UTftAGONALRETENTION
>9O% TETRAGONALRETENTION
1 2 3Y2O3CONUNT IN ZrO2 /
Figure 7; Critical grain size plotted against Y.O. content in tetragonalzirconia 17). ¿ 3
12
10
8
2
0
o—oTSUKUMAerolv — v HABERKO*PAMPUCHO--QLAN6E
o •o- -a
3 4 5mol % Y2O3
Figure 8; Dependence of fracture toughness on Y?O_ content from 3 differentstudies (7,21,22).
305
<215OO
»
1000
500 TSUKUMAefol (HIPPED)MATSUId-ol (SINTEREP)
J L J L
3 4mol% Y2O
Figure 9s Dependence of bend strength onand sintered (23) materials.
content for hot pressed (22)
100
". 50O
o
i •
19mol%Y203
•--•2.3 "o—D 28
•o- -o
6^-
200 400 600AGING TIME/hrs.
800
Figure 10; R e l a t i o n rn.-twet.-n g r a i n S I Z Í ; and a g o n g l ime a t 230°C (33)
306
1001-T0 2Mm GRAIN SIZE
#---#04*
• i i i
¿•00 800 1200 1600AGING TIME/hrs.
Figure 11: Relation between Y-0 content and ageing time at 300°C (33)
WOO
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2? 200
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4
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AGÍ ING HMPtRATURt t\
Figure 12: bend s t r e n g t h vrr : ;ub ag*'ing t t -mp t ra tu re f o r Y-TZP ( 3 0 ) .
307
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X
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2Yo—O2Y10AQ--O2Y20A
i t i i i
500 1000AGEING TIME AT 250 C/Hrs.
Figure 13: (a) Bend strength versus ageing time for 2Y-TZP and 2Y-TZPcomposites (41).
Or
100
50
A
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, — «y •
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500 # 1000AGEING TIME AT 250 C /Hrs.
(b) Surfiictand íY-
content vcr.suü up/in ft, time for 2Y-TZPyO
300
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PURE Ce-TZPCe-TZP* small amounts
Figure 16; Relation brtwr-» n strength and loughness for CtT2F
310
ESTUDO DA ADIÇÃO DE ALUMIHA EN ZIRCONIA-MAGHESIA
R. HUCCILLOInstituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares»Comissão Nacional de Energia Nuclear - CNEN/SP,C P . 11049 - Pinheiros. S.Paulo, S.P.
RESUMO
Medidas de condutividade iónica foram feitas na faixa de temperaturas500°C - tOOO°C em amostras do eletrólito sólido cerâmico ZrO2~3X MgO com adiçôes dt Al¿03 de 0,5 mol X a 10 mol %. As amostras foram preparadas por compa£tação uniaxial seguida de tratamentos térmicos de pré-sinterização e de sinterizacâo a 1000°C/2h e 1450°C/4h, respectivamente. Os principais resultados mostram que a) amostras sinter i ladas apresentam valores de resistividade de dua?a três ordens de grandeza menores que amostras pré-sinterizadas, b) a adiçãode alumina até 2,IX promove a densificação sem alterar substancialmente a resistividade elétrica, e c) ocorre histerese térmica da condutividade iónica 7provavelmente devida i mudança de fase na zircónia parcialmente esUbilizadacom magnesia.
STUDIES OF ALUMINA ADDITIONS IN Z1RCONIA-MAGNESIA
ABSTRACT
Ionic conductivity measurements have been carried out in the 500°C -1000°C temperature range in Mg - PSZ (Partially Stabilized Zirconia) with 0.5to 10 woIX alumina additions» All specimens were prepared by pressing followedby pre - and sintering at 1000°C/2h and 1450<>C/4h, respectively. Thermalhisterysis of the ionic conductivity have been detected, probably due to phasechanges in the Mg-PSZ samples. The results show that alumina additions up to2.IX enhances densificaron with no major variations in electrical resistivityvalues.
311
t. Introdução
Eletrõlitos sólidos cerâmicos de zircônia-magnesia são usados na fabrj[
cação de sensores para monitorar e controlar oxigênio em processos nas indfc
trias metalúrgicas e químicas* As aplicações mais comuns são no controle de com
tostão para economia de combustível e no controle de processos na indústria do
aço. Zircônia (ZrOg) tem ponto de fusão relativamente alto (-2680°C) requerendo,
consequentemente» tratamentos térmicos a temperaturas acima de 1600°C para a
sinterilação de peças densas, impermeáveis a gases e mecanicamente resistentes.
A presença de óxidos de alumínio, de s i l íc io , de titânio e de ferro ê detetada
nas análises químicas da zircõnia-magnisia usada para a fabricação de e le t rõ l i -
tos sólidos cerâmicos para sensores de oxigênio. Parte dtsses Óxidos sao impure
zas dos materiais de partida ZrO2 e MgO. enquanto que o restante e adicionado
durante o processamento dos pôs de zircônia-magnésia com a finalidade de melto
rar a densificacão, de diminuir a temperatura de sinterização, de minimizar a
formação de trincas durante a ciclagem térmica aumentando a resistência ao cho
que térmico, para inibir crescimento de grão, e t c " * . A introdução de agentes
de sinterização geralmente compromete o comportamento elétrico do eletról i to só
lido. Os resultados publicados dos efeitos da adição de alumina na resistivida-
de das zircônias estabilizadas com cálela, com Ttr ia , com Ttr ia- i térbia, e com
escandía são considerados difíceis de analisar* ' ' . Em ZrO2~Sc2O3 as adições
de alumina mascaram a histerese térmica na resistividade elétr ica, atribuida ã
presença da fase monoclinica na zircônia. Em Zr i^^O^ a adição de alumina pro
voca um aumento nos valores da resistividade elétrica.
0 objetivo do presente trabalho é o de determinar o efeito da adição
de alumina na resistividade elétrica do eletrólido solido de zircônia - 3% ma¿
nésia, em continuidade ao nosso trabalho de pesquisa e desenvolvimento de ele -
trÕlitos sólidos para sensores de oxigênio\ ' \
2, Experimental
Amostras cerâmicas de zircônia - 3% magnesia com adições de P % em pe-
so (0,5$ p ¿ 9,7) de alumina foram preparados na forma de discos com Um de
diâmetro e 2m de espessura por compactação uniaxial a f r i o , seguida de trata -
mtntos térmicos de pré-sinfürizaçâo a 1000°C/2h e de sinterização a 1450°C /4h,
fedidas de condutividade .5nic* foram feitas entre 500°C e 1000°C usando um for
no tuLuiar com resiitJncia de Pt-40% Rh. A câmara porta-amostras é feita com t £
DOS de alumina, eletrodos de ouro e de platina e termopar de cromei-aiumel com
a junção localizada próxima S amostra. A escala de temperaturas do forno foi ca
312
librada usando-se um termopar d» Pt-Pt 10% Rh «ftrido ptio 1PT.
3. Resultados e Discussão
A tabela*I apresenta os valores de densidade aparente a verde» apôs
pré-sinterização e apôs sinterização das amostras de zircon 1a - 3% magnesia com
diferentes adições de alumina. A porcentagem de densidade teórica das amostras
sinter Izadas, também apresentadas na tabela I , foram calculadas usando-se o va
lor 5,83 g/cm3 para a densidade teórica de zircõn i a - 3% magnesia^*' e 3,965
g/cm para a da alumina. Podemos verificar que, para os teores de alumina - adi
clonados, ha uma evidente melhoria na densificacão da zircõnia - 3% magnesia
que» submetida aos mesmos tratamentos térmicos de pré-sinterização e de sinteri_
zação, alcançou valores de 93X da densidade teórica* .
A figura 1 mostra a curva de histerese térmica detetada na resistivida-
de da amostra de ZrO2-3% MgO com adição de 5.IX em peso de A^O^. Como se pode
notar, a resistividade diminui apôs uma serie de medidas da condutividade ióni-
ca de 500°C a 1000°C. Esse efeito é observado em todas as amostras de 0,1 a
9,71 em peso de A12O3, não sendo observado nas amostras de ZrO2 - 3% MgO. Traba
lho de pesquisa adicional é necessário para se saber se a histerese térmica oco£
re por causa da transformação de fase cúbica para monociTnica, ou por causa da
formação de fases vitreas nos contornos de grão. Ambos fenômenos podem ocorrer
a temperaturas próximas a 1000°C .
Nas figuras 2 e 3 são mostradas as curvas que dão a dependência da re
sistividade com a temperatura para as amostras de ZrO2 - 3* MgO - 9% A12O3
( p- 0,5/1,1/2,1/5,1/9,7) pri-s inte rizadas e sinterizadas, respectivamente. As
curvas foram traçadas após melhor ajuste por mínimos quadrados da expressão de
Arrehnius que relaciona a resistividad* RO com a temperatura absoluta T.
RO - R 0 M r o exp (H/KT)
onde R0{trQ « u*a constante, H a energia de ativação térmica para o processo
de condução elétr ica, e K a constante de Boitzmann. Para amostras pré-sinter1z¿
das, os valores de condutividade iónica não variam para adições ate pelo menos
2,11, enquanto que para maiores adições ha um aumento na condutividade. 0 va_
lor da tnergia de ativação térmica permanece constante para amostras com dife «
rentes adições de alumina evidenciando a existencia de un único mecanismo de
condução iónica. Entretanto, para amostras sinterizadas, com exceção da amostra
de Zrf>2 - 3% MgO - 5 , U A1203, a dependencia da condutívidadt com a temperatura
stgut um comportamento tipo Arrhenius com energía de ativação térmica de aproxj.
313
«adámente 1 eV. A principal diferença entre os resultados apresentados nas figijras 2 e 3 i na ordem de grandeza dos valores de resistividade. aproximadamenteduas ordens de grandeza menores nas amostras sintetizadas relativamente is amo¿tras pré-sinterizadas. Esse resultado e esperado porque o tratamento térmico a1450°C promove a formação completa de solução sólida do MgO no ZrO2, aumentandoa densidade de vacancias cationicas compensadoras de carga e, consequentemente onúmero de portadores de carga responsáveis pela condutividade iónica. 0 trata -mentó térmico a 1000°C só leva ã formação parcial de solução sólida ZrO2-MgO.
A figura 4 mostra os valores de resistividade das amostras cerâmicaspri-sinterizadas a 1000°C em função da quantidade de alumina como aditivo. Afigura 5 apresenta o mesmo tipo de resultado obtido para amostras sinterizadasa 1450°C. A forma de ambos conjuntos de curvas e semelhante. A principal di fe -renca i nas ordens de grandeza dos valores de resistividade conforme ja descri^to anteriormente. A adição de ate 2,IX de alumina não prejudica substancialmente a zircónia - 3% magnesia com relação ãs suas propriedades de eletrólUo sõli^do. As duas principais aplicações de eletrÕlito sólido de zircõnia-magnésia sãoa 700°C em células para detecção de oxigênio em caldeiras afim de economizarcombustível otimizando a relação ar-combustTve1, e a aproximadamente 1650°C emsensores de oxigênio descartáveis para medição de atividade de oxigênio durantea produção de aços. Na figura 5 são mostrados, para fins de comparação, os valores de resistividade obtidos com eletrólitos sólidos cerâmicos de zircónia - 3Xmagnesia sem adição proposital de alumina. Para as medidas de resistividade até700°C a adição de alumina ate 2,1* melhora o comportamento elétrico do eletrõlj^to sólido, enquanto que para medidas acima de 700°C as adições de alumina atin-gem um valor otimizado - não prejudica o comportamento elétrico - em aproximadamente 2,1%. Valores tanto Inferiores quanto superiores a esse valor não são convenientes para a fabricação do eletrólito sólido do ponto de vista de sua aplicação na fabricação de sensores de oxigênio.
Na tabela II encontram-se os valores de energia de ativação térmica para a condutividade iónica das amostras de ZrO2 - 3% MgO - Pt A U O ^ I J ^ p49,7),A diminuição na energia de ativação do processo de condução iónica mostra queo aumento na concentração de alumina facilita o transporte de Tons de oxigênio.Não hã possibilidade, com os resultados até agora apresentados, de se detemrl -nar o mecanismo que provoca a melhoria no transporte iónico. A ooservação,por meio de microscopía eletrônica de transmissão, da presença de fases amorfasou cristalinas poderá levar ao entendimento desse mecanismo.
31*
4. Conclusões
A adição de pequenas quantidades de alumina no processo de preparação
de eletrol itos sólidos de zircônia-magnêsia não prejudica o seu desempenho co
no transdutor elétrico para a detecção de pressão parcial de oxigênio, desde
que tssa adição não ultrapasse aproximadamente 2,1% em peso. A densificação da
zircônia-magnisia com a adição de alumina de 0,5% a 9,71 permite atingir valo-
res acima de 95X da densidade teórica, sendo que a mínima densidade necessária- (8)
para impedir a difusão de oxigênio molecular ê 92%v \ A ocorrência de histere
st temi ca na resistividade do eletrõlito sólido cerámico de zircônia-magnê -
sia com adições de alumina somente poderá ser explicada apôs medidas de resis-
tividade elétrica acompanhadas de medidas de conteúdo de fases roonoclinica, t¿
tragonal e cúbica por difratometria de R-X, e de presença de fases vitreas por
microscopía eletrônica. Os trabalhos experimentais com as duas primeiras técni^
cas já se encontram em andamento*
Agradecimentos: aos pesquisadores Ana Helena de Almeida Bressiani,Clia
na Navarro dos S. Muccillo, José Carlos Bressiani e J.R. Martinell i , pelas pro
veitosas discussões.
315
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Tateia I : Valores de densidade (1 e 2 geométricas e 3 Mdrostatica) de aaos-tras ceranicas de ZrO2 - 3X NgO con adições de alunina de 0,5X a9.7X.
MOSTRA A12O3 A12O3 X DT
» (peso X) (noi X) ( g / « 3 ) (g /c . 3 ) (g/cn3)
01
02
03
04
05
0,5
1.1
2.1
5.1
9,7
0,6
1.2
2,4
5,7
10,9
3,2
3,3
3,2
3,4
3.4
3,45
3,39
3,42
3.41
3,40
5,69
5,58
5,63
5,58
5.39
97,7
96.0
97,2
97,2
95,4
Tabela I I : Valores de energia de ativaçio ténrica para o processo de condu -ção Iónica en ZrO2 - 3* MgO sinter izada coa diferentes adições deA1203.
AMOSTRA
m
01
02
03
04
05
A1203
(peso %)
0,5
1.1
2.1
5,1
9,7
H
(eV)
1,14
1.17
1.05
0,86
1,00
317
Fig. 1 : Gráfico de Arrhenius da amostra cerãaica de ZrO2 - 3X MgO coa adição
de 5 ,1* de A12O3, mostrando o ciclo de histerese.
Fig. 2 : Resistividade e« função da temperatura para «ostras de ZrO2 - 3X
NgO prê-sinterizadas a 1000°C con diferentes teores de aluai na.
Fig. 3 : Resistividade em função da temperatura para amostras de ZrO2 - 3X
NgO sinterizadas a 14SQ°C com diferentes teores de ai uai na.
Fig. 4 : Valores da resistividade em função do grau de adição de alumina en
ZrO2 : 3Z HgO a varias temperaturas entre 500°C e 1000°C. Températe
ra de pri-sinterização : 1000°C.
Fig. 5 : Valores de resistividade em função do grau de adição de alumina ea
ZrO2 : 3X MgO a várias temperaturas entre 500°C e 1000°C. Temperatju
ra de sinterização : 1450°C.
318
T CC)1000
ZrO. : 3 % MgO
s
- U 9
ZrO2: 3 % MgO
TOO tOO 900 1000
TEMPtRATUAA (fcj
320
ZrOj. 3 % MgO
800 600 700 600 fOO 1000
TEMPERATURA (#C)
2fO2 : 3 % MQO
EO
3
ALUMINA (ptto %)
322
ZrOj : 3 % MgO
10
ALUMINA (ptto %)
323
nruio: -sstuao ee rroprieaaacs Dieietricas na soivçac solida SWgtitucional (3 S ) T i 0 » (*)
fcesumo:Efeitos nas propriedades físicas do titanato ¿e bá
rio (BaTiCO, em função da presença de ti tana to de estroncio(SrTiO.), formando una solução sólida substitucional, foram estu-dados.3
" Composições com a formula genérica (Ba SP )Ti03»
onde 0<x{0,3 , foram preparadas c devidamente processadas, obten-do capacitores cerámicos.
Resultados de medidas de constante âielétrica relativa tr (lKHs), fator de perdas tgé, rigides diol5trica, resisti"•idade e temperatura de Carie são apresentados e discutidos*
Title: "Dielectric Properties Study of the Substitutional SolidSolution (Ba1-x 3rx)Ti03." (*)
Abstract:
Changes in physical properties of barium titanate(BaTiO.)»in function of the presence of strontium titanate(SrTiO.)forming a substitutional solid solution» vere studied.
Specimens having the general formula (Ba Sr )TiCL»vhere 0<x<0.3 , «ere prepared and conveniently processed? gettingceramic capacitor's.
Results of measurements of relative dielectric COBStant tr (lKHs), dissipation factor tgft, dielectric strenght,resis*tivity and Curie temperature are present and discussed. ~~
Autores: Luis sobson Muniz (**), waiter Kaigon Pontuschka ( ***)»
Sndereço: Instituto de Física da USP - Departamento de Física Sx-perimental - Grupo Centros de Cor - Caixa Postal 20*516São Paulo - SP - 01498 •
* Trabalho mantido pela** Bolsista de iniciação cientifica da PAPES?.*•• Prof.Dr» <5o Instituto de Física da UGP,
324
Os primeiros capacitores cerâmicos entraran no meg
cado por volta de 1930, sendo utilizados pela industria eletrôni-
ca» e em grande parte, absorvidos na fabricação de rádios. A maté
ria prima b&sica era o dióxido de titanio (TiO2), fato atribuido a
sua alta constante dielétrica relativa (Er-100), coaparada com a
dot outros materiais cerámicos disponíveis (l).
Porém, no inicio da década de 1940 surge o tltana-
to de bario (BaTio3) (2), materia prima artificial, que ¿ 251c a-
presentava valores de Cr da ordem de 1500, sendo que em temperatu
ras próximas de 120BC (ponto de Curie), a Cr era cerca de 100 ve-
zes maior que a do Ti0o. Este fato despertou grande interesse na
comunidade cientifica e tecnológica, pois possibilitava o aumento
da densidade capacitiva, ou seja, capacitores com volumes mais re
duzidos, desenvolveriam capacidades bem mais elevadas» e isto em
termos pr&ticos, significava para a indústria eletrônica na tão
desejada miniaturização do componente*
0 valor da Cr à 25«c já era alta, porém» devido ao
fato do BaTiO, apresentar nesta temperatura uma estrutura anisotró
pica, os efeitos ferroelétricôs causavam alguns problemas, como
por exemplo o alto fator de perdas. Tais problemas poderiam ser
solucionados» trazendo a temperatura,de Curie para valores mais
baixos, tornando estes compatíveis com a faixa de trabalho reque-
rida aos capacitores, usufruindo assim de indices de Cr mais ele-
vados, e os inconvenientes da ferroeletrieidade poderiam ser eli-
minados» trabalhando com o material um pouco acima da temperatura
tie Curie, apartir da qual o BaTiO deixa de ser ferroelétrico e
passa a se comportar como um composto paraelétrico*
Portanto» logo cm seguida ao advento do seu apare-
cimento, volumosos foram os esforços no sentido de deslocar o seu
ponto de Curie para temperaturas inferiores*
Dos diversos materiais estudados, um igualmente no
325
vo, o titanato de estroncio (SrTiO.J, se mostrou amito eficiente,
pois combinado ao BaTiO., formava « a solução solida substitucio-
nal (Ba Sr )TiO_, que segundo o aumento do valor de x» propor-
cionava a diminuição do ponto de Curie da mesaa.
Com o decorrer do tempo o SrTiO ficou amplamente
conhecido e divulgado didaticamente por muitos autores (1,3,4,5),
como exemplo clássico de conposto deslocador do ponto de Curie do
BaTiO. para temperaturas mais baixas.
Para compreender o fenômeno do ponto de Curie do
BaTiO.» bem como o 9eu deslocamento por parte da adição de SrTiCL,
que sem dúvida é o fato que mais afeta as propriedades dielétricas
da solução solida formada, torna-se necessário analisarmos a estru
tura cristalina de ambos os titanatos.
A ceia unitária do 3aTio cúbico, é constituida par
8 ions de Ba nas arestas do cubo, tendo como ion central o Ti ,
que esta locado em um octaedro de 6 ions O4"". Forem na tempera tu-
ambiente estes ions estão arranjados em uma estrutura tetragonal,
que não possibilita uma posição geométrica estável para o ion Ti ,
e este se apresenta deslocado do centro da cela, acarretando assim
o desequilibrio de cargas positivas e negativas, e cada cela uni-
tária é efetivamente um dipolo elétrico (6).
Quando um campo externo e aplicado no BaTiO., ocor
re uma polarização aleatória destes dipolos,em função das 6 posi-
ções possiveis de cada ion Ti contido nas celas, formando assim,
domínios estruturais com diferentes sentidos de polarização, fato
a que se atribui o comportamento ferroeictrico. De um modo geral,
os valores de alta constante dielétrica relativa, são provocadost 4 +
basicamente por ¿oís fatores: o ion Ti possui uma carga de 4#; e
o deslocamento iónico é muito grande, dado o empacotamento não den
so da rede cristalina do BaTiO. na estrutura tetragonal, que per-* 4-f
mite grande mobilidade ao ion Ti na cela unitaria (5). Estes va-
lores de €r tendem a um máximo, na temperatura que ocorre a tran-
sição da fase ferroelétrica para a não ferroelétrica, que e a tem
326
peratura de Curie*
No caso do BaTiO. isto ocorre nas temperaturas pró
zimas de 1£O«C, que dão lugar a uma transformação polinórfica, po
is a energía térmica da rede cristalina anula as forças de intera
cao elétrica entre os ions na fase tetragonal e a estrutura cúbi-
ca e estabelecida (7), com isso a anisotropia da cela desaparece,
ja que o ion Ti permanece no centro da mesma, e as posições de
polarização possuea igual probabilidade; deste nodo os dominios es
truturais nío se formam e o comportamento ferroelétrico termina ,
sendo que o BaTiO. assume as características de un dielétrico
al comum, concomitante a este fato, a Cr decresce rapidamente, po
it os parâmetros de rede da estrutura cúbica diminuem a amplitude
dos deslocamentos iónicos da cela unitaria,
0 SrTiCL possui seu ponto de Curie a -229»C (8X*sa
be-se que sua estrutura cúbica, ou possivelmente pseudocúbica con
c/a = 1,00008 (9), é estável na temperatura ambiente, sendo que a
configuração da cela é idêntica a do BaTiO , exceto é claro, nas
arestas» onde ao invés de ions Ba temos ions Sr •
De acordo com estes dados, torna-se evidente que a
substituição crescente de ions Ba por Sr na rede cristalina, fa
ré. com que paulatinamente a estrutura cúbica seja favorecida, e
assim a energia térmica necessária para promover a transição da
estrutura tetragonal para a cúbica será menor, e consequentemente
teremos o deslocamento da temperatura de Curie.
A formação da solução sólida entre BaTiO. e SrTiO ,
deve-se em parte, ao fato de que na temperatura de reação, ambos
possuem a mesma estrutura cúbica e a substituição dos ions 3a2*2+*
por Sr é facilmente conseguida, senJo que o limite de solubilida
de desta mistura é de 100% (2),
Segundo Nomura (10), que observou a cinética do me
canismo de reação de uma solução sólida (Ba->Sr)?iO., compostos ri
cos em estroncio são formados primeiro, dando a idéia de uma di
fusão de SrTiO3 r.os cristalites de BaTiCL; porém estudos mais re-
327
centes (li) demonstran a ocorrência contrária deste fato, sendo
que os autores deste último trabalho, explicas a discrepancia de
seus resultados com relação aos fornecidos por Nomura, em . função
da diferença nas proporções molares e/ou à distribuição do tama -
nho e forma das partículas.
.. Outras infornações interessantes deste trabalho,re
sidem mo fato de que soluções sólidas contendo concentrações maio-
res de SrTiCL, possuem uma velocidade de reação zienor; e a consta
taçSo experimental de que a fração reagida entre os dois compos-
tos foi de no máximo 0,95, para a temperatura de reaçSo de HOOtC
com patamar de 1 '/.ora.
0 presente trabalho» possui como proposito básico
estudar a solução sólida (Ba Sr )TiO , onde 0CXC0,3 , consta -
tanco e analisando os efeitos provocados pela substituição dos i-
ons Ba por íons Sr nas propriedades físicas de: constante diele
trica relativa, fator de perdas, rigidez dielctrica, resistivida-
de e temperatura de Curie.
2 - KATERIAIS B MÉTODOS
2.1 - MATERIAIS
Para o estudo das propriedades dielétricas da solu
çSo sólida (Ba-Sr)Tio., as matérias primas utilizadas foram os
respectivos titanatos de bario c estroncio, tendo estes o grau de
pureza necessário ao nosso propósito; sendo inclusive os mesmos u
tilizados industrialmente na fabricação de capacitores cerâmicos.
2.2 - MÉTODOS
Preparação das Amostras
Os compostos foram devidamente dosados, segundo a
fórmula genérica (Ba Sr )TiO., dando origem a sete composições
binarias, que foram processadas por via úmida era um moinho de bo-
las de laboratório, objetivando a diminuição do tamanho das parti
328
cuias, bea como proporcionar una boa homogeneização nas misturas;
que posteriormente foram totalmente secas em estufe á 110 «C » de-
sagregadas em peneira ABNT n» 60 (abertura 250 |ia) e agi oneradas
manualmente con 4,5%(era peso) do ligante orgânico álcool poliviid
lico (PVA), afim de possibilitar a prensagem a seco.
A compactaçSo das peças se deu â pressão de 380MPa,
confornando discos com as dimensões de 7.95 non de diâmetro e
0»50 mm de espessura. As amostras estampadas de cada composição fo
ram sinterizadas simultaneamente ao ar» na temperatura de 1400*C»
com patamar de 3 horas. Os corpos dieletricôs assim obtidos» tive
ram suas faces metalizadas coa prata» assumindo assim a configura
çlo básica de um capacitor» ou seja, duas placas metálicas em pa-
ralelo, separadas por um meio isoiante; que depois de ter seus ter
minais conectados nas placas metálicas de prata» tiveram suas pro
priedades dielétricas medidas.
Caracterização das Propriedades Jielétricas
a) Constante Dielétrica Relativa (Cr )
A constante dielétrica relativa (ou permissividade
relativa)» é uma propriedade física muito importante, pois repre-
senta a soma de todos os tipos de polarização atuantes no dielé -
trico» e pode ser definida como sendo a razão da permissividade de
um determinado material» em reiaçSo a permissividade do vácuo» e-
quacionando temos:
co
Na equação acima» Cr e a constante dielétrica rela-
tiva» C é a pemissividade (F/m) e C é a permissividade do vácuo •
8,85.10 (F/n); logo, para termos Cr» bastaria se medir o valor
de € , porém, na prática é mais fácil determinar a capacitancia »
que varia proporcionalmente com a permissividade, segundo a fórmu
e.JLi. (2)A
329
Onde C e a permissividade (F/a),C é a capacitSncia
(P), Lé a espessura do die le trico (m) e A é a área metaiisada(m }
Portanto, substituindo (2) em (l), temo*que a con¿
tante dielétrica relativa pode ser determinada indiretamente pela
equação:
A.£o
A capacitancia foi medida em urna ponte capacitiva
automática a 1 tHx, com intensidade do campo elétrico (B) de
6,4 ?/ca, sendo que as dimensões do diâmetro do eletrodo e da es»
pessura do dielétrico, foram realizadas utilizando um mlcrómetro
coa precisSo de 0,01 mm»
t>) Fator de Perdas (tg¿)
0 fator de perdas é freqüentemente utilizado como
uma propriedade indicativa da qualidade de ura dielétrico, quando
este se encontra em um circuito de corrente alternada, pois repre
senta a tangente do angulo de perdas {$} resultante da defasagem
do angulo de fase (0), entre a corrente e a tensão, num circuito
capacitivo real.
Esta característica foi medida simultaneamente com
a capacitancia, na ponto capacitiva mencionada anteriormente, ob-
decendo as mesmas condições de freqüência e intensidade do campo
elétrico*
c) Sesistividade
Quando um cíeletrico se encontra em um circuito de
corrente contínua, a resistividade, a exemplo do fator de perdas,
é muito utilizada como parâmetro de qualidade, pois indica a re-
sistência a passagem de corrente elétrica, num determinado volume
do material, ou seja, fornece informações sobre o poder isoiante
do dielétrico* A resistividade foi calculada pela formula:
f&A (4)
330
Sendo que ^ é a resist ividáde (fLca),Ré a resis -
tência (A),Aé a área metalizada (cm ) e L é a espessura do dielé-
trico (ca). A resistencia foi conseguida segundo a lei de Ofam, me
dindo-se a corrente de fuga do dielétrico en um Banoamperlaetro de
tensão variável, onde as tensões de medida foram de: 50, 100, 200
e 400 V. A área do eletrodo, ¿ssia como a espessura do dielétrico
fora» nensuradas utilizando ura jaicrómetro com precisio de 0,01 mm.
d) Eigidex Dielétrica
• rigidez dielétrica é a tensão oáxima que um mate
rial pode suportar, numa determinada unidade de comprimento» sea
que ocorra a destruição ou ruptura do mesmo. A medição desta pro»
priedade foi realizada por intermedio Ce uma fonte de alta tensio
DC, que gradativamente submeteu os dielé trieos a tensões mais ele
vadas, até que estes fossem rompidos, sendo que a tensão de ruptu
ra foi medida em um voltímetro que estava acoplado ao sistema* A
rigidez dielétrica foi obtida da razão entre a tensão de ruptura
e a espessura do dielétrico.
Durante o ensaio os capacitores ficaram mergulha -
dos em uma cuba com óleo isolante, afim de aumentar a isolação do
meio, fazendo com que a corrente elétrica passasse pelo dielétri-
co, não permitindo que esta saltasse pela borda do aesao (efeito
corona}»
e) Temperatura de Curie
A temperatura de curie (ou ponto de curie ),é a tem
peratura na qual os compostos ferroelétricôs, devido a mudanças
na sua estrutura cristalina, deixam de apresentar a ferroeletriçi
date, e passam a se comportar como compostos paraeletricos (nio
ferroeiétricôs}•
Na de to m i nação desta propriedade, a Cr foi medida
tn várias temperaturas, até encontrar-Se o seu ponto de máximo
com esta, que respectivamente é a temperatura de Curie* Para tal
procedimento a ponte capacitiva automática foi acoplada a una cima
331
ra climática, sendo que esta subaeteu os capacitores a temperatu
ras entre -55 e -125*C, onde as temperatura» baixas foram canse -
guidas pela injeção de C02 e as mais altas através de resistencias
elétricas*
3 - £2SULT*DOS S DI3CUS5Õ3S
a) Constante Dielétrica Relativa
De acordo coa os resultados experimentais, nota-se
que a &» não demonstrou praticamente nenhuma variação até adições
de 20% molar de SrTiO , apresentando apart ir deste ponto, um sen-
sível aumento de valores até 30r. molar de SrTiO.( Figura 1). Bste
comportamento é conseqüência do deslocamento do ponto de Curie pa
ra temperaturas oais baixas, em função do aumento de SrTiO. pre -
sente na solução solida.
b) Pator de Perdas
0 fator de perdas apresentou una certa constância
:e valores, e conforme a Figura 1, estes ficaram em torno de 2% ,
Podemos relacionar este resultado, ao fato do BaTiCL apresentar
este comportamiento na fase ferroeiátrica, durante uma boa faixa de
temperatura, e considerando que todas as soluções sólidas na tem-
peratura de medida, se encontravam nesta fase, este comportamento
do fator de perdas já era esperado,
c) Resistividad.?
