diktat kuliah teknologi kimia kayu lanjutan · pdf filediktat kuliah teknologi kimia kayu...

DIKTAT KULIAH

TEKNOLOGI KIMIA KAYU LANJUTAN

DISUSUN OLEH,

Prof. Dr. Ir. H. Sipon Muladi

FAKULTAS KEHUTANAN UNIVERSITAS MULAWARMAN SAMARINDA

KALIMANTAN TIMUR SAMARINDA, TAHUN 2013

DAFTAR ISI

Hal. DAFTAR ISI...................................................................................................................... ii BAB I PENDAHULUAN .................................................................................................. 1 BAB II KIMIA KAYU ...................................................................................................... 3 2.1 Komposisi Dasar dan Komponen Kimia Kayu ...................................................... 3

2.1.1 Komposisi Dasar Kayu ......................................................................................... 3 2.1.2 Komponen Kimia Kayu ........................................................................................ 3

2.2 Selulosa....................................................................................................................... 6 2.2.1 Keberadaannya Dalam Dunia Tumbuh-Tumbuhan ......................................... 6 2.2.2 Struktur Kimia ...................................................................................................... 6 2.2.3 Derajat Polimerisasi (DP) ..................................................................................... 10 2.2.4 Struktur submikroskopik selulosa ...................................................................... 13 2.2.5 Sifat-sifat kimia selulosa ....................................................................................... 15

2.2.5.1 Ikatan Glukosidik ............................................................................................. 15 2.2.5.2 Gugus Hidroksil ................................................................................................ 16 2.2.5.3 Gugus Aldehida (Reducing End/Penyusutan Akhir) ..................................... 17 2.2.5.4 Pelarut Selulosa ................................................................................................ 17

2.2.6 Turunan Selulosa .................................................................................................. 18 2.2.6.1 Metil Selulosa (Eter) ......................................................................................... 18 2.2.6.2 Selulosa Nitrat (Ester) ...................................................................................... 18 2.2.6.3 Selulosa Asetat (Ester) ..................................................................................... 18 2.2.6.4 Selulosa Xanthogenat (Ester) .......................................................................... 19

2.3 Hemiselulosa .............................................................................................................. 19 2.3.1 Pertimbangan–pertimbangan umum .................................................................. 19 2.3.2 Hemiselulosa Kayu Daun Lebar .......................................................................... 21

2.3.2.1 O-Asetil 4-O-Metil glukoronoxilan ................................................................. 21 2.3.2.2 Glukomannan ................................................................................................... 22 2.3.2.3 Galaktan kayu tekan ........................................................................................ 22

2.3.3 Hemiselulosa pada kayu Daun Jarum ................................................................ 22 2.3.3.1 Arabino-4-0-Metilglukuronoxilan .................................................................. 23 2.3.3.2 Galaktoglukomannan ....................................................................................... 23 2.3.3.3 Galaktan kayu kompresi .................................................................................. 24 2.3.3.4 Larix Arabinogalaktan .................................................................................... 24

2.3.4 Struktur Submikroskopik dan Sifat Fisik Hemiselulosa .................................. 26 2.3.5 Sifat-sifat Kimia Hemiselulosa ............................................................................. 26 2.3.6 Furfural .................................................................................................................. 27

2.4 Polisakarida Lain Dari Kayu ................................................................................... 28 2.4.1 Pektin ..................................................................................................................... 28 2.4.2 Kanji/Starch .......................................................................................................... 28

2.4.2.1 Amilosa .............................................................................................................. 28 2.4.2.2 Amilopektin ....................................................................................................... 28

2.5 Lignin ......................................................................................................................... 29 2.5.1 Pertimbangan Umum ........................................................................................... 29 2.5.2 Komponen dasar Lignin ....................................................................................... 30 2.5.3 Prinsip Ikatan ........................................................................................................ 32 2.5.4 Sifat-sifat kimia Lignin ......................................................................................... 35

2.5.4.1 Pengaruh gugus-gugus OH fenolik ............................................................... 37

2.5.4.2 Kereaktifan Gugus-Gugus OH pada Bagian Alifatik ................................. 38 2.5.4.3 Reaksi-reaksi dari gugus metoksil (OCH3) .................................................. 38

2.5.5 Beberapa reaksi Lignin yang penting secara teknis .......................................... 39 2.5.5.1 Reaksi-reaksi dari proses Sulfit .................................................................... 40 2.5.5.2 Proses Alkali ................................................................................................... 42

2.5.6 Kepentingan Teknis dari Lignin.......................................................................... 43 2.5.6.1 Vanillin ............................................................................................................ 44 2.5.6.2 Dimetilsulfoksida ............................................................................................ 44

2.6 Ekstraktif Kayu.......................................................................................................... 45 2.6.1 Pengertian Umum ................................................................................................. 45 2.6.2 Terpen dan Resin .................................................................................................. 46 2.6.3 Lemak..................................................................................................................... 48 2.6.4 Tannin .................................................................................................................... 49

2.6.4.1 Tannin Terkondensasi ................................................................................... 50 2.6.4.2 Tannin terhidrolisa ........................................................................................ 51

2.6.5 Ekstraktif-ekstraktif fenol lainnya ...................................................................... 52 2.6.5.1 Lignan ............................................................................................................. 52 2.6.5.2 Stilben Fenol ................................................................................................... 52

2.6.6 Unsur-unsur Anorganik ....................................................................................... 53 2.7 Kimia Organik ........................................................................................................... 54

2.7.1 Senyawa Alifatik ................................................................................................... 54 2.7.1.1 Alkana atau Parafin ....................................................................................... 54 2.7.1.2 Olefin atau Alkena ......................................................................................... 55 2.7.1.3 Alkuna atau Asetilena .................................................................................... 56 2.7.1.4 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Dua lebih dari Satu ................. 57 2.7.1.5 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Tiga lebih dari Satu ................. 57 2.7.1.6 Alkohol monohidrik/bermartabat satu ......................................................... 57 2.7.1.7 Alkohol dihidrik/bermartabat dua ................................................................ 57 2.7.1.8 Aldehida .......................................................................................................... 58 2.7.1.9 Alifatik Keton ................................................................................................. 58 2.7.1.10 Asam Alifatik .................................................................................................. 59 2.7.1.11 Ester................................................................................................................. 60 2.7.1.12 Eter .................................................................................................................. 60

2.7.2 Senyawa Aromatik ................................................................................................ 60 2.7.2.1 Benzena ........................................................................................................... 60 2.7.2.2 Turunan Halogen dari Benzena ................................................................... 61 2.7.2.3 Senyawa Aromatik Nitro ............................................................................... 61 2.7.2.4 Aromatik Asam Sulfat ................................................................................... 62 2.7.2.5 Fenol ................................................................................................................ 62

2.7.3 Karbohidrat ........................................................................................................... 63 2.7.3.1 Monosakarida ................................................................................................. 63 2.7.3.2 Oligosakarida ................................................................................................. 65 2.7.3.3 Polisakarida .................................................................................................... 66

BAB III PROSES PEMBUBURAN KAYU (PULPING PROCESS) ............................ 67 3.1 Gambaran Umum Beberapa Metoda Pulping ........................................................ 67 3.2 Perkembangan Proses Pulping ................................................................................. 70

3.2.1 Proses Pulping yang Umum Digunakan ............................................................. 70 3.2.2 Pengaruh Antraquinon ......................................................................................... 72 3.2.3 Proses Pulping Sulfat/ Kraft ................................................................................ 75

3.2.3.1 Jumlah bahan kimia pemasak ...................................................................... 78

3.2.3.2 Sulfiditas ......................................................................................................... 79 3.2.3.3 Temperatur Pemasakan ................................................................................ 82 3.2.3.4 Waktu Pemasakan ......................................................................................... 83

3.2.4 Reaksi Kimia pada Proses Pulping alkali ........................................................... 85 3.3 Proses Pulping Non-Konvensional ........................................................................... 95

3.3.1 Proses Pulping Alkohol dan Fenol ...................................................................... 96 3.3.2 Proses Pulping Ester ............................................................................................. 97 3.3.3 Proses Pulping Organosolv Menggunakan Bahan Tambahan Garam

Organik .................................................................................................................. 97 3.3.4 Proses Pulping Menggunakan Bahan Asam Organik ....................................... 104

3.3.4.1 Penggunaan Asam Asetat sebagai Bahan Kimia Pemasak ........................ 104 3.3.4.2 Pengaruh Katalisator ..................................................................................... 107 3.3.4.3 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping Acetosolv ............... 108

3.3.4.3.1 Reaksi terhadap Lignin ............................................................................... 108 3.3.4.3.2 Reaksi Dengan Selulosa dan Hemiselulosa ............................................... 111 3.3.4.3.3 Reaksi Dengan Zat Ekstraktif .................................................................... 114

3.3.5 Pengaruh Konsentrasi Alkohol Pada Proses Pulping ....................................... 114 BAB IV PROSES PEMUTIHAN PULP (BLEACHING PROCESS) ........................... 116 4.1 Gambaran Umum Proses Pemutihan ..................................................................... 116 4.2 Proses Pemutihan Konvensional ............................................................................. 121

4.2.1 Proses Pemutihan Menggunakan Klorin (Tahap C) ......................................... 121 4.2.1.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 123 4.2.1.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 125

4.2.2 Perlakuan Pencucian menggunakan Ekstraksi Alkali (Tahap E) .................... 127 4.2.2.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 128 4.2.2.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 129

4.2.3 Proses Pemutihan menggunakan Hipoklorit (Tahap H) ................................... 132 4.2.3.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 133 4.2.3.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 134

4.2.4 Proses Pemutihan menggunakan Klor Dioksida (Tahap D) ............................. 136 4.2.4.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 138 4.2.4.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 141

4.3 Proses Pemutihan Non Konvensional ...................................................................... 143 4.3.1 Proses Pemutihan Menggunakan Oksigen (Tahap O) ...................................... 143

4.3.1.1 Pengaruh Penambahan Ion Logam di dalam Proses Pemutihan Oksigen 144 4.3.1.2 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 148 4.3.1.3 Reaksi terhadap Polisakarida ....................................................................... 150

4.3.2 Proses Pemutihan Menggunakan Peroksida (Tahap P) .................................... 152 4.3.2.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 154 4.3.2.2 Reaksi terhadap karbohidrat ........................................................................ 157

4.3.3 Proses Pemutihan Menggunakan Gas Ozon (Tahap Z) .................................... 157 4.3.3.1 Pengaruh Konsistensi .................................................................................... 160 4.3.3.2 Pengaruh Ph ................................................................................................... 161 4.3.3.3 Pengaruh Temperatur ................................................................................... 162 4.3.3.4 Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon.................................................................. 162 4.3.3.5 Reaksi Kimia Dengan Lignin ........................................................................ 163 4.3.3.6 Reaksi Kimia Antara Gas Ozon dengan Karbohidrat ............................... 164

4.3.4 Pemutihan Pulp dengan Gas Nirogen Dioksida ................................................. 166 4.3.4.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 168 4.3.4.2 Reaksi dengan Karbohidrat .......................................................................... 170

4.3.5 Pemutihan dengan Asam Perasetat ..................................................................... 171 4.3.5.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 174 4.3.5.2 Reaksi Kimia terhadap Karbohidrat ........................................................... 177

Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp

Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda

1

BAB 1 PENDAHULUAN

Sejak jaman purbakala, manusia selalu memanfaatkan kayu dalam rangka

memenuhi kebutuhan hidupnya. Teknologi pemanfaatan kayu secara kimia juga

telah dikembangkan ratusan tahun yang lalu. Contoh sederhana adalah konversi

kayu secara termal yaitu merubah kayu menjadi arang dan abu. Selanjutnya arang

digunakan sebagai bahan bakar bermutu tinggi dan saat sekarang telah digunakan

untuk berbagai keperluan seperti arang aktif, bahan absorbsi, penghilang bahan

pencemar air dan lain-lain.

Teknologi sederhana yang diterapkan oleh masyarakat pedalaman atau

masyarakat desa, misalnya teknik pembuatan racun sumpit, teknik perekatan

perkakas rumah tangga dengan damar, teknik pengawetan bambu dengan system

perendaman dan masih banyak lagi. Metoda sederhana yang dimiliki oleh

masyarakat Indonesia sebenarnya merupakan teknik pengolahan secara kimia

tingkat tinggi, walaupun belum berdasarkan pada kajian secara ilmiah di

laboratorium. Kajian-kajian oleh masyarakat biasanya hanya berdasarkan pada

pengalaman dan ilmu turunan.

Perkembangan teknologi di barat telah mampu membuka rahasia alam

tersebut dengan suatu bukti kajian ilmiah baik secara teori maupun praktek di

laboratorium. Perkembangan teknologi kimia kayu telah membuka wawasan

secara luas. Komponen dan unsur kimia di dalam kayu dapat diambil untuk

dipisah-pisahkan menjadi suatu golongan tertentu. Namun teknologi ini juga tidak

semudah yang dibayangkan oleh masyarakat umum. Proses pengolahan kayu

secara kimia tidak hanya memberikan manfaat yang positif, namun akhir-akhir ini

juga telah dibicarakan dampak negatif dari proses pengolahan kayu secara kimia.

Dampak negatif tersebut secara umum disebut sebagai pencemaran lingkungan.

Pencemaran lingkungan pun dibagi menjadi beberapa tingkatan yaitu

tingkat tidak membahayakan lingkungan, sedikit membahayakan hingga tingkat

sangat membahayakan lingkungan. Para ahli kimia di negara barat dan Jepang

saat sekarang telah mengembangkan proses pengolahan secara kimia yang

berwawasan lingkungan. Namun permasalahan ini juga kadangkala terbentur pada



2

masalah ekonomis suatu produk. Contohnya adalah teknologi pemutihan pulp

ramah lingkungan yang menggunakan sistem TCF (Totally Chlorine Free/bebas

klorin secara total dan Bio-bleaching), namun sistem tersebut belum dapat

dipertanggungjawabkan secara ekonomis.

Masalah-masalah yang berkaitan dengan kimia kayu dan teknologinya

tentu harus turut dibahas untuk mengkaji masalah teknologi pengolahan kayu

secara kimia. Di dalam buku ini juga dibahas mengenai aspek kimia kayu dan

teknologinya secara umum.



3

BAB 2 KIMIA KAYU

2.1 Komposisi Dasar dan Komponen Kimia Kayu

2.1.1 Komposisi Dasar Kayu

Kayu tersusun dari unsur kimia organik tertentu. Sebagai gambaran secara

umum, bahan kayu disusun oleh unsur Karbon (C) sebesar 50%, oksigen (O)

sebesar 44%, hidrogen (H) sebesar 6% dan adakalanya disusun oleh sedikit

Nitrogen. Persentase unsur di dalam kayu berlaku untuk semua jenis kayu, yang

selanjutnya unsur-unsur tersebut membentuk suatu molekul yang saling berikatan

satu dengan lainnya di dalam sel kayu.

2.1.2 Komponen Kimia Kayu

Komponen kimia kayu yang terpenting antara lain selulosa, hemiselulosa,

karbohidrat lain, Lignin, zat ekstraktif, kadar abu dan mineral. Komponen kimia

kayu ini berasosiasi di dalam sel kayu. Sel kayu juga terbagi-bagi menjadi

beberapa bagian seperti inti sel, dinding primer, dinding sekunder, saluran damar,

lamela tengah dan bagian lainnya. Masing-masing bagian sel kayu mengandung

komponen kimia dan persentasenya tidak sama. Lamela tengah dan sudut sel

didominasi oleh Lignin, dinding sekunder didominasi oleh selulosa dan

hemiselulosa, sementara saluran damar didominasi oleh zat ekstraktif dan lain-

lain.

Selulosa adalah polisakarida linier yang dibentuk dari unit anhidroglukosa

yang berhubungan satu sama lain dengan ikatan 1-4 beta glukosidik dan

mempunyai struktur yang rapi. Selulosa berfungsi sebagai kerangka dan

memberikan kekuatan pada batang atau kayu. Hemiselulosa merupakan

polisakarida non-selulosa yang disusun oleh molekul heksosa, Pentosa, asam

uronik dan turunannya. Fungsi dari hemiselulosa tidak sejelas selulosa, namun

keberadaannya bersama-sama selulosa di dalam dinding sekunder sel kayu.

Karbohidrat lain yang terdiri dari atas tepung dan pektin (zat warna).

Tepung dibagi menjadi dua yaitu amilosa (rantai lurus) dan amilopektin (rantai



4

bercabang) yang disusun oleh molekul - D unit glukopiranosa, sedangkan

pektin disusun oleh molekul pentosa dan asam uronik.

Lignin merupakan suatu zat dengan struktur polimer yang rumit. Molekul

penyusun lignin adalah fenil propana. Fenil propana membentuk tiga molekul

yaitu koniferil, sinapin dan para kumar aldehida. Ketiga molekul tersebut saling

berikatan pada posisi gugus benzena atau pada posisi atom C , dan propane.

Persentase liqnin antara kayu daun jarum dan daun lebar sangat berbeda, begitu

pula antara daerah temperit dan tropis juga menunjukkan perbedaan yang jelas.

Zat ekstraktif terdiri atas sejumlah besar senyawa organik. Zat ekstraktif

dapat dikeluarkan melalui proses ekstraksi dengan pelarut organik dan air.

Beberapa zat ekstraktif seperti damar, terpentin, kofal, gondorukem, tannin dan

lain-lain. Zat ekstraktif juga sangat bervariasi tergantung jenis kayu (faktor

genetik) dan faktor luar seperti tempat tumbuh, iklim dan lain-lain.

Abu terdiri dari komponen dan unsur anorganik seperti karbonat, silikat,

natrium, mangan dan lain-lain dalam jumlah yang relatif kecil.

Distribusi selulosa, hemiselulosa dan lignin dalam dinding sel dapat

diterangkan pada Gambar 2-1.



5

Gambar 2-1. Pembagian Komponen Kayu di Dalam Dinding Sel

Lamela Tengah, mengandung: - Lignin: 40 – 60% berat - Selulosa: 0% - sedikit

Dinding Sel Primer, mengandung: - Lignin: 40 – 60% berat - Selulosa: sedikit - Hemiselulosa: 40% - lebih

Lapisan Luar (S1)

Lapisan Tengah (S2)Lapisan Dalam (S3)

Dinding Sel Sekunder

Mengandung: - Lignin: 20 – 30% berat - Hemiselulosa: sedikit - Selulosa: komponen utama,

konsentrasi meningkat dari S1>S2>S3

Lignin: 85 – 100% berat



6

2.2 Selulosa

2.2.1 Keberadaannya Dalam Dunia Tumbuh-Tumbuhan

Selulosa merupakan salah satu zat organik yang berlimpah di dunia, yang

terbentuk di dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Selulosa membentuk komponen

pokok dinding sel dan membentuk mikrofibril. Mikrofirbil mempunyai komposisi

yang agak panjang dari molekul selulosa yang tersusun kurang paralel atau lebih

satu sama lainnya. Di dalam alam tumbuh-tumbuhan seringkali selulosa

ditemukan bersatu dengan hemiselulosa dan lignin, tetapi untuk serat katun

(kapas), hampir semuanya merupakan selulosa murni. Oleh sebab itu secara

teknik sangat penting dan memerlukan pertimbangan khusus. Secara keseluruhan

jumlah persediaan selulosa di dunia diperkirakan lebih dari 1011 ton yaitu sekitar

80% terdapat di hutan. Tabel 2-1 menunjukan proporsi selulosa dalam beberapa

tanaman.

Tabel 2-1. Proporsi Selulosa di dalam Berbagai Jenis Tumbuhan

Kriteria Jenis kayu Proporsi Selulosa

(%) Gymnospermae 50 Angiospermae a. Dicotiledonae

Jute 65 Flax (Linum usitatissimum) 70 – 80 Hemp (Cannabis sativa) 78 Ramie (Bochmeria nivea) (Bochmeria virdis)

78

Katun/Kapas (Gossypium Hirsutun)

70-86 dan lebih

Kapok (Ceiba petandra) 55-65 b. Monocotiledonae

Bagasse (Saccharum officinale) 30 Bambu (Bambuseae) 60 Alfagras (Stifa tenacissima) 47-60 Esparto (Lyganum spartum) 47-60 Gandum (Triticum vulgare) 33 Rye (Secale cereale) 38 Oat (Avena sativa) 37

2.2.2 Struktur Kimia

Pada permulaan abad ini, selulosa sebagai komponen dinding sel, telah

memberikan satu rumus dasar yaitu (C6H10O5)n, yang mana sejumlah besar unit



7

glukosa dikombinasikan dengan satu rantai, pada akhirnya secara erat membentuk

satu lingkaran. Tetapi setelah itu, suatu penelitian menunjukan bahwa selulosa

adalah makro molekul yang linier dibentuk dari unit anhidro - - glukopiranosa.

Rantai selulosa memiliki 700 hingga 2000 unit glukosa. Unit-unit anhidrid

glukosa saling bersambungan membentuk polimer berantai panjang yaitu selulosa

dengan unit glukosa 500 – 10.000. Molekul selulosa yang panjang memiliki

panjang kira-kira 5 mikron (1/2000 cm).

Selulosa adalah homopolisakarida yang tersusun oleh unit-unit -D-

glukopiranosa yang saling berikatan membentuk rantai lurus dengan ikatan

glukosidik (1 4) (Gambar 2-1). Molekul selulosa berupa rantai lurus dan

dengan ikatan hidrogen yang mempunyai peranan penting dalam membentuk

ikatan antar molekul.

Gambar 2-1. Rumus bangun selulosa

Residu glukosa dalam selulosa berada dalam kedudukan C-1,

menyesuaikan dengan tiga susunan hidroksil, semuanya secara ekuatorial.

(Gambar 2-1).

Gambar 2-2. Penyesuaian kedudukan Cl pada selulosa

Jenis ikatan antara -D-glukopiranosa diperoleh melalui hidrolisa dari

selulosa yang sangat cermat, di mana sebagai tambahan dari selubiosa terhadap

unit glukosa dapat ditemukan selotriosa dan selotetrosa (Gambar 2-3). Adapun

rumus selulosa dapat dilihat pada Gambar 2-5.



8

Gambar 2-3. Rumus bangun selobiosa, selotriosa dan selotetraosa

Daerah selulosa terbagi menjadi 2 bagian yaitu kristalin dan amorfous.

Dengan sinar x kemungkinan dapat dihitung dimensi unit selulosa

kristalografiknya. Gambar 2-6 menunjukan satu unit sel monoklinik berdasarkan

bukti analisa sinar X.

Selobiosa Selotriosa

Selotetraosa

Keterangan Gambar 2-4:

Dua selulosa yang

terakhir berbeda satu

sama lain. Satu

mempunyai gugus OH

yang dapat menjadi eter

dengan mengikatnya

pada selulosa lain. Gugus

OH dari yang satunya

lagi mampu mengubah

dalam bentuk aldehida

terbuka. Oleh karena itu

satu menyusut dan yang

lainnya tidak menyusut

(Gambar 2-4)

Bentuk Aldehida Terbuka O Eter

Bentuk Aldehida Terbuka - D Glukosa Gambar 2-4. Bentuk Aldehida terbuka pada Selulosa

-D-Glukosa

H – C = O |

H – C - OH |

HO – C - H |

H – C - OH |

H – C - OH | CH2OH

HO – C – H |

H – C - OH |

HO – C - H |

H – C - OH |

H – C - O | CH2OH



9

Gambar 2-6. Sel Unit Selulosa

Keterangan Gambar 2-6: Sinar x tertentu dengan refleksi elektron tidak bisa diterangkan dengan model ini.

Didalam bidang a-b residu glukosa diikat bersama dengan ikatan hidrogen

(“Jembatan” hidrogen) yang banyak dan sangat kuat, dalam bidang a-c dengan

tekanan Van der Waal yang lebih lemah dan dalam bidang b-c dengan ikatan

kovalen. Oleh karena itu kisi-kisi selulosa adalah kisi-kisi rantai dan kisi-kisi

lapisan (Kollmann, 1968).

Adanya bagian kristalin dan amorfous dalam mikrofibril disebut sebagai

“Teori Fringe Micellar” (teori misel berumbai). Oleh karena itu satu rantai

selulosa tunggal bisa melewati beberapa bagian/daerah kristalin (disebut kristalit

atau misel) dan juga melewati bagian amorfous di sela-selanya.

Untuk menentukan kristalinitas yang relatif dari selulosa dengan metoda

fisik yang terbaik adalah :

a. Difraksi sinar X

b. Pertukaran deuterium, dengan mudah diikuti oleh spektrokopis sinar infra

merah,

Gambar 2-5. Deskripsi Rumus Selulosa

b =

103 Ǻ

a = 8,35 Ǻ = 840

c = 7,9 Ǻ



10

c. Metoda pertukaran tritium yang sensitif,

d. Daerah lembab.

Kebanyakan teknik-teknik fisika menunjukan 70%

hingga 80% kristalinitas untuk selulosa kapas, 60% hingga

70% untuk selulosa kayu pulp dan 40% hingga 50% untuk

pembaharuan selulosa (rayon).

Selulosa asetat dapat membentuk beberapa kristal

yang mana ikatan-ikatan selulosa disusun dalam satu arah

penampang tegak lurus dan terlipat ke permukaan kristal.

Dalam hal ini teori Fringe micellar tidak berlaku.

2.2.3 Derajat Polimerisasi (DP)

DP adalah jumlah unit-unit anhidroglukosa dalam ikatan selulosa.

Gambar 2-8. Rumus Bangun Selulosa dengan Derajat Polimerisasi = P-2

Dalam rumus bangun ini derajat polimerisasi sama dengan P, yang bisa

menjadi nomor genap atau ganjil. Massa molekul relatif dari anhidroglukosa kira-

kira 162. Data analitik yang terakhir berturut-turut adalah C = 44,4%, H = 6,6%

dan O = 49,4%.

Gambar 2-7. Daerah bagian kristalin dan amorfous dari selulosa.

Keterangan Gambar 2-7: A, A1, B1 adalah rantai akhir dalam daerah kristal, B adalah rantai akhir di luar daerah kristal; L adalah panjang dari daerah kristal. Daerah kristal mempunyai diameter 50 sampai 100 A



11

Sangatlah penting untuk mengetahui banyak anhidroglukosa di dalam

ikatan selulosa (P). Untuk menentukan DP (= P) dapat digunakan metoda berikut

ini :

a. Selulosa dalam ester dikonversikan dengan asam nitrat.

b. Selulosa ester dengan asam nitrat dilarutkan dalam aseton.

c. Dengan penambahan air distilasi fraksi, DP bisa ditentukan.

Nilai DP untuk fraksi-fraksi yang berbeda tidak sama. Oleh karena itu,

secara umum kita ambil nilai rata-rata DP sebagai derajat polimerisasi. Untuk

menghitung nilai rata-rata DP, ada dua macam cara, yaitu :

a. Rata-Rata Massa

Rata-rata massa selulosa dapat dicari menggunakan rumus sebagai berikut:

(2-1)

Keterangan: mi = Massa ikatan selulosa dengan unit I dari anhidroglukosa Pi

=

Jumlah unit-unit glukosa dalam gugus tertentu dari ikatan selulosa

= Menunjukkan nilai rata-rata

b. Jumlah Rata-Rata

Jumlah rata-rata massa selulosa dapat dicari menggunakan rumus:

(2-2)

Keterangan: ni = Jumlah ikatan dengan unit i dari anhidroglukosa

Hubungan berikut ini terdapat di antara mi dan ni

mi = mo . Pi . ni (2-3)

di mana: mo = massa molekul relatif dari sub unit anhidroglukosa, sehingga

dapat ditulis :

(2-4)

Untuk pulp kimia DPm = 2 DPn

DPm

=

mi – Pi

mi

DPn

=

ni – Pi

ni

DPm

=

mo P

i 2 ni

= ni

Pi2

mo P

i n

i ni P

i DPm DPn



12

Untuk menentukan pulp DP secara teknik dapat digunakan metoda

viskosimetrik.

Metoda Viskosimetrik

Seri Polimer Homolog

Polimer yang mempunyai struktur sama tetapi panjang ikatannya berbeda

disebut seri polimer homolog. Menurut STAUDINGER, larutan viskositas

polimer homolog hanya tergantung pada derajat polimerisasi selama

konsentrasi dan temperaturnya sama.

Menurut STAUDINGER: = Km . M - (2-5)

Keterangan: = Pembatas viskositas

Km = Konstanta STAUDINGER

M = Rata-rata massa molekul

- = Konstanta

Angka viskositas didefinisikan sebagai berikut :

(2-6)

(2-7)

Keterangan: = viskositas larutan 0 = viskositas pelarut c = konsentrasi dalam gram/ml

Hubungan antara viskositas spesifik nsp dan pembatas viskositas

diterangkan melalui rumus Martin berikut ini.

(2-8)

Nilai konstanta K dapat dilihat dalam tabel khusus.

Nilai DP selulosa dari bahan yang berbeda diberikan dalam Tabel 2-2 dan

sebagai tambahan diagram pembagian DP dapat dilihat pada Gambar 2-9.

=

lim

- 0

0 c

C 0

- 0 = sp Viskositas

spesifik0

sp =K c

.c.l0 k [] c



13

Tabel 2-2. Nilai DP Selulosa dari Bahan-Bahan yang Berbeda

Bahan Nilai DP dari dua sumber berbeda Kapas 2020 14100 Rami 2660 ca 7000 Picea sp 1550 hingga 8000 Hardwood - hingga 7500 – 9500 Fagus sp 1350 - Pulp sulfit dari: - Picea - Fagus

660

-

860 Sutera Viskos 220-520

Gambar 2-9. Diagram pembagian DP dari selulosa yang berbeda

2.2.4 Struktur submikroskopik selulosa

Struktur submikroskopik selulosa dapat digambarkan sebagai berikut :

a. Sel-sel unit selulosa dan ikatan selulosa (seperti dijelaskan pada halaman 8

dan 9).

b. Fibril dasar merupakan ikatan selulosa dari diameter yang terkecil. Diameter

dari fibril dasar tersebut kira-kira 35 A0.

c. Mikrofibril terdiri dari fibril-fibril dasar dan terdapat dalam ukuran-ukuran

spektrum alam, tergantung pada sumber selulosa tersebut. Menurut Kollmann

(1968), kemungkinan lebar fibril tersebut di dalam kayu mencapai 100 hingga

200 A0 dengan panjang tertentu.

d. Makrofibril adalah unit yang lebih besar dari mikrofibril.

e. Lamella terdiri dari mikrofibril dan disusun ke dalam lapisan dinding sel.

Hem

lock

Fag

us

Kap

as

DP 1000 3000 5000



14

Unit-unit sel ikatan selulosa

Elementary fibril (dasar)

Mikrofibril

Makrofibril

Lamella tengah

Gambar 2-10. Ilustrasi Beberapa Macam Unit Selulosa

Gambar 2-11. Struktur submikroskopik dari selulosa (BFH, Hamburg).

Gugus -OH di dalam struktur molekular selulosa memiliki sifat tidak larut

dalam air. Sifat ini disebabkan oleh ikatan air seperti yang disebutkan dalam

gambar berikut ini.

Hidrolisa

Daerah Amorfus Daerah

Kristalin

Serat Elementer

Penampang Melintang Serat Elementer

Air

Ca. 250 Å

Ca.

150

Å



15

2.2.5 Sifat-sifat kimia selulosa

Gugus fungsional berikut ini dapat ditemukan di dalam selulosa.

a. Ikatan glukosidik

b. Gugus OH

c. Gugus CHO (penyusutan akhir)

2.2.5.1 Ikatan Glukosidik

Ikatan glukosidik didalam selulosa dapat diputuskan dengan cara hidrolisa.

Pemutusan hidrolisa mulai dari daerah amorfous dan selanjutnya terus ke daerah

kristalin. Hidrolisa pada daerah amorfous lebih cepat dibandingkan daerah

kristalin. Terdapat tiga metoda hidrolisa selulosa, yaitu :

- Hidrolisa dalam asam, menurut rumus berikut :

Gambar 2-13. Rumus Hidrolisa Asam

Gambar 2-12. Prinsip ikatan air dengan bantuan Jembatan-Jembatan H antar ikatan selulosa.

dan lain-lain

H+

+ H2O



16

Hidrolisa asam digunakan untuk memperoleh gula dari kayu atau untuk

pemisahan lignin.

- Hidrolisa dalam alkali (lebih lambat daripada di dalam asam)

- Pemisahan secara enzimatis dari ikatan glukosidik dengan bantuan -

glukosidase. Metoda biologi ini dipakai untuk memperoleh monomer

karbohidrat.

2.2.5.2 Gugus Hidroksil

Prinsip-prinsip gugus fungsional dalam selulosa murni adalah merupakan

gugus hidroksi. Sebagai polilkohol, selulosa mengalami oksidasi dan gugus-

gugusnya membentuk suatu reaksi seperti gugus aldehida, keto dan gugus

karboksil.

- Gugus aldehida dapat dibentuk pada atom C – 6 dari rantai selulosa

Gambar 2-14. Skema Pembentukan Gugus Aldehida pada Atom C-6 Selulosa

- Sebagai tambahan gugus aldehida dapat dibentuk pada atom C – 2 dan atau

atom C – 3, dimana lingkaran piranosa telah diputuskan.

Gambar 2-15. Pembentukan Gugus Aldehida pada Atom C-2 atau C-3 Selulosa

- Gugus Keto dibentuk pada atom C – 2 dan atau atom C – 3

Gambar 2-16. Skema Pembentukan Gugus Keto pada Atom C-2 atau C-3 Selulosa

Oksidasi

Oksidas



17

- Gugus karboksil dapat dibentuk pada atom C – 1 dari reducing end

(penyusutan akhir) atau C – 6 dan juga pada atom C – 2 dan atau C – 3 setelah

lingkaran piranosa terbuka.

Gambar 2-17. Skema Pembentukan Gugus Karboksil pada Atom C-1 atau C-6 dan Atom C-2 atau C-3

2.2.5.3 Gugus Aldehida (Reducing End/Penyusutan Akhir).

Teknik-teknik yang terpenting adalah oksidasi untuk gugus karboksil

dengan larutan alkali kuprisulfat (Angka Kopper) dan reaksi dengan alkali,

terutama pada pemanasan. Reaksi dari alkali dapat dilihat dalam rumus berikut

ini.

Gambar 2-18. Skema Reaksi Karbohidrat dengan Alkali

2.2.5.4 Pelarut Selulosa

Selulosa larut dalam beberapa asam yang kuat seperti H2SO4 72%, HCl

41% dan H3PO4 85%. Oleh karena itu, degradasi selulosa ini berjalan sangat

cepat, khususnya larutan asam sulfat pekat dan asam klorida pekat. Pelarut-

pelarut selulosa lain adalah hidroksida qupramonium, cupri etilen diamin dan

kadmium tri etilendiamin (kadoksen). Kadoksen adalah pelarut yang terbaik,

memberikan larutan yang tak berwarna yang stabil pada setiap jenis selulosa.

Dalam aqua alkali, selulosa mengembang akan tetapi tidak larut. Alkali

akan mendegradasi selulosa dengan beberapa cara. Pada temperatur rendah dan

adanya oksigen, ikatan glukosidik diputuskan oleh suatu reaksi rantai yang

Oksidasi atau

OH⎯ H2O

+ HO-Sel + OH¯



18

melibatkan radikal-radikal bebas. Pada temperatur tinggi alkali itu sendiri dapat

mematahkan ikatan glukosidik.

2.2.6 Turunan Selulosa

2.2.6.1 Metil Selulosa (Eter)

Pada molekul glukosa gugus OH yaitu pada atom C- 2, 3 dan 6 dapat

dimetilisasi ke atom C- 2, 3, 6 – trimetil glukosa (Eter).

Gambar 2-19. Skema Reaksi Metilasi pada Atom C-2, 3, dan 6 Selulosa

Gugus OH pada atom C-1 dan C-4 tidak dapat dimetilisasi. Oleh karena

itu, dengan metilisasi dapat dibuktikan bahwa residu glukosa dalam molekul

selulosa digabungkan dengan 1 4 jembatan oksigen (ikatan glukosidik).

Gambar 2.20. Ikatan 1 4 (Ikatan Glukosidik) pada Selulosa

Metil selulosa larut dalam air dingin. Metil selulosa dan hidroksil metil

selulosa (Rsel – O- CH2OH) digunakan sebagai pengemulsi dan bahan pengikat.

2.2.6.2 Selulosa Nitrat (Ester)

Menurut derajat nitrasi, selulosa nitrat (Rsel – O- NO2) larut dalam

alkohol, ester atau keton jernih. Larutan-larutan ini digunakan untuk menentukan

viskositas dan distribusi DP (derajat polimerisasi). Selulosa nitrat dipakai untuk

memproduksi kapas sintetis, larutan nitro, bahan peledak dan sebagai bahan

pelembut untuk pembuatan bahan-bahan sintetis.

2.2.6.3 Selulosa Asetat (Ester)

Oligosakarida yang terasetilisasi terbentuk di dalam degradasi asetilitik

selulosa. Hal ini dapat dipisahkan dengan analisis kromatografi kedalam asetat

Metilasi

- D -Glukopiranosa 2,3,6 – Trimetil Glukosa



19

selubiosa, selotriosa, selotetraosa, selopentaosa dan seloheksosa dan

diidentifikasikan sebagai bentuk-bentuk kristal.

Kebebasan pada derajat-derajat asetilisasinya menyebabkan selulosa asetat

dapat larut dalam pelarut organik. Pelarutan penuh hasil asetilisasi lebih buruk

daripada asetilisasi yang terurai.

Selulosa asetat digunakan untuk membuat sutera sintetis, asetat, foil, films,

dan pelarut. Bahkan frame kacamata juga sering terbuat dari selulosa asetat.

2.2.6.4 Selulosa Xanthogenat (Ester)

Selulosa xanthogenat dan garamnya tidak mempunyai penggunaan secara

teknik, tetapi digunakan sebagai bahan dasar untuk memproduksi sutera buatan

(untuk tekstil) dan rayon (serta ban). Selulosa dapat diturunkan sebagai akibat dari

adanya reaksi antara garam selulosa xanthogenat dengan asam.

Gambar 2-21. Skema Reaksi Garam natrium selulosa xanthogenat dengan Selulosa

2.3 Hemiselulosa

2.3.1 Pertimbangan–pertimbangan umum

Hemiselulosa terdapat pada dinding sel tanaman bersama-sama dengan

selulosa dan lignin. Hemiselulosa mempunyai berat molekul yang rendah dan

polisakarida non-selulosa. Hemiselulosa terbagi menjadi dua yaitu rantai linier

dan rantai bercabang, pengecualian pada arabinogalaktan yang memiliki rantai

cabang dan dijumpai pada jenis kayu Larix. Hemiselulosa jarang mempunyai

lebih dari 150 – 200 residu gula pada rantai molekul, sehingga makro-

molekularnya sangat kecil dibandingkan dengan selulosa. Jumlah hemiselulosa

antara 20% dan 35% dari berat kayu (Wenzel, 1970).

Hemiselulosa pada tanaman dibentuk dari senyawa-senyawa yang

tercantum pada Gambar 2-22.



20

Gambar 2-22. Rumus Bangun Senyawa-Senyawa Penyusun Hemiselulosa

Deskripsi singkatan-singkatan hemiselulosa yang dipakai : Gal = Galaktosa Me = Metil Ksil = Xilosa A = Asam (= asam uronik) Ara = Arabinosa Xilp = Xilopiranosa Glu = Glukosa P = Piranosa Ma = Mannosa F = Furanosa Contoh : -D-Glup = -D-Glukopiranosa -D-Glup A = -D-Asam glukopiranuronik 4 – O – Me – D - Glup A = 4 – 0 – Metil – D - Asam Glukopiranuronik

Hemiselulosa dalam kayu angiospermae dan gimnospermae tidak sama.

Polisakarida pada gimnospermae lebih kompleks daripada kayu angiospermae.

-D-Glukopiranosa -D-Glukopiranosa -D- asam glukopiranuronik

4-O-Metil--D- asam Glukopiranuronik

-D- Mannopiranosa -D- Galaktopiranosa

-D-Galaktopiranosa

-D-Xilopiranosa -D-Arabinopiranosa -L-Arabinofuranosa

L – Rhamnosa



21

2.3.2 Hemiselulosa Kayu Daun Lebar

Dua prinsip hemiselulosa pada kayu angiospermae adalah O-Asetil-4-O-

metil-glukurono-xilan dan glukomannan. Xilan merupakan hemiselulosa yang

dominan untuk semua kayu daun lebar.

2.3.2.1 O-Asetil 4-O-Metil glukoronoxilan

Polisakarida ini dapat diisolasi melalui ekstraksi langsung antara kayu dan

KOH dan diperoleh hasil 80-90%, sementara isolasi dengan NaOH menyebabkan

hasilnya akan berkurang. 10-20% Xilan yang tersisa dalam kayu kemungkinan

tidak mampu terdifusi keluar dari dinding sel (Kollmann, 1968). Struktur dasar

xilan yang terdapat pada semua kayu daun lebar, digambarkan sebagai berikut :

Gambar 2-23. Struktur dari 4-0-Metil glukuronoxilan

Polisakarida ini terdiri dari kerangka ikatan 1 4 residu -D-

ksilopiranosa. Beberapa diantaranya merupakan ikatan langsung rantai sisi residu

4-0-Metil--D-Asam glukoronik pada dua posisi.

Kebanyakan kayu daun lebar berisi xilan dengan sepuluh residu xilosa

setiap rantai sisi asam. Seperti halnya selulosa, sebagian 4-0-Metil glukoronoxilan

merupakan daerah kristalin dan dapat diperoleh dalam bentuk kristal tunggal.

Gambar 2-24. Rumus Bangun 0-Asetil-4-0-Metil glukuronoxilan

5 5

-- 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1

Asetil

3

7

4 – O – Me - - D - GlupA 1

2



22

Xilan alam yang terasetilisasi di dalam kayu memiliki kemungkinan

bersifat amorfus, namun hal ini lebih berorientasi pada arah sumbu serat dan

kelarutan di dalam air. Xilan terasetilisasi yang diperoleh melalui ekstraksi alkali,

tidak larut di dalam air (Kollmann, 1968).

2.3.2.2 Glukomannan

Xilan dapat dipisahkan melalui ekstraksi kayu daun lebar dengan KOH.

Sisa glukomannan dapat dipisahkan dari selulosa dengan perlakuan larutan NaOH

yang mengandung boraks dan dapat larut di dalam larutan tersebut. Polisakarida

ini terdiri dari -D-glukopiranosa yang tersebar secara acak dan -D-

mannopiranosa residu terikat bersama-sama dengan 1 4 ikatan glukosidik.

Perbandingan antara glukosa dan mannosa biasanya 1 : 2, tetapi pada kayu Betula

perbandingannya adalah 1 : 1, glukomannan lebih cepat terdepolimerisasi dengan

asam daripada selulosa, dan juga lebih mudah terdegradasi dengan alkali.

Gambar 2-25. Rumus bangun glukomannan dari kayu daun lebar.

2.3.2.3 Galaktan kayu tekan.

Polisakarida ini diisolasi dari kayu tekan beech, yang terdiri dari residu

asam galaktoronik dan asam glukoronik. Terbukti bahwa keduanya (1 4) dan

(1 6) terdapat ikatan unit-unit galaktan.

2.3.3 Hemiselulosa pada kayu Daun Jarum

Pada dinding sel sekunder, kayu daun jarum mempunyai kadar lignin yang

lebih tinggi dibandingkan dengan kayu daun lebar. Oleh karena itu tidak seperti

halnya kayu daun lebar, kayu daun jarum ketika direaksikan dengan alkali tidak

menunjukan adanya perubahan. Untuk isolasi hemiselulosa kayu daun jarum,

biasanya lignin dieliminasi dengan asam klorida (HCl) dan menghasilkan

holoselulosa, sementara hasil ekstraksi dengan Kalium hidroksida memberikan

hasil suatu campuran dari dua hemiselulosa yaitu arabino 4-O-metil

glukoronoxilan dan galaktoglukomannan.

-- 4 - - D - Manp – 1 4 - - D - Glup – 1 4 - - D - Manp – 1 4 - - D - Manp – 1



23

2.3.3.1 Arabino-4-0-Metilglukuronoxilan

Polisakarida ini terdapat pada xilan kayu daun lebar. Akan tetapi sebagai

tambahan, residu -L-Arabinofuranosa juga mengikat atom C-3 pada residu-

residu xilosa dengan kemungkinan penyebaran secara random di sepanjang rantai.

Tidak seperti halnya xilan kayu daun lebar, xilan kayu daun jarum tidak

terasetilisasi pada daerah aslinya walaupun demikian larut dalam air karena

jumlah dari 4-0-asam metil glukuronok dan ikatan samping arabinosa.

Gambar 2-26. Rumus Bangun Arabino 4-0-Metil glukuronoxilan

2.3.3.2. Galaktoglukomannan

Hemiselulosa yang paling banyak pada kayu daun jarum adalah

galaktoglukomannan, merupakan satu kesatuan polisakarida yang sangat erat dan

berisi beberapa jumlah residu galaktosa. Komposisi galaktoglukomannan terdiri

atas galaktosa, glukosa dan mannosa dengan perbandingan 0,1 : 1 : 3.

Gambar 2-27. Rumus Bangun O-Asetil-Galaktoglukomannan

Punggung baris heksosan terdiri dari 1 4 ikatan -D-glukopiranosa dan

residu -D-mannopiranosa yang memiliki kemungkinan untuk tersebar secara

random. Beberapa residu glukosa dan mannosa mengangkut sejumlah residu -

D-galaktopiranosa,yang langsung mengikat pada ke 6 posisi. Rangka

glukomannan sedikit bercabang dan berisi sekurang-kurangnya 150 residu

heksosa. Polisakarida ini sangat labil terhadap alkali, di mana alkali ini dapat

mendegradasi polisakarida pada gugus penyusutan akhir (reducing end).

4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1

-L-Arab

1

3

4-0-Me--D-Glupa

2

1

4DManp14DGlup14DManp14DManp14DManp14DGlup14DManp1

Asetil

2 atau 3

DGalp

6

1



24

2.3.3.3 Galaktan kayu kompresi

Galaktan pada kayu kompresi spruce kebanyakan terdiri dari galaktosa,

tetapi kemungkinan terdapat pula residu asam uronik. Bagian netral pada galaktan

ini terdiri dari ikatan 1 4 residu -D-galaktropiranosa. Galaktan ini berbeda

dengan galaktan yang ada pada tension wood (kayu tekan).

2.3.3.4 Larix Arabinogalaktan

Larix Arabinogalaktan ditemukan dalam kuantitas genus larix dan menurut

persepsi baru termasuk ke dalam golongan pektin.

Gambar 2-28 .Rumus Bangun dari Larix arabinogalaktan Keterangan: R = -D-Galaktopiranosa atau jarang, L-Arabinofuranosa atau D-asam uronik glukopiranosa

3DGalp13DGalp13-DGalp13DGalp13DGalp-1

DGalp

1

6

DGalp

6

1

L - Arap

1

6

R

1

6

DGalp

1

6

DGalp

1

6

DGalp

6

1

- L - Arap

1

3

DGalp

1

6



25

Tabel 2-3. Data mengenai Hemiselulosa (BFH Hamburg)

Polisakarida Terdapat

Pada

Jumlah dalam Kayu

(%) Komposisi Bagian Ikatan

Linier/ Cabang

Pelarut

DPn

DPm

O-Asetil-4-O-Metil-Glukoronoxilan Kayu daun

lebar

10 – 35 -D-Xilp 4-O-Me--D-GlupA

O-Asetil

10 1 7

1 41 2

Sedikit Bercabang

Air, Alkali 200 180 s/d 250

Glukomannan Kayu daun lebar

3 – 5 -D-Xilp -D-Glup

1 – 2 1

14 14

Tidak Ada Data Alkali >70 >120

Arabino-4-O-metil-Glukoronoxilan Kayu daun

jarum

10 – 15 -D-Xilp 4-O-Me--D-GlupA

L-Arap

10 2

1,3

14 12 14

Tidak Ada Data

Air >120

Galaktoglukomannan (larut dalam air) Kayu daun

jarum

5 – 10 -D-Manp -D-Glup -D-Galp O-Asetil

3 1 1

0,24

14 14 16

Kemung-kinan bercabang

Air >100

>150

Galakto-Glukomannan

(larut dalam air) Kayu daun

jarum

10 – 15 -D-Manp -D-Glup -D-Galp O-Asetil

3 1

0,1 0,24

14 14 16

Kemungkinan bercabang

Akali >100

>150

Arabinogalaktan

Kayu Larix

10 - 20 -D-Galp L-Arap -D-Arap -D-GlupA

6 2/3 1/3

Sedikit

1->3, 1->6 16 13 16

Bercabang Banyak

Air 220 100 dan 600



26

2.3.4 Struktur Submikroskopik dan Sifat Fisik Hemiselulosa

Berlawanan dengan selulosa, hemiselulosa tidak mampu membentuk

daerah kristalin, menurut Tabel 2-3 untuk struktur kimianya bercabang. Oleh

karena itu ditemukan satu struktur submikroskopik tertentu seperti yang terdapat

pada selulosa. Hemiselulosa didominasi oleh daerah amorfous, di mana daerah

tersebut terletak di antara rantai kristalin dalam rongga intermiselar. Disamping

itu, pada semua kemungkinan terdapat ikatan kimia antara gugus OH glukosidik

hemiselulosa dan gugus OH pada C - dalam rantai cabang lignin (lihat Bab

Lignin).

Hemiselulosa dari rantai cabang dapat dipisahkan di bawah pengaruh

alkali atau asam. Rantai linier hemiselulosa menjadi kristal pada permukaan

selulosa dan membentuk hemiselulosa kristalin.

Derajat polimerisasi (DP) hemiselulosa lebih pendek daripada DP

selulosa. Nilai rata-rata (DP) kira-kira 200. Absorpsi/penyerapan air dan

pengembangan pada hemiselulosa lebih tinggi dibandingkan dengan selulosa dan

lignin (lihat Tabel 2-4).

Tabel 2-4. Penyerapan Air dari Komponen Kayu (BFH Hamburg)

Komponen

Komposisi dalam

kayu (%)

Penyerapan air dibandingkan dengan kayu

Dihubungkan dengan total penyerapan air dari kayu

(%) Kayu HemiselulosaSelulosa Lignin

100 23 53 24

1,0 1,56 0,94 0,60

100 35,8 49,8 14,4

2.3.5 Sifat-sifat Kimia Hemiselulosa

Seperti halnya selulosa, gugus OH hemiselulosa bersatu dengan eter dan

ester. Namun, produk eter dan ester dari hemiselulosa tidak mempunyai

kegunaan/kepentingan teknis secara komersial. Dalam alkali, penyusutan akhir

hemiselulosa menunjukan reaksi yang sama seperti selulosa. Degradasi rantai-

rantai selulosa atau hemiselulosa melalui alkali disebut “peeling off “. Alkali dan

temperatur yang sangat tinggi menyebabkan dekomposisi hidrolitik pada ikatan

glukosodik, di mana dekomposisi hidrolitik ini disebabkan oleh asam.

Berdasarkan struktur amorfusnya, semua reaksi kimia hemiselulosa lebih cepat



27

dibandingkan selulosa namun alkalinitas dan resisten hidrolitik dari berbagai

hemiselulosa berbeda. Sebagai contoh, glukomannan dan xilan mempunyai

resisten terhadap larutan alkali yang tinggi. Gugus asetil sangat sensitif terhadap

alkali, tetapi gugus arabinosa membuatnya menjadi lebih seimbang sehingga

hemiselulosa lebih resisten terhadap alkali. Asam glukoronik dapat memperlambat

terjadinya pemutusan rantai karbohidrat melalui gugus akhir.

2.3.6 Furfural

Furfural merupakan produk kimia yang penting. Furfural diperoleh dari

sisa pertanian dan juga dari hemiselulosa. Pentosa furfural diperoleh melalui

penambahan air ke dalam pentosa (xilosa dan arabinosa) dan terakhir dengan cara

pemisahan dengan gugus OH sehingga air masuk kedalam furfural.

Gambar 2-29. Reaksi Pemisahan dengan Gugus OH pada Pembentukan Furfural

Furfural mempunyai satu gugus aldehida yang reaktif dan dapat bergabung

dengan komponen-komponen kayu yang lain.

Reaksi dari furfural dengan komponen-komponen kayu diperlihatkan pada

Gambar 2-30.

Gambar 2-30. Reaksi Furfural dengan Komponen Kayu

C5H8O4 C5H10O5 C5H4O2 + H2O - 3 H2O

Furfural Pentosa

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH -C/H

\\O

- H2OHC – CH

|| ||

HC C – C \ O

/ / H

\\ O

OH

+ 2 — C / H

\\ O

——C—— |

H

OH|

——C—— |

H

OH | O

OO

OH



28

2.4 Polisakarida Lain Dari Kayu

2.4.1 Pektin

Pektin terbentuk hanya selama tahap pengembangan sel dan lebih banyak

terdapat pada kulit kayu dibandingkan pada kayu itu sendiri. Jumlah pektin dalam

kayu kira-kira 1% sampai 3% yang mendominasi dalam sel-sel muda. Umumnya

jumlah pektin pada angiospermae lebih tinggi daripada gimnospermae. Pada

hidrolisa biasanya pektin membentuk asam galaktoronik dan sedikit jumlah

arabinosa dan galaktosa. Secara garis besar struktur pektin belum diketahui.

Berdasarkan persepsi baru, larix arabinogalaktan termasuk ke dalam pektin.

2.4.2 Kanji/Starch

Kanji mendominasi dalam angiospermae daun jarum dan ini merupakan

persediaan utama polisakarida untuk sebuah pohon. Kanji terdiri dari dua

komponen yaitu amilosa dan amilopektin.

2.4.2.1 Amilosa

Amilosa terdiri dari rantai panjang -D-residu glukopiranosa yang

dihubungkan dengan ikatan glukosidik antara atom C-1 dan atom C-4.

Gambar 2-31. Rumus Bangun Amilosa

Berat molekul amilosa antara 50.000 dan 160.000 dan amilosa larut air

dalam bentuk koloidal. Reaksi iodida dengan kanji digunakan untuk

mengidentifikasi amilosa, yang berubah menjadi biru setelah perlakuan dengan

iodida.

2.4.2.2 Amilopektin

Amilopektin terdiri dari rantai-rantai bercabang -D-residu glukopiranosa.

Ada dua macam hubungan antara unit-unit amilopektin, yaitu:

- (14) antara atom C-1 dan C-4 dalam rantai linier

- (16) antara atom C-1 pada rantai-rantai cabang dan atom C-6 pada rantai-

rantai linier.



29

Berat molekul amilopektin diperhitungkan lebih tinggi daripada berat

molekul selulosa yaitu kira-kira 400.000. Amilopektin tidak larut dalam air, tetapi

dapat mengembang di dalam air dan menjadi kental. Amilopektin dapat juga

diidentifikasi dengan bantuan reaksi iodine-starch. Reaksi ini menyebabkan

amilopektin berwarna violet.

Pada kanji normal, biasanya proporsi antara amilosa dan amilopektin adalah 1 : 2. 2.5 Lignin

2.5.1 Pertimbangan Umum

Lignin ditemukan hampir di dalam semua tanaman, baik pada lumut,

gimnospermae maupun angiospermae. Bakteri, algae dan fungsi/ jamur tidak

mengandung lignin.

Lignin dalam tumbuhan merupakan substansi yang tidak larut. Isolasi

lignin dari kayu telah menarik perhatian peneliti sejak lama. Untuk penentuan

kuantitas lignin dalam kayu, selulosa dan hemiselulosa didegradasi melalui

metode hidrolisa menggunakan asam sulfat kuat yang diperlakukan terhadap

molekul gula yang rendah dan sisanya residu coklat tua ditetapkan sebagai lignin.

Seperti diketahui lignin dalam literatur adalah sebagai Lignin Klason. Untuk

Gambar 2-32.Prinsip Struktur Amilopektin



30

Pemisahan/isolasi lignin dari kayu dapat menggunakan asam klorida (HCl)

berkonsentrasi tinggi, yang dikenal dalam literatur sebagai lignin Willsätter.

2.5.2 Komponen dasar Lignin

Komponen-komponen dasar lignin terdiri dari sinapin-alkohol, koniferil-

alkohol dan p-kumaralkohol, merupakan turunan dari fenil propana, seperti yang

terlihat pada gambar 2-34.

Gambar 2-33. Rumus Umum Lignin

Sinapin , Koniferil dan p-kumaralkohol merupakan turunan propil

alkohol yang masing-masing berhubungan dengan radikal siringil, guaisil dan 4-

hidroksifenil. Komponen-komponen ini kurang larut dalam air, sehingga di dalam

tanaman, komponen tersebut terdapat dalam bentuk glukosida yang larut dalam air

dan juga dapat berpindah-pindah didalam tanaman tersebut. Glukosida dari ketiga

alkohol ini disebut siringil, koniferin dan p-kumar-glukosida. Pada tempat-tempat

dimana lignin terbentuk, alkohol ini berpindah ke komponen lignin

(sinapinalkohol), koniferilalkohol, dan p-kumaralkohol) dengan bantuan/ melalui

- glukosidase. Kegiatan seperti ini dapat diamati dengan indican dalam daerah

kambium.

Gambar 2-35. Identifikasi Indican di dalam daerah Kambium

O-1--Glu

H2O -Glukosidase

+ glu-1-OH

H2O2

Indigotin (2x) (tidak berwarna)

Indigo (biru)

Indican



31

Gambar 2-34. Rumus Bangun Komponen Dasar Lignin

Menurut Wenzel (1970), lignin kayu konifer semata-mata hanya terdiri

dari unit-unit quaiacilpropil, dimana lignin kayu decidous sebagian berisi quaiacil

Koniferil Alkohol

Radikal 4- Hidroksifenil P-Kumaral Alkohol

Sinapin Alkohol

Radikal Guaisil Alkohol

Radikal Siringil Alkohol



32

dan siringilpropil. Namun, dalam penyesuaiannya dengan sumber-sumber lain,

unit-unit siringil ditemukan juga dalam lignin kayu koniferus. Jumlah komponen

lignin di dalam lignin tanaman diberikan pada Tabel 2-5.

Tabel 2-5. Jumlah Komponen Lignin dalam Tanaman (%) (BFH-Hamburg) Jenis Tanaman Unit-Unit p-kumar Unit-unit Siringil Unit-unit Guaisil Gimnospermae Angiospermae Tanaman rumput

14 4

30

6 43 20

80 53 50

Keterangan: Nilai-nilai dalam tabel ini tidak pasti (harus mempertimbangkan deviasi yang signifikan)

2.5.3 Prinsip Ikatan

Kombinasi antara komponen-komponen lignin dapat terjadi baik melalui

ikatan eter dan/atau dengan karbon ke ikatan karbon. Prinsip-prinsip ikatan

sebagai berikut :

a. Dengan oksidasi enzim (dehidrasi) satu elektron pada gugus fenolik OH

bergeser/berpindah dan terbentuk radikal .

Gambar 2-36 . Skema Pembentukan Radikal Radikal dapat terjadi dalam bentuk mesomer yang berbeda (radikal-radikal

, radikal ).

Gambar 2-37. Mesomer Radikar

2 + 2H+ 2 2 - 1e - 1e

Radikal ½O2 + 2e + 2H+ H2O

| O - H | O | + H+ + H+ | O |



33

b. Dengan kombinasi dua radikal, terbentuk dimmer baru yang stabil dan

mempunyai karakter/ sifat fenolik.

Gambar 2-38. Skema Pembentukan Dimer Stabil melalui Kombinasi dua Radikal

+

Sambungan Kemungkinan Dehidrasi

atau

+

Sambungan Kemungkinan Dehidrasi

R - OH

Keterangan: Kombinasi lain juga memungkinkan



34

Dehidrasi enzim dimmer dapat membentuk radikal yang baru. Kombinasi

dari satu monomer dan satu dimer menghasilkan satu formasi trimer, sementara

tetramer dapat terbentuk dengan kombinasi antara dua dimmer. Makromolekul

lignin dibentuk melalui dehidrasi kontinyu dari produk-produk tersebut.

Gambar 2-39. Rumus Bangun Fenil Propana

Rumus struktur-struktur seperti ini mampu menghubungkan dengan

struktur R–O–H. Hubungan R–O–H menghasilkan formasi eter. Karbohidrat

terbentuk melalui pengikatan oleh ikatan gugus glukosidik OH.

Berdasarkan prinsip tersebut di atas dapat dibentuk satu skema untuk

lignin yang digambarkan pada halaman berikut ini. Dalam skema ditemukan

segala kemungkinan mengenai elemen-elemen struktur lignin, yang terdiri dari

unit-unit guaisil. Seperti halnya dengan skema tersebut dapat dibentuk skema

struktur lignin berdasarkan p-kumar-alkohol dan sinapinalkohol. Namun, sinapin-

alkohol sebagai komponen lignin, -radikal tidak dapat terbentuk karena adanya

atom C No 5 pada lingkaran fenolik yang tidak bebas. Dengan kata lain pada p-

kumaralkohol terdapat dua atom C (C-3 dan C-5) yang berdekatan dengan gugus

fenolik OH.

Oleh karena itu, dengan adanya p-kumaralkohol sebagai komponen lignin,

jumlah -radikal menjadi meningkat. Gambar 2-39 menunjukan skema mengenai

struktur lignin yang berbeda dengan skema pada Gambar 2-40.

Berlawanan dengan selulosa, lignin merupakan suatu komponen kayu

yang bersifat amorf, tidak mempunyai struktur linier dan berada dalam bentuk

formasi bundar (globular).

Lignin mempunyai gugus hidrofil yang lebih sedikit dibandingkan dengan

karbohidrat, sehingga memiliki daya serap air yang relatif lebih rendah



35

dibandingkan dengan komponen kayu lainnya (lihat Tabel 2-4). Selulosa

mempengaruhi elastisitas kayu, sementara lignin lebih mempengaruhi kekakuan

kayu.

2.5.4 Sifat-sifat kimia Lignin

Gugus-gugus fungsional berikut ini ditemukan dalam lignin.

- Gugus-gugus OH fenolik

- Atom-atom hidrogen pada lingkaran fenolik yang bersebelahan dengan gugus

OH.

- Gugus-gugus OH pada rantai samping, terutama pada atom karbon-.

- Ikatan eter pada rantai samping, terutama pada atom karbon-.

- Gugus-gugus metoksil

Gambar 2-40. Bentuk Ringkas dari Rumus Bangun Lignin menurut Adler (Kollmann, 1968)



36

Gam

bar

2-40

. Mod

el S

truk

tur

Lig

nin



37

2.5.4.1 Pengaruh gugus-gugus OH fenolik

a. Kondensasi dengan gugus karbonil reaktif dapat diperlihatkan dengan cara

reaksi-reaksi berikut ini. Kondensasi terjadi pada atom C no. 5 yang

berdekatan dengan gugus OH fenolik dan menggambarkan reaksi lignin

dengan aldehida-aldehida, contohnya pada furfural dan formaldehida.

Gambar 2-41. Skema Reaksi Kondensasi pada Gugus Karbonil Reaktif (Atom C-5)

b. Reaksi dengan gugus-gugus OH reaktif yang penting untuk pembentukan

lignin.

Gambar 2-42. Skema Reaksi Pembentukan Lignin melalui Gugus OH Reaktif

c. Reaksi dengan halogen-halogen digunakan untuk pencucian dalam industri

pulp sebagai berikut:

Gambar 2-43. Reaksi pada Proses Pencucian di dalam Industri Pulp

+ + atau

+ + H2O

+ HCl Cl2



38

d. Pengaruh ikatan-ikatan Eter dari bagian Alifatik

Ikatan-ikatan eter, terutama pada posisi- dipisahkan secara hidrolitik.

Dengan pemisahan ikatan eter, terbentuk gugus-gugus OH yang bebas dan sangat

reaktif. Reaksi ini penting untuk proses pemisahan pada lignin

Gambar 2-44. Pemisahan Ikatan Eter pada Posisi –

2.5.4.2 Kereaktifan Gugus-Gugus OH pada Bagian Alifatik

Gugus-gugus OH, terutama dalam posisi mampu bereaksi dengan

hidrogen-hidrogen yang reaktif. Reaksi ini juga penting untuk kondensasi lignin

dibawah pengaruh asam, sebagaimana untuk kondensasi lignin dengan ekstraktif

kayu-fenolik.

Gambar 2-45. Skema Reaksi Gugus OH pada Posisi dengan Hidrogen–Hidrogen Reaktif 2.5.4.3 Reaksi-reaksi dari gugus metoksil (OCH3)

Metoksil (OCH3) adalah gugus karakteristik dari lignin. Dalam kehadiran

alkali, terutama alkalimetal – hidrogensulfida, CH3 terpisah seperti terlihat pada

Gambar 2-46, kemudian metil merkaptan bereaksi lagi dengan gugus metoksil

(Gambar 2-47).

+ H-O-R

OH

+ HOH

+ + H2O



39

Gambar 2-46. Skema Reaksi Pemisahan –CH3 dari Lignin

Gambar 2-47. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfida

Disamping gugus-gugus fungsional, oksidasi bagian-bagian alifatik dengan

oksigen dari udara atau dengan nitrobenzena dalam kehadiran alkali adalah suatu

hal yang sangat penting untuk diperhatikan. Dalam reaksi ini rantai propana

terdegradasi sedemikian rupa, sehingga C- tertinggal pada lingkaran aromatik

dengan sebuah gugus aldehida.

Gambar 2-48. Skema Reaksi Pembentukan Vanilin 2.5.5 Beberapa reaksi Lignin yang penting secara teknis

Proses terpenting untuk pembuatan pulp adalah proses Sulfit dan Alkali.

+ NaSH + CH3SH

Metilmerkaptan

+ CH3 – S – CH3

Dimetilsulfida

+ CH3SH

Metilmerkaptan

Vanilin

O2, Alkali

CH2OH



40

2.5.5.1 Reaksi-reaksi dari proses Sulfit

Selama proses sulfit, ikatan-ikatan eter dipisahkan secara hidrolitis

menurut skema pada Gambar 2-49. Sementara reaksi-reaksi yang sama juga

diperlihatkan antara sulfit dan gugus OH pada posisi (Gambar 2-50). Namun,

pada kenyataaanya terdapat 4 gugus khas berbeda yang harus diperhatikan

(Gambar 2-51).

Gambar 2-49. Skema Reaksi Pemisahan Ikatan Eter secara Hidrolitis

Gambar 2-50. Skema Reaksi antara Sulfit dan Gugus OH pada Posisi .

.

Gambar 2-51. Rumus Bangun 4 Gugus Khas pada Reaksi antara Sulfit dan Gugus OH

+ NaOR + NaHSO3

Asam Lignosulfonik

+ H2O + NaHSO3 Na

OH

OH

Struktur 1 Struktur 2

Gugus AX

Struktur 3

Gugus B

Struktur 4

Gugus -AZ



41

Gugus-gugus Ax bereaksi sangat cepat disebabkan gugus OH fenolik.

Reaksi gugus-gugus Az sangat lambat dan gugus-gugus B menjadi reaktif pada

nilai –pH kurang dari 4. selama proses penggabungan, lignin sebagai suatu

makromolekul yang tidak larut diuraikan dalam fragmen-fragmen kecil yang

mengandung gugus-gugus SO3H dan dapat larut dalam air. Ini berarti bahwa

lignin terpisah/dikeluarkan dari kayu sebagai asam lignosulfonik.

Sulfitasi dapat diperlihatkan dengan struktur lain dari lignin, misalnya

seperti pada skema berikut ini.

Gambar 2-52. Skema Reaksi Sulfitasi pada salah satu bentuk Model Lignin

Bila nilai pH lebih rendah dari 4, terdapat kemungkinan timbulnya reaksi-

reaksi kondensasi. Namun, jumlah ekstraktif kayu fenolik yang lebih tinggi

(sekitar 0,5%) dan nilai pH yang lebih rendah (pH4) menyebabkan reaksi

kondensasi juga timbul antara fenol-fenol yang reaktif dan molekul-molekul

lignin pada posisi . Oleh karena itu, lignin tidak diubah ke dalam bentuk asam

lignosulfat yang dapat larut.

Beberapa reaksi kondensasi terlihat pada Gambar 2-53, sedangkan reaksi

kondensasi dengan ekstraktif kayu fenolik terlihat pada Gambar 2-54.

- HSO3 + OH¯

dan

+ OH¯ - HSO3



42

Gambar 2-53. Skema Reaksi Kondensasi pada Lignin

Gambar 2-54. Skema Reaksi Kondensasi antara Lignin dengan Ekstraktif Pinosylvin

Akibat terjadi kondensasi seperti tersebut di atas, maka proses sulfit tidak

dapat digunakan untuk menghasilkan pulp dari jenis-jenis kayu yang mengandung

ekstraktif fenolik dalam jumlah yang relatif tinggi (sebagai contoh pinus,

Sylvestris).

2.5.5.2 Proses Alkali

Pada proses ini, lignin dikeluarkan dari kayu dengan cara alkali saja atau

alkali dan alkali hidrogen sulfida. Pada proses ini terjadi pula pemisahan ikatan

eter (Gambar 2-55).

Lignin diubah ke dalam fragmen-fragmen yang dapat larut dalam alkali.

Reaksi kondensasi jarang terjadi selama proses sulfat berlangsung.

Sejalan dengan pemisahan ikatan-ikatan eter pada posisi , gugus-gugus

metoksil terdegradasi seperti pada skema yang terdapat di dalam Gambar 2-56.

Disamping proses pulping sulfat dan sulfit, lignin dapat dikeluarkan dari

kayu dengan klor atau klordioksida. Pada industri pulp, klor dan klordioksida ini

digunakan sebagai bahan pemutih.

+ H2O +

+ H2O +

Pinosylvin



43

Gambar 2-55. Skema Reaksi terhadap Lignin di dalam Proses Alkalin

Gambar 2-56 . Skema Reaksi Pendegradasian Gugus Metoksil

2.5.6 Kepentingan Teknis dari Lignin

Jumlah alkali lignin dan lignosulfonik yang diperoleh selama proses

pulping adalah sekitar 45.106 ton/tahun pada tahun 1985. Sebagian besar lignin ini

dibakar untuk pengadaan energi panas.

Alkali dan sulfur dapat diperoleh kembali dengan adanya pembakaran

lignin di pabrik-pabrik pulp. Disamping sebagai pembakaran, asam lignosulfonat

digunakan pula sebagai bahan pengikat, pelet dan bahan pengurai. Selain itu

lignin juga digunakan untuk memproduksi vanillin, dimetilsulfoksida dan

berbagai fenol.

OH¯ +

( - ) + H2O

- SH

+

+ NaSH ONa

+ CH3SH

Metil Merkaptan

+ CH3SH OH

+ CH3 – S – CH3

Dimetilsulfida



44

2.5.6.1 Vanillin.

Vanillin dapat diperoleh baik dari kayu konifer maupun dari kayu pohon-

pohon yang menggugurkan daunnya. Namun demikian, produksi dari

angiospermae tidak ekonomis karena disamping vanillin terbentuk, siringilaldehid

juga harus dipisahkan dari vanillin. Vanillin dapat digunakan sebagai bahan

pewangi dan pelezat Makanan.

Gambar 2-57. Rumus Bangun Vanilin

2.5.6.2 Dimetilsulfoksida

Dimetilsulfoksida terbentuk dari reaksi antara lignin dengan sulfur atau

lignin dengan logam alkali hidrogensulfida.

Gambar 2-58. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfida

Dimetilsulfida dioksidasi dengan sistem NO/O2/NO2 menjadi

Dimetilsulfoksida.

Gambar 2-59. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfoksida

Dimetilsulfoksida digunakan baik sebagai pelarut dalam industri kimia

sintetis maupun untuk penggunaan dalam bidang farmasi.

c. Fenol - Fenol yang Terbuat dari Lignin

Metoda untuk pembuatan fenol adalah hidrogenolisis dibawah tekanan dan

temperatur tinggi. Namun demikian metoda ini secara teknis tidak digunakan

+ NaSH ONa

+ CH3SH Metil Merkaptan

+ CH3SH OH

+ CH3 – S – CH3

Dimetilsulfida

CH3 — S — CH3 NO / O2 / NO2 CH3 — S — CH3

O

Dimetilsulfoksida



45

untuk menghasilkan fenol dari lignin karena hasilnya rendah. Selain itu, isolasi

berbagai fenol dari campuran fenol memerlukan biaya yang mahal. Fenol-fenol

yang dapat dibuat dari lignin terlihat pada Gambar 2-60.

Gambar 2-60. Rumus Bangun Fenol-Fenol yang terbuat dari Lignin

2.6 Ekstraktif Kayu

2.6.1 Pengertian Umum

Ekstraktif kayu dapat diekstraksi dengan bahan-bahan pelarut organik atau

dengan air. Diantaranya adalah senyawa-senyawa alifatik, aromatik dan alisiklik,

hidrokarbon, alkohol, keton dan bermacam-macam tipe asam, ester dan senyawa-

senyawa fenolik. Selanjutnya sterol, tannin, minyak-minyak tal, resin, bahan

pewarna, lignan, protein, lilin dan beberapa alkaloid ditemukan dalam ekstraktif

kayu.

Kebanyakan ekstraktif terdapat dalam kayu teras. Senyawa-senyawa yang

bersifat racun terdapat diantara ekstraktif kayu, sehingga menyebabkan kayu teras

menjadi relatif tahan terhadap serangan mikroorganisme yang merusak kayu.

Contohnya pada kayu jati (Tectona grandis) merupakan kayu yang sangat tahan

terhadap serangan mikroorganisme karena mengandung ekstraktif Tectochinon,

demikian pula halnya dengan kayu ulin (Eusyderoxylon zwageri) yang

mengandung ekstraktif eusiderin dan jenis kayu lainnya. Beberapa ekstraktif kayu

menyebabkan kayu teras berwarna gelap.

Menurut Kollmann (1968) unsur-unsur anorganik (abu) juga terkandung

dalam ekstraktif kayu. Namun tidak dapat dikeluarkan dari kayu dengan cara

Fenol O-Cresol P-Cresol Etil Fenol

Propil Fenol



46

ekstraksi menggunakan bahan pelarut organik, karena pelarut organik tidak dapat

melarutkan unsur-unsur anorganik.

Adapun pengaruh-pengaruh positif dari ekstraktif kayu adalah sebagai

berikut :

a. Warna kayu (dekoratif) yang indah

b. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap kerusakan secara biologis.

c. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap pengaruh bahan kimia.

d. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap kelecetan atau kerusakan secara

mekanik.

Adanya ekstraktif kayu kadang-kadang tidak menguntungkan karena

pengaruh-pengaruh negatif sebagai berikut :

a. Terpen dan resin menyebabkan terjadinya penggumpalan dan dapat mengotori

permukaan selama pengerjaan kayu secara mekanis misalnya penggergajian,

pembuatan finir dan pembuatan pulp.

b. Fenol dan tannin mengganggu pemisahan lignin selama proses pulping sulfat,

sehingga menyebabkan terjadinya reaksi kondensasi antara lignin dan fenol.

c. Terjadinya korosi pada pisau pengupas kayu dan gergaji.

d. Reaksi warna dengan logam (Fe, Cu) sehingga menyebabkan terjadinya

perkaratan.

e. Sebagian bersifat racun.

f. Perubahan warna kayu oleh cahaya.

g. Unsur-unsur anorganik merusak alat-alat (gergaji, pisau) mesin-mesin

pengolah kayu, sehingga alat tersebut menjadi mudah tumpul atau rusak.

h. Karbohidrat molekul rendah mengganggu pengerasan semen untuk pembuatan

papan semen-kayu.

2.6.2 Terpen dan Resin

Terpen dan resin terutama ditemukan pada jenis-jenis Pinus. Terpen dan

resin dapat dipisahkan dari kayu dengan cara destilasi dengan uap. Untuk

memperoleh terpen dan asam resin terdapat 3 metoda:

a. mengumpulkan dari pohon-pohon hidup dengan cara peneresan



47

b. ekstraksi dari kayu-kayu yang mengandung resin dengan pelarut yang sesuai

(contohnya menggunakan benzena atau naftalena)

c. sebagai hasil sampingan dari proses pulping alkali.

Terpen merupakan komponen yang mudah menguap dan dipisahkan

sebagai minyak terpentin sulfat. Asam resin mempunyai titik didih yang lebih

tinggi dan diperoleh dalam bentuk sabun sulfat.

Terpen dan asam resin termasuk dalam senyawa-senyawa terpenoida yang

merupakan turunan dari Isoprena (2-Metilbutadiena – 1,3).

Gambar 2-61. Rumus Bangun Isoprena

Terpen dalam kelompok-kelompok berikut ini :

a. Monoterpena mengandung dua unit isoprena.

b. Sesquiterpena mempunyai tiga unit isoprena.

c. Diterpen yang dibangun dari 4 unit isoprena.

Asam resin termasuk dalam kelompok ini

Terpen dari jenis konifer yang paling penting terlihat pada Gambar 2-62.

Gambar 2-62. Terpen dari Kayu Konifer

Salah satu asam resin yang terpenting adalah asam abietik (Gambar 2-63).

- Pinen - Pinen

Limonen - Phellandren Camphen -Caren



48

Gambar 2-63. Rumus Bangun Asam Abietik

Asam resin lainnya seperti asam Dextropinar, asam Levopimarik, asam

Neoabietik dan lain-lain berbeda dari asam abietik dengan perbedaan susunan dari

ikatan ganda dalam system lingkaran atau rantai samping.

Kayu-kayu konifer mengandung lebih banyak resin dibandingkan dengan

kayu-kayu yang menggugurkan daun (deciduous trees), kecuali pada jenis birch

dan poplar memiliki resin sehingga berpengaruh negatif pada industri pulp. Kayu-

kayu konifer umumnya mengandung resin lebih dari 1% berdasarkan bahan kayu

kering tanur, tetapi kayu yang menggugurkan daun dapat mengandung resin

kurang dari 1%. Pengecualian pada jenis-jenis pinus yang mengandung hingga

mencapai 10% atau lebih resin yang dapat diekstraksi, sementara pada kayu birch

dan poplar hanya mengandung resin 2% atau lebih

Terpen digunakan sebagai bahan pelarut untuk mengambangkan biji

minyak atau sebagai bahan dasar untuk kamper sintetis dan bahan pengharum

(pewangi), serta untuk memproduksi insektisida.

Asam resin (callophium) digunakan dalam industri sintetis untuk

modifikasi alkilresin. Garam dari asam resin (resinate) berfungsi sebagai perekat

kertas.

2.6.3 Lemak

Asam lemak dipisahkan dari ekstrak beberapa jenis kayu. Jumlah asam

lemak dari ekstrak kayu-kayu daun jarum adalah antara 40% hingga 60% perberat

ekstrak dan dalam ekstrak kayu-kayu yang menggugurkan daun sekitar 60%

hingga 90% perberat ekstrak (Wenzel, 1970). Pada kayu yang baru ditebang (kayu

segar), asam-asam ini terdapat dalam bentuk ester, tetapi apabila kayu disimpan

lama, ester-ester akan mengalami hidrolisa.



49

Pemisahan asam lemak dari asam resin dilakukan dengan cara destilasi

atau esterifikasi dari campuran dasar kedua asam tersebut. Esterifikasi asam-asam

lemak lebih mudah daripada esterifikasi asam-asam resin.

Asam lemak merupakan senyawa-senyawa alifatik, yaitu asam-asam jenuh

dan tak jenuh. Beberapa asam lemak yang penting adalah sebagai berikut:

a. Asam-asam tak jenuh.

- Asam oleat : C17H33–COOH atau CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOH

- Asam linoleat: C17H31–COOH atau

CH3–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7-COOH

- Asam linolenat: C17H29–COOH atau CH3–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH

b. Asam Jenuh

- Asam palmitat: C15H31–COOH atau CH3–(CH2)14–COOH

- Asam stearik: C17H35–COOH atau CH3–(CH2)16–COOH

- Asam lignocerat: C23H47–COOH atau CH3 – (CH2)22 – COOH

Apabila dibandingkan dengan asam lemak jenuh maka asam-asam lemak

tak jenuh lebih mendominasi di dalam kayu. Selanjutnya distribusi dari asam-

asam ini dalam kayu gubal dan kayu teras harus dipertimbangkan. Sebagai contoh

pada jenis kayu aspe, jumlah asam-asam jenuh dan tak jenuh di dalam kayu gubal

tidak berbeda jauh dengan kayu teras, sementara pada jenis kayu birch memiliki

kayu teras dengan kandungan asam jenuh yang tinggi dan asam tak jenuh yang

rendah bila dibandingkan dengan kayu gubal (Wenzel, 1970).

Panjang rantai asam lemak yang telah diidentifikasi bervariasi antara C-6

dan C-24 untuk yang jenuh, dan antara C-12 dan C-18 untuk asam-asam yang tak

jenuh. Asam lemak digunakan dalam industri untuk menghasilkan bahan pewarna

dan juga untuk pembuatan resin sintetis.

2.6.4 Tannin

Tannin digunakan sebagai bahan penyamak kulit hewan dan pengolahan

kulit seperti pembuatan jaket, sepatu, sandal, dan lain-lain. Tannin diperoleh

dengan cara ekstraksi kulit kayu menggunakan air panas (40-130ºC).



50

Ekstraksi menggunakan temperatur yang tergantung pada sensitifitas dari

berbagai macam tannin. Tabel 2-6 menunjukkan tannin yang terjadi dari

penggabungan dalam berbagai famili tumbuhan. Sementara keberadaan tannin

yang dapat dihidrolisa dalam beberapa tumbuhan terlihat pada Tabel 2-7.

Tabel 2-6. Tannin yang terjadi dari penggabungan berbagai tumbuhan (Wenzel, 1970) Famili Bahan Tumbuhan Hasil (%)

Myrtaceae

Eucalyptus adstringes (kulit) Eucalyptus wandoo (kulit dan kayu teras)

4 – 50 12 – 15

Leguminosae

Acacia catechu (kayu teras) Acacia mangium (kulit) Acacia mollisima (kulit)

Fobinia pseudoacacia (kulit)

15 15 - 25 35 – 40

7

Anacardiaceae

Schinopsis balansae (kayu teras) Schinopsis lorenzill (kayu teras)

Nama dagang untuk keduanya adalah Quebracho

20 – 25 16 – 17

Rhizophoraceae

Rhizophora candelaria (kulit) Rhizophora mangle (kulit)

Keduanya termasuk jenis mangrove

25 – 30 20 – 25

Fagacease

Castanea sativa (kulit) Quercus robur (kulit)

8 – 14 12 – 16

Pinaceae

Picea abies (kulit) Pinus sylvestris (kulit) Larix deciduas(kulit)

5 – 20 16

5 - 20 Tabel 2-7. Tannin yang dapat dihidrolisa (BFH – Hamburg)

Nama Tannin A s a l Hasil (%) Sumach

Rhus coriaria (daun) Rhus typhina (daun)

13 – 55 13 – 55

Valonea Quercus valanea (buah) 16 – 38

Chestnut Castanea sativa (kayu) 6 – 15

Divi-Divi

Caesalpina coriaria (buah) Caesalpina brevifolia (buah)

25 – 50 35 - 52

Seperti telah diterangkan di atas, terdapat dua kelompok utama tannin yaitu tannin

yang terjadi karena kondensasi tannin dan tannin yang dapat dihidrolisa.

2.6.4.1 Tannin Terkondensasi

Tannin yang mengalami reaksi kondensasi disebut sebagai tannin

terkondensasi dibangun dari monomer-monomer catechin. Tannin ditemukan



51

terutama di dalam kulit kayu, tetapi kadang-kadang terdapat di dalam kayu

dengan jumlah yang lebih sedikit jika dibandingkan dengan di dalam kulit kayu.

Gambar 2-64. Rumus Bangun Tannin Terkondensasi

2.6.4.2 Tannin terhidrolisa

Tannin yang mengalami hidrolisa disebut sebagai tannin terhidrolisa.

Tannin ini merupakan ester-ester dari gula, terutama glukosa, dengan satu atau

beberapa asam polifenol karbosiklik, tergantung apabila asam gallik atau asam

ellagik yang dibentuk pada hidrolisa maka tannin-tanin ini disebut dengan “galo

tannin” atau “ellagik tannin”. Rangkaian-rangkaian ester dipecah oleh asam-asam,

alkalis (basa) atau enzim-enzim. Sedangkan ester dari glukosa dengan asam gallik

dan asam heksaoksidifen mempunyai rumus bangun seperti pada Gambar 2-65.

Gambar 2-65. Asam yang terbentuk pada Hidrolisa

Asam Gallik

Asam Digallik

Asam Ellagik Asam Heksaoksidifen



52

Gambar 2-66. Rumus Bangun Ester dari Glukosa dengan Asam Gallik dan Asam Heksaoksidifen

2.6.5 Ekstraktif-ekstraktif fenol lainnya

2.6.5.1 Lignan

Lignan dibangun dari dua gugus fenilpropana, terutama dengan struktur

guaisil. Kombinasi dari gugus-gugus ini adalah melalui ikatan karbon ke karbon

dalam rantai samping.

Gambar 2-67. Rumus Bangun Lignan

2.6.5.2 Stilben Fenol

Stilben fenol terdapat di dalam kayu teras Pinus. Fenol-fenol ini

bergabung dengan lignin selama proses pulping sulfit dan menghalangi terjadinya

pemisahan pada lignin.

Conidendrin

Pinoresinol



53

Gambar 2-68. Rumus Bangun Stilben fenol pada Kayu Pinus

2.6.6 Unsur-unsur Anorganik

Jumlah unsur-unsur anorganik di dalam kayu berbeda-beda untuk berbagai

jenis kayu, yaitu kira-kira 0,2 sampai 1% pada jenis-jenis kayu di daerah beriklim

sedang dan sampai 4% untuk kayu-kayu di daerah tropis.

Umumnya abu kayu mengandung oksida-oksida seperti yang tercantum di

dalam tabel 2-8.

Tabel 2-8. Kandungan Oksida di dalam Abu Kayu Oksida Komposisi

CaO K2O MgO Fe2O3

Na2O

40 – 70% 10 – 30% 5 – 10% 0,5 – 2%

10%

Sebagai tambahan, terdapat pula sejumlah kecil oksida-oksida mangan,

aluminium dan logam.

Unsur-unsur anorganik (unsur-unsur mineral) terdapat dalam kayu dalam

bentuk karbonat, fosfat, sulfat, oksalat dan silikat. Unsur-unsur ini tersebar ke

dalam seluruh bagian struktur kayu. Pada beberapa jenis kayu terdapat agregat-

agregat unsur mineral yang lebih besar (batu kapur, endapan-endapan belerang)

terutama pada kayu afzelia, iroko dan palisandra. Mineral ini terbentuk di dalam

kayu sebagai kristal kalsium karbonat.

Ca (HCO3) 2 Ca CO3 + H2O + CO2

Stilben Pinosylvin

Pinosylvin-monometileter



54

2.7 Kimia Organik

Dasar untuk mempelajari kimia kayu adalah kimia organik. Untuk

mengingatkan kembali mengenai kimia organik, maka disini akan diberi sedikit

pembahasan mengenai kimia organik.

Elemen-elemen yang terpenting di dalam kimia organik adalah karbon,

hidrogen, oksigen, nitrogen, sulfur, halogen. Material organik terdiri dari kayu,

tumbuh-tumbuhan, minyak dan arang. Bentuk senyawa organik terbagi menjadi

dua, yaitu senyawa alifatik dan senyawa aromatik.

2.7.1 Senyawa Alifatik

Senyawa alifatik merupakan senyawa karbon yang memiliki ikatan

terbuka. Ikatan karbon itu sendiri terbagi menjadi ikatan jenuh dan ikatan tidak

jenuh. Senyawa alifatik jenuh merupakan senyawa karbon rantai terbuka yang

memiliki ikatan tunggal, sementara senyawa alifatik tidak jenuh adalah senyawa

karbon rantai terbuka yang memiliki ikatan rangkap. Senyawa alifatik terdiri dari

alkana, alkena dan alkuna.

2.7.1.1 Alkana atau Parafin

Rumus umum alkana adalah CnH2n+2. Penamaan senyawa alkana

berdasarkan jumlah atom C dan memiliki akhiran –ana, seperti yang terlihat pada

Tabel 2-9.

Gugus alkil terbentuk melalui pengurangan satu atom hidrogen pada

senyawa alkana. Gugus alkil memiliki rumus umum CnH2n+1. Penamaan gugus

alkil sama dengan alkana, hanya merubah akhiran –ana menjadi –il.

Contoh: metana (CH4) metil (CH3)

Etana (C2H6) etil (C2H5), dan seterusnya.



55

Tabel 2-9. Deret Homolog Senyawa Alkana Rumus Elektron Rumus Struktur Rumus Molekul Nama

CH4 Metana

CH3 – CH3 C2H6 Etana

CH3 – CH2– CH3 C3H8 Propana

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 C4H10 Butana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH3

C5H12 Pentana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 –CH3

C6H14 Heksana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 –CH2 – CH3

C7H16 Heptana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 –

CH2 – CH2 – CH3

C8H18 Oktana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH3

C9H20 Nonana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

C10H22 Dekana

CH3 – CH2 – … – CH2 – CH3 CnH2n+2 Alkana

2.7.1.2 Olefin atau Alkena

Alkena membentuk deret homolog dengan rumus total CnH2n. Pada

golongan ini ikatan kimia antara 2 atom karbon terdapat ikatan rangkap, yaitu dua

pasang elektron mengikat dua atom karbon. Namun, alkena merupakan senyawa

yang tidak larut karena hanya memiliki satu ikatan rangkap.

Penamaan suku-suku alkena sama dengan penamaan pada suku-suku

alkana, hanya dengan merubah akhiran –ana pada suku alkana menjadi akhiran –

ena untuk suku alkena. Beberapa unsur penting untuk alkena dapat dilihat pada

Tabel 2.10.

:

··H H

H H : : ··

C

H | H— C—H | H

C : ··H

H:H ··C H :

H ····H

··H

H: H··C C :

H ····H C : ··

H

H ·· H :

··H

H ·· C : ··H

H: H ··C C :

H ····H C : ··

H

H ·· H :

··H

H ·· C : ··H

H: H ··C C :

H····HC: ··

H

H ·· C : ··H

H ·· H :

··H

H··C : ··

H H:

H ··C C:

H ····H C : ··

H

H ·· C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· H :

··H

H··C :··

H H:

H ··C C :

H ····H C : ··

H

H ·· C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· H :

··H

H ·· H : ··H

H ·· C: ··H

H: H ··C C :

H ····H C : ··

H

H··C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· C :

··H

H ·· C : ··H

H ·· C: ··H

H: H ··C C :

H ····H C : ··

H

H··C :··H

H ·· C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· H:

··H

H ·· H:··H

H ·· C : ··H

H ·· C : ··H

H: H ··C C :

H ····H C : ··

H

H ·· C:··H

H··C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· C : ··H

H ·· C :



56

Tabel 2.10. Deret Homolog Beberapa Senyawa Penting pada Alkena atau Olefin

Rumus Elektron Rumus Struktur Rumus Molekul Nama

CH2 = CH2 C2H4 Etena atau

etilen

CH2 = CH – CH3 C3H6

Propena atau

Propilen

CH2 = CH – CH2 – CH3 C4H8

Butena atau

Butilen

CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3 C5H10

Pentena atau

Pentilen CH3 = CH2 – … – CH2 – CH3 CnH2n Alkena

Seperti halnya dengan gugus alkil, maka gugus alkenil (rumus umum

CnH2n–1) pun terbentuk melalui pemindahan satu atom hidrogen dari alkena,

contohnya: CH2 = CH2 (etena) - CH = CH2 (etenil)

CH2 = CH – CH3 (propena) -CH = CH – CH3 (propenil);

dan seterusnya.

Penamaan suku alkena juga berdasarkan pada posisi ikatan rangkap yaitu

dengan menambahkan nomor atom C yang memiliki ikatan rangkap.

Contoh: CH3 – CH = CH – CH3 (2 butena)

CH3 – CH2 – CH = CH2 (1 butena)

2.7.1.3 Alkuna atau Asetilena

Rumus umum alkuna adalah CnH2n – 3. Alkuna dapat pula membentuk

deret homolog dari senyawa alifatik yang memiliki ikatan rangkap tiga diantara

dua atom karbon. Oleh karena itu, alkuna atau asetilena termasuk senyawa yang

tidak larut. Deret-deret terpenting dari asetilena dapat dilihat pada Tabel 2-11.

Tabel 2.11. Deret Homolog Beberapa Senyawa Penting pada Alkuna atau Asetilena

Rumus Elektron Rumus Struktur Rumus Molekul Nama CH ≡ CH C2H2

Etuna atau Asetilena

CH ≡ C – CH3 C3H4

Propuna atau

Allilen

CH ≡ C – CH2 – CH3 C4H6

Butuna atau

Crotonilen CH ≡ CH2 – … – CH2 – CH3 CnH2n-2 Alkuna

··H

H ····H C

H ··C ::

:

:

··H

H ··C H ····H C ::

H····HC H :

··H

H ··C H ····H C ::

H····HC:

H ····H C H :

:: H ····H C :··

H

H ··C H ····H C

H ····H C :

H ····H C : H :

: :

C

C :HC :::H:

H····H

C C H C :::H:

H ····H C ::

H ····H C H : C :::H:



57

Gugus alkinil (CnH2n-3) terbentuk dengan mengurangi satu atom hidrogen

dari alkuna (CnH2n-2).

Contoh: CH ≡ CH (etuna) - C ≡ CH (etinil)

CH ≡ C – CH3 (Propuna) - C ≡ C – CH3 (Propinil)

CH ≡ C – CH2 – CH3 (Butuna) - C ≡ C – CH2 – CH3 (Butinil)

2.7.1.4 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Dua lebih dari Satu

Senyawa hidrokarbon yang memiliki dua ikatan rangkap dua (ganda)

termasuk ke dalam alkadiena, sementara yang memiliki tiga ikatan rangkap dua

termasuk ke dalam alkatriena ,dan seterusnya.

Contoh: H2C = C = CH2 (propadiena atau allene)

H2C = CH – CH = CH2 (1,3 butadiena)

H2C = C = C = CH2 (butatriena)

2.7.1.5 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Tiga lebih dari Satu

Senyawa hidrokarbon yang memiliki dua buah ikatan rangkap tiga

termasuk ke dalam alkadiuna, sementara yang memiliki tiga buah ikatan rangkap

tiga termasuk ke dalam alkatriuna, dan seterusnya.

Contoh: HC ≡ C – C ≡ CH (1,3 butatriuna atau diasetilena)

HC ≡ C – C ≡ C – C ≡ CH (1,3,5 heksatriuna atau triasetilena)

2.7.1.6 Alkohol monohidrik/bermartabat satu

Senyawa organik yang memiliki satu gugus OH disebut sebagai alkohol

monohidrik. Rumus umum alkohol bermartabat satu adalah CnH2n+1OH atau R-

OH. R merupakan CnH2n+1 atau alkil.

Contoh: CH3 – OH (metanol atau metil alkohol)

CH3 – CH2 – OH (etanol atau etil alkohol)

CH3 – CH2 – CH2 – OH (propanol atau propil alkohol)

2.7.1.7 Alkohol dihidrik/bermartabat dua

Alkohol bermartabat dua memiliki dua gugus OH, dengan contoh sebagai

berikut: OH – CH2 – CH2 – OH (etilena glikol)

Etilena glikol merupakan senyawa yang sangat penting di dalam alkohol

bermartabat dua dan dapat dibuat menurut persamaan pada Gambar 2-69.



58

Gambar 2-69. Skema Reaksi Pembentukan Senyawa Etilena Glikol

Senyawa-senyawa hidrokarbon yang memiliki tiga atau lebih gugus OH disebut

sebagai trihidrik atau polihidrik alkohol.

2.7.1.8 Aldehida

Rumus umum aldehida adalah yang terbentuk melalui oksidasi

alkohol (Gambar 2-70).

Gambar 2-70. Skema Reaksi Pembentukan Asetaldehida

Gambar 2-71. Skema Reaksi Pembentukan Asetaldehida

2.7.1.9 Alifatik Keton

Keton terdiri dari gugusan karbonil ( ) diantara dua alkil (CnH2n+1).

Adapun rumus umum keton adalah: . Keton yang terpenting adalah

aseton (Gambar 2-72).

Gambar 2-72. Skema Rumus Struktur Aseton

Keton dapat terbentuk melalui oksidasi dari alkohol sekunder, seperti yang

terlihat pada Gambar 2-73.

Gambar 2-73. Skema Reaksi Pembentukan Keton

CH2 = CH2 OH – CH2 – CH2 - OH + HOCl

CH - CH2 – CH2 - Cl OH – CH2 – CH2 - OH + NaHCO3

-NaCl – CO2

R - C/H

\\O

CH3 – CH2 – OH + O CH3 – C– OH \OH

/ H

- H2O CH3 - C / H

\\ O

Etil alkohol Asetaldehida

Metil alkohol Formaldehida

CH3– OH + ½ O2Ag

H - C/H

\\O

+ H2O

- C - || O

R - C - Ŕ|| O

CH3 – CO – CH3 CH3 - C – CH3 || O

atau

R - C – Ŕ || O

R – CH – Ŕ |

OH

+ O- H2O

Alkohol Keton



59

2.7.1.10 Asam Alifatik

Asam alifatik merupakan turunan yang diperoleh melalui oksidasi alkohol

dan mempunyai sekurang-kurangnya satu COOH. Asam karboksilat yang

terpenting antara lain:

H – COOH (asam formiat)

CH3 – COOH (asam asetat)

CH3 – CH2 – COOH (asam propionat)

CH3 – CH2 – CH2 – COOH (asam butirat)

Gambar 2-74. Skema Reaksi Pembentukan Asam Asetat

Berikut ini adalah asam alifatik yang memiliki dua atau lebih gugus

COOH (Gambar 2-75).

Gambar 2-75. Rumus Struktur Beberapa Asam Alifatik yang memiliki dua atau lebih Gugus COOH

Senyawa asam alifatik yang tidak larut disebut sebagai asam tak larut,

misalnya asam maleat (Gambar 2-76)

Gambar 2-76. Rumus Struktur Asam Maleat

CH3 - C//O

\OH

Etil alkohol (etanol)

Asam Asetat

CH3 - C/H

\\O

- H2O

CH3 – CH2 – OH + O CH3 – C– OH \OH

/ H

+ O CH3 – C– OH \ OH

/ OH

- H2O

Asam Oksalat

COOH |

COOH H2C

/

\

COOH

COOH

Asam Malonat

|

| H2C

CH2 - COOH

COOH OH

CH2 - COOH

Asam Sitrat

Asam maleat

H – C – COOH||

H– C – COOH



60

2.7.1.11 Ester

Ester merupakan hasil reaksi antara alkohol dan asam anorganik, seperti

yang terlihat pada Gambar 2-77.

Gambar 2-77. Skema Reaksi Pembentukan Ester

2.7.1.12 Eter

Eter memiliki rumus umum R – O – Ŕ. Beberapa senyawa eter adalah

sebagai berikut:

C2H5 – O – C2 H5 (Dietil eter)

CH3 – O – CH3 (Dimetil eter)

CH3 – O – C2H5 (Metil etil eter)

2.7.2 Senyawa Aromatik

Semua senyawa yang terdiri dari benzena, turunan benzena atau beberapa

ikatan benzena merupakan senyawa aromatik.

2.7.2.1 Benzena

Benzena memiliki rumus molekul C6H6 dengan rumus struktur yang


Gambar 2-78. Rumus Struktur Benzena

C2H5OH – O – H + HO – SO3H C2H5 – O – SO3 H + H2O

H2SO4 Asam Sulfat

Etil alkohol (etanol)

Ester

C2H5OH – O – H + HO – NO2 C2H5 – O – NO2 + H2O

H2NO3

Asam NitratEtil alkohol

(etanol) Ester

H

Benzena

atau



61

2.7.2.2 Turunan Halogen dari Benzena

Contoh turunan halogen dari benzena antara lain senyawa klor benzena, O

– dikor benzena, iod benzena dan P – diklor benzena. Rumus bangun senyawa-

senyawa tersebut terlihat pada Gambar 2-79.

Gambar 2-79. Rumus Bangun Senyawa Turunan Halogen dari Benzena

2.7.2.3 Senyawa Aromatik Nitro

Reaksi antara benzena dengan asam nitrat membentuk nitro benzena

(Gambar 2-80). Sementara beberapa senyawa aromatik nitro dapat dilihat pada

Gambar 2-81.

Gambar 2-80. Skema Reaksi Pembentukan Nitro Benzena

Gambar 2-81. Rumus Bangun Beberapa Senyawa Aromatik Nitro

Klor Benzena O – Diklor Benzena

P - Diklor Benzena

Cl

Cl

I

Iod Benzena

+ HNO3(H2SO4) + H2O

NO2

Nitro Benzena

NO2O2N

NO2

Trinitro benzena

NO2

NO2

m-dinitro benzena



62

2.7.2.4 Aromatik Asam Sulfat

Contoh senyawa aromatik asam sulfat, antara lain: 1,3,5, asam trisulfonat

benzena dan asam sulfonat benzena (Gambar 2-82).

Gambar 2-82. Rumus Bangun Beberapa Senyawa Aromatik Asam Sulfat

2.7.2.5 Fenol

Fenol memiliki rumus struktur seperti tampak pada Gambar 2-83,

sementara beberapa monomer fenol dapat dilihat pada Gambar 2-84.

Gambar 2-83. Rumus Struktur Fenol

Gambar 2-84. Rumus Struktur Beberapa Monomer Fenol

1,3,5, asam trisulfonat benzena

1 6

5 4

2

3

SO3H

SO3HSO3H

SO3H

Benzena – asam sulfonat

O-CH3

Metil fenileter (anisol)

OH

OH Hidrokinon

OH

OH Resorkin

OH

OH

Brenzcatekin

OH



63

2.7.3 Karbohidrat

Karbohidrat dapat dibagi menjadi tiga golongan besar, yaitu:

monosakarida, oligosakarida dan polisakarida.

2.7.3.1 Monosakarida

Contoh monosakarida antara lain: pentosa, heksosa. Heksosa yang

mengandung gugus aldehida disebut sebagai aldoheksosa, sedangkan heksosa

yang mengandung gugus keton disebut ketoheksosa dengan rumus bangun yang

terdapat pada Gambar 2-85. Heksosa memiliki 6 atom karbon dengan rumus

molekul C6 H12O6, sementara pentosa memiliki 5 atom karbon dengan rumus

molekul C5H10O5. Heksosa terdiri dari fruktosa dan glukosa.

Gambar 2-85. Rumus Struktur Aldoheksosa dan Ketoheksosa

Gambar 2-86. Bentuk Dekstro (D) dan Leuvo (L) pada Aldoheksosa dan Ketoheksosa

Aldoheksosa

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH - C/ H

\\ O

Ketoheksosa

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – C – CH2OH ||O

D (+) –Glukosa L (-) –Glukosa

Aldoheksosa

L (-) –Fruktosa D (-) –Fruktosa

Ketoheksosa



64

Heksosa dapat menjadi lingkaran dengan adanya ikatan intermolekular

antara gugus karbonil (CO) dengan gugus hidroksil (OH) di dalam molekul gula,

misalnya aldoheksosa D-glukosa menjadi bentuk lingkaran -D-glukosa dan -D-

glukosa (Gambar 2-87).

-D-glukosa dan -D-glukosa di dalam larutan seimbang satu dengan

yang lainnya. Proporsi -D-glukosa dan -D-glukosa masing-masing sebanyak

38% dan 62%. Rumus lingkaran/konfigurasi dari monosakarida tersebut

diilustrasikan pada Gambar 2-88.

Sama halnya dengan glukosa, maka fruktosa pun dapat ditulis dalam

bentuk lingkaran seperti terlihat pada Gambar 2-89.

Gambar 2-87. Bentuk Lingkaran -D-Glukopiranosa dan -D-glukopiranosa

-D-Glukosa

OO

D-Glukosa (Aldoheksosa)

- D-Glukosa (Aldoheksosa)

-D-Glukopiranosa -D-Glukopiranosa

atau atau



65

Gambar 2-88. Bentuk Lingkaran dari Fruktosa 2.7.3.2 Oligosakarida

Oligosakarida terdiri dari 2,3,4,5, atau 6 monosakarida. Disakarida terdiri

dari dua monosakarida yang memiliki rumus molekul C12H22O11. Berikut ini

adalah beberapa disakarida yang terpenting, yaitu:

- D – Glukosa + - D – Fruktosa Sakarosa

- D – Galaktosa + - D – Glukosa Laktosa

- D – Glukosa + - D – Glukosa Maltosa

D – Glukosa + D – Glukosa Selubiosa

untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada Gambar 2-89.

O

-D-Fruktosa D-Fruktosa

O

- D-Fruktosa

atau atau

-D-Fruktopiranosa -D-Fruktopiranosa



66

Gambar 2-89. Rumus Bangun Maltosa dan Selubiosa 2.7.3.3 Polisakarida

Polisakarida terdiri lebih dari dua monosakarida. Contoh polisakarida

antara lain amilum atau kanji dan selulosa. Amilum terdiri dari molekul-molekul

glukosa yang dihubungkan dalam bentuk (maltosa), sedangkan selulosa terdiri

atas molekul-molekul glukosa yang dihubungkan dalam bentuk . Kerangka

bangunan selulosa adalah selubiosa.

D-Glukosa D-Glukosa

Maltosa (bentuk )

D-Glukosa D-Glukosa

Selubiosa (bentuk )


67

BAB 3 PROSES PEMBUBURAN KAYU (PULPING PROCESS)

Proses pulping menggunakan bahan baku dari tanaman berserat/berkayu

yang diproses secara kimia, mekanik atau biologi. Zat ekstraktif dapat dipisahkan

di dalam proses pulping sedikit atau banyak sehingga diperoleh serat. Serat-serat

tersebut selanjutnya diproses menjadi produk tertentu seperti kertas, karton, papan

serat atau turunan selulosa lainnya. Di dalam proses pemasakan tidak hanya

terjadi pemisahan serat namun sekaligus juga terjadi pemutusan serat. Pemutusan

serat tersebut disebabkan oleh pengaruh mekanik, kimia atau biologi, sehingga

produk kimia selulosa tidak diperoleh dalam keadaan murni.

Faktor derajat pemasakan akan menentukan produk pulp yaitu pulp

setengah jadi/pulp mekanik dan pulp kimia. Pulp mekanik pada proses lanjutan

akan memerlukan perlakuan mekanik yang lebih banyak, jika dibandingkan

dengan pulp kimia. Faktor yang sangat berpengaruh pada proses pulping kimia

antara lain temperatur, waktu pemasakan, konsentrasi dan campuran bahan kimia.

Metoda pulping yang berbeda akan menghasilkan pulp yang berbeda pula dan

pada dasarnya metoda pulping didasarkan atas produk yang diinginkan.

Buku ini hanya membahas beberapa metoda pulping, khususnya pulping

secara kimia, sedangkan proses pulping mekanik dan biologi tidak dibahas di

dalam buku ini.

3.1 Gambaran Umum Beberapa Metoda Pulping.

Perbedaan proses pulping yang paling utama sebenarnya dipengaruhi oleh

tipe mesin, campuran bahan kimia, jenis bahan kimia, bahan baku dan kualitas

serta produk akhir yang diinginkan. Mesin pengolah pulp dibedakan atas proses

pulping secara berkelanjutan (Continue) dan tidak berkelanjutan (discontinue).

Kedua metoda pulping tersebut dipakai secara industri, namun yang paling

banyak dipakai adalah sistem berkelanjutan.

Proses pulping berbeda-beda sesuai dengan bahan kimia yang digunakan.

Proses pulping secara umum dibedakan menjadi proses berbasis asam, netral dan

alkali. Proses pulping berbasis asam seperti asam organik (acetosolv), asam


68

nitrat, larutan asam bisulfit dan bisulfit. Proses pulping netral adalah NSSC dan

proses pulping berbasis basa antara lain soda, sulfat, ASAM (alkali-sulfit,

antraquinone dan metanol). Perbedaan pada proses pulping tersebut disebabkan

oleh nilai pH larutan pemasak, kemudian proses pulping diringkas menjadi dua

kategori yaitu metode berbasis alkali dan sulfit. Proses alkali menggunakan

natrium hidroksida ditambah dengan natrium sulfida, namum kadangkala

ditambah pula dengan bahan lain seperti larutan kapur dan beberapa bahan aditif

lainnya. Proses pulping lain yang penting adalah proses meggunakan bahan kimia

basa yang berikatan dengan sulfit seperti proses asam bisulfit, netral sulfit dan

alkali sulfit. Bahan kimia tersebut berbasis pada natrium, kalsium, magnesium

dan ammonium hidroksida ditambah dengan gas sulfur dioksida yang berlebih,

sehingga akan terbentuk bahan baru yang memiliki pH asam.

Proses pulping sulfat dan sulfit sampai saat sekarang masih mendominasi

produk pulp kimia dunia. Kedua metoda tersebut memiliki keunggulan dan

kelemahan. Proses pulping sulfit memiliki keunggulan antara lain warna pulp

yang lebih cerah dan mudah diputihkan, namun sifat kekuatan kertasnya lebih

rendah jika dibandingkan proses sulfat. Disamping itu, pada proses pulping sulfit

tidak semua jenis kayu dapat dimasak dengan baik, khususnya pada kayu yang

memiliki zat ekstraktif bentuk fenolik seperti pinosilvin, quersitin dan lain-lain.

Proses pulping sulfat memiliki keunggulan antara lain reaksi kimia pada

pemutusan rantai lignin lebih besar, sehingga bilangan kappa pada pulp relatif

lebih kecil dan kekuatan kertasnya lebih baik daripada proses sulfit. Pada proses

pulping sulfat dapat dilakukan proses pulping campuran dari beberapa jenis kayu

dan masalah zat ekstraktif bukan menjadi hambatan di dalam proses pulping itu

sendiri. Sedangkan kelemahan proses sulfat antara lain pencemaran udara akibat

timbulnya merkaptan dalam jumlah yang lebih besar.


69

Tabel 3-1. Proses Pulping Alkali Yang Penting Proses Alkali Bahan Kimia Bahan Baku

Soda

NaOH + Na2CO3

Spruce, kiefer, batang gandum, Kayu daun jarum daun lebar, Non kayu (jerami, jagung dan lain-lain)

Sulfat/ Kraft NaOH + Na2S Semua jenis kayu, Tanaman musiman Hidrolisa awal sulfat

Air, H2SO4, HCl, Asam

Organik

Semua jenis kayu, Tanaman musiman

Palisulfid NaOH + Na2Sn Semua jenis kayu, Tanaman musiman Kaltsoda NaOH Kayu daun lebar (khususnya) Mekanik - Kimia NaOH Tanaman Musiman Kalkmilch CaO Tanaman musiman

Tabel 3-2. Proses Pulping Sulfit Yang Penting

Proses Bahan Kimia Bahan Baku Proses Sulfit : Asam Bisulfit

Ca (HSO3/2 + SO2)

Spruce dan beberapa jenis kayu daun lebar

Asam Bisulfit ditambah Basa

NaHSO3 + SO2 Spruce dan beberapa jenis kayu daun lebar

Bisulfit NaHSO3 Kayu daun lebar dan jarum

Netral Sulfit Na2SO3 Kayu daun lebar dan jarum Alkali Sulfit Na2SO3 + NaOH Tanaman Semusim Asam NaOH + Na2SO3 +

Na2CO3 + Antraquinone + Metanol

Semua jenis kayu dan non kayu

Tabel 3-3. Proses Pulping Organosolv dan ASAM yang Penting

Proses Bahan Kimia Bahan Baku

Acetosolv

CH3COOH + HCl, atau ALCl3 atau HBr

Semua jenis kayu dan tanaman musiman

Formalcell CH3COOH + HCOOH Semua jenis kayu dan tanaman musiman

Klor Alkali Cl2 + NaOH Tanaman musiman Asam Nitrat HNO3 Semua jenis kayu dan tanaman

musiman Hidrotropen Asam Xilalsulfon + natrium Kayu daun lebar dan tanaman

musiman Aromatik Fenol, Kresol, dan lain-lain Tahap Penelitian

Prinsip dasar proses sulfit adalah memakai bahan kimia magnesium

bisulfit atau kalsium bisulfit ditambah dengan gas sulfurdioksida berlebih pada


70

temperatur 135 – 140oC. Pulp sulfit dapat menghasilkan sisa lignin yang kecil,

warna pulp cerah dan mudah diputihkan tanpa memakai klor. Namun

kelemahannya adalah kekuatan kertas yang relatif rendah dan pada jenis kayu

tertentu tidak dapat dimasak karena adanya zat ekstraktif khususnya bentuk

fenolik. Jenis kayu tersebut seperti Kiefer (Pinus Sylvestris), Lärche dan

Douslasil. Masalah pencemaran lingkungan pada proses sulfit masih tetap

menjadi pembicaraan utama khususnya pencemaran udara dan pencemaran air

walaupun menggunakan proses pemutihan bebas klor. Pencemaran air ini

disebabkan oleh proses sulfit yang menggunakan medium asam, sehingga pH air

menjadi rendah dan pada proses pemutihan menggunakan ekstraksi natrium,

bahan kimia tidak dapat digunakan kembali.

3.2 Perkembangan Proses Pulping

3.2.1 Proses Pulping yang Umum Digunakan

Proses pulping alkali dibagi menjadi dua kelompok besar yaitu proses soda

dan sulfat. Dari kedua proses pulping tersebut akan menghasilkan pulp soda dan

pulp sulfat.

Pulp soda dibuat dari material berserat melalui proses kimia dengan bahan

kimia natrium hidroksida sebagai larutan pemasak. Pulp sulfat juga dibuat dari

material berserat melalui proses kimia dengan bahan kimia natrium hidroksida

dan natrium Sulfida. Dari kedua metoda pulping tersebut, proses sulfat memiliki

arti yang lebih penting dibandingkan dengan proses soda. Metoda pulping soda

murni tidak banyak dipakai secara industri kecuali melalui modifikasi

penambahan bahan kimia lainnya. Proses soda biasanya hanya dipakai untuk

memasak bahan tanaman musiman seperti batang gandum, jerami, kenaf, ampas

tebu dan lainnya atau dipakai untuk proses pulping mekanik. Produk pulp soda

menggunakan proses mekanik biasanya menghasilkan pulp sebagai bahan baku

untuk industri Medium Density Fiberboard (MDF), papan serat, karton dan kertas

koran.


71

Proses pulping soda sebenarnya telah ditemukan di Cina 2000 tahun yang

lalu. Pada saat itu proses pulping soda bertujuan untuk membuat kertas yang

kemudian disebut sebagai proses Solvay.

Pada tahun 1800 proses soda dikembangkan di Eropa untuk memproduksi

berbagai jenis serat dan non-kayu tanpa tekanan menggunakan larutan alkali,

namun proses ini tidak digunakan secara besar-besaran di dalam proses produksi.

Pada tahun 1851 proses soda telah dipatenkan oleh Watt dan Burgess, kemudian

pada tahun 1854 telah dibuat pabrik yang menggunakan proses soda di USA. Pada

proses soda digunakan jenis kayu pappel (Populus robusta) dan bahan kimia

NaOH. Proses soda ini kurang baik jika memakai kayu jenis spruce, karena akan

terjadi pemutusan serat yang lebih besar sehingga kekuatan kertas yang dihasilkan

tidak sebaik proses sulfat. Proses soda akan memberikan hasil yang lebih baik jika

menggunakan bahan baku yang berasal dari tanaman musiman. Saat sekarang,

proses soda ini kurang diminati di Eropa, karena adanya beberapa kendala,

khususnya kandungan silika yang terlalu tinggi pada bahan baku, sehingga akan

menyebabkan reaksi kimia antara natrium hidroksida dan silika membentuk

natrium Silikat. Di samping itu terjadi pula kehilangan soda yaitu perubahan pada

pemulihan bahan kimia dari natrium hidroksida di dalam tangki pemasak serta

terjadi kerusakan serat yang cukup besar. Kajian mengenai masalah dalam proses

soda telah diteliti oleh Dahl pada tahun 1879.

Perubahan natrium sulfat di dalam proses pemulihan bahan kimia menjadi

beban karena menambah biaya produksi, namun selanjutnya proses sulfit dapat

memberikan jawaban yang konkrit, karena biaya produksinya yang lebih murah.

Dari kajian proses soda dan sulfit, maka proses pulping kraft menjadi

sangat penting, walaupun pada tahap awal pulp sulfat sangat bermasalah di dalam

proses pemutihan pulp.

Pada abad ke 20, proses sulfat dan pemutihan pulp sulfat telah

dikembangkan, dan sekarang produksi pulp kimia dunia telah didominasi oleh

pulp sulfat hingga mencapai hampir 80 - 90%. Proses pulping sulfat memiliki

keunggulan yang sangat menonjol, yaitu semua jenis kayu, sisa kayu, tanaman

musiman dapat dimasak dan sangat memungkinkan dilakukan proses pulping


72

campuran. Disamping keuntungan di atas, dari segi ekonomis proses pulping

sulfat memiliki biaya produksi dan harga jual pulp yang dapat

dipertanggungjawabkan.

Pada tahun 1985 - 2000 telah dikembangkan beberapa proses pulping

antara lain orgonosolv, acetosolv, acetocell, formalcell, asam (alkali sufit,

Antraquinone dan metanol) dan beberapa turunan benzena. Namun pada skala

industri, tidak satupun proses tersebut dapat di pertanggungjawabkan secara

ekonomis. Di Jepang, Jerman, USA, Canada saat sekarang (tahun 2000 – 2004)

juga telah mengembangkan konsep bio-pulping, namun hasilnya juga belum

terlihat secara jelas.

Perkembangan terakhir di tahun 2001, para ahli kimia pulp telah kembali

pada konsep pulping sulfat dengan modifikasi perubahan bahan aditif. Hasil

penelitian Muladi sejak tahun 1992 – 2004 mengenai penggunaan bahan aditif

antraquinone pada proses pulping kayu tropis, menunjukkan bahwa penggunaan

bahan aditif yang paling baik adalah antraquinon dalam jumlah yang kecil (kurang

dari 0,1% per berat kayu). Pada jenis kayu tropis tertentu ada yang tidak

memerlukan bahan aditif. Penggunaan antraquinon memberikan pengaruh yang

sangat nyata terhadap kenaikan rendemen pulp dan penurunan bilangan Kappa,

namun peningkatan sifat kekuatan kertasnya belum terlihat secara signifikan.

Pemakaian antraquinone sebagai bahan aditif juga dapat mengurangi pemakaian

alkali aktif hingga mencapai 3% dan menurunkan bilangan Kappa hingga 15.

Pemakaian bahan aditif antraquinon perlu dikaji secara mendalam, karena

antraquinone memiliki harga yang cukup mahal. Kenaikan rendemen dan

penurunan bilangan Kappa harus memperhitungkan reduksi alkali aktif dan harga

beli antraquinone (Muladi, 2000).

3.2.2 Pengaruh Antraquinon

Antraquinon dan turunan chinon biasa digunakan sebagai bahan tambahan

pada proses pulping alkali, khususnya pada proses soda, sulfat dan alkali sulfit.

Antraquinone dapat berfungsi untuk memperbaiki delignifikasi dan dapat

melindungi kerusakan holoselulosa. Antraquinone juga merupakan bahan kimia

yang stabil pada larutan alkali dan temperatur tinggi. Penambahan antraquinone


73

pada proses pulping tidak menimbulkan reaksi kimia, sehingga pemakaian

antraquinone ± 0,1% per berat kayu sudah dianggap cukup. Pengaruh

antraquinone pada mekanisme reaksi kimia dapat dilihat pada gambar 3-1.

Gambar 3-1. Mekanisme Kerusakan Karbohidrat dan Lignin pada Proses Pulping Alkali dengan Penambahan Antraquinon (Patt, 1988)

Antraquinon dapat mengalami reaksi sistem bolak balik pada proses

pemasakan. Pertama-tama karbohidrat akan mengalami oksidasi dengan

antraquinone, di mana antraquinon akan tereduksi menjadi antrahidroqinon. Di

dalam reaksi kimia lignin – antrahidroquinon akan mengalami oksidasi kembali

menjadi antraquinone. Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) antraquinone/

antrahidroqinon dapat direalisasikan pada waktu proses pulping berlangsung

secara kontinyu yaitu dengan berfungsi sebagai katalisator.

Stabilisasi karbohidrat berlangsung secara oksidasi pada gugus akhir aldehida

selulosa dan hemiselulosa menjadi gugus asam aldonat, di mana kadangkala

reaksi feeling – off tidak diharapkan. Lignin yang larut di dalam antrahidroqinon

dalam bentuk ion mono, reaktif terhadap ikatan eter atom C - pada struktur

chinonmethida. Selanjutnya terjadi pemutusan diarileter, dan pada waktu yang

bersamaan, antraquinone terbentuk kembali.

Karbohidrat Teroksidasi

Oksidasi Reduksi Oksidasi Reduksi

Karbohidrat Asal

Lignin Asal

Fraksi Lignin Terlarut


74

Pemutusan tersebut adalah pemutusan ikatan lignin pada ikatan - 0 – 4 aril

eter. Dengan mekanisme reaksi yang ditunjukkan oleh gambar berikut.

Gambar 3-2. Mekanisme Reaksi Pemutusan dari Struktur - Arileter di bawah Pengaruh Antraquinon (Gierer, dkk., 1979)

Pada intinya, antraquinone dipengaruhi oleh nilai pH. semakin tinggi nilai

pH, maka efesiensi antraquinone akan menjadi semakin baik. Larutan natrium

karbonat murni tidak akan berpengaruh lagi, apabila di dalam proses pulping

ditambahkan antraquinone. Penambahan antraquinone pada proses pulping soda

dapat meningkatkan delignifikasi, sehingga sisa lignin di dalam pulp, rendemen

dan sifat kekuatan kertas menjadi lebih baik dibandingkan dengan proses

Sulfat/Kraft. Penambahan antraquinone pada proses pulping kraft akan

meningkatkan rendemen dan pada saat yang bersamaan waktu pemasakan dapat

pula diperpendek.


75

Penambahan antraquinone dapat memberikan hasil secara sempurna

apabila:

a. Kapasitas industri pulp seharusnya ditingkatkan tanpa menambah tangki

pemasak.

b. Harga kayu pada industri pulp yang tinggi dan adanya penambahan

antraquinone dapat meningkatkan rendemen serta dapat membayar harga beli

bahan baku kayu.

c. Pencemaran lingkungan dapat dikurangi dengan menggunakan proses pulping

alkali tanpa memakai bahan kimia sulfur.

3.2.3 Proses Pulping Sulfat/ Kraft

Sejak tujuh puluh lima tahun terakhir, proses pulping kraft telah

mendominasi produk pulp dunia yaitu mencapai ± 85%, sementara proses sulfit

hanya sekitar 10%. Dasar penerapan proses sulfat adalah kelarutan lignin yang

lebih efektif di dalam larutan natrium hidroksida, natrium Sulfida dan natrium

Karbonat pada temperatur 170 oC dan semua jenis kayu dapat termasak dengan

baik serta menghasilkan kertas yang memiliki kekuatan tinggi. Sementara

kelemahan proses pulping ini adalah rendemen pulp untuk jenis kayu daun jarum

relatif rendah. Namun pada skala industri, hal ini tidak menjadi masalah. Industri

pulp sistem sulfat dapat meraih keuntungan yang cukup baik dengan kapasitas

produksi lebih dari 300.000 ton/tahun. Kelemahan yang lain adalah masalah

pencemaran lingkungan, khususnya bau yang tidak enak karena adanya gas yang

berikatan dengan sulfur seperti asam sulfida dan merkaptan. Masalah yang lain

adalah pemakaian air yang terlalu boros, khususnya pada proses pemutihan pulp

dengan klor. Berdasarkan permasalahan tersebut di atas, maka banyak negara

Eropa memperketat pendirian industri pulp yang menggunakan sistem kraft atau

sulfat, sedangkan proses sulfit masih diperbolehkan.

Proses pulping kraft (sulfat) merupakan suatu teknik pulping kayu dengan

bahan kimia berbasis alkali. Bahan kimia utama yang digunakan dalam proses

pulping sulfat adalah natrium hidroksida ditambah dengan natrium sulfida. Hasil

kajian Paik (1982) menjelaskan bahwa proses pulping sulfat memiliki arti penting


76

didalam bisnis pulp dan kertas dimasa-masa yang akan datang. Pada

kenyataannya di tahun 2000 - 2004, pulp sulfat telah mendominasi pasar

internasional. Beberapa pertimbangan proses pulping sulfat memiliki keunggulan,

telah dikemukakan oleh Casey (1960) dan menjadi suatu kenyataan seperti

diungkapkan oleh Ullmann (1991), Fengel dan Wegener (1989) serta Muladi

(2000) sebagai berikut:

a. Semua jenis kayu dan non kayu dapat dimasak secara baik, serta

memungkinkan pemasakan campuran dari beberapa jenis kayu.

b. Kandungan zat ekstraktif didalam kayu tidak mempengaruhi proses

pemasakan, kecuali jenis yang sangat spesifik seperti jenis keruing, bangkirai,

ulin, dan gamal.

c. Waktu pemasakan relatif pendek (antara 1 – 2 jam) dan temperatur pemasakan

berkisar antara 167,5 – 175 oC.

d. Kekuatan kertasnya relatif lebih tinggi jika dibandingkan dengan proses soda

dan sulfit.

e. Daur ulang bahan pemasak sangat dimungkinkan yaitu melalui proses

pembakaran dan kaustisasi.

Kelemahan proses pulping sulfat/kraft, antara lain:

a. Kandungan lignin yang tersisa didalam pulp membentuk gugus kromoform,

sehingga mengakibatkan warna pulp menjadi coklat sampai hitam.

b. Derajat putih pada pulp sulfat relatif lebih rendah jika dibandingkan pulp sulfit

dan asam.

c. Terbentuknya bau yang sangat intensif yaitu merkaptan. Merkaptan terbentuk

sebagai akibat reaksi kimia antara ion SH dengan gugus metoksil lignin pada

posisi atom C-3 dan 5 dari inti benzena.

Sistematika proses pulping kraft yang dimulai dari penyiapan chip atau

serpih kayu hingga menjadi pulp, secara singkat dapat dilihat pada gambar 3-1.

Pembuatan larutan pemasak atau lindi putih biasanya dinyatakan sebagai

berikut :

Jumlah Alkali = NaOH + Na2S + Na2CO3 + ½ Na2SO3 sebagai Na2O atau NaOH


77

Alkali Aktif = NaOH + Na2S sebagai Na2O atau NaOH

Alkali Efektif = NaOH + ½ Na2S sebagai Na2O atau NaOH

Untuk mempermudah perhitungan pembuatan lindi putih dengan nilai sulfiditas

30%, alkali efektif 42,5 g/l NaOH dan Alkali aktif 50 g/l NaOH, maka bahan

kimia yang dipakai seperti tercantum pada Tabel 3-4.

Tabel 3 - 4 . Komposisi Utama Cairan Pemasak Pada Nilai Normal Pemasakan Sulfat

Bahan Komposisi Formal

(gram/liter) Komposisi sebenarnya

(gram/liter) Na2O NaOH Bahan

NaOH NaSH Na2S Na2CO3 Na2SO4 Na2SO3 Na3S2O3

27 -

12 6

0,1 0,1 0,2

35 -

15 8

0,1 0,1 0,2

38 4 9 11 0,2 0,2 0,4

Sulfiditas = X 100% NaOH + Na2S

Na2S

Gambar 3-3. Bagan Alir Proses Pulping Kraft (Fengel dan Wegener, 1989)

Pemulihan Bahan Kimia

Bejana Pemasak

Pulp

Pengentalan

Penyaringan Pembersihan

Pembersihan

Tangki Penghembus

Bahan Baku (Serpih/Chip Kayu)

Proses Lanjutan

Pencucian Lindi Hitam

Mata Kayu

Mata Kayu

Air


78

Perhitungan bahan kimia dapat berdasarkan pada Na2O atau NaOH.

Pada proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang lemah (jenis kayu pada

daerah tropis seperti sengon, leda, gmelina, akasia, jabon dan terap) biasanya

menggunakan alkali aktif berkisar antara 12 – 18% dengan sulfiditas antara 22,5 –

27,5% sebagai Na2O. Untuk kayu daun lebar yang keras seperti kapur, meranti,

sungkai, keruing memerlukan alkali aktif antara 16 – 22% dan sulfiditas 25 – 30%

sebagai Na2O. Data-data tersebut diambil dari kajian secara laboratorium di

Indonesia dari tahun 1992 – 2004 oleh Muladi.

Faktor-faktor yang mempengaruhi proses pulping kraft antara lain jumlah

bahan kimia pemasak, sulfiditas, temperatur pemasakan dan waktu pemasakan.

3.2.3.1 Jumlah bahan kimia pemasak.

Jenis kayu daun lebar dari daerah temperit umumnya memiliki kandungan

lignin yang lebih kecil dibandingkan dengan kayu daun jarum, sehingga pada

proses pulping, kayu daun lebar tersebut memerlukan bahan kimia yang relatif

lebih sedikit dan waktu pemasakan yang lebih pendek daripada pemasakan kayu

daun jarum. Namun hal ini tidak berlaku untuk semua jenis kayu daun lebar yang

berasal dari daerah tropis. Proses pemasakan untuk kayu daun lebar di daerah

tropis dengan menggunakan metoda sulfat sangat tergantung pada berat jenis,

kandungan lignin dan zat ekstraktif.

Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang menggunakan

konsentrasi bahan kimia antara 10 – 12% per berat kering tanur kayu

menghasilkan pulp setengah jadi yang kemudian digunakan sebagai bahan baku

karton. Penggunaan konsentrasi bahan kimia sebesar 14 – 16%/berat kering tanur

kayu akan menghasilkan pulp tidak diputihkan dengan rendemen 50 – 55%,

sementara penggunaan konsentrasi bahan kimia 18 – 22%/berat kering tanur kayu

akan menghasilkan pulp yang mudah diputihkan. Penggunaan konsentrasi bahan

kimia 25 – 30%/berat kering tanur kayu dan perlakuan hidrolisa awal akan

menghasilkan pulp untuk bahan baku polimer.

Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis

sangat bervariasi yaitu menggunakan alkali aktif berkonsentrasi 12% hingga 24%.

Faktor yang sangat mempengaruhi kondisi ini adalah jenis kayu, berat jenis,


79

kandungan lignin dan zat ekstraktif, sesuai dengan hasil penelitian Muladi secara

laboratorium dari tahun 1992 – 2004.

Proses pulping dari jerami (limbah pertanian) memerlukan bahan kimia

yang relatif lebih sedikit, jika dibandingkan dengan kayu. Pada proses pulping

tersebut, waktu dan temperatur pemasakan juga dapat diturunkan. Pada

penggunaan konsentrasi bahan kimia 9% – 12% telah dapat menghasilkan pulp

secara baik, sementara pada penggunaan konsentrasi bahan kimia 14 – 18%

menghasilkan pulp yang mudah diputihkan.

Proses pulping itu sendiri dipengaruhi oