diktat mhs teknik kimia

8/18/2019 Diktat Mhs teknik kimia

1/42

i

BUKU AJAR

REAKTOR DAN KATALIS(Bagian 2)

Oleh

Dr. Megawati, S.T.,M.T.NIP. 197211062006042001

PROGRAM STUDI S1 TEKNIK KIMIAFAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG2013


2/42

ii

KATA PENGANTAR

Bahan ajar ini disusun untuk menyediakan bacaan akademik yang berbahasa Indonesia

bagi mahasiswa Prodi Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Negeri Semarang, yang

mengambil mata kuliah Reaktor dan Katalis. Materi yang disajikan dalam bahan ajar ini terdiri dari

kinetika reaksi dengan katalis, yang meliputi reaksi homogen (reaksi dengan katalis cair-cair), reaksi

heterogen padat-cair, reaksi heterogen gas-ciar, dan reaksi heterogen padat-gas-cair. Mengingat

luasnya cakupan materi, maka dalam bahan ajar ini, contoh soal yang dipilih hanya diambilkan pada

beberapa studi kasus reaktor dan katalis. Penulis mengakui bahwa bahan ajar ini belum mampumenjawab seluruh permasalahan yang berkaitan dengan Reaktor dan Katalis, khususnya berbagai

jenis reaktor. Jenis-jenis reaktor dan unjuk kerjanya akan disusun dalam buku lain. Namun demikian,

bahan ajar ini diharapkan dapat membantu mahasiswa untuk mengetahui dasar-dasar pengetahuan

yang berkenaan dengan kinetika reaksi dengan katalis, untuk selanjutnya digunakan dalam kegiatan

pembelajaran di dalam ruang kuliah.

Pada beberapa bagian contoh dan latihan soal terlihat bahwa keahlian di dalam

menyelesaikan persamaan matematis berbentuk integral dan turunan mulai terasa sulit. Demikian

juga, beberapa materi penting juga perlu diselesaian dengan metode grafis. Oleh karena itu, tingkat

pemahaman yang tinggi tentang teknik perhitungan kinetika reaksi dengan katalis akan dapat dicapai

jika metode pembelajaran yang dipakai tidak hanya pemahaman tetapi juga penerapan cara

perhitungan secara langsung. Penulis mengucapkan terima kasih pada semua pihak yang telah

membantu tersusun dan terbitnya bahan ajar ini, juga berbagai masukan dan kritikan demi

kesempurnaannya di masa datang. Semoga bermanfaat.

Semarang, Desember 2013

Megawati


3/42

iii

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL ................................................................................................................ i

KATA PENAGANTAR ........................................................................................................... ii

DAFTAR ISI ........................................................................................................................ iii

PENDAHULUAN.................................................................................................................. 1

BAB I KATALISATOR ........................................................................................................ 6

BAB III KINETIKA REAKSI DENGAN KATALIS CAIR-CAIR ............................................ 13

BAB IV KINETIKA REAKSI DENGAN KATALIS PADAT-CAIR ......................................... 16

BAB V KINETIKA REAKSI DENGAN KATALIS GAS-CAIR............................................... 20

BAB VI KINETIKA REAKSI DENGAN KATALIS PADAT-GAS-CAIR ................................ 41

DAFTAR PUSTAKA........................................................................................................... 51

INDEX ............................................................................................................................... 52


4/42

iv

PENDAHULUAN

Setiap industri kimia selalu didesain untuk memproduksi suatu produk dari bahan

bakunya secara ekonomis. Bahan baku perlu dilakukan pretreatment sebelum direaksikan

untuk menjadi produk. Produk yang dihasilkan selanjutnya perlu dimurnikan, dipisahkan

untuk menjadi final product yang berkualitas ketika dipasarkan. Proses sederhana dan

singkat di atas memberikan gambaran bahwa reaksi kimia memegang peranan yang cukup

penting, karena merupakan faktor utama untuk mendesain sebuah reaktor kimia, sebagai

tempat untuk mengubah bahan baku menjadi produk.Kinetika reaksi kimia dengan katalis merupakan bagian yang sangat penting

dipelajari dengan tujuan untuk mengetahui tentang katalis, fungsi katalis pada reaksi kimia,

mekanisme reaksi dengan katalis, kinetika reaksi homogen (dengan katalis cair-cair), dan

kinetika reaksi heterogen (padat-cair, gas-cair, dan padat-gas-cair). Beberapa hal sangat

penting untuk disiapkan sebelum mempelajari tentang kinetika reaksi kimia homogen dan

heterogen, diantaranya: menyusun persamaan reaksi dengan katalis, menyelesaikan

persamaan diferensial secara numeris, menganalisis mekanisme perpindahan massa dan

reaksi kimia, dan menentukan tahapan yang mengontrol reaksi kimia dengan katalis.

Adapun tinjauan mata kuliah dapat dituliskan sebagai berikut.

A. Deskripsi Singkat Mata kuliah

Bagian-bagian yang akan dipelajari meliputi katalis, fungsi dan mekanisme reaksi dengan

katalis, kinetika reaksi dengan katalis cair-cair, kinetika reaksi dengan katalis padat-cair,

kinetika reaksi dengan katalis gas-cair, dan kinetika reaksi dengan katalis padat-gas-cair.

B. Kegunaan Mata kuliah

Buju ajar ini berguna sebagai buku panduan mahasiswa dalam mata kuliah Reaktor dan

Katalis. Melalui buku ajar ini mahasiswa diharapkan dapat menyusun persamaan

matematika sesuai mekanisme reaksi dan menghitung parameter perpindahan massa dan

reaksi kimianya serta menganalisis manakah mekanisme yang mengontrol.


5/42

v

C. Standar Kompetensi Mata kuliah

Menyusun persamaan kinetika reaksi dengan katalis, menyelesaikannya, dan menganalisismekanisme yang mengontrol.

Bagian-bagian tersebut di atas akan dikemas untuk mengantarkan mahasiswa

menguasai perhitungan kinetika reaksi homogeny dan heterogen dan melakukan analisis.

Tidak hanya suatu usaha yang membutuhkan modal dasar, pemahaman materi kuliah juga

memerlukan modal dasar, yang salah satunya adalah memahami materi sebelumnya yang

berkaitan dengan materi yang akan diajarkan.


6/42

6

BAB 1. KATALISATOR

Katalisator mempunyai kontribusi, yang dapat dilihat pada Tabel 1, yang sangat

besar pada berbagai bidang terutama di dalam industri kimia. Membeli, menggunakan, dan

mengganti katalisator yang digunakan di dalam suatu proses produksi adalah yang

dilakukan oleh industri di Indonesia. Hal ini disebabkan karena sampai saat ini peranan dan

fungsi katalisator di dalam reaksi terutama di Indonesia baru pada tahap hafalan terhadap

definisi klasik katalisator, maka dipandang sangat membantu untuk membicarakan pula

contoh –contoh katalisator di dalam industri.

Tabel 1. Awal penggunaan katalisator di dalam industir, 1935-1976

Tahun Pertama Katalisator Bidang Industri1936 Katalisator Perengkah Petroleum1941 TeknologiFluid - bed Petroleum dan Petrokimia1942 Katalisator Perengkah

ThermoforPetroleum

1942 Alkilasi Parafin Petroleum1950 KatalisatorReformingNafta

(Katalisator Pt)Petroleum

1955 Katalisator PolimerisasiZiegler - Natta

Polimer

1960 Asetaldehida dari asetilena Kemikalia1963 Sintesis Amonia Pupuk1964 Katalisator Zeolit Petroleum dan Petrokimia1964 Oksiklorinasi Monomer1966 Disproporsionasi Petrokimia

1967 Katalis Logam ganda Petroleum1976 Katalis Kontrol Emisi Automotif

Sebelum proses katalitik dikomersilkan, banyak dilakukan penelitian tentang

pengembangan reaksi katalitik yang dilakukan di dalam reaktor kimia. Dengan demikian

sifat-sifat reaktor juga harus diketahui bagaimana dan untuk apa reaktor digunakan serta

bagaimana menginterpretasikan hasil yang diperoleh.


7/42

7

1. Kecepatan reaksi

Dua alasan utama mengapa kecepatan (laju) reaksi dipelajari. Pertama adalah

untuk memperkirakan waktu yang diperlukan oleh reaktan berubah menjadi hasil reaksi

sampai diperolehnya keadaan kesetimbangan. Waktu yang diperlukan di dalam suatu reaksi

dipengaruhi oleh beberapa faktor misalnya suhu, tekanan, dan adanya katalisator. Di dalam

suatu proses industry, laju reaksi biasanya diusahakan berlangsung cepat tetapi tidak

sangat cepat, sehingga terjadi peledakan. Sedangkan pada proses biologi laju reaksi

biasanya dipertahankan untuk berlangsung lambat. Alasan kedua dipelajarinya adalah untuk

menentukan mekanisme reaksi. Dengan mengetahui langkah –langkah yang dilalui reaktan

untuk menjadi produk, dan peranannya masing-masing maka memungkinkan untuk

dilakukan usaha-usaha untuk pengembangannya.

Pada tahun 1838 diketahui bahwa kecepatan reaksi dapat dipengaruhi oleh zat-zat

yang mempercepat atau memperlambat reaksi, yang mana zat-zat tersebut akan dilepaskan

kembali setelah reaksi selesai, zat-zat semacam itu disebut katalisator. Katalisator yang

mempercepat reaksi disebut sebagai katalisator positif (atau katalisator saja), sedangkan

katalisator yang menghambat laju reaksi disebut sebagai katalisator negatif atau inhibitor.

Dari pengertian-pengertian yang diperoleh pada masa itu disusunlah definisi tentang

katalisator.

2. Definisi Klasik Katalisator

Penurunan tenaga pengaktifan reaksi katalisis dapat digambarkan sebagai berikut:

YANG MENJADI MASALAH UTAMA ADALAH:

BAGAIMANA KITA MENGARTIKAN DEFINISI KATALISATOR DAN

MEMAHAMINYA?


8/42

8

Gambar 8. Tenaga Pengaktifan Reaksi

a. Partisipasi katalisator di dalam reaksi adalah bahwa secara kimiawi katalisator

tetap pada akhir reaksi, tetapi sering bentuk fisiknya berubah. Dengan demikian

dapat dikatakan bahwa katalisator ikut bereaksi tetapi pada akhir reaksi akan

terbentuk lagi.

b. Katalisator tidak mempengaruhi posisi kesetimbangan, tetapi hanya

mempercepat dicapainya keadaan kesetimbangan.

c. Katalisator tidak memulai reaksi, tetapi hanya mempercepat reaksi dengan

menurunkan tenaga pengaktifan (Gambar 1).

Keterangan Gambar 1

A. Tingkat tenaga reaktan

B. Tingkat tenaga kompleks reaktan teradsorpsi.C. Tingkat tenaga reaktan teradsorpsi.

D. Tingkat tenaga reaksi hasil antara teraktifkan tanpa katalisator.

E. Tingkat tenaga hasil antara teraktifkan reaksi dengan katalisator

F = E = A

H. Tingkat tenaga hasil reaksi teradsorpsi

I. Tingkat tenaga kompleks hasil reaksi teradsorpsi

J. Tingkat tenaga hasil reaksi


9/42

9

Gambar di atas adalah merupakan hubungan antara jalannya reaksi (koordinat reaksi

= reaction progress) melawan tenaga untuk reaksi eksotermis. Reaktan dengan tenaga A

mendekati katalis dengan melepaskan tenaga yang relatif kecil dan biasanya tidak

diperhitungkan. B-x adalah tenaga pengaktifan sorpsi reaktan pada katalisator. C-y adalah

tenaga adsorpsi yaitu panas yang dilepaskan pada proses sorpsi reaktan pada katalisator.

D-F, tenaga pengaktifan reaksi dengan menggunakan katalisator; E-G, tenaga pengaktifan

reaksi tanpa menggunakan katalisator. Ada anggapan bahwa garis D-F dan E-G harus

berhimpit, dengan demikian garis-garis D-F adalah bagian dari garis E-G. Anggapan

tersebut tidak selalu benar, karena hasil antara reaksi dengan katalisator mungkin berbeda

sama sekali. Z-H adalah tenaga desorpsi, yakni tenaga yang diperlukan oleh hasil reaksi

untuk melepaskan diri dari katalisator. I-g adalah tenaga pengaktifan difusi yang mungkin

sangat kecil sehingga biasanya diabaikan. Sedangkan H adalah panas reaksi yang di dalam

hal ini berarti panas yang dilepaskan oleh reaksi yang bersangkutan.

Biasanya reaksi katalisis melibatkan katalisator homogen atau katalisator heterogen.

Katalisator heterogen berarti bahwa fasa katalisator berbeda dengan fasa reaktan

sedangkan katalisator homogen fasa katalisator sama dengan fasa reaktan. Contoh katalisis

heterogen yang melibatkan katalisator padat adalah besi sebagai katalisator sintesis amonia

dari gas hidrogen dan gas nitrogen. Sedangkan katalisis homogen adalah pada reaksi

belerang dioksida dengan gas oksigen menghasilkan SO3 dengan menggunakan katalisator

nitrogen monoksida.

3. Mekanisme katalisis

Suatu bahan untuk dapat menjalankan fungsinya, maka harus berinteraksi dengan

reaktan. Dimisalkan reaksi antara molekul A dengan molekul B pada permukaan katalisator.


10/42

10

Gambar 2. Perubahan Tingkat Tenaga Pereaksi untuk Reaksi dengan Intermediate

Rigid

Untuk terjadinya reaksi antara molekul A dengan molekul B maka kedua molekul

harus bertemu. Kalau kedua molekul sudah bertemu maka tidak otomatis reaksi terjadi. Agar

reaksi dapat terjadi maka kedua reaktan tersebut harus mempunyai tenaga yang cukup

untuk melewati tingkatan tenaga tertentu (tenaga pengaktifan). Fungsi pertama katalisator

di dalam reaksi ini adalah menyediakan situs aktif untuk mempertemukan kedua reaktan.

Fungsi yang kedua adalah menyumbangkan tenaga dalam bentuk panas sehingga

kontribusi ini akan memudahkan molekul reaktan untuk melewati tenaga pengaktifan.

Kontribusi panas ini adalah sebagai akibat dari proses difusi dan adsorpsi. Dengan

pengertian tersebut maka penurunan tenaga pengaktifan terjadi sebagai berikut.

Identik dengan gambar tersebut maka proses inhibisi dapat diterangkan. Reaktan

yang mengalami stabilisasi (tingkat tenaga diturunkan) dengan demikian tenaga pengaktifan

menjadi lebih tinggi. Keadaan kesetimbangan mengandung arti bahwa laju reaksi reaktanmenjadi hasil reaksi sama dengan laju reaksi produk menjadi reaktan. Di dalam suatu

eksperimen, keadaan kesetimbangan kadang memerlukan waktu yang sangat lama,

sehingga yang teramati adalah bahwa katalisator dapat memulai reaksi. Hal ini ditunjukkan

oleh diperolehnya hasil reaksi dengan menggunakan katalisator dan tidak diperolehnya hasil

reaksi dengan menggunakan katalisator dan tidak diperolehnya suatu hasil reaksi tanpa

menggunakan katalisator. Dengan hasil percobaan tersebut juga tampak bahwa katalisator

mempengaruhi kesetimbangan. Dengan definisi klasik tentang katalisator dan contoh data


11/42

11

percobaan tersebut maka menghafalkan definisi tentang katalisator menjadi tidak penting.