2st£. propriedade demonstrou comportamentos bem di¿
tintos em relação a intensidade do campo elétrico aplicado. Na F¿
gura 2, onde a resistividad-i foi medida sob aplicação de 50 V, no
ta-se uma queda de valores para soluções sólidas com maiores con-
centrações de SrTiO., observando a Figura 3, onde a campo aplica-
do foi de 100 V, o comportamento anterior é um pouco defigurado ,
nac «inda se nota um certo decréscimo dos valores de resistivida-
iie em funçSo da adiçSo de SrTiO ; porém, quando as tensSes aplica
332
Oas são aaxs intensas, 20O e 400 */ (respectivamente Figuras 4 <
o comportamento se altera» sendo que a tendencia é o aumento da
resistividade com relação ao aumento da proporção de SrTiO., outro
fato constatado, fox o sensível aumento da amplitude de variação
¿a resistividade.
d) aigidex Dielétrica
0 comportamento descrito pela rigides dieietrxca ,
em função do aumento de SrTiO. na solução sólida, foi semelhante
ao verificado na resistividade medida sob tensSes menores: apre -
sentou ua máximo entre 5 e 10% molar de SrTiC.. e ea seguida os
valores decaem (?ijura 6).
e) Temperatura de Curie
0 comportamento de variação da temperatura de Cmrie
do Ba?iO., devido a adição de Sr?iO_, pode ser observado na Figu-
ra 7, onde constata-se o efeito do deslocamento desta para tempe-
raturas na is baixas, coafor.ae estava previsto.
A dependencia da temperatura de Curie das soluções
sólidas ( transição tetragonal-cúbica ),em função do aumento das
proporções de SrTiO nas mesmas, é mostrado na Figura 8, onde ve-
rificamos que o ajuste de uiaa reta aos pontos obtidos,era a curva
aais provável, e o coeficiente da nesaa foi de -2,9fiC/?É»olarSrTiCL
ou seja, a temperatura ¿c Curie ¿o BaTiO. decresce 2v9ffC a medida
rue adicionamos V?. molar de 5rTiO_.
Ka faixa de temperatura estudada, conseguimos de -
tect&r mais uma transformação polimórfica do BaTiO., a transição
ortorrómbicô-tetragonal, geralmente situada ca temperaturas pouco
abaixo da ambiente. À variação desta em função do aumento de SrTiQ.,
também e mostrada na Figura 8, apresentando um coeficiente de
-2,£ tc/Smolar SrTiO..
Conetatou-se que a Cr no ponto de Curie não apresen
tou qualquer tendência a depressão, que segundo Kamcr (l) deveria
ocorrer, porém o comportamento inverso se procedeu, pois a adição
333
de SrTiC proporcionou o ausento dos valores de constante diele -
trie» no ponto de curie (Figura 9 ) .
4 - OORCLOSOBS
0 estudo realisado na soluçSo solida (Ba-Sr)TiO_ ,
proporcionou o levantamento de ntuitos dados sobre as propriedades
dielétricas da nesma, e analisando os resultados obtidos, pódenos
chegar is seguintes conclusões:
0 SrTiO. é comprc/adamente um desiocador do ponto
de Curie do BaTiO ; o deslocamento apresenta certa linearidade e
respectivo coeficiente de -2,9 tc/feolar SrTiO..
A constante ¿ieletrica relativa no ponto de Curie,
tende a ausentar cot a adição de SrTiO. no BaTiO., logo, o titana
to de estroncio além de desiocador, c um dopante do ponto de Curie
do BaTiCy
As ínfluéVcias ocorridas na constante diele-trica
relativa e fator de perdas, medidas na temperatura ambiente, sSo
ocasionadas pelo deslocamento do ponto de Curie*
A rigides dielctrica, como a resistividad*, tendem
a cair em função do aumento de SrTiO. na solução sólida, sendo qut
a resistividade apresenta comportamento contrario quando medida sob
campos elétricos mais elevados.
As conclusões deste trabalho, levan em considera -
cão o procedimento experimental executado na preparação das solu-
ções sólidas (Ba. Sr )Tio,, e se restringem â faixa de solubiliJ.—X X j ^
dade compreendida entre 04X40,3 • *
A02ADDCIMBNT0S
Agradecemos á PAPSSP pelo apoio financeiro presta-
do, e i THOMSON Componentes do Brasil Ltda, que por intermedio do
Bngi Bernard Karie Eynac (na época, respondendo pela gerencia téc
nica dô produtos), contribuiu significativamente para a concreti-
zação deste trabalho.
334
FIGURAS
Cr. 103
tgJ(t)
15 20 25 30 X mol et SrTiQ,
Figura 1 - Influência do acréscimo de SrTiO3 , na constantedielétrica relativa e fator de perdas.
333
íA.cm)
10
TensSosSOV
20 26 30 % motet SrTiO
Figura 2 - Influência do acréscimo de SrtiO3 , na resistividadesob tensão de 50 V .
336
4 -
0 5 10 15 20 26 30 % mol» SrTfOI
Figura 3 - Influencia do acréscimo de SrtiO3 , na reaistividade
aob tensão de 100 V.
337
IS 20 25 30 %mQlMSrTiOL
Figura 4 - Influência do acréscimo de SrtiO3 , na resiatividade•ob tenaão de 200 V.
338
O 5 10 15 20 » 30 * moU» SrTIO.
Figura 5 - Influência do acréscimo de SrtiO3# na reaistivídadesob tensão de 400 V.
339
(KVAwn)
2 .
O 5 10 15 20 25 30 % moles
Figura 6 - Influência do acréscimo'de SrtiO3, na rigidez di elétrica,
340
IO
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- 10
- 3 0
- 5 0
• Trtnsiçlo Orto-Ttt
* Transição Tet -Cus
0 5 10 16 20 25 30 % motet SrTiOj
Figura 8 - Variação das temperaturas de transiçSo polimórficado BaTJ.03 , cm função do acréscimo de SrTiOj .
342
tr.10
u
12
10
• Transição Orto-Ttt
• Transição Tet -Cub
IS 20 25 30 X molts SrTiOj
Pigura 9 - Variação da constante diéletrica relativa nas transjLções polimórficas do BaTiO3 , em função do acréscimoSrTiO3 .
343
6 - EI3LI0G2ÀFIA
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344
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÁNICAS DO SISTEMA
A12O3 1 ZrO2
Wilson Aechar IME/RJ Praça General Tiburcio 80
Tulio Pinaud Madruga " "
Carlos R.C. da Costa " "
RESUMO
Os efeitos da adição da zircônia sobre as propriedades mecâni-
cas de alumina tern sido alvo de grande interesse devido a sua gran-
de Aplicação.
Esse trabalho mostra os resultados de tenacidade e resistência
à fratura de cerâmicas de alumina com zircônia.
ABSTRACT
A Study of Mechanical Properties of the System
The effects of zircônia additions on the mechanical properties
of alumina have been subject of great interest due to its large
application. This paper show the results of fracture toughness and
strength of alumina cerámica with zircônia.
345
1. Introdução
Utiliza-se na produção de corpos cerâmcios de alumina de alto
teor de pureza (high purity alumina ceramics) a adição de determina
dos aditivos de sinterização a fin de obter-se una otimização de
suas propriedades e nicroestrutura.
Tem sido extremamente estudada a influencia da microestrutura
de diversas aluminas sobre o valor de resistencia e tenacidade à
fratura dos materiais cerâmicos especiais ' * * ' .
Alguns destes aditivos formam uma 2a fase no sistema, que tem
efeito benéfico nas propriedades mecânicas. Dentre estes aditivos ,
temos a silica, que quando adicionada i alumina pode formar o com-
posto mulita (3 A12°3 - 2 SiO2) • Podemos citar também a nióbia
que quando adicionada à alumina forma a magnocolumbita (MgNb^O.) .
Um dos aditivos mais estudados recentemente é a zircônia (ZrCL).
Vários estudos relacionam as propriedades mecânicas dos sistemas A
lumina-Zircõnia com as transformações de fase que ocorrem na zircô-
nia durante o processo de sinterização ' * * .
0 objetivo desse trabalho então, é verificar a utilização da
zircônia como aditivo de sinterização a Alumina, e avaliar as pro-
priedades mecânicas e fases presentes do material produzido.
2. Fundamentos Teóricos
0 maior potencial do uso da zircônia em termos do desenvolvi-
mento de materiais cerâmicos especiais se baseia na possibilidade
do seu emprego como reforço em conjugado-cerâmico .
Tenacidade c resistência mecânica desses materiais podem ser
melhoradas fazendo uso da transição de fase tetragonal (T) para mo-
noclínica (m) das partículas de zircônia dispersas na matriz cerâ-
346
•ica * * * . A transformação tetragonal para monoclínica depen
de da composição, tamanho e forma das partículas de zircônia » .Em
função da presença dessas fases podem atuar varios mecanismos,tais
COBO: formação da microtrincas, ramificação de trincas e transforma
ção de fase induzida por tensão.
As figuras 1 e 2 ilustram alguns desses mecanismos.
£ possível que ocorra uma combinação dos mecanismos descritos,
isto é, primeiro ocorre a transformação induzida por tensão e de-
pois o avanço das trincas existentes.
Witek estudou o efeito das adições de zircônia nas proprieda-
des mecânicas de algumas aluminas comerciais. Os resultados mostram
um aumento no valor da resistência mecânica em comparação a alurai-
na tradicional'', como mostra a tabela I. Pode ser visto também na
tabela, que a fração de fase tetragonal da zircônia diminui após o
ensaio mecânico, o que demonstra que a transformação de fase induz¿
da durante o ensaio mecânico tem efeito benéfico no valor da resis-
tência mecânica.
Este efeito tornou-se marcante quando foi utilizado o A12O,-A4
(l ZrO^-Tt^) o que acarretou uma queda no valor de resistência meca
nica.
Stevens também estudou o comportamento mecânico de uma alumi-
na com 201 em peso de zircônia obtendo um baixo valor de resistên-
cia mecânica, c tendo cm contrapartida, um alto valor de tenacidade,
como indica a tabela II.
Os valores de tenacidade a fratura do composto A^O^-ZrO? en-
contrados na literatura variam grandemente , e. situam-se na faixa
de 6 à 16 MPam , tornando o estudo desse material bastante amplo.
O objetivo desse trabalho então, e de levantar alguns resulta-
dos mecânicos preliminares e conpara-los coa as jã existentes.
3. Métodos Experimentáis
A alumina empregada foi obtida a partir do hidróxido de alumí-
nio C-30 da alcoa, tendo coso aditivo 151 de zircônia, dopada coa
51 de Y2°3' As distribuições granulométricas dos Materiais emprega-
dos estão mostradas na figura 3. A mistura dos materiais foi feita
a úmido em moinho de bolas. Após a secagem a mistura foi desaglome-
rada em malha # 8 0 e prensada isostáticamente com 30.000 psi*. Os
corpos de prova foram calcinados a 700°C durante 5 horas para elúai
nação do ligante. A sinterização foi feita ao ar em.um forno tipo
câmara marca Netzch, utilizando várias taxas de resfriamento.
Estas taxas de resfriamento são as mais severas que o forno
utilizado permite nas diversas faixas de temperatura o que pode ser
visto na tabela III.
O alto gradiente de temperatura no resfriamento vai nos permi-
tir obter a fase tetragonal da zircônia na temperatura ambiente.
A resistência mecânica ioi avaliada por testes de flexão em 4
pontos e a tenacidade ã fratura através do método de indentação
Vickers17»21.
As fases presentes nas amostras sinterizadas foram identifica-
das por difração de Raios-X.
4. Resultados e Discussão
A tabela IV sintetiza os resultados obtidos neste trabalho. Po
* Os corpos de prova foram produzidos na Universidade Federal deSão Carlos.
perior ao das aluminas tradicionais (-350 MPa), situando-se na fai_
xa dos melhores resultados de Witek (tabela I).
Esta nelhoria na resistencia mecânica desse material pode es-
tar ligada à formação da fase tetragonal de zircônia, como pode ser
visto na figura 4. A formação da fase tetragonal nos corpos cerâmi-
cos tem 2 efeitos benéficos: um dos fatores é a não formação de mi-
crotrincas no material devido a expansão volumétrica decorrente da
transformação T+M (3-51). A formação de excesso de microtrincas no
material cerâmico pode degradar sua resistência mecânica. O 29 efei_
to é que quando um precipitado tetragonal é solicitado mecanicamen-
te, transforma-se para a fase monoclínica e a expansão resultante
cria zonas de compressão que dificultam a propagação de trincas a
partir dos microdefeitos do material.
Podemos ver também na tabela IV que o valor encontrado de tensi
cidade â fratura de 7.8 MPam , é bem superior ao obtido para a
alumina pura21 (2,52 MPam1/2j e por Witek (-4.9 MPam 1 / 2), sendo po-
rém, inferior ao de Stevens (-12.4 MPam 1 / 2).
0 valor de tenacidade encontrado está provavelmente ligado a
presença da fase monoclínica, (figura 4). Os precipitados estando
em sua forma de maior volume, ou seja, monoclínica, agem como cen-
tros dissipadores de energia elástica transformando-a em energia de
superfície das novas microtrincas, acomodando assim esforços exter-
nos aplicados no material.
Parece existir então uma compensação de 2 efeitos, ou seja, se
um material for muito tenaz terá seu nível de resistência mecânica
comprometido, sendo então necessário contrabalançar esses dois fato
res. Esta proposição pode ser referida ao resultado obtido por
Stevens (tabela II).
349
cie oDievc um «aieriax «uno tenaz, •«» »ptBasut«uuw v«*«w» ..
veis de resistência mecânica.
Tal estudo não pode ser conclusivo pois necessita ser continua
do, sendo também necessário fazer um levantamento rigoroso a re¿
peito da microestrutura do material.
5. Conclusões
1 - As investigações desse trabalho mostraram que é possível a esta
bilização da fase tetragonal através de um resfriamento brusco.
2 - 0 valor obtido de resistência mecânica mostrou-se superior ao
da alumina tradicional.
3 - 0 valor encontrado de tenacidade à fratura de 7.8 MPa situa-se
na faixa dos materiais que utilizam a zírcônia como aditivo.
Agradecimento
Os autores agradecem a prof? Dulcina da Universidade Federal de
São Carlos pela inestimável colaboração no desenvolvimento do pre-
sente trabalho.
350
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352
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353
TABELA I: Parâmetros obtidos em Aluminas Comerciais .
Material
A12O3 - A1
20t Zr02
A12O3 - A2
20\ Zr02**
A12O3 - A2
+
151 Zr02**
A12O3 - A4
201 2rO2**
Temperatura de
Sinterizaçao
(°C)
1600
1630
1550
1500
Resistência
Mecânica
(MPa)
528
470
500
269
Tenacidade à
Fratura por
Indentação
(MPa mV2)
4.9
4.4
3.6
4.9
ZTO2 - T
(!)BT* AT*
96 87
93 84
92 68
*u0 \-0
* BTAT**
antes do ensaio mecânicoapós ensaio mecânicodopado com SI de Y^O,
•n
TABELA II: Propriedades Mecânicas de A12O3 + 201 Z
Resistência Mecânica
(MPa)
230
Tenacidade à Fratura Por
Indentação
(MPa.m1/2)
12,4 (Antis16)
15,2 (Evans e Charles )
TABELA III: Taxas de Resfriamento utilizadas no forno Netzch,
Temperatura
(°O
1600 - 1500
1500 - 1300
1300 - 1000
1000 - 25
Taxa
(°C/min)
10°C/min
20°C/min
50°C/min
100°C/min
TABELA IV: Características principais da alumina com adição de 15% de zircõnia.
Densidade Contração Resistência Tenacidade à Fases presentes
(g/cm3) (t) Mecânica Fratura ' no RX
(MPa) (MPa-m1/2)
Alumina.4'187 17'3 4 9 1 i 2 S '••"•• Zircônia tetragonal
e monoclínica
Partícula inttacstavcl de zirconiu (tctr.igoIUI)
»•« liMnsiorinKfio nurtcnsítiiM Je :ircóma in»noel mica»
tcns:io era tonio J.i trinca
Fig. 1. Representação do avanço de uma trinca numa matriz cerâmicaQ
contendo partículas de Zr0o
35«
a) Barreira contra o avanço b) Ramificação da trincada trinca
c) Trinca defletida
Fig. 2. Mecanismos de interação da tr inca coin part ículas de ZrO-,
359
i
!• • • S * J 2 I •• 0^ t.» ».« ••> 9a 0.1
i
MN M
Fig. 3. Distribuição granulométrica dos Materiais utilizados.
360
2»<t*AUS)
Fig. 4. Difratograma do material sinterizado.
rvuvynv rnn* nuuninnj i ia rnjift runijoni A*
Autores (*):
Dante Ferreira Franceschini Filho; Físico
Antonio Luiz Ribeiro de Castro Morschbacker; Engenheiro Químico
Marcus Carvalho Fonseca; Engenheiro Químico
Ricardo Tarquinio de Mello; Químico Industrial
Joaquim Martins Ferreira Filho; Químico Industrial
RESUMO
Apresenta-se um estudo de caracterização de várias amostras de hi-
dróxido de alumínio (pseudoboemita). São mostrados resultados de
difração de raio-X (identificação, tamanho médio de cristal, grau
de cristalinidade), ãrea superficial especifica (BET) e perda por
ignição. Da discussão dos resultados, destaca-se a importância de
incluir a avaliação do grau de cristalinidade na caracterização des
te tipo de material. Os resultados apresentados mostram também a
diversidade de produtos que podem ser obtidos a partir do método
de preparação utilizado.
PRODUCTION OF HIGH PURITY ALUMINAS; I£ - Characterization
ABSTRACT
This paper presents a characterization study on various samples of
aluminum hidroxyde (pseudoboemite). Results of X-ray diffraction
(identification, mean crystal size, degree of crystallinity); BET
surface area and loss of ignition of the samples are displayed.
The'degree of crystallinity is found to be of great usefullness in
the characterization of this kind of material. We point out the
variety of products that can be obtained with the method of prepara
tion used.
(*) PETROFLEX Indústria e Comércio S.A. (GENTEC/DIPESP)Rua Paraná, s/n© - Duque de Caxias, RJ CEP 25.200.
362
A preparação de hidróxidos de aluminio por meio de
precipitação a partir de sais de aluminio reagindo com bases cons
titui-se num problema bastante complexo. Podem resultar de tal pro
cedimento de preparação precipitados cristalinos ou não cristali-
nos, hidróxidos ou sais básicos de aluminio e misturas destes pro
autos (1 - 4). Tudo isto dependendo das condições de preparação ,
quais sejam: concentração dos reagentes, pll, temperatura,tempo de
envelhecimento, tipo de secagem, etc. Um dos produtos que se pode
obter neste esquema é o alfa mono-hidrõxido de alumínio, ou boemi-
ta, de fórmula A¿OOH. Este hidróxido tem encontrado larga aplica-
ção como precursor para a fabricação de catalisadores heterogêneos,
tendo também aplicações em indústria cerâmica, como, por exemplo,
no método sol-gel para preparação de a-alumina altamente compac-
tada (5).
Em geral, a matéria-prima utilizada nas aplicações
acima - denominada pseudoboemita - difere um pouco da boemita bem
cristalizada, a qual ê encontrada na natureza como mineral, ou ob-
tida sintéticamente tratando-se hidrotermicamente um tri-hidrõxido
de alumínio. A pseudoboemita se diferencia da boemita bem crista-
lizada principalmente em dois aspectos (lr 3): na sua estrutura
cristalina, observada por difração de raio-X e na sua composição
química, mais especificamente no seu teor de água. Os difratogra-
mas de raio-X de materiais identificados como pseudoboemita apre-
sentam picos bastante alargados, tendo um sensível deslocamento a
ângulos mais baixos de alguns máximos, em relação aos da boemita
bem cristalizada, especialmente o correspondente ã direção 020. A
363
valor calculado a partir da fórmula A¿OOH (15%), sendo 30% um va-
lor típico. Este excesso tem sido interpetado como moléculas de
agua intercaladas em estrutura de boemita.
A produção industrial de hidróxido de aluminio, pa
ra as aplicações anteriormente citadas, exige que se tenha uma gran
de reprodutibi1idade nas características do produto e uma razoá-
vel flexibilidade nestas características de modo a adequá-lo às di
versas aplicações. Como conseqüência, surge a necessidade de se
caracterizar o melhor possível os produtos obtidos.
O objetivo deste trabalho ê mostrar estudos de ca-
racterização de pseudoboemitas, estudos estes realizados durante o
desenvolvimento de um processo industrial para a produção de hidrõ
xido de alumínio de alta pureza (6). As amostras foram analisadas
através das técnicas de difração de raios-X, adsorção de nitrogê-
nio e perda por igrdção. Cabe ressaltar o caráter parcial deste
trabalho, que se insere num esforço mais amplo e sistemático, o
qual encontra-se em andamento.
2 - Procedimento Experimental
As amostras estudadas neste trabalho foram obtidas
a partir do produto não-cristalino resultante da reação de cloreto
de alumínio com hidróxido de amonio, a pH constante, em reator de
fluxo contínuo agitado. O produto não-cristalino foi tratado com
hidróxido de amónio coro pH, temperatura e tempo controlados. A sus
pensão resultante foi filtrada e lavada até se obter cloretos nega
tivos no filtrado. Neste trabalho foram estudadas seis amostras:
trêf de uma preparação denominada A, onde o tratamento com hidróxi
364
210 minutos de duração; três da preparação B, realizada com pH 6,
temperatura ambiente e tempos de 3, 60 e 210 minutos.
As medidas de difração de raios-X foram realizadas
em um difratômetro Rigaku Geigerflex, tendo sido utilizada radia-
ção de cobre com filtro de níquel. Os resultados da análise de
raio-X foram utilizados para a identificação cristalográfica, de-
terminação de tamanho médio de cristal pelo alargamento dos picos
de difração e avaliação do grau de cristalinidade. A determinação
do tamanho médio de cristal foi feita com bat»ft na relação de Scherer:
A cos6o
onde D é o tamanho médio de cristal,* ê o comprimento de onda da ra
diação utilizada, A ê a largura ameia altura do pico de dif ração
utilizado, apôs ter-se descontado a largura instrumental e 6o é
a posição do pico (no caso, o pico 021). A correção instrumental
utilizou como padrão uma amostra de boemita bem cristalizada, pre
parada por autoelavagem de uma suspensão de gibsita comercial a
200°C durante três horas.
A avaliação do grau de cristalinidade, ou seja, a
determinação da fração de produto não-cristalino transformado em
material boemítico, foi feita atravesada medida da área do pico 020,
segundo método descrito por Mooi (7). Esta área foi comparada com
áreas determinadas cm difratogramas de anostras-padrão preparadas
pela mistura física de boemita bem cristalizada com o produto não-
cristalino da precipitação.
As determinações de área superficial especifica fo
ran realizadas através de medidas de adsorção de N2, â temperatura
365
BET com quatro pontos.
Finalmente, a perda por ignição foi determinada tra
tando-se a 1.100 C em forno mufla amostras previamente secas a
120°C até peso constante.
3 - Resultados,Discussão e Conclusões
Os resultados de difração de raio-X (figura 1), jun
tamente com os resultados de perda por ignição (listados juntamen
te coro os outros resultados na tabela I) revelam que todas as amo£
tras apresentam comportamento típico de pseudoboemita. Os picos
de difração são todos alargados e o pico 020 visivelmente desloca
do, em relação aos de boemita bem cristalizada. Os valores de per
da por ignição são bastante maiores que 15%r estando em torno de
22%/ para a preparação A e entre 28 e 30% para a preparação B.
Se comparados isoladamente, os resultados de área
superficial especifica e tamanho médio de cristal revelam um com-
portamento anômalo. A ãrea especifica cresce com o tama~iio médio
de cristal, fato que contradiz o que se espera em situações nor-
mais. Para explicar este efeito, deve-se levar em conta a crista
linidade. Considerando o fato de que nosso produto não-cristalino
tem ãrea muito baixa, quanto maior a fração de material transforma
da em boemita, maior será a área. Isto faz com que a cristal.Inxda
de seja um importante fator na geraçãr de área superficial
Se considerarmos a possibilidade da largura dos pi-
cos de difração ter uma componente de ¿¿.armação de rede cristali-
na, gerada pela presença de ãgua não estequioroetrica (3), os valo-
res de tamanho médio de cristal devem ser tomados romo pouco rea
366
de pseudoboemita sejam muito anisotrópicos. Neste caso seria «H
ficil estabelecer uma correlação entre a área e o tamanho médio de
cristal determinado em apenas uma direção. Mesmo levando em conta
estas objeçoes, o grau de cristalinidade continua sendo útil para
a compreensão do comportamento da área superficial, em um mesmo ti
po de preparação.
Os resultados descritos neste trabalho revelam tam-
bém a diversidade de produtos que se pode obter, dentro do método
de preparação utilizado. Isto permite que se tenha um razoável grau
de previsão sobre as características do produto, favorecendo o "de
senho" de materiais adequados a necessidades especificas. Caracte
riza-se, também, dentro do processo de produção industrial das alu
minas em questão, a necessidade de um controle rígido das condi-
ções de operação e de um acompanhamento constante das característi
cas de intermediários e produtos, com vistas â obtenção de mate-
riais com propriedades especificadas, controladas e reprodutlveis.
367
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368
Tabela I
Amostra Perda por Area Superficial Tamanho Médio CristalinidadeIgnição Especifica (mVg) de Cristal (Pico 020) (%)(%) (Pioo 021)
(8)
Al
A2
A3
BI
B2
B3
21.9
22.2
21.6
29.8
28.1
28.2
18
244
280
139
197
232
16 17
26 51
32 66
-* 15
18 20
26 39
* Não foi determinado devido â má definição do pico.
370
BOEMITABEM
CRISTALIZADA
Quartzo
3? I /
CRESCIMENTO E APRIMORAMENTO DA JUNÇÃO DE SEMENTES
EM QUARTZO SINTÉTICO
Cristóvão R. L. de Farias, Cláudio R. Silveira, Simão Takiya*,
Jozsef Kiss*, e Carlos K. Suzuki
UNICAMP - IFGW - LABORATÓRIO DE QUARTZO
* ABC - XTAL MICROELETRONICA
13.081 - Campinas, SP, Brasil
ABSTRACT
The Growing and Improvement of the Junction of Seeds
in Synthetic Quartz
In the production process of synthetic quartz there is prati-
cally no growing, during the process in the crystallographic Y di-
rection. In this sense, the seeds obtained in the next generations
will be smaller than the original one, and therefore at each grow
ing cycle, smaller and smaller seeds will be obtained.
Whitin this focus, there exists actually an increasing tech-
nological interest in how to obtain much more longer seeds along
the Y direction. In this study we present the results of a tenta-
tive work to obtain a single plate crystal from two seeds.
It was studied the region of the junction of the two seeds in
the X, Y and Z directions by using Double Crystal X-Rays Topogra-
phy. We have observed that the improvement of crystalline struc-
ture along the junction is very slow in the Z growth sector, inver_
sely to the +X growth sector, where a rapid "alignment" occurs at
the crystal junction.
373
Desde o trabalho pioneiro de Spezia (1), muito estudo tem sido
realizado em quartzo .natural e sintético. No periodo que se se-
guiu â segunda conflagração mundial, desenvolveu-se com considera
vel sucesso o crescimento controlado de quartzo em laboratório
(2,3). Obteve-se barras de quartzo sintético de qualidade piezo-
elétrica com peso superior a 500 gramas.
O quartzo por ser formador de vidro e apresentar transformações
alotrópicas, nao pode ser crescido pelo método de vapor ou fusão.
O crescimento se verifica por solução à partir de sementes.
Como o quartzo é insolúvel em água, altas temperaturas e pres-
sões são requeridas, formando-se assim a chamada condição hidro-
térmica de crescimento de cristais. Nessa condição, o quartzo é
bastante solúvel em soluções alcalinas de hidróxido de sódio, por
exemplo.
Recentemente, estudos em quartzo sintético, têm-se voltado
principalmente para defeitos de crescimento, cristais de alta pu-
reza e desenvolvimento de sementes. Barns et al (4) usando semen-
tes de quartzo natural com orientações cristalográficas (0111)(fa
ce AT), e (0001) (plano Z) achou que em ambos os casos, não houve
geração de novas deslocaçõcs a não ser aquelas preexistentes na
semente e que se propagaram para o cristal. Entretanto, observou-
-se que a incorporação de inclusões é muito propicia no crescimen
to à partir de semente (0111)/ podendo como conseqüência gerar no
vas deslocaçÕes.
Armington (5) usando sementes â 0o (0001), 50 e 359 (face AT) em
relação ao plano Z, produziu cristais com concentração crescente,
nessa ordem, de tensões c de deslocaçôes. Porém, a qualidade das
sementes utilizadas não foram caracterizadas ã priori.
374
zarJca ib) mostrou que sementes Z extraídas do setor de cresci-
mento +X produzem cristais com menor densidade de deslocações. 0
mesmo resultado tendo sido obtido por Armington (7).
No processo de cultivo, a taxa de crescimento na direção Y ê
praticamente desprezível. Dessa forma, as sementes originadas em
cada nova geração são cada vez menores nessa direção cristalográ-
fica e consequentemente produzirão cristais também menores. Essa
diminuição no comprimento Y dos cristais reduz a produtividade dos
processos industriais de fabricação de ressonadores. Existe por-
tanto atualmente um interesse tecnológico crescente na obtenção de
barras longas ã partir da junção de duas ou mais sementes.
Nesse estudo damos continuidade aos trabalhos anteriores (8),
apresentando os resultados do crescimento de uma barra de quartzo
sintético à partir de duas sementes. O objetivo do trabalho foi es
tudar o aprimoramento cristalino ao longo da junção das sementes.
A caracterização foi realizada por técnicas de topografia de
Raios-X (10, 11). Os resultados são discutidos em termos de apri
rooramento da estr\ .ura cristalina com mesma metodologia usada ante
riormente no estudo de crescimento do quartzo natural (9).
2. JUNÇÃO DE SEMENTES
A junção de duas sementes para o crescimento de um cristal de
quartzo sintético, não um problema trivial. Ao se efetuar a jun
ção ou "emenda", um dos pontos fundamentais é alinhar, ou seja, fa
zer com que os três eixos cristalográficos X, Y e Z de cada uma
das duas sementes fiquem coincidentes quanto à origem e direções
cristalográficas. Esse alinhamento BÓ é alcançado usando técnicas
de raios-X.
Embora tecnicamente o alinhamento usando raios-X seja viável,
375
a nanutençao desse alinhamento dentro da autoclave a alta tempera
tura, é um problema tecnológico difícil de se transpor. Iniciar o
crescimento do cristal à partir de duas sementes desalinhadas e
esperar a ocorrência de um mecanismo de aprimoramento, que permi-
ta um realinhamento gradativo da estrutura, seria um outro cami-
nho ã ser trilhado.
Por apresentar aparentemente maior simplicidade a ser de inte-
resse cientifico optamos pelo processo que envolve o aprimoramen-
to cristalino durante o processo de crescimento, como àquele ob-
servado em quartzo natural (9). Portanto, iniciou-se o crescimen-
to à partir de duas sementes somente orientadas segundo a preci-
são de corte.
3. CRESCIMENTO DA BARRA "EMENDADA" E PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS.
Duas sementes Z foram superpostas em suas extremidades e fixa-
das através de fios de aço inox, como indicado na fig.l. O cresci
mento foi realizado em autoclaves de produção da ABC-XTAL Micro-
eletrônica. A barra após o crescimento teve o aspecto indicado na
figura 2, sendo que as regiões salientes correspondem aos "bounda
ries" entre as duas sementes.
As amostras foram seccionadas normais às direções cristalográ-
ficas X(2110), Y(0220) c Z(OOOl), englobando a região do "bounda
ry". Após o processo de corte, as amostras foram cuidadosamente
polidas com SiC de diversas granulometrias e tratadas com HF(48%)
por 30 minutos para a eliminção de tensões na superficie. A deno
minação das amostras assim preparadas constam da tabela I.
376
TABELA I. Denominação das amostras usadas para a caracterização
por topografia de raios-X.
Amostra Corte Cristalográfico Espessura (mm)
Y - 1 y 2.0
Z - 1 Z 0.35
Z - 2 Z 2.0
X - 1 X 0.35
X - 3 X 2.0
X - 1 (-) X 2.0
X - 3 (-) X 2.0
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Duas sementes que possuem um desalinhamento mínimo geram partes
independentes, cada qual alinhada de acordo com sua semente de orí
gem. Na interface entre esses blocos normalmente ocorre um gemina-
do ou "twin" (que presentemente denominaremos de "boundary" da jun
ção da semente). Esta região de interface é altamente tensionada.
Apresentamos a seguir os resultados de caracterização por topo-
grafia es goniometria de raios-X ao longo do crescimento na região
do "boundary".
4.1. OBSERVAÇÃO NO PLANO Z
As amostras extraídas do cristal após o crescimento, foram ob-
tidas de maneira a abranger a região da junção ou o "boundary" das
duas sementes. Sendo que a amostra Z-l corresponde à região mais
próxima à semente e Z-2 é adjacente a primeira e encontra-se mais
afastada.
