บทท 2 วรรณกรรมปรทศน

 2.1 ทฤษฏทเกยวของกบการเรงปฏกรยา [7] 

2.1.1 นยาม การเรงปฏกรยา (catalysis) หมายถงการทาใหอตราเรวของปฏกรยาเพมขน การใชตวเรงปฏกรยา (catalyst) ซงเปนสารทสามารถเพมอตราเรวของการเกดปฏกรยาโดยทตวมนเองไมถกใชไปอยางถาวรในปฏกรยา บคคลแรกทใหคานยามคาวา catalysis คอ เจ เจ เบอเซลเลยส (J.J. Berzelius) ตงแตป ค.ศ. 1836 นยามปจจบนทครอบคลมความหมายไดดขน ตวเรงปฏกรยาคอสารทเพมอตราเรวของปฏกรยาเขาสสมดลเรวขนโดยทตวมนเองไมถกใชอยางถาวรในปฏกรยา แมวาตวเรงปฏกรยาอาจมสวนรวมในบางขนตอนของการเกดปฏกรยา แตสดทายมนตองเปลยนกลบมาอยในรปเดมหลงจากปฏกรยาสนสดแลว การทางานของตวเรงปฏกรยามกจะเกดขนโดยการเกดพนธะเคมกบสารตงตนอยางนอยหนงตว 2.1.2 ชนดของการเรงปฏกรยาและตวเรงปฏกรยา การเรงปฏกรยาสามารถแยกออกไดเปน 2 แบบ คอ 1) การเรงปฏกรยาแบบเอกพนธ (homogeneous catalysis) ซงตวเรงปฏกรยาอยในเฟสเดยวกบสารตงตนและสารผลตภณฑ สวนใหญมกเปนสารละลายทมตวเรงปฏกรยาและสารตงตนละลายอยดวยกน 2) การเรงปฏกรยาแบบววธพนธ (heterogeneous catalysis) ตวเรงปฏกรยาจะมเฟสตางจากสารตงตนและผลต๓ณฑ สวนใหญตวเรงปฏกรยาจะเปนของแขง และสารตงตนจะเปนแกสหรอของเหลว ตวอยางของสารเคมบางตวทสงเคราะหโดยใชการเรงปฏกรยาแสดงไวในตาราง 2.1 ซงแสดงสารเคมบางตวทผลตมากทสดใน 20 อนดบแรก ของประเทศสหรฐอเมรกา ในป ค.ศ. 1997 ทงจากกระบวนการเรงปฏกรยาแบบววธพนธ และแบบเอกพนธ ตวเรงปฏกรยาสาหรบการผลตสารเคมตางๆมกจะมสวนประกอบของโลหะ โดยเฉพาะโลหะมตระกล เชน แพลตทนม หรอแพลลาเดยม

6

 

ตาราง 2.1 ตวอยางสารเคมซงสงเคราะหโดยใชกระบวนการเรงปฏกรยา

สารทตองการสงเคราะห กระบวนการเรงปฏกรยา เอธลน โพรพน

1,2-ไดคลอโรเอเธน แอมโมเนย

ยเรย สไตรน

กรดไนตรก อะครโลไนไตรน

ปฏกรยาแครกกง; (ววธพนธ) ปฏกรยาแครกกงของสารประกอบไฮโดรคารบอน; (ววธพนธ)

ปฏกรยาระหวาง C2H2 และ Cl2; (ววธพนธ) ปฏกรยาระหวาง N2 และ H2; (ววธพนธ)

การใชประโยชนจากแอมโมเนย; (เอกพนธ) การดงไฮโดรเจนออกจากเฮธลเบนซน; (ววธพนธ)

ปฏกรยาระหวาง NH3 และ O2; (ววธพนธ) ปฏกรยาระหวาง HCN และ C2H2; (เอกพนธ)

ชนดของตวเรงปฏกรยาแบงตามสถานะเทยบกบสารตงตนและสารผลตภณฑม 2 ประเภทคอ 1) ตวเรงปฏกรยาเอกพนธ (homogeneous catalysts) คอ ตวเรงปฏกรยาทอยในสถานะ

เดยวกบสารททาปฏกรยา ไมวาจะเปนแกสหรอของเหลว ตวอยางเชนตวเรงปฏกรยาทสงมชวตทเรงดวยเอนไซน และปฏกรยาในสารละลาย ตวเรงปฏกรยาเอกพนธมกเปนโมเลกลทมตาแหนงสาหรบเรงปฏกรยาชดเจน ทาใหงายตอการศกษา แตกมขอเสยคอมกสลายตวหรอเสยสภาพในสภาวะทใชความรอน หรอความดนสง

2) ตวเรงปฏกรยาววธพนธ (heterogeneous catalysts) คอ ตวเรงปฏกรยาทอยในสถานะแตกตางกบสารททาปฏกรยา เชน ตวเรงปฏกรยาเปนของแขง สารตงตนและสารผลตภณฑเปนแกสหรอของเหลว การใชตวเรงปฏกรยาววธพนธพบไดในอตสาหกรรมหลายๆ อยาง เชน ปย ผลตภณฑยา เชอเพลง เสนใยสงเคราะห ตวทาละลาย เนองจากสามารถแยกตวเรงปฏกรยาออกมาจากสารผลตภณฑและสารตงตนทเหลอไดงางกวาระบบทใชตวเรงปฏกรยาเอกพนธ

ตาราง 2.2 แสดงการเปรยบเทยบสมบต และปจจยตางๆ ของตวเรงปฏกรยาแบบเอกพนธและววธพนธ เนองจากตวเรงปฏกรยาเอกพนธอยในวฏภาคเดยวกบสารต งตน จงมขอดคอประสทธภาพการเรงปฏกรยาสง และสามารถเลอกใหเรงปฏกรยาทตองการไดงายกวา อกทงสภาวะการทดลองทใชไมรนแรง สามารถศกษากลไกของปฏกรยาไดงายกวาดวยเทคนคทางสเปกโทรสโกปตางๆ และไมมปญหาเกยวกบการแพรของสารตงตนไปหาตวเรงปฏกรยาเนองจากอยในวฏภาคเดยวกน แตมขอเสยคอการแยกตวเรงปฏกรยาออกมาจากสารตงตนและผลตภณฑทาไดยาก วธการทใชสวนใหญคอการกลนหรอการสกดดวยตวทาละลาย และการนาตวเรงปฏกรยากลบมาใชใหมทาไดยากกวา และอายการใชงานของตวเรงปฏกรยาเอกพนธนนสนกวา

7

 

ขอดของตวเรงปฏกรยาววธพนธคอ สามารถแยกสารตงตนและผลตภณฑออกมาจากตวเรงปฏกรยาไดงาย สามารใชไดในสภาวะทมอณหภมสง และ/หรอ ความดนสงได ตวเรงปฏกรยามอายการใชงานทยามนาน และอาจนากลบมาใชใหมไดงายกวา

ตาราง 2.2 การเปรยบเทยบปจจยตางๆในการเรงปฏกรยาแบบเอกพนธและววธพนธ

ปจจยหรอตวแปรทสนใจ การเรงปฏกรยาแบบเอกพนธ

การเรงปฏกรยาแบบววธพนธ

- ความสามารถในการเรงปฏกรยาเพอเขาสสมดล เมอเทยบปรมาณโลหะทเทากน - สดสวนการเลอกทาปฏกรยา - สภาวะของปฏกรยา - อายการใชงานของตวเรงปฏกรยา - ปญหาจากการแพร - ความไวของตวเรงปฏกรยาตอการเกดพอย

ชน - การนาตวเรงปฏกรยากลบมาใชใหม - การปรบสมบตเ ชงโมเลกลของตวเรง

ปฏกรยาโดยการเปลยนอะตอมทเปนองคประกอบ

สง

สง ไมรนแรง แปรคาได ไมม ตา

แพง

อาจทาได

แปรคาได

แปรคาได รนแรง นาน

อาจมผล สง

ทาไมได ทาไมได

2.1.3 เทอมทเกยวของกบการเรงปฏกรยา

(1) ประสทธภาพของตวเรงปฏกรยา (catalytic efficiency) จากการเปลยนสารตงตน A ไปเปน B โดยใชตวเรงปฏกรยา Q ดวยอตราเรว V ดงสมการ 2.1

QA B ; [ ]d BV

dt (2.1)

ประสทธภาพของตวเรงปฏกรยาทาไดโดยตรงจากคาความถผนเวยน (turnover frequency) ซงแสดงโดยคาคงทการเกดปฏกรยา ณ ตาแหนงกมมนต หรอเลขผนเวยน (turnover number) ซงหมายถงจานวนวฏจกรของการเรงปฏกรยาทเกดขนตอปรมาณตวเรงปฏกรยาทใชในการเรงปฏกรยาตอหนวยเวลา กลาวไดอกแบบคอ อตราการเรงปฏกรยาตอปรมาณตวเรงปฏกรยา

8

 

คาความถผนเวยน แทนดวย N ซงหาไดจากอตราเรวของปฏกรยา (V ) หารดวยความเขมขนของสาร CA ซงสามารถแทนดวยพนทกมมนตในกรณของตวเรงปฏกรยาแบบววธพนธ ดงสมการ 2.2

A

VN

C (2.2)

(2) วฏจกรของการเรงปฏกรยา (catalytic cycle) สงทสาคญของการเรงปฏกรยาคอ การทสารตงตนถกใชไปทาใหเกดเปนผลตภณฑและไดตวเรงปฏกรยาทนากลบมาใชใหมได วฏจกรของการเรงปฏกรยาจะประกอบดวยกลไกปฏกรยา (reaction mechanism) ทแสดงใหเหนการเปลยนแปลงสารตงตนไปเปนสารมธยนตร (intermediates) และสารผลตภณฑ โดยอาจมการเปลยนแปลงของตวเรงปฏกรยาดวย แตเมอวฏจกรของปฏกรยาครบรอบแลวจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา โดยทวไปเราสามารถหากฎอตราของปฏกรยารวมไดจากกลไกของปฏกรยา สดสวนการเลอกทาปฏกรยาเปนฟงกชนกบความเขมขน ขอมลสาหรบการเขยนวฏจกรของการเรงปฏกรยาอาจไดมาจากการศกษาสมดล การหากฎอตรา ซงมกเปนฟงกชนกบความเขมขนและการวเคราะหลกษณะของสารประกอบตางๆ ทเกยวของ รวมทงตวเรงปฏกรยา การศกษาวฏจกรการเรงปฏกรยาจะชวยใหเขาใจการเปลยนแปลงทเกดขนไดด ซงอาจชวยใหทานายหรอปรบปรงการเกดปฏกรยาใหมประสทธภาพดขน ตาราง 2.3 แสดงการเปรยบเทยบการศกษากลไกของการเรงปฏกรยาทงแบบเอกพนธและววธพนธซงมจดประสงคเดยวกนคอการศกษาและทาความเขาใจกลไกของการเรงปฏกรยา

ตาราง 2.3 เปรยบเทยบการศกษาการเรงปฏกรยาแบบเอกพนธและววธพนธ

การศกษา ตวเรงปฏกรยาเอกพนธ ตวเรงปฏกรยาววธพนธ การหากลไกปฏกรยา ปจจยทมผลตอกลไกของปฏกรยารวม

หาจากสมดลของการเกดสารประกอบเชงซอนของโลหะ สเตอรโอเคม ผลจากตวทาละลาย และชนดของลแกนด

หาจากไอโซเทอรมของการดดซบบนโลหะ ผลจากตวรองรบ การเกดพอยชน และการศกษาโดยใชไอโซโทป

(3) การเปลยนแปลงพลงงาน (energetics) ตวเรงปฏกรยาสามารถเพมความเรวของปฏกรยา

ไดโดยการเปลยนวถของปฏกรยา โดยวถใหมมคาพลงงานการกอกมมนตของกบส (Gibbs energy of activation, G ) ตากวาวธเดม ดงรป 2.1

9

 

รป 2.1 เปรยบเทยบพลงงานของปฏกรยาทไมมตวเรงปฏกรยาซงมพลงงานกอกมมนตของกบสสง และปฏกรยาทมตวเรงปฏกรยาซงมพลงงานกอกมมนตของกบสตา แตพลงงานโดยรวมของปฏกรยาทงสองเทากน จะเหนไดวาระดบพลงงานของวธใหมไมสง แตตองไมตากวาคาพลงงานของสารผลตภณฑ เพราะสารผลตภณฑตองมเสถยรภาพในเชงเทอรโมไดนามกส หากวถใหมทาใหเกดสารทมพลงงานตากวาสารผลตภณฑ เรยกวา พอยชนนง (poisoning) จะทาใหวฏจกรของปฏกรยาถกทาลายและไมเกดสารผลตภณฑทตองการ พอยชนนงเปนสาเหตเหนงของการเสอมสภาพของตวเรงปฏกรยา สงทสาคญอนๆนอกเหนอจากความสามารถในการเพมอตราเรวของปฏกรยา ไดแก สมบตของตงเรงปฏกรยาในการลดปฏกรยาขางเคยง และอายการใชงานทยายนาน

(4) กมมนตภาพ (activity) ของตวเรงปฏกรยาคอ ความสามารถในการเรงปฏกรยาเพอเขาสสมดล เปนการวดเชงปรมาณวาตวเรงปฏกรยาทางานไดมากเพยงใดในการเปลยนสารตงตนไปเปนสารผลตภณฑ ในเชงอตสาหกรรมมกจะใชเทอม space-time yield (STY) หมายถงปรมาณของผลตภณฑทเกดขนตอหนวยเวลาตอหนวยปรมาตรของเครองปฏกรณ อตราเรวของปฏกรยาจะขนอยกบตวแปรตางๆหลายตว เชน ความดน อณหภม ความเขมขนของสารต งตนและสารผลตภณฑ

10

 

การหาเปอรเซนตกมมนตภาพอยางงายทาไดโดยการหาปรมาตรสารตงตนทถกใชไป โดยหาผลตางของปรมาณสารตงตนทเขาและออกจากระบบ (input reactant – output reactant) เทยบกบปรมาณสารตงตนทใสเขาไป ดงสมการ 2.3

e tan tan

tan

( )% r ac t reac t

reac t

Input OutputActivity

Input

(2.3)

(5) สดสวนการเลอกทาปฏกรยา (selectivity) คอความสามารถในการเลอกเรงปฏกรยาทตองการโดยเกดปฏกรยาขางเคยง (side reactions) นอยทสด โดยคดเปนเปอรเซนตของปรมาณสารตงตนทใชทาใหเกดผลตภณฑทตองการ สดสวนการเลอกทาปฏกรยาจะขนกบ ตวเรงปฏกรยา ความดน อณหภม องคประกอบของสารแตละตว และการเปลยนแปลงในปฏกรยา ซงการรายงานสดสวนการเลอกทาปฏกรยานนตองบอกเงอนไขทเกยวของดวย สมการ 2.4 แสดงการหาสดสวนการเลอกทาปฏกรยา จากสดสวนของปฏกรยาทตองการใหเกด (desired reaction) หารดวยปฏกรยาทสามารถเกดขนไดทงหมด (all reaction)

( ) 100%

Desired reactionSelectivity

All reaction

(2.4)

(6) อายการใชงาน (lifetime) คออายการใชงานของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาทดตองมอายการใชงานทยาวนาน สามารถใชในการเรงวฏจกรของปฏกรยาไดหลายรอบโดยไมมการเสอมสภาพ การเลอกตวเรงปฏกรยานนตองคานงถงเสถยรภาพของมนดวย เนองจากตวเรงปฏกรยาอาจเรงปฏกรยาไดหลายปฏกรยาและปฏกรยาขางเคยงบางปฏกรยาอาจทาใหตวเรงปฏกรยาเปลยนไปอยในรปไมสามารถเรงปฏกรยาไดอกตอไป หรอเสอมสภาพนนเอง

(7) การทาใหคนสภาพ (regeneration) คอการนาตวเรงปฏกรยาทเสอมสภาพแลวหลงจากการใชงาน มาทาใหกลบไปอยในสภาพทวองไวและใชงานไดเหมอนเดม

(8) ตวยบย ง (inhibitor) คอสารททาใหอตราเรวของปฏกรยาเกดชาลง ถาเปนตวยบย งชนดแขงขน (competitive inhibitor) จะแขงขนกบสารตงตนในการเกดพนธะกบตวเรงปฏกรยา ตวยบย งปฏกรยาทแขงแรงมากคอเกดพนธะไดแขงแรงมากทาใหสารตงตนไมสามารถเกดพนธะกบตวเรงปฏกรยาได เรยกวา เกดพอยชน (poison)

11

 

2.1.4 หลกการของปฏกรยาการเรงดวยแสง (Fundamental of photocatalysis reaction) [8]

กระบวนการเรงปฏกรยาดวยแสง (photocatalytic process) เปนการเรงปฏกรยาโดยใชตวเรงปฏกรยาดวยแสงกลาวคอ ในการกระตนดวยแสง ตวเรงปฏกรยาจะทาหนาทลดพลงงานในการกระตนของการเกดปฏกรยา รป 2.2 แสดงการเกดออกซเดชน (oxidation) ของสารอนทรยทมและไมมตวเรงปฏกรยา โดยพลงงานกระตน (activation energy, Ea) ของปฏกรยาทไมมตวเรงปฏกรยาซงมคามาก และพลงงานของผลตภณฑจะตากวาพลงงานของสารอนทรย พลงงานกระตนนจะลดลงในปฏกรยาทมตวเรงปฏกรยา ถงแมวาพลงงานของสารอนทรยและผลตภณฑยงคงเทาเดม ตวเรงปฏกรยานจะเพมอตราเรวของปฏกรยาโดยการลดพลงงานกระตน อกทงตวมนเองยงตอบสนองตอแสงดงกลาว คอจะเกดการกระตนไดโดยการถายทอดพลงงานทมมากกวาพลงงานของแถบชองวางพลงงาน (band gap energy)

ปฏกรยาการเรงดวยแสงตองมองคประกอบ คอ 1) ตวเรงปฏกรยา เชน สารกงตวนา (semiconductor) 2) พลงงานแสง ซงมคามากกวาหรอเทากบพลงงานโฟตอนของตวแคตาลสต 3) นา 4) ออกซเจน หรอ ตวออกซแดนท (oxidants) อนๆ

รป 2.2 พลงงานของการเกดออกซเดชนของสารอนทรย [8] 

12

 

2.1.5 หลกการของปฏกรยาการเรงดวยแสงของสารกงตวนาไทเทเนยมไดออกไซด เ นองจากไทเทเนยมไดออกไซดมตาแหนงทวางของออกซเจนในโครงสรางผลก

ไทเทเนยมไดออกไซดจงจดไดวาเปนสารกงตวนาชนดเอน (n-type semiconductor) ตวเรงปฏกรยาแบบใชแสงทเปนสารกงตวนานนจะมความสามารถในการดดซบสารตงตนในการเกดปฏกรยา 2 ชนดไปพรอมๆ กน ซงสามารถกอใหเกดทงปฏกรยาออกซเดชนและรดคชน (oxidation and reduction reactions) โดยการกระตนดวยการดดกลนโฟตอนทมพลงงานเทากบหรอมากกวาพลงงานของแถบชองวางพลงงาน ความสามารถของสารกงตวนาทจะถายโอนอเลกตรอนไปยงสารตงตนในการเกดปฏกรยาทถกดดซบไวนนขนอยกบตาแหนงของแถบชองวางพลงงานของสารกงตวนาและตาแหนงของศกยพลงงานในการเกดรดอกซ (redox) ของสารทถกดดซบ โดยปกตแลวระดบของพลงงานทตาทสดของแถบการนาไฟฟา (conduction band) จะเปนระดบของศกยพลงงานททาใหเกดปฏกรยารดคชนดวยอเลกตรอนทถกกระตน (excited electron) ในทางกลบกน ระดบของพลงงานทสงทสดของแถบวาเลนซ (valence band) จะเปนระดบศกยพลงงานททาใหเกดปฏกรยาออกซเดชนดวยโฮล (hole) ทเหลออยหลงจากทอเลกตรอนถกกระตนไปแลวดงรป 2.3 [9]

รป 2.3 กระบวนการเมอสารกงตวนาไทเทเนยมไดออกไซดถกกระตนดวยแสง [9]

13

 

การเรงปฏกรยาดวยแสงในน าประกอบดวยแสงทสองผานน าไปยงตวเรงปฏกรยาซงมพลงงานโฟตอน ( h ) ทมากกวาหรอเทากบพลงงานของแถบชองวางพลงงานของตวเรงปฏกรยา ซงอเลกตรอนจะถกกระตนจากแถบวาเลนซใหเคลอนทไปยงแถบการนาไฟฟา ทาใหเกดคอเลกตรอนและโฮลซงจะวงกระจายอยทผวของสารกงตวนา ดงสมการ 2.5

ปฏกรยาทเกดทแถบวาเลนซซงมโฮล จะเกดปฏกรยาออกซเดชน (oxidation) โดยทโฮลจะทาปฏกรยากบน าและไฮดรอกไซดอออน (OH-) เกดเปนไฮดรอกซลเรดคอล (hydroxyl radical, OH ) สามารถเขยนเปนสมการไดดงสมการ 2.6–2.7 ซงเปนตวออกซแดนททแรงในกระบวนการเรงปฏกรยาดวยแสง สามารถยอยสลายสารอนทรยตางๆ ได อกทางดานหนงปฏกรยาทเกดทแถบการนาไฟฟา คออเลกตรอนจะเคลอนจากแถบการนาไฟฟาไปยงตวรบอเลกตรอน (electron acceptor) ในสารละลายจะเกดปฏกรยารดกชน (reduction) ในสภาวะปกตความสามารถในการแลกเปลยนประจของอเลกตรอนทแถบการนาไฟฟาไมมศกยภาพพอทจะบาบดสารอนทรยได แตเนองจากในระบบบาบด มออกซเจนละลายน าอย ออกซเจนนจะเปนตวรบอเลกตรอนเกดปฏกรยารดกชน เกดเปนซปเปอรออกไซดเรดคอล (superoxide radical, 2O ) ซงเปนตวรดวซ ดงสมการ 2.8–2.10 ซงเปนอนมลอสระทสามารถยอยสลายสารประกอบอนทรยได นอกจากนนแลวเมอซปเปอรออกไซดเรดคอลทาปฏกรยาตอจะสามารถเกด ไฮดรอกไซดเรดคอลขนได และการรวมตวกนใหมของอเลกตรอนและโฮลจะเกดเปนพลงงานความรอนดงสมการ 2.11 ผลตภณฑสดทายจากการยอยสลายสารอนทรยคอคารบอนไดออกไซดและน า ดงแสดงในรป 2.4(ก) กลไกของการเรงปฏกรยาดวยแสงสามารถเขยนเปนสมาการไดดงนคอ

ปฏกรยาการกระตนดวยแสง ไทเทเนยมไดออกไซด (TiO2) e

- + h+ (2.5)

ปฏกรยาออกซเดชน h+ + OH- OH (2.6) h+ + H2O OH + H+ (2.7)

ปฏกรยารดกชน e- + O2 2O (2.8)

2 22 2O H O 2 2 22H O OH O (2.9)

2 2e H O OH OH (2.10)

photon ( )h  

14

 

ปฏกรยาการรวมตวกนใหมของอเลกตรอนและโฮล (electron-hole recombination)

e- + h+ heat (พลงงานความรอน) (2.11)

รป 2.4 (ก) กลไกของการเรงปฏกรยาดวยแสงของสารกงตวนาไทเทเนยมไดออกไซด

(ข) กลไกของการเรงปฏกรยาดวยแสงของสารกงตวนาไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยโลหะ [10]

ในรป 2.4(ข) กลไกการเรงปฏกรยาการดวยแสงของสารกงตวนาไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยโลหะ โดยโลหะทเจอนนจะไปเกาะตดอยทผวของไทเทเนยมไดออกไซด และทาหนาทเปนตวดกจบอเลกตรอนเพอยบย งการรวมตวกนใหมของอเลกตรอนกบโฮล ซงหากเกดการรวมตวกนใหมของอเลกตรอนและโฮลจะเกดเปนพลงงานความรอน ดงสมการ 2.7 จะทาใหประสทธภาพในการเรงปฏกรยาดวยแสงลดลง [11] นอกจากนโลหะซงเปนตวรบอเลกตรอนไดดนนจะไปสรางชนของระดบพลงงานยอยระหวางแถบการนาไฟฟาและแถบวาเลนซ อเลกตรอนจะเคลอนทจาก

15

 

แถบวาเลนซไปยงชนระดบพลงงานยอยเมอถกกระตนดวยแสง ทาใหแถบชองวางพลงงานแคบลงซงสงผลใหความตองการใชพลงงานนอยลงในการกระตน ไทเทเนยมไดออกไซดปกตตองใชพลงงานสงในชวงความยาวคลนของแสงยวในการกระตน แตเมอมชนของระดบพลงงานยอยระหวางแถบการนาไฟฟาและแถบวาเลนซจะสามารถใชพลงงานทอยในชวงความยาวคลนของแสงวสเบลกเพยงพอสาหรบการกระตนใหอเลกตรอนเคลอนทได [12] 2.1.6 พลงงานแสง [13]

การฉายแสงในกระบวนการเรงดวยแสงนน เปนการใหพลงงานกบระบบในรปของพลงงานโฟตอน (photon Energy) มากพอทจะทาปฏกรยาขนได ซงพลงงานดงกลาวนเรยกวา พลงงานกระตน (activation Energy) สารมารถคานวณไดจากสมการ 2.12

hcE h

(2.12)

เมอ E คอ พลงงานควอนตม (quantum energy) (จล) h คอ คาคงทของพลงค (Planck’s contant) = 6.625×10-34 (จล/วนาท) คอ ความถของคลนแสง (เฮรตซ) คอ ความยาวคลนแสง (นาโนเมตร) c คอ ความเรวของคลนแสง = 2.997×108 (เมตร/วนาท)

ภาพท 2.5 แสดงใหเหนความสมพนธของความยาวคลนและพลงงาน โดยพลงงานของแสงเพมขนเมอความยาวคลนลดลง ภาพท 2.6 แสดงสเปกตรมของรงสยว ซงเปนทสนใจในกระบวนการโฟโตแคตาไลตก ความยาวคลนของแสงอลตราไวโอเลต (UV) อยในชวง 100–400 นาโนเมตร สาหรบความยาวคลนแสงทคนมองเหน (visible หรอ แสงขาว) อยในชวง 380–750 นาโนเมตร รงสยวน แบงออกไดเปน 3 ชวง คอ

1) คลนยาว (long wave UV, UVA) อยในชวง 400–320 นาโนเมตร 2) คลนกลาง (middle wave UV, UVB) อยในชวง 320–280 นาโนเมตร 3) คลนสน (short wave UV, UVC) อยในชวง 280–200 นาโนเมตร

ความยาวคลนทตากวา 200 นาโนเมตร มความสาคญนอยมาก เพราะรงสอยในชวง vacuum UV ซงจะถกดดกลนในอากาศจนหมดในชวงระยะทางสนๆทแสงเดนทาง

แสงอาทตยมชวงความยาวคลนทกวางมาก ความเขมของแสงยวและแสงขาวทสองลงมายงพนผวโลกจะถกทาใหลดลงอยางมากในชนบรรยากาศจากการถกดดกลนและการกระเจงของแสง

16

 

ทความยาวคลนตากวา 320 นาโนเมตร ความเขมของแสงจะลดลงอยางรวดเรว เนองจากการถกดดกลนโดยโอโซนในบรรยากาศชนสตราโตสเฟยร (สงจากพนผวโลกในชวงประมาณ 10–35 ไมล) และทความยาวคลนตากวา 288 นาโนเมตร มรงสทแผมาถงพนโลกนอย ดงนนแสง UV ทสองมายงพนโลกจงมขดจากดในกระบวนการโฟโตแคตาไลตกทใชสารไทเทเนยมไดออกไซด เปนตวแคตาลสตนน เนองจากไทเทเนยมไดออกไซดแถบชองวางพลงงาน 3.0–3.2 eV ดงนนการใหพลงงานกบระบบจงตองใหพลงงานมากกวาหรอเทากบพลงงานของแถบชองวางพลงงานปฏกรยาโฟโตแคตาไลซสจงจะเกดขนได ซงชวงของแสง UV ทมความยาวคลนตากวา 400 นาโนเมตร จะใหคาพลงงานทมากกวาหรอเทากบแถบชองวางพลงงานของไทเทเนยมไดออกไซด แตเนองจากแสงอาทตยทสงมายงพนผวโลกมชวงแสงทเปน UV ในปรมาณนอยมาก คอ เฉพาะชวง 350–400 นาโนเมตรเทานน ปจจบนจงมงานวจยทมงเนนการปรบปรงไทเทเนยมไดออกไซดใหมความสามารถทจะทางานไดอยางมประสทธภาพทชวงแสงอาทตย เพอลดการใชหลอดไฟ UV ในกระบวนการโฟโตแคตาไลตก

รป 2.5 สเปกตรมของคลนแมเหลกไฟฟา [14]

17

 

รป 2.6 องคประกอบหลกของรงสยว [15]

2.2 ขอมลพนฐานของไทเทเนยมไดออกไซด (Titanium dioxide, TiO2)

2.2.1 สมบตทางกายภาพ สมบตเชงกล และสมบตทางแสงของไทเทเนยมไดออกไซด ดงแสดงในตาราง 2.4 และ 2.5

ตาราง 2.4 สมบตทวไปทางกายภาพและเชงกลของ TiO2[16]

คณสมบต รายละเอยด Molecular weight สถานะภาพและส ความหนาแนน ความพรน

Modulus of rupture กาลงแรงกด

Poisson’s ratio Fracture toughness

Shear modulus Modulus of elasticity

Microhardness (HV0.5) คาความตานทาน (Resistivity, 25 C)

79.9 g/mol ของแขงสขาว

4 gcm-3 0%

140 MPa 680 MPa 0.27

3.2 MPa.m-1/2 90 GPa

230 GPa 880

1012 ohm.cm

18

 

ตาราง 2.4 (ตอ)

คณสมบต รายละเอยด คาความตานทาน (Resistivity, 25 C) คาความตานทาน (Resistivity, 700 C)

Dielectric constant (1 MHz) Dissipation factor (1 MHz)

Dielectric strength Thermal expansion (RT-1000 C)

Thermal conductivity (25 C)

1012 ohm.cm 2.5x104 ohm.cm

85 5x10-4

4 kVmm-1 9x10-6

11.7 WmK-1

ตาราง 2.5 คณสมบตทางแสงของไทเทเนยมไดออกไซด [17]

Phase Refractive index Density (g.cm-3) Crystal structure Anatase Rutile

2.49 1.903

3.84 4.26

Tetragonal Tetragonal

2.2.2 โครงสรางผลกของไทเทเนยมไดออกไซด

ไทเทเนยมไดออกไซดมสตรโมเลกลโดยทวไปคอ TiO2 มโครงสรางผลกทสาคญอย 3 โครงสราง คอ อะนาเทส รไทล และบรคไคท โครงสรางผลกของไทเทเนยมไดออกไซด สามารถแสดงไดในรปของ 2

6TiO ทเปนประมดฐานสเหลยมสองอนประกบกนหรอออกตะฮดรอล (octahedral) โดยโครงสรางผลกทง 3 ชนดนมความแตกตางกนเนองมากจากการบดตวของแตละออกตะฮดรอลทเรยง ตอกนและจากรปแบบการเรยงตวของออกตะฮดรอล โดยโครงสรางผลกอนาเทสเกดมาจากการเรยงตวตอกนโดยใชสวนยอดของแตละออกตะฮดรอล ในขณะทโครงสรางผลกรไทลเกดมาจากการเรยงตวตอกนโดยใชสวนขอบของแตละออกตะฮดรอล และโครงสรางผลกบรคไคทเกดมาจากการเรยงตวตอกนโดยใชทงสวนยอดและสวนขอบของแตละออกตะฮดรอล [18] ซงโครงสรางของไทเทเนยมไดออกไซดทงสามแบบไดแสดงดงรป 2.7

19

 

 

รป 2.7 โครงสรางของไทเทเนยมไดออกไซด (ก) โครงสรางอะนาเทส (ข) โครงสรางรไทล และ (ค) โครงสรางบรคโคท [19] 2.3 วธการเตรยมอนภาคนาโนไทเทเนยมไดออกไซด [20–22]

2.3.1 วธการตกตะกอนรวม (Co-precipitation method) วธการตกตะกอนจะอาศยวธการเปลยนแปลงอณหภม หรอความดนของสารละลายเพอใหเกดมตะกอนขน ซงขบวนการหลกทเกดขนในการตกตะกอนจะประกอบดวยการเกดนวเคลยส และการเตบโตโดยทวไปแลวถาระบบมอตราการเกดนวเคลยสสง แตมอตราการเตบโตชาๆ อนภาคของตะกอนทไดออกมาจะมขนาดเลก ตวแปรสาคญทมผลตอความบรสทธและลกษณะทางกายภาพของตะกอนทเตรยมได ไดแก ความเขมขนของสารตงตน อณหภม พเอช และอตราการผสมสารละลาย เปนตน วธการตกตะกอนเปนเทคนคทถกนามาใชในการเตรยมอนภาคนาโนไทเทเนยมไดออกไซด เนองจากสามารถทาใหเกดผลตภณฑทมความบรสทธสง และยงสามารถควบคมสณฐาน

(A)  (B)

(C)

(ก) (ข)

(ค)

20

 

วทยาและการแจกแจงอนภาคไดอยางด แตอยางไรกตามวธการตกตะกอน ดงกลาวนมขอเสยทจะตองมการแยกตะกอนออกจากสารละลาย การทาใหแหงและการใหความรอนแกตะกอนเกดการเกาะกนเปนกลมกอน ในสมดลเคมสงทสงผลตอผลลพธของการตกตะกอนมากมาย เชน ความบรสทธของสารธรรมชาตของการตกตะกอน ยกตวอยางเชน อณหภม ความเขมขนของสารตงตน คาพเอช และอตราสวนในการผสม การตกตะกอนนสามารถทจะเลอกตะกอนไดทงสารอนทรยและสารอนนทรย สารทตกตะกอนไดนจะมความเหมาะสมหรอไมเพยงใดนนขนอยกบเงอนไข 4 ขอ คอ

1) สารนนตองมการละลายตาทงนเพอใหตะกอนทเกดขนมความสมบรณ และไมเกดการสญเสยตะกอนในขณะลางตะกอน

2) สารทตกตะกอนไดตองมความบรสทธสง 3) ตะกอนทไดตองมขนาดพอเหมาะเพอทจะสามารถกรองไดงาย 4) สารทตาตะกอนไดตองไมเกดปฏกรยาเคมขณะทาใหแหงหรอขณะเผา และสารท

เตรยมไดตองมสดสวนประกอบทแนนอน

2.3.2 วธซอล-เจล (Sol-gel method) ในการเตรยมสารดวยวธนเรมจากการใชสารตงตนทอยในสภาพ สารละลายซงผสมเขากน

ไดเปนอยางดและสามารถทาปฏกรยากนในระดบโมเลกล ทาใหเกดโมเลกลทเปนสายโซยาว หรอเกดอนภาคทมขนาดเลกกระจายอยในของเหลวทเรยกวา ซอล (sol) เมอความเขมขนของสารละลายเพมขน ความหนดของสารละลายจะสงขนจนกระทงกลายสภาพเปนสารกงแขงกงเหลวทเรยกวา เจล (gel) จากนนจงนาเจลทไดไปทาใหแหงสนท แลวบทใหเปนผงละเอยดกอนจะนาไปเผาแคลไซนดวยอณหภมทเหมาะสมตอไป วธการเตรยมซอล-เจล จะทาใหไดผลทมขนาดเลกและมความบรสทธสงมาก แตอยางไรกตามสารตงตนทนามาใชสวนใหญมราคาสงและวธการคอนขางยงยากซบซอนกวาวธมกซออกไซด 2.3.3 วธไฮโดรเทอรมอล (Hydrothermal method) วธการเตรยมสารแบบไฮโดรเทอรมอล เปนวธการทไดรบความนยมอยางกวางขวางในการเตรยมสารตางๆ เนองจากผงทเตรยมไดมความสมาเสมอทงองคประกอบทางเคมและขนาดอนภาค การเตรยมดวยวธนสามารถกระทาไดเพยงขนตอนเดยวทอณหภมและความดนสงปานกลางอยในชวงประมาณถง 20 เมกะปาสคาล โดยไมตองผานขนตอนการแคลไซน และมอณหภมการซนเตอรตา เมอเทยบกบผงทเตรยมไดจากกระบวนการเตรยมทางเคมอนๆ เพราะขนาดอนภาค

21

 

ของผงทเตรยมไดมขนาดเลกกวา แตวธการเตรยมแบบนจะตองมการควบคมคาพเอช อณหภม และความเขมขนของสารทเขาไปทาปฏกรยากนในหมอนงอดไอ (autoclave) ททาดวยเหลกกลาทมความแขงแรง ทนทาน และสามารถทนตออณหภมไดสงตามตองการ

2.3.4 วธการระเหยแหง (evaporation to dryness) วธการระเหยสารใหแหง จะอาศยวธการระเหยสารทเปนตวทาละลาย หรอสารทไมตองการในสารละลายออกไป จนกระทงเหลออยแตตะกอนของสารทตองการ ซงวธการนจะเรมตนจากการนาเอาสารละลายของโลหะตางๆทตองการมาผสมกน โดยเชอวาสวนผสมเหลานนาจะเกดการผสมกนในระดบโมเลกลเพราะสารทงหมดอยในเฟสเดยวกน เมอใหความรอนแกสารละลายผสมจนถงอณหภมทพอเหมาะชวงหนง ตวทาละลายหรอสารทไมตองการจะถกกาจดออกไป เหลอไวแตเพยงตะกอนของสารทยงคงมสวนผสมในระดบโมเลกลเหมอนเดม วธการนจงนาทจะใหผลทดกวาผลทเตรยมดวยวธมกซออกไซด

2.3.5 วธการปฏกรยาสถานะของแขง (solid-state reaction) วธการนเปนวธทนยมใชกนมากทสด เนองจากเตรยมไดงาย โดยเรมจากการนาสารตงตนทอยในสถานะของแขงตามปรมาณทตองการมาบดคลกเคลาจนเปนเนอเดยวกน ซงอาจใชเครองเขยาหรอเครองบด จากนนนาไปอบใหแหง แลวเผาทอณหภมและเวลาตามทตองการ แตวธการนมขอเสยคอ ผลผลตทไดมกมความบรสทธตา ไดสารเนอหยาบ ไมเปนเนอเดยวกน และอาจมสารประกอบรปอนๆ เจอปนจากสารตงตนหรอจากชดอปกรณททาการบด เชน อะลมนา เปนตน สงเจอปนเหลานจะมผลกระทบตอสมบตตางๆ ของสารทตองการเตรยม โดยเฉพาะสมบตทางไฟฟา การเตรยมผงจากปฏกรยาสถานะของแขงมคาใชจายคอนขางนอย แตผงทสงเคราะหไดมกมปญหาเรองการเกาะกลมกนเปนกอนโต ทาใหตองมการบดยอยลดขนาดอยเสมอ ถาการลดขนาดนนใชลกบด กยงทาใหผงทไดถกปนเปอนมากขน นอกจากนนการบดยอยลดขนาดทจาเปนตองนามาใชกทาใหไมสามารถควบคมรปรางของอนภาคทเตรยมไดอกตอไป 2.4 กรรมวธทางความรอน (Heat treatment) [22]

22

 

กระบวนการทางความรอน (heat treatment) เปนกระบวนการใหความรอนแกสารในการเตรยมสารทตองการทงในรปผงละเอยดและเซรามก สามารถแบงกระบวนการใหความรอนเปน 2 กระบวนการใหญๆ คอ

2.4.1 การเผาแคลไซน (calcination) เปนการเผาทตองการใหสารเกดเฟสหลกทเราตองการ โดยทมการเกาะยดตวกนของอนภาคหลวมๆ และเพอไลองคประกอบของสารตงตนทไมตองการออกไป ดงแสดงในรป 2.8

รป 2.8 ความสมพนธระหวางอณหภมและเวลาของการเผาแคลไซน

จากรป 2.8 แสดงความสมพนธระหวางอณหภมและเวลาของการเผาแคลไซน

เมอ TR คอ อณหภมหอง (ประมาณ 25–30 ˚C) TC คอ อณหภมในการแคลไซน (˚C) TS คอ อณหภมคงทเปนเวลา (min or h) R1 คอ อตราการเพมอณหภม (˚C/min) R2 คอ อตราการเพมอณหภม (˚C/min)

2.4.2 การเผาซนเตอร (Sintering)

23

 

เปนกระบวนการเผาสารทผานการขนรปแลวดวยอณหภมทเหมาะสม ทาใหสารเกดการแขงตวและคงรปอยไดโดยไมหลอมเหลวหรอทเรยกวา เซรามก ดงนนอณหภมซนเตอรจงนอยกวาจดหลอมเหลวของสาร 2.5 หลกการและทฤษฏสาหรบเทคนคตางๆ ทใชวเคราะหหาลกษณะเฉพาะทางกายภาพ

2.5.1 การวเคราะหดวยเทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ (X-ray diffractometer : XRD) [23]

X-ray diffractometer เปนเครองมอทใชในการตรวจพสจนเอกลกษณทไมทาลายสารตวอยาง (non-destructive method) โดยใชหลกการเลยวเบนของรงสเอกซทตกกระทบหนาผลกของสารตวอยางทมมตางๆกน ผลการวเคราะหทไดจะถกนาไปวเคราะหเปรยบเทยบกบฐานขอมลมาตรฐาน เพอระบวฏภาคองคประกอบของสารตวอยาง หลกการและวธการวเคราะห วสดทเปนผลกคอวสดทมการจดเรยงตวของอะตอมภายในโครงสรางอยางเปนระเบยบ ซงการจดเรยงตวของอะตอมภายในผลกจะมลกษณะเปนระนาบเสนตรงขนานกน ซงแตละระนาบจะอยหางกนเปนระยะ d ซงคาระยะ d จะมคาแตกตางกนไปตามธรรมชาตของผลก

การทดสอบสารโดยใชเทคนคการเลยวเบนรงสเอกซมหลกการสาคญทอนตรกรยาระหวางสารกบรงสเอกซทตกกระทบ เมอรงสเอกซแผผานอะตอม มนจะเกดอนตรกรยากบอเลกตรอนทอยในอะตอมและทาใหลารงสเอกซเกดการกระเจงออกจากอะตอม พลงงานของรงสเอกซกอนและหลงอนตรกรยาจะสอดคลองกบทฤษฎควอนตมของอะตอม ซงความเขมของรงสเอกซทกระเจงออกจากอะตอมโดยรวมกจะแปรผนตามลกษณะของการจดเรยงตวของอะตอม นนคอ การจดเรยงตวทเปนระเบยบมากกวาจะทาใหเกดการเลยวเบนของรงสเอกซทสามารถเสรมสรางกนและใหความเขมสงกวา ซงลกษณะเชนนทาใหรปแบบการเลยวเบนจากวสดอสณฐาน (amorphous materials) กบวสดทเปนผลก (crystalline materials) มความแตกตางกนโดยสนเชง

เมอ ป ค.ศ. 1912 W.H. Bragg และ W.L. Bragg นกวทยาศาสตรสองพอลกไดเสนอแนวคดทสาคญสาหรบการเลยวเบนของเอกซโดยผลก แบบจาลองทเขาเสนอคอ กาหนดใหผลกมลกษณะการจดเรยงตวเปนชน ๆ แตละชนคอระนาบของอะตอม (plane of atoms) และระนาบเหลานสามารถสะทอนคลนทตกกระทบ โดยทมมตกเทากบมมสะทอน ถาความแตกตางระหวางวถทางเดน (path difference) ของคลนสะทอนทอยใกลเคยงกนมคาเปนจานวนเทาของความยาวคลนทตกกระทบ จะทาใหคลนสะทอนมการรวมกนแบบเสรมสรางและทาใหมความเขมสงขนเมอ

24

 

เปรยบเทยบกบคลนสะทอนเดยว ๆ จากแนวคดนโดยการแสดงความสมพนธในเชงเรขาคณต ดงรป 2.9 เราจะไดความสมพนธทเรยกวา สมการของแบรกก ซงมรปสมการดงน

(2.13)

สมการดงกลาวเรยกวา “Bragg’s Law” โดยท n = 1,2,3,… , คอ คาความยาวคลนของรงสเอกซ d คอ ระยะหางระหวางระนาบ คอ มมเลยวเบนรงสเอกซ 

รป 2.9 การเลยวเบนของรงสเอกซตามกฏของแบรกก [24]

ถาอะตอมในผลกมการจดเรยงตวอยางไมเปนระเบยบและมระยะหางระหวางอะตอมเทาๆ กน รงสเอกซทผานเขาไปในแตละชนของอะตอมเกดการเลยวเบนเปนลาขนานกน การเลยวเบนนมลกษณะคลายกบการเลยวเบนดวยเกรตตงแบบสะทอน สงสาคญในการเกดการเลยวเบนของรงสเอกซขนอยกบภาวะ 2 ประการ คอ

1) รงสทตกกระทบ รงสเลยวเบน และเสนตงฉากกบผวหนาจะตองอยในระนาบเดยวกน 2) ระยะหางระหวางชนของอะตอมควรมคาความยาวคลนใกลเคยงกบรงสเอกซ

2 sind n

25

 

2.5.2 การวเคราะหดวยเทคนคกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด (Scanning electron microscopy: SEM)

เครอง Scanning electron microscope (SEM) เปนกลองจลทรรศนอเลกตรอนทมกาลงขยายไมสงเทากบเครอง TEM (เครอง SEM มกาลงขยายสงสดประมาณ 10 นาโนเมตร) การเตรยมตวอยางเพอทจะดดวยเครอง SEM นไมจาเปนตองทตวอยางจะตองมขนาดบางเทากบเมอดดวยเครอง TEM กได (เพราะไมไดตรวจวดจากการทอเลกตรอนเคลอนททะลผานตวอยาง) การสรางภาพทาไดโดยการตรวจวดอเลกตรอนทสะทอนจากพนผวหนาของตวอยางททาการสารวจ ซงภาพทไดจากเครอง SEM นจะเปนภาพลกษณะของ 3 มต ดงนนเครอง SEM จงถกนามาใชในการศกษาสณฐานและรายละเอยดของลกษณะพนผวของตวอยาง เชน ลกษณะพนผวดานนอกของเนอเยอและเซลล หนาตดของโลหะและวสด เปนตน

ขอดของเครอง SEM เมอเปรยบเทยบกบเครอง TEM คอ ภาพโครงสรางทเหนจากเครอง SEM จะเปนภาพลกษณะ 3 มต ในขณะทภาพจากเครอง TEM จะใหภาพลกษณะ 2 มต อกทงวธการใชงานเครอง SEM จะมความรวดเรวและใชงานงายกวาเครอง TEM มาก

รป 2.10 องคประกอบของเครอง SEM [25]

26

 

หลกการทางานของเครอง (SEM) จะประกอบดวยแหลงกาเนดอเลกตรอนซงทาหนาทผลตอเลกตรอนเพอปอนใหกบระบบ โดยกลมอเลกตรอนทไดจากแหลงกาเนดจะถกเรงดวยสนามไฟฟา จากนนกลมอเลกตรอนจะผานเลนสรวบรวมรงส (condenser lens) เพอทาใหกลมอเลกตรอนกลายเปนลาอเลกตรอน ซงสามารถปรบใหขนาดของลาอเลกตรอนใหญหรอเลกไดตามตองการหากตองการภาพทมความคมชดจะปรบใหลาอเลกตรอนมขนาดเลก หลงจากน นลาอเลกตรอนจะถกปรบระยะโฟกสโดยเลนสใกลวตถ (objective lens) ลงไปบนผวชนงานท ตองการศกษา หลงจากลาอเลกตรอนถกกราดลงบนชนงานจะทาใหเกดอเลกตรอนทตยภม (secondary electron) ขน ซงสญญาณจากอเลกตรอนทตยภมนจะถกบนทก และแปลงไปเปนสญญาณทางอเลกทรอนกสและ ถกนาไปสรางเปนภาพบนจอโทรทศนตอไป และสามารถบนทกภาพจากหนาจอโทรทศนไดเลย

รป 2.11 สญญาณทเกดจากอนตรกรยาระหวางอเลกตรอนปฐมภมกบวสดตวอยาง[26]

สญญาณทเกดจากอนตรกรยาระหวางอเลกตรอนปฐมภมกบวสดตวอยาง

1. การกระเจงกลบ (back scattering) เกดจากอเลกตรอนชนกบอะตอมตางๆ ในตวอยางแลวเกดการกระเจงหรอสะทอนกลบออกมา เกดไดดในชวงความลกนอยกวา 2 ไมโครเมตร ซงการกระเจงจะเกดไดดขนเมอมวลของอะตอมทถกชนเพมขน

27

 

2. การเกดอเลกตรอนทตยภม (secondary electrons) หรอโฟโตอเลกตรอน (photoelectrons) เกดจากการทอเลกตรอนปฐมภมเขาชนอะตอมในวสดแลวทาใหอเลกตรอนของอะตอมดงกลาวหลดออกมา เกดไดดในชวงความลกประมาณไมเกน 100 องสตรอม

3. การเลยวเบน (diffraction) เกดจากการทอเลกตรอนชนกบตวอยางแลวเกดการกระเจง (scattering) และการแทรกสอด (interference) ระหวางคลนอเลกตรอนทกระเจงจากระนาบตางกน ใหขอมลเชงผลกศาสตร (crystallography)

4. การสองผาน (transmission) ถาวสดไมหนามากนก อเลกตรอนบางสวนจะทะลผานออกมาโดยไมสญเสยพลงงาน หรอสญเสยพลงงานเพยงเลกนอยโดยประมาณอเลกตรอนทผานออกมาจะขนกบความหนาแนนและความหนาของวสด ถาเอาตวตรวจวดอเลกตรอนมารองรบอเลกตรอนสองผานจะไดภาพสองมต หลกการนเปนหลกการของทางานของกลอง TEM

5. การเกดรงสเอกซ (X-rays) เมออเลกตรอนปฐมภมชนกบอะตอมในตวอยาง ทาใหอเลกตรอนชนในของอะตอมตวอยางหลดออกไป อเลกตรอนทอยในชนถดไปจะลดพลงงานลงมาแทนทตาแหนงทวาง โดยคายพลงงานสวนเกนออกมาในรปรงสเอกซ

6. การเกดอเลกตรอนออเจร (Auger electrons) รงสเอกซทถกปลอยออกมาเขาชนกบอเลกตรอนตวอนทหลดออกมา เรยกอเลกตรอนทหลดออกมาวา อเลกตรอนออเจร เกดในชวงความลกประมาณ 1–3 องสตรอม และจะใหขอมลเชงคณภาพและปรมาณเกยวกบองคประกอบของผวหนา

7. การปลดปลอยโฟตอนในชวงพลงงานตงแตชวงอลตราไวโอเลตถงอนฟราเรด อเลกตรอนอาจไปกระตนการสนภายในโมเลกลของตวอยาง ทาใหสญเสยพลงงานบางสวนซงทาใหสามารถศกษาสเปกโทรสโกปของการสนได

8. อเลกตรอนปฐมภมอาจถกจบไวในวสด เนองจากสญเสยพลงงานจากการชนกบอะตอมอนๆ เนองจากอเลกตรอนผานเขาไปในตวอยางลกเกนไปและสญเสยพลงงานจากการชนหลายๆครง ซงเปนการชนแบบไมยดหยน (inelastic collision) จนกระทงไมมพลงงานจลนเหลอและถกจบไวในวสด เกดขนในกรณทวสดมความหนามาก

28

 

รป 2.12 การเกดอนตรกรยาระหวางอเลกตรอนปฐมภมกบตวอยางทระดบชนความลกตางๆ [27]

2.5.3 การวเคราะหองคประกอบธาตดวยเทคนคการกระจายพลงงานรงสเอกซ (Energy dispersive spectrometry, EDS)

เมอลาอเลกตรอนพลงงานสงเคลอนทเขาชนอเลกตรอนในวงโคจรชนในของอะตอม เชน ชน K หรอ L แลวเกดการถายโอนพลงงานใหแกอเลกตรอน ทาใหอเลกตรอนในชนทไดรบพลงงานดงกลาวมพลงงานสงขนเกน พลงงานยดเหนยว (binding energy) ของชนโคจรจงหลดออกจากวงโคจรและทาใหเกดทวางของอเลกตรอนในชนโคจร จากกนนอะตอมทอยในสภาวะถกกระตนลดระดบพลงงานลงสสภาวะปกตในชวงระยะเวลาอนสน โดยอเลกตรอนของวงโคจรชนถดไปจะลดระดบพลงงานลงมาใหเทากบพลงงานยดเหนยวของวงโคจรทเกดทวางอเลกตรอน ดวยการปลอยพลงงานสวนเกนในรปของรงสเอกซ แลวอเลกตรอนจะเขามาแทนทพลงงานสวนเกนนมพลงงานเทากบความตางระดบพลงงานยดเหนยวเฉพาะชนโคจรของอเลกตรอน และเฉพาะของธาตนนๆ จงมคาพลงงานเฉพาะคา เรยกรงสเอกซชนดนวา “รงสเอกซเฉพาะตว” ซงแสดงการกระตนใหเกดรงสเอกซเฉพาะตวดงรป 2.13

29

 

รป 2.13 การกระตนใหเกดรงสเอกซเฉพาะตวโดยใชลาอเลกตรอน [28]

ในระบบการวเคราะหธาตดวยรงสเอกซแบบ EDS หววดรงสทนยมใชในปจจบน คอ หววดรงสแบบ Si(Li) ซงเหมาะสาหรบการวดรงสเอกซเฉพาะตวทมพลงงานในชวง 1 ถง 30 กโลอเลกตรอนโวลต หรอหววดชนดเจอรมาเนยมความบรสทธสง ซงสามารถวดรงสเฉพาะตวไดชวงกวาง คอ 3 ถง 200 กโลอเลกตรอนโวลต ทงนหววดรงสเอกซทงสองแบบ จะเปลยนพลงงานของรงสใหเปนสญญาณไฟฟาในรปของศกยไฟฟา โดยขนาดของสญญาณไฟฟาททางออกของหววดจะแปรผนตรงกบพลงงานของรงสเอกซทตกกระทบบนหววด จากนนวงจรขยายแบบชองเดยวหรอหลายชองสญญาณไฟฟาจากหววดในหนวยความจาทอยในเครอง และแสดงผลการวเคราะหบนจอภาพในรปสเปกตรม พรอมท งผลการวเคราะหเชงปรมาณและคณภาพโดยโปรแกรมสาเรจรป

30

 

2.5.4 การวเคราะหดวยเทคนคกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน (Transmission electron microscopy, TEM)

รป 2.14 แสดงสวนประกอบของกลอง TEM ทอยในทอสญญากาศ ลกษณะการทางานของ TEM จะเหมอนกบกลองจลทรรศนธรรมดา เพยงแตใชอเลกตรอนแทนแสงและเลนสแมเหลกไฟฟา (clectromagnetic lenses) หลกการทางานเรมจากลาอเลกตรอนปฐมภมทมพลงงานและความเขมสงผานเลนสรวมแสง (condensor lenses) กลายเปนลาอเลกตรอนทขนานกน เขากระทบกบตวอยาง การลดลงของความเขมทผานออกมาจะทาใหเกดภาพฉาย (projection) แบบสองมตขนซงจะถกขยายตอไปดวยออพตกซอเลกตรอน (electron optics) ทาใหเกดภาพทเรยกวาภาพสนามสวาง (bright field image) สวนภาพสนามมด (dark field image) นนจะไดจากอเลกตรอนทเลยวเบนซงจะมมมตางจากอเลกตรอนสาหรบ TEM และ SEM สภาวะการทางานของ TEM สวนใหญจะใชลาอเลกตรอนทมพลงงาน 100-200 KeV ความเปนสญญากาศ 10-6 bar และความละเอยด 0.5 นาโนเมตร โดยมกาลงขยายประมาณ 3x105 - 106 เทา

รป 2.14 องคประกอบกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน (TEM) [29]

31

 

ลกษณะความเปรยบตางหรอคอนแทรส (contrast) ของภาพจาก TEM เกดจากความเขมของอเลกตรอนทผานออกมา โดยจะมผลมาจากความเขมของอเลกตรอนปฐมภม ความหนาของตวอยาง รวมถงการเลยวเบนและการเกดการแทรกสอดดวย ตวอยางเชน อนภาคใน TEM จะแสดงคอนแทรสทนอยกวาอนภาคทเหมอนกนทกประการถามนอยในทศทางททาใหเกดการเลยวเบน (Bragg diffraction) ไดด เนองจากอเลกตรอนทเลยวเบนจะไมเกยวของกบการทาใหเกดภาพ การเอยงเพอปรบมมของตวอยางจะทาใหเกดคอนแทรสมากขน

2.5.5 การวดพนทผวและขนาดของรพรนโดยวธบรนวรเอมเมทและเทลเลอร (Brunuer Emmett and Teller, BET) [7]

พนทผว (surface area) ของสาร เปนสมบตทางกายภาพทมความสาคญตอการนาไปใชประกอบการพจารณาเพอนาสารนนไปพฒนาเปนผลตภณฑตางๆ ทมคณภาพตามตองการหรอตามทมาตรฐานกาหนด การวดพนทผวภายในวสดทมความพรนทาไดโดยการศกษาการดดซบของแกสไนโตรเจนหรอแกสอนทมขนาดเลก เชน อารกอน โดยใชประโยชนจากไอโซเทอรมของการดดซบทางกายภาพ หรอวธ BET ทอณหภมของแกสเหลว (ในทนเปนอณหภมของไนโตรเจนเหลวหรออารกอนเหลว) ซงขนอยกบชนดของตวดดซบ โดยจะหาจานวนโมเลกลทใชเพอเกดการดดซบแบบชนเดยว ซงจะทาใหสามารถคานวณหาพนทผวภายในได การดดซบของ N2 ดงรป 2.15 จะเกดไดเรวในชวงแรกโดยจะเพมตามความดน จนกระทงถงจดเปลยนแปลง (ตาแหนง B) ซงเสนกราฟจะราบ แสดงถงปรากฏการณทการดดซบบนพนผวเปนแบบชนเดยว จะเกดการควบแนนของไนโตรเจนเหลวในรพรนทาใหปรมาตรการดดซบเพมขนอยางรวดเรว

รป 2.15 กราฟการวดพนทผวโดยวธการดดซบของแกสดวยวธ BET

32

 

สมการแสดงความสมพนธของปรมาตรทถกดดซบทความดนยอยตางๆ และปรมาตรทถกดดซบแลวเกดเปนการดดซบชนเดยวคอ สมการของ BET ซงแสดงในสมการ 2.14

1 ( 1)

( )o m m o

P C P

V P P V C V CP

(2.14)

เมอ P คอ ความดนยอยของแกสไนโตรเจน oP คอ ความดนไออมตวของแกสไนโตรเจน ณ อณหภมทศกษา V คอ ปรมาตรทถกดดซบทความดน P

mV คอ ปรมาตรทถกดดซบททาใหเกดเปนการปกคลมชนเดยว C คอ คาคงท

สมการนเขยนใหอยในรปของกราฟเสนตรง Y a bX เมอ ให X = 0/P P , Y = 0/ ( )P V P P , a = 1/ mV C และ b = ( 1) / mC V C

จากนนทาการเขยนกราฟทไดจากการคานวณในรปเสนตรงของสมการ BET ดงรป 2.16

รป 2.16 กราฟทไดจากการคานวณในรปเสนตรงของสมการ BET

จากสมการของ BET สามารถคานวณหาพนทผวจาเพาะของสารได โดยนาคาปรมาตรของแกสไนโตรเจนทใชในการคลมผวของสาร หรอคา mV ทไดจากสมการ 2.14 ไปคานวณหาจานวนโมเลกลของแกสไนโตรเจนทถกดดซบในสภาพ 1 ชนโมเลกล แลวจงนาไปคานวณหาพนทผวจาเพาะโดยใชสมการ 2.15 ดงน

33

 

max /sp A oS N a S W (2.15)

โดยท spS คอพนทผวจาเพราะของสาร (หนวยเปนตารางเมตรตอกรม) AN คอ เลขอาโวกาโดร 23(6.02 10 ) maxa คอ จานวนโมเลกลของแกสทถกดดซบในสภาพ 1 ชนโมเลกล (เทากบ / 22414mV ) oS คอ พนทหนาตดของโมเลกลของแกสทถกดดซบ 20(16.2 10 ) และ W คอ นาหนกของสารหรอตวดดซบ

2.5.6 การวเคราะหโดยเทคนคฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรดสเปกโทรสโคป [30, 31]

การดดกลนรงสอนฟราเรดของสารทาใหเกดการเปลยนแปลงพลงงานในการสนของโมเลกลอนฟราเรด เปนชวงหนงของสเปกตรมของการแผรงสแมเหลกไฟฟาซงมเลขคลน (wave number) อยในชวงประมาณ 12,800 ถง 10 cm-1 หรอชวงความยาวคลนจาก 0.78 ถง 1,000 ไมโครเมตร ชวงของอนฟราเรดแบงไดเปน 3 ชวงคอ

(1) ชวงใกลอนฟราเรด (near IR region) เปนชวงทอยใกลกบชวงวสเบล พบวาแถบการดดกลน (absorption band) ทไดคอนขางตา มประโยชนในการวเคราะหสารประกอบอะโรมาตก (aromatic compounds)

(2) ชวงกลางอนฟราเรด (middle IR region) ชวงนแบงออกเปน group-frequency region อยระหวาง 4,000–1,300 cm-1 ซงสเปกตรมทไดในชวงนสวนใหญไดจากพวกหมฟงกชน (functional groups) แตไมไดโครงสรางของโมเลกลทสมบรณและ finger print region อยระหวาง 1,300–200 cm-1 สเปกตรมทไดในชวงนสวนใหญเกดจากโครงสรางของโมเลกลทสมบรณ ดงนนสเปกตรมทไดจงคอนขางยงยาก การวเคราะหจงตองใชวธเปรยบเทยบสเปกตรมของสารททราบโครงสรางแลว

(3) ชวงไกลอนฟราเรด (far IR region) ชวงนไมคอยไดใชในการวเคราะหเนองจากสเปกตรมชวงนมกจะเกดการสนของโครงสรางหรอเกดการหมนของโมเลกล ชวงนอยระหวาง 2,000–10 cm-1

สาหรบชวงเลขคลนทใชประโยชนในการวเคราะหนน เปนชวงกลางอนฟราเรดเปนสวนใหญ คอ 4,000–400 cm-1 กระบวนการดดกลนแสงอนฟราเรด โมเลกลของสารจะดดกลนแสงอนฟราเรดไดตองมลกษณะเฉพาะ และสภาวะทเหมาะสมคอ

34

 

(1) รงสหรอแสงนนจะตองมพลงงานพอเหมาะพอด ทจะทาใหเกดทรานซชน (2) ตองเกดการคควบ (coupling) พอดระหวางหนามไฟฟาจากการแผรงส กบสารนนเมอ

มการดดกลนพลงงานแลวจะทาใหเกดโมเมนตขวคของโมเลกลนนเปลยนไป ดงนนเมอใชแสงอนฟราเรดผานเขาไปในโมเลกลของสารใดกตาม แลวเกดปรากฏการณ

ทงสองอยางขางบนนเรยกสารนนวา IR active ถาไมมการเปลยนโมเมนตขวคมากจะไดพคแถบดดกลนสง ถาเปลยนแปลงนอยจะไดพคแถบดดกลนตา

เครองฟเรยรทรานสฟอรมอนฟราเรดสเปกโตมเตอร (fourier transform infrared spectrometer, FTIR) โดยทงไปเครองมอทางสเปกโทรสโคปนนมกใชหลกการกระจายแสงของสเปกตรม การแผรงสแมเหลกไฟฟาในชวงทสนใจ เปนตวกาหนดเชน ในชวงของอนฟราเรด จากการบนทกผลของคาความเขมขนของแสงตอความถ หรอความยาวคลนซงไดออกมาเปนสเปกตรม เรยกวา frequency-domain spectrum ดงทเปนกบอยท วไป แตถาใชวธการวดทตางไปโดยวดความเขมของแสงหรอกาลงของแสงทความยาวคลนตางๆ กนอยางตอเนองเทยบกบเวลาเรยกวา time-domain spectroscopy หรอโดยทวไปเรยก fourier transform spectroscopy ซงจะใหสเปกตรมทไดจากการวดการดดกลนแสงทความถตางๆ พรอมกนหมด ดงนนจงสามารถชวงใหการวเคราะหรวดเรวขน การแยก (resolution) กดขน หรอเปนการทาให signal-to-noise ratio ดขนกวาวธธรรมดา ขอดของการใชเทคนคฟเรยรทรานสฟอรม ทเหนไดชดๆกคอ ชวยใหการวเคราะหหรอการวดสเปกตรมของสารตวอยางทาไดเรวกวาเครองอนฟราเรดสเปกโทรโฟโตมเตอรธรรมดาหลายเทา เพราะวาการวดดวยเครองธรรมดาจะเปนแบบวดทละความถ สวน FT-IR วดทความถตางๆอยางตอเนอง นอกจากนยงสามารถชวยใหการวเคราะหงายและสะดวกขนดวยการใชคอมพวเตอรควบคมการทางาน

2.5.7 การวเคราะหโดยเทคนคอลตราไวโอเลตวสเบลสเปกโทรโฟโตเมตร (UV-vis diffuse reflectance spectrophotometry, UV-vis DRS) [30]

สเปกโทรสโคป (spectroscopy) เปนศาสตรทศกษาเกยวกบการวดการดดกลน (absorption) หรอการคาย (emission) รงสแมเหลกไฟฟา (electromagnetic radiation) ของสาร โดยเฉพาะสารสวนใหญสามารถดดกลนคลนในชวงอลตราไวโอเลต (ultraviolet UV) และชวงแสงทมองเหนได (visible) ได จากสมบตนจงนามาใชเปนเทคนควเคราะหทเรยกวา ยว-วสเบลสเปกโทรโฟโตเมตร (UV-vis spectrophotometer)

35

 

การดดกลนแสงหรอรงสทอยในชวงอตราไวโอเลตและวสเบล ซงอยในชวงความยาวคลนประมาณ 190–800 นาโนเมตร ของสารเคม สมบตของสารดงกลาวนไดนามาใชเปนวธวเคราะหทงในเชงคณภาพและเชงปรมาณอยางกวางขวาง เพราะวธนใหความถกตองแมนยาและมสภาพไว (sensitivity) สง โดยอาจทาการวเคราะหอยในรปของธาตหรอโมเลกลกได แตการทจะพสจนวาสารตวอยางเปนสารอะไร มโครงสรางอยางไร จาเปนตองใชเทคนคอนเขาชวยเพอใหเกดความถกตองแมนยา เมอใหลาแสงทเคลอนทอยางตอเนองกน(continuous beam of radiation) ผานเขาไปในวตถใส จะพบวาแสงบางสวนถกดดกลน บางสวนเกดการสะทอน บางสวนกระเจง และบางสวนทะลออกไปดงรป 2.17

รป 2.17 การเกดอนตรกรยาของสารเคมกบการแผรงสหรอแสง

ถาใหลาแสงททะลออกไปนนผานเขาเครองกระจายแสง (เชน ปรซม หรอเกรตตง) จะเหนวาสเปกตรมหายไปบางสวน สวนทหายไปจะเรยกวา absorption spectrum และพลงงานทถกดดกลนไปนนจะทาใหโมเลกลหรออะตอมเปลยนระดบของพลงงานจากสถานพนไปยงสถานะกระตน

absorbed

radiation radiation radiation

incident transmitted

36

 

สเปกโทรโฟโตมเตอร (Spectrophotometer)

องคประกอบทสาคญของเครองสเปกโทรโฟโตมเตอรทสาคญแสดงดงรป 2.18

รป 2.18 องคประกอบของเครองสเปกโทรโฟโตมเตอร แหลงกาเนด แหลงกาเนดรงสอลตราไวโอเลตในชวง 160–360 nm นยมใชหลอดไฮโดรเจนและหลอดดวทเรยมความดนตาและถาตองการชวงความยาวคลนทคลมถงชวง UV-VIS ซงเลยไปถงชวงใกล IR จะใชหลอดทงสเตน โมโนโครเมเตอร เปนสวนสาคญททาหนาทแยกองคประกอบแสงทมความยาวคลนตอเนองใหเปนแสงทความยาวคลนเดยว มกใช diffraction grating ทมคณภาพ ทางานคลายแทงปรซม แสงจะถกสงตอไปทกระจกเวารบแสง และแยกออกเปน 2 ลาแสงในความเขมเทาๆกน เพอเขาไปสตวอยาง (sample) และสารอางอง (reference) กอนเขาสตวรบสญญาณเพอวดผลและแปรผลตอไป

37

 

2.6 สรปสาระสาคญจากเอกสารทเกยวของ

ในป ค.ศ. 2005 Zhou และคณะ [32] ไดสงเคราะหตวเรงปฏกรยาแสงไทเทเนยมไดออกไซดทมรพรนขนาดมโซ (mesoporous) ทอยในรปของอะนาเทสเจอดวยเหลกโดยวธซอล-เจล ไทเทเนยมไดออกไซดเตรยมโดยผานกระบวนการไฮโดรลซสของ tetrabutyl titanate (TBOT) และเหลกใชสารตงตนเปน Fe(NO3)3•9H2O จากนนเผาแคลไซนทอณหภม 500 องศาเซลเซยส เปนเวลา 3 ชวโมง ซงการเจอเหลกทรอยละ 0.05, 0.25, และ 2.5 โดยอะตอม พบวาพนทผวของตวเรงปฏกรยาแสงเพมขนตามปรมาณการเจอของเหลกทเพมขน จากการทดสอบความสามารถในการเรงปฏกรยาดวยแสงในการยอยสลายอะซโตนในอากาศพบวา การเจอเหลกท 0.05–0.25 โดยอะตอมจะมพนทผว 23.5–30.3 m2/g ตามลาดบ สามารถยอยสลายไดดกวาไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธ จากการสงเคราะหและดกวา ไทเทเนยมไดออกไซดทางการคา (Degussa P25)

ในป ค.ศ. 2005 Lee และคณะ [33] ไดสงเคราะหไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยเงนดวยวธซอล-เจล โดยใชสารตงตนเปน titanium tetraisopropoxide (TTIP) และ silver nitrate (AgNO3) และใช sodium citrate tribasic dehydrate (C6H5Na3•2H2O) เปนตวรดวซ เผาแคลไซนทอณหภม 300 องศาเซลเซยส เปนเวลา 2 ชวโมง ไทเทเนยมไดออกไซดทสงเคราะหไดมโครงสรางเฟสเปนอะนาเทสทมขนาดของผลกใกลเคยงกนท 5–6 นาโนเมตร การทดสอบการยอยสลายสารประกอบอนทรยดวยหลอดปรอท (mercury lamp) กาลง 500 วตต พบวาตวเรงปฏกรยาดวยแสงไทเทเนยมไดออกไซดมความสามารถในการยอยสลายไดดขนตามปรมาณการเจอเงนทเพมขน และตวเรงปฏกรยาทดทสดคอไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยเหลก 2 มลลโมล ซงสามารถยอยสลาย p-nitrophenol ไดดกวาไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธถงรอยละ 60

ในป ค.ศ. 2006 Chiou และคณะ [34] ไดศกษาการยอยสลายฟนอลในน า โดยตวเรงปฏกรยาดวยแสงไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยเพรซโอดเมยม (Pr) ทรอยละ 0.018–0.22 โดยโมล เตรยมโดยวธซอล-เจล และเผาแคลไซนทอณหภม 100–800 องศาเซลเซยส จากการตรวจสอบโครงสรางเฟสดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซพบวาทอณหภม 500–600 องศาเซลเซยส จะมโครงสรางเปนเฟสผสมระหวางอะนาเทสกบรไทล แตทอณหภม 800 องศาเซลเซยส จะเปลยนเปนเฟสของรไทลทงหมด จากการทดสอบการยอยสลายฟนอลภายใตแสงยวจากหลอดปรอท (mercury lamp) กาลง 400 วตตพบวา ความสามารถในการยอยสลายเพมขนเมอเพมปรมาณการเจอ Pr และตวเรงปฏกรยาทดทสดคอไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวย Pr รอยละ 0.072 โดยโมล เผาแคลไซนทอณหภม 600 องศาเซลเซยส ซงเปนเฟสผสมและมพนทผว 40 m2/g แตเมอเพมปรมาณของ Pr ถง 0.22 mol% พบวาความสามารถในการยอยสลายฟนอลลดลง

38

 

ในป ค.ศ. 2006 ArpaÇ และคณะ [35] ไดศกษาการเรงปฏกรยาของตวเรงปฏกรยาดวยแสงไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยดบก (Sn) ในอตราสวน mol/mol = 0.05 เปรยบเทยบกบไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธในการยอยสลายสารยอมส malachite green dye (MG) ภายใตแสงยว และแสงวสเบล ตวเรงปฏกรยาถกเตรยมในรปของฟลมบางดวยเทคนค spin-coating อนภาคไทเทเนยมไดออกไซดไดสงเคราะหดวยวธไฮโดรเทอรมอลทอณหภม 200 องศาเซลเซยส เปนเวลา 1 ชวโมงโดยใช titanium (IV) -n-butoxide เปนตวผลตไทเทเนยมไดออกไซด เมอวเคราะหโครงสรางเฟสดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซ (XRD) พบวาไทเทเนยมไดออกไซดมเฟสเปนอะนาเทสทงหมด เมอเจอดวยดบกพบวาอนภาคของ ไทเทเนยมไดออกไซดมขนาดผลกเลกลงจาก 9.76 นาโนเมตรเปน 9.24 นาโนเมตร ซงเพมพนทผวของตวเรงปฏกรยาใหสงขนจาก 40.84 m2/g เปน 97.43 m2/g จากการยอยสลาย MG ภายใตแสงยวโดยใชหลอดไฟซนอน (Xe-lamp) กาลง 690 วตต และใชตวกรองความยาวคลนแสงใหเหลอชวงความยาวคลนมากกวา 400 นาโนเมตร เปนตวกาเนดแสงวสเบล ในการยอยสลาย MG ภายใตแสงวสเบลพบวาไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยดบกสามารถยอยสลายไดรอยละ 94 ซงยอยสลายไดดกวาไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธทยอยสลายไดเพยงรอยละ 73 สวนการยอยสลาย MG ภายใตแสงยวพบวาประสทธภาพการยอยสลายของไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธลดลงเปนรอยละ 96, 86 และ 77 ตามลาดบ เมอนาตวเรงปฏกรยามาใชซ า สวนไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยดบกยงคงประสทธภาพในการยอยสลายทรอยละ 97, 98 และ 98 ตามลาดบเมอนาตวเรงปฏกรยามาใชซ า

ในป ค.ศ. 2007 Fan และคณะ [36] ไดศกษาสมบตการเรงปฏกรยาดวยแสงไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยโครเมยม (Cr) รอยละ 0.1–1 โดยโมล ตวเรงปฏกรยาสงเคราะหโดยเทคนค evaporation-induced self-assembly โดยใช titanium tetra chloride (TiCl4) เปนสารตงตน นาไปเผาแคลไซนทอณหภม 400 องศาเซลเซยส เปนเวลา 3 ชวโมง จากการตรวจสอบโครงสรางเฟสดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซพบวาตวเรงปฏกรยาทงหมดมเฉพาะโครงสรางเฟสทเปนแบบอะนาเทส และมขนาดของผลกใกลเคยงกนท 9 นาโนเมตร ซงไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยโครเมยมรอยละ 0.1 โดยโมล มขนาดผลกเลกทสดคอ 8.8 นาโนเมตรซงสงผลใหมพนทผวมากทสดคอ 117.8 m2/g การทดสอบความสามารถในการยอยสลายอะซทลดไฮด (acetaldehyde, CH3CHO) ของตวเรงปฏกรยาภายใตแสงวสเบลโดยใชหลอดไฟซนอน (Xe arc lamp) กาลง 300 วตตทความยาวคลนมากกวา 440 นาโนเมตร โดยการวดการตรวจจบปรมาณของกาซคารบอนไดออกไซด (CO2) ทเกดจากการยอยสลายอะซทลดไฮด พบวาไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยโครเมยมทรอยละ 0.1 โดยโมลสามารถยอยสลายอะซทลดไฮด ไดดทสดทตรวจจบปรมาณคารบอนไดออกไซดได 19.5 ไมโครโมล ซงดกวาไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธ และไทเทเนยม

39

 

ไดออกไซดทางการคา (Degussa P25) ทตรวจจบปรมาณคารบอนไดออกไซดได 17 ไมโครโมลและ 1.5 ไมโครโมล ตามลาดบ

ในป ค.ศ. 2007 Xia และคณะ [37] ไดสงเคราะหไทเทเนยมไดออกไซดทเจอรวมดวยแลนทานม (La3+) และซลเฟอร (S) สาหรบเปนตวเรงปฏกรยาดวยแสง ซง La3+/S/TiO2 ไดสงเคราะหดวยวธการตกตะกอนทอณหภมหอง โดยใชอตราสวนโมล La:Ti = 3.0 % ผสมกบ S/TiO2 ทเตรยมจากวธการตกตะกอน ซงไทเทเนยมไดออกไซดเตรยมจากการใช tetra-butyl titanate (Ti(OBu)4) เปนสารตงตน และซลเฟอรเตรยมไดจากการละลายไทโอยเรย 10 กรม ในเอทานอล La3+/S/TiO2 ทเตรยมไดเผาแคลไซนทอณหภม 450 องศาเซลเซยส เปนเวลา 2 ชวโมง จากการตรวจสอบโครงสรางเฟสดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซพบวา S/TiO2 มโครงสรางเปนอะนาเทส สวน La3+/TiO2 และ La3+/S/TiO2 มการเปลยนเฟสอยางเลกนอยจากอะนาเทสเปนรไทลทาใหมโครงสรางเปนเฟสผสม เมอเปรยบเทยบกบไทเทเนยมไดออกไซดทางการคา (Degussa P25) พบวาอนภาคของ La3+/S/TiO2 มขนาด 5.3 นาโนเมตรซงเลกกวา Degussa P25 ทมขนาด 35.4 นาโนเมตร และจะใหพนทผวของตวเรงปฏกรยาสงกวา Degussa P25 เนองจากการเจอแลนทานมจะไปขดขวางการโตของอนภาคไทเทเนยมไดออกไซด ผลการยอยสลาย blue 19 dye ภายใตแสงวสเบลชวงความยาวคลนมากกวา 400 นาโนเมตร พบวา La3+/S/TiO2 สามารถยอยสลาย blue 19 dye ไดดกวาไทเทเนยมไดออกไซดทางการคา (Degussa P25) ถง 1.8 เทา

ในป ค.ศ. 2008 Jiang และคณะ [38] ไดสงเคราะห หาลกษณะเฉพาะและความสามารถในการเรงปฏกรยาดวยแสงของไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยลเทยมฟลออไรด (LiF) ในการยอยสลายไทรคลอโรมเทน (CHCl3) ตวเรงปฏกรยา LiF/TiO2 เตรยมโดยกระบวนการซอล-เจล โดยใช tetrabutyl titanate (Ti(OC4H9)4) เปนตวผลตไทเทเนยมไดออกไซด และใชอตราสวน LiF:Ti เทากบรอยละ 8 โดยอะตอม แคลไซนทอณหภม 400, 500, 600, 700, และ 800 องศาเซลเซยส เปนเวลา 2 ชวโมง พบวาจากการเพมอณหภม 300–600 องศาเซลเซยส มการเพมขนของเฟสอะนาเทส เฟสรไทลเรมเกดขนทอณหภม 600 องศาเซลเซยส และเกดขนเปนเฟสหลกทอณหภม 700 องศาเซลเซยส โดยทเฟสอะนาเทสคอยๆลดลงและหายไปทอณหภม 800 องศาเซลเซยส Jiang และคณะไดเลอกตวอยางทแคลไซนทอณหภม 500 องศาเซลเซยส ทมโครงสรางเปนแบบอะนาเทสทมขนาดผลกเทากบ 28 นาโนเมตร และ 13 นาโนเมตร สาหรบไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธและไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวย LiF ตามลาดบ นามาเปรยบเทยบความสามารถของตวเรงปฏกรยาในการยอยสลาย CHCl3 พบวาการเจอ LiF ชวยทาใหมการสรางชองวางของออกซเจนจานวนมากทพนผวของไทเทเนยมไดออกไซดทาใหเพมความสามารถในการเรงปฏกรยาสาหรบ

40

 

การยอยสลาย CHCl3 ในชวงของแสงวสเบลโดยใชหลอดไฟฮาโลเจน (halogen lamp) กาลง 175 วตตทมความยาวคลนมากวา 430 นาโนเมตร โดยตวเรงปฏกรยา LiF/TiO2 สามารถยอยสลาย CHCl3 ไดดกวาไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธถง 2.5 เทา

ในป ค.ศ. 2008 Xia และคณะ [39] ไดศกษาการเรงปฏกรยาดวยแสงของไทเทเนยมไดออกไซดในรปโครงสรางผลกแบบรไทลทเจอดวยทองแดง เตรยมโดยเทคนค simple aqueous – phase ทอณหภม 85 องศาเซลเซยส และเจอดวยทองแดงในปรมาณรอยละ 1–20 โดยอะตอม โดยสารตงตนทใชคอ TiCl4 และ CuCl2 สาหรบไทเทเนยมไดออกไซดและทองแดงตามลาดบ จากการวเคราะหโครงสรางเฟสดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซพบวา ทกตวอยางมโครงสรางเปนแบบรไทลเทานน โดยเมอเพมปรมาณการเจอทองแดงตวอยางจะมความเปนผลกสงขนและมขนาดผลกทเลกลง ลกษณะสณฐานของอนภาคซงวเคราะหจากเทคนคกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด พบวาอนภาคมลกษณะคลายแทงทมความยาวประมาณ 200 นาโนเมตร และมเสนผาศนยกลางประมาณ 60 นาโนเมตร การดดกลนแสงวเคราะหโดยใชเทคนคยววสดฟฟวสรเฟรกแทนสเปกโทรโฟโตเมตร พบวาตวอยางทไมไดเจอดวยทองแดงนนมการดดกลนแสงทความยาวคลน 480 นาโนเมตร สวนตวอยางทเจอดวยทองแดงพบวามการดดกลนแสงขยบเขาใกลทความยาวคลน 520 นาโนเมตร แสดงใหเหนวาตวอยางทงหมดมการดดกลนแสงในชวงของแสงวสเบล การศกษาการเรงปฏกรยาในกายอยสลายสารยอม X-3B ภายใตแสงยวจากหลอดไฟปรอท (high-pressure mercury lamp) กาลง 375 วตต ทใหความยาวคลน 365 นาโนเมตร พบวาไทเทเนยมทเจอดวยทองแดงรอยละ 2 โดยอะตอม เปนตวเรงปฏกรยาดวยแสงทดทสดโดยสามารถยอยสลายสารยอม X-3B ไดรอยละ 70 ภายในเวลา 3 ชวโมง สาหรบการเจอทองแดงในปรมาณทมากขนพบวาความสามารถในการยอยสลายลดลง

ในป ค.ศ. 2008 Yoong และคณะ [40] ไดพฒนาตวเรงปฏกรยาสาหรบการสรางกาซไฮโดรเจนภายใตแสงวสเบล โดยไดสงเคราะหตวเรงปฏกรยาดวยแสงไทเทเนยมไดออกไซด (TiO2) ทเจอดวยทองแดงโดยวธการตกตะกอนเชงซอนและอมเพรคเนชน โดยเจอดวยทองแดงรอยละ 2 5 10 และ 15 โดยน าหนก แคลไซนทอณหภม 300 400 และ 500 องศาเซลเซยส เปนเวลา 30 นาท จากการทดสอบดวยเทคนคยววสดฟฟวสรเฟรกแทนสเปกโทรโฟโตเมตร เพอวเคราะหแถบชองวางพลงงาน พบวาไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยทองแดงรอยละ 10 โดยน าหนก แคลไซนทอณหภม 300 องศาเซลเซยส ซงเตรยมโดยวธอมเพรคเนชนมพลงงานตาสดคอ 2.4 อเลกตรอนโวลต ซงใหประสทธภาพสงสดในการผลตกาซไฮโดรเจนไดถง 8.5 mL/h และตวเรงปฏกรยาทใหประสทธภาพรองลงมาคอ ไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยทองแดงรอยละ

41

 

10 โดยน าหนก แคลไซนทอณหภม 300 องศาเซลเซยส ซงเตรยมโดยวธตกตะกอนเชงซอน มแถบชองวางพลงงาน 2.58 eV สารมารถผลตกาซไฮโดรเจนได 4 mL/h และจากการวเคราะหดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซ (XRD) พบวาทงสองตวอยางมโครงสรางเปนแบบเฟสผสมระหวางอะนาเทสกบรไทล

ในป ค.ศ. 2008 Doong และคณะ [41] ไดศกษาเกยวกบโครงสรางและสมบตการเรงปฏกรยาดวยแสงของอนภาคนาโนไทเทเนยมไดออกไซดทมรพรนขนาดมโซ (mesoporous) ทเจอดวยวานาเดยม (V) โดยวธซอล-เจล ซงผานกระบวนการไฮโดรลซสของ titanium (IV) tetraisopropoxide (TTIP) และใชอตราสวน V/Ti เทากบรอยละ 0.5 – 2.0 โดยน าหนก และแคลไซนทอณหภม 500 องศาเซลเซยส เปนเวลา 4 ชวโมง เมอวเคราะหโครงสรางเฟสดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซพบวาไทเทเนยมไดออกไซดและไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยวานาเดยมมโครงสรางเปนแบบอะนาเทส ทมขนาดของผลกอยในชวง 14–16 นาโนเมตร และจากผลการวเคราะหโดยเทคนคเอกซเรยโพโตอเลกตรอนสเปกโทรสโกปและกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน แสดงใหเหนวา วานาเดยมทเจอเขาไปในไทเทเนยมไดออกไซดจะไปอยทตาแหนงผวและแทรกอยในตาแหนงแลตทซของไทเทเนยมไดออกไซด จากการเพมอตราสวน V/Ti รอยละ 0.5–2.0 โดยน าหนก ทาใหแถบชองวางพลงงาน (band gap energy) ลดลงจาก 3.14 eV จนถง 2.26 eV และทอตราสวน V/Ti เทากบรอยละ 2.0 โดยน าหนก จากการทดสอบการยอยสลาย methylene blue (MB) พบวาสามารถยอยสลายไดดในชวงแสงโซลาร โดยความสามารถในการยอยสลายเพมขนจาก 36% เปน 69% ทอตราสวน V/Ti เทากบรอยละ 1.0 โดยน าหนก จากนนความสามารถในการยอยสลายลดลงอยท 50% เมอเพมอตราสวน V/Ti ถงรอยละ 2.0 โดยนาหนก

ในป ค.ศ. 2009 Asiltürk และคณะ [42] ไดศกษาผลของตวเรงปฏกรยาดวยแสงไทเทเนยมไดออกไซด (TiO2) ทเจอดวยเหลก (Fe3+) สาหรบใชในการยอยสลาย malachit green dye (MG) ภายใตแสงยวและแสงวสเบล ตวเรงปฏกรยาดวยแสงเตรยมโดยวธไฮโดรเทอรมอล โดยใช titanium (IV) isopropoxide (Ti(OPri)4) และเหลกในเตรต (Fe(NO3)3·9H2O) เปนสารตงตนสาหรบไทเทเนยมไดออกไซดและเหลก ตามลาดบ อตราสวนโมลตอโมลของ Fe3+/(Ti(OPri)4 = 0.003 และ 0.07 จากการวเคราะหโครงสรางเฟสดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซพบวามโครงสรางเฟสเปนอะนาเทส ซงมขนาดผลกใกลเคยงกนท 9 นาโนเมตร พนทผวจาเพาะตรวจสอบดวยเทคนคบรนวสเอมเมทและเทลเลอร พบวาพนทผวเพมขนตามปรมาณการเจอเหลกทเพมขนซงอยในชวง 83–126 m2/g การดดกลนแสงตรวจสอบโดยใชเทคนคยววสดฟฟวสรเฟรกแทนสเปก

42

 

โทรโฟโตเมตรพบวา ไทเทเนยมไดออกไซดบรสทธดดกลนแสงอยในชวงแสงยวทความยาวคลน 387 นาโนเมตร สวนไทเทเนยมไดออกไซดทเจอดวยเหลกดดกลนแสงอยในชวงแสงวสเบลทความยาวคลนสงขนตามปรมาณการเจอเหลกซงอยในชวง 450–600 นาโนเมตร ความสามารถในการเรงปฏกรยาแสงสาหรบการยอยสลาย MG ภายใตแสงยวและแสงวสเบลพบวา ทอตราสวนโมลตอโมลของ Fe3+/(Ti(OPri)4 = 0.003 ใหประสทธภาพในการเรงปฏกรยาดวยแสงสงสด โดยสามารถยอยสลาย MG ความเขมขน 2.5 mg/L ไดรอยละ 81 และ 76 สาหรบภายใตแสงยวและแสงวสเบล ตามลาดบ สวนท MG ความเขมขน 5.0 mg/L สามารถยอยสลายไดรอยละ 85 และ 71 สาหรบภายใตแสงยวและแสงวสเบล ตามลาดบ และพบวาในการเพมอตราสวนโมลตอโมลของ Fe3+/(Ti(OPri)4 จะทาใหประสทธภาพในการยอยสลาย MG ลดลง

ในป ค.ศ. 2011 Wang และคณะ [43] ไดเตรยมและศกษาประสทธภาพการเรงปฏกรยาดวยแสงของไทเทเนยมไดออกไซดทสงเคราะหดวยวธซอล-เจลและเผาแคลไซนทอณหภมตากวา 300 องศาเซลเซยส โดยใช tetrabutyl titanate เปนสารตงตน จากนนแคลไซนทอณหภม 150–300 องศาเซลเซยส เปนเวลา 30 นาท จากการวเคราะหโครงสรางเฟสดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซพบวาโครงสรางเฟสเปนอะนาเทสทงหมด การวเคราะหแถบชองวางพลงงานวคราะหโดยเทคนคยววสดฟฟวสรเฟรกแทนสเปกโทรโฟโตเมตร พบวาทอณหภม 270 องศาเซลเซยสมแถบชองวางพลงงานตาทสดคอ 2.79 eV เมอนาไทเทเนยมไดออกไซดมาแคลไซนทอณหภมโดยขนกบเวลาคอ 5 นาทจนถง 15 ชวโมง ซงพบวาไทเทเนยมไดออกไซดทแคลไซนทอณหภม 270 องศาเซลเซยส เปนเวลา 30 นาท ใหประสทธภาพสงสดในการยอยสลาย methyl orange (MO) ภายใตแสงวสเบลจากหลอดฮาโลเจน (halogen lamp) กาลง 300 วตต ทมตวกรองความยาวคลนใหเหลอเฉพาะความยาวคลนทมากกวา 400 นาโนเมตร ซงสามารถยอยสลาย MO ไดสงสดรอยละ 70 เมอใชเวลาแคลไซนเพมขนพบวาประสทธภาพในการยอยสลายลดลง จากการวเคราะหพนทผวจาเพาะดวยเทคนคบรนวสเอมเมทและเทลเลอร พบวามพนทผวจาเพาะ 255.4 m2/g และจากการวเคราะหขนาดอนภาคดวยเทคนคกลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองผาน พบวาอนภาคเฉลยเทากบ 9.0 นาโนเมตร