บทที่2...
TRANSCRIPT
บทท 2 อลตราไวโอเลตและวซเบลสเปกโทรสโกป
สารอนทรยสามารถจ าแนกไดโดยหมท าหนาท โครงสรางเกดจากเวเลนซอเลกตรอนวงนอกสด
ของแตละอะตอมเขารวมพนธะกนตามกฎออกเทต (octet rule) เกดเปนพนธะโคเวเลนต (covalent bond) ไดแก พนธะเดยว (single bond) พนธะค (double bond) และพนธะสาม (triple bond) หรออาจกลาวอกนยหนงไดวา เวเลนซอเลกตรอนทอยในออรบทล (orbital) ของแตละอะตอมจะซอนเหลอม (overlap) กน กรณออรบทลซอนเหลอมบรเวณดานปลาย เกดเปนพนธะซกมา ( bond) ถาออรบทลซอนเหลอมดานขาง เกดเปนพนธะไพ ( bond) สวนอเลกตรอนไมไดเขารวมพนธะ เรยกวา อเลกตรอนคโดดเดยว เมอสารอนทรยดดกลนรงสอลตราไวโอเลตหรอยวทชวงความยาวคลน 190-400 นาโนเมตร หรอแสงวซเบลทชวงความยาวคลน 400-800 นาโนเมตร จะสงผลตอเวเลนซอเลกตรอนในพนธะซกมา พนธะไพ หรออเลกตรอนคโดดเดยว ท าใหเกดแทรนซชนอเลกทรอนกส
ออรบทลเชงโมเลกล
ตามทฤษฎออรบทลเชงโมเลกล (molecular orbital theory) ไดอธบายการซอนเหลอมของออรบทลเชงอะตอม (atomic orbital, AO) เกดเปนออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะ (bonding molecular orbital, BMO) และออรบทลเชงโมเลกลแบบตานพนธะ (anti-bonding molecular orbital, AMO) (Zumdahl & Zumdahl, 2010, pp. 416-417) แผนภาพระดบพลงงานดงภาพท 2.1 เมอโมเลกลดดกลนรงสอลตราไวโอเลตหรอแสงวซเบลแลว อเลกตรอนทบรรจในออรบทลเชงโมเลกลทมระดบพลงงานสงสด (highest occupied molecular orbital, HOMO) จะเกดแทรนซชนจากสถานะพนไปยงสถานะถกกระตนของออรบทลเชงโมเลกลทไมมอเลกตรอนบรรจทมระดบพลงงานต าสด (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) โดยพลงงานทดดกลนจะเทากบผลตางของระดบพลงงานทงสอง สงผลใหเกดออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะและออรบทลเชงโมเลกลแบบตานพนธะ กรณอเลกตรอนคโดดเดยว แทนสญลกษณดวย “n” จะบรรจในออรบทลเชงโมเลกลแบบไมสรางพนธะ (nonbonding molecular orbital) สารอนทรยประกอบดวยธาตคารบอนเปนหลก มเลขเชงอะตอม (atomic number) เทากบ 6 การจดเรยงอเลกตรอน ไดแก 1s2, 2s2, 2p2 เมอธาตคารบอนเกดพนธะกบธาตอนไดเปนสารประกอบ จะใชเฉพาะ s- และ p-ออรบทล เทานน ซงการซอนเหลอมของออรบทลม 2 ลกษณะ ดงภาพท 2.2 (Zumdahl & Zumdahl, 2010, pp. 419-421) ดงน
22
1. การซอนเหลอมดานปลายระหวาง s- กบ s-ออรบทล s- กบ p-ออรบทล และ p- กบ p-ออรบทล เกดเปนพนธะซกมาของออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะและแบบตานพนธะ แทนสญลกษณดวย “” และ “*” ตามล าดบ
2. การซอนเหลอมดานขางระหวาง p- กบ p-ออรบทล เกดพนธะไพของออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะและแบบตานพนธะ แทนสญลกษณดวย “” และ “*” ตามล าดบ
BMO
AMO+E
(UV or VIS)
HOMO
LUMO
AO AO
Ground state Excited state
*
E
ภาพท 2.1 แทรนซชนของอเลกตรอนหลงจากดดกลนรงสยวหรอแสงวซเบล
+
s s
-bond+E
+
p p
-bond +E
+
s p
-bond+E
+
p p
+E-bond
ภาพท 2.2 การซอนเหลอมรปแบบตาง ๆ ของออรบทล
23
ออรบทลคออะไร มกชนด จงอธบายรปรางแตละชนดออรบทล
จงเขยนการจดเรยงอเลกตรอนของอะตอมคารบอน ออกซเจน และไนโตรเจน และระบจ านวน เวเลนซอเลกตรอน จงเปรยบเทยบระดบพลงงานระหวางออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะและแบบตานพนธะ
แทรนซชนของอเลกตรอน
แผนภาพระดบพลงงานของเวเลนซอเลกตรอนในโมเลกลทสถานะพนและสถานะถกกระตน ดงภาพท 2.3 โมเลกลเฉพาะทมพนธะเดยว อเลกตรอนจะบรรจในซกมาออรบทล (-orbital) โมเลกลทมพนธะคและพนธะสามจะบรรจทไพออรบทล (-orbital) สวนอเลกตรอนคโดดเดยวใน n-ออรบทล เมอโมเลกลดดกลนพลงงานชวงรงสยวหรอแสงวซเบลแลว จะเกดแทรนซชนของอเลกตรอนจากสถานะพน (, และ n) ไปยงสถานะถกกระตน (* และ *) แทรนซชนทเปนไปไดทงหมด 6 แบบ ไดแก
* * * * n * และ n *
n
e ne r
gybonding MO
anti-bonding MO
nonbonding MO
n n
ภาพท 2.3 ระดบพลงงานและแทรนซชนทเปนไปไดทงหมดของอเลกตรอนภายในโมเลกล ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 25)
จงอธบายการเกดพนธะซกมาหรอพนธะไพในโมเลกล โมเลกลจะตองดดกลนพลงงานอยางนอยเทาไหรจงเกดแทรนซชนได
โดยสวนใหญ แทรนซชนของอเลกตรอนในสารอนทรย ยกเวนแอลเคน (alkane) จะเปลยนระดบพลงงานไดมากกวาหนงแบบ ซงแทรนซชนทเปนไปไดจะพจารณาตามกฎการคดเลอก (selection rule) (Atkins & Paula, 2006, pp. 454-455) กลาวคอ เมออเลกตรอนเกดแทรนซชนแลวจะเปลยนเลขสปนควอนตม (spin quantum number) ถอวาแทรนซชนแบบนนเกดขนไมได เรยกวา แทรนซชน
24
ตองหาม (forbidden transition) แทรนซชนทส าคญของสารอนทรยแตละประเภทตามกฎการคดเลอก (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 26-27) ดงน
- แอลเคน โครงสรางมพนธะเดยว เมอดดกลนรงสทมความยาวคลน 165 นาโนเมตร จะ
เกดแทรนซชนแบบ * โดยตองวเคราะหดวยเครองมอในสภาวะสญญากาศ ซงยงยากมาก นกเคมจงไมนยมศกษาในความยาวคลนชวงน
- แอลคน (alkene) และแอลไคน (alkyne) โครงสรางมพนธะคและพนธะสาม ตามล าดบ จง
เกดแทรนซชนแบบ * หลงจากดดกลนรงสความยาวคลนมากกวา 190 นาโนเมตร
- แอโรแมตก เกดแทรนซชนแบบ * หลงจากดดกลนรงสความยาวคลนมากกวา 190 นาโนเมตร
- สารประกอบคารบอนล (carbonyl compound) เชน กรดคารบอกซลก คโทน แอลดไฮด (aldehyde) เอสเทอร (ester) และแอไมด (amide) เปนตน โครงสรางมหมคารบอนล (-C=O) ซงระหวางอะตอมคารบอนและออกซเจนมพนธะค และอเลกตรอนคโดดเดยวจ านวน 2 ค บนอะตอม
ออกซเจน ท าใหเกดแทรนซชนตามกฎการคดเลอกได 2 แบบ คอ * ( 170-205 นาโนเมตร)
และ n * ( 190 นาโนเมตร) สวนแบบ n * ( 250-300 นาโนเมตร) เปนแทรนซชนตองหาม สามารถเหนในสเปกตรมแตมความเขมต ามาก ๆ เมอเทยบกบแทรนซชนทเกดขนไดตาม กฎการคดเลอก
- สารประกอบอะตอมววธพนธ (heteroatom) ภายในสตรโครงสรางประกอบดวยอะตอมออกซเจน ไนโตรเจน ซลเฟอร และแฮโลเจน เปนตน โดยบนอะตอมเหลานจะมอเลกตรอนคโดดเดยว
ท าใหเกดแทรนซชนแบบ n * เมอดดกลนรงสชวงความยาวคลน 150-260 นาโนเมตร แตถาอะตอมไนโตรเจนหรอซลเฟอรเกดพนธะคกบอะตอมคารบอน จะเกดแทรนซชนแบบ n *
ดงนน แทรนซชนทเกดขนไดในสารอนทรยจะจ าแนกเปนไปได 4 แบบ ไดแก แบบ *
แบบ n * แบบ * และแบบ n * เรยงล าดบพลงงานจากมากไปนอยหรอ ความยาวคลนจากนอยไปมาก (ภาพท 2.3) กลาวคอ ถาพลงงานมาก ความยาวคลนจะนอย
จงเขยนหมท าหนาทของแอลดไฮด คโทน กรดคารบอกซลก เอสเทอร และแอไมด จงบอกจ านวนอเลกตรอนคโดดเดยวบนอะตอมไนโตรเจน อะตอมซลเฟอร และอะตอมแฮโลเจน รวมทงยกตวอยางสารอนทรยทมอะตอมดงกลาวในโครงสราง
จากภาพท 2.3 จงเรยงล าดบพลงงานจากนอยไปมากของแทรนซชนแบบ * แบบ
* แบบ * และแบบ n *
25
ลกษณะสเปกตรม
โมเลกลประกอบดวยอะตอมหลายอะตอมซงปกตจะมการสนและการหมนตลอดเวลา ทระดบพลงงานสถานะพน (E0) ประกอบดวยระดบพลงงาน คอ ระดบพลงงานการสน ไดแก 0, 1, 2, … และระดบพลงงานการหมน ไดแก r0, r1, r2, … เมอดดกลนรงสยวหรอแสงวซเบล อเลกตรอนจะเกดแทรนซชนอเลกทรอนกสจากสภาวะพนไปยงสถานะถกกระตน แตเนองจากรงสยวหรอแสงวซเบลมพลงงานสงมาก ท าใหเกดแทรนซชนการสนและการหมนพรอมกนไปดวย โดยอเลกตรอนจะเปลยนระดบพลงงานการหมนและการสนจากสถานะพนไปยงระดบพลงงานการหมนและการสนทสถานะถกกระตน ดงภาพท 2.4 เมออเลกตรอนคายพลงงานเพอกลบมาสสถานะพนเหมอนเดม เครองตรวจหาจะแปลงพลงงานใหเปนจด โดยแตละจดจะเรยงชดกนจนเปนแถบกวาง (broad band) เรยกวา สเปกตรม ดงภาพท 2.5 (1) กรณลดอณหภมใหต าลง การเปลยนระดบพลงงานการหมนจะชาลง ท าใหเสนสเปกตรมมลกษณะไมเรยบ เรยกวา fine structure ดงภาพท 2.5 (2)
E
Electronic energy levelvibrational energy levelrotational energy level
E0
E1
Ground state
1st Excited state
electronic transition from E0 to E1
vibrational transition
rotational transitionv0
v1
v0
v1r0
r1
r2
r0
r1r2
r0
r1
r2
r0
r1
r2
r0
r1r2
r0
r1
r2
ภาพท 2.4 แทรนซชนของอเลกตรอน
A
(nm)
A
(nm)
(1) (2)
ภาพท 2.5 ลกษณะสเปกตรมยว-วซเบล 1) แถบกวาง และ 2) เสนสเปกตรมไมเรยบ
26
โครมอฟอร
เมอโมเลกลดดกลนรงสทมพลงงานเทากบผลตางของระดบพลงงานทสถานะพนและสถานะถกกระตน จะท าใหอเลกตรอนเกดแทรนซชน ซงความยาวคลนสงสด (max) ของพลงงานทแตละโมเลกลดดกลนนน จะขนอยกบโครมอฟอร (chromophore) หรอเรยกวา สวนก าเนดส คอ หมท าหนาทหรอสวนของโครงสรางทสามารถดดกลนรงสได (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 189) ความยาวคลนสงสดของโครมอฟอรบางชนด ดงตารางท 2.1 ตารางท 2.1 ความยาวคลนสงสดและโมลารสภาพดดกลน (log max) ของโครมอฟอรบางชนด
โครมอฟอร แทรนซชน max (นาโนเมตร) log max
พนธะค * <200 3.0
พนธะสาม * 170-180 3.0
-OH n * 180 2.5
-O- n * 180 3.5
-NH2 n * 190 3.5
-SH n * 210 3.0
C N n * 160 <1.0
-N=N- n * 340 <1.0
-NO2 n * 271 <1.0
-CHO * 190 2.0
n * 290 1.0
-(C=O)- * 180 3.0
n * 280 1.5
-COOH n * 205 1.5
-COOR n * 205 1.5
-CONH2 n * 210 1.5
-Cl n * 175 2.3
ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 27; Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 191)
27
เมอโครมอฟอรมหมแทนท (alkyl group) มาเกาะ เชน หมอะมโน (-NH2) หมไนโทร (-NO2) หมไฮดรอกซล (-OH) คลอไรด (-Cl) และโบรไมด (-Br) เปนตน เรยกหมเหลานวา หมทวความเขมส (auxochrome) มผลใหโมเลกลดดกลนรงสทมความยาวคลนหรอความเขมของรงสมากขน
ปจจยของหมทวความเขมสตอความยาวคลนและความเขมของรงส จ าแนกออกเปน 4 แบบ (ภาพท 2.6) ดงน
100 200 300 400 500 600 700 800
wavelength (nm)
hyperchromic
bathochromic(red shift)
hypsochromic(blue shift)
hypochromic
ภาพท 2.6 ผลของหมทวความเขมสตอความยาวคลนหรอการดดกลนรงสของโมเลกล ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 191)
1. บาโทโครมกชฟต (bathochromic shift) เรยกวาเรดชฟต (red shift) หมทวความ-
เขมสเกาะบนโครมอฟอรท าใหเกดการดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน เชน เบนซน (Benzene)
ดดกลนรงสชวงยว จะเกดแทรนซชนแบบ * ไดสเปกตรมมความยาวคลน เทากบ 203.5 ( 7,400) และ 254 นาโนเมตร ( 204) สวนอะนลน (Aniline) ซงมหมอะมโน (amino group) แทนทบนเบนซน จะสงผลใหความยาวคลนมากขน กลาวคอ ความยาวคลน เทากบ 230 นาโนเมต ( 8,600) และ 280 นาโนเมตร ( 1,430) (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 26-27) เชนเดยวกน เมอเบนซนมหมไฮดรอกซลหรอหมไนโทรแทนท เชน ฟนอล (Phenol) และพารา-ไนโทรฟนอล (p-Nitrophenol) เปนตน ความยาวคลนจะเลอนไปมากขน ดงภาพท 2.7
2. ฮปโซโครมกชฟต (hypsochromic shift) เรยกวาบลชฟต (bule shift) ผลเกดตรงขามกบเรดชฟต คอ หมแทนทเกาะบนโครมอฟอรท าใหดดกลนรงสทความยาวคลนสนลง เชน อะนลนในสภาวะกรด เกดอะนลเนยมแคตไอออน (Anilinium cation) ซงบนอะตอมไนโตรเจนจะไมมอเลกตรอนคโดดเดยวทเกดระบบสงยค (conjugated system) กบพนธะไพของแอโรแมตก ท าให
เกดแทรนซชนแบบ * มความยาวคลนสนลงเมอเทยบกบอะนลน ดงภาพท 2.7
28
3. ไฮเพอรโครมกชฟต (hyperchromic shift) เมอหมแทนทเกาะบนโครมอฟอรท าใหความเขมของรงสทถกดดกลนหรอโมลารสภาพดดกลน (molar absorptivity, ) มากขนนนเอง
4. ไฮโพโครมกชฟต (hypochromic shift) หมแทนทเกาะบนโครมอฟอรท าใหความเขมของรงสทถกดดกลนหรอโมลารสภาพดดกลนนอยลง
NH2 NH3
Benzene Aniline Anilinium cation
(nm)
203.5 7,400254 204
230 8,600280 1,430
203 7,500254 160
(nm) (nm)K band:B band:
220 300 400 500 600 700 nm0
1.0
2.0
3.0
Abso
rban
c e
p-Nitrophenol
Phenol
Benzene
ภาพท 2.7 ผลของหมอะมโน หมไฮดรอกซล และหมไนโทรบนเบนซนตอความยาวคลนและความเขมของรงส
ทมา (Shimadzu, 2020)
จงอธบายแทรนซชนของอเลกตรอนทเกดขนไดตามกฎการคดเลอก จงบอกลกษณะระบบสงยคในโครงสราง พรอมทงยกตวอยางโครงสราง จงอธบายการเกดเสนสเปกตรม
นอกจากโครมอฟอรและหมทวความเขมสแลว ตวท าละลายยงมผลตอความยาวคลนสงสดดวย
ซงจะไดกลาวไวในหวขอ “เครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอร”
OH
OH
O2N
Benzene
Phenol
p-Nitrophenol
29
เครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอร
สารอนทรยดดกลนรงสเฉพาะชวงความยาวคลน 200-800 นาโนเมตร เทานน ทวเคราะหดวยเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรได ปกตสารอนทรยทไมมสจะดดกลนรงสยวชวงความยาวคลน 200-400 นาโนเมตร และสารอนทรยทมสจะดดกลนแสงวซเบลความยาวคลน 400-800 นาโนเมตร
กรณแอลเคนซงเกดแทรนซชนแบบ * มความยาวคลนสงสดต ากวา 200 นาโนเมตร จะตองวเคราะหในสภาวะสญญากาศเทานน
ปจจบน เครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรจ าแนกออกเปน 2 ประเภท คอ 1) ล าแสงเดยว (single beam) ดงภาพท 2.8 และ 2) ล าแสงค (double beam) ดงภาพท 2.9 เครองทงสองประเภทดงกลาวจะมสวนประกอบเหมอนกน (Harris, 1999, pp. 518, 584-594) ดงน
1. แหลงก าเนดแสง (light source) เปนสวนทใหรงสแมเหลกไฟฟา ไดแก หลอดไฮโดรเจน (hydrogen lamp) และหลอดดวเทอเรยม (deuterium lamp) เปนแหลงก าเนดแสงทใหรงสยวชวงความยาวคลน 160-380 นาโนเมตร และหลอดทงสเตน (tungsten lamp) ใหแสงวซเบลความยาวคลน 240-2,500 นาโนเมตร (มหาวทยาลยแมฟาหลวง, ม.ป.ป.)
2. ตวท าแสงเอกรงค (monochromator) แหลงก าเนดแสงจะใหรงสทมความยาวคลนออกมาตอเนอง หลงจากผานตวท าแสงเอกรงค เชน เกรตตง (grating) และปรซม เปนตน ซงท าหนาทเลอกความยาวคลน สงผลใหรงสเหลอความยาวคลนเดยวหรอความยาวคลนเฉพาะ
3. เซลลตวอยาง (sample cell) หรอเรยกวาควเวตต (cuvette) ดงภาพท 2.8 มไวส าหรบวเคราะหตวอยางทงสถานะแกส ของเหลว และของแขง ควเวตตจงผลตจากวสดหลายประเภท ไดแก แกวเหมาะส าหรบวเคราะหตวอยางชวงรงสยว สวนควอตซและซลกาจะใชวเคราะหชวงแสงวซเบล ส าหรบเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรประเภทล าแสงคจะมเซลลอางอง (reference cell) ดวย ต าแหนงดงภาพท 2.9 โดยใชบรรจสารละลายแบลงก (blank solution) ซงเตรยมเหมอนสารละลายตวอยางแตไมมตวอยางอย
4. เครองตรวจหา (detector) ท าหนาทวเคราะหความเขมของรงสทผานสารละลายตวอยางหรอทถกดดกลนไว โดยความเขมของรงสจะเปลยนเปนสญญาณไฟฟา ตวอยางเครองตรวจหา เชน เซลลโฟโตโวลทาอก (photovoltaic cell) หลอดโฟโตมลตพลายเออร (photomultiplier tube) หลอดโฟโต (phototube) และเครองตรวจหาไดโอดซลกอน (silicon diode detector) เปนตน
5. เครองบนทก (recorder) ท าหนาทบนทกสญญาณทมาจากเครองตรวจหา ไดเปนตวเลขของแอบซอรแบนซ (absorbance, A) หรอสเปกตรมยว ลกษณะกราฟจะเปนความสมพนธระหวางแกน X เปนความยาวคลน และแกน Y เปนแอบซอรแบนซหรอรอยละความสงผาน (%transmittance, %T) หรอโมลารสภาพดดกลน () หรอ log ดงภาพท 2.10 อยางไรกตามลกษณะกราฟจะขนอยกบ
30
ประเภทของเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรดวย ปจจบนสเปกตรมนยมพลอต (plot) แกน Y เปนแอบซอรแบนซ
ภาพท 2.8 สวนประกอบของเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรประเภทล าแสงเดยว ทมา (Miramar’s college, n.d.)
light source
diffraction grating
slit
rotating disc
mirror
sample cell
reference cell
mirror
detector
recorder
ภาพท 2.9 สวนประกอบของเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรประเภทล าแสงค ทมา (Clark, 2006)
cuvette
31
250 300 350 400
Wavelength (nm)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A
(1) (2)
2200
3,000
6,000
9,000
240 260 280 300 320 Wavelength (nm)
12,000
(3)
ภาพท 2.10 สเปกตรมยวลกษณะตาง ๆ 1) และ 2) เบนโซฟโนน (Benzophenone) และ 3) อะนลนและฟนลไฮดราซน (Phenylhydrazine)
ทมา (Cherry Hill School, n.d.; National Institute of Standards and Technology, 2011; University of California, 2020b)
จงบอกสวนประกอบของเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอร จงบอกหนาทและชนดตวท าแสงเอกรงคในเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรประเภทล าแสงคและประเภทล าแสงเดยว จงบอกสวนประกอบของสารละลายแบลงก
ปจจบนเครองสเปกโทรโฟโตมเตอรสามารถวเคราะหไดทงเชงคณภาพและเชงปรมาณ ส าหรบประเภทล าแสงคมหลกการท างานคราว ๆ ดงน รงสชวงความยาวคลน 200-800 นาโนเมตร ทออกจากแหลงก าเนดแสงแลวผานไปยงตวท าแสงเอกรงค จะไดรงสความยาวคลนเฉพาะ ซงจะผานทงเซลล
log
32
ตวอยางและเซลลอางอง วเคราะหความเขมของรงสทผานสารละลายตวอยางดวยเครองตรวจหา ซงจะแปลงเปนสญญาณไฟฟาเทยบกบสารละลายแบลงก ดงนน กอนวเคราะหตวอยางจ าเปนตองวเคราะหแอบซอรแบนซของสารละลายแบลงกกอน โดยกดปมใหเปนศนย สงผลใหแอบซอรแบนซทไดเปนของตวอยางเทานน
การวเคราะหตวอยางไมทราบ (unknown sample) ตองเรมสแกน (scan) หาความยาวคลนสงสดในชวง 200-800 นาโนเมตร ซงความยาวคลนสงสด คอ พก (peak) ทมแอบซอรแบนซสงสด
กฎของเบยร-แลมเบรต
เมอสารอนทรยดดกลนรงสยวและแสงวซเบลทมคาพลงงานเทากบผลตางของพลงงานทสถานะพนและสถานะถกกระตน ความเขมแสงหรอแอบซอรแบนซจะขนอยกบกฎของเบยร-แลมเบรต (Beer-Lambert law) ซงกฎของเบยร (Beer’s law) กลาววา รงสยวหรอแสงวซเบลเมอผานสารละลายตวอยางแลว ความเขมแสงหรอแอบซอรแบนซทตวอยางดดกลนจะแปรผนตรงกบความเขมขนของสารละลายตวอยาง ดงภาพท 2.11 สวนกฎของแลมเบรต (Lambert’s law) กลาวคอ เมอรงสยวหรอแสงวซเบลผานสารละลายตวอยางแลว ความเขมแสงหรอแอบซอรแบนซของตวอยางทดดกลนรงสจะแปรผนตรงกบระยะทางทแสงสองผานสารละลายตวอยางหรอความหนาของควเวตต (College of Life Science, n.d.) ดงนน ความสมพนธของแอบซอรแบนซตามกฎของเบยร-แลมเบรต ดงสมการ (2.1)
0
1.0
2.0
3.0
Abso
rban
c e
200 400 500 600
4.0
300Wavelength (nm)
50 ppm100 ppm200 ppm300 ppm
ภาพท 2.11 ผลของความเขมขนของสารละลายตวอยางตอแอบซอรแบนซทความยาวคลน เทากบ 260 และ 428 นาโนเมตร
ทมา (Bio Tek Instrument, 2016)
33
A = bc (2.1) โดยท A คอ แอบซอรแบนซ คอ โมลารสภาพดดกลน หนวย M-1cm-1 b คอ ความหนาของควเวตต หนวย เซนตเมตร c คอ ความเขมขนของสารละลายตวอยาง หนวย โมลาร (M) หรอโมลตอลตร (mol/L) คาโมลารสภาพดดกลนเปนคาคงทขนอยกบชนดของสารและความยาวคลนทวเคราะห ดงภาพท 2.12 ส าหรบเครองมอทวดตวอยางจะวเคราะหเปนคาในเทอมของความสงผาน ดงสมการ (2.2) หรอรอยละความสงผาน ดงสมการ (2.3) T = I/Io (2.2) หรอ %T = [I/Io]x100 (2.3) โดยท T คอ ความสงผาน I คอ ความเขมแสงเมอผานสารละลายตวอยางแลว Io คอ ความเขมแสงกอนผานสารละลายตวอยาง ดงนน I/Io = %T/100 (2.4)
ความสมพนธระหวางแอบซอรแบนซและความเขมแสง ดงสมการ (2.5) A = -log [I/Io] (2.5) แทนคา I / Io จากสมการ (2.4) ลงในสมการ (2.5) จะไดความสมพนธระหวางแอบซอรแบนซ
และความสงผาน ดงสมการ (2.6) A = -log[%T/100] = -logT (2.6)
จงบอกปจจยทมผลตอความเขมแสงหรอแอบซอรแบนซของตวอยางทดดกลนรงสยวหรอแสงวซ-เบล จงเขยนกราฟความสมพนธระหวางแอบซอรแบนซและความเขมขน และกราฟความสมพนธระหวางรอยละความสงผานและความเขมขน แอบซอรแบนซของสารอนทรยสามารถมคาเกน 1 ไดหรอไม จงอธบาย
34
อยางไรกตาม กฎของเบยร-แลมเบรตอาจเกดการเบยงเบนท าใหไมไดความสมพนธเชงเสน ซงมสาเหต (Bio Tek Instrument, 2016) ดงน
- ความเขมขนของตวอยางมากกวา 0.01 โมลตอลตร สงผลใหเกดความคลาดเคลอนตอ คอ 1) คาสมประสทธความสงผาน (absorptivity coefficient) เนองจากเกดอนตรกรยาไฟฟาสถต (electrostatic interaction) ระหวางโมเลกลทอยใกลกน และ 2) ดชนการหกเห (refractive index) เนองจากอนภาคในสารละลายตวอยาง สงผลตอการกระจายของแสงทสองผาน
- การวาวแสง (fluorescencne) การเรองแสง (phosphorescence) รวมทงการสลายตว การรวมตวของตวอยาง
- รงสหรอคลนแสงรบกวน บางทเรยกวา stray light ซงสวนใหญรงสชนดนมความยาวคลนไมตรงกบความยาวคลนทจะเลอกวเคราะหตวอยาง
0200 400
300 Wavelength (nm)
3,000
6,000
9,000
12,000
SH3C
OHO
H3CO
ภาพท 2.12 โมลารสภาพดดกลนทความยาวคลนตาง ๆ ของไทโอฟนอนพนธ (derived thiophene) ทมา (มหาวทยาลยมหดล, 2561)
การเตรยมสารละลายตวอยาง
กรณตวอยางเปนของแขงหรอของเหลว จ าเปนตองเตรยมเปนสารละลายกอนน าไปวเคราะห หลกการเลอกตวท าละลายทส าคญ ดงน
1. ตองละลายตวอยางเปนสารละลายใส ไมมตะกอนหรอสารแขวนลอย โดยพจารณาจากสภาพมขว (polarity) ระหวางตวอยางและตวท าละลายตองใกลเคยงกน
2. ตองไมดดกลนรงสยวหรอแสงวซเบลชวงความยาวคลนเดยวกบตวอยางทวเคราะห หรอเรยกวา จดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงส (cut-off point) ของตวท าละลาย
3. ไมท าปฏกรยากบตวอยาง
35
จดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงสของตวท าละลาย (ตารางท 2.2) เชน คลอโรฟอรม มคาเทากบ 237 นาโนเมตร หมายความวา ตงแตความยาวคลน 237 นาโนเมตรขนไป คลอโรฟอรมจะไมสามารถดดกลนรงสได ดงนน ตวอยางทละลายในคลอโรฟอรมตองสามารถดดกลนรงสทความยาวคลนตงแต 237 นาโนเมตร ตารางท 2.2 จดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงสของตวท าละลายแตละชนด
ตวท าละลาย จดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงส
(นาโนเมตร)
อเทอร (Ether) 215 ไดออกเซน (Dioxane) 215 เฮกเซน (Hexane) 201 ไซโคลเฮกเซน (Cyclohexane) 191 ไดคลอโรมเทน (Dichloromethane) 220 คลอโรฟอรม (Chloroform) 237 คารบอนเททระคลอไรด (Carbon tetrachloride) 257 อะซโทไนไทรล (Acetonitrile) 190 เมทานอล (Methanol) 203 เอทานอล (Ethanol) 204 น า 195
ทมา (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 15; เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 29)
จงบอกความหมายของจดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงสของตวท าละลาย จงบอกวธการแกไขเมอสารละลายตวอยางขน
ปจจยสภาพมขวของตวท าละลายอาจสงผลตอลกษณะสเปกตรม อธบายไดดงน
1. กรณตวอยางละลายในตวท าละลายมขว เชน ฟนอลละลายในเอทานอลรอยละ 95 สามารถเกดพนธะไฮโดรเจน (hydrogen bonding) ระหวางโมเลกล ไดเสนสเปกตรมเรยบ ในขณะทละลายในไอโซออกเทน (Isooctane) เปนตวท าละลายไมมขว (nonpolar solvent) จะไมเกดพนธะไฮโดรเจน สงผลใหเสนสเปกตรมไมเรยบหรอเกด fine structure ดงภาพท 2.13
36
ภาพท 2.13 สเปกตรมยวของฟนอลละลายในเอทานอลและไอโซออกเทน ทมา (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 21)
2. กรณตวอยางละลายในตวท าละลายมขวและเกดพนธะไฮโดรเจนได ท าใหความยาวคลนทดดกลนเลอน เชน เมซทลออกไซด (Mesityl oxide) ละลายในไอโซออกเทน คลอโรฟอรม และน า
ความยาวคลนทดดกลนของแทรนซชนแบบ * เกดเรดชฟต และแบบ n * เกดบลชฟต ดงภาพท 2.14 และตารางท 2.3
wavelength (nm)
Abso
rban
c e
O
Mesityl oxide
n
ภาพท 2.14 สเปกตรมยวของเมซทลออกไซดในคลอโรฟอรม
O-HCH3CH2-O-H
H-O-CH2CH3
hydrogen bonding
37
ตารางท 2.3 ผลของสภาพมขวของตวท าละลายตอความยาวคลนทดดกลนของของเมซทลออกไซด
ตวท าละลาย แทรนซชนแบบ * แทรนซชนแบบ n *
ไอโซออกเทน 230 นาโนเมตร 321 นาโนเมตร คลอโรฟอรม 237.6 นาโนเมตร 314 นาโนเมตร น า 242.6 นาโนเมตร แฝงอยในแถบ *
ทมา (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 26)
การดดกลนรงสยวและแสงวซเบลของสารอนทรย
การพสจนโครงสรางของสารอนทรยโดยใชขอมลจากสเปกตรมยวหรอวซเบลนน จะเหมาะกบสารอนทรยไมอมตวเทานน เนองจากโครงสรางมโครมอฟอรเปนพนธะคหรอพนธะสาม ดงตารางท 2.1
สวนแอลเคนซงโครงสรางมพนธะเดยวหรอพนธะซกมาทงหมด การเกดแทรนซชนจะเปนแบบ * โดยดดกลนพลงงานชวงรงสยวไกลทความยาวคลน 190 นาโนเมตร ซงปจจบนสวนแหลงก าเนดแสงของเครองมอวเคราะหจะใหรงสชวงความยาวคลน 200-800 นาโนเมตร เทานน
สเปกตรมยวและวซเบลสเปกตรมมความแตกตางกนอยางไร จงอธบาย สารอนทรยไมอมตวดดกลนรงสยวหรอแสงวซเบล ไดสเปกตรมซงจะใชความยาวคลนสงสดเปนขอมลเพอใชในการพสจนโครงสราง ดงน
1. แอลคน
แอลคนมโครมอฟอร ไดแก พนธะค (C=C) เกดแทรนซชนแบบ * แอลคนทมพนธะค 1 พนธะ ทงโซเปดและโซปด จะมความยาวคลนสงสดใกล 180 นาโนเมตร แตเมอมหมแทนทหรอหมทวความเขมสมาเกาะ จะเกดเรดชฟต ท าใหดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน ดงตารางท 2.4 เนองจากอเลกตรอนในพนธะซกมาของ C-H ของหมแทนทบนพนธะค สามารถซอนเหลอมกบพนธะไพหรอ p-ออรบทลของ C=C เรยกปรากฏการณนวา ไฮเพอรคอนจเกทฟ (hyperconjugation) (Hunt,
2016) ท าใหผลตางของระดบพลงงานแทรนซชนแบบ * ลดลง ดงภาพท 2.15
จงบอกความแตกตางระหวางปรากฏการณไฮเพอรคอนจเกทฟและเรโซแนนซ (resonance)
38
ตารางท 2.4 ผลของหมแทนทและหมอะมโนตอความยาวคลนสงสดของแอลคน
โครงสราง max (นาโนเมตร) โครงสราง max (นาโนเมตร)
H
H
H
H
165
H
H
H
R
177
H
H
NH2
H
220 H
R
H
R
ซส- (cis-)
184
R
H
H
R
ทรานส- (trans-)
180
R''
R
H
R'
<200
ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 34, 37)
HH
H
HH
p p
-bond
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
“Hyperconjugation”
HH H
H
HH
H
H H
H
H
H H
H
* *
H
H H
H
*
*
H2C CH2 H2C CH(CH3)
ภาพท 2.15 ปรากฏการณไฮเพอรคอนจเกทฟและแทรนซชนแบบ * ของแอลคน ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 35)
39
การดดกลนรงสยวของแอลคนโซปดมพนธะค 1 พนธะ ดงภาพท 2.16 เชน ไซโคลเฮกซน (Cyclohexene) ความยาวคลนสงสด เทากบ 181 นาโนเมตร (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 47) แอลฟา-ไพนน (-Pinene) และบตา-ไพนน (β-Pinene) ความยาวคลนสงสดมากกวา 200 นาโนเมตร (Kubala, et al., 2009, pp. 169-173) เปนตน ซงต าแหนงพนธะคทอยในวงหรอนอกวง และจ านวนหมแทนทบนพนธะคจะมผลตอการดดกลนรงส
2. ไดอนและพอลอน
โครงสรางทมจ านวนพนธะคสงยคอยางนอย 2 พนธะ จะสงผลตอการดดกลนรงสดงน 2.1 ไดอน (diene) ไมมระบบสงยค สตรโครงสรางทมพนธะค 2 พนธะ ไมสลบกบพนธะ
เดยว การดดกลนรงสจะไมมผลตอระดบพลงงานแทรนซชนแบบ * ความยาวคลนสงสดจะใกลเคยงกบแอลคน (max 180 นาโนเมตร) เชน 1,5-เฮกซะไดอน (1,5-Hexadiene) ความยาวคลนสงสด เทากบ 185 นาโนเมตร (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 29) โครงสรางลโมนนมพนธะคทงในวงและนอกวง จะมความยาวคลนสงสด เทากบ 190 นาโนเมตร (Smialex, et al., 2012, pp. 2056-2064) ดงภาพท 2.16 เปนตน ดงนนจ านวนพนธะคในโครงสรางแตไมมระบบสงยคจะไมคอยม
ผลตอระดบพลงงานแทรนซชนแบบ *
Cyclohexene
max 181 nm
-Piene -Pinene
max >200 nm max >200 nm
1,5-HexadieneLimonene
max 185 nm max 190 nm
ภาพท 2.16 ตวอยางการดดกลนรงสของแอลคนและไดอนไมมระบบสงยค
2.2 พอลอน (polyene) มระบบสงยค ลกษณะโครงสรางสงยคมพนธะคตงแต 2 พนธะ
ขนไป การดดกลนรงสจะเกดแทรนซชนแบบ * เมอจ านวนพนธะคสลบกบพนธะเดยวมากขนจะเกดเรดชฟต สงผลใหสารดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน ในขณะเดยวกนเกดไฮเพอรโครมกชฟตหรอท าใหคาโมลารสภาพดดกลน () มากขนดวย ดงตารางท 2.5 และภาพท 2.17 นนคอผลตางของ
ระดบพลงงานระหวางแทรนซชนแบบ * นอยลง
40
ตารางท 2.5 คาความยาวคลนสงสดของพอลอนมระบบสงยคแบบทรานส- ทงหมด
โครงสราง (จ านวนพนธะค) max (นาโนเมตร)
CH2=CH2 (n = 1) 165 15,000
(n = 2) 217 21,000
(n = 3) 256 50,000
(n = 4) 290 85,000
(n = 5) 334 125,000
(n = 6) 364 138,000
ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 39)
200 380
300Wavelength (nm)
50,000
100,000
n = 3
n = 4
n = 5
ภาพท 2.17 สเปกตรมยวของพอลอนมระบบสงยคแบบทรานส- ทงหมด ทมา (Michigan State University, 2013a) เมอพอลอนทมจ านวนพนธะคสลบกบพนธะเดยวมากขน จะสงผลตอความยาวคลนเพมขนนน สามารถอธบายไดโดยทฤษฎออรบทลเชงโมเลกล ดงน
R
H
H
R( )n
41
กรณเอทลน (Ethylene) สตรโครงสรางมพนธะคจ านวน 1 พนธะ ซงแตละอะตอมคารบอนของเอทลนจะมอเลกตรอน 1 ตว บรรจอยใน p-ออรบทล เมอ p-ออรบทลเชงอะตอมของ C1 และ C2 แทนสญลกษณดวย “1” และ “2” ตามล าดบ ซอนเหลอมกน เกดเปนออรบทลเชงโมเลกลของเอทลน แทนสญลกษณดวย “” จ าแนกออกเปน 2 แบบ ไดแก แบบสรางพนธะ ได 1 = 1 + 2 และแบบตานพนธะ ได 2
* = 1 - 2 เมอโครงสรางมพนธะคจ านวน 2 พนธะ ไดแก 1,3-บวทะไดอน (1,3-Butadiene) ซงแตละอะตอมคารบอนจะมอเลกตรอน 1 ตว บรรจใน p-ออรบทล หลงจากซอนเหลอมกนแลว จะเกดออรบทลเชงโมเลกลแบบสรางพนธะ ไดแก 1 และ 2 และแบบตานพนธะ ได 3
* และ 4* ดงภาพท 2.18 เมอโมเลกลดดกลนพลงงานแลวจะท าใหอเลกตรอนเกดแทรนซชนแบบ
* โดยอเลกตรอนทบรรจในออรบทลเชงโมเลกลทมระดบพลงงานสงสด (HOMO) เกดแทรนซ-ชนจากสถานะพนไปยงสถานะถกกระตนของออรบทลเชงโมเลกลทไมมอเลกตรอนบรรจทมระดบพลงงานต าสด (LUMO) (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 30-32) จะสงเกตเหนวาผลตางของระดบ
พลงงานแทรนซชนแบบ * ของ 1,3-บวทะไดอนนอยกวาเอทลน สงผลใหโมเลกลดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน ดงตารางท 2.5
H
H H
H
H
H H
H
*
C1 C2
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH2
p p
p-orbital
*p-orbital
*
n
CH2=CH2
(2e ) (4e )
(Ethylene) (1,3-Butadiene)
n
(Ethylene)(1,3-Butadiene)
(HOMO)
(LUMO)
(HOMO)
(LUMO)
ภาพท 2.18 การเปรยบเทยบผลตางของระดบพลงงานแทรนซชนแบบ * ของเอทลนและ 1,3-บวทะไดอน ดวยทฤษฎออรบทลเชงโมเลกล
42
โดยทวไป พอลอนสงยคทมจ านวนพนธะคเพมขน 1 พนธะ ท าใหความยาวคลนสงสดเพมขนจากเดม เทากบ 30 นาโนเมตร ถาจ านวนพนธะค 7 พนธะ โมเลกลสามารถดดกลนรงสทความยาวคลนมากขนจนกระทงอยในชวงแสงวซเบล (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 40) ดงภาพท 2.19 เชน แอลฟา-แคโรทน (-Carotene) และบตา-แคโรทน (β-Carotene) ละลายดวยอะซโทน (Acetone) มความยาวคลนสงสดเทากบ 448 ( 145.0) และ 454 ( 134.4) นาโนเมตร ตามล าดบ (Miller, et al., 1996, pp. 240-242) เปนตน
max 454 nm, 134.4
(in Acetone)
-Carotene
-Carotene
max 448 nm, 145.0
(in Acetone)
ภาพท 2.19 ความยาวคลนสงสดของแอลฟา-แคโรทนและบตา-แคโรทนละลายในอะซโทน นอกจากผลของจ านวนพนธะคสงยคของพอลอนแลว ลกษณะโครงสรางเรขาคณต (geometric structure) ไดแก ซส- และทรานส- ของพนธะค ยงมผลใหความยาวคลนเพมขนอกดวย ยกตวอยางเชน เอส-ซส-1,3-บวทะไดอน (S-cis-1,3-Bitadiene) และเอส-ทรานส-1,3-บวทะไดอน (S-
trans-1,3-Bitadiene) หลงจากโมเลกลดดกลนพลงงานแลว จะเกดแทรนซชนแบบ * ซง
เปนไดทงแบบ 2 3* (max >200 นาโนเมตร) และ 2 4* (max 175 นาโนเมตร) ดงภาพท 2.20 ซงความยาวคลนสงสด เทากบ 175 นาโนเมตร จ าเปนตองวเคราะหดวยเครองมอทมระบบสญญากาศเทานน จงไมปรากฏในสเปกตรมยว แตเอส-ซส-1,3-บวทะไดอน เกดแทรนซชนแบบ
2 4* ไมเปนแทรนซชนตองหาม จงเกดแถบซส (cis band) ในสเปกตรม ซงมความเขมต ามาก
เมอเทยบกบแทรนซชนแบบ 2 3* ถาพนธะคในพอลอนมระบบสงยคมากขน แทรนซชนทง
แบบ 2 3* และ 2 4* (ถาเกดขนได) จะมความยาวคลนเพมขน ตวอยางอนของพอลอนมระบบซส- และทรานส- ดงภาพท 2.21 อยางไรกตาม แถบซสจะไมไดปรากฏในพอลอนทงหมด จงไมสามารถใชแถบซสเปนกฎเกณฑในการพสจนโครงสรางได
จงอธบายลกษณะไอโซเมอรเรขาคณต (geometric isomer) แบบซส- และแบบทรานส-
43
* *
230 nm (allowed)
175 nm (forbidden)
271 nm (allowed)
175 nm (allowed)S-trans-1,3-ButadieneS-cis-1,3-Butadiene
ภาพท 2.20 ผลของโครงสรางเรขาคณตตอแทรนซชนแบบ * ของเอส-ซส- และเอส-ทรานส-1,3-บวทะไดอน
ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 196)
250 350
x 1
04
300Wavelength (nm)
1
2
3
4
5 trans-trans
cis-trans
cis-cis
(1)
0260 340
x 1
04
300Wavelength (nm)
4
2
6
8
10
380 460420 500 540
14
12
16(2)
-Carotene
all-trans
15-cis
9-cis
ภาพท 2.21 สเปกตรมตาง ๆ ของไอโซเมอรเรขาคณตของ 1) 1,4-ไดฟนลบวทะไดอน (1,4-Diphenyl butadiene) และ 2) บตา-แคโรทน
ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 197)
44
3. แอลไคน
โครมอฟอรในแอลไคน ไดแก พนธะสาม (C C ) จงท าใหเกดแทรนซชนแบบ * เชนเดยวกบพนธะค ตวอยางการดดกลนรงสเชน อะซทลน (Acetylene) ความยาวคลนสงสด เทากบ 173 นาโนเมตร (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 44) 1-เฮกไซน (1-Hexyne) ละลายในเฮกเซน มความยาวคลนสงสด เทากบ 180 นาโนเมตร ( 10,000) (Reusch, 2013a) แตเมอโครงสรางสงยคมพนธะสามจ านวนเพมขน จะท าใหเกดเรดชฟตเชนเดยวกบพอลอนสงยค ดงตารางท 2.6 ตารางท 2.6 คาความยาวคลนสงสดของพอลไอน (poly-yne) มระบบสงยค
โครงสราง (จ านวนพนธะสาม) max (นาโนเมตร)
(n = 3) 210 138,000 (n = 4) 215 282,000
(n = 5) 265 355,000 (n = 6) 290 447,000
ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 46)
โดยทวไป โครงสรางทมพนธะสามจ านวน 1 พนธะ จะดดกลนรงสทความยาวคลนต ากวา 200 นาโนเมตร แตเมอโครงสรางมพนธะสามสลบกบพนธะค เรยกวา สารประกอบอนไอน (ene-yne compound) จะเกดเรดชฟต ท าใหความยาวคลนสงสดเลอนอยในชวงรงสยว โดยเฉพาะโครงสรางทมพนธะสามสลบกบพนธะคจ านวนยงมาก เรยกวา พอลอนไอน (polyene-yne) จะสงผลใหเกดเรดชฟตมากขน สเปกตรมของพอลอนไอนจงมลกษณะคลายกบสเปกตรมของแอลไคน ดงภาพท 2.22
ก าหนดโครงสราง จงเขยนแผนภาพการเปลยนระดบพลงงานและแทรนซชนทงหมดทเปนไปได
CH
3
CH3 C C HH
3C(1) (2)
จากโครงสรางขางตน จงเปรยบเทยบความยาวคลนสงสด
45
0
Abso
rba n
ce200 250
log
300Wavelength (nm)
3
1
5
0
0.3
350 400
0.9
0.6
(2)
R'R
(1)
Wavelength (nm)200 300 400
OCH3
H
H
H
max
230 nm, 11,600
60,000
80,000
240
40,000
260
280Wavelength (nm)
20,000
100,000
300 320
(3)
340 380
H3C CH
2CH
3( )
n ( )
m
ภาพท 2.22 ตวอยางสปกตรมยวของ 1) พอลไอน 2) สารประกอบอนไอน และ 3) พอลอนไอน ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 45-46; Reusch, 2013a)
4. เบนซนและอนพนธ
เบนซนเปนแอโรแมตกไฮโดรคารบอน (aromatic hydrocarbon) มสตรโมเลกล เทากบ C6H6 โครงสรางประกอบดวยวงขนาด 6 เหลยม มพนธะคสลบกบพนธะเดยว มอเลกตรอนในพนธะไพ
เทากบ 6 ตว (6e) เมอโมเลกลดดกลนรงสชวงยวจะเกดแทรนซชนแบบ * ไดสเปกตรมมแถบการดดกลน 3 แถบ ดงภาพท 2.23 ไดแก 1) แถบอ (E band) ความยาวคลนสงสด เทากบ 184
46
นาโนเมตร ( 47,000) 2) แถบเค (K band) ความยาวคลนสงสด เทากบ 203.5 นาโนเมตร ( 7,400) และ 3) แถบบ (B band) ความยาวคลนสงสด เทากบ 254 นาโนเมตร ( 204) (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 55) โดยแถบอ (max 184 นาโนเมตร) เปนแทรนซชนทเกดขนไดตามกฎการคดเลอก แตจ าเปนตองวเคราะหในระบบสญญากาศ สวนแถบเคและแถบบเปนแทรนซชนตองหาม ดงนนเครองมอวเคราะหในปจจบนจะไดสเปกตรมของเบนซนเฉพาะแถบเคและแถบบเทานน ซงแถบบในสเปกตรมจะแตกตางกนตามสภาพมขวของตวท าละลาย กลาวคอ ถาวเคราะหในตวท าละลายไมมขว จะเกด fine structure ไดเสนสเปกตรมไมเรยบ แตถาวเคราะหในตวท าละลายมขวหรอมหมแทนทในวงแอโรแมตกจะไดเสนสเปกตรมเรยบและเปนแถบกวาง ดงภาพท 2.23
240 260 280Wavelength (nm)
180 220200
inten
sity o
f abs
orpt
ion
E band
K band
B band
Benzene
K band
B band
COOH
OCH3OH
Vanillic acid
Wavelength (nm)300 350 400250200
Abso
rba n
ce
ภาพท 2.23 สเปกตรมยว 1) เบนซนในตวท าละลายไมมขวและ 2) กรดวานลลก (Vanillic acid) ทมา (Salter’s chemistry, n.d.; Wikimedia commons, 2011)
47
ตามทฤษฎออรบทลเชงโมเลกลอธบาย 6e ของเบนซนจะบรรจทออรบทลเชงโมเลกล ไดแก 1 และ 2 การเปลยนระดบพลงงานของอเลกตรอน ดงภาพท 2.24
,
ภาพท 2.24 ออรบทลเชงโมเลกลของเบนซนและการเปลยนระดบพลงงานของอเลกตรอน ทมา (The University of Liverpool, 2015) หมแทนทบนเบนซนสามารถจ าแนกออกเปน 2 กลม ไดแก 1) หมใหอเลกตอน (electron donating group) ซงมทงชนดหมกมมนต (activating group) และชนดหมไมกมมนต (deactivating group) และ 2) หมดงอเลกตรอน (electron withdrawing group) ซงหมแทนททงสองกลมดงกลาวถอวาเปนหมทวความเขมส จะสงผลตอการดดกลนรงสของเบนซนอนพนธ ดงน
4.1 เบนซนมหมแทนท 1 หม เมอหมแทนททงหมใหอเลกตรอนหรอหมดงอเลกตรอนเกาะบนวงเบนซน โดยสวนใหญจะท าใหสเปกตรมแถบเคและแถบบมความยาวคลนและโมลารสภาพ-ดดกลนมากขน ดงตารางท 2.7 เนองจากผลเรโซแนนซและผลเหนยวน า (inductive effect) ของชนดหมแทนทดงน 4.1.1 หมใหอเลกตรอนชนดกมมนต ไดแก หมแอไมด (amide group) หมอะมโน หมแอลคอกซล (alkoxyl group) และหมไฮดรอกซล (hydroxyl group) สงเกตวาหมใหอเลกตรอนเหลานบนอะตอมไนโตรเจนและอะตอมออกซเจนจะมอเลกตรอนคโดดเดยว ซงสามารถใหอเลกตรอนแกเบนซนจงเกดเรโซแนนซได เชน หมอะมโนของอะนลน ดงภาพท 2.25 ท าใหระบบไพ ( system)
มความยาวมากขน กรณนโมเลกลดดกลนรงสยวจงเกดแทรนซชนแบบ * และ n * สเปกตรมแถบเคและแถบบจะมความยาวคลนและโมลารสภาพดดกลนมากขน
E1u
B1u
B2u
A1g
B band(254 nm)forbidden
K band(203.5 nm)forbidden
E band(185 nm)allowed
48
ตารางท 2.7 ความยาวคลนสงสดและโมลารสภาพดดกลนของเบนซนมหมแทนท 1 หม
หมแทนท แถบเค แถบบ
max (นาโนเมตร) max (นาโนเมตร)
-H (Benzene) 203.5 7,400 254 204 หมใหอเลกตรอนชนดกมมนต -NH2 230 8,600 280 1,430 -OH 208 5,800 260 1,120 -NH(CO)CH3 240 12,800 -OCH3 217 6,400 269 1,480 -CH3 206.5 7,000 261 225 หมใหอเลกตรอนชนดไมกมมนต -Cl 208 6,800 266 170 -Br 212 7,200 260 182 -I 205 6,800 255 620 หมดงอเลกตรอน -NO2 267 7,500 -CN 226 13,500 272 1,100 -COOH 230 11,600 273 970 -CHO 250 12,000 -COCH3 245.5 9,800
ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 70; รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 59)
NH2 NH2 NH2 NH2
Aniline
..
ภาพท 2.25 การเกดเรโซแนนซของอะนลน
ความแรงนอยลง
ความแรง นอยลง
ความแรง นอยลง
49
กรณหมเมทล (methyl group, -CH3) เกาะบนวงเบนซน ไดสเปกตรมแถบเคและแถบบซงเกดเรดชฟต เนองจากหมเมทลเปนหมใหอเลกตรอน จงสามารถเกดเรโซแนนซกบวงเบนซนได ดงภาพท 2.26 โดยอเลกตรอนในพนธะซกมาของ C-H ซอนเหลอมกบพนธะไพหรอ p-ออรบทลของพนธะคในวงเบนซน เรยกวา ผลไฮเพอรคอนจเกทฟ
H2C CH2 CH2 CH2
Toluene
H H+H+
H+
ภาพท 2.26 ผลไฮเพอรคอนจเกทฟของโทลอน (Toluene)
4.1.2 หมใหอเลกตรอนชนดไมกมมนต ไดแก ฟลออรน (F) คลอรน (Cl) โบรมน (Br) และไอโอดน (I) มชอเรยกทววา ธาตแฮโลเจน (halogen) พบในตารางธาตหม VIIA ถงแมวาแฮโลเจนจะมสภาพไฟฟาลบ (electronegativity) มาก เมอเปนหมแทนทบนเบนซนนาจะเกดผลเหนยวน าโดยท าหนาทเปนหมดงอเลกตรอน แตเนองจากบนอะตอมแฮโลจนมอเลกตรอนคโดดเดยวจ านวน 3 ค จงใหอเลกตรอนแกวงเบนซนได ดงภาพท 2.27 ซงผลเรโซแนนซจะมอทธพลมากกวาผลเหนยวน า ดวยเหตนธาตแฮโลเจนเกาะบนวงเบนซนจงจดเปนหมใหอเลกตรอนชนดไมกมมนต
X X X XX = F, Cl, Br, I
.. .. .. .... .. .. .. ..
ภาพท 2.27 การเกดเรโซแนนซของแฮโลเบนซน (halobenzene)
โครงสรางทวงเบนซนมหมแทนท ไดแก หมเมทลและหมโบรโม (-Br) เบนซนของโครงสรางใดจะมความหนาแนนของอเลกตรอนมากกวากน จงอธบาย
4.1.3 หมดงอเลกตรอน ไดแก หมไนโทร (-NO2) หมไซยาไนด (-CN) หมคารบอกซล
(-COOH) หมฟอรมล (-CHO) และหมคารบอนล (-(C=O)) โดยหมเหลานจะมระบบสงยคกบวงเบนซนและมคาสภาพไฟฟาลบมากกวาอะตอมคารบอนของเบนซน จงสามารถดงอเลกตรอนในพนธะไพจาก
50
วงเบนซน จงเกดเรโซแนนซไดดงภาพท 2.28 สงผลใหระบบไพมความยาวมากขนและเกดแทรนซชน
แบบ * จะดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน และถาเบนซนมพนธะคสลบกบหมคารบอนล เชน กรดซนนามก (Cinnamic acid) จะท าใหดดกลนรงสทความยาวคลนมากขนกวาเดม ดงภาพท 2.29
NO ONO O NO O NO O
CN
C C CN N N
O R O R O R O R
R = OH, H, alkyl group
ภาพท 2.28 ผลเรโซแนนซของหมดงอเลกตรอนบนวงเบนซน
COOH COOH
Benzene Benzoic acid Cinnamic acidmax 203.3 nm max 228 nmK band: max 272 nm
ภาพท 2.29 การเปรยบเทยบความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรมยวของเบนซนและอนพนธ
4.2 เบนซนมหมแทนท 2 หม โครงสรางมหมแทนท 2 หม บนเบนซนจะเกดไอโซเมอร (isomer) ได 3 แบบ ไดแก ออรโท- (ortho- หรอ o-) เมทา- (meta- หรอ m-) และพารา- (para- หรอ p-) ซงชนดไอโซเมอรและหมแทนทจะมผลตอการดดกลนรงสของโมเลกล ดงตารางท 2.8 ทงนมขอสงเกตดงน
51
- เบนซนอนพนธทมหมแทนทเหมอนกน 2 หม ความยาวคลนสงสดจะใกลเคยงกบ เบนซนมหมแทนท 1 หม เชน พารา-ไนโทรเบนซน (p-Nitrobenzene) มความยาวคลนสงสด เทากบ 262 นาโนเมตร ซงใกลเคยงกบไนโทรเบนซน (max 269 นาโนเมตร) เปนตน
- เบนซนมหมแทนทเปนหมใหหรอหมดงอเลกตรอน 2 หม ทมความแรงไมเทากน ความยาวคลนสงสดจะเกดเรดชฟต โดยคาความยาวคลนสงสดจะใกลเคยงกบหมแทนททแรงกวา เชน สเปกตรมเถบเคของพารา-ไนโทรเบนโซอกแอซด (p-Nitrobenzoic acid) มความยาวคลนสงสด เทากบ 267 นาโนเมตร ซงเทากบความยาวคลนสงสดแถบเคของไนโทรเบนซน เนองจากหมไนโทรเปนหมดงอเลกตรอนทมความแรงมากกวาหมคารบอกซล
ตารางท 2.8 การเปรยบเทยบความยาวคลนสงสดและโมลารสภาพดดกลนของเบนซนมหมแทนท 1
หม และ 2 หม
โครงสราง
R1
R2 ไอโซเมอร แถบเค แถบบ
R1 R2 max (nm) max (nm)
-H -H 203.5 7,400 254 204 -OH -H 208 5,800 260 1,120 -NO2 -H 267 7,500 -NH2 -H 230a 8,600 280 1,430 -COOH -H 230a 11,600 273 970 -OH -OH ออรโท- 214 6,000 278 2,630 เมทา- 277 2,200 พารา- 225 5,100 293 2,700 -NO2 -NO2 พารา- 262 -NH2 -NO2 ออรโท- 229 16,000 275 5,000 เมทา- 235 16,000 พารา- 229 5,000 375 16,000 -NO2 -COOH พารา- 267
ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 70, 75, 77; รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 59)
ทานคดวาสเปกตรมแถบไหนของเบนซนและอนพนธทมความส าคญทสด สามารถใชบงบอกสวนแอโรแมตกในโครงสรางได
52
5. สารประกอบแอโรแมตกเฮเทอโรไซคลก
ลกษณะสารประกอบแอโรแมตกเฮเทอโรไซคลก (aromatic heterocyclic compound) ประกอบดวยอะตอมววธพนธ ไดแก ออกซเจน ไนโตรเจน และซลเฟอร อยในวงทมระบบสงยค ดงภาพท 2.30 ท าใหอเลกตรอนในพนธะไพเคลอนทไดทววง จงเกดเรโซแนนซได อกทงบนอะตอมววธพนธม
อเลกตรอนคโดดเดยว เมอโมเลกลดดกลนรงสแลวจะเกดแทรนซชนแบบ n * และ * เชน ไพรดน (Pyridine) มเสนสเปกตรมชวงรงสยว ดงภาพท 2.31
N NH
Pyridine Pyrrole
O S
Furan Thiophene
N
NH
ImidazoleN N
Quinoline Isoquinoline
..
..
..
....
..
..
..
..
..
ภาพท 2.30 ตวอยางสารประกอบแอโรแมตกเฮเทอโรไซคลก
จงเขยนเรโซแนนซของไพรดน
240 260
log
280
3.0
2.5
5.0
3.5
220
5.5
4.5
4.0
300 320 340 380Wavelength (nm)
360
NH
Pyridine
ภาพท 2.31 สเปกตรมยวของไพรดน ทมา (NIST, 2018c)
53
6. พอลนวเคลยรแอโรแมตกไฮโดรคารบอน
สตรโครงสรางมวงเบนซนเกาะกนอยางนอย 2 วงขนไป เรยกวา พอลนวเคลยรแอโรแมตกไฮโดรคารบอน (polynuclear aromatic hydrocarbon) ลกษณะสเปกตรมจงเหมอนกบเบนซน ประกอบดวย 3 แถบ ไดแก แถบอ แถบเค และแถบบ ซงความยาวคลนสงสดของแถบเคและแถบบจะมากกวา 200 นาโนเมตร เมอเบนซนตอเรยงกนมากขน จะท าใหความยาวคลนสงสดของแถบสเปกตรมเพมขนจนอยในชวงสเปกตรมวซเบล ดงภาพท 2.32 ซงตามทฤษฎออรบทลเชงโมเลกลอธบายไดวา จ านวนวงเบนซนหรอระบบสงยคทมากขน สงผลใหผลตางของระดบพลงงานระหวาง HOMO และ LUMO ยงนอยลงนนเอง
Naphthalene Anthracene Phenanthrene
ภาพท 2.32 การเปรยบเทยบสเปกตรมของแนฟทาลน (Naphthalene) แอนทราซน (Anthracene) และฟแนนทรน (Phenanthrene)
ทมา (Reusch, 2013a)
จงบอกประเภทแทรนซชนของแนฟทาลน จากภาพท 2.32 ความยาวคลนสงสดของเสนสเปกตรมแนฟทาลนเปนแถบอ แถบเค หรอแถบบ
7. สารประกอบคารบอนล
โครงสรางสารประกอบคารบอนลจะมหมคารบอนลเปนหมท าหนาท ไดแก แอลดไฮด คโทน กรดคารบอกซลก เอสเทอร แลกโทน (lactone) แอไมด และแลกแทม (lactam) เมอหมคารบอนลซงเปนโครมอฟอรดดกลนพลงงาน อเลกตรอนทสถานะพน (n, , ) จะถกกระตน เปนไปไดทจะ
54
เกดแทรนซชนทส าคญ 3 แบบ ไดแก แบบ * ( 170-205 นาโนเมตร) แบบ n * ( 190 นาโนเมตร) และแบบ n * ( 250-300 นาโนเมตร) ดงภาพท 2.33 ซงการเกดแทรนซชนแบบ n * จะเปนแทรนซชนตองหาม และปรากฏในสเปกตรมยวทมความเขมต ามาก (<100) เชน สเปกตรมยวของอะซโทน ดงภาพท 2.34 ดงนน ขอมลจากสเปกตรมยวของสารประกอบคารบอนลจงมประโยชนนอยมากส าหรบการพสจนสตรโครงสราง ส าหรบสารประกอบแอลฟา,บตา-คารบอนล ไมอมตว (,β-unsaturated carbonyl compound) จะดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน ในชวง
สเปกตรมจะปรากฏแทรนซชนแบบ * (max 242 นาโนเมตร และ 18,000) และแบบ n
* (max 300 นาโนเมตร และ 100) ดงภาพท 2.34
n
e ne r
gy
bonding MO
anti-bonding MO
nonbonding MO
n n
250-300 nm (forbidden)
about 190 nm (allowed)
170-205 nm (allowed)
ภาพท 2.33 แทรนซชนทส าคญของสารประกอบคารบอนล
Abso
rba n
ce
230 250 270190 210 290Wavelength (nm)
H3C CH
3
O
Acetone
max
274 nmn
max
195 nm(1)
0250 300
log
350
2.0
1.0
5.0
3.0
200
4.0
(2)
400Wavelength (nm)
n
O
ภาพท 2.34 สเปกตรมยวของ 1) อะซโทน และ 2) สารประกอบอโนน (enone) ทมา (Master Organic Chemistry, 2020; Reusch, 2013a)
55
นอกจากน สารประกอบคารบอนลมระบบสงยคหรอมหมแทนทบนพนธะคมากขน ท าใหยงเพมความยาวคลนสงสดของแถบสเปกตรม ดงตารางท 2.9
ตารางท 2.9 การดดกลนรงสทแทรนซชนแบบ * ของกรดคารบอกซลกไมอมตว
โครงสราง max (nm) โครงสราง max (nm)
CH2=CH-COOH 200 10,000 CH3(CH=CH)2COOH 254 25,000
H3C
COOH
205 14,000 CH3(CH=CH)3COOH 294 37,000
COOHH3C 201 13,500 CH3(CH=CH)4COOH 332 49,000
ทมา (Scott, 1964, p. 80)
จงบอกปจจยทมผลตอความยาวคลนสงสดของสารอนทรย
สารประกอบคารบอนลสามารถเกดแทรนซชนแบบ * ไดหรอไม จงอธบาย
ท าไมโครงสรางทมเฉพาะพนธะคจงไมเกดแทรนซชนแบบ *
การค านวณความยาวคลนสงสดของสารอนทรย
โครงสรางสารอนทรยบางประเภทสามารถค านวณความยาวคลนสงสดได ดงน
1. ไดอนมสงยค
โครงสรางมสวนพนธะค 2 พนธะ สลบกบพนธะเดยว เรยกวา ไดอนสงยค (conjugated diene) สามารถจ าแนกโครงรป (conformation) ได 2 แบบ ไดแก แบบซส- และแบบทรานส- เมอพจารณาตามกฎของวดเวรด-ฟเซอร (Woodward-Fieser rule) จะค านวณความยาวคลนสงสดไดจากขอมลดงตารางท 2.10 ความยาวคลนสงสดของไดอนเทากบผลรวมความยาวคลนสงสดของโครงสรางหลกกบความยาวคลนสงสดสวนเพม (max) ของหมและ/หรออะตอมบนโครงสรางหลก อยางไรกตาม โครงสรางไดอนสงยคทมความบดเบยว (distortion) อนเนองจากขนาดของวงหรอจ านวนหมแทนทมากเกนไป การค านวณความยาวคลนสงสดตามกฎของวดเวรด-ฟเซอรจะเกดความคลาดเคลอนจากคาวดไดจรงคอนขางมาก เนองจากโมเลกลทบดเบยวท าให e ใน p-ออรบทลเกดการซอนเหลอมกนนอยลง
56
ตารางท 2.10 คาความยาวคลนสงสดสวนเพมของหมแทนทหรออะตอมบนโครงสรางหลกของไดอนท ละลายในเอทานอล
สารประกอบไดอน max หรอ max (นาโนเมตร) โครงสรางหลก: ชนดฮอมอแอนนลาร (homoannular) หรออะไซคลก (acyclic)
หรอ แบบทรานส-
214
ชนดเฮเทอโรแอนนลาร (heteroannular)
แบบซส-
253
สวนเพมชองหมหรออะตอมบนโครงสรางหลก: พนธะคทเพมระบบสงยค +30 หมแทนทหรอสวนของวง +5 พนธะคแบบเอกโซไซคลก (exocyclic double bond)
exocyclic d.b.
+5
หมอะซเทต (Acetate group (Ac), CH3(C=O)O-) +0 หมแอลคอกซ (alkoxy group, -OR) +6 แอมนตตยภม (-NR2) +60 คลอรน (-Cl) หรอโบรมน (-Br) +5
ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 199)
ตวอยางการค านวณสารประกอบไดอนสงยค ดงน ตวอยางท 2.1 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสด วธคด โครงสรางหลกเปนไดอนแบบทรานส- มคา max เทากบ 214 นาโนเมตร หมแทนท (*) มคา max เทากบ 3x5 นาโนเมตร
max (ค านวณ) = 214 + 15 = 229 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 228 นาโนเมตร *
*
*
57
ตวอยางท 2.2 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสด วธคด โครงสรางหลกเปนไดอนแบบซส- มคา max เทากบ 253 นาโนเมตร หมแทนทหรอสวนของวง (*) มคา max เทากบ 4x5 นาโนเมตร พนธะคแบบเอกโซไซคลก มคา max เทากบ 2x5 นาโนเมตร
ตวอยางท 2.3 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสด วธคด กรณโครงสรางไดอนมทงแบบซส- และแบบทรานส- โครงสรางหลกจะเปนแบบซส- มคา max เทากบ 253 นาโนเมตร หมแทนทหรอสวนของวง (*) มคา max เทากบ 4x5 นาโนเมตร พนธะคแบบเอกโซไซคลก มคา max เทากบ 3x5 นาโนเมตร พนธะคทเพมระบบสงยค มคา max เทากบ 2x30 นาโนเมตร -O(C=O)CH3 มคา max เทากบ 0 นาโนเมตร
2. พอลอน
พอลอนทมพนธะคสลบพนธะเดยว 2-4 พนธะ จะใชกฎของวดเวรด-ฟเซอรในการค านวณความยาวคลนสงสดดงตวอยางท 2.3 สวนพอลอนทมพนธะคสลบเดยวมากกวา 4 พนธะ การค านวณความยาวคลนสงสดจะใชกฎของฟเซอร-คหน (Fieser-Kuhn rule) ดงสมการ (2.7) (Mehta, 2012)
max = 114 + 5M + n(48.0 – 1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo (2.7) โดยท max คอ ความยาวคลนสงสดของพอลอน M คอ หมแทนทหรอสวนของวงเฉพาะสวนทมระบบสงยค
HO*
* * *A
max (ค านวณ) = 253 + 20 + 10 = 283 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 282 นาโนเมตร
max (ค านวณ) = 253 + 20 + 15 + 60 + 0 = 348 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 355 นาโนเมตร
O
*
*
**OA
58
n คอ จ านวนพนธะคมระบบสงยค Rendo คอ จ านวนพนธะคมระบบสงยคแบบเอนโดไซคลก (endocyclic double
bond) Rexo คอ จ านวนพนธะคแบบเอกโซไซคลกมระบบสงยค ตวอยางการค านวณ ดงน
ตวอยางท 2.4 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสดของบตา-แคโรทน วธคด
12 3 4 5 6 7 8 9 10 11
*
*
*
* *
* * *endo
endo
-Carotene*
*
จากสตร max = 114 + 5M + n(48.0 – 1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo แทนคา M = 10, n = 11, Rendo = 2, Rexo = 0 max = 114 + 5(10) + 11(48.0 – 1.7(11)) – 16.5(2) – 10(0) = 453.30 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 452 นาโนเมตร
ตวอยางท 2.5 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสดของไลโคปน (Lycopene) วธคด
Lycopene1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
* *
* *
* *
* *
จากสตร max = 114 + 5M + n(48.0 – 1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo แทนคา M = 8, n = 11, Rendo = 0, Rexo = 0 max = 114 + 5(8) + 11(48.0 – 1.7(11)) – 16.5(0) – 10(0) = 476.30 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 474 นาโนเมตร
59
3. เบนซนมหมแทนท
โครงสรางเบนซนทมหมแทนทอยางนอย 2 หม และมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก การค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรมจะใชกฎของสกอตต (Scott’s rule) ดงตารางท 2.11 ความยาวคลนสงสดของแถบเคมคาเทากบผลบวกของความยาวคลนสงสดสวนเพมของหมแทนทกบหมคารบอนลทเปนโครมอฟอรหลก
ตารางท 2.11 ความยาวคลนสงสดสวนเพมของหมแทนทบนวงเบนซทมหมคารบอนลเปนโครมอฟอร
หลกละลายในเอทานอล
โครงสราง
CR
O
X (X = H, max = 250 nm) ไอโซเมอร
max หรอ max (นาโนเมตร)
X ของโครมอฟอรหลก R alkyl group 246 -OH 230 alkyl group ออรโท- หรอเมทา- +3 พารา- +10 -OH หรอ -OR ออรโท- หรอเมทา- +7 พารา- +25 -O ออรโท- +11
เมทา- +20 พารา- +78 -Cl ออรโท- หรอเมทา- +0 พารา- +10 -Br ออรโท- หรอเมทา- +2 พารา- +15 -NH2 ออรโท- หรอเมทา- +13 พารา- +58
HN CH3
O
ออรโท- หรอเมทา- +20 พารา- +45
-NH(CH3) พารา- +73 -N(CH3)2 ออรโท- หรอเมทา- +20 พารา- +85
ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 213)
60
ตวอยางการค านวณดงน ตวอยางท 2.6 จงค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรมของออรโท-ไฮดรอกซเบนโซอก-
แอซด (o-Hydroxy benzoic acid) วธคด จากโครงสรางมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก จงใชขอมลในตารางท 2.11
จากโครงสราง X = -OH มคา max เทากบ 230 นาโนเมตร R = -OH ต าแหนงออรโท- มคา max เทากบ 7 นาโนเมตร
COOH
o-Hydroxy benzoic acid
OH
ตวอยางท 2.7 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรม วธคด จากโครงสรางมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก จงใชขอมลในตารางท 2.11
จากโครงสราง X = -CH3 มคา max เทากบ 246 นาโนเมตร R = -NH2 ต าแหนงพารา- มคา max เทากบ 58 นาโนเมตร
COCH3
NH2
ตวอยางท 2.8 ก าหนดโครงสราง จงค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคในสเปกตรม วธคด จากโครงสรางมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก จงใชขอมลในตารางท 2.11 จากโครงสราง X = -CH2- มคา max เทากบ 246 นาโนเมตร
R = -CH2- ต าแหนงออรโท- มคา max เทากบ 3 นาโนเมตร R = -CH3 ต าแหนงออรโท- มคา max เทากบ 3 นาโนเมตร R = -Br ต าแหนงเมทา- มคา max เทากบ 2 นาโนเมตร
max (ค านวณ) = max (โครมอฟอรหลก) + max(OH) = 230 + 7 = 237 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 239 นาโนเมตร
max (ค านวณ) = max (โครมอฟอรหลก) + max(OH) = 246 + 58 = 304 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 320 นาโนเมตร
max (ค านวณ) = max (โครมอฟอรหลก) + max(Br) + 2xmax(R) = 246 + 2 + (2x3) = 254 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 254 นาโนเมตร
OCH3
Br
61
ตวอยางท 2.9 จงค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคของพารา-ไนโทรอะนลน (p-Nitroaniline) ก าหนดให
max 203.3 nmK band: max 267 nm
NH2 NO2
max 230 nm วธคด
NH2
NO2
p-Nitroaniline
กรณเบนซนอนพนธไมมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลก แตสตรโครงสรางมหมแทนทเปนหมใหและ/หรอหมดงอเลกตรอนซงไมสามารถใชขอมลในตารางท 2.11 ในการค านวณความยาวคลนสงสดของแถบเคของเบนซนได หลกการค านวณจงจ าเปนตองใชผลบวกของความยาวคลนสงสดสวนทเพมของหมแทนทและความยาวคลนสงสดของเบนซน ดงตวอยางท 2.9 แตขอจ ากดของการค านวณดงกลาว คอไมสามารถใชไดกบเบนซนทของหมแทนทระหวางหมใหและหมดงอเลกตรอนมความแรงความแตกตางกนมาก ไดแก พารา- ไนโทรอะนลน มหมไนโทรเปนหมดงอเลกตรอนและหมอะนลนเปนหมใหอเลกตรอนทแรงเชนกน สงเกตวาความยาวคลนสงสดทค านวณไดจะมรอยละความคลาดเคลอน (%error) เทากบ +29.98 ดงตารางท 2.12
4. อโนน
อโนนเปนสารประกอบคโทน โครงสรางมพนธะคทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- และบตา- กบหมคารบอนล เรยกวา แอลฟา,บตา-คโทนไมอมตว (,β-unsaturated ketone) มทงโซเปด
และโซปด ความยาวคลนสงสดของสเปกตรมยวเปนแทรนซชนแบบ * สามารถค านวณไดตามกฎของวดเวรด (Woodward rule) (ตารางท 2.13)
ตวอยางการค านวณ ดงน
max (ค านวณ) = max (เบนซน) + max(NH2) + max(NO2) = 203.5 + (230-203.5) + (267-203.5) = 203.5 + 26.5 + 63.5 = 293.5 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 381.5 นาโนเมตร
62
ตารางท 2.12 การเปรยบเทยบความยาวคลนสงสดทค านวณและวดไดจรงของแถบเคในสเปกตรมของเบนซนมหมแทนท 2 หม
โครงสราง
R1
R2 ไอโซเมอร max (nm) ของแถบเค รอยละ
ความคลาดเคลอน R1 R2 ค านวณa วดไดจรงb
-COOH -NO2 พารา- 293.51 2643 -10.05 -NH2 -NO2 พารา- 293.51 381.53 +29.98 -NO2 -NO2 พารา- 2671 2624 -1.87 -COOH -OH ออรโท- 2372 2393 +0.84 -COOH -Cl พารา- 2402 2394 -0.00 -COCH3 -NH2 พารา- 3042 3204 +5.26
หมายเหต aค านวณคา max ใชขอมลจากตารางท 2.71 และตารางท 2.92 bจากหนงสอของรชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 60-623 และเยนหทย แนนหนา,
2549, หนา 75-774
ตวอยางท 2.10 ก าหนดโครงสรางอโนน จงค านวณความยาวคลนสงสดของแทรนซชนแบบ * วธคด โครงสรางหลกเปนอโนนวงขนาด 6 เหลยม มคา max เทากบ 215 นาโนเมตร พนธะคทเพมระบบสงยค มคา max เทากบ 1x30 นาโนเมตร ฮอมอไซคลกไดอน มคา max เทากบ 1x39 นาโนเมตร สวนของวง (*) ทอะตอมคารบอนต าแหนงเดลตา- มคา max เทากบ 1x18 นาโนเมตร
O
O
O
*
ตวอยางท 2.11 ก าหนดโครงสรางอโนน จงค านวณความยาวคลนสงสดของแทรนซชนแบบ * วธคด โครงสรางหลกเปนอโนนไมเปนวง- มคา max เทากบ 215 นาโนเมตร หมแทนททอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- มคา max เทากบ 1x10 นาโนเมตร หมแทนททอะตอมคารบอนต าแหนงบตา- มคา max เทากบ 2x12 นาโนเมตร
O
max (ค านวณ) = 215 + 30 + 39 + 18 = 302 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 300 นาโนเมตร
max (ค านวณ) = 215 + 10 + 24 = 249 นาโนเมตร max (วดไดจรง) = 249 นาโนเมตร
63
ตารางท 2.13 ความยาวคลนสงสดสวนเพมของแทรนซชนแบบ * ของอโนนละลายใน เอทานอล
สารประกอบอโนน
O
max หรอ max (นาโนเมตร)
โครงสรางหลกของอโนน: อโนนวงขนาด 5 เหลยม 202 อโนนวงขนาด 6 เหลยม หรอไมเปนวง 215 สวนเพมบนโครงสรางหลก: หมแทนทหรอสวนของวงทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- +10 หมแทนทหรอสวนของวงทอะตอมคารบอนต าแหนงบตา- +12 หมแทนทหรอสวนของวงทอะตอมคารบอนต าแหนงแกมมา- หรอมากกวา +18 พนธะคทเพมระบบสงยค +30 พนธะคแบบเอกโซไซคลก +5 ฮอมอไซคลกไดอน (homocyclic diene) +39 -OH ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- +35 ต าแหนงบตา- +30 ต าแหนงเดลตา- (-) +50 -O(C=O)R ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- บตา- และเดลตา- -OR ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- +35 ต าแหนงบตา- +30 ต าแหนงแกมมา- +17 ต าแหนงเดลตา- +31 -Cl ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- +15 ต าแหนงบตา- แกมมา- และเดลตา- +12 -Br ทอะตอมคารบอนต าแหนงแอลฟา- แกมมา- และเดลตา- +25 ต าแหนงบตา- +30 -NR2 (R=H, alkyl group) ทอะตอมคารบอนต าแหนงบตา- +95
ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 204)
64
บทสรป
เมอแตละอะตอมใชอเลกตรอนเวเลนซรวมกน จะเกดพนธะซกมาและพนธะไพ สวนอเลกตรอนไมไดรวมพนธะ เรยกวา อเลกตรอนคโดดเดยว อธบายการเกดพนธะดงกลาวดวยทฤษฎออรบทลเชงโมเลกล หลงจากโมเลกลดดกลนรงสยว ( 200-400 นาโนเมตร) หรอแสงวซเบล ( 400-800 นาโน-
เมตร) ท าใหเกดแทรนซชนอเลกทรอนกสจากสถานะพนไปยงสถานะถกกระตน หลงจากนนอเลกตรอนจะกลบลงมาสสถานะพนระดบเดมพรอมกบคายพลงงานออกมาเทากบผลตางของระดบพลงงานทงสอง ซงคาพลงงานนนสามารถค านวณความยาวคลนสงสดได การน ามาใชประโยชนเพอวเคราะหโดยเฉพาะสวนโครงสรางทมพนธะค วงเบนซน และหมคารบอนล เรยกเทคนคนวา อลตราไวโอเลตและวซเบล สเปกโทรสโกป สรปดงน
1. แทรนซชนของอเลกตรอนจากสถานะพน (, และ n) ไปยงสถานะถกกระตน (* และ
*) เปนไปไดทงหมด 6 แบบ ไดแก * * * * n * และ
n * แตแทรนซชนทเกดขนไดตองเปนไปตามกฎการคดเลอก ซงถาเกดแทรนซชนแลวท าใหเปลยนเลขสปนควอนตม จะเรยกวา แทรนซชนตองหาม
2. แทรนซชนตามกฎการคดเลอกของแอลเคน ไดแก * (max 165 นาโนเมตร)
แอลคนและแอลไคน ไดแก * (max <200 นาโนเมตร) พอลอนสงยค ไดแก * (max
>200 นาโนเมตร) แอลไคนสงยค ไดแก * (max 200-400 นาโนเมตร) สารประกอบคารบอนล
ไดแก * (max 170-205 นาโนเมตร) และเบนซน ไดแก * (max 203.5 นาโนเมตร และ 254 นาโนเมตร) ซงความยาวคลนสงสดจะขนอยกบโครมอฟอรหรอสวนก าเนดส
3. แทรนซชนอเลกทรอนกสจากสถานะพนไปยงสถานะถกกระตนจะเกดพรอมกบแทรนซชนการสนและการหมน ท าใหเกดเสนสเปกตรมตอเนองลกษณะเปนแถบกวาง เรยกวา broad band แตถาเสนสเปกตรมไมเรยบ เรยกวา fine structure ทงนขนอยกบอณหภม พนธะไฮโดรเจน และสภาพมขวของตวท าละลาย
4. หมทวความเขมสเกาะบนโครมอฟอรมผลตอการดดกลนรงสของโมเลกล ไดแก 1) บาโท-โครมกชฟตหรอเรดชฟต เกดการดดกลนรงสทความยาวคลนมากขน 2) ฮปโซโครมกชฟตหรอบลชฟต ดดกลนรงสทความยาวคลนสนลง 3) ไฮเพอรโครมกชฟต ความเขมของรงสทถกดดกลนหรอโมลาร -สภาพดดกลน () มากขน และ 4) ไฮโพโครมกชฟต ความเขมของรงสทถกดดกลนหรอโมลารสภาพดดกลนนอยลง
5. สเปกตรมยว-วซเบลพลอตความสมพนธระหวางความยาวคลนและแอบซอรแบนซหรอความเขมของรงสทดดกลนซงเปนไปตามกฎของเบยร-แลมเบรต ยกเวนเกดการเบยงเบนอนเนองจากความเขมขนและการวาวแสงหรอการเรองแสงของตวอยาง และรงสรบกวน
65
6. การเลอกใชตวท าละลายตองพจารณาจดความยาวคลนต าสดทดดกลนรงส โดยตองมคานอยกวาความยาวคลนสงสดส าหรบวเคราะหตวอยาง
7. ความยาวคลนสงสดของสารอนทรยบางประเภทค านวณได ดงน ไดอนระบบสงยคทโมเลกลไมมความบดเบยวและพอลอน (พนธะค 2-4 พนธะ) จะใชกฎของวดเวรด-ฟเซอร พอลอน (พนธะค >4 พนธะ) ใชกฎของฟเซอร-คหน เบนซนและอนพนธมหมคารบอนลเปนโครมอฟอรหลกใชกฎของสกอตต และอโนนใชกฎของวดเวรด
66
ค าถามทายบท
1. เมออะตอมคารบอนเกดพนธะกบอะตอมออกซเจน จงเขยนรปแบบการซอนเหลอมของออรบทล 2. จงบอกชนดแทรนซชนทเกดขนเปนไปไดทงหมดของสารอนทรย ตอไปน
2.1 ไดเมทลอเทอร (Dimethyl ether) 2.2 [10]-แอนนลน ([10]-Annulene) 2.3 ไดเอทลแอมน (Diethylamine) 2.4 อะซแทลดไฮด (Acetaldehye)
3. เพราะเหตใดเบนซนเกดแทรนซชนแบบ * มความยาวคลนสงสด เทากบ 203.5 นาโนเมตร
( 7,400) และแบบ * มความยาวคลนสงสด เทากบ 254 นาโนเมตร ( 204) 4. จงเรยงล าดบความยาวคลนสงสดจากมากไปนอยในสเปกตรมแถบเคของสารอนทรยทก าหนดให
พรอมเหตผล H3C
(a) (b) (c) 5. จงเปรยบเทยบประสทธภาพเครองยว-วซเบลสเปกโทรโฟโตมเตอรระหวางแบบล าแสงเดยวและแบบ
ล าแสงค 6. ทานคดวา ตวท าละลายมระบบสงยคเหมาะสมใชเปนตวท าละลายหรอไม จงอธบาย 7. เมอตองการวเคราะหตวอยางท max 225 นาโนเมตร ดวยเทคนคยว-วซเบลสเปกโทรเมตร และ
ตวอยางละลายไดในไซโคลเฮกเซน ไดคลอโรมเทน เฮกเซน และคลอโรฟอรม ตวท าละลายชนดใดมความเหมาะสม เพราะเหตใด
8. ถาตวอยางชนดหนงละลายไดดทงในเอทานอลรอยละ 95 และเอทานอลสมบรณ (absolute ethanol) ทานจะเลอกใชตวท าละลายชนดใดในการวเคราะหแอบซอรแบนซ
9. จงค านวณแอบซอรแบนซของสารละลายสารอนทรย 0.1 มลลกรม ในเมทานอล 50 มลลลตร วเคราะหดวยควเวตตหนา 1 เซนตเมตร (ก าหนดให เทากบ 142,500 และมวลโมเลกล เทากบ 321)
10. จงอธบายความยาวคลนสงสดทวเคราะหไดของสารทงสองเกดแทรนซชนแบบ *
CO2CH3
max 193 nm ( 10,700) max 206 nm ( 11,200)
67
11. จงเขยนเรโซแนนซและบอกชนดแทรนซชนของอะนโซล (Anisole) อะซทานลด (Acetanilide) เอน,เอน-ไดเมทลอะนลน (N,N-Dimethyl aniline) และฟนอล
OCH3 OH
Anisole PhenolN,N,-Dimethyl anilineAcetamide
HN O
CH3
N CH3
CH3
12. สารอนทรยในสภาวะเบส จงเปรยบเทยบความยาวคลนสงสดระเหวางสารตงตนและผลตภณฑวาเกดเรดชฟตหรอบลชฟต พรอมเหตผล 12.1 ฟนอลและฟนอกไซดไอออน (Spdium pheoxide)
OH
Phenol
+ NaOHO Na
Sodium phenoxide
12.2 กรดเบนโซอก (Benzoic acid) และโซเดยมเบนโซเอต (Sodium benzoate)
Benzoic acid
+ NaOHOH
O
O
O
Na
Sodium benzoate
13. จงท านายความยาวคลนสงสดของสารอนทรยตอไปน 13.1 แถบเคของบนซนอนพนธ
1) COOH
HO
HO
OH
2)H3CH2CO
O 3) CH3
H3C CH3
CH3
O
4)CHO
N
5)
CNH3C
H
O 6) NO2
NH2
7)OCH3
Cl OH
8) HN
OH
CH3
O
68
13.2 ไดอนและพอลอน
COOH
1) 2) 3) 4)
OAc
OH
5)
13.3 อโนน
O
H3CO
1)
O
H3C2)
O
3)
14. สามารถใชเทคนคยว-วซเบลสเปกโทรเมตรบอกความแตกตางของสารทงสองไดหรอไม จงอธบาย 14.1
cis- trans- 14.2
N N
Quinoline Isoquinoline
15. ก าหนดโครงสราง โครงสรางใดบางมความยาวคลนสงสดอยในชวงแสงวซเบล
N NO3S NCH3
CH3Na
O
OHOH
HO
OH
OHBr
O
(a) (b)
(c) (d)
69
16. จงอธบายความคลาดเคลอนของความยาวคลนสงสดจากการค านวณและการวดไดจรง
17. จงท านายสตรโครงสรางจากขอมลทก าหนดให 17.1 แอลดไฮดมสตรโมเลกล เทากบ C8H12O ดดกลนรงสยวท max 244 นาโนเมตร 17.2 กรดคารบอกซลกมสตรโมเลกล เทากบ C7H4O2Cl2 ดดกลนรงสยวท max 224 นาโนเมตร
max (ค านวณ) 273 นาโนเมตร max (วดไดจรง) 220 นาโนเมตร