377
dois conjuntos de picos (fig. 3a), que denominaremos (Kol), (K^) *
(K . ) ' e (K ,) * e <Iue denotam a existência de duas regiões sepa-
radas pelo "boundary" da junção das sementes, tendo diferentes
orientações cristalográficas em relação ao eixo Z. Na imagem to-
pográfica correspondente (fig. 3b), podemos observar as regiões
refletidas por cada um desses picos em posições angulares dife-
rentes.
Convém ressaltar os seguintes pontos:
i) Na posição angular correspondente ao pico (Ka,), obtém-se a
imagem do setor de crescimento Z, oriundo da semente S. Enquanto
que o pico (Ka,)' fornece a imagem do setor Z1 proveniente da se
mente S'.
ii) O desalinhamento existente entre os setores Z e Z1, medido
no perfil de difração, foi de 6*40" de arco.
Para a amostra Z-2, mais afastada da semente e contígua ã Z-l,
a topografia (fig. 3d) e o correspondente perfil de difração /
(fig. 3c), revelarm que neste intervalo não houve um aprímoramen
to ao longo da direção Z.
4.2.OBSERVAÇÃO NO PLANO Y
A figura 4 mostra a topografia e o perfil de difração da amo¿
tra Y-l, de corte Y. Podemos observar que essa região da junção
é bastante imperfeita. Devido à uma diferença de altura das se-
mentes na direção -X, a semente S deu origem ao setores de cres-
cimento ±Z e -X, enquanto que a semente S' originou os setores
-Z' e -X'/ que teve uma formação geométrica atípica crescendo so
mente na direção Z. 0 desalinhamento em relação ao eixo Y foi
bastante elevado (2Q 45' de arco), como indicado no perfil de di.
378
A topografia da fig. 5b mostra que o setor -X possui a forma in
tegral enquanto que o setor - X* ficou pressionado pelo setor -Zf
invadindo a região destinada ao setor Z•; a tensão gerada é alta e
como forma de liberar uma parte desta, ocorrem "twins" (geminados)
nos "boundaries* desses setores. 0 não aparecimento do setor -X'
na topografia da fig. 5* deve ser atribuido ao desalinhamento des_
se setor relativo aos outros setores presentes na amostra.
Na parte superior do cristal, na região correspondente ao setor
de crescimento +X, houve a predominância de uma semente sobre a ou
tra na formação do +X* A semente S produziu o setor +X, de forma
integral, enquanto que a semente S1 gerou o setor +X' com um forma
to irregular (fig.6) delimitado pelos setores -Z' e -Z.
A descontinuidade ou "twin" gerada pelas duas sementes se propa
ga ao longo do "boundary" indicado na figura 6.
4.3.OBSERVAÇÃO HO PLANO X.
A projeção dos "boundaries" gerados pelas sementes no plano X
pode ser representado esquemáticamente pela figura 7. Nas faces ex
ternas +X e -X compreendida entre os estrangulamentos produzidos
pelos fios de inox, o "boundary" se propaga na direção diagonal co
mo representado na figura 7*
A observação topográfica destas faces (*X) revela que o setor
de crescimento +X apresenta maior poder de alinhamento das regiões
separadas pelo "boundary" em comparação ao setor -X (figura 8). Ej»
te resultado mostra que o crescimento ao longo da direção +X apre-
senta um processo de realinhamer.to cristalográfico mais eficiente
relativo às outras direções, Esse estudo ainda encontra-se em de-
senvolvimento e novos resultados deverão ser adicionados ao atual.
379
5. CONCLUSÃO
Mo processo de crescimento hidrotérmico de quartzo cultivado, o
aprimoramento cristalino ao longo da junção de duas sementes se deu
preferencialmente no setor de crescimento +X. Esse resultado serve
para novas perspectivas na tecnologia de junção de sementes.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos aos Drs. Hideo Iwasaki e Fumiko Iwasaki pela suges-
tão do tema e pelo continuo assessoramento ao longo do desenvolvi -
mento deste trabalho. (JICA, FAPESP).
REFERÊNCIAS
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2. Brown, C.S. and Thomas, L.A., Proc. Inst. Electr. Engrs. 104 c
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aluminio na fabricação de quartzo sintético. Estudo por topogra
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381
Figura 1. Junção de 2 sementes Z e projeção nos 3 eixos cristalo-gráficos .
"Boundane" da Semente
Estrangulamento devido aoFio de inox.
Figura 2. Geometría do cristal apôs o crescimento ã partir de 2sementes justapostas nas extremidades.
362
(a)
au
«i•v•H«cw+
(Ka , )
(Ka, )
(Ka2 )
Ae =
(c)
10
«I
m•o• HCO
«
Posição Angular
( K a , )
Boundary de junção
J 1 1 1
Posição Angular
Figura 3. a) Perfil de^difração (000 3) da amostra Z-l de corte Zb)Topografia de reflexão correspondente,(0003) (+-) c) Perfil dedifração da amostra Z-2 d) Topografia de reflexão correspondente(0003) (+-) . 383
Setor X'eZ1 Setor X e Z
A9 = 2* 45'
(b)
h^SÍJfí í . a V . T ° P ° ^ a f ^ de reflexão, arrostra y-1, corte Y, (0220)b) Perfil de difração correspondente. -)
334
(o)
Semente
(b) 4-X-K-)
Figura 5.a) Topografia de reflexão,amostra X-l,corte X,(2240) (+-)e esquema da amostra;b) Topografia de reflexao¿atnostra Y-l,cortey, (Q220) (+-) e esquema indicando a localização das amostras decorte X.
3H5
-z
Sámente S
Semente S
Figura 6. Topografia de reflexão, amostra Y-l, corte Y, (0220)(+-). Setores de crescimento e boundary da junção de sementes.
386
cemente :>
boundary
Semente S
Ficura 7. Diagrama esquemático da projeção da descontinuidade
no plano X.
boundaries
a)
Finir* 8. TopoRrnfi,i de Raioo-X por ref lexão, (2110), da r.uper-
f í c i e externa (na tura l ) : a) setor -X, b) setor *X. 387
ESTUDO DA ATENUAÇÃO ULTRASSÕNICA EM QUARTZO.
Delson Torikai, Armando Hideki Shinohara, Hideo Iwasaki e
Carlos Kenichi Suzuki.
UNICAMP - IFGW - LABORATÓRIO DE QUARTZO
13.081 - Campinas, SP, Brasil
Neste trabalho estudamos o fator de atenuação das ondas ul -trassônicas medidas em amostras de lascas de quartzo de duas jazidas, graduadas de 1> a 4* por inspeção visual e em amostras sele-cionadas de quartzos sintéticos.
Nas lascas de quartzo o fator de atenuação foi medido na di-reção Z do eixo cristalino, à freqüência de 10 MHz em modos de ondas longitudinal e transversal, à temperatura ambiente, cujos va-lores foram relacionados dentro de cada graduação e entre gradua-ções diferentes onde se observou uma correlação entre a graduaçãoe o respectivo fator de atenuação.
Amostras de quartzos sintéticos foram selecionadas e preparadas de modo a possibilitar um estudo do efeito do "boundary" dasemente e do efeito das inclusões sólidas na atenuação ultrassôni_ca. 0 fator de atenuação foi medido segundo a direção Z do eixocristalino, na faixa de freqüência de 10 a 90 MHz para o modo deonda longitudinal e na freqüência de 10 MHz para o modo de ondatransversal, ambos à temperatura ambiente. Dos dados obtidos verificou-se que a atenuação para as ondas transversais é influencia-da pela semente, entretanto este efeito não ocorre para as inclu-sões sólidas.
388
STUDY OF ULTRASONIC ATTENUATION IN QUARTZ.
In the present research we report the results of the ultra -sonic attenuation factor measured in samples of graded quartz las»cas (visual inspection) from two mines and synthetic quartz.
The attenuation in quartz lascas was measured in Z directionat 10 MHz frequency for longitudinal and transversal waves, atroom temperature. The attenuations values were correlated withinsamples of the same graduation and different graduations. A correspondence between the graduation and the respective attenuationvalues was observed.
Synthetic quartz samples were selected and prepared for examination of the seed boundary and the solid inclusions effects onultrasonic attenuation. The attenuations factor values were meas-ured in Z direction at frequency range from 10 to 90 MHz for lon-gitudinal waves and 10 MHz frequency for transversal waves, bothat room temperature. The results shows that the attenuation fortransversal waves is influenced by the seed boundary, but this isnot observed for samples containing solid inclusions.
389
INTRODUÇÃO
Atualmente o quartzo brasileiro na forma de lascas é o
principal Insumo básico para as indústrias de alta tecnologia e o
conhecimento das suas propriedades físico-químicas é de grande in-
teresse tanto do ponto de vista tecnológico como científico.
Uma das aplicações das lascas de quartzo é ser* <e como nutri-
ente no crescimento de cristais sintéticos, CUJR Mfeição está r£
lacionada com a qualidade das lascas (grau de -npurezas). Normal -
mente os cristais de quartzos sintéticos .-.> utilizados como ress£
nadores e controladores de freqüência c'..- ..'Ao a sua propriedade pi£
zoelétrica, sendo que para esta fina •'¿de os cristais de quartzo
não devem conter defeitos como: inciusões sólidas, microcavidades,
impurezas,deslocações,etc., acima de determinadas especificações
(l, 2) que prejudiquem a sua estabilidade vibracional.
Dentre as várias técnicas de caracterização dos materiais, os
métodos ultrassônicos são considerados como um meio eficiente para
se avaliar as principais propriedades físicas dos materiais (3). U
ma vez que o comportamento da propagação das ondas ultrassônicas
nos materiais sólidos estão relacionados com a rigidez estrutural
destes, é de se esperar que defeitos estruturais como: "cracks", "
boundaries".inclusões,deslocações, etc., influenciem na sua propa-
gação, principalmente na atenuação ultrassônica, por ser esta bas-
tante sensível às variações estruturais.
Neste trabalho foram feitos estudos das atenuações ultrassõni^
ca3 para ondas longitudinais e transversais pelo método do pulso-
eco (3, 4, 5), primeiramente em amostras de lascas de quartzo, pro
venientes de duas jazidas, graduadas por inspeção visual em 1»,
mista, 2*, 3* e 4». Os resultados das atenuações ultrassSnicas fo-
ram correlacionados com a graduação (grau de transparência das la£
cas, principalmente devido aos "cracks" e microcavidades) e também
com os resultados ¿á obtidos com outras técnicas como as medidas
de densidade e valores da meia altura dos perfis de difraçao de ra
ios-X (6, 7).
390
Numa segunda etapa foi feito um estudo da atenuação ultrassô-
nica em amostras de quartzos sintéticos selecionados na tentativa
de se isolar a influência de alguns defeitos estruturais na atenua^
ção ultrassÔnica tais como: o efeito do "boundary" da semente e o
efeito das inclusões sólidas (normalmente inclusões de "acmites" -
NaFeSio0c (2)).2 D
TÉCNICA UTILIZADA: Atenuação UltrassÔnica em Sólidos Pelo Método
do Pulso - Eco (3, 8).
Resumidamente o método do pulso-eco consiste em aplicar um
pulso de ultrassom na freqüência fundamental (ou num de seus harm£
nicos) do transdutor de 1 a 2 microsegundos de duração na amostra
por meio de um transdutor piezoelétrico colado na mesma. 0 pulso
de ultrassom se propaga na amostra refletindo na face oposta e vo¿
tando para o transdutor que detectará a intensidade desse eco, as-
sim como dos ecos subsequentes. Os ecos são analisados num tubo de
raios catódicos e duas medidas podem ser obtidas: a atenuação e o
tempo de propagação do pulso de ultrassom entre dois ou mais ecos
consecutivos.
Durante a propagação do ultrassom uma parte da energia é ab -
sorvida devido ao movimento de deslocamento e outra é espalhada de_
vido a presença de fronteiras e obstáculos da estrutura cristalina,
fazendo com que cada eco sucessivo apresente uma menor amplitude,
cujo decaimento tem comportamento logarítmico. A atenuação pode
ser calculada a partir do decaimento da amplitude do eco pela ex -
pressão
c{ (dB/cm) -- (10/D(n-m)) log (A(n)/A(m)), comn>m, (A)
onde: D e a espessura da amostra (cm);
n é o número do eco;
A(n) é a enésima amplitude do eco.
A atenuação também pode aer obtida diretamente através de um
medidor automático de atenuação entre dois ecoa selecionados de um
trem de ecos por comparação logarítmica diferencial ( procetso uti-
39J
1izado neste estudo).
A atenuação obtida (<A.) por esses processos é composto de du-
as partes: a atenuação intrínseca (rilo) causada pelos defeitos es -
truturais e outra pela atenuação aparente ( £ ) devido principalmen
te à difraçao do feixe sônico e ao não paralelismo das faces da a-
mostra. A atenuação aparente para ondas longitudinais deve ser des
contada da atenuação medida (oCo= oC- & ), e seu valor pode ser esti-
mado pela expressão
0 (dB/cm) - (0.1V/R2f) + (868n/D) (fR0*/V) 2, (B)
onde: V é a velocidade da onda elástica longitudinal (km/s);
R e o raio do transdutor (cm);
f é a freqüência do ultrassom (MHz);
n é o número do eco no qual está se medindo;
D e a espessura da amostra (cm);
P é o ângulo de não paralelismo das faces da amostra (
rad).
A atenuação aparente para ondas transversais não é muito co -
nhecida.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS
0 procedimento utilizado na preparação das a
mostras das lascas de quartzo foram:
(I) Orientação e determinação do eixo óptico ( eixo cristalográ-
fico Z) no polariscópio de dupla polarização (9);
(II) Corte usando cerra diamantada em placas-Z com espessura apr£
ximada de 10 mm;
(III) Polimento mecâni.c gradativo das faces usando pó abrasivo de
SiC de 320, 800 e 2000 meali, cuidando-se para obter faces
planas e paralelas;
(IV) Verificação do eixo cristalográfico com raios-Xt pelo método
de Laue "back-reflection", cujos desvios entre a normal à su
perfície e o eixo Z estão relacionados na tabela I.
As amostras de quartzos sintéticos foram obtidas a partir de
cristais sintéticos tarra-Z selecionadas e submetidas as seguintes
392
etapas de preparação:
(I) Corte-Z usando serra diamantada em blocos» conforme esquema da
figura 1;
(II) Polimento mecânico gradativo das faces usando pó abrasivo de
SiC de 320, 800 e 2000 mesh, cuidando-se para obter faces o -
postas planas e paralelas.
As amostras preparadas para o estudo da atenuação ultrassonl-
ca nos quartzos sintéticos estão codificados na tabela II e podem
ser identificados nas figuras 1 e 2.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
ESTUDO EM LASCAS DE QUARTZO
Nas amostras das lascas de quartzo
foram feitas medições de velocidades e atenuações das ondas longi-
tudinais e transversais utilizando transdutores de quartzo dos ti-
pos "bc-cut" e *Y-cut" respectivamente, na freqüência, de 10 MHz e à tem
peratura ambiente, sendo as atenuações tomadas entre o 2" e 3» eco.
Os valores medidos de velocidades e atenuações estão relacio-
nados nas tabelas III e IV para as ondas longitudinais e transver-
sais respectivamente. A velocidade de propagação das ondas ultras-
sonicas, tanto longitudinal como transversal parece não ser influ-
enciada pela graduação, pelo menos dentro da precisão utilizada (~
3% para ondas longitudinais e ~7% para ondas transversais).
Assumindo a hipótese de que a velocidade seja influenciada a-
penas pelos vazios das fendas dos cracks (velocidade das ondas e -
láeticae no ar é de aproximadamente 0.33 km/s e no cristal de quar
tzo de 6.36 km/s), que as fendas tenham um vão da ordem de l|im e
que para uma lasca de 4* (maior quantidade de "cracks') a relação en
tre os espaços percorridos pelas ondas ultrassonicas na matriz de
quartzo e nos vazios das fendas seja da ordem de 500/1, a variação
de velocidade seria da ordem de 3 a 4%, ficando esta variação mas-
carada pela precisão das medidas.
0 valor médio da atenuação para cada graduação cresce com a
393
classificação de 1* para 4», tanto para ondas longitudinais cono
transversais e pode ser observada nos gráficos da figura 3 onde os
traços verticais, em cada graduação, representa as dispersões dos
valores de atenuação dentro da própria graduação. Esta dispersão
parece ser decorrente da sensibilidade do método, pelo fato do
transdutor abranger uma área relativamente pequena (transdutor de
3mm de raio) e poder assim captar regiões não homogêneas com maior
ou menor número de "cracks" e inclusões presentes numa mesma amostra
e também devido as diferenças existentes nas lascas de uma mesma
graduação.
Resultados já obtidos da largura a meia altura dos perfis de
difração de raios-X (7) realizadas nas mesmas amostras revela um
comportamento bastante próximo ao observado na atenuação ultrassô-
nica. Como as medidas de raios-X estão diretamente relacionadas à
tensão gerada pelos defeitos estruturais, isto sugere uma dependen
cia da atenuação ultrassônica com a tensão interna, resultado este
também mencionado por Spencer, W. J. e Haruta, K. (10). Um outro
conjunto de medidas efetuadas nestas amostras através da determina
ção de densidade (6) revela uma relação com os resultados anterio-
res, isto é,quanto menor o valor da densidade,que depende da con - '
contração de "cracks" e microcavidades (11', maior o valor da atenua
ção ultrassônica. Portanto uma boa correlação pode ser estabeleci-
da entre a atenuação das ondas elásticas, a largura a meia altura
dos perfis de difração de raios-X e as medidas de densidade, como
pode ser observada nos gráficos justapostos da figura 4.
ESTUDOS EM QUARTZOS SINTÉTICOS
Neste estudo selecionamos amos -
tras de quartzos sintéticos barra-Z para se tentar verificar a in-
fluência do "boundary" da semente e a influência das inclusões só-
lidas na atenuação ultrassônica. 0 seleclonamento foi feito utili-
zando-se a inspectoscopia óptica (12), método que permite a obser-
vação de alguns defeitos importantes em quartzos como inclusões,
394
"cracics", "wins1, -Dounaary aa sentence, etc., como poaem ser oo-
servadas nas amostras da figura 2. Para o primeiro estudo, escolte
nos un cristal sintético de poucas inclusões sólidas mas com inter
face entre a semente e a parte crescida bastante visível (amostras
ÀUA-II e AUB-I da figura 2). No segundo caso escolhemos um cristal
sintético apresentando alta concentração de inclusões sólidas na
região +Z de crescimento e visualmente nenhuraa na região -Z (amos-
tras AUC-I e AUC-II da figura 2).
As medidas de atenuação ultrassônica das ondas longitudinais
foram realizadas na faixa de freqüência de 10 a 90 MHz, à tempera-
tura ambiente, nos três conjuntos de amostras (AUA, AUB e AUC) cu-
jos valores médios estão plotados nos gráficos da figura 5. As ate_
nuações das ondas transversais nas mesmas amostras foram medidas
na freqüência de 10 MHz, à temperatura ambiente, cujos valores mé-
dios estão relacionados na tabela V, juntamente com os valores de
velocidades das ondas longitudinais e transversais.
Analieando-se os gráficos a) e b) da figura 5 (referentes as
amostras AUA ¡ >.UB) verificamos que o "boundary" da semente não in
fluencia na / ¿ruiação ultrassônica das ondas longitudinais. Por ou
tro lado, n; itanuaçao das ondas transversais medidas nas mesmas a
mostras (ver ttbela V) verificamos uma maior atenuação nas amos -
tras com sen: <ite (AUA-II e AUB-I) do que nas amostras sem semente
(AUA-I, AU/ III e AUB-II); como a concentração das linhas de deslo
cações nes-vs amostras estão uniformementes distribuidas como pod£
mos ver pel i fotografia a) da topografia de ralos-X da figura 6, a
maior atenuação, neste caso, pode ser atribuida ao efeito do "bound
ary" da semente ou pelos "etch-tunnels" das deslocações contendo
inclusões líquidas na própria semente, ou pelo efeito de ambos.
Observando-se o gráfico c) da figura 5 verificamos um aumento
da atenuação ultrassônica das ondas longitudinais na amostra com
Inclusões (AUC-I); as fotografias b) e c) das topografias de raios
-X na figura 6 revelam também uma maior densidade de deslocações
nesta amostra e portanto a maior atenuação pode ser devido a pre.
395
sença das inclusões ou aas aesiocaçoes, Dem como ae amDas.
Os valores de atenuação das ondas transversais medidos nas a-
mostras AUC-I e AUC-II (tabela V) mostram uma maior atenuação na a
mostra sem inclusões, isto é, na amostra que apresentou menor den-
sidade de deslocações (ver fotografias b) e c) da figura 6). As
causas desse comportamento verificado ainda não são conhecidos e
esperamos poder esclarecer nos próximos estudos.
As medidas de velocidades, tanto para ondas longitudinais co-
mo para ondas transversais relacionados na tabela V, não tiveram
variação significativa com os efeitos analisados.
CONCLUSÕES;
No estudo das lascas de quartzo, as medidas de atenua -
ção ultrassônica mostraram ser um parâmetro sensível e estão rela-
cionados com a graduação das lascas classificadas por processo vi-
sual, estabelecendo assim uma boa correlação entre a atenuação e a
graduação, assim como os resultados verificados por estudos de den
sidade e difração de raios-X, permitindo a determinação de parâme-
tros mais precisos na classificação das lascas de quartzo.
Do estudo com quartzos sintéticos até agora realizados verifi
camos que:
-A semente tem pouca influência na atenuação ultrassônica das
ondas longitudinais, mas influi de forma significativa na atenua -
ção das ondas transversais;
-A atenuação das ondas transversais são multo pouco afetadas
pelas deslocações e pelas inclusões sólidas;
-Amostras com alta concentrações de inclusões causam varia -
ções significativas na atenuação ultrassônica das ondas longitudi-
nais; como estas também possuem altas concentrações de deslocações,
a atenuação também pode estar relacionadas a estas últimas.
396
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Quartzo Sintético e Natural - Cerâmica 32, (202), 273, (
1986).
(9) Iwasaki, H. and Iwasaki, F. - "Manuscripts for Technical
Training in UNICAMP - JICA Cooperative Research"- (1984/9-
1986/8).
(10) Spencer, J.W. and liaruta, K. - Deffects in Synthetic Quartz-
J. Appl. Phys., 37, (2), (1966).
397
(11) Hummel, D.C.A., Iwasaki, H., Iwasaki, F. e Suzuki, C.K. - Ca
racterizaçao de Lascas de Quartzo Natural Para as Indústri.
as de "Alta Tecnologia";Parte II: Estudo Por Medidas de
Densidade e Micrografia Óptica - Cerâmica 32, (202), 281,
(1986).
(12) Shinohara, A.H., Iwasaki, H., Iwasaki, F., Suzuki, C.K. e
Torikai, D. - Caracterização UltrassSnica de sólidos (Par-
te I) Quartzo Natural e Sintético - Cerâmica 32, (202),
289, (1986).
AGRADECIMENTOS:
Agradecemos ao Prof. D.G. Pinatti pelas facilidades de utili-
zação dos equipamentos de ultra-som e aos integrantes do Laborató-
rio de Quartzo pela valiosa colaboração na realização deste traba-
lho.
( JICA, ABC-XTAL, FAPESP )
398
AUA-II
AUAlIII
AUB-1
b)
Figura 1- a) Esquema dos planos de corte (linhas tracejadas) dasamostras,
b) Fotografia das amostras já cortadas.
399
1 0 mm
AUA-1(•Z)
AUA-11 AUA-H!(-Z) AUB-H
(•Z)
AUC-I(•Z)
AUC-II(-Z)
Figura 2- Fotografias des aracntras de quartzos sintéticos tiradas na inspeotoscopía óptica.
oo
a)6.0
5.0
4.0
3.0
2.0 -
1.0 -
0 -
(dB/cm) b)
!• mis. 2» 3» 4*
6.0
5.0
4.0
3.0-
2.0 -
1.0 •
0-
(dB/cm)
1& mis. 2» 3* 4a
Figura 3- Atenuação ultrasaônica nedlda na freqüência de 10 MHz, à temperatura ambiente:a) Ondas longitudinais.b) Ondas transversais.
c)
P (g/ca3)2.650 -I
2.646 -
2.642-
2.638 -
2.634
2.630
10.(?^ ( r a i n u t 0 s )
8.0 •
Figura 4- Correlação dos métodos utilizados no estudo das lascascom a graduação:a) Medidas de densidade.b) Largura a meia altura dos perfis de difração de raios
-X.c) Atenuação ultrassonica*
402
c/JdB/cra)
0.110 50 70 90 3
f(KHz)a)
4.0
2.0
1.00.8
0.6
0.4
0.2-
0.110
-AlB-I..Al B-II
30 50 7090 353f(MHz)
b)
4.0
2.0
1.00.3
0.6
0.4
0.2
0.1
OÍJdB/cm)
AUCAUC
-I-II
'/
30 90 70 90 150f(MKz)
c)
Figura 5- Atenuação ultrassonica das ondas longitudinals en função da freqüência, a temperatu-ra ambiente, com correção da atenuação aparente:a) Atenuação nas amostras AUA para estudo do efeito do ''boundary1* «ia semente.b) Atenuação nas amostras AUB para estudo do efeito do "boundary*1 da semente.e) Atenuação nas amostras AUC para estudo do efeito das inclusões sólidas.
10 mm
Fijura 6- Topografias de raios-OC por transmissão - amostra corte Y:
a) Reflexão (2O?o)- referente as ¿mostras AUA-I, AUA-IT, A*JA-III,AUB-I e AU3-II
b) Reflexão (2020)- referente às snostras AUC-I e AUC-II.
c) Reflexão (0003)- referente às amostras AUC-I e AUC-II.
Tabela I - Desvio cio plano cristalino era relação ao plano de
corte. (Método de Laue "back-reflection")
Lascas deDiamantina - 1Grad.- W
1-1
1-2
M - 1
M - 2
2-1
2-2
3-1
4-1
4-2
*C (Graus)
12.9
9.6
6.1
2.9
2.9
12.9
6.1
4.7
9.6
Lascas de
Diamantina - II
Grad.- Nfi
1-1
1-2
M - 1
M - 2
2-1
2-2
3-1
3-2
4-1
4-2
f> (Graus)
1.9
6.1
4.3
10.0
7.5
4.7
6.7
5.7
2.4
9.6
405
Tabela II - Características particulares (ias amostras quando <i» sua utilização no estudo
da atenuação ultrassônica para verificação do efeito do "boundary'1 da semente
e do efeito das inclusões:
Semente
Inclusões
Deslocações
AUA-T
não
contém
poucas
médiadensidade
AUA-II
presenteno
interior
poucas
méiíiadensidade
AUA-III
não
contém
poucas
mediadensidade
AUB-I
presentenuma dasfaces
poucas
rr-édiadensidade
ÁUB-II
não
contém
poucas
ttédiadensidade
AUC-I
nao
contém
muitf>£
altadensidade
ATJC-II
nao
contém
nenhumavisível
baixadensidede
Obs: As amostras AUA e AUB foram retiradas de uma mesma
Tabela III- Velocidade de propagação e fator de atenuação das ondas elásticas longitu-
dinais nas lascas de quartzo graduadas de duas jazidas diferentes,
(freqüência de 10 MHz à temperatura ambiente)
Lascas deDiamantina - I
Grad. - NO
1 - 11 - 2M - 1M - 2
2 - 12 - 23 - 14 - 14 - 2
VL(km/s)
6.366.506.446.336.396.386.396.276.46
OÍ.. (dB/cra)
0.21.03.61.52.44.22 . 25.44.7
Lascas deDiamantina - I I
Grad.- N«
1 - 11 - 2M - 2
M - 22 - 12 - 2
3 - 13 - 24 - 14 - 2
VL(km/s)
6.396.39
• 6.356.436.436.406.366.506.356.37
oC.(dB/cm)
2 . 11.82.30.81.00.33 . 23.63.94.7
Tabela IV- Velocidade de propagação e fator de atenuação das ondas elásticas transversais
nas lascas de quartzo graduadas de duas jazidas diferentes,
(freqüência de 10 MHz 4 temperatura ambiente)
Lascas deDiamantina - IGrad. - N«
1 - 1
1 - 2
M - 1
M - 2
2 - 1
2-2
3-1
4-1
4-2
vT(Ws)
4.61
4.44
4.58
4.47
4.56
4.48
4.76
4.63
4.59
C^ (dB/cm)
1.8
1.4
3.2
-
5.9
3*5
3.9
-
Lascas deDiamantina - IIGrad. - Nfl
1-1
1 - 2
M - 1
M - 2
2 - 1
2 - 2
3 - 1
3 - 2
4-1
4-2
vT(km/s)
4.43
4.54
4.61
4.54
4.57
4.73
4.71
4.75
. 4.58
4.39
C^ (dB/cm)
2.1
1.8
2.9
2.5
2.2
2.7
4.9
-
-
-
Tabela V - Atenuação ultrassonica das ondas transversais (freqüência de 10 MHz):O(
Velocidade das ondas ultrassSnicas longitudinais: V*
Velocidade das ondas ultrassônices transversais: V-
OC (dB/cm)
VL (km/s)
VT (km/s)
AUA-I
3.24
6.12
4.69
AUA-II
5.36
6.12
4.69
AUA-III
4.35
6.12
4.69
AUB-I
2,66
6.24
4.65
AUB-II
2.60
V
6.24
4.65
AUC-I
3.85
6.20
4.67
AUC-II
4.17
6.20
4.67
ESTUDOS DE MATERIAIS CRIPTOCRISTALIHOS DO
GRUPO DE QUARTZO
Armando Hideki Shinohara, Daniele Cristina Almeida Hummel»
Fumiko Iwasaki e Carlos Kenichi Suzuki
UNICAMP - IFGW - LABORATÓRIO DE QUARTZO
13.081 - Campinas, SP, Brasil
ABSTRACT
Study of Quartz Family Cryptocrystalline Materials
At present cryptocrystalline materials are classified in fi-brous or chalcedony(agate, onix, etc) e granulars(silex, jaspe,etc).Until now, few studies had been carried out to study these materialsnevertheless there is a great interest on scientific point of viewin order to characterize their structure and their mechanical, elec-trical, chemical properties.
In the present research we have conducted a study of structureevaluation by X-ray diffraction and elastic constants determinationby ultrassonic analysis on samples of agate and silex.
By using powder difratometry and Laue back reflection techiqueswe have observed a quite intense diffuse scattering, which suggeststhe existence of an amorphous component even though these materialsare considered as polycrystalline in the literature. By Ultrasonictechnique using pulse-echo method, elastic constants C11,C12 andC44 were evaluated in the 10 MHz frequency at room temperature. Theexperimental values» of Bulk and Shear modulus obtained consideringas an isotropic materials were correlated with theoretical valuesand the results show resonable agreement.
410
TNTRODUCÃO
Atualmente sabe-se que o quartzo existe 30b formas muito dife-
rentes umas das outras. Dentre as variedades existentes, as mais
conhecidas são: variedades cristalinas(monocristais) tais como o
cristal de rocha, ametista: citrino, etc. Outras variedades de
quartzo mas de gr anui ação fina conheci cias como variedades criptocris
talinas são classificadas em fibrosas(ágata, õnix, sardo, crisopra-
sio, cornalina,etc) e granulares(sílex, chert, jaspe, etc)(1,2).
Ate o presente momento,tem sxdo realizado poucos estudos para estu-
dar os materiais criptocristalinos* 0 conhecimento de sua estrutu-
ra e das propriedades mecânica, elétrica, química, etc é de interess
se do ponto de vista científico*
No presente estudo, utilizando várias amostras de ágata e sí-
lex, foi realizado a avaliação estrutural utilizando cs técnicas de
difração de raio-X. Foi realizada também a determinação das cons-
tantes elásticas utilizando a técnica ultrassônica.