Yang paling penting adalah mengerti dan memahami proses-proses yang terjadi pada

katalisator. Para ahli katalisator dewasa ini pada tahapan perolehan material/bahan

katalisator yang aktif, selektif, dan murah.

a. Situs aktif

Pada permukaan katalisator terdapat situs aktif yang berfungsi sebagai tempat di

mana molekul-molekul reaktan teradsorpsi dan teraktivasi. Karena sangat vitalnya fungsi

situs aktif maka di dalam suatu proses perlu diusahakan agar supaya di dalam setiap satu

satuan berat terdapat situs aktif yang sebanyak-banyaknya. Usaha ini dapat dilakukan

dengan memperluas permukaan katalisator. Perluasan katalisator dapat dilakukan dengan

membuatnya di dalam suatu sistem larutan atau dengan membuat ukuran partikel yang

sekecil mungkin.

b. Difusi

Perpindahan elektron di dalam suatu atom dari suatu tingkat tenaga tertentu ke

tingkatan tenaga yang lain selalu disertai dengan perubahan tenaga. Perpindahan elektron

menjauh dari inti diperlukan tenaga sedangkan perpindahan elektron mendekati inti

dilepaskan tenaga. Mengacu kepada pengertian tersebut maka gerakan/perpindahan

molekul reaktan mendekati permukaan katalisator juga melepaskan tenaga.

c. Adsorpsi

Atom-atom di permukaan tidak mempunyai tetangga yang lengkap, bilangan

koordinasinya lebih kecil daripada atom-atom di dalam bulk sehingga terdapat gaya takterimbangi di permukaan dengan resultan gaya ke dalam. Hal ini merupakan fenomena gaya

permukaan, yang berhubungan dengan tegangan permukaan pada sistem cair. Adsorpsi

adalah merupakan hasil dari interaksi molekul dengan valensi-valensi bebas, yang boleh

diartikan sebagai reaksi kimia karena menyangkut perubahan susunan elektron di dalam

molekul. Adsorpsi semacam ini biasa disebut sebagai adsorpsi kimia atau kemisorpsi.

Bentuk adsorpsi yang lain adalah sebagai konsekuensi dari gaya van der Waals

seperti halnya antar molekul-molekul itu sendiri. Hal ini menyangkut gaya tarik-menarik


12/42

12

elektrostatis antar molekul. Bila gaya ini terjadi antara atom atau molekul dengan permukaan

maka yang terjadi adalah hanya gaya tarik-menarik secara fisika tanpa disertai perubahan

kimia. Adsorpsi semacam ini disebut sebagai adsorpsi fisika atau fisisorpsi.

Pada reaksi yang melibatkan katalisator hanya adsorpsi kimia yang dapat

menghasilkan reaksi. Panas yang dilepaskan adsorpsi kimia ini biasanya berkisar antara

800 kJ/mol. Untuk adsorpsi fisika, harga ini sama dengan panas pencairan atau penguapan

yang biasanya kurang dari 20 kJ/mol. Dari keterangan tersebut jelaslah bahwa katalisator

ikut bereaksi.

Adsorpsi tidak hanya terjadi antara reaktan dengan katalisator tetapi juga terjadi

antara hasil reaksi baik hasil utama maupun hasil samping. Proses melepasnya kembali

molekul teradsorpsi (adsorbat) dari permukaan pengadsorpsi (adsorben) disebut sebagai

desorpsi. Desorpsi memerlukan panas atau pemvakuman atau keduanya. Pemanasan

untuk mendesorpsi tidak boleh dilakukan pada suhu tinggi karena akan merubah struktur

katalisator. Dengan demikian desorpsi dengan pemvakuman pada suhu rendah

menghasilkan katalisator yang mengikat secara kimia baik reaktan maupun hasil reaksi.

Sedangkan pemvakuman pada suhu tinggi terhadap katalisator setelah reaksi akan

dihasilkan struktur katalisator yang berbeda dengan katalisator awal. Dengan keterangan

tersebut maka beralasan pula untuk mengatakan bahwa katalisator dilepaskan kembali

bukan dalam bentuk senyawaan kimia aslinya.

4. Inhibitor

Di dalam suatu proses produksi untuk mendapatkan reaksi yang benar-benar

selektif (100% hasil yang diharapkan). Hasil samping biasanya menyertai reaksi. Hasil

samping suatu reaksi kadang merupakan hasil yang harus dicegah untuk keluar bersama-sama dengan hasil utama yang diharapkan. Di dalam ilmu katalisator, ilmu tentang kimia

permukaan mutlak perlu untuk dipelajari. Dengan mempelajari kimia permukaan maka akan

dapat ditentukan jumlah dan macam situs aktif yang ada di permukaan katalisator dan

interaksi yang terjadi dengan molekul-molekul reaktan, hasil antara dan hasil akhir yang

kemudian akan dapat ditentukan sifat-sifat reaksi yang dapat terjadi. Kalau ikatan suatu

molekul distabilkan oleh adsorpsi pada permukaan suatu bahan maka reaksi akan lebih sulit

terjadi dan dengan demikian bahan tersebut akan menghambat reaksi. Bahan yang bersifat


13/42

13

demikian disebut inhibitor. Yang lebih sering terjadi adalah suatu bahan ditambahkan

kepada suatu katalisator untuk mendeaktivasi situs yang aktif menghasilkan produk

samping. Hal ini biasa dilakukan dengan penutupan(blocking) situs di permukaan.

5. Katalisis di dalam Industri

a. Penggunaan Katalisator

Katalisator mempunyai kontribusi yang sangat besar terhadap industri kimia.

Contoh proses industri yang menggunakan katalisator sebagai bahan pendukung yang

sangat penting adalah misalnya:

i. Di dalam pabrik pupuk

Hidrogenasi katalitik berdasarkan aktivasi dinitrogen molekuler adalah merupakan

kunci dari proses ini.

ii. Di dalam pengolahan minyak

Banyak proses di dalam pengolahan minyak mentah menjadi bahan bakar yang

hampir semuanya menggunakan bantuan katalisator.

RINGKASAN

Katalisator mempunyai kontribusi yang sangat besar pada berbagai bidang terutama di

dalam industri kimia. Kontribusinya dapat dilihat pada kecepatan suatu reaksi. Zat-zat yang

mempercepat atau memperlambat reaksi, dan akan dilepaskan kembali setelah reaksi

selesai disebut katalisator. Katalisator yang mempercepat reaksi disebut sebagai katalisator

positif (atau katalisator saja), sedangkan katalisator yang menghambat laju reaksi disebut

sebagai katalisator negatif atau inhibitor. Sifat-sifat katalisator di antaranya tidak

mempengaruhi posisi kesetimbangan, tetapi hanya mempercepat dicapainya keadaankesetimbangan dan katalisator tidak memulai reaksi, tetapi hanya mempercepat reaksi

dengan menurunkan tenaga pengaktifan. Reaksi dengan katalisis dibedakan menjadi

katalisator homogen atau katalisator heterogen. Katalisator heterogen berarti bahwa fasa

katalisator berbeda dengan fasa reaktan, sedangkan katalisator homogen fasa katalisator

sama dengan fasa reaktan.


14/42


15/42

15

BAB 2. DESAIN KATALISATOR DENGAN ZEOLIT

Zeolit dapat dipandang sebagai padatan yang analog dengan asam klasik seperti

asam sulfat atau alumunium klorida. Senyawa-senyawa ini mempunyai kemampuan untuk

mempromosikan sejumlah reaksi yang dikatalisis oleh asam, termasuk polimerisasi,

perengkahan, isomerasi olefin, parafin dan aromatis, alkilasi aromatis dan parafin,

transalkilasi dan lain-lain. Penggunaan sebagai katalisator perengkah adalah yang paling

biasa dilakukan.

Katalisator asam padatan yang pertama kali digunakan adalah lempung alamteraktivasi dan oksida biner sintetis seperti alumina-silika. Sifat-sifat asamnya telah banyak

diteliti. Zeolit mempunyai sistem pori yang mendekati seragam dan mempunyai luas

permukaan dalam yang besar. Ada 34 jenis zeolit yang diantaranya aktif untuk katalisator.

Sampai sekarang terdapat lebih dari 100 macam zeolit sintetis dengan struktur kerangka

yang berbeda - beda dengan ukuran pori antara 0,5 sampai 1 nm.

Di dalam proses katalisis heterogen yang harus ditinjau yaitu aktivas selektivitas

terhadap satu diantara produk dan stabilitas operasi yakni berhubungan dengan waktu hidup

katalisator. Sifat-sifat ini sangat kompleks yang melibatkan tenaga adsorpsi dan reaktan,

intermediate, dan produk, laju transport molekul dari dan ke situs aktif, difusi molekul, dan

aktivitas intrinsik untuk berbagai reaksi.

Dengan demikian teknik molekuler dalam desain katalisator zeolit merupakan

penggabungan permasalahan antara reaksi kimia dengan sifat-sifat adsorpsi dan difusi

zeolit, termasuk efekmolecular shieves (saringan molekuler) untuk merubah jalan reaksi

dan selektivitas produk kimia tertentu.

Hal yang perlu diperhatikan dalam desain katalisator diantaranya adalah:

a. Manipulasi bentuk dan ukuran kristal

b. Sifat sistem channel

c. Bentuk dan ukuran pori

d. Sifat dan jumlah situs aktif

Sifat-sifat katalisator yang perlu ditentukan adalah komposisi dari struktur

katalisator, sifat-sifat adsorbsi dan difusi. Aktivitas katalitik intrinsik dan aplikasinya.


16/42

16

7,4 Ao

1. Klasifikasi Zeolit

Zeolit adalah tektosilikat, kerangka 3 dimensi tersusun atas tetrahidral TO4 (T = Si

atau heteroatom), di mana setiap dari empat atom oksigen digunakan untuk bergabung

antara dua tetrahedron. Bentuk yang paling umum adalah alumunosilikat. Walaupun

demikian struktur yang mengandung boron, gallium, atau besi pada alumunium dan

germanium pada tempat yang seharusnya ditempati silikon juga memungkinkan. Walaupun

lebih dari 100 macam zeolit telah disintesis namun yang sudah diketahui struktur kristalnya

baru sekitar 50 macam.

Struktur karakteristik yang paling menarik untuk katalisis adalah sistem kanal, yang

dilukiskan untuk beberapa zeolit yang penting dalam Tabel 2. Berdasarkan pada besarnya

channel, zeolit dibedakan sebagai zeolit dengan pori kecil, medium, dan besar. Yakni

apabila tersusun atas 8, 10, atau 12 cincin yang dihubungkan oleh tetrahedral. Struktur

kerangka dan pori zeolit representatif dari setiap grup ditunjukkan pada Gambar 3. Di dalam

setiap grup ada variasi lubang baik dalam ukuran maupun eliptisitasnya. Misalnya,

pembukaan pada linda A adalah bulat dengan (4,1 A) sedangkan padaarionitadalah elips

(3,6 x 5,2 A).

Projeksi satu seri zeolit sejenis (Gambar 4) menunjukkan banyaknya variasi dimensi

kanal dan juga bentuknya. Sistem kanal mungkin satu dimensi, misalnya Z SM –48, dan

dimensi seperti farierit, atau tiga dimensi pada Z SM –5 (Gambar 5). Kanal multidimensi

sering saling memotong antara yang satu dengan yang lain, tetapi tidak selalu demikian.

Interkoneksi kanal dapat terjadi antara ukuran yang sama (misalnya Fanjasit) atau yang

lebih kecil (ferriete), mungkin lurus (Z SM –11) atau tortuous (Z SM –5). Konektivitas sistem

kanal mempunyai konsekuensi utama terhadap difusivitas danaging . Misalnya zeolit

dengan kanal satu dimensi merupakan yang lebih potensial terhadap diaktivasidibandingkan dengan sistem pori tiga.

Ring 8 Ring 10 Ring 12

Gambar 3. ZEOLIT – A Gambar 4. ZEOLIT PENTASIL Gambar 5. ZEOLIT-Y

4,1 A0 5,6 Ao


17/42

17

Dimensi pori untuk zeolit yang banyak dituliskan di dalam literatur didasarkan atas

dasar kristalografi yang hanya merupakan harga nominal. Biasanya molekul dengan ukuran

1 A sangat mudah untuk berdifusi khususnya pada suhu tinggi. Zeolit dengan anggota hanya

8 cincin hanya mengadsorbsi molekul rantai lurus misalnya n-parafin, n-alafin, dan alkohol-

alkohol primer. Zeolit dengan pori yang lebih tinggi juga mempunyai sifat seperti halnya zeolit

dengan pori kecil kalau dalam strukturnya mengalami banyak gangguan, seperti pada

gelinite, stilbite, dakiardit, linda T, ZSM-34, apistilbite, heulandite/clinoptilolite, ferierite, dan

sebagainya.

Zeolit dengan anggota 10 cincin baik digunakan untuk desain katalisator yang selektif

bentuk. Katalis ini bukan hanya menyerap molekul-molekul rantai lurus tetapi juga

mendeskriminasikan baik dengan eksklusif ukuran dan dengan laju difusi antara variasi

cabang dan molekul linier. Termasuk dalam group ini ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23,

dan ZSM-48.

Tabel 2. Contraint Index (C.I) untuk katalisator pada 316 oC

Zeolit dengan anggota 12-ring mencakup zeolit dengan pori besar. Faujasit sintetis,

zeolit X dan Y mordenit. Laju relatif perengkahan n-heksana dan 3-metilpentana

mendefinisikan “Constraint Index”, yang lebih kecil sebesar 1 sampai 2 untuk zeolit dengan

pori besar, antara 2-12 untuk perindium dan >12 untuk zeolit dengan pori kecil (Tabel 2).

Perbandingan sillika dan alumina di dalam setiap group dapat bervariasi, khususnya untuk

zeolit dengan pori medium. Dengan demikian seleksi katalisator akan menemukan variasi

Katalisator C.IZSM - 5 8,3ZSM 11 8,7

ZSM - 12 2,3TMA affrete 3,7

Beta 0,6ZSM - 4 (mazzite) 0,5

H - zealon (mordenite) 0,5REY 0,4

Silika - alumina amorf 0,6Erionite 38


18/42

18

katalisator yang sangat besar. Lagi pula ukuran kristal beberapa zeolit dapat dibuat 2 sampai

3 kali dengan sintesis.

2. Preparasi katalisator logam terdispersi

Cara yang paling sering digunakan untuk mendispersikan logam kepada bahan

pengemban adalah dengan cara impregnasi dengan larutan garam logam dan pertukaran

ion dengan kation atau anion yang mengandung logam. Yang akan dibicarakan saat ini

adalah interaksi yang terjadi pertukaran logam dengan pengemban dan bagaimana interaksi

merubah sifat-sifat katalisator tereduksi. Impregnasi pengemban dengan larutan garam

logam adalah cara yang paling mudah untuk memasukkan logam prekursor. Pengeringan

terhadap larutan menghasilkan pengendapan partikel-partikel kecil garam ke dalam

permukaan pengemban. Interaksi antara komponen garam dengan pengemban kecil.

Sebagai akibatnya selama kalsinasi dan/atau reduksi akan terjadi migrasi dan sintering

logam sehingga dispersi tinggi sulit dicapai.

Interaksi yang jauh lebih kuat dengan pengemban akan terjadi bila kondisi dipilih

untuk mencapai pertukaran ion antara logam prekursor dan pengemban. Sampai di mana

pertukaran ion dapat dicapai bergantung pada komposisi pengemban dan pH larutan.

Seperti pada reaksi 1, gugus hidroksil pada permukaan pengemban merupakan fungsi asam

Bronsted atau basa Bronsted, bergantung pada pH.

S+ (s) > S+ OH - (s) > S+ O2 - (s) > (1)

Kecenderungan oksida untuk menjadi bermuatan negatif atau positif merupakan

fungsi komposisi yang dapat ditunjukkan oleh pH yang diperlukan untuk mencapai muatantotal permukaan nol, seperti pada Tabel 3, yang menunjukkan bahwa pada pH tertentu, SiO

dan TiO lebih mudah melepas proton dari Al2O3 atau MgO.


19/42

19

Tabel 3. Harga pH dimana dicapai muatan permukaan nol untuk beberapa oksida

dalam lingkungan air

Bahan pH muatan permukaan nolSilika 2(b) (b)densitas muatan sangat

kecil pada pH < 6 Alumina 9

Krom 7Titania 5

Eirkonia 4 - 7Magnesia 12

Pertukaran ion logam di dalam larutan air dengan pengemban dapat dilukiskandengan reaksi:

nS+ OH- (s) + Mn+ (as) + aOH - > [S+ O2- ]n Mn+ (s) + n H2O (2)

dari sifat reaksi ini, maka reaksi akan meningkat dengan semakin tingginya pH. Dengan

beberapa logam, pH dapat ditinggikan dengan menggunakan amonia cair agar larutan

bersifat basis, ion amonia logam terbentuk dan teradsorpsi. Cara lain adalah dengan

menggunakan logam alkali atau ion logam alkali pada pH tinggi. Setelah itu dicuci untukmenghilangkan kelebihan larutan, ion alkali, dan alkali tanah ditukar dengan logam yang lain

pada daerah pH netral.

RINGKASAN

Desain katalisator padat sering menggunakan zeolit, merupakan senyawa yang analog

dengan asam sulfat atau aluminium klorida. Senyawa-senyawa ini mempunyai kemampuan

untuk mempromosikan sejumlah reaksi yang dikatalisis oleh asam. Selain itu, zeolitmempunyai sistem pori yang mendekati seragam dan mempunyai luas permukaan dalam

yang besar. Sifat-sifat adsorbsi dan difusi dan jenis preparasi pada zeolit sangat penting

untuk dipelajari guna menentukan aktivitas katalitik intrinsik dan aplikasinya.


20/42

20

LATIHAN SOAL PENDALAMAN

1. Diskusikan tentang peranan zeolit dalam desain dan sebagai katalisator itu sendiri!

2. Buatlah karya ilmiah tentang zeolit sebagai tugas kelompok dengan ketentuan

sebagai berikut:

- Kelompok terdiri dari 3 mahasiswa

- Karya ilmiah diketik dengan format kertas ukuran A4, font 12, dan spasi 1,5,

maksimal 5 halaman

- Karya ilmiah dipresentasikan terjadwal


21/42

21

BAB 3. DEAKTIFASI KATALISATOR

Pada pembicaraan reaksi –reaksi dengan katalisator padat, dianggap bahwa

effectiveness factor nilainya tetap. Dalam praktek sering hal ini tidak benar. Aktifitas

katalisator menurun dengan waktu pada waktu dipakai. Kadang-kadang, aktifitasnya

menurun dengan sangat cepat; kadang-kadang penurunannya sangat lambat sekali,

sehingga penggantian katalisator dilakukan setelah operasinya berjalan beberapa tahun.

Dalam beberapa hal penggantian katalisator perlu dilakukan dari waktu ke waktu yang relatif

singkat.Jika deaktifasi sangat cepat dan menyebabkan suatu pengendapan dan pemblokan

fisis pada permukaan katalisator maka proses ini disebut“fouling”. Penghilangan padatan

ini disebut dengan “regeneration”. Pengendapan karbon selama catalytic crackingadalah

suatu contoh proses fouling.

C12H22 C5H12 + C4H10 + C mengendap pada permukaan (3)

Jika permukaan katalisator mengalami perubahan karena terjadichemisorption

maka proses ini disebut poisoning.Pengaktifan kembali katalisator yang mengalami proses

poisoning disebut reactivation. Jika proses reversible maka dengan merubah keadaan

operasi mungkin sudah cukup untuk prosesreactivation.Jika proses adsorpsi irreversible

maka deaktifasi menjadi permanent (permanent poisoning).Dalam hal ini diperlukan proses

kimia untuk mengaktifkan kembali katalisator yang mengalami keracunan atau harus diganti

dengan yang baru.

Deaktifasi dapat merata di seluruh permukaan atau pada tempat-tempat tertentu

dan umumnya yang terserang adalah permukaan yang paling aktif.

Pada bagian ini akan di bahas bergantian adalah:

a. Mekanisme deaktifasi katalisator(mechanism of catalyst decay)

b. Bentuk persamaan kecepatan

c. Pengembangan persamaan kecepatan berdasarkan data percobaan

d. Mendapatkan mekanisme deaktifasi berdasarkan data percobaan

e. Pengaruhnya pada perancangan


22/42

22

1.1. MEKANISME DEAKTIFASI KATALISATOR

Deaktifasi katalisator porus yang teramati tergantung pada beberapa faktor antara

lain: (1) deaktifasi sesungguhnya yang terjadi, (2) ada tidaknya difusi komponen yang terlibat

pada sistem (misalnya reaktan, produk, dan racun) pada pore, (3) cara racun mempengaruhi

permukaan.

1. Deaktifasi sesungguhnya

Deaktifasi dapat terjadi melalui 4 cara:

(a) Terbentuk hasil yang terserap pada permukaan dan mengakibatkan

terjadinya penurunan aktifitas. Proses ini disebut parallel deactivation.

(b) Hasil terurai lebih lanjut sehingga membentuk hasil yang terserap pada

permukaan katalisator dan mengakibatkan terjadinya deaktifasi katalisator.

Proses ini disebut series deactivation.

(c) Impuritiespada umpan dapat merupakan racun terhadap katalisator dan

proses ini disebutside-by-side deactivation.

(d) Terjadinya modifikasi struktur atausintering katalisator pada kondisi yang

sangat ekstrem. Misalnya pada suhu yang sangat tinggi dan dalam waktu

yang relatif lama. Proses ini disebutindepent deactivation.

Parallel deactivation:

R

A R + P atau A (4)

P

Series deactivation:

A R P (5)

Side – by – side deactivation:

A R (6)

P P (7)


23/42

23

Perbedaan utama ketiga diaktifasi ini terletak pada cara pengendapan racun pada

permukaan katalisator. Apakah tergantung pada konsentrasi reaktan, hasil, dan zat-zat

lainnya di dalam umpan. Karena distribusi zat-zat ini merupakan fungsi posisi pada pellet

maka lokasi deaktifasi tergantung pada dimana terjadi proses deaktifasi.

Pore difussion dapat sangat berpengaruh terhadap kemajuan deaktifasi.

Pertimbangkanlah suatu parallel deactivation. Reaktan dapat terdistribusi merata di dalam

pellet (mL < 1 dan s = 1) atau mungkin hanya berada dekat pada permukaan saja (mL > 1

dan s < 1). Jadi poisoning terjadi merata di seluruh bagian pellet bila tidak ada hambatan

pore diffusional dan terjadi poisoning pada permukaan luar jika hambatan pore diffusional

mengontrol proses yang terjadi. Jika hambatan pore diffusional sangat dominan maka akan

terbentuk thin cell pada bagian luar katalisator. Tebal shell makin tebal dengan

bertambahnya waktu reaksi dan front bergerak ke dalam. Ini disebutthe shell model for

poisoning.

Sebaliknya, pertimbangkanlah series deactivation. Dalam hal hambatan pore

diffusional yang menentukan, konsentrasi R lebih tinggi pada pellet dibandingkan dengan di

permukaan. Karena R merupakan sumber racun, maka pengendapan R di dalam pellet

mempunyai konsentrasi yang lebih tinggi dibandingkan konsentrasi R pada permukaan.

Sehingga poisoning terjadi dari dalam pellet ke permukaan pellet.

Sekarang pertimbangkanlah side-by-side deactivation. Poisonpada umpan yang

bereaksi dengan permukaan akan menentukan proses pengendapan atau proses deaktifasi.

Untuk nilai konstanta kecepatan reaksi kecil, penetrasi racun ke dalam pellet akan merata

dan deaktifasi semua elemen permukaan katalisator terjadi dengan cara yang sama. Untuk

nilai konstanta kecepatan deaktifasi besar, keracunan terjadi pada permukaan luar pellet

begitu racun mencapai permukaan.

1.2. BENTUK PERMUKAAN YANG TERSERANG RACUN

Pertimbangkanlah suatu elemen pada permukaan aktif yang berada pada suatu gas

yang sangat reaktif. Permukaan aktif mungkin terserang merata di seluruh permukaan dan

dapat juga terserang pada tempat –tempat tertentu saja. Jika terserang merata disebut

homogeneous site attack dan jika penyerangan tidak merata disebut prefrential site attack .


24/42


25/42

25

BAB IV. KINETIKA REAKSI KATALIS CAIR-CAIR

Reaksi dengan katalis ada dua jenis, yaitu reaksi homogen dan heterogen. Disebut

reaksi homogen sering karena reaktan dan katalisator memiliki fase yang sama. Sebaliknya,

reaksi heterogen karena reaktan dan katalisator tidak memiliki fase yang sama. Reaksi

heterogen juga dapat terjadi pada fase sama untuk kondisi khusus. Contoh reaksi homogen

gas-gas adalah reaksi pembentukan SO3 dari SO2 dan O2 yang dijalankan pada kondisi

eksotermis dan energi aktivasinya sangat tinggi. Reaksi ini berjalan lambat pada suhu

rendah dan sebaliknya pada suhu tinggi kecepatan reaksi akan meningkat, namun yieldnyarendah. Namun, bila ditambahkan dengan katalis oksida nitrit (gas) akan menurunkan energi

aktivasi, sehingga reaksi dapat berjalan lebih cepat pada suhu yang tidak terlalu tinggi.

(g)2SO(g)O(g)SO2 3 NO(g)catalyst

22

(1)

Adapun mekanisme reaksi dengan katalis cair-cair di atas dapat dilihat seperti di bawah ini.

(2)

Penyusunan dan penyelesaikan kinetika reaksi yang akan dipelajari pada buku ini

adalah cair-cair. Diharapkan dapat dikembangkan sendiri untuk fase lain. Pada reaksi

homogen cair-cair, larutan katalis dibedakan antara katalis asam (donor proton/H3O+) dan

basa (aseptor proton/OH-). Contoh reaksi dengan katalis cair-cair dapat dipelajari dari

hidrolisis selulosa dan hemiselulosa menjadi gula. Mekanisme reaksi hidrolisis dengan

menggunakan katalisator asam (donor proton) seperti terlihat pada Gambar 6. Menurut

Philipp (1984) mekanisme reaksi hidrolisis didahului oleh ion H+ yang berasal dari katalisator

menyerang selulosa, sehingga struktur ikatannya menjadi tidak stabil, akibatnya akan

memudahkan selulosa bereaksi dengan air (H2O).


26/42

26

Gambar 6. Mekanisme reaksi hidrolisis dengan katalisator asam

(Philipp, 1984)

Sedangkan hidrolisis menggunakan katalisator basa (alkalin) dapat dijelaskan sebagai

berikut. Alkaline hydrolysis is a simple, natural process by which complex molecules are

broken down into their constituent building blocks by the insertion of ions of water (H2O), H+,

and OH- between the atoms of the bonds that held those building bocks together. Theprocess occurs in nature when animal tissues and carcasses are buried in soil of neutral or

alkaline pH. In this case, alkaline hydrolysis is aided by the digestive processes of soil

organisms. Alkaline hydrolysis also occurs in our small intestines after we eat; the complex

molecules of proteins, fats, and nucleic acids are hydrolyzed with the aid of digestive

enzymes that function most efficiently at a slightly alkaline pH (~pH8.0 to 8.5). Historically,

alkaline hydrolysis has been used to study the chemical structure of biological molecules, to

make soaps from animal fats by cooking the fat with lye to release the fatty acids.Persamaan kecepatan reaksi homogen cair-cair sering dituliskan seperti persamaan

berikut.

= pseudo order 1 (3)

bcak O H

3log.log (4)

Persamaan (4) menunjukkan bahwa kecepatan reaksi memiliki hubungan linear terhadap

konsentrasi katalis, berarti terhadap pH katalisator. Secara spesifik, pengaruh pH katalisator


27/42

27

terhadap kecepatan reaksi dapat dipelajari pada Gambar 7, untuk reaksi oksimasi aseton

pada suhu 25 oC (Pers. 5). Pada Gambar 7 nampak bahwa jenis katalisator asam atau basa

sangat berpengaruh terhadap kecepatan reaksi. Untuk katalisator jenis asam (pada garis

putus-putus), kecepatan reaksi mulai menurun pada pH katalisator sekitar 5-6.

(5)

Gambar 7. Pengaruh pH katalisator pada reaksi oksimasi aseton (25 oC)

Kinetika reaksi homogen cair-cair seperti Persamaan (3) dapat diselesaikan menggunakan

cara analitis dan numeris. Cara analitis sudah dikenal lama dan mudah digunakan untuk

persamaan diferensial sederhana. Namun, cara numeris relatif baru sehingga sering terasa

sulit, akan tetapi dapat digunakan untuk persamaan diferensial yang sulit. Salah satu cara

numeris yang dapat digunakan adalah Runge-Kutta dan dapat dijabarkan sebagai berikut.

Penurunan dari persamaan (3) seperti di bawah ini dan merupakan persamaan diferensial

order 1.

= − . (6)

dengan Cr merupakan konsentrasi reaktan yang berkurang dan k merupakan tetapan

(konstanta) kecepatan reaksi. Langkah-langkah perhitungan konsentrasi reaktan tiap satu


28/42


29/42

29

HA

A H A

c

cc K

(15)

Gambar 8. Pengaruh konstanta kesetimbangan asam terhadap konstanta kecepatanreaksi pada dehidrasi asetaldehida

(16)

Penyelesaian untuk kasus di atas tentu mirip dengan model kecepatan reaksi homogen cair-

cair order satu. Model order 2 ini dicoba bila order satu tidak sesuai dan model ini dapat

menggambarkan hubungan konstanta kecepatan reaksi karena variasi jenis katalis (berbeda

nilai konstanta kesetimbangan asam). Jadi, nilai k akan berubah karena nilai Ka yang

berubah, sementara itu nilai konsentrasi asamnya dimasukkan sebagai faktor pengalireaktan. Untuk lebih jelasnya kita dapat mencobanya dengan mengerjakan soal-soal.

CONTOH SOAL

Susunlah formula perhitungan konsentrasi gula hasil reaksi hidrolisis sekam padi

menggunakan asam sulfat sebagai katalisator (homogen cair-cair) mengikuti reaksi berikut

(A = bahan baku dan B = gula).

A + H2O B (17)


30/42

30

Adapun data konsentrasi gula yang terbentuk pada T reaksi suhu 70oC dan konsentrasi

asam sulfat 0,6 mol/L dan gula total dalam bahan baku (C A0 = 0,011 mol/L) dapat dilihat

pada Tabel 4.

Tabel 4. Konsentrasi gula hasil reaksi hidrolisis dengan katalis cair-cair

Waktu (menit) Konsentrasi gula CB (mol/L)

0 015 0,000130 0,000245 0,0003760 0,000575 0,00056

Pengelesaian:

Persamaan neraca massa gula yang terbentuk dapat diekspresikan dari persamaan

kecepatan terbentuknya gula yang tahap awal dicoba order 1 dulu, seperti (6) dengan

modifikasi (CR diganti CB = konsentrasi gula).

− =

= . (18)

Karena terbentuknya gula sebanding dengan berkurangnya gula dalam reaktan, maka

Persamaan (18) dapat disederhanakan menjadi.

= . ( ( ) − ) (19)

= . (0,011 − )

Persamaan (19) sudah dapat diaplikasikan untuk menghitung nilai k pada kondisi tertentu.

Hasil perhitungan mendapatkan nilai E = 107.570 J/mol dan A = 1,6.1013 1/menit dan hasil

perhitungan dapat dilihat pada tabel berikut. Sementara itu, hasil perhitungan tersebut diplot

seperti pada Gambar 9.

Tabel 5. Hasil perhitungan konsentrasi gula menggunakan Runge-Kutta

k1 k2 k3 k4 CB hitung CB data

0 7.68774E-06 7.68774E-06 7.68774E-06 7.68774E-06 0 05 7.6619E-06 7.6619E-06 7.6619E-06 7.6619E-06 3.839E-05

10 7.63616E-06 7.63616E-06 7.63616E-06 7.63616E-06 7.664E-0515 7.61049E-06 7.61049E-06 7.61049E-06 7.61049E-06 0.0001148 0.0001

20 7.58492E-06 7.58492E-06 7.58492E-06 7.58492E-06 0.0001528


31/42

31

k1 k2 k3 k4 CB hitung CB data

25 7.55943E-06 7.55943E-06 7.55943E-06 7.55943E-06 0.0001906

30 7.53402E-06 7.53402E-06 7.53402E-06 7.53402E-06 0.0002284 0.000235 7.5087E-06 7.5087E-06 7.5087E-06 7.5087E-06 0.00026640 7.48347E-06 7.48347E-06 7.48347E-06 7.48347E-06 0.000303545 7.45832E-06 7.45832E-06 7.45832E-06 7.45832E-06 0.0003409 0.0003750 7.43325E-06 7.43325E-06 7.43325E-06 7.43325E-06 0.000378155 7.40827E-06 7.40827E-06 7.40827E-06 7.40827E-06 0.000415260 7.38337E-06 7.38337E-06 7.38337E-06 7.38337E-06 0.0004522 0.000565 7.35856E-06 7.35856E-06 7.35856E-06 7.35856E-06 0.000489170 7.33383E-06 7.33383E-06 7.33383E-06 7.33383E-06 0.000525875 7.30918E-06 7.30918E-06 7.30918E-06 7.30918E-06 0.0005625 0.00056

Gambar 9. Perbandingan data dan hasil hitungan untuk hidrolisis pada konsentrasikatalisator 0,6 mol/L

Cobalah menggunakan data konsentrasi gula berikut ini, yang dilakukan pada variasi

konsentrasi katalis, kemudian carilah korelasi antara konsentrasi katalis dengan nilai k yang

diperoleh, seperti pada persamaan (4). Jika asumsi order 1 tidak sesuai, maka dapat

mencoba order 2, seperti (12).

Hasil perhitungan parameter konstanta kecepatan reaksi disajikan pada Tabel 6 dan

grafik korelasinya dapat dilihat pada Gambar 10. Jadi, persamaan hubungan antara

konstanta kecepatan reaksi dengan konsentrasi katalis dinyatakan seperti pada persamaan

(20).

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0 15 30 45 60 75

K o n s e n t r a s i g u

l a ( m o

l / L )

Waktu (menit)

Perhitungan Data


32/42

32

Tabel 5. Konsentrasi gula hasil hidrolisis pada variasi konsentrasi katalisator

Konsentrasi katalisator (mol/L) Waktu (menit) Konsentrasi gula (mol/L)0,3 0 0

15 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044

0,4 0 015 0,000130 0,0001845 0,000286

60 0,0003575 0,000440,5 0 0

15 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044

Tabel 6. Nilai k pada variasi konsentrasi katalisator

Konsentrasi katalisator (mol/L) k (1/menit)0,3 0.000522870,4 0.000543430,5 0.000656730,6 0.00067305

Gambar 10. Korelasi k versus konsentrasi katalisator

y = 0.4069x - 3.2009

-3.3

-3.28

-3.26

-3.24

-3.22

-3.2

-3.18

-3.16-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1

l o g

k

log [H3O +]


33/42

33

RANGKUMAN

Kinetika reaksi kimia dengan katalis dapat didekati menggunakan pendekatan reaksi

homogen dan heterogen. Pendekatan homogen karena katalisator memiliki fase yang sama

dengan reaktan. Selain itu, kecepatan transfer massa sangat cepat dibandingkan reaksi

kimia, sehingga dapat diasumsi sebagai reaksi homogen. Penyelesaian persamaan

diferensial dari penurunan neraca massa pada reaksi homogen dapat diselesaikan

menggunakan metode Runge-Kutta.

LATIHAN SOAL PENDALAMAN

Selesaikanlah beberapa pertanyaan berikut!

1. Reaksi apakah ini? Bagaimana mekanisme reaksinya? (ramalkanlah) Apakah

variabel yang mempengaruhinya? Bagaimana pengaruh variabel tersebut pada

reaksinya?

2. Idem dengan nomor 1 untuk reaksi berikut.


34/42

34

3. Idem juga dengan nomor 2 untuk reaksi berikut.

OO

O

OH

OH

OH

O R1 OR

2

O

R3

+ 3MeOHOH

–

catalyst

+ R 2COOMe

R1COOMe

R3COOMe

triglycerides glycerol fatty acid methyl esters(FAME)

used as biodiesel 4. Hitunglah nilai k dan carilah korelasi antara k dengan konsentrasi katalisator untuk

reaksi hidrolisis bagas tebu (konsentrasi gula total = 0,0011 mol/L) yang dilakukan

pada suhu 80 oC. Adapun data konsentrasi gula hasil seperti tabel berikut.Konsentrasi katalisator (mol/L) Waktu (menit) Konsentrasi gula (mol/L)

0,3 0 015 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044

0,4 0 015 0,0001

30 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044

0,5 0 015 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044

0,6 0 015 0,000130 0,0001845 0,00028660 0,0003575 0,00044


35/42

35

BAB V. KINETIKA REAKSI KATALIS PADAT-CAIR

Pada pembahasan sebelumnya, tipe reaksi dengan katalisator sudah dipaparkan

bahwa salah satu contoh reaksi dengan katalisator heterogen adalah padat-cair dan padat-

gas. Most reactions involving liquids and gases use inert metals or metal oxides as catalysts.

These solid catalysts provide surface areas for effective molecular to interactions. The solid

surface facilitates the breaking and formation of bonds. For examples, Ni, Pd and Pt are

often used in the hydrogenation of vegetable oil to make margarine and Crisco oil.

Rates in Heterogeneous CatalysisRate with respect to mass or surface area. Jadi, pada reaksi heterogen kecepatan reaksi

sering tidak dinyatakan pada tiap volum tapi pada tiap berat katalisator atau luas permukaan

katalisator yang digunakan (lihat Gambar 11). Persamaan satuan kecepatan reaksi dengan

katalisator padat dapat dilihat pada (1) dan (2). Ternyata tidak semua permukaan katalis

merupakan daerah aktif sehingga dapat berperan dalam suatu reaksi, sehingga

dikembangkan formula hubungan kecepatan reaksi dengan jumlah situs aktif pada

katalisator, seperti Gambar 12 dan persamaan (3).

Gambar 11. Ilustrasi bentuk katalisator

[ .

] (1)

[

. 2 ] (2)

Low site density high site density

Gambar 12. Ilustrasi adanya situs aktif pada katalisator


36/42

36

Rate with respect to number of active sites

Turnover frequency is the number of molecules formed per active site per second (in a stage

of saturation with reactant, i.e. a zero order reaction with respect to the reactant)

1 s s site

molecules (3)

Reaction Steps in Heterogeneous Catalysis

1. Diffusion of reactant to catalyst

2. Adsorption of reactant on catalyst surface

3. Reaction

4. Desorption of products from catalyst surface

5. Diffusion of products away from catalyst

Jadi, tahapan reaksi katalis padat-cair diawali oleh perpindahan massa terlebih dahulu, baru

reaksi kimia, disusul pemisahan produk dari katalisator. Mekanisme ini lebih jelas dapat

dilihat pada Gambar 13, 14, dan 15, masing-masing untuk sistem padat-cair, cair-gas, dan

padat-gas. Sementara itu, Gambar 16 memberikan ilustrasi secara detail bagaimanakah

tahapan mekanisme reaksi dengan katalis heterogen. Kinetika reaksi yang kompleks tentu

dapat menggambarkan mekanisme reaksi yang sebenarnya. Namun, penyusunan

persamaan matematikan dan penyelesaiannya sangat rumit. Padahal, evaluasi bentuk

kinetika suatu reaksi kimia merupakan faktor penting untuk memilih jenis reaktor yang sesuai

dan perhitungan desainnya.

Gambar 13. Tahapan reaksi katalis padat-cair


37/42

37

Gambar 14. Tahapan reaksi katalis gas-cair

Gambar 15. Tahapan reaksi katalis padat-gas

Selanjutnya, bagaimanakah menyederhanakan tahapan reaksi supaya lebih mudah

diselesaikan. Dalam hal ini tentu membutuhkan beberapa asumsi. Langkah 1, 2, 6, dan 7

dapat diabaikan karena tahanan lapisan film dan difusi pada poros katalisator sangat kecil,

sehingga dapat diabaikan. Langkah yang sangat penting dievaluasi adalah 3, 4, dan 5, yaituadsorpsi, reaksi, dan desorpsi. Kecepatan reaksi secara keseluruhan ditentukan oleh

langkah yang paling lambat. Terdapat tiga pilihan mekanisme yang mengontrol, yaitu

adsorpsi pada permukaan katalisator, reaksi kimia, atau desorpsi produk dari permukaan

katalisator. Analisis terhadap model reaksi kimia sudah dipelajari pada mata kuliah Kinetika

Reaksi Kimia. Ketiga tahapan tersebut memberikan tahanan total yang analog dengan tahan

listrik pada rangkaian alat listrik (Gambar 17). Masing-masing parameter, yaitu tahanan


38/42

38

transfer massa adsorpsi dan reaksi kimia dapat dihitung melalui persamaan matematikan

yang sesuai dengan mekanismenya dan data percobaan (Gambar 18).

Gambar 16. Tahapan mekanisme pada reaksi heterogen

Gambar 17. Tahanan reaksi heterogen analog dengan tahanan arus listrik


39/42

39

Gambar 18. Algoritma menyelesaikan kinetika reaksi heterogen

Terdapat dua pendekatan transfer massa reaktan ke partikel katalisator, yaitu

eksternal dan internal transfer massa. Pada pendekatan eksternal, transfer massa hanya

terjadi antara reaktan dengan permukaan katalisator dan reaksi terjadi di permukaan

katalisator. Sedangkan pada pendekatan internal, transfer massa tidak hanya sampai di

permukaan katalis tetapi sampai masuk dalam partikel dan terjadi reaksi, sehingga ada

gradien transfer massa dalam partikel padatan (Gambar 19). Untuk lebih jelasnya dijabarkan

sebagai berikut.

Interfacial Gradient Effects-Mass transfer bulk of fluid to surface

Case 1: reaction at surface instantaneous global rate controlled through mass transfer

“diffusion control”, favored at high T

Case 2: reactant concentration at surface same as in bulk fluid global rate controlled through

reaction rate “reaction controlling”, favored at low T and high turbulence

Intraparticle Gradient Effects-Mass transfer within the pores of a catalyst

Vary particle size

Persamaan matematis untuk kinetika reaksi dengan katalisator padat-cair dapat

dijabarkan seperti ini. Misal untuk reaksi isomerasi A menjadi B (Persamaan 4) pada

permukaan katalisator padat berbentuk pellet (Gambar 20). Profil perpindahan massanya

dilukiskan pada Gambar 21. Persamaan perpindahan massa A ke permukaan padatan dan

reaksi isomerasi A menjadi B di permukaan padatan dituliskan seperti di bawah ini.


40/42

40

Gambar 19. Ilustrasi transfer massa eksternal dan internal

Gambar 20. Ilustrasi isomerisasi A cair menjadi B cair dengan katalisator pellet

Gambar 21. Perpindahan massa A cair ke permukaan padatan katalisator

= ( − ) =

2 . (4)

= =

2 . (5)

Pada percobaan, data hasil pengamatan yang mudah diperoleh adalah konsentrasi reaktan

(C A) tiap satu satuan waktu, nilai konsentrasi kesetimbangan pada permukaan padatan sulit

dievaluasi, sehingga persamaan (4) dan (5) dapat disubstitusi dengan menghilangkan

variabel C AS.

r

A AS k

W C (6)

A

r

A A A

r

A A A A W

k

k C k

k

W C k W )( (7)


41/42

41

A A Ar

A A C k W k

k W (8)

A A Ar

A C k W k k

)1( (9)

A

r

A

A A A k

x

k k

C k W

1

)1( (10)

Aeff

r A

A A C k

k k

C W

11 (11)

r A

r Aeff k k

k k k (12)

Analog dengan Gambar 17, perubahan A dipengaruhi oleh k A dan kr , kedua parameter ini

masing-masing adalah tetapan perpindahan massa dan kecepatan reaksi. Yang perlu

diperhatikan adalah yang lambat yang mengontrol. Jadi, bila proses perpindahan massa

cepat, maka k A >>>>, sehingga 1/k A , sehingga 1/kr


42/42

Levenspiel (1999) memberi batasan-batasan nilai bilangan Hatta untuk mengevaluasi tipe

reaksi yang terjadi.

1. Jika MH > 2, type reaksi sangat cepat, sehingga transfer massa yang mengontrol.

2. Jika 0,02 < MH < 2, transfer massa dan reaksi kimia yang mengontrol.

3. Jika MH < 0,02, type reaksi sangat lambat, sehingga reaksi kimia yang mengontrol.

CONTOH SOAL

Suatu reaksi isomerasi A B dilakukan dalam reaktor batch dan dapat berjalan lebih

cepat menggunakan katalis padat berbentuk bola. Data konsentrasi B yang terbentuk

ditampilkan pada tabel berikut.

Tabel 7.

Penyelesaian

Menggunakan prinsip-prinsip persamaan perpindahan massa dan reaksi kimia di atas

disusun persamaan neraca massa seperti berikut.

Perpindahan massa zat pereaksi dari badan cairan melalui lapisan film cairan ke permukaan

butir padatan dan dapat dinyatakan dengan persamaan:

AC ALr m A C C Rk dt dN

4.'

Reaksi kimia di permukaan butir padatan dinyatakan dengan persamaan berikut:

diktat mhs teknik kimia

Documents