Através da análise das medidas obtidas pelos métodos de difra-
tometria de pó e Laue("back refle&ion") foram observados um espalha
mento difuso intenso que sugere a presença de grãos minúsculos(100-
1000A) ou mesmo de uma componente amorfa em ágata e no sílex muito
embora, estes materiais sejam considerados policristalinos na lite-
ratura. Através do "etching"(ataque químico) utilizando ácido fluo
rídrico (HF48%) observou-se que tanto em ágata como no sílex houve
uma corrosão diferenciada na superfície mas de forma mais acentua-
da em ágata. Isto sugere que as amostras apresentam não homogenei.
dade na sua forma de agregação. Através da técnica ultrassônica u-
tilizando o método pulso-eco(3) foram determinadas as constantes
elásticas C^, CJ2 e C^ na freqüência de 10 MHz á temperatura am-
biente. Considerando a ágata e o sílex como materiais isotrépicos
as propriedades elásticas como módulos de Young, Bulk, Cisalhamento
foram calculados e a relação de Poisson e assim como o fator de ani
sotropia também foram determinados. Os módulos de Bulk e de Cisa-
lhamento obtidos experimentalmente foram comparados com os valores
411
teóricos(4,5,6). Os valores obtidos experimentalmente mostraram-se
relativamente próximos aos teóricos e o fator de anisotropia deter-
minado para cada amostra foi em torno de 1.1 que também é um valor
próximo para o quartzo fundido.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS
As amostras de ágata utilizadas no presente estudo foram divi-
dos em dois tipos sendo o primeiro considerado mais comum e encon-
trado no Brasil é conhecido como festungsagata(figura l.a) e outro
tipo é conhecido como ágata de Uruguai(figura l.b) (7). As amos-
tras de sílex utilizados são de dois tipos, de coloração escura(sí-
lex preto) e de coloração esbranquiçada(sílex branca) como mostra
a figura 2.
As amostras para análise ultra3sônica foram cortadas numa de-
terminada dimensão conveniente e realizado o polimento para obter
um par de planos paralelos que é um parâmetro importante na medi-
ção. As amostras para análise por raio-X, difratometria de pó e
método de Laue, foram cortadas em placas de dimensão 2x2 cm2 e a e¿
pessura aproximada de 3mm como mostra a figura 3. Para o "etching"
as amostras utilizadas foram de dimensão qualquer onde o objetivo
principal foi observar as suas superfícies de ataque.
ESTUDO DE AVALIAÇÃO ESTRUTURAL
Diagrama de difração em função do tamanho dos grãos dos materi-
ais policristalinos foram correlacionados de forma qualitativa no
trabalho de Schossberger(8) e pode ser representado na seguinte forma
Diagrama pontuais ("spotty pattern") lmm a 100*un
Linhas contínuas ("smoth lines") lOjun a
Alargamento das linhas("Line broadening") . lOOoX a ÍOOA
Tamanho mínimo distinguidodo "background"
412
Tamanho dos grãos menores que 10À, os materiais policristalinos são
considerados amorfos.
Os diagramas das amostras de ágata, sílex preto e sílex branco
obtidos foram conparados com as características definidas no traba-
lho de Schossbergere também com os diagramas de Laue obtidos a par-
tir de agregados de pó de quartzo com granulometria bem definida. ..
Dessa forma foi possível definir um intervalo de granulometria do
material examinando em função da distribuição e da forma da imagem
de difração como mostrada na figura 4. Podemos observar que o ta-
manho médio dos grãos decresce na seqüência sílex preto, sílex bran-
co e ¿gata, sendo que nestes dois últimos podemos verificar a exis-
tência de forte background" e halos de espalhamento difuso.
Os dlfratogramas 6 - 26 de sílex branco, sílex preto e ¿gata
são apresentados na figura 5. Como era de esperar a principal com-
ponente era o quartzo-alfa que representa os perfis indexados. Am-
bos, materiais sílex branco e ¿gata apresentam um forte "background "
em concordancia com a figura 4 sendo que o sílex preto revela urna
intensidade de difração muito menor do que a ágata e o sílex bran-
co. Aparentemente este fato pode estar relacionado com a dimensão e
distribuição dos grãos de silica,eventualmente a existência de uma
componente amorfa.
Em seguida 3 amostras foram submetidas ao "etching" durante 40
minutos. Após este tratamento a superfície observada pelo microscó-
pio óptico são mostradas na figura 6. Sílex branco sofreu maior cor-
rosão pelo ácido enquanto o silex preto a menor. Os valores da taxa
de corrosão desses materiais e uma comparação com um quartzo crista-
lino "natural-1asea", sintético são apresentadas na tabela I. 0 e-
feito do ataque químico na ágata é surpreendente a ponto de eliminar
quase que totalmente o "background" como podemos observar pelo di-
fratogramas da figura 7.
MEDIDAS DE VARIAÇÃO DE DENSIDADE
Medidas de variação de densidade foram realizadas utilizando o
413
princípio de ArquimedesO). As amostras foram preparadas especial-
mente no formato de paralelepípedo(1x1x2 cm3} para terem as superfi-
cies semelhantes ou próximas para avaliação do efeito da porosidade.
Após a obtenção das dimensões adequadas, as amostras foram coloca-
das na estufa com a temperatura controlada em torno de 120*C por 5
horas, afim de eliminar uma quantidade de líquido presente. As aaio£
tras foram retiradas e colocadas na câmara de vidro com dessecante a
té que estivesse em equilíbrio com a temperatura ambiental. Utili-
zando o princípio de Arquimedes, as amostras foram submersas em á-
gua e a variação da densidade em função do tempo foi medida. Ob-
servou-se esse efeito de forma bastante acentuada para as amostras
de ágata e de sílex branco e em menor magnitude para o sílex preto
(figura 8). A variação de densidade em função do tempo nas condições
medidas, está relacionada com a porosidade dos materiais.
ESTUDO ULTRASSONICO
0 estudo de sólidos cm particular de sua estrutura e de suas
propriedades elásticas, usando a técnica ultrassênica através da pro
pagação de ondas elásticas de modos longitudinal e transversal na
faixa de freqüência de Megahertz é considerado uma técnica de alta
potencialidade(3).
No presente estudo, utilizando o método de pulso-eco, o tempo
de propagação das ondas elásticas foi determinado diretamente da tela
do osciloscópio. Através desse método, vários picos denominados de
eco, como o próprio nome indica, sao observados na tela do osciloscó
pio. 0 eco típico observado é mostrado na figura 9. 0 equipamento
de ultrasson utilizado na análise é de fabricação Matee. As amostras
de ágata e de sílex avaliadas por métodos de raios-X foram:também u-?
tilIzadas e no total de 6 amostras na análise ultrassSnica para de-
terminação das constantes elásticas C.,, C,,. e C._, Considerando as11 i.¿ 44
amostras como materiais isotrópicos, as propriedades elásticas como
módulos de Young, Bulk foram determinados para cada amostra e foram
também determinadas a relação de Poisson e o fator de anisotropia.
As velocidades de propagação de ondas elásticas sao obtidas pe
la relação:
V = 2D/t (A)
onde D: Espessura da masotra
t: Tempo de propagação de "round trip'*
A propagação de ondas elásticaa de modos longitudinal e trasnversal
foi realizada utilizando transdutores de quartzo e PZT de corte-X
coa a freqüência fundamental de lOMHz para gerar ondas'elásticas de
modo longitudinal. E o transdu tor de quartzo de corte-Y para gerar
ondas elásticas de modo transversal.
As constantes elásticas fundamentais C , C e C são obti-
dos em função das velocidades de ondas elásticas e da densidade do
material como mostra a relação abaixo:
Cll * P VÍ' C44 * * = p Vt' C12 = X " f ( V i " 2V't>'<B>
V : Velocidade de propagação de ondas elastic s longitudinal,
V : Velocidade de propagação de ondas elásticas transversal,
|i, X. : São conhecidas como constantes de Lame,
f : Densidade do material.
A partir das constantes elásticas fundamentais outras propriedades
elásticas são derivadas como módulos de Young e Bulk, relação de
Poisson que estão relacionadas como segue:
v" «(1/2MVJ - 2V*t)/(V^ - V?t) (C)
E - />Vj.(3V* - 4V^)/(V^ - V't) - 2C44(1 • V ) (D)
B > f(V» - (4/3) V* ) (E)
onde \ —v : Relação de Poisson,
E : Modulo de Young,
B : Modulo de Bulk.
A» velocidades de propagação de ondas elásticas, densidad*, e as pro
prledades elásticas das amostras estão mostradas na tabela II. A
415
velocidade de propagação de ondas elásticas de modo longitudinal pa
ra o silex branco é menor comparado ao sílex.preto e sendo que a ve-
locidade de propagação transversal possui valores bastante próximas.
Isto está em concordância com os valores de medida de densidade que
se apresentam sempre menores para o sílex branco o que implica que
esta possui maior porosidade. Por outr** lado a ágata possui valo-
res de velocidades de propagação sempre inferiores ao sílex branco
muito embora seu valor de densidade seja superior. Este resulta-
do provavelmente deve ser devido a existencia de bandas na sua te»
tura o que contribui para diminuir esse valor de velocidade. Este
comportamento De aplica as 3 amostras de ágata dentre 4 analisadas.
Por definição o fator de anisotropia tem valor unitário quando
a relação de Cauchy(lO) é aplicada em sólidos isotrópicos. 0 fator
de anisotropia é determinado pela seguinte relação:
(F)
Cs fatores de anisotropia aval ados no presente estudo nas amostras
ágata e sílex a partir de velocidades de propagação d* ondas elásti-
cas de modos longitudinal e transversal são apresentados na tabela
III. Verifica-se na tabela IV que o fator de anisotropia determina
dos em vários materiais isotrópicos apresentam-se em torno do valor
unitário com a excessão do quartzo fundido. Assim, os elevados va-
lores do fator de anisotropia avaliados nas amostras de ágata e sí-
lex no presente estudo sugerem que os materiais são de uma certa
forma anisotrópica.
Os módulos de Bulk (B) e de Cisalhamento (C ) obtidos experi-
mentalmente no presente estudo foram correlacionados com os valores
teóricos desenvolvido inicialmente por Voigt em 1889 e melhorados
por Reuss e Hill. 03 valores teóricos que consistem no cálculo das
propriedades elásticas dos materiais policristalinos a partir das
constantes elásticas do monocristal foram publicados por Peselnlck
• Meister em 1965 (4). Os valores experimentais do módulo de Bulk
«16
e de Cisalhamento obtidos no presente trabalho sio comparados con
os valores teóricos, e apresentados na tabela V. Os valores teóri-
cos dos módulos de Bulk e de Cisalhamento determinados para agrega-
dos de silica por Peselnick e Meister são considerados teorica-
mente os limites extremos. Qualquer outro valor encontrado para
módulos de Bulk e Cisalhamento deve estar na fixa destes valores li,
mites apresentados . Os valores experimentais obtidos encontram-
se fora dos valores limites e o valor experimental do módulo de
Bulk que mais se aproximou dos valors teóricos correspondente fõl
do sílex branco e para o valor do módulo de cisalhamento foi o va-
lor da ágata UG-1. 0 fato dos valores experimentais não estarem
na faixa dos valores limites teóricos deve ser devido;
+ Pelo elevados valores do fator de anisotropia e pela micro -
grafia óptica da superficie que sofreu "etching" sugerem que
os materiais são de rta forma anisotrópica, que isto tenha
influenciadode forma significativa nos resultados.
CONCLUSÃO
Através dos métodos utilizados para estudar os materiais cri.»
ptocristaliños fibroso(ágata) e granular(sílex) obtivemos seguinte
conclusões;
+ Pelo diagrama de LaueC'back reflection") estudando as carac-
terísticas da imagem de difração estimamos o intervalo da,<U
mensão dos grãos que compõem os materiais em estudo.
• 0 efeito do "etching" em ágata examinado por difração de
Raio-X revela evidências que regiões formadas por grãos mul-
to pequenos são atacadas e removidas do. material.
+ A ágata estratificada(ágata de Uruguai) revela alta taxa dem
corrosão diferenciada ao longo da região lamelar como mostra
a figura 10
+ Para a maior parte das amostras de ágata e sílex analiasadas
por técnica ultrassônica no presento estudo, módulo de Bulk
situaram-se na faixa máxima de 10% do valor teórico, e o mó-
41?
dulo de Cisalhamento abaixo e numa faixa de 19* en relação
ao valor teórico.
+ Os valores obtidos do fator de anl&otropia acima de 1.1 sug¿
rem que as amostras sejam tratadas como anisotrápidas.
ESTUDOS FUTUROS
£~Realizar em varias amostras de materiais criptocristalinos
a análise qualitativa equantitativa utilizando o método de
difratometria de pó.
£-Estudar em detalhe o efeito "etching" em outros tipos de ma-
teriais criptocristalinos.
AGRADECIMENTO
Os autores agradecem ao Dr. Daltro Garcia Pimatti, do Laborató
rio de Baixas Temperaturas do IFGW, Unlcamp, pela utilização do a-
parelho de Ultrasson. Agradecemos tombem ao Dr.Hideo Iwasaki pela
orientação e apoio; c aó Eng— Delsoi
nas medidas. (ABC-Xtal, JICA , F&pesp).
orientação e apoio; c aó Eng— Delson Toríkai pela assistência
411
1- Dana» J.D. e Hurlbut, C.S.Jr - "Manual de Mineralogía",p.526,tradR.R. Franco, Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.,RJ(1984).
2- Raman, C.V. e Jayaraman, A. - The strucuture and Optical behav.vior of Iridescent Agate - Proc. Ind. Acad. Sci. 32,199,(1953).
3- Por exemplo, Shinohara, A.H., Rangel, F.O., Iwasaki, H., Hummel,D.C.A. e Suzuki, C.K. - Caracterização Ultrassonica de Cristaisde Quartzo Sintético e Natural - Cerâmica 32(202),273, (1986).
4. Peselnick, L e meistet*. R. - Variational method of Determining E£fective Moduli of Crystals:(A) Hexagonal symmetry, (B) Trigonalsymmetry - J. Appl. Phys. 36(9), 2879, (1965).
5- Hearoion,R.F.S - "Applied Anisotropic Elasticity", Editora Oxfordtlüiv, Press, New Yor, (1965).
6- Mason,W.?. - "Physical Acoustics" vol. Ill part B, p.43, EditoraAca emic Press, New York, (1965).
7- Correns, C.W. - "Introduction to Mineralogy" ,p.2O4, trad. .: D.J*William, Editora Springer-Verlag New York Inc, Germany, (1969)
8- Schossberger, F. - " Advances in X-ray Analysis", Vol. 1, p.73.9- Hummel, D.C.A., Iwasaki, H., Iwasaki, F e Suzuki, C.K. - Determi-
nação de Densidade de lascas de Qaurtzo - ¿¿ (202), 269, (1986).10-Iwasaki, H., Shinohara, A.H., Farias, C.R.L., Barbosa, L.C. e
Suzuki, C.K. - III Simposio Técnico Latino Americano Sobre Fabri-ção de Vidro - 4705, (1985).
419
Tabela I. Taxa de corrosão em monocrista_s e criptocriatalinos
A M O S T R A S
Quartzo
Monocristal
Material
.'riptocristalino
sintético
{ Y-cut )
natural
( lasca Z-cut )
síle-x
preto
ágata
sílex
branco ,
Corrosão
0.C13 mm/h
0.02 mm/h
0.36 mm/h
3,50 mm/h
6.20 mm/h
420
Tabela II Características Ultrassônlca e propriedades elásticas
DENSIDADE (g/cm*)
Vx (¿cm/h)
Vt (Km/h)
C1X (xlO10 dyn/cm1 )
°44
CX2
E
Coef. de Polsson
Fator de Anlsotropla
Sílex
Preto
2.65
5.95
3.74
93.82
37.08
19.66
87.02
0.173
1.09
Sílex
Branco
2.57
5.80
3.76
86.45
36.33
13.79
82.65
0.137
1.13
Ágata
2.60
5.64
3.74
82.70
36.37
9.97
80.56
0.108
1.14
Ágata
ÜG-1
2.62
5.91
3.86
91.51
39.03
13.45
88.05
0.128
1.13
Ágata
UG-2
x 2.60
5.57
3.5S!
80.66
33.32
14.01
76.51
0.148
1.11
Ágata
V-l
2.58
5.50
3.68
78.05
34.94
8.17
76.50
0.095
1.16
Tabela III. Valores do fator de Anisotropia(A )
determinados em Ágata e sílex
MATERIAL
CRIPTOCRISTALINO
Sílex Preto
Stlex Branco
Ágata
Ágata UG-1
Ágata UG-2
Ágata V-l
Ao
1.03
1.13
1.14
1.13
1.11
1.16
Tabela IV. Fatores de Anisotropia de vários materiais isotrópicos(
CERÂMICA
PZT ("as sintered»')
ZnO
ZrN
TiN
A1N
A 12°3
Ao
0.913
0.C71
0.011
1.010
1,031
1.003
3.C0O
VIDROS
Quartzo Fundido
"ZrO " - SiO,,
"NDOJ - SiO
GOMnO - 40P 0r
38Ke2O3 - 62P206
&0Te0-ZCPb0-30W0o
Ao
1.097
1.033
1.056
0.936
1.045
1.011
0.976
422
Tabela V. Valorea teóricos e experimentais dos módulos de Bulke do Cisalñamento
\
Valor Teórico
Sílex Preto
Sílex Branco
Ágata
Ágata UG-1
Ágata UC-2
Ágata V-l
M Ó D U L O
BULK (B)
BR
37.4
/
/
/
/
/
/
Bv37.9
/
¿
i
fi
1
1
•
1
44.4
33.Ü
34.2
29. L
3Ô.2
31. &
CISALHANENTO (C^4)
C44R
41.0
/
/
/
/
/
/
C44V
47.8
/
/
/
/
/
• .
/
37.1
36.3
36.4
33.0
33.3
34.9
R - Reuss, V - Voigt , (•) - valor experimental
423
Figura 1. Tiposde ágata existente:I.a -Festungsa^
tal.b -Ágata de U-
ruguai
Figura 2.Blocos de sílex.A - Sílex pretoB - Sílex branco
B
Figura 3. Amos -tros paragao de1 -ágata C F ts tunca,ágata sem ata -que químico)
2-áV.ata (Fes tunggv.¿ata com ataquequímico)
5-sílex preto4-sílex branco
426
QUARTZO
IASCA PÓ- 35OMESH SÍLEX PRETO
>1mm Imm IOOMTTI
SÍLEX ÁGATA
10/W 1000Â 100Á 10A
figura A. Diagramas de difração de LaueC'back reflection"} para as
amostras de ágata, sílex preto, aílex branco e quartzo.
425
F i g u r a b. M f r a t o g r a n . a . * dau a m o » t r a s de S í l e x P r e t o ( A ) , Ágata ( B ) ,e Gi l ex Brar ico(C)
U>
Figura 6.A- Sílex PretoB- Sílex BrancoC- Agata(Festun£S-
a-axa)
As auostras forai»subnet idas "etch-ing*** por 40 minu -tos. 0 ensaio foirealizado «ergulheudo parcialnente »sendo do lado es -querdo fora do al-cance do ataque doácido fluorídrico(HF485Í).
(B)
427
(211)
mct
«A O
s s;o 2= o
• Mct »»O •
2 I5
3O«ict•JH
O.9
Pft
O
s
a
428
O Sitex Branco
o Sílex Preto
Ágata
0 10 20 30 AO 50 60 70 80 (min)
Figura 8. Variação da densidade emfunção do tempo na agua
429
Figura 9. Eco típico observado na tela do osciloscopio
Figura 10. Amostra de ágata ún Uruguai (UC-1) com "etching".
ESTUDO DE IMPUREZAS EN LASCAS DE DIVERSAS REGIÓOS
Virgínia A.R.Oliveira, Hideo Iwasaki e Carlos K. Suzuki
UNICAHP - IFGV - LABORATÓRIO DE QUARTZO
13.081 - Campinas, SP, Brasil
ABSTRACT
Study of Impurities in Brazilian Quartz Lascas
From Various Regions
The chemical analysis of impurities in brazilian quartz
lascas from various regions has been conducted by atomic absorp-
tion spectrophotometry (AAS). Usually, lascas with low concentrate
on of impurities have typical values in the range of few tenths
to few ppm for Fe, Na, K, Li. On the other hand, the Al concentra
tion is much higher and its value varies from mine to mine.
In the present research, we report a comparative study
of Al content in 71 samples collected in the three states, Ninas
Gerais, Bahia and Goiás. We present 'also a study of graded lascas
1st, mixed, 2nd., 3rd and 4th from three mines in a same micro-
region in Goiás state analysing eight elements (Al, Fe, Na, Mn,
K, Ca, Mg and Li). The effect of graduation in this case presents
an interesting correlation with the impurity concentration.
431
1. INTRODUÇÃO
A espectrofotoinetria de absoi-ção atômica (AAS) (1 a 5), e uma
técnica bastante difundida para a determinação quantitativa de im-
purezas em materiais. Entretanto, em se tratando de analice quí-
nica de impurezas em quartzo, uma das dificuldades é o seu elevado
grau de pureza e consequentemente a possibilidade de contaminação
no processo de preparação das amostras.
Em particular, no que se refere a dadas de caracterização cm
lascas de quartzo brasileiro, muito pouco tem sido divulgado ou
publicado, principalmente em virtude de tres fatores: (1) a carac-
terização de impurezas e de outros parâmetros de lascas para alta
tecnologia também é por si uma area de alta tecnologia, e exige
juntamente com a metodologia de análise, também o conhecimento da
sua utilização; (2) a v.istidao dos cinturões de quartzo e o alto
grau de complexidade de parâmetros geológicos c de crescimento do
quartzo natural brasileiro; e (3) o alto interesse econômico envo¿
vido nesses insumo» básicos.
Neste sentido, o Laboratório de Quartzo da UNICAMP tem se
empenhado em desenvolver know-how científico e tecnológico, tanto
na caracterização global de lascas e cristais facetados, como tam-
bém na sua aplicação.
Aa lascas do Brasil contendo baixa concentração de impurezas
apresentam teores típico» de alguns décimos a alguns ppm's de Fe,
Na, K, Li. Por outro lado, a concentração de Al é bastante supe-
rior, o varia de Jazida para jazida, No presente trabalho relata-
432
«os um estudo comparativo da concentração de Al em 71 amostras pro
venientes dos tres estados produtores, Minas Gerais» Bahia e Goiás.
Apresentamos também um estudo de lascas graduadas de Ia., mista,
2a.t 3a. e 4a. de tres jazidas de uma mesma micro-região do estado
de Goiás, cujo efeito de graduação apresenta uma interessante cor-
relação crescente cem a concentração das impurezas.
2. OBTENÇÃO DOS DADOS
A partir de uma mesma amostra sao preparadas independentemente
duas soluções amostras e os seus resultados são comparados e reali^
zada a média entre os seus valores. Caso haja uma discrepância en-
tre esses valores, o processo de preparação de amostras é novamen-
te repetido para corrigir vim provável efeito de contaminação.
Juntamente cuia esto processo, uma nova metodologia de medida
que tem sido adotada ú c Método Auto Consistente de Análise (1),
que inclue a Análise; de Variância de um número elevado de medidas
de uma mesma amontra.
3, RESULTADOS E DISCUSSÕES
A concentrarão do Al daa amostras de lascas dos tres estados,
Minas Üerais, tiahiu e Goiás aão apresentados nas Tabelas I, II e
III, respectivamente. Como podemos observar, amostras de diferen-
tes graduações, porem de uma mesma jazida em geral apresentam val£
res próximos, o que vem a reforçar os resultados anteriores (1),
de que o Al não está relacionado com a transparencia das lascas,
critério adotado na graduri"?o. Uma excessão, como é o caso de
4 33
lascas graduadas de una micro-região do estado de Goiás, sera abor
dada en etapas subsequentes.
Um histograma comparativo do número de amostras com c concen-
tração de Al envolvendo 71 amostras provenientes dos tres estados
produtores» é apresentado na figura 1» Os dados são dispostos para
intervalos de 10 ppm para concentrações abaixo de 100 ppm, e no
intervalo de 100-200 ppm de Al, É interessante observar que ha
naior incidencia de lascas com valores no intervalo 20-30 ppm» e
urna parcela mais reduzida no intervalo 10-20 ppm Al.
As lascas analisadas a seguir apresentam uma particularidade
interessante no tocante à uma coloração avermelhada após o "quen-
ching" (resfriamento brusco a um gradiente térmico ~600«C). 0 seu
estudo especialmente é interessante por apresentar uma correlação
da graduação (Ia., mista» 2a.-» ...) com a concentração de Fe e
alcalinos* A Tabela IV mostra os teores de impurezas encontradas
em tres jazidas de uma mesma mierd-região de Goiás, e revela valo-
res elevados e crescentes com a graduação. Como mostrado na figu-
ra 2» essa tendencia crescente com a graduação é verificada tanto
para a soma total de impurezas incluindo os alcalinos» como também
excluindo-os. 0 teor de alcalinos e a sua correlação com a concen-
tração de microcavidades ou bolhas em lascas graduadas foi recen-
temente observada e o seu entendimento teir. O>do tema de intensa
pesquisa (6).
Um mesmo fragmento ou lasca após o "quenching" apresentou par-
tes sem coloração e outras avermelhadas, que foram separadas e
4*4
analisadas independentemente. O efeito desta coloração vermelha é
explicado pela alta concentração de Fe que se transforma em óxidos
de Ferro. 0 resultado da análise para a lasca de la. e 2a. revela
um aumento significativo dos teores de Fe, e também de Na e K pára
as regiões avermelhadas, como mostrado na Tabela V.
0 motivo desta ocorrência de impurezas de Fe, Na e K em concert
trações elevadas em partes ou regiões localizadas dentro de um
mesmo fragmento não é muito claro, uma vez que em lascas de 2a. e
3a. com maior porosidade, este fenômeno parece estar relacionado
com a difusão de impurezas através de infiltração de agua; entre-
tanto, em lascas de Ia. totalmente claras e transparentes, este
efeito de coloração também ocorre após o quenching em alguns frag-
mentos de lasca. Este estudo esta sendo desenvolvido no momento e
será divulgado num futuro próximo.
4. CONCLUSÃO
A análise da impureza de Al em 71 amostras de lascas de quart-
zo de 27 jazidas de tres estados do Brasil (Minas Gerais, Bahia e
Goiás) evidencia a variação existente em termos de jazida para
jazida, e de região para região. Também revela que usualmente é a
impureza que aparece em maior concentração.' Para lascas de diferen
tes graduações (Ia., mista, 2a., 3a ) pertencentes a uma mes-
ma jazida, o teor de Al geralmente não apresenta variações signify
cativas, havendo entretanto algumas excessões.
Para as lascas extraídas de uma micro-região de Goiás, o
435
teor de Al e Fe, bem conto da sema total incluindo os alcalinos
apresenta um comportamento crescente com a graduação. Estas lascas
apresentam coloração avermelhada após o "quenching" em partes dis-
tintas de um mesmo fragmento de lasca com um teor elevado de Fe,
Na e K.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos aos integrantes do Laboratório de Quartzo pela im-
portante colaboração prestada ao desenvolvimento desta pesquisa.
Agradecemos também ao CNPq, JICA e ABC-XTAL ^ela colaboração e su-
porte recebido.
REFERENCIAS
#(1) Oliveira, V.A.R.; Iwa3aki, H.; Suzuki, C.K.; Torikai, D.;
"Caracterização de lascas de quartzo para industrias de Alta Tec-
nologia. Análise de Impurezas por AAS", Cerâmica, 202; 28b-8,(19Ü6).
(2) Ohlweiler, A.C., "Eopectrofotometria de Absorção Atômica",
Química Analítica Quant., vol. 3, 783-789, (1974).
(3) Frits, J.S.; Schenck, G.H., "Atomic Absorption Spectrometry",
Quantitative Analytical Chemistry, -3D Ed.
(4) Ewing, G.W., "Espectroscopia de Chama", Métodos Instrumentais
dé Análise Química, vol. I, 150-159, (1^72).
(5) Varma, A., "Atomic Absorption Cpedroscopy", CRw Handbook of
Atomic Absorption Analysis, vol. I and vol.. II,
(6) Hummel, D.C.A. e Suzuki, C.K., "Estimativa do Volume de Solu-
ção das foicrocavidades e Concentração de Metais Alcalinos em
Las"cas de Quartzo", Anais do 31* Congresso Brasileiro de Cerâmica,
Brasilia, (Maio, 1087).
436
TABELA I. Concentração de Al em Lascas de Minas Gerais.
Jazida
1
1
1
1
1
2
2
2
- »•
2
3
4
5
6
Graduação
la.
m.
2a.
3a.
4a.
la.
m.
2a.
3;J.
4a.
3a.
3a.
3a.
3a.
Al (ppm)
23,1
28,4
31,2
24,5
22,7
23,9
08,5
48,0
30,0
20, ü
240,8
115,8
25,9
117,2
Jazida
7
8
9
10
11
11
11
12
12
12
13
13
13
14
Graduação
3a.
3a.
3a.
3a.
la.
2a.
3a.
la.
2a.
3a.
la.
2a.
3a.
3a.
Al (ppm)
47,2
48,6
145,5
51,3
65,6
27,7
51,3
29,1
30,4
29,6
30,4
24,2
32,7
68,5
437
TABELA II. Concentração de Al em Lascas da Bahia
Jazida
15
15
15
16
16
17
17
Graduação
m.
2a.
3a.
2a.
3a.
2a.
3a.
Al (ppm)
54,3
49,2
67,0
27,8
37,5
18,2
25,5
Jazida
18
19
19
19
19
19
20
Graduação
3a.
Ia.
BI.
2a.
3a.
4a.
3a.
Al (ppm)
44,7
55,9
23,2
20,0
16,8
19,8
64,2
TABELA V. Analise de Impurezas em Partes com e
Sem Coloração após o "Quenching".
Graduação
Lasca Ia.
Lasca 2a.
(jazida 23)
sem coloração '
avermelhadoapós quenching
sem coloração
avermelhadoapós quenching
Fe
5,6
8,5 •
9,5
26,6
Ma
13,6
32,9
37,8
89,9
K
4,1
4,0
13,0
18,7
43»
TABELA III. Concentração de Al em Lascas de Golas
Jazida
21
21
21
21
21
22
22
22
22
22
23
23
23
23
23
Graduação
la.
ra.
2a.
3a.
4a.
la.
m.
2a.
3a.
4a.
la.
la.C)
m.
2a.
2a.(•)
Al (ppm)
18,9
38,7
20,8
25,5
34,1
48,4
41,5
55,7
31,6
40,8
17,4
23,4
32,2
27,3
17,0
Jazida
24
24
25
25
26
26
26
27
¿7
27
27
27
27
27
Graduação
2a.
3a.
2a.
3a.
la.
2a.
3a.
la.
m.
2a.
3a.
4a.
5a.
6a.
Al (ppm)
12,6
42,0
35,5
35,4
27,5
31,2
82,7
32,2
36,6
28,1
31,0
28,0
32,9
37,6
(*) Coloração diferente de uma mesma graduação.
439
TABELA. IV. Concentração de Impurezas em Lascas de uma
mesma Kicro-Região. (Coloração após o "Quenching").
Amostras
21-la
21-m
21-2a
21-3a
21-4a
22-la
"¿2-m
22-2a
22-3a
22-4a
? 6 - l .
2 0-2 a
26-3a
Al
18,9
38,7
20,8
25,5
34,1
48,4
41,5
5Í>,7
31,6
40,8
27,5
31,2
62,7
Na
14,
26,
21,
49,
3&,
21,
27,
37,
114,
1*8.
9»
líi,
43,
0
3
6
5
í>
4
7
6
6
2
1
?
4
Fe Mn
0,0
8,6
10,0
16,1
20,4
12,3
10, ü
0,3
35,6 1,2
46,3
0,0
7,1
K
4,
6,
5,
9,
8,
^,
6»
10,
40,
57,
3,
5,
22»
1
8
7
6
3
0
0
0
4
0
6
2
7
Ca Mg
1,3 5,2
1,6
1,5
~ 2,0
1,8
~ 0,5
~ 0,7
~ 0,4
3,6 0,9
2,6 0,5
- 0,4
0,6
- 0,4
Li
-
mm
-
-
o,
o,
o,
o,
o,
1.
1,
3,
r
4
7
1
1
7
5
4
Totalc/alca.
51
82
59
102
103
88
87
113
228
305
47
59
159
.5
,0
.6
.7
,1
,7
,1
,7
,0
,5
,7
,7
,7
Totals/alca.
32,1
48,9
32,3
43,6
56,3
61,8
53,0
6b,4
69,3
87,6
33,3
37,8
90,2
(~) Nao detectado (-) Nao Analisado
«40
•é
22.20.
1&14121086
20 P
20 AO 60 80 100 200 conc.de"Al"(wt-ppm)
Figura 1. Mistograma tia concentração de Al em 71 amos-
tras do ires estados (Minas Gerais, Bahia e Goiás). ,
441
£aa
i»ucou
300.
200.
100.
total de impurezas:com alcalinos: — • -sem alcalinos:
A-jazida 21O- H 22o - » 26
10.la. M 2a. 3a. 4a.
graduaçáb
Figura 2. Concentração total de impurezas (Al, Fe, Na,
Mn, K, Ca, Mg e Li) COM a graduação em lascas de tres
jazidas (GO) que apresentam coloração após o
"quenching".
442
ESTIMATIVA DO VOLUME DE SOLUÇÃO DAS HICROCAVIDADES
E CONCENTRAÇÃO DE METAIS ALCALINOS EM LASCAS DE QUARTZO
Daniele C. A. Huíame 1 e Carlos K. Suzuki
UNICAMP - IFGH - LABORATÓRIO DE QUARTZO
13.081 - Campinas, SP, Brasil
ABSTRACT
Volume Estimation of Bubles and Alkalis Metals
Concetitration in Quartz Lascas
A quantitative study of bubles was made in detail by optical
microscopy in 30 samples of lascas graded 1st, mix, 2nd, 3rd and
4th, extracted from three different mines. The average concentra-
tion of bubles increase from 1st to 4th and the observed size wa3
smaller than 120pm. In particular, bubles smaller than 20ym was
predominant, except for 1st grade lascas. High concentration of
such bubles occured in 3rd and 4th grade lascas, and in some sam-
ples a number as high as 2 millions of bubles/cm3 were observed .
This data were used to estimate the alkalis metals concentration
(Na, K, Ca, Li) in bubles solution, adopting some hypothesis based
on chemical analysis by AAS, optical micrography and geometric mod
els to calculate the bubles volume (sphere and/or ellipsoid). The
results suggest a significant correlation between the estimate
alkalis concentration of bubles solution and the chemical analysis
of alkalis by AAS for 1st to 4th lascas of all samples of three
mines studied.
443
1. INTRODUÇÃO
Atualmeute o fcatudo das microcavidades ou "bubles" (inclusões
liquido-gasosas) e a sua correlação com a composição química da
solução inclusa apresenta um grande interesse tanto cientifico no
que diz respeito a origem c ao processo de crescimento,quanto tec
nológico para a aplicações em opto-eletrõnica.
íteste estudo fora¿n realizadas a observação, por microscópio
óptico, e contagera de ;uic tocavidade3 menores que 120;mi cm 30 amoí,
tras de lascas gradundas em lá, mista, 2ã, 3d a 4*, provenientes
de três jazidas diferentes. Através do estudo quantitativo das mi.
crocavidades verificou-se que a concentração média das microcavi-
dades aumenta da 1« a 4 a graduação. As dimensões predominantes são
menores que 20pm, exceto em lascas de 13 e aparecem em maior nume
ro para lascas de 33 e 43.
Estudos geológicos revelam que o crescimento hidretérntico de
cristais de quartzo natural e sintético ocorre na presença de so-
luções altamente minora liñudas, contendo alcalinos e silica e que
durante as etui>; t> ile creacimunto esta soJ ugúo ó inclusa nos cris»
tais cm fOLíoa úc- nü. roc.ividaíteí* fin ftiaiOi. ou iiifcnor quantidade tle-
pend^ndo cl.*t» confii<;f/ets naturais do crescimento (1,2).
A partir der. tes dados ioi y/tal izado una estimativa de concen-
tração de alcalinos (Na, K, Ca e Li) presentes na solução das mi-
crocavidades, adotando-se hipótestis fundamentadas ein:
1. Análise química por AAS, para alcalinos nas lascas de 19 a
4ô nas tre'j jazidaü e para a solução Cia crescimento inclu-
sa em geodos de ¿gata e quartzo.
2. Observação microscópica das; microcavidades.
3. Modelos geoaiétrico» pârã cálculo do volume das rnicrocavidat
des (esférico e el jático) na niairíz sólida, quartzo.
Os resultados mostram uma significativa correlação entre o vo
444
lone dds roicrocavxciacies, ou seja, a concentração ae alcalinos es-
timada presentes na solução das microcaviâaâcs e a concentração de
alcalinos, Na e K, para lascas de 19 a 4« nas diferentes jazidas.
2. OCORRÊNCIA E FORMAÇÃO DAS MICKOCAVIDADES EM QUARTZO
Estudos realizados sobre a formação geológica Jos cristais de
quartzo em depósitos Ígneos (hi.lrotermais e pe^matitos) mostram
como fenômenos característicos à cristalização: as geininações, os
intercrescimentos, as inclusões sólidas e llquido-gasosas (micro-
cavidades) (1).
As inclusões llquido-gasosas aparecem em duas formas princi-
pais: as microcavidades, inclusões liquido-gasosas de dimensão
acima de alguns wm são resultados da segregação de impurezas du-
rante o resfriamento pós-ciistalizaeional dos depósitos e os mi-
croporos (dimensões da ordem de ft a alguns MIR) contendo moléculas
de água reclusas em defeitos estruture)is na rede cristalina em
pontos de alta concentração de impurezas. Tais moléculas aparecem
inicialmente na forma de dipolos moleculares ligantes entre dois
+ 2- 3+
defeituosos tetraedricos (Si ü4) (polaridade positiva) e (Al 0^
(polaridade negativa), que após sofrer algum tipo de irradiação
quebra-sc liberando moléculas de á<jua, como mostra a fig. 1 (2).
A água reclusa forma uúcroporos em descontinuidades da rede
cristalina e difundem-se através da matriz sólida quartzo, aumen-
tando em tamanho e volume, dependendo da intensidade da irradia-
ção sofrida.
0. tamanho, forma, densidade e distribuição das microcavidades
e mie r opor os no quartzo dependem d<ac condições naturais de forma-
ção dos cristais.
Neste estudo não chLx>*da& 'Vi.crocavidades" todas as inclusões
líquido-gasosas de dimensões acima de Spm (limite aproximado de«45
resolução para o microscopio óptico utilizado) observadas, inde-
pendentemente das origens de formação citadas acima.
3. OBSERVAÇÃO MICROSCÓPICA
Preparação de amostras: Cerca de 30 amostras provenientes de
tres jazidas diferentes, sendo duas de região de Diamantina (MG)e
uma da região de Cristalãndia (GO) foram analisadas. As amostras
foxam coletadas em lotes de duas amostras para cada graduação de
lu a 4* nas três jazidas; Diamantina I (D-I), Diamantina II (D-II)
e Cristalãndia I (C-I), num total de 10 amostras para cada jazida.
Todas as amostras foram orientadas, primeiramente através da ori-
entação óptica (determinação do eixo óptico (Z) ) utilizando pola
riscópio (3) e através de difração de raios-X, método de Laue
"Back-reflection" (4); a seguir foram cortadas usando serra dia-
mantada em lâminas-Z de aproximadamente lmm de espessura e final-
mente polidas até atingir um grau de transparência adequado â ob-
servação microscópica.
Observou-se que em todas as amostras analisadas as formas das
microcavidades na matriz sólida quartzo apresentam configurações
de cavidades facetadas preenchidas por liquido e contendo gases
inclusos em bolhas, como mostra a fig. 2, e estão presentes ali-
nhadas preferencialmente ao longo dos eixos cristalográficos do
cristal (5).
A dimensão das microcavidades observadas variam de 5pm a
120pm. Na sua maioria aparecem em formas próximas a esferas para
as menores de 40|im, e elípticas para as maiores de 40pm em todas
as graduações, fig. 3.
4. CONTAGEM DE MICROCAVIDADES
A dimensão utilizada para a pm contagem das microcavidades é
446
a maior dimensão observada como indica a fig. 4. A contagem foi
realizada em varios cm2 de cada amostra com espessura de Iram e
estimada para valores em números de microcavidades por cm3, para
toda» as graduações de lô a 4a, das jazidas; onde as microcavida^
des foram distribuidas em intervalos de 0 wn-20pm, 20nm-40Mm,...
100um - 120 Min. 0 limite 0|¡m adotado correspondente ao limite mí-
nimo de observação microscópica óptica de aproximadamente 5pm.
Verifica-se, no geral que a concentração média total ae microca-
vidades aumenta com a graduação de Id a 4d apenas ocorrendo exce
goes nas lascas de mista para O-II e 2¿ para C~I. Outra eviden-
cia na tabela I é que as microcavidades de 0-20um são predominan
tes cm todas as graduações e aparecem em maior número para las-
cas de 3d e 43, chegando à ordem de 2 milhões de microcavidades
por cm3 para as lascas de 40 graduação na jazida de Cristalân -
dia I.
Para lascas do Id a evidência de microcavidades não foi veri
ficada, exceto na jazida de Diamantina I; onde na tabela I os va
lores mostrados correspondem a ocorrência em apenas 1 amostra, o
que demonstra provavelmente urn lapso no "bandojamento".
Um estudo quantitativo xealizado anteriormente a partir dos
dados de contagem revelou ';"e a distribuição de tamanhos das mi-
crocavidades seguem um comportamento exponencial em relação a
concentração de lascas de ia a 43 graduação (5). Esta caracterís
tica é também verificada neste estudo como mostra a Tabela II e
III, onde as lascas de 2¿ , 3a e 44 graduação são as que melhor
se <j justam a lei exponencial y - a . e
5. ESTIMATIVA DO VOLUME DE SOLUÇÃO DAS MJCROCAVIDADES
A partir dos dados de cor/agem das microcavidades apresenta-
doa na tabela I, três estimativas do volume de solução líquida
zidas analisadas em lascas de ia a 4* baseando-se em hipóteses fun
damentadas na observação microscópica e 3 modelos geométricos dife
rentes para cálculo do volume ocupado (esfera e elipsoide) por ca-
da microcavidade. A fig. 3 ilustra os modelos geométricos de volu
me adotados para cálculo do volume das microcavidades.
As hipóteses obtidas da observação microscópica para as estima
tivas do volume de solução das microcavidades foram:
Hipótese I - Todo o volume ocupado pela microcavidade na ma-
triz sólida (quartzo) corresponde ao volume da
solução inclusa, ou seja, não existem microcavi-
dades vazias.
Hipótese II - Todas as microcavidades contém gases inclusos em
bolhas que ocupam o equivalente a um volume de
5% do volume total ocupado pela microcavidade na
matriz sólida.
Hipótese III- Todas as dimensões observadas das microcavidades
estão entre os intervalos (a~b) estabelecidos pa
ra contagem como mostra a fig. 4.
Estas três hipóteses descritas acima fcram consideradas para
os três tipos de estimativas que diferem entre si apenas pelo mode
lo geométrico adotado para o cálculo de volume, como exemplifica a
tabela IV.
Estimativa A: Considera-se quo todas as microcavidades de to-
das as dimensões observadas fig.4, ocupam o volume aproximado ao
de esferas, usando-se como dimensões para cálculo os diâmetros mé-
dios (c) para os intervalos de contagem (a~b) definidos na tabela
I para microcavidades de 0 a 120pm. A tabela V contém os resulta-
dos referentes a estimativa de volume de solução em partes por mi-
448
Estimativa B: O modelo de cálculo de volume adotado foi o elÍ£
tico, como mostra a tabela IV. Esta estimativa considerou os extre
mos dos intervalos dimensionais entre 0 e 120 ym. Os resultados
estão apresentados na tabela VI ero ppm volumétrico.
Estimativa Ct Esta estimativa adota, além das hipóteses I, II
e III, una quarta hipótese também baseada na observação microscópjL
ca das inicrocavidades:
Hipótese IV - Considera-se para todas as microcavidades meno-
res que 40Mm o modelo geométrico esférico para
cálculo de volume, e para microcavidades maiores
de 40Mm a 120Pm o modelo elíptico.
Nas três estimativas para cálculo de volume em inicrocavidades
maiores que 120Mm foi utilizado o modelo esférico assumindo á di-
mensão de cálculo, c igual a 120Mm.
Os volumes de solução das microcavidades em ppm volumétrico(V)
apresentados nas tabelas V, VI e VII foram calculados através dos
dados da tabela I usando as hipóteses I, II, III e IV e os modelos
geométricos adotados da tabela IV, através da expressão:
xii \ Volume da solução das microcavidades (vm) ,neVippmj • ' .. '" • 10Volume da matriz solida, quartzo (vq)
sendo que vm é definido por:
vm = a. N . V
onde a * fator de correção referente às bolhas de gás, estabele-
cido pela hipótese II e igual a 0.95.
N » número de inicrocavidades por cia3 fornecida pela tabela
449
V>a volume unitário da solução das microcavidades calculados a
partir dos modelos fornecidos pela tabela IV.
E vq ê igual ao volume de 1 cm3 da matriz sólida de quartzo,pa
ra o qual foi estimado os dados da tabela I.
Nas tabelas V, VI e VII referentes às três estimativas de volu
rae da solução das mierocavidades (A, B e C) podemos verificar que
a contribuição em volume das microcavidades menores que 2Qpm é mui
to pequena; embora sejam predominantes em número, como mostra a ta.
bela I para as amostras analisadas, exceto para as lascas de 4o na
jazida de Cristalândia 1 onde há ocorrência somente de microcavidja
des menores de 10pm e em grande número.
6. ESTIMATIVA DA CONCENTRAÇÃO DE ALCALINOS NA SOLUÇÃO DE MICROCA-
VIDADES
Vários estudos realizados constam que os metais alcalinos tem
grande influência no crescimento de cristais de quartzo naturais e
sintéticos (1, 2, 6, 7). Verificou-se também por imagens de fluo-
rescencia de raios-X a presença de altas concentrações do elemento
alcalino Na ao redor das microcavidades em quartzo natural (2). Em
quartzo sintético foram detectados cerca de loVcro* micro - inclu-
sões devido a precipitação de ions Na de aproximadamente 0,04 pm
de diâmetro (8).
Os inúmeros estudos sobre impurezas em quartzo natural e sinté
tico mostram que a impureza Ai. entra em substituição a Si e es
ta é acompanhada da introdução de ions compensadores Na+, K+, Li*
em posições intereticiais (8). Em vista destes fatos é de se espe-
rar que a* soluções para crescimento do quartzo natural sejam ri-
cas em elementos alcalinos.
UiO
Para a estimativa da concentração de alcalinos na solução das
microcavidades definimos algumas hipóteses fundamentadas na ori-
gem geológica das jazidas analisadas e na análise química da solu
ção de crescimento de cristais em "geodos de ágata".
7. ORIGEM GEOLÓGICA DAS JAZIDAS DC QUARTZO DAS AMOSTRAS ESTUDA-
DAS
Geológicamente ocorrem no Brasil varios tipos diferentes de
formação de quartzo, dentre todas destacam-se as provenientes de
eventos termotectônicas que formaram as rochas ígneas e/ou magmá-
ticas (1). Originarios das rochas ígneas são dois tipos de ocor
rência de quartzo:
1* Veios e Filões, onde os cristais são de origem eruptiva
cristalizados pelo resfriamento de quartzo em fusão e aparecem em
meio a arenitos, quartaitos o folhetos argilosos (1) . As jazidas
Ue Diamantina II (D-II), MG, e Cristalândia I (C-I), GO, são exem
ploa desta ocorrência, como mostra a fig. 5.
2. Bolsoes (depósitos hidrotermais) originários de grandes bo
lhas que se formaram em meio ao magma e sofreram resfriamento len
to a baixas temperaturas formando "câmaras", onde os cristais de
quartzo foram crescidos de soluções altamente mineralizadas con-
tendo silica (1). Este tipo de formação é rara em grandes depõsjL
tos, uma ocorrência 6 a jazida de Diamantina I (D-I), MG, ilustra
da nu fig. 6.
Algumaa fczmações do tipo bolsõeu ainda conservam parte da so
lução de crescimento doa crifitais em seu interior, este é o caso
típico dos geodou de ãgata com cristais de quartzo, de grande
ocorrência na Serra Geral (US) oiiginários de rochas vulcânicas
ácidas (9), fig. 7.
Baseados no estudo realizado sobre a origem geológica das ja-
451
zidas e na suposição,de que a solução de crescimento dos cristais
de quartzo em geodos de ágata tem uma composição semelhante, ou se
ja, próxima a composição da solução liquida das microcavidades foi
realizada a análise química por Espectrofotometría de Absorção Ato
mica, AAS, da solução inclusa num geodo de ágata proveniente do RS.
Os resultados da análise para elementos alcalinos Na, X, Li e
Ca da solução e também para os cristais do interior do geodo, são
apresentados na tabela VIII em ppm (peso) e resultados de porcenta
gen em peso dos elementos alcalinos em solução. Os cristais de
quartzo do interior do geodo foram preparados para análise sem tra
tamento da superficie externa o que provavelmente acarreta uma cori
centração elevada de elementos alcalinos da solução.
Os resultados em ppm (peso) para os elementos em solução foram
obtidos a partir do seguinte experimento:
- Um volume de 1 ml da solução correspondendo a uma massa medi-
da de aproximadamente lr0715g foi aquecido até a evaporação total
dos componentes voláteis (supomos apenas a existência de água),re£
tando uma massa sólida de 0,0036g. Baseando-se nesta massa sólida
dissolvida correspondente ao volume de 1 ml foram calculados a con
centração de alcalinos da seguinte forma (10),
S (ppm em peso) - K . K (ppm medido em volume )
onde: S é a concentração do elemento em ppm (peso),
R é a concentração do elemento medida para uma diluição de
0,2 ml de solução do geodo completando-se a 100 ml com
água destilada,
K é o fator de correção definido por,
K » v <Ml>" W (g)
452
v e o VUIUJDC W M I U«? utiuxvou uvw MIX/ ,
W é o peso da amostra sólida correspondente a 0*2 ml de so-
lução do geodo em g; ou seja, aproximadamente 7,2 . 10* g.
Portanto, K assume o valor de aproximadamente 13,8xl0mVg.
A partir dos resultados da tabela VIII verificamos que os ele
mentos Na, cerca de 82% do total de alcalinos e K, 17,6%, são pre
dominantes na solução inclusa nos geodos, fato também verificado
nos cristais; embora a concentração absoluta de Na em ppm é menor
cerca de 4.000 vezes e a concentração total de alcalinos é menor
cerca de 3.000 vezes.
Através dos dados de porcentagem em peso dos elementos álcali
nos (Na, K, Li e Ca) da tabela VIII e da densidade medida da solu
ção do geodo em aproximadamente 1,075 g/cm1 a 20°C foi possível o
cálculo da "porcentagem em volume" total de alcalinos presentes
em solução; admitindo-se que estes elementos ocorram na forma de
hidretos (NaOII, K0H), desprezando a contribuição de Ca e Li, que
é muito pequena, dados da tabela VIII. Usando-se valores de densi_
dado da solução alcalina formada por hidretos: NaOH (20%) e K0H
(4%) a 15°C com os respectivos valores de 1,2218 g/cm3 e l,0359g/
/cm3 (11), estimou-se a densidade de solução dos hidretos em apro
ximadamente 1,1908 g/cm3 a 15gC. De posse dos dados de massa (%
em peso) e densidade dos elementos calculou-se a porcentagem em
volume (% em volume) dos elementos alcalinos na solução do geodo;
» « «,~i Volume du alcalinos (cm3)% em vol. - Volume de iolução (cm3) *
A porcentagem cm voluimi total de alcalinos (Na, K, Li e Ca)na
solução do geodo analisado foi calculado em aproximadamente 19,4%
ero volume de solução.
453
«¿ui-uu i u a^^uxiibc uajiuicac ^uia w i.aii<uiu ua
tração de alcalinos nas soluções das microcavidades estimadas nas
tabelas V, VI e VII.
Hipótese V - A composição de alcalinos presentes na solução
líquida das microcavidades é a mesma composição
de alcalinos» na solução líquida analisada no geo
do de ágata.
Portanto, o cálculo da concentração de alcalinos utilizando -
se os dados das tabelas V, VI e VII e a hipótese definida a par-
tir da origem geológica dos cristais nas jazidas e do geodo anali
zado foram realizados através da expressão:
V . ales = U . V1• ,
onde
3 é o fator adimcnsional referente a porcentagem total em vo-
lume de alcalinos era solução dad microcavidades e é igual a
0.194.
V"é o volume total estimado em ppm das soluções em microcavi-
dades para as graduações de la a 4d nas diferentes jazidas,
tabelas V, VI e VT1.
Os resulfcadoa ÜUO apresentados t.n tabela IX para as três dife
rentes estimativas reali saciau (A, Ji e C) , e estão plotados na fig.
B.
8. ANALISE QUÍMICA DE ALCALINOS (Na, K, Cã o Li) KM LASCAS DE lô
A 4« GRADUAÇÃO TOR hl.á
Foram realizadas an.vl.i.üj ..inóca ór. alcalinos por AA3 para
amostras de todas aí» gradua<;ôer, de I* a 4*» d.\>s treü jazidas D-I,
454
à contagem de microcavidades, embora pertençam ao mesmo lote de
amostragem das graduações de 13 a 43 para análise dos elementos Na,
K, Ca e Li.
Verificou-se na tabela X que para todas as jazidas c em todas
as graduações a concentração do elemento Na é predominante entre
os alcalinos e aparece em cerca de 70% do total, seguido pela con-
centração de K, cerca de 20% do total; esta evidência foi também
verificada na tabela VIII, para análise de alcalinos na solução e
cristais do geodo de ágata, fato que sedimenta a hipótese V consi-
derada neste estudo.
Outra característica na tabela X c que há urna correlação cres-
cente entre o total de elementos alcalinos e a graduação das las-
cas de lâ a 4ô graduação, para as jazidas de D-ir e C-I. Para a j£»
zida de D-I o comportamento da concentração total de alcalinos em
relação a graduação das lascas não é regular, decrescendo para Ias;
cas de mista a 4«. Ainda na tabela X podemos verificar que a con-
centração dos elementos Ca e Li não apresentam correlação com a
graduação de 1» a 4a nas três jazidas analisadas.
y. ANALISE DE RESULTADOS
Através dos dados plotadod na fig. 0, referentes àc tabelas IX
e X, podemos verificar que a concentração de alcalinos estimada pa
ra lascas de 13 a 4? graduação, através dos dados de contagem de
nücrocavidades, tabela 1, apresenta um comportamento diretamente
correlacionado et concentração total de alcalinos medidas por AAS ;
para as três jazidas analisadas. Para as jazidas de D-II e C-I,tal
comportamento mostra uma tendencia crescente entre a concentração
total de alcalinos (Í?:.-• t ituuut* <.. mod Lela) e a graduação das lascas dè
ia a 4a, o mesmo não ocorre para <i jazida de D-I, onde a concentra
i.u»x ae aj.caxj.nus (estuoaoa e waiadi tem uma cenaencia ae-
crescente com a graduação das lascas de mista a 4*. Esta caracte-
rística pode estar associada a formação geológica dos cristais já
que as jazidas de D-II e C-I tem o mesmo tipo de formação, ocor-
rências em veios ou filões diferentes da formação da jazida de
D-If ocorrência em bolsões.
Quanto ãs três estimativas (A, B e C) realizadas para cálculo
da concentração de alcalinos na solução das microcavidades pode-
mos verificar que a estimativa de melhor aproximação â concentra-
ção de alcalinos medida nas lascas foi a estimativa A, onde o mo-
delo geométrico utilizado para cálculo do volume ocupado por uma
microcavidade foi o modelo esférico, embora a estimativa C seja a
mais próxima da realidade observada.
No que se refere as diferenças entre os valores absolutos das
concentrações totais de alcalinos estimadas e medidas por AAS pa-
ra lascas de 1» a 4a, nas diferentes jazidas, podemos atribuir ai
gumas fontes de erro relativos a:
- Contagem e estimativa do número de microcavidades por cm* ,
tabela I,
- Validade das hipóteses adotaáas para cálculo da concentra -
ção total do alcalinos em solução das microcavidades.
Mas principalmente, ao fato de que nem toda a concentração de
elementos alcalinos presentes nas lascas estão localizados na so-
lução das microcavidades. Parte da concentração total de alcali-
nos referem-se a matriz sólida (quartzo) (8), como ocorre para os
elementos Li e Ca, tabela X, que, não sofrem variação com a gra-
duação das lascas ú<s J*» a 49, portanto a concentração âestes ele-
mentos nas lascas não dependem do volume de microcavidades preseii
tea.
456
Ê conhecido através de um grande número de trabalhos (12) que
o centro Al em quartzo ocorre como substitucional ao Si e atrai
ions (Li*, Na , K ) para formar uma neutralidade eletrônica. Assim
sendo» é aceito que a quantidade dos ions compensadores dependem
diretamente da concentração de Al (13). Entretanto, verificamos
que para lascas graduadas de lô a 4* a concentração de Al é cons-
tante para uma mesma jazida (14), o que significa, que a parcela
de alcalinos do centro de Al, também mantém-se constante.
No presente estudo, verificamos a dependência direta dos alca
linos (Na e K) com a ocorrência de microcavidades nas lascas de
li a 4a graduação. Este fato sugere a determinação de uma possí.
vel correlação empírica para a estimativa dos alcalinos Na e K#
usando dados de contagem de microcuvxdàdes.
CONCLUSÕES
Neste estudo concluimos que:
- O número de microcavidados (inclusões líquido-gasosas) pre-
sentes nas lascas aumenta significativamente de 1* a 43 graduação,
as formas são variadas e de dimensões menores que 120Vm, em sua
maioria;
- Os modelos geométricos (esferoide e/ou elipsoide) e as hipó
teses adotadas para a estimativa da concentração de alcalinos na
solução das microcavidades a partir dos volumes calculados das nú
crocavidades, usando dados de contagem, fornecem uma aceitável
aproximação à realidade;
- A maior parte da concentração de alcalinos Na e K esta dire
tamente relacionada ao volume de solução das microcavidades em
lascas de 1* a 43 e dependem das condições geológicas de cresci-
mento dos cristais de quartzo.
- A concentração dos alcalinos Li e Ca nas lascas de 1* a 49
457
- A concentração total de alcalinos (Na, K, Ca e Li) não depen
den exclusivamente da concentração do centro substituteional Al
no material quartao.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem aos Drs. Hideo Iwasaki e Fumiko Iwasaki
pela sugestão do tema desenvolvido neste estudo e à colaboração dos
membros do Lab. Tec. de Quartzo. Agradecemos também a FAPESP e JI-
CA.
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459
( a )
Fig. 1 - Modelo estrutural da água na rede cristalinado quartzo, (a) Dipolo molecular (água) li -gante3entre tetraedros defeituosos de (Si^O )e (Al 0 ), antes de sofrer irradiação;(b) Quebra de ligação e liberação da moléculade água após irradiação.
2-
D : Maior dimensão observada.
Fig. 2 - Estrutura das microcavidades em quartzo (lascas).
460
50 Um 50 U»
( a )
Fig. 3 - Nicrocavidades em lascas de quartzo e modelos geo-métricos adotados para descrevê-las, (a) Aproxima-ção de um esferoide para microcaviciades menoresque 40 Jiro ; (b) Aproximação de um elipsíde paramicrocavidades maiores, que 40 JLJm.
a : maior dimensão observada,b : menor dimensão observada.
Superfície deObservação
Fig. 4 -Esquema de observação de microcavidades por micros-cópio óptico e definição dos intervalos dlmenslo -nais a e b.
461
Jazida dt Diamantina II
itFOLHET
" ARGILOSOS11 ARENITOS.,
• 1 1 i '• > ' i f .
Ss
Fig. 5 - Esquema de apresentação das js írlaa com cristaisde quartzo formados em filões ou veios em areni-tos, quartzitos e folhetos argilosos. Formaçãodas jazidau de Diamantina II(MG) e Cristalândia.
• I (GO).
462
BOLSEO b¿ QUARTZO
. - AfcESITO, '
Jazida de Diamantina I
Fig. 6 - Modo de apresentação da jazida Diamantina I;aparecimento de bolsoes em camadas superfi-ciais e veios de cristais de quartzo. Regiãode Diamantina (MG).
Tabela I - Distribuição de mi cx-ocav idades por cm3 cmlascas de quartzo.
D-I
D-il
C-I
Ma.
26.
3a.
4t.
la.
Ma.
2a.
3*.
4*..
la.
M&.
2a.
3a.
4at
800
76¿
2567
>533
1Ü700
-
34 0
790
Í75O
5720)
-
5966
116
3195
2368421
20-40
40
2ub
7C0
908
3293
-
555
92
2032
Ü4SS
-
135
33
327
-
40-60
-
140
2Ü3
300
20
-
418
113
13*5
7250
-
117
-
497
-
60-80
-
43
43
70
-
- '
173
44
540
1505
-
30
-
114
-
30-100
20
46
43
30
-
-
175
19
165
255
-
-
16
15
•
00-120
-
20
10
-
-
125
4
40
75
-
-
-
-
-
>120
-
6
-
3
3
-
83
-
-
-
-
-
-
-
-
TOTAL
860
1240
3576
8430
X4016
-
4929
1062
13922
74770
-
6246
165
4148
2363421
- nuo
+ ocorrência em apetiue uaa
++ microcavicu.d«ô menore* que 10 Um
+++ l i c i t e correspondeu»te ao i ia i t* raíniao de obfiervaçao aleroscópict. (5UiJ
labe la II- Di atribuição de «icrocaviaactta (por car j en
lascas de la . & 4a» •
ú
1
2
3
4
5
fe
i'aaanhopai
0-20++
20-4J
40-60
60-80
80-luO
100.320
> 120
ÍOÍAL
la.*
800
40
-
-
20
-
QtJ
Ha.
3377
298
225
97
73
52
29
4152
2a.
1157
275
84
29
26
8
-
1579
3a.
6670
1089
2192
241
70
16
1
10279
4fe.
812107
3926
2423
.501
85
25
1
819063
+ ocorrência es apenas uma amostra
t 0 é o itiíiite nuniuso de observação(»
Tabela III - Comportamento exponencial de distribuição detamanhos das microcavidades em relação a con-centração em lascas de la. a 4a. ( y=a,e ) .
a
lu,
Ha*
3&.
>07.í-3
1193.<¡*<5
9>2.1u
10^63*^6
169097.46
b
- 0.76
- 0.t)7
- 1.05
- 1*36
- ¿-93
r(F.u>rr.)
- 0.Ü0
- 0.92
- Ü.9B
- 0.97
- 0.97
Tabela IV - Modelos geométricos de calculo de volume paramicrocavidades.
Modelos r»8on.
adotados
ESFÉRICO
ELIFTICO
Dimensõespara
cálculo
Observações
Tipos
A
V»= (1/6) . .c3
_
c^ (a+b)/2 ;paratodos intervalosde O-12OJLJm, tab.I
1. V* e o volume
2. Para microcav.
ae Estimativas
B
-
V'= (1/6). .a.b*
a e b sao os extremos de todos intervalos de 0-120JJm.
Ci
V»« (1/6). .c3
V' = (1/6). .ft.b*
c=(a-b)/2 ; intei^v.de 0-40/üm ; a e bextremos de 4O=12OJJm.
calculado para uma microcavidade.
maiores que 12OJJm adota-se c=12OJJm.
Tabela V - Volume de solução das microcavidades e.n ppm volumetrico(V •)ESTIMATIVA - A
(a-b)JUra 0-20
D-I
D-II
C-I
>ycUigradvia.*Na.2a .3a .4 a .
I a .Na.2a .3a .4a.
i a ,
Ma.2a .3a.4at*
y io/
0.120.321.281.755.32
-1.691.394.85
28.40
-
2.960.061.59
1178.95
20-40
30
0.172.779.40
- 12.1644.20
-7.401.23
27.26113.90
-
1.804.434,38
40-60
50
—
8.7012.6418.631.23
-26.036.95
86.74450.78
-
7.27-
30.87
60-80
70
—
7.327.32
11.88-
-29.45 ,7.50
92.05206.50
-
5.13-
19.70-
80-100
90
7,6016.6315.6810.83
-
—63.366.84
59.7592.43
-
-
5.795.41—
100-120
110
-
21.8513.206.55-
_
82.932.54 '
26.5049.78
-
-mm
-
—
120
120
»
-..13—
2.562,56
71.25_
-
-
---—
mninii
1U1 AL
7.8954.7859.5264.3553.31
282.1126.45
329.26991.76
-
17.1610.2961.95
1178.95
# estimativa realizada para uma amostra.** estimativa realizada para c igual a 5 AJra.
466
Tabela VI - Volume de solução das microcavidades em ppmvolumétrico (V11) - ESTIMATIVA - B
JÁZ
D-»
C-I
r.rtihlatNa*2a.3a.4 b .
Ia .Ma.2a.¿a.4a.
U .Mu.
2fc.
3a.4u?
0-20
-
0.240.030*11
-
0.03-
w.090.57-
0.05-
0.03
' 22.4o
20-40
0.09
i.635.577.22
26.22-
4.42
0.7316.16
fc.7.45-
1,070,26
2.59-
40-60
-
6.68
9.69
14.330,35-
19.955.39
6b.5<í346.13
-
5.58-
23.65-
60-80
6.70
6.15
6,159.97
--
24.70
6.29
77.33215.55
-
4.29-
1.63-
80-100
-
14.6313.68
9.95--
55.706.04
52.5481.23
--
5.094.77-
100-120
-
19.67
11.945.96--
74.572.38
23.8744.75
--
-
-
120
-
5.13-2,5fi2.5É-
71.25---
---
-
-
rotal
6.7968.3547.2749.5730.06
-
250.62
20.83236.58755.73
-10.99
5.3532.7023*46
+ eatiaativ* para unt» amostra,
rcalizaóu pura a a 5/Ja
46?
Tabela VII - Volume ile solução das inicrocavidades em ppmvolumétrico (V 1 1)- ESTIMATIVA - C
JAZ
D-II
c-i
l a ;
Ma.
2 a .
3 a .
4&.
Ma.
>a .
4 c
l a .
y*.
2 a .
4fc.
0-2010
0.120f>81.28
1./55Ô2
I. Li
1.394.b5
28.40-
¿.'J60.^6
1.591176.^)i Vu ^ j>7t?l
2t)-4030
u.172.779.4^'
12.1644. i¿
7.40
1. J3¿7.¿í>
lo./.:»-
1.8'J
4.434.3^
—
L & pari
40-60
-
6.639.6j
14.^3
1~.M
bt.bj
34b.Id-
5.5ci-
...
60-8Ü
6/iO
6.15&.159.97
—
2*\»'t'••••
77.33215.55
-
4.*y-
I.t5
i.rt¿.
80-100
-
14. b313.689.50
-
55.706.04
52.54tiif23
-
-
o.O9
4.77-
100-120
-
19.6311.945.96
-
74.572.3a
23.0744./5
-
--
- '-
>12ü
-
5.30mm
2.562.5b
71.25-
-
-
-
-
-
-
TOXAL
6.9955.4152.1456.23v2ó5
255. '¿t2; .69
25. .44829.28
-
14.639.50
36..'21178.^5
468
"geodo de ágata".
Elemento
Na
K
Ca
Li
Total
Solução
ppm**
176523.0
37891.0
74. «i
9.5
214498.0
% era peso
17.600
3.700
0.007
0.009
21.400
Cristais
ppm*
48.5
28.3
1.4
78.4
- não detectado
* ppm(em peso)
>* concentração em ppm(peso) em relação à massa sólida
(impurezas + silica) presentes na solução inclusa no
geodo.
* 7* U«odo de ¿¿jota e criaria» tíe (j469
Cone.Alcalinos (ppm)
-200
Diamantina I
-150
-100
-50
Diamantina I I
iTòtal
CristalândialTotal
1a. Ma. 2a. 3a. 4a. 1a. Ma. 2a. 3a. 4a. 1a. Ma. 2a. 3a. Aa.Grad.
Fig.' 8 - Correlação entre a concentração de alcalinos .
estimados nas microcavidades (A, B e C ) e
análises químicas das lascas. o
i abala IX - Vo¿uae total de alcalinos <.Na, K, Ca • 14} na solução
daa aicrocavidaaaa a anéliaa qulaiea por AAS daa
laac&a da la. & 4a.
JAZ.
D-I
fc-II
C-l
GHADi
la.
Ma.
2a.
3a.
4t>.
la.
r-a.
2&.
3«.
46.
la.rta.
2a.
3a.
4a.
Vales- cone, de ules, aatiabòa aaa tier.
A (pp«)
1.53
10.65
11.59
12.46
10.34
-
54.70
5,13
63-68
192.40
3.32
1.99
12.02
223.72
B(ppa)
1.32
13.25
9.17
9.61
5.32
-
48.5
4.04
45.78
146.47
2.13
1.04
6.35
22.28
C(ppaj
1.35
10.74
10.11
10.90
10.27
-
49%52
4.40
48.97
160.88
2.84
1.86
6.98
228.72
LaseaaConc.Total
da Alea.
16.9
77.7
68.1
44.7
34.7
15.9
21.1
42.0
112.2
127.7
12.6
24.7
19.6
33.8
198.5
471
Tatelb X-/niiiise química ue alcalino a p^ra l¿>sc&s d« 1<-. & 4u.
nlôKÍppB;
JAZ.
D-l
Grad/"""****^
l a .
•
2a.
; a .
4a .
l c .
£ i .
>*•
4».. .
1&.
Ka.
¿\. •
^ .
Na r
8.6
òtí.4
5ô.y
>1.7
Wi
79,6
1»J.$
14*0
117.V
K
4.6
5.0
5.0
10.8
ü.4
4 ^
iO,i
kó#ü
24 .tí
>*5
4.5
4. ' -
7.5
Ca
0.02
-
0.05
-
0.05
-
•j.2Q
lt:»C>ü
21.6
0 .1
0 .1
Ü.¿
0 .1
i . b
11
3.7
4O
4.2
2.1
£.&
2.4
l . t
i . 7
1.1
1-5
1.4
0.1
Total
16.9
77.7
6 Ò . 1
44.7
>4.7
15.9
21.1
42.0
112.2
127.7
12.6
*?4.7
19.6
^>.Q
158.5
- nao detectado
472
ESTUDO DA SOLUBILIDAD*: DE QUARTZO NATURAL E SINTÉTICO
Daniele C. A. Hununel, Carlos K. Suzuki ,
Takiya* e Joztíof Kiss*
UNICAMP - IFGW - LABORATORIO DE QUARTZO
13.081 - Campinas, SP, Brasil
*ABCXTAL MicroelctrÔnica ,
Av. Brasil - 20.201 - Rio de Janeiro
ABSTRACT
Solubility Study of natural and Synthetic Quartz
In this study samples of natural faceted quartz, lascas graded
from 1st to 4th and synthetic quartz grown from 2nd, 3rd and 4th
lascas were used. The samples were submited to solubility tests in
hydrofluoridric acid P.A. grade, density inspection, porosity
measurements and impurity analysis by AAS. The average values of-4solubility rato were of the order of 20 . 10 kg/hour, liter for
-44th laucas, decreasing to 4 . 10 kg/h.l for 1st lascas. For
synthetic ijuartu <¡vown ÍÍGIU lit d grado Jascas war-i o£ the order of
5 . 10 Kg/h.l. 'i'hiü results uhowed ct Jj.rc;ct'. correlation with
porosity value» and d«¿;i:>ity racasui'enicnl.;-; for 1st to 4th lascas. The
influences of impurity ior solubility xate .ue net clear yet. The
determination of quartz solubility parameters, particularly laacas
graded from 1st to 4th hus a night inleret for tecnological applico_
tions. For example, the solubility of nutrient (lascas)in synthetic
quartz grown by hydroternul process is a determinent factor of
crystal grown rate and quality of product. This study is also a
significant >.ont, U.ution to the uruk:i:.st.tiiicl ¡ n<j of fundamental
473
O entendimento das propriedades físico-químicas do quartzo bra-
sileiro torna-se fundamental quando utilizado como insumo básico,
pois atualmente é empregado num largo espectro de aplicações tecno-
lógicas de desenvolvimento ou transformação de materiais avançados
dentro áa área de "Novos Materiais".
O presente trabalho refere-se ao estudo da propriedade físico-
química solubilidade no quartzo natural e sintético e aos parâme-
tros que a influenciam, através da avaliação de densidade, medidas
de área de contato soluto-solvente (porosidade) e análise química
por espectrofotometría de absorção atômica (AAS) num total de 60
amostras diferentes entre lascas graduadas em ia, mista, 2», 3a e
4*, quartzo natural facetado e quartzo sintético crescido por pro-
cesso hidrotérmico a partir de lascas de 23, 33 e 4a graduação, pro
venientes de uma das jazidas analisadas.
No crescimento hidrotérmico de quartzo sintético a solubilidade
do nutriente (lascas) constitui-se cm parâmetro fundamental do pro-
cesso. Neste estudo tentamos correlacionar as taxas de solubilidade
das lascas nutrientes de 2«, 30 e 49 às taxas de crescimento dos
cristais sintéticos produzidos, e às propriedades fisico - químicas
que as influenciam,
2. EXPERIMENTAL
2.1.SOLUBILIDADE (TAXA)
0 termo solubilidade pode ser u&uclo em vários sentidos como,por
exemplo, para descrever-se a idéia qualitativa do processo de disso
lução ou para descrever quantitativamente a composição de soluções.
Na maioria dos canoa o processo u,o adicionar soluto ao solvente não
pode processar-se indefinidaiiiunto, pois em geral, alcança-se um es-
474
tãgio além do qual a adição de soluto a uma quantidade determinada
de solvente não produz uma solução de concentração mais elevada.Pe
Io contrário, o soluto permanece não dissolvido. Nestes casos há,
pois um limite para a quantidade de soluto que pode ser dissolvida
em uma dada quantidade de solvente. A solução que representa esse
limite é chamada solubilidade desse soluto no solvente considerado
(1). Segundo a literatura os principais fatores que influenciam a
solubilidade são:
a. Natureza do soluto,
b. Natureza do solvente,
c. Temperatura,
d. Pressão.
Para este estudo definimos a Taxa de Solubilidade (T.S.) como
sendo a massa de solução dissolvida (kg), em dado volume de solven
te (litro), num determinado intervalo de tempo (hora);
e /L.,,/1 Ki = massa de soluto dissolvidavolume de solvente . tempo
a. Natureza do Soluto
0 quartzo alfa é uma forma cristalina do grupo da silica de
composição química SiC^. As impurezas tem ocorrência em posições
substitucionais (Al ) acompanhadas de introdução de ions alcali-
nos compensadores Na+, Li+, K+ c 11+ nos vazios intersticiais em
quantidades necessárias ao balanço de valencia (2). Além disso,são
comuns no quartzo natural inclusões sólidas de minerais (rútilos),
inclusões líquidas e gasosas resultantes das condições naturais de
crescimento do material (3).
Neste estudo foram utilizadas quatro amostras diferentes de
quartzo sintético crescido a partir de lascas de 23, 39 e 40 gra-
duação; cinco amostras de quartzo natural facetado e cinqüenta e
475
uma Amostras de lascas COM aproximadamente 50g, graduadas em: Id,
micta, 2d, 33 c 4a, provenientes de três jazidas, rtuní total de sesi
senta (60) amostras analisadas.
A caracterização do soluto, ou seja quartzo sintético, faceta-
do ou lascas foi realizada por avaliação de densidade; medida de
área de contato soluto-solvente (porosidade) e análise química por
AAS.
A avaliação d<? dons idade foi realizada para todas as amostras
segundo o método de ¿Vrcjuimedes (4,5), o qual não exige nenhum tipo
de prepura<;Sü da amostra apenas uma lavagem superficial.
A medida da arca inicial de contato soluto-solvente foi deter-
minada através de um fator de porosidade definido por:
Volumo de vazios na amostra (Vv)Volume total da amostra (Vt)
Este fator de porosidade (t ) foi calculado a partir dos re-
sultados Ua avaliação de dsnKidddu usando a seguinte expressão:
Vt - VrVt '
onde, Vt é o volume tot.»! ,1c «irnosti a correspondente ao volume de
vaziou o o voluüio sólido (quartzo)..
Vr ó o volume- de sólido (quartzo).
Sendo que o volume total da amostra e o volume real foram
1 dos através das is&guint.cs expressões:
onde,
476
m e a massa da amostra,
/ l é a densidade medida no instante inicial que
mergulha-se a amostra era água (t-G) .
/2 é a densidade medida após total absorção de
água pola amostra (t =^>.
Todas as amostras de lascas de quartzo de 1* a 4 3 para as três
jazidas analisadas e ai> amostras de quartzo sintético foram subme-
tidas ã medida de área do contato solutc-solventu ([>orosidade) .
A análise química por AAS das amostras de lascas, ia a 4a, das
três jazidas c as amostras de quartzo sintético foi feita para os
elementos: Al, Fe e os alcalinos Na, K, Li e Ca.
b. Natureza do solvente
Uma generalizarão útil o muito citada e;a química é que " igual
dissolve iíjual". íiaLs especificamente, isso significa que quando
a¿ laoléculas do áclulo tiãc somei toanttj ew estrutura a propriedades
elétricas às molécula^ do üolvm.t.e uma grande solubiiidade devo
ocorrer (l) .
No caso o solvente utilizado foi o ácido fluorídrico (HF),grau
P.A.. Em solução aquosa, o HF distingui-se de outros haletos de
- ' -4
hidrogênio por ser um acido fraco (Kdiss - 6,7 . 10 a 255C)e por
na: capas do diosolvor o óxiJo de silica, formando fluorsilicatos
(6):
SJ02(s) h 6:li' ' bÍF'l ' 2iiA{) ' 2W ' ri2aii?G f 2 H 2 Ü
Pará todos OÜ ttiütfs úri aolubilidartíj toram utilizados cerca de
50 ml de HF (P.A.), puro, i.ni rc-cipionterj fechados individuais a c?i
da amostra, e durant.o todo o intervalo de tempo n que foi submeti-
do as amostras ao JicidO/ não v^orreu coposigão do mesmo.
«77
c. Temperatura
A variação de solubilidade com a temperatura esta intimamente
ligada ao calor de dissolução da substancia.
Soluto + solvente •*• Sol. Saturada + Calor de diss.
O processo de dissolução ocorre em duas etapas. A primeira
etapa ocorre na separação do ion positivo e negativo do sólido e
o trabalho efetuado requer energia. No caso do quartzo SiO2 a
energia necessária é chamada reticular e é de 203.35 Kcal/mol (7)
A segunda etapa ocorre a medida que os ions em solução aquosa
(H e P ) são atraídos pelos ions positivo e negativo do soluto,
i njrgia é dita hidratação. Quando a energia de hidratação é
maior que a energia reticular, o processo total de dissolução li-
bera energia para o ambiente e é um processo exotérmico. A reação
SiO2 + HF" -' H2S^P6ía )' f ° r n e c e u m a energia de dissolução de
554,6 ± 0,4 ( ±0,07%) cal/mol valor medido experimentalmente (8).
Em todos os testes de solubilidade de todas as amostras o cont
trole de temperatura da solução foi realizada através do controle
de temperatura externa, utilizando-se um banho de refrigeração pa
ra cada recipiente, água (20-25°C), durante todo o tempo de dura-
ção do teste.
d. Pressão
Todos os testes de solubilidade foram realizados a pressão ajt
mosférica local.
3. INFLUÊNCIA DOS "DEFEITOS ESTRUTURAIS" NA SOLUBILIDADE DO
QUARTZO NATURAL
Na natureza o quartzo apresenta-se em diversas ocorrências,en
ire elas as formas facetadas de geometria trigonal, romboédrica ,
popularmente chamados "ptruiitos", fig. 1. Geralmente estas for-
mas apresentam regiões leitosas com grande concentração de cnuvis
478
cos de inclusões (microcavidades) e rachaduras (cracks) na base do
cristal que amenizam-se na direção de crescimento do cristal (eixo
Z) chegando a regiões de total transparência (livre de defeitos vi
suais) no topo do cristal, como mostra a fig. 1.
Estudo anteriormente realizado por topografia de raios-X mos-
tra que ocorre um aprimoramento da estrutura cristalina durante o
crescimento hidrotérmico do quartzo natural facetado, da base ao
topo do cristal (9).
Neste estudo foram realizados testes de solubilidade e avalia-
ção de densidade em cinco amostras de quartzo natural cortadas em
"fatias" de aproximadamente 1 cm de espessura perpendiculares a di.
reção Z, como ilustra a fig. 2 com o objetivo de avaliar a influên
cia dos defeitos estruturais sobre a solwbilidade das "fatias".
Os resultados da avaliação de densidade são apresentados na ta
bela I e fig. 3, onde verificamos que as "fatias" Z4 e Z5, com al-
tas concentrações de defeitos, apresentam densidades nos valores
de aproximadamente 2,6486 g/cm3 e 2,6393 g/cm3; eqüivalendo às den
sidades de lascas de 3d e 4«, enquanto que as fatias Zl, Z2 e 23
apresentam altos valores de densidade 2,6522 g/cm3, 2,6501 g/cm3 e
2,6493 q/cm3 próximos aos valores de lô, mista c 23 respectivamen-
te (4,5).
Durante um total de 122h as amostras foram submetidas a disso-
lução em HF, P.A., determinando-se a massa e a espessura, em Z,das
amostras a cada intervalo de 16, 36, 50, 74, 98 e 122h. Os resulta
dos são mostrados na tabela I c fig. 4.
Na fig. 4 observa-ee que no início do toste do solubilidado a
variação da massa dissolvida do /..atería! (AM) cm HF é rápida ten-
dendo ã valores constantes indicando uma provável saturação da so-
lução para um volume inicial iit ácido utilizado. Definimos a va-
riação de massa dissolvida (áM) como u diferença entre a nust?a ini
479
ciai da amostra e a massa no instante analisado. Verifica-se que o
fenômeno da dissolução do quartzo ajusta-se com boa aproximação a
um comportamento exponencial.
Os valores de taxa de solubilidade foram calculados a partir
de uma regressão linear utilizando-se os dados de massa dissolvida
(AN) de 0 a 122h, na tabela I, para um volume inicial de ácido
fluorídrico de 150ml. Verifica-se que a taxa de solubilidade apre-
— 4senta valores de 4,24 . 10 kg/h.l para a amostra Zl ( topo do
cristal) aumentando a 111,16 . 10 kg/h.l para a amostra Z5, com
alta concentração de defeitos na base do cristal.
Na fig. 5 podemos observar que as amostras Zl e Z2, de baixa
concentração de defeitos, sofreram uma dissolução em menor escala
que as amostras Z3, Z4 e Z5 em todas as etapas analisadas (98h e
122h) e que tal dissolução ocorre principalmente nas regiões . de
concentração de microcavidades, regiões opacas observadas antes do
inicio do teste, e propagam-se através das rachaduras (cracks).
Neste experimento verificamos que a concentração dos defeitos
estruturais no quartzo natural influenciam diretamente a solubili-
dade do material, pois proporcionam um aumento na área de contato
soluto-solvente. A fig. 3 evidencia que a medida que aumenta-se os
defeitos, consequentemente diminuindo os valores de densidade (4,5),
é verificado uma tendência crescente na taxa de solubilidade para
todaj as amostras analisadas do topo â base do cristal, Zl a Z5.
Uma característica observada é quo a velocidade de dissolução na
direção Z mantem-se constante na meama ordem de grandeza, em média
12,5 . 10* mm/h para as amostras Zl a Z4; sugerindo a ausência de
alterações de natureza estrutural do material sólido (quartzo), du
rante as etapas de crescimento, da base ao topo do cristal, eviden
ciando-se que a variação na taxa de uolubilidade entre as amostras
deve-se apenas â concentração de defeitos, tais como, microcavida-
480
des, inclusões solidas e cracks no material ea diferente frau de
ocorrência, fig. 6.
4. VELOCIDADE DE CRESCIMENTO E DISSOLUÇÃO DOS CHISTÁIS
Estudos revelam que os cristais apresentam diferentes velocida
des de crescimento para as varias direções, planos cristalográfi -
eos, que através das etapas de crescimento selecionam-se em dire-
ções preferenciais formando o "hábito cristalino" (10).
A fig. 7 ilustra o tipo de corte orientado das amostras de
quartzo sintético analisadas. Na fig. 7 (a) tem-se o corte em Y
para as amostras de quartzo sintético crescidos a partir de las-
cas de 23, 3« e 4a, nomeadas S-2, S-3 e S-4 respectivamente. E ,
na fig. 7(b) tem-se o corte da amostra, SC-3, du uma barra de
quartzo sintético crescido a partir de lascas de 33 graduação. To-
das as amostras foram submetidas ao ácido fluoridrico P.A., nas
mesmas condições que o quartzo natural facetado, num intervalo to-
tal de 152h para um volume de 50 ml.
A tabela II contém os valores da velocidade de dissolução em Y,
para as amostras S-2, S-3 e S-4, e na tabela III 03 valores, em Y,
X e Z para a amostra SC-3. Verificamos que, como a velocidade de
crescimento, também as velocidades de dissolução variam com as di-
reções cristalográficas. Na tabela III, a amostra SC-3 apresenta
velocidades de dissolução em Z da ordem de 17,5 . lü" mm/h,da mes,
ma ordem em Z para o quartzo natural, de 12,5 . 10 mm/h, tabela I,
e uma ordem de magnitude maior que para as direções X e Y com va-
-4 -4
lores de 4,3 . 10 mm/h e 1,7 . 10 mm/h respectivamente. Este fa-
to deve-se provavelmente a disposição dos átomos de silicio e oxi-
gênio em arranjo espiralado, formando "canais" entre tais sspirais
de átomos paralela» a cUi/cyao Ü (2),
Diferenças üignífi cativas entre as velocidades de dissolução481
ea Y para as amostras S-2, S-3 e S-4, na tabela II não foram veri-
ficadas.
Ma fig. 8 podemos observar claramente as diferenças de veloci-
dade de dissolução entre as direções Z e X. Observa-se também que
aparentemente a velocidade de dissolução em Z, para quartzo sinté-
tico crescido a partir de lascas de 4* ê maior do que para as amos
tras S-2 e S-3 de 2a e 3» graduação. Ainda na fig. 8 pode-se notar
a formação de "etch tunnels" nas regiões +X, -X e Z.
Vários estudos em quartzo natural e sintético usando difração
de raio-X e ataque químico (HF) associam a ocorrência de "etch
tunnels" a defeitos lineares característicos ãs deslocações no ma-
terial (6).
Na fig. 9 podemos verificar, através de imagens de contato fil
me-aroostra, a presença de "etch tunnels" a partir de 24 h em HF,
em maior concentração nas regiões +X e -X, enquanto que na região
Z ocorrem, mas são finos ("thin") e de difícil observação. Nota-se
na amostra S-3 os "etch tunnels" na região -X aparecem primeiro e
em maior concentração do que nas demais amostras. Estudos revela-
ram que os "etch tunnels" em X tem configuração espiraladas em
"zigzag", e que as diferenças de concentração e dô velocidades de
propagação entre as regiõe» X e Z pode ser explicada pela depen-
dência direcional de velocidade de dissolução do material sólido
(2, 6, 11).
Nas regiões +X e -X propagara-se até a semente "screw tunnels"
e em alguns casos do região Z "edge tunnels", onde a propagação é
interrompida em regiões causadas por alguma mudança nas condições
de crescimento hidrotérmico do cristal (2, 12).
Nas amostras observadas, a região Z tem maior perfeição crie-» m
taiina do que as regiões +x e -X, portanto contem menos tensão e
menor incidência de "etch tunnels", como verificado na fig. 8.
4S2
Para o quartzo natural podemos observar a formação e propagação
no material de prováveis "etch tunnels" na fig. 5 em diferentes con
centrações nas amostras de Zl a Z5 do cristal facetado estudado.
5. CARACTERÍSTICAS DE SOLUBILIDADE EM LASCAS GRADUADAS
Um total de 51 amostras graduadas de ia a 4a para duas jazidas
diferentes Diamantina I e II (MG) e de li a 6* para a jazida de
Cristalândia I (GO)foram submetidas a testes de solubilidade du-
rante 72 horas em HF, medida de área de contato soluto-solvente
(porosidade), avaliação de densidade a análise química por AAS.
As amostras foram coletadas de forma a obter-se três exemplos
de cada graduação, para cada jazida e então realizou-se a avalia-
ção de densidade, método de Arquimedes, para todas as amostras (4,
5). Os valores médios de densidade para cada amostra de lft a 4«
graduação estão descritos na tabela IV e fig. 10 nas três jazidas.
Todas as amostras foram submetidas à medida de área de conta-
to soluto-solvente (porosidade) antes do teste de solubilidade. Os
resultados medidos do fator de porosidade são mostrados na tabela
IV e fig. 11, onde verificamos que há um aumento significativo do
fator de porosidade com a graduação de lascas de 1& a 4&. Os resul
tados do fator de porosidade para a jazida de Cristalândia I foram
obtidos da avaliação de apenas uma amostra de cada graduação, apre
sentando um valor discrepante para lascas de 23 graduação, como
mostra a tabela IV.
Para todas as amostras foram mantidos as mesmas condições de
tA terminologia "lascas" é usada para materiais selecionados e ban
dejados, mas a categoria de 53 e 6ô ó demasiadamente opaca para se
rem bandejados. Entretanto, no presente trabalho adotamos a termi-
nologia lasca para o quartzo graduado de 13 até a 63 categoria.
483
temperatura e volume de solvente HF (50ml) utilizadas para o teste
de solubilidade em sintético e natural facetado.
Os valores médios da taxa de solubilidade para as jazidas de
Diamantina I, Diamantina II e Cristalândia I são apresentados tam
bém na tabela IV e fig. 12, onde verificamos que a taxa de solubi-
lidade das lascas apresenta uma tendência crescente de ia a 4* grai
duação, para as três jazidas analisadas, apresentando valores da
ordem de 4.10 kg/h.l para lascas de la e aumentando a cerca de
20,0 . 10~ kg/h.l para lascas de 4a. Na fig. 13 podemos observar
o grau de corrosão após 63h de contato com HF para um lote de las_
cas de ia a 68 graduação, e em detalhe para amostras de 1*, 3a e
69, fig. 14.
Nas fig. 10, 11 e 12 temos uma descrição do comportamento de
solubilidade, porosidade e densidade para as três jazidas de las-
cas de ia a 4â graduação. Observa-se que o comportamento da taxa
de solubilidade para as lascas de ia a 4a, fig. li, está diretamen
te relacionado à porosidade das lascas, medida no inicio do teste
de solubilidade, fig. 10. Este fato deve-se ao estabelecimento da
área inicial de difusão de HF, que apenas é favorecida durante as
etapas de dissoluçar do teste de soiubilidade, pela ocorrência de
defeitos como as iuicrocaviriaies e cracks nas lascas, principalmeri
te de 3d e 43 graduação.
Neste estudo evidencia-se a eonelação dirata crescente entre
os valores de porosidade das lascas e a taxa de solubilidade e tam
bém uma relação inversa decrescente aos valores de densidades, que
indicam um aumento na concentração de defeitos (cracks e microcavi
dades e tensões) para lascas de ia a 49 graduação.
484
6. ANALISE DE IMPUREZAS EM LASCAS E QUARTZO SINTÉTICO POR AAS
Os resultados da análise química realizados para as lascas de
1* a 41, utilizando amostras das três jazidas analisadas neste es-
tudo e para amostras de quartzo sintético crescido a partir de Ias
cas de Diamantina I de 29, 39 e 49 estão aprésenmeos na tabela V.
Verifica-se que não há correlação entre as cc •ntrações dos ele-
mentos Al e Fe e a graduação das lascas; &¿cti correlação é somente
estabelecida para os elementos alealir t Na e K que aparecem em
maiores concentrações nas lascas ck 1* e 49 para as jazidas de Dia
mantina II e Cristalândia I. Est comportamento não foi verificado
na jazida de Diamentina I; onde os cristais são crescidos por pro-
cesso hidrotèrmico em bolsões, a partir de solução mineralizada em
formação geológica diferente das jazidas de Cristalândia I e Dia-
mantina II de ocorrência um veios ou filões de origem magmática(13)
Embora a concentração total de impurezas seja crescente de 19
a 49 graduação, exceto para a jazida de Diamantina I, a influência
sobre a taxa de solubilidade das lascas ainda não é clara. Nota-se
apenas que para as jazidas de mesma região, Diamantina I e II (MG)
os valores absolutos de taxa de solubilidade, apresentados na tabe
Ia IV são próximos para as lascas de 19e4*e diferem das lascas de
Cristalândia I (GO) de 1¿> a <*3# Provavelmente este fato deve-se às
condições naturais de crescimento de cristais, que na jazida de
Cristalândia I proporcionam uma dissolução menor nas lascas de 19
e 49 do que nas lascas de Diamantina I e II. Um exemplo é para
lascas de 13 , isentas de defeitos,- onde a taxa de solubilidade
tem os valores de 4,57 . IO*4 kg/h.l, 4,88 . IO*4 kg/h.l e 2,53 .
. 10* kg/h.l para as jazidas de Diamantina I, Diamantina II e
e Cristalândia I, respectivamente. Portanto uma explicação poderia
ser através da composição química e através da densidade dos cris
485
tais; mas como verificamos na tabela V o comportamento da concen -
tragão de impurezas sobre a taxa de solubilidade das lascas ainda
não apresenta uma correlação evidente. Este tema está sendo pes-
quizado e será divulgado num futuro próximo (14).
7. INFLUÊNCIA DA SOLUBILIDADE DAS LASCAS NO CRESCIMENTO DE QUARTZO
SINTÉTICO
O processo de crescimento hidrotérraico de crescimento de
quartzo sintético consiste na. recristalização do quartzo natural
(lascas) numa solução alcalina mantida a pressão a temperatura ele-
vadas, onde a caracterização físico-química do nutriente torna-se
fundamental para a obtenção de produtos de boa qualidade. A solubi-
1idade das lascas é um fator determinante no processo de crescimen
to dos cristais/ pois está intimamente ligada a diluição do nutrient
te (lascas) (12).
Defini-se a taxa de crescimento de cristais por:
T. C. (mm/dia) * D " dN
onde
D, é a largura da barra cultivada,
d, é a largura da semente,
K, é o no de dias de crescimento .
As dimensões D e d são ilustradas na fig. 15. Os resultados da
taxa de crescimento das amostras S-2, S-3 e S-4 são apresentadas na
tabela VI.
Verifica-se diferenças na taxa de crescimento (T.C.) dos cris-
tais, crescidos nas mesmas condições de temperatura o pressão, a par;
tir de lascas de diferentes graduações, 23 e 3a. °ara a 3« graduação,
486
na tabela VI observamos os valores de aproximadamente 0,65 mm/dia
— 4 -
e 20,5 . 10 kg/h.l para taxa de crescimento de sintético e taxa
de solubilidade das lascas nutrientes, respectivamente. Estes va-
lores são maiores aos encontrados para a graduação de 2a; T.C.
igual a 0.57 mm/dia, e taxa de solubilidade das lascas nutrientes— 4 m
de 8*86 . 10 kg/h.l. Os resultados sugerem uma relação entre a
graduação das lascas nutrientes e a taxa de crescimento dos cris-
tais de quartzo sintético, no sentido de quanto maior a taxa de
dissolução das lascas, maior será a velocidade de crescimento do
quartzo sintético.
A partir dos testes de solubilidade em quartzo sintético pode
mos verificar na tabela VI que a taxa de solubilidade apresenta
valores de aproximadamente 1,94 . 10 kcj/h.l, 2,15 . 10" kg/h.l
e 1,48 . 10~ kg/h.l para sintéticos crescidos a partir de lascas
de 23, 3d e 43 respectivamente.
Observa-se na tabela VI a existência de correlação entre as
taxas de solubilidade das lascas nutrientes, as taxas de cresci-
mento dos sintéticos, suas taxas de solubilidade e a graduação das
lascas nutrientes, ou seja, para lascas de 30 verificamos maiores
valores de solubilidade, portanto maior taxa de crescimento do
quartzo sintético o que gera uma estrutura sólida de maior susce£
tibilidade ã dissolução quando comparadas às lascas de 29.
A existência de uma relação direta entre a densidade do
quartzo sintético e a taxa de solubilidade mostrados na tab. VI ,
onde para valores baixos de densidade (S-3) há uma alta taxa de
solubilidade.
Quanto a concentração ¿o impurezas durante as etapas do cres-
cimento hidrotérmico de quartzo sintético, vários trabalhos tem
sido realizador most rancie que f.ara elevadas taxas de crescimento
dos cristais ocorrem maiores concentração de impurezas .(15). No4S7
caso de cristais S-2, 3-3 e S-4 as análises revelan que hâ una pe-
quena variação de concentração de impurezas, principalmente Al e
Fe, mostrados na tabela V dependente da graduação das lascas nu-
trientes. Mas, recentes estudos revelaram que este fato não pro-
porciona uma significativa diferença na qualidade dos produtos (reja
sonadores) de quartzo sintético crescido nas diferentes graduações
20, 3¿» e 4<t (16). Portanto, podemos sugerir o uso de lascas de
graduação inferiores, como é o caso de 4a, com maior potencial de
dissolução e baixo custo, sendo que a qualidade do cristal poderá
ser controlada através de variação dau condições de crescimento hi
druiérmico de quartzo sintético.
7. DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
Neste estudo verificamos que os defeitos estruturais, tais co-
mo as microcavidades, cracks e deslocações influenciam diretamente
na taxa de solubilidado do quartzo natural e sintético.
As regiões com alta concentração de defeitos, tanto em quartzo
natural como no sintético que conservam tensões localizadas, faci-
litam a diti olucâo de material ¿.ólido. Observou-se também, que a
dissolução ocorre em diferentes velocidades nas direções cristalo
gráficas dos cristais, nendo a de maior magnitude na direção Z.
Uma significativa correlação entre os valores de densidade, de
crescentes de 13 a 43 graduação com os valores crescentes de po-
rosidade, o taxa de solubilJdade de ia a 43 é estabelecida para as
três jazidas Diamantina I o 11 c Cristalâriuia I analisadas. Esta
correlação também loL verificado pára as amostras de quartzo sinté
tico, crescidos a partir de Jascas de diferentes graduações prove-
nientes da jazida de Diamantina l.
A forma de influencia da concentração de impurezas analisadas
{Al, Fe, Na, K, Li e Ca) na solubilidade do quartzo não é clara,
apenas os resultados sugerem que as impurezas presentes na solução
de crescimento dos cristais podem interferir na taxa de solubilid¿»
de independentemente do tipo de formação dos cristais. As jazidas
da mesma região Diamantina I e II (MG) apresentam valores absolu-
tos de taxa de solubilidade bastante próximos entre si em todas as
lascas de graduação dê lâ a 43, embora os cristais sejam de dife-
rentes formações, bolsoes c veios/filões para Diamantina I e Dia-
mantina II respectivamente.
A relação entre a taxa de solubilidade das lascas nutrientes e
a taxa de crescimento do quartzo sintético foram verificadas para
as graduações de 2« e 3« da jazida de Diamantina I (MG), utilizan-
do condições idênticas de crescimento.
AGRADECIMENTO!;
Agradecemos ã Ora. Fui.úko IvMnàki c ao Dr. Hideo Iwasaki pela
sugestão do tena riu pesquisa o polo continuo assossoramento. Agra-
decemos ao Eng. Hans Egger pelas amostras d»; cristais facetados.
(JICA, FAPESP).
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Control Symposium (1986).
491
Tabela I - Valores de densidade (f>), Massa dissolvida (AM), Taxade solubilidade (T.S.) e Velocidade de dissolução emz para quartzo natural facetado.
Amostras
P (g/cm3)
AM(g)
T.S.
16h
3ôh
50h
74h
98h
122h
kg/h.l
IO"4
R»
V.diss.(Z)
(mm/h).10~J
Zl
2,6522
0,5367
2,9182
4,8445
6,9708
7,2559
7,7581
4,2400
0/J316
2.6SO1
1,4134
3,6317
6,3813
8,8243
10,4778
11,5817
6,3200
0,9840
\? 7 ',Q0
Z3
2,6486
1,5216
4,4746
8,4288
11,6033
13,9160
15,5815
8,5100
0,9767
11 .7 '"0
Z4
2,6493
1,5837
4,8367
9,8315
12,5432
14,9307
16,7388
0,1400
O,978Ü
13,0600
h2,6393
2,3342
6,4822
11,8734
15,8171
18,5968
20,4163
111,1600
0,9734
39.^800
• R e fator de correlação (regressão linear)
Tabela II - Veiuci üar!.* í1e dissolução em I!F na direção Y em quartzoSintético.
Ainostr.its
S - 2
S - 3
S - 4
V. diss.(V>(rtim/h).1O5,20
2,60
1 ,'30
492
Tabela III - Velocidade de dissolução na amostra SC-3 nas direções X, Y e Z.
Direção
V
Y
Z
-4V.diss.(rom/h).10
4,30
1,70
175,00
Tabela VI - Taxa de crescimento (T.C.) e densidade (f)^ para sin-
téticos crescido a partir de lascas de 2a., 3a. e 4a,
graduação e taxa de solubilidad© para quartzo Eintéti
co e lascas nutrientes.
Amostras
Graduação
2a.
3a.
4a.
Q. Sintético (S-2
f(g/cmJ)
2,6502
2,6480
2,0509
T.C.(mm/dia)
0,57
0,65
,S-3 e S-4)
T.S.(kg/h.l).io
1,94
2,15
1,48
Lascas
T.S.(kg/h.l).lÔ
8,86
20.50
24,50
493
11'
I»I •
illI»
s1fit
;i-ut
:...•B
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( • .
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0)
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4.6
5,0
5.0
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Ca
0.02
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0.05
•
0.05
-
0.20
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21.8
0.10
0.10
0.20
0.10
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NT
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-
hi
3.7
4.3
4.2
2.1
2.6
2.4
2.3
¿.5
1.6
1.7
1.1
1.5
1.4
0.1
0.5
1.6
1*5
2.0
TOTAL
60.5
129.9
110.3
190.6
71.8
47.4
61.9
87,6
144.6
167.1
48.0
65.4
51.4
70.6
277.6
23.3
29.4
23.0
• nSo uetecttoo- nSo t»nuli ôado
495
Figura 1 - Quartzo natural facetado'"pirulitos"
h 24 h
mi n • *
DIREÇ1O Z
Figura 2 - Preparação de amüstras para testes desolubilidade (esquema)
496
2.66-
2.63 L1a 2a.
1
111.16
4a graduapâo
QUARTZO NATURAL
Figura ¿ - Densidade e taxa de. solubilidade en»quartzo natural facetado.
497
20AM(g)=M(t=0) M M )
10•
0.9670.98509830.9840386
14.82614.833157871557814.722
26 50 74 122 T(h)
Figura 4 - Variação d»i massa dissolvida doquartzo natural facetado na ex-periencia de üoiubilidade em HF.
498
Oh 28k. l?2h
Z 1
Z 2
Figura 5 - Dissolução das amostras de quartzo natural facetado.
499
Figura 6 - Velocidade de diss< uçao nas direçõesX, Y e Z do cristal natural facetado.
500
Figura 7 - Preparação de ainostrau de quartzo sinté-tico, (a) - corte para as amostram S-2 ,S-3 e S-4 , (b) - corte da amostra SC-3.
^ ^ ^ B # * r - - - * * ^ ^ ^ |
H
1
•
HHHHHHHHHHHHHiiHHHHi^HHHHHHi
• • • • • •' •' ! .' > * í 1 f I T T 7 1 •? T ,
• i ^ l . L i . i ^ i ^ l i i l i l i l l i i l l . i l
• • • • • • • • • • I H M H I Í H B I I H H I H H H I I ^ H
111
Figura 8 - Velocidade de (Ussolução de amostras dequartzo sintético nas direções X e Z.
501
20-
10
rm-4
a. Ma. 2a. 3a. 4a . G R A D
FIG. lo . Medidas do porosi'la'ie <ie tascas de l a . a 4a,
2.65-
2.64<
2.63
(g/cm?)
koD-H(25*C)
la. Ma. 2a. 3a- 4a-1GRAD.
Figura 11 - Avaliação de densidade em lascas dela. a 4a,
502
1a. Ma. 2a. 3a. 4a. Grad
Figura 12 - Taxa Je solubilidades em lascas déla. a 4a. graduação.
503
Figura 13 - Teste de ¡;olubi 1 idade em lascas de la. a6;i. 'Ji Ori.'.talandía I.
504
inicio apea 63 h
Figura 14 - ub.ser*var¿ao do ,¿rau de corrotiao daa J a s -car. apo:J Cíh cid lllr.
505
Figura 9 - Observação de "etch tunnels" em quartzo sintéticopor imagens de contato "filme-amostra".
n_ *j
'ir]T.C»= ———
N
corte y
Figura 15 - Determinação da taxa de crescimento( T. C. mm/dia ) em quartzo sintético.
506
Capítulo 6Técnicas Experimentais
50? /sói
DETERMINAÇÃO DO FIM DO PERÍODO DE PRÉ-INDUÇÃO POR
DIFRAÇAO DE RAIOS-X
Maria Conceição Greca
Instituto Nacional de Tecnologia
Divisão de Tecnologias Indiferenciadas
Unidade de Programas de Tecnologia de Materiais
Laboratório de Raios-X
Dr. Francisco de Assis Basilio (Consultor)
R E S U M O
Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de metodologia de
análise visando a determinação do fim do período de pré-indução atra
vés da caracterização da etringita, por difração de raios-X. Para
tanto, foram analisadas amostras de clXnquers de cimento portlands
comuns (CPC), "in natura" e após adição de água e acetona. A acetona
foi adicionada, a diferentes intervalos de tempo, para se interromper
as reações de hidratação e se efetuar a análise. Os procedimentos ex
perimentais encontram-se em detalhe no trabalho em apreço.
THE DETERMINATION OT THE END OF PREINDUCTION PERIOD OF
CEMENT, VIA X-RAY DIFFRACTION
A B S T R A C T
A methodological analysis to determine the end of the preinduction
period of cement, via x-ray diffraction of ettringite characterization,
was developed. Ordinaries portlands cements (OPC) samples were analysed
"in natura" and after water and acetone additions. The acetone was
added at diferent time intervals to interrupt the hydration reactions
and in order to perform the analysis. Detailed experimental steps
are included.
509
1. OBJETIVO
O periodo de pré-indução nos cimentes portlands pode ser carac
terizado por difração de raios-x através dá formação de microcristais
de etringita (C-JV. 3CS. 32H) em( aproximadamente, 15 minutos. Estes
microcristais se depositam sobre os grãos de cimento não hidratados
recobrindo-os, formando assim uma camada impermeável que impede o
prosseguimento da hidratação, caracterizando o fim do período de pre-
induçao ou o inicio da indução.
Este trabalho visa, portanto, a determinação do fim do perío-
do de pré-indução através do acompanhamento, por difração de raios-X,
da formação c do crescimento dos cristais de etringita. Este acompa-
nhamento foi realizado interrorupendo-se as rcagões de hidratação no
cimento pela adição de acetona. Esta determinação é extremamente im-
portante para as indústrias cimenteiras utna vez que o tempo de iní-
cio de pega fixado em norma dependo do tempo de pré-indução.
2. A QUÍMICA DA HIDRATAÇAO DO PIMENTO PORTLAND A TEMPERATURA AMBIENTE
2.1. - Conceitos Fundamentais
0 clinquer do cimento portland é constituído, em sua
maior parte, de silicatos e aluminatos de cálcio que são obtidos a par
tir de calcário e argila calcinadas â temperaturas da ordem de 1350°C,
independentemente da presence do fundentes e mineralizantes (2). £
constituido d¿ fases que são identificadas por difração de raios-X,
e as pais importantes sao: a alita, silicato tricálcio (Cjí*) e a belj[
ta, silicato dicálcico (0 -C2s). Estas fases se encontram envolvidas
por materiais intersticiais cristalinos compostos de ¿iluminato tricá].
cico (C..A) e de uma solução sólida de cal, alumina e óxido férrico,
denominada "fase ferrito" (2,3,6).
As reações iniciais no clinquer portland são rápidas e
correspondem >\o período que v¿i desde n adição de água até as primei
510
ras 24 horas. Assim, costuma-se adicionar na fabricação deste cimen-
to uma certa quantidade de gesso, limitada pela norma, que é destina
do ao controle do tempo de inicio de pega (4,6). Para um estudo mais
detalhado, esse periodo inicial de reação pode ser subdividido em e-
tapas e uma representação esquemática destes pode ser observada na FI
GURA 1 (1).
- periooo de pré-induçâo que vai desde a adição de água ao cimento
até o inicio do periodo de indução.
- porIodo de indução que começa a partir do inicio da indução e que
termina com o início da pega.
- periodo de pega que vai desdo o inicio até o fim da pega.
- período que vai do fim da pega até 24 horas de hidratacão.
Do mesmo modo, os conceitos sobre pega e endurecimento
são importantes para o entendimento destas reações carecendo porém,
de um significado teórico. O principio e o fim da pega se definem por
métodos de ensaio que determinam o tempo em que uma pasta pura de ei-
mento mostra uma resistência arbitrariamente definida a uma deforma-
ção particular. A pega implica em perda de plasticidade e de fácilida
de de manipulação, assim, c importante o conhecimento das reações in.í
ciais que produzem uma pega "rápida ou relámpago" que se obtêm quando
se mistura com água um cimento insuficientemente retardado e, as que
tornam possível controlar o tumpo de pega evitando-se uma Taina pega"
que c um endurecimento inicial que as vezes precede ao principio da
pega (4,6).
2.2 - Reações Iniciais em Presença de Sulfato» de Cálcio
Como }« foi dito anteriormente, os dois compostos mais
importantes e ativos do cimento portland são o C,A e o C.S •, por is-
so, foram estudados em maior detalhe. Assim, em presença de sulfatos
511
de calcio e ao entrar en contato con a áqua, o C-A reage fornando ni_
crocristais de ttisulfoaluminato de calcio hidratado ou etrinqita
(C,A. 3CS. 32H), durante o período de pré-indução que é de, aproxima
dáñente, 15 minutos (1,3,6). Do nesmo nodo, neste periodo o C^S rea-
ge pouco em presença de água formando m crocristais de silicato de
calcio hidratado (C-S-H) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)^). Tanto os mi
crocristais de etringita quanto os de silicato de calcio hidratado se
depositan sobre os grãos de cimento não hidratados recobrindo-os, em
poucos minutos, criando uma camada impermeável que impede o prossegui
mentó da hidratação e que caracteriza o início do período de indução.
Durante a indução, que é de cerca de 1 hora, as reações de hidratação
ficam praticamente paralisadas porém, os microcristais de etringita
formados começam a crescer atingindo dimensões maiores, ocasionando
trincas na superfície dos grãos. Estas trincas permitem que a água en
tre em contato com os grãos de cimento não hidratados formando, nova-
mente, microcristais de etringita o que contribui para o inicio do en
durecimento conduzindo ao inicio da pega da pasta. Logo apôs o inicio
da pega, o C^S tem a sua hidratação acelerada devido, principlamente,
a presença de SO,, e o C»A pode reagir, se ainda houver SO- disponível,
para formar o monosulfoaluminato tricálcico hidratado (C~A.CS.12H) de
pois de, aproximadamente, 28 dias (1,3,4,6).
3. METODOLOGIA
3.1 - Descrição e Preparo das Amostras
Foram estudadas quatro amostras de clínquers de cimen-
to» Portlands comuns (CPC), enviadas pelo Laboratório de Ensaios Espe
ciais do INT, e denominadas por cintentos A, B, C e D.
Cada amostra foi quarteada e processada conforme fluxo-
grama de trabalho, FIGURA 2, e esta metodologia foi realizada t*ês ve
ze» para cada uma das amostras.
512
3.2 - Descrição do Método Utilizado
Foi estudada una metodologia de análise na qual pudés-
semos interromper as reações de hidratação no período de pré-indução.
Para tanto, utilizou-se a acetona (5) como inibidor destas reações e
a caracterização da etringita, por difração de raios-X, determinou o
tempo que estas reações levaram para ocorrer o que significou dizer
o fim do periodo de pré-indução. A etringita apresenta reflexões ba-o o o
sais características a 9,73A, 5,61A e 3,88A, por difração de raios-X,
o que possibilita o acompanhamento na formação e no crescimento dos
seus cristais.
A rotina de análise desenvolvida no Laboratório de
Raios-X do INT foi a seguinte: pesou-se 2,Q0g da mesma amostra em cin
co bechers e adicionou-se 1ml de água destilada em cada um, mantendo-
-se o fator a/c = 0,ú; juntou-se, então, um excesso de acetona a in-
tervalos de 5', 10', 15', 20' e 25' de uma amostra para outra, colo-
cou-se em estufa a 40°C para secar e efetuou-se a análise por difra-
ção de raios-X.
3.3 - Análise por Difração de Raios-X
A análise por difração de raios-X foi realizada nas a-
mostras secas colocando-se diretamente no porta-amostra.
Os difrat)gramas foram executftfo* #* aparelho Philips
con registrador gráfico nas seguintes condições de operação:
emissão de raios-x Ka C u 3 1 / 5 4 0 5 &*
detetor cintilômetro = 960 kV
filtro Ni
fenda* 0,2° - 1,0° - 1,0°
discriminador atenuação Tr
(Z - 4.0; LI, * 4.2; \U 3x1)
tensão 40 kV
513
intensidade da corrente 20mA
velocidade do goniómetro 2 /min
velocidade do papel 600 mm/h
translação do papel zero
constante de tempo 1
sensibilidade 1 X10 3
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os difratogramas de raios-X foram montados de acordo com os in
tervalos crescentes de tempo e o acompanhamento da etringita foi ob-
servado através da reflexão basal de 9,73 X. Conforme as figuras 3,4,
5 e 6, pode-se observar o aparecimento dos cristais de etringita nos
primeiros 5* e um crescimento destes que variou de 15* a 20* dependen
do da amostra. Após e3tes intervalos, verificou-se uma ligeira dimi-
nuição desta reflexão que foi considerada como o término do período
de pré-indução. A diminuição da reflexão da etringita após o periodo
de pré-lndução não era esperada, uma vez que, a partir daí os cris-
tais começam a crescer, portanto, este comportamento está sendo estu
dado em detalhe no INT.
5. CONCLUSÃO
Pode-se concluir que a metodologia desenvolvida resultou ser
eficaz no que concerne a interrupção das reações de hidratação, fican
do caracterizado o tempo do fim do período de pré-indução de 15* pa-
ra as amostras A e B, e de 20* para C e D.
Esta metodologia continua em estudo para outras amostras de
clínquers de cimento portlands comuns visando um melhor conhecimento
destas reações de hidratação durante o período de pré-indução.
514
REFERENCIAS BILBIOGRÃFICAS
(1) Basilio, F.A. - Otimização da dosagem de sulfatos de cálcio no
cimento Portland. Relatório do Instituto Nacional de Tecnologia,
1983.
(2) Kihara, Y. - Estudo mineralógico de clinquer de cimento portland,
Dissertação de mestrado, apresentada ao Instituto de Geociências
da Universidade de São Paulo, 1973.
(3) Lea, F.M. - The chemistry*of cement and concrete. Chemical
Publishing Company, Inc., 1971.
(4) Lacher, F. w. - Hydration of pure Portland cements. 79 C.I.Q.C.,
tomo i: , 1984.
(5) R6Bler, M. e Odler, I. - Investigations on the relationship
between porosity, structure and strength of hydrated portland
cement pastes. Cement and Concrete Research, vol. 15., 1985.
(6) Skalny, J.; Jawed, I. e Taylor, II.F.W. - Studies on hydration of
cement-recent developments. World cement technology, set., 1978.
515
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TOOAS ESTAS OPERA-ÇÕES FORAM REALJ-tZAOAS 9VEZES PA/
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516 FIOURA 2 - FluHogromo ds trobotho.
L JLw ao to 2
FIGURA 3 - Difratograma da amostra de clinquer de cimento portlandcomum MA".
517
FIGURA 4 -
518
30 30 IO 2
Difrdtoyramu da amostra de ciínquer de cimento portland
comum "D".
» » 10 Z 2#»
FIGURA 5 - Difratoyrama da amostra de clínquer de cimento portland
comum *CM.519
Jtf\*S 'SM'
520FIGURA 6 - Difratograma da amoatra üc clínquer de cimento portland
comum "Dw.
CORRELAÇÃO DB ENSAIOS UNIAXIAIS E BIAX1AIS PARA AVALIAÇÃO DK PROPRIE
DADES MECÂNICAS DE CERÂMICOS AVANÇADOS.
CORRELATION BETWEEN UNIAXIAL AND BIAXIAL TESTS FOR EVALUATION OP ME-
CHANICS PROPERTIES OF SPECIALS CERAMICS.
Paulo Aparecido Cunha Centro Técnico Aeroespacial
Francisco Piorino Neto Divisão de Materiais do IPD
Carlos Alberto Alves Cairo 12.225 - São José dos Campos - S.P.
Francisco Cristóvão L. de Melo
Tessaleno Devezas
RESUMO
Através de um dispositivo "ball-cr»-rimj* foi analisado o com
portamento mecânico de corpos de alumina sinterizada frente a um esta
do biaxial de tensão.
Os valores de tensão máxima de ruptura obtidos foram processa
dos segundo a estatística de Weibull para o caso biaxial, que se móis
trou ineficiente. Entretanto, o modelo clássico de tfeibull se ajustou
perfeitamente. A proximidade dos valores das tensões de ruptura no ca
so biaxial e uniaxial, testado através do ensaio de flexão a 4 pontos,
também foi verificado.
ABSTRACT
The ball-on-ring dispositive was used to produce a biaxial
tension field in alumina sintered bodies.
The rupture tensions were fitted in the Weibull*s statistics
model for the biaxial case, wich didn't show efficiency. Meanwhile the
classic model of Weibull showed good fitting. The values for rupture
tension in the biaxial tout were very near to those for uniaxial fle-
xure tests in 4-points bemiing.
521
1 - INTRODUÇÃO
O emprego de cerâmicas avançadas como material estrutural en
contra-se ainda em um estágio inicial de conquista de mercado. Embora
estes materiais apresentem um notável espectro de propriedades, prin
cipalmente sua estabilidade química e resistência â abrasão e elevada
resistência mecânica em altas temperaturas, possuem ainda certas ca
racterísticas negativas que prejudicam seu uso como material estrutu-
ral. O caráter frágil da fratura destes materiais faz com que se te
nha um espalharaento muito grande dos valores de resistência mecânica,
o que dificulta sua caracterização para fins de desenho e projeto.
Sob este aspecto a estaLÍStica aparece como uma forte ferra-
menta matemática na interpretação do espectro de resultados que se
tem ao final dos ensaios mecânicos de um determinado lote de corpos-
de-prova. Através de modelamentos estatísticos obtêm-se valores espe-
rados c intervalos de confiança para os materiais a serem caracteriza
dos.
2 - MODELAMENTO ESTATÍSTICO DE WEIBULL PARA O ESTADO BTAXIAL. DE TEN
SOES
No tratamento estatístico dos dados de resistência â ruptura
para um estado uniaxial de tensões, a função densidade de probabllida
de que mais se adequa ao problema é a desenvolvida por Weibull (1),
cuja formulação usual ê:
°f-°u ra . .P_ = 1-Exp- (- ) |1|, ondo P- e a probabilidade do mate
rial falhar quando submetido ã tensão de fratura f , ji_ é a tensão
limiar, abaixo da qual tem-se uma, probabilidade zero de falha, _o_ é
um fator de escala e ni é conhecido como módulo de Weibull e está asso
ciado ã dispersão dos valores de resistência tio material analisado.
A equação |l| apresentada com os três parâmetros independentes
(°u, °o e m) é conhecida como fórmula de Weibull a três parâmetros; é
comum, entretanto, igualar a zero o valor de au e tem-ae daí a equa
ção de Weibull a dois parâmetros;
P_ = 1 - Exp - (TP~) I 21 •* o
Conforme mencionado anteriormente, tanto H equação 11 j e mais
usualmente a equação |2|, ÜJO aplicados no oota.-Jo uniaxial de tensões.
Para o estado multiaxi.il à>:i tensões, Weibull tez uma analogia com as
equações anteriores no propósito âo projetar as tíinnões principais que
atuam no malerial na direção normal u superfície do corpo.
522
Segundo a ilustração da figura 1, onde as tensões principais
esentadas por j , 2, 3, e usando o sirteua de coordenadas es
fêricas (r, 0, 4»), tem-se a seguinte relação entre a projeção normal
s
escala °o (2):
são representadas por j , 2, 3, e usando o sirteua de coordenadas es
a
das tensões principais sobre a superfície do corpo nf e o fator de
_ £ L ) m , 2!J(I r reos2!? tqi cos2 » + °¿ sen21{/) •*• q, sen2
o
Para o estado biaxial de tensões basta anular ie trabalhar com°i e °2 , que passam a ter, também, denominações de tensão tangencial(°t) e radial (°r), respectivãmente. Logo, a equação |3j é simplificadaera:
o i» OL
o o
As equações |3| e|4| não possuem solução analítica; existem,
entretanto, alguns algoritmos que auxiliam sua resolução. No desenvol_
vimento deste trabalho foi usado o algoritmo de Shur (3), mostrado
abaixo:
( ° n f ) m = (-J:)m . (m'** . r <2i) iLUm-ijl'- # gi, onde |5|
°r a aSi - —j=— ; r e t sao os máximos valores para as tensões radial e
tangencial, respectivamente.
A expressão final de Weibull para o estado biaxial de tensões
é determinado então por:
Pf = 1 - Exp - (--
3 - PROCEDIMENTO DOS ENSAIOS
Os corpos-de-prova (CDPs)foram confeccionados com alumina A-16
da ALCOA, ã qual foram adicionados 0,15* em peso de óxido de magnesio ,
3% polietileno glicol PM 400 e 8% tricloretileno. A alumina aditivada
foi prensada uniaxialmonte, a seco, até 70Mra e sinLerizada até a tem
pera tura de 16509C por 1 hora. Os CDPs 3interiz;idos foram retificados
nas suas superfícies de cacj.i COM rebolo de diamante * .400.
Os corpos-de-prova para oa ouüaios biaxiais foram discos com
0 ~ 33,2mm e espessura da orüem de 2,3inm. Para os ensaios uniaxial»
usou-se barras de seção reta retangular, medindo aproximadamente 30 x
4 x 2 (mm3).
523
Os ensaios de ruptura, tanto pura os testes de floxão o»
tro pontos (uniaxial) como para os testes de "ball on ring" (biaxial),
foram realizados en uuau Boquina universal de ensaios, com velocidade
âe aplicação de carga de 0,5mm/n!in c sob condições ambientes.
3.a - Dispositivo usado no te:>fe uaioxl:-il de riexão <t quatro pontos
Este tipo de dispositivo consiste em apoiar o CDP era forma de
barra sobre dois pontes de apoio simétricamente colocados em relação
ao plano médio do corpo. A canja é aplicada cm outros dois pontos so
bre a superfície livre do CDP, na região interna delimitada polo:»
apoios, conforme mostra a figura 2 (4).
O vão maior (£), distância entre apoios, foi fixado em 27,Gram
e o vão menor (a), distância entre pontos de carga, foi de 9,Oram.
A máxima tensão de ruptura (°f) ê determinada pela equação do
cálculo de tensão para flexao, que é dada por:
3 P -•j-= -m- rr-y U-a) |7j , onde í ó o vão rn.ii.or, a é o vão menor,t ¿ lililili
b e h sao o maior o menor Jado da Ü ^
3.b - Dispôs1 tivo usado t>o test e Cie, ticxao btfixi ii
Entre o* diü^xísiti vus us. idos nesU' ti[>o de t.ii:,áio (Mpi üLo
T-ballH (S), "rincj-oii-iinoM íJ) , "l>«ill-oii-rinn" C J ) , cCluia liidráuli-
ca de pressão (2)) , optou-se pelo sisten.u "ball-on-riny", devido ã sua
facilidade de construção e pelos ótimos resultados que se obtém no
confronto entre a previsão teórica e a verificação experimental (5).
Este dispositivo consiste üe um ¿mel de esferas, s'' re o qual
repousa concéntricamente o CDP em forma de disco. Uma esfera de carga
solicita a face superior d.j corpr>- de-pcov:i at£ a sua rupturu, confor
me ilustra a figura 3.
O diâmetro itiédio das e^fecas de apoio, do anel formado por
elas o da esfera de carga acto, respectivamente, 3,lüjnm, 33,50nvn e
3,55mm.
Foi usado o modeluíiicnto e&tiutural {.ÚI.,» a configuração "ball
-on-ring" pro[»oyto por Kir:; to ir» (í>) , onde as tensões máximas tangen-
cial ( t) e radial C'c) quo ocorrem n.j J:eg i.ao contrai do disco sao do
terminadas pela equação:
o -o - í 3P {}, v ) T :ÜÍLL" ..¿¿D + 2.-n -íi - í] |8jr % 41lhz l k + 1 t J ' "
onde: t é a relação en t re o raii> <lo anel do ca ie tas (a) e o r a io doCDP (c) , t - a/c; q ó o quocU-nte en t r e o r a to da esfera de carga (b)e o r a io do CDP, q = b / e ; h c <\ espessura do CDi', V c a carga Je ruj>
524
tura, v e o coeficiente de Poisson e k é dalo por k 2 (3 + v)/ (v-1).
4 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS
4.a - Verificação do modelo de Weihull ^ara o estado biaxial de ten-
sões.
As figura:* 4 c 5 representam os resultados obtidos nos en-
saios uniaxial e biaxial, respectivamente. Para o ensaio uniaxial de
flexão a quatro pontos é consagrada a validade da estatística de Hei
bull apresentada na equação |2|. O modelo estatístico proposto por
Neibull para o estado biaxial de tensões, entretanto, segundo a equa
ção |6|, superestima a probabilidaJe de ruptura e subestima a tensão
de ruptura (°50'¿) da amostra, confcrnie c verificado na figura 6.
A discrepancia entre os resultados obtidos e a previsão teóri
ca no estado poliaxial de ter^õés é devido ao fato da- estatística de
Weibüll considerar apenas as tensors normais como esforços atuantes na
ruptura, desprezando, port.into, tensões de cizalhomcnto que são sic[
nificativas neste estado de tensões.
Devido à linearidade dos resultados do ensaio Liaxial de fie
xão, a equação ¡2J aparece como alternativa para a descrição estatís-
tica. Ilustra-se na figura 7 a curva de resultados obtidos nos en-
saios "ball-on-ring" e a descrição estatística, segundo a equação |2|
de Weibull.
4.b - Tensões de ruptura
A tabela 1 apresenta as tensões Ue ruptura para 03 estados bia
xial { b) e uniaxial ( u) de tensõeü. Comparativamente a relação en-
tre as iensòct: c dada
;.— = 0,9» \9\, iüto c, eütatístieauento as roci
tura para 03 dois estados do Lonaocií foram idênticas.
4.C - Mo r f o 1 oçj j a da t r a t ura
Os corpos-de-provu solí citados biaxial mente apresentaram iní
cio de fratura na região central , formando em rjeral, um cone de fratu
ia . O número dt.> pedaços após .1 Ira tura fio CDP variou com a densidade
de falhas pré-pxiíitont.c^ ria;,; b r da», ii>r* :.Í. nl.;in..io maior número de par
te fraturadas ou CDV¿ C\JM Í.I,¡ÍOI: il^níi i...i.ui«.' íJcr.tae falhas oriundas de
fabricação (prensayer.i unLaxí.ii).
Os co rpoK-ck—prova ur;aii«.;y (10 ensaio de flu xá o a quatro pontos
apresentaram ruptuta no vao foiiivwJo pr-lon pontos do aplicação de car
525
ga, que é a região do momento fletor máximo, sem localização previa
obedecendo a regra do "elo mais fraco da corrente". A fratura começa
na superflfice tracionada formando apôs a ruptura, paredes planas ca
racterísticas de superfície de fratura de materiais frágeis quando so
licitadas ea flexão pura.
5 - CONCLUSÕES
Nesta etapa preliminar dos estudos sobre o comportamento da
alumina em um estado biaxial de tensão, a equação básica de Weibull a
dois parâmetros, normalmente usada para o estado uniaxial de tensões,
mostrou-se adequada para o modelamento estatístico deste material.
Neste estudo não foi considerada a densidade de falhas superficiais
do material, oriundas do processo de fabricação. Em se desejando con
siderá-la sugere-se o modelamento de Batdorf e Heinish (7), que em
síntese constitui-se na equação básica de Weibull modificada para le
var ea consideração a densidade de falhas.
A proximidade dos valores obtidos nos ensaios uniaxiais de
flexão e biaxial "ball-on-ring", sugere que, para as condições de en
saio usadas, o comportamento dos corpos-de-prova de alumina em ambos
os dispositivos é semelhante. Embora no dispositivo "ball-on-ring" o
corpo-de-prova esteja submetido a um estado de tensões equiaxial no
plano, o defeito critico responsável pela falha do material apresenta
uma orientação preferencial ao longo da qual irá estender-se, de for
ma análoga ao caso uniaxial.
526
FIG. 1 - VARIÁVEIS GEOMÉTRICAS USADAS NA PROJEÇÃO DAS
TENSÕES PRINCIPAIS ( O i , G 2 . O ¿ ) SOBRE UMA
SUPERFICIE.
Figura 2 - Dispositivo usado na ensaio uniaxial
de flexao a quatro pontos.
327
Figura 3 ,-' Dispositivo "ball-on-ríng" usado no
ensaio biaxial de flexão.
Pf
90% -
80"/.70%}-
60"/.50*/.
30%
zor/i
10%
» l _ I I
135 165 200 245 300 365 445 (Mp0)
F!6. 4 - RESULTADOS DO ENSAIO UNIAXIAL DE FLEXÃOA 4 PONTOS
528
Pf
90*/.
80%
70%
60*/..
50%
£0%
10%
-
•
-
-
•
o
- // o
220 245 270 300 330 365 405 (MPo)
FIG. 5 - RESULTADOS DO ENSAIO BIAXIAL DE FLEXÃ0
DO TIPO HGALL-ON-RING"
529
9O-A
80a/.70V.60V.
40#/«
SO*/.
2OV«
I O # / . •
MODELO WEIBULL - BIAXIAL
RESULTADO OBTIDO
"BALL-ON-RING"
220 245 27(5 3C
FtG. 6 - COMPARAÇÃO ENTRE CURVAS DE RESULTADOS
OBTIDOS NO ENSAIO BIAXIAL DE FLEXÍO DO
TIP0M8ALL-0N-RIN<y E O MODELO ESTATÍSTICO
DE WEIBULL PARA 0 ESTADO BIAXIAL DE TEN-
SÕES DADO PELA EQUAÇÃO [ 6 ]
Tabela I - Módulo do Weibull (m), lensáo de ruptura ( 50%) e coe
ficiente de correlação (r) obtidos nos ensaios unia -
xial de flc::ão a quatro ponto» e biaxial de flexão do
tipo "ball-on-rir.j"
4 pontos
Mball-on-rin(j"
m
9,2
10,87
ü501 (Ml'a)
302
208
r
0,94
0 ,9ii
530
90*/*
6 0 %
7 0 %
60%
5O*/<
40V.
xr/,
10'A
RESULTAOOS OBTIDOS(BALL-ON-RING)
22Õ
FIG.7-COMPARAÇÃO ENTRE'CURVAS DE RESULTADOS DO ENSAIO
BIAXIAL DE FLEXÃO DO TIPO "BALL-ON-RING" E O MODE-
LO ESTATÍSTICO DE WE I BULL DADO PELA EQUAÇÃO [ 2 ] .
331
BIBLIOGRAFIA
(1) Weibull, W. - A statistical distribution fuficcion of wide appli-
cability - Journal of Applied Mechanics (G.1) , 93, (1951) .
(2) Shitty, D.K., Rosenfi^ld, A.R., Duckworth, w.U. e Helo, P.H. -
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(3) Shur, D.M. - 'Itõt istical Criterion of the Danqor of Material
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high perfomance ceramics at ambient temperature - Army Materials
and Mechanics Research Center, Watertown, Mass. January. (1984).
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Research of the National Bureau of Standards (71c), 1, (llJb7).
(7) Shetty, U.K., Petrovic, J.J., Rousentield, A.R., Duckworth, W.U.-
- Correlation of uniaxial ami biaxial fracture strenqths of ce-
raruicu - Jourruil of Auerii.:an Ceramic .Society, '2C23, (i')C2).
532
"METODOLOGIA PARA A DETERMINAÇÃO DA DEl!S.lDAD£ DE CORPOS CERÂMICOS DK
BAIXA POROS1DADE1*.
"METHODOLOY FOR DETERMINATION OF DENSITY OF LOW POROSITY CERAMIC MA-
TERIALS".
Maria C r i s t i n a úe A. Ul ive i r .» Cent ro Técn ico A e r o e s p a c i a l
Ca r lo s A l b e r t o Alvt-ü C a i t o Div isa i ' cie Mate r ia ia do IPD
F r a n c i s c o C r i s t ó v ã o 1.. do Melo 12.L'2'> - Sao Ju¿ó di >s Campos -• C.P.
Francisco ^iorino Neto
Tesíialeno De vezas
HESUMO
Visando a í u t u r a n o r m a l i z a ç ã o de um método para a de t e rmina
c a o da d e n s i d a d e d e m a t e r i a i s c e r á m i c o s do b a i x í i p o r o s i d a d e , f o i o l a
b o r a da urna m c t o d o l c j - i ¡i d e s t i n a d . ! a m o t o r i a i s c o r i j m i c o s com n t é 5?. d e
p o r o ü ¡ eludí1, t e n d o s i d o ¡ h t i d . i n I f.a p r e c i s ã o d o s r o n u J i r a d o s , roni uni c r
r u r c U i t i v o iie 0 , ! v .
ABSTRACT
Su<iíjoí'»tín-'j a l u u i r o r,t , t i id .n;ai 7,.it.ion o f a m e t h o d f o r d e t e r m i -
n a t i o n o f J e n s i t y <>i low p o r u ¿ í r y C<:Í..IÍI¡ÍÍ; rii..it;:.i i a i s wa:; d e v e l o p e d a
m e t b o d o l o y n u i t u b i f t.c> c o r a m i.e.4 w i t h T-.. o í p.>.roí. i.fy a t rao t ; t . Wo l iave
o b t a i n c j . i h i ' i l i p r c -c i :¡ i '/ii [ i S u l l . ; , wii.li ^ i i . -L ' i t i vc etior CJO.HO LO 0 , 1 * .
533
1 - INTRODUÇÃO
Conhecer a densidade de um corpo cerâmico é da fundamental im
portância para nortear e controlar o processo de fabricação destes ma
teriais. A inexistência, porém, de metodos específicos para a deterna
nação da densidade de materiais cerâmicos de baixa poros idade, tem di_
ficultado bastante a caracterização dos materiais, nesta área.
Geralmente é aplicado o Princípio de Arquimedes (1) para a de
terminação da densidade de corpos cerâmicos de baixa porosidade. No
início desto estudo, este método foi empregado, mas encontrou-se um
elevado percentual de cirro nos resultados. Procurou-se então o aprimo
ramento do mesmo, cüntxolando-oe os fatores responsáveis pela ausên -
cia da precisão e, consequentemente, reduzindo o; percentual de erro do
ensaio.
Deste modo, a metodologia descrita a seguir é lançada ã dis
cussão, buscando seu aperfeiçoamento e futura normalização.
2 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL
A metodologia desenvolvida destina-se a materiais cerâmicos
com até 5% de porosidade e oferece boa reprodutibilidade de resulta -
dos, com erro relativo em Lorno de Ü,12.
Material Utilizado:
- Balança analítica com apioxiniaçao de 0,0lituj.
- Termômetro com escala do J/J.09C.
- Decker de 400ml.
- Recipiente do vidro com altura a volunto inõdioü fie 70mm e 300ml, res
pectivãmente.
- Tripe com altura aproximad,! de 4ümm.
- Fio do aço com diâmetro 0,3in:ii.
- Agua recém-destilada.
- Bico de Dunsen com tripe. N
- Pinça.
- Estufa.
o dor. Corpos-rio-Prova
Os carpcG-cie-prowi do material, que ao dese ja c a r a c t e r i z a r de
vem s e r r e t i f i c a d o s para oJ.irninnrao <.!«• dei ei tus . supe r f i c i a i s e comple
tamente l impos . Não devem Lar.^éni apiesentüir trincai» « u p e r f i c i a i s , con
sequôncia de uma má c-omp:ict.ãçao.
Para a limpeza das arnosLran é rocor¡iondjüo o uso de banho em
ul t r a - som e se neceysárr . i , urna limpeza con\ s o lven t e orgânico para de
sicnyraxá-las e p o s t e r i o r limpeza em água d e s t i l a d a e á l coo l ( 1 ) .
534
As amostras devem ser manuseadas com pinça durante todas as
operações.
Como corpos-de-prova foram utilizadas pequenas barras de alu
mina e outtos materiais, de secção retangular e dimensões de 34 x 4 x
2,5mm, aproximadamente, que são usados, nesta instituição, nos en-
saios de flexão na caracterização de propriedades mecânicas. Após co
dificação dos corpos-de-prova, estes devem ser secos cm estufa até
apresentarem uma massa constante.
Procedimento de Ensaio
a - Apôs a secagem das amostras até a massa constante, pesa-se os
corpos de prova com aproximação de 0,01mg, obtendo-se o peso seco
(Ps), expresso em gramas. No momento da determinação do peso seco de
cada corpo, deve ser anotada a temperatura do ar no interior da cama
ra da balança, com aproximação de O,l°c.
b - Imerge-se então as amostras cm água recém-destilada. Procede-
se à tervura do conjunto água + amostras durante três horas, contadas
â partir do inicio da ebulição, que não deve ser excessivamente vio -
lenta.
c - RosCria-üe o sistema ate a temperatura ambiente e transfere -
so a água destilada fervida juntamente com os cori>os-üe-prova para o
recipiente de vidro menor.
d - Coloca-se o recipiente, contendo os corpos imersos, sobre o
tripé, dentro da câmara da balança, livrando o prato de pesagem de
qualquer contato, suspendendo-se o corpo-de-prova em suporte confec -
clonado com o fio de aço (Fig.l).
e - Determina-se o peso do conjunto suporte t corpo imerso em
água (Pc) , expresso t-m gramas.
f - Determina-se o peso do suporte iir.cryo cm água (Ph) , mantendo
o corpo-de-prova ainda irnerjo 1:0 fundo do recipiente, pois o nível da
água na haste do suporte deve ¡;«r o mesmo quando da determinação do
poso do conjunto.
g - Anota-se a temperatura da água do ei.s tema, com aproximação de
0,1 C, no momento da determinação dos pesos imersos,
h - Procura-se, então, com o uso de tabelas, os valores de densi-
dade do ar (2) e da água (1) para as temperaturas anotadas.
Cálculo
O valor da densidade ê dado pela expren/ião:
535
lpU.,ü . Ps) - t,.ar . Pi)p _
rs - PÍ
onde:
p •* densidade {g/cm )
pll 0 •+ densidade- da água (g/cm )
par •* densidade tio ar (g/cin )
Ps •*• peso seco (g)
Pi -» peso iiuerso (g) , dudo por Pc-Ph, onde Pc ê o peso do conjunto
suporte + amostra imersos e Ph é o peso do suporte imerso.
3 - CONSIDERAÇÕES GERMS
Existem fatores que interferem di rota men to ti a precisão do en
uai o e que devem ser obaervlidos e con t rolados na medida das ijossibilj_
dades (3), nao e les:
a - Aderência de pequi-iin^ Lulhac de ¿ir rt.i supertí^io do ,:orpo-de-
provu e na parte interna Í\O íiupurte, fator que ¿.ode i;»;r agravado pelo
pequeno tamanho e conseqüente baixo peso dos eorpos-de-prova;
b - Turbulência do meio liquido que contém o corpo-de-prova;
c - Formação de menisco na haste do suporte do corpo-de-prova ,
causado pela tensão superficial da água.
Destes fatores, aquele relacionado ã presença de bolhas de ar
propicia mais fácil controle que os demais, pois pode-ae degaseificar
o siotema água-amostra através da fervura. Após a realização de deter
in inações com variadas condições de tVrvura das amostras, constatou-se
que UÍ» período de trôs !u">rau, cuntaJoí> ã fMitir dü início da ebuli-
ção, são suficientes para garantir a rúo formnçcío de novas bolhas.
Quanto às variações devidas ã turbulência do meio líquido, cio
ve-í»e cer t i f icar que o equipamento esteja livre de ações vibratórias ,
que podem interfer i r no funcionamento do sistema mecânico o gerar mo
vimentos do meio líquido, alterando o equilíbrio do corpo-de-prova du
rante a pecagom.
O efeito do mer.ir-.eo rvi haste dii üuporte do corpo-de-prova au
menta com u uunuuito ,-ki ri i "inictro du fio uti l izado. Este e l e i to , .embora
dif íc i l do í;er eliüii.n.íiJo, pode r;<r r,ú n Líiu^ado com o emprego de um fio
con o menor diâmetro »• roa i. or dot ¡si davK.; i't>:.;:;Jveij.
Controla Jos o:¡soi; Latorcü; t.e¡n-s¡c mu aumento consiiderávol no
índice de teprodut ividauo- a prce ir.ao dos reauitaíios.
S36
Inicialmente, com a aplicação, sem os cuidados discutidos, do
Princípio de Arquimedea para a delerminação de densidade, os resulta-
dos apresentaram um erro em torno do 0,5 a 2A, considerado excessiva-
mente elevado em face ã precisão desejada.
Após as alterações realizadas no procedi nk.-nto experimental i o
ram obtidos resultados com erro relativo em torno de 0,1%. Al<juns des.
tes resultados são mostrados na Tabela I.
A metodologia desenvolvida atinge a precisão necessária ao
trabalho que vem sendo realizado, e fica assim lançada a discussões e
novos aprimoramentos, no intuito de buscar uma futura normalização de
ensaio.
i^|UHHMMMMMHHH|Hta^
F i g . l - Montagem da op.jj olliuyjeni
u t i l i z a d a no i -nsa io .
537
Tabela I -Resultados Obtidos Através, da Metodologia Desenvolvida
Materiais: A-Alumina; M-Mulita-Zircônia;N-Alumína-Nicbia; B-Niôbia
Amostra
A-1
A-2
A-3
A-4
M-l
M-2
M-3M-4
N-1
N-2
N-3
N-4
B-l
B-2
B-3
B-4
Ps (a)
0,99329
0,86771
0,92131
1,05518
1,27273
1,255861,270771,20457
0,62590
0,60707
0,61260
0,64066
2,13609
2,00°35
2,26732
2,00942
P i <g>
0,74173
0,64799
0,68780
0,78792
0,93752
0,925510,93620
0,88726
0,46186
0,44806
0,45250
0,47327
1,66459
1,56618
1,76748
1,56657
Teirp.água<°C)
23,3
23,1
22,9
22,3
27,5
27,527,527,5
19,6
19,6
19,7
19,7
26,1
25,8
25,7
25,6
Dens.da água(g/ar3)
0,99747
0,99752
0,99756
0,99770
0,99638
0,996380,996380,99638
0,99831
0,99831
0,99829
0,99829
0,99676
0,99684
0,99687
0,99689
Tenp.do ar<°C)
17,5
17,5
17,5
17,5
24,3
Dens.do ar(g/cm3)
0,001135
0,0011359
0,0011359
5,0011359
3,0011092
24,3 (o, 001109224,3 ¡Q,C01109224,3
20,4
20,4
20,4
20,4
25,6
25,6
25,6
25,6
0,0011092
0,0011239
0,0011239
[),C311239
0,0011239
0,0011043
0,001104:
0,0011043
0,0011043
dvg/cnP)"
3,9352
3,9344
3,9325
3,9357
3,7800
3,78473,78143,7793
3,8059
3,8082
3,8166
3,6176
4,5118
4,5158
4,5180
4,5195
^*— erro^-^ relativo (%)
3,9344 /
/ 0.03
r- . z\
J, /OU S
y S 0rC9
3,8121 /
/ 0,14
4,5163 yr
y< 0,07
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539
htt2 C Uinainuvnu w. un rnuiui *r~u K rusw ut siniEnitn^nu rnnn
TEMPERATURAS ATE 1 N » * C .
HEITOR AGUIAR POLIDORO
IES6ALEM0 C. DEVEZAS
CHOVU OTANI
MIRABEL C . REZENDE
SATIKA OTANI
FRANCISCO PIORXNO NETO
Centro Técnico Aeroespacial
Institui.o d* Pesquisa e Desenvolvimento
DivisSo de Materiais <PMR>
1222S Sfto José dos Campos - SI'
RESUMO
Foi construido um protótipo de forno, para sinterizaç&o at* a tempe-
ratura de 1800**C, COM cañara cúbica de volume útil de B litros, uti-
lizando-se resistencias de grafite sintético. O objetivo da constru-
ção deste protótipo -fui o de permitir a realização de experiencias
de «interizac&o de materiais cerâmicos, em desenvolvimento na Divi-
são de Materiais-CTA. Este trabalho descreve as etapas do projeto e
da construção riu protótipo, assim como avalia o seu funcionamento. A
construção deste prutôtipu demonstra a viabilidade; da fabricação de
fornos com essas características, partindo-se de materiais e equipa-
mentos de procedência nacional.
540
uinicmnu runimx rnuiuiTrE
ABSTRACT
A wintering furnace prototype have bean assembled Mith
synthetic graphite heating elements. The internal chamber has a
cubic shape and a capacity of O litres. The furnace construction
propose Nas to realize sintering experiments of ceramics materials,
in development at Material Division CCTA). This paper describe the
design and assembly steps and evaluate its performance.
541
1 - INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de « a t e r í a i s cerâmicos, que possuem COMO
• tapa de seu processa de fabricação, tratamentos térmicos a tempera-
turas superiores a 1700aC, ene on t r a - s e prejudicado devido às d i f i -
culdades na aquis ição de fornos que poden ser operados nessa fa ixa
d* temper «llura.
AtuaiMente, os fornos comerciais apresentam a temperatura
MexiMa dentro da fa ixa de 1500 a 1700°C, dependendo do Material u t i -
l i z a d o COMO elemento r e s i s t i v o , que tem como base, geralmente, com-
pos tos de s i l i c i o ou de molibdenio. Há menebes da ut i l izac&o de z i r -
cúnia e s t a b i l i z a d a na confecção de elementos r e s i s t i v o s para operar
a té a temperatura de 11B0°C. Em laboratór ios europeus e norte-ameri-
canos são u t i l i z a d o s Fornos com elementos r e s i s t i v o s de g r a f i t e s i n -
t é t i c o , para experimentou a tt?aip£»ratura& superiores a 17B(3C*C. Porém
no IV as i 1 , nao «¿¡Su ene cjr»t i ados fabricantes tr aili L.1 nriai s de£>te t ipu
de equipamento, o que torna d i f í c i l £>ua aquis ição rin mercado nacio-
nal .
Este trabalho descreve as etapas de projeto e de con&tru-
ç&o de um forno com elementos r e s i s t i v o s lie g r a f i t e s i n t é t i c o , u t i -
l izando materia is de f cibr it.avão nat iona l .
A construção ileíitc forno tt?m CÜHHI CJU j f l t VO a rea l i zarão dis
•fstudus «Jfe» estdbi J i z¿n»3u de n r roni.i n.i forma teLrayonal, u l i l i ran--
riu-ft* como aijenLeu tf st abi i j zútlot us a rA l i i a (CaCi) , a mdqnésia (McjO)
** a y t r i a (VaOs) , •.«te a lumper al nr a do iíiVH/i'-C,, *_.i> afmo»ferd iner te .
Este» estudos fazem parte do programa de trabalho de pesquisa de? ma-
t e r i a i s cerâmicos, f?n» cJ»/t.e;nvol vi mentia na Diviüâirj de Materiais (CTA).
A construção des te furor» permitiu, também, uma aval i aç 3o dos materi-
a i s carbonoso», *rn desenvolvi mérito nesta mifãma Divíselo ( 1 ) , quanto a
SUA apl icabi 1 i (Jadf> ruma elftmt/ittwa r«•.?*»i t>ti vim (2) e como asolantes
térmico» <3>.
542
2 - PROJETO E CÜN5TKUÇAQ Dü FüRNO
O projeto do forno baseou-se na disponibi l idade de equipa-
mentos para a fabricação de graf i t e s i n t é t i c o , a ser u t i l i z a d o na
confecção dos elementos r e s i s t i v o s e do material a ser empregado co-
mo i so lante térmico. Um cálculo teór ico mais r e a l í s t i c o f icou pre-
judicado pela fa l ta de uma caracterização térmica adequada dos mate-
r i a i s empregados como i so lante térmico, tal caracterização nfto foi
efetuada devido a f a l t a de equipamentos adequados.
A escolha d<* geometria cúbica, ao invés da c i l i n d r i c a que
é de mais fác i l confecção, devt.ni- st? à iinpDübibi 1 idade de fabrica-
ção de ttititjt. ilt> tjratite s i n t ê t i t o , rom dimensões compatíveis ao vo-
lume de o i t o l i t r o s , previs to para a cámara do forno.
O forno, i lustrado esquemáticamente na figura 1, em sua
concepção final apresenta as seguintes c a r a c t e r í s t i c a s :
~ geometria cúbica, com 700 mm de aresta externa;
~ paredes externas, duplas, com refrigeração a água;
- isolamento térmico composto do re f l e tor (2mm), do i s o l a -
mento de graf i te úe a l ta porosidad» (lBtfl mm) e do isolamento cerâmi-
co (11*0 mm);
- i amai a i*itt_»u.< IH)II) víãlt.iilf? uu cubo de aresta de 216 mm;
- trob t <>;i junl.füã de riuíis i tt , £>tencia& tin para le lo , conec-
tados em sér i e ;
- drjjs terminai v. i r .ufnpo&tcir< tie um passador de corrente de
g r a f i t e e um de cobre refrigerada, para as reqiotss de a l t a e baixa
temperatura, respectivamente;
- atmo&ftTA inerte cm tcj<lci ti interinr rio fornoj
- ílu.ic porl..iíi si iiitM r 31 A*.,, frontal c trasoír a, de geometria
c i rcu lar , viuaixln a rol DL «at, &u cie um tui»¿; tit? . i l ia alumina para permi-
t i r outro tipo i1i.> ntmrmtura, que riSo a iiu-rLe, »io in ter ior da cAma-
ro.
543
A fürna de placa plana para ns elementos resistivos foi
escolhida, em vez da forma de barra cilindrica, tradicional«ente u-
tilizada para elementos resistivos a base de compostos de s i l i c i o ou
de molibdenio, considerando-se que na forma cilindrica seriam neces-
sários dois terminais refrigerados para cada elemento resistivo en-
quanto que a forma de placa plana possibilitou a utili2aça*o de ape-
nas dois terminais. Outro fator considerado foi que, na forma plana,
a acuo da variação das dimensCios dos elementos resistivos, devido a
dilatacão térmica, é absorvida internamente pelo conjunto dos elemen.
tos, enquanto que na forma de barra cilíndrica, esta variaçfto seria
diretamente transferida aos terminais, havendo a necessidade de per—
mitir o deslocamento de um dos terminais. Aliado ao fator de proje-
to e const rucio, um menor número de terminais representa um maior'
rendimento do forno, pois são minimizadas as perdas de calor e de
potencia, no passador ri«? corrente de grafite? presente em cada termi-
nal, por condução e por uttMtu Joule, respectivamente.
A figura 2 mostra o conjunto de resietúur.ias, fabricadas
com grafite sintético ftVA VI <2) , inuntaiias juntamente com os passa -
dores de corrente tits grafite, A figura á mostra a montagem parcial
do forno, onde podem .er CIÜMFT vados> AS r t?si sterici as montadas, o iso-
lamento térmico de t i jolos de material caruonoso de alta porosidade,
circundado pelo isolamento cerâmico,e os termopareB nas interfaces
dos i sol antes. Estes t er mop ar e% foram posicionados para mo*» i tor ar as
twmftBraturat, destas interfaces tiurantt' ns ensaio* de funcionamento
do forno. Na figura 4 obstrva-sf.1 a câmara interna, após a montagem
final do forno, na qua] ne iüi:a]iía o t&ttr,upar de medi 2io da tempe-
ratura da ràmara e a musa de ijrafiLe sintétict), que serve de supor-
te dos materiais a &erí?m tratados.
544
Após a Montagem do forno iniciou-se uma seqüência de ope-
raç&es, visando a secagem e o tratamento térmico das mansas e cola
utilizadas no assentamento dos t i jo los de materiais cerâmico a car-
bonoso, e a adequação da geometria e do material dos elementos re-
sist ivo*.
Para efeitos de comparação, além do termopar interno a câ-
mara, foi utilizado um pirômetro ótico para a medida da temperatura
do forno. Esta medida foi feita através do visor da tampa frontal,
ilustrado na figura 5. Foi fe i to também, o acompanhamento da varia-
ção da temperatura das in ter fares» t»ntre n isnlamentn dos t i jo los de
material carbonoso e cerâmicu, e também da voltagem e amperagem de
saida do secundário do transiurmaiior. Ü conjunto completo do forno
está ttiot.tradr» na fitjura ¿.
A tabel.i I mostra o-., valnrea regi mirados e os calculados
para o tempo de aqueci monto do for nu de 40 huras, e a tabela II para
o de 8 horas.
Durante os testes» in ic ia is , observou-se que o termopar
ft/Pt-Rh (tipu B), quando em atmosfera inerte, funde mm torno de
1500*»C. Nos teblt'B seQuiritfefs o ter mop ar, colocarlo no interior de um
tubo de alta alumina e ficando circundado paio ar atmosférico, nSo
apresentou mais problemas dt? funcionamento.
Pelos vai or t>& iJi> tentp&r atur a das tabulas 1 e 2, observa-se
que o isolamento térmico c «>uf i r i»i>ti?, para a temperatura máxima de
1800*"C w para o tempo dt¿ iliir nçãu don teutes. Foi observada a dife-
rença de 11**G e*ntrt? o temperatura dtt entrada e de saida da agua de
refrigeração, durante a permanencia do forno a temperatura de
1B00*"C, Este aumuntu útt temperatura representa a perda de calor de
cerca de 9 kW, através d^s paredus e dos; terminais, para uma vazfto
medida de 0,6 m*/h.
545
dos valoree de tensão e corrente, medidos nus terminais, é previ sí -
vel, pois a resistividad© elétrica do grafite sintético diminué com
o aumento da temperatura alé 1200«*C, ficando constante até 170a»t:,
aumentando apôs essa temperatura. Estas faixas de temperatura apre-
sentam uma variação conforme o tipo de grafite sintético (4).
A diferença entre os valores da temperatura da cámara, in-
dicadas pelo pirómetro ótico e pelo ternopar, pode ser associada á
ocorrência de absorsau da radiação, emttida por um corpo aquecido,
pelos gases presentes nu • aminho ótico da piròmetru ííi> •
F m verificada que mantendo-ue constante a temperatura de
ajuste en 1Ü2IAUC>, rtgidlra BH para a temperatura da (amara o valor
de 1800 .t S"f~'* demonstr ando tjut» o sistema de uuntriile, nesta tempe-
ratura, apresenta um desvio de 2iâ"L e uma prtcisàu de 13, Li V. do valor
lido.
Após os testes nao foram observados danos, nos materiais
utilizados na fabricação do forno, que pudessem comprometer o futuro
funcionamento cuntánuo cio forno.
4 - Ll.iflLl UljfíLb
Ot» ip^t t" , tit.- f UI»Í i ¿jfiadifcTit o rJiiHifjH ,t r CXT ci¡n Ú v i a b i l i d a d e da
construção dtt fo rnos , p<*ra femptriitiir u de funcionamento a té 1Q0MUC,
a p a r t i r de materials» t? effuipamentns (tüi / iorutc. tí aumento da tempe-
r a t u r a máxima de f uncj uitamcnto t>&ta rendí t i miada a modi f i caçftes do
de medida di..- t e»mpi.-»r.itiirrt , ptíia t n t o ns niater i úi s ut i 1 izado*
of, i sol rtiitt".< , t CHM> |)<ir a o:, i/l •.•iiumt u<:. r tistbi i vtit, f icaram bit jei -
tos <a temperaturas i ni w i urtr.i ,:•:. »».'<>: i ntn*1.. pt-r (ni ásj V I Í I •> <gr¿*fite s i n -
t é t i c o ^ftBB1"'!:, t t r Jfíü i.f) 14'.<VT'i). lir-» lu lm u'., t rabalhos vioam a v a l i a r
A v ida ú t i l rli.i£ mat ».JI i ai t. c«.)ir cjriiiuu u i Lon&t r uçtlu du furrio e modi-
f i c a - lo ütf intHiL-iru .* \\t<r uw \ \ t .<ui f iini. i uu¿tmettln a temperaturas supe
546
ri ormm a 18Ba"C.
5 - AGRADECIHLN10S
Agradecemos JOS engenheiros Paulo Remi G.Santos, Carlos
Alberto A.Cairo, Francisco Cristóvão L.de Helo pelo apoio e incenti-
vo; aos técnicos Daria S.Yamagishi, João B. de Oliveira e José D. de
Oliveira pela cooperação; e à FAPESP pelo auxilia financeira atra-
vés do contrato nu 85/1623-0; que pussibi1 i taram a realização deste
trabalho.
6 -REFERENCIAS
(1) Polidoro, H.A. , ntaní, C. , Otani, S . , Rezende, M.C., - Obtençãode graf i te sintético a partir de matérias primas nacionais -Cerâmica 32(199),1B1,<1986).
(2) Otani, C. , Rezende, M.C., Pol i doro, H.A., Otani, S . , - Desenvol-vimento de elementos resistivos de gra f i te sintético para fornosde sinterizaç&o - a ser publicado nos anais do 3 1 a CongressoBrasileiro de Ct»rami ca, <19U7> -
13) Resende», M.C-t Otani, C. , Pol i duro H.A. , fitam , S. , - Dtísenvol -vimtíiito de i<áLilniitu& térmicos de materiais carti'.inobus para a p l i -caçãu em 4ornoL> de biníerizaçào o ser publicado nua anais do31" Longre»so l lrasileiro de CeruiMir«*, ( I VD7).
(4) Hustf -1.G. , - A tíne-grained, ísoíropic graphite for USLJ as NBSthermophysi cai property f<M's from b tu 25190 K - NOS specialpublication l?òfc> U7 , (iVÜ4>.
(5) Maui&on, L.C., - "F'r ticft^ Instruments and Controlr. Handbook"p.2-71,Douglas M.Considine editor nhefe, Mc GRAW-HILL Book Co.,<1974).
547
HfO— =, = — HtO
L_ _ - . _
- GRAFITE SINTÉTICO.
-MATERIAIS CERÂMICOS.
- COBRE
- MATERIAL CARBONOSODÊ ALTA POROSIDAOE.
FI6. 1 - ILUSTRAÇÃO ESQUEMÁTICA 0 0 FORNO.
54*
Figura 2 - Conjunta dâL r ebisténcias e p¿*£>sddor t? de
corrente d» graf i te ãi
Figura 5 - Vista da montagem parcial do íornu.
F i g u r a 4 Vi ç>t a IÍH i . i w a r a do torno.
i yur M '« V i «-or p n r a «4 I«-.-1 t »1 r .» tl . i ( t m p e r nit.iir ,.1 IJ<J
p 1 r' Orne t r o il> t i c o .
a
550
f- t yitr r* ¿i ijt-r.jt IJII Uir nti r ilu«:, fqu j fi.tmcnt t it. IJH contri iJc.
551
Tabela I - Valor;.-', regí ütr aiios e calculados para o tempo de a-quecimentu do fori.u ríe 40 huras.
t lí I RT P TI; TV To T«(h) <V) iA> (mí¿) <kW> (°C) <-C> <»C) ("O
1,5 3,8 54 71 B,2 115 * 33 34
2,0 6,4 91 70 0,6 200 * 40 42
3,0 7,0 103 òtí 0,7 310 * 52 54
5,5 7,8 124 63 1,0 425 * 167 171
8,0 7,8 150 52 1,2 501 * 242 248
14,0 9,5 202 47 1,9 6B3 • 415 421
25,0 9,5 220 43 2,1 812 810 537 543
27,0 11,2 275 41 3,1 933 920 582 590
28,0 12,6 330 38 4,2 1008 990 604 612
30,0 15,0 405 37 6,1 1150 1140 680 690
32,0 16,5 460 36 7,6 1360 1340 830 842
34,0 20,5 570 36 11,7 1518 1500 903 920
3B,0 21,5 500 37 12,5 1800 1740 1006 1022
40,0 ** ** ** ** 1800 1760 1146 1164
# abaixo da faixa de leitura do pirrtmetro ótico (750«*C).• * valor indeterminado por estar tin funcionamento, o sistema PID
do controlador de temperatura do fornu.
t m tempo de -funcionamento; LJ - voltdtjem entre o» terminais}I « corrente através dos terminais; Hr - resistencia total;P • potencia elétrica; Fc ** temperatura da câmara (iermopar)TV » temperatura da câmara (pirômetro); To = temperatura na in-terface entre os isoldntt'b di? maten <il carbonoso e cerámico, la-do direito; TK - ídem, lado e quer du.
552
Tabela II - Valoresquecimento do forno
t
0,15
0,30
0,60
1,00
2,B
3,0
3,5
4,0
8,0
U(V)
5,2
5,2
10,1
14,6
20,0
21,5
22,3
23,7
*ff
I(A)
75
80
200
360
560
590
625
640
«#
registrados e ade 8 horas.
RT
(mQ)
70
65
50
40
36
36
36
37
•*
P<kW>
B,4
B,4
2,0
5,3
11,2
12,7
14,0
15,2
*«
ti cu lados para
(«O
199
416
540
922
1250
1526
1600
1000
1800
T,-
*
*
*
920
1240
1510
1560
1740
17 AH
* abaixo da ian/.á de luitura do pirometro ótico•* valor indeterminada por estar em funcionamento
do controlador de temperatura do forno.
o tempo
To
28
46
58
215
328
520
590
650
920
de a-
T«C-C)
28
48
62
220
334
529
603
666
932
<750»C>.o sistema PID
t • tempo de funcionamento; U * voltagem entre as terminais;I =* corrente através dos terminais; RT *• resistencia total;P » potencia elétrica; Tc =* temperatura da câmara (termopar)Ir, • temperatura da câmara <pirõmetro>; T» => temperatura na in-terface entre os ieolantes de material carbonoso e cerftmico, la-*do direito; TK = idem, lado esquerdo.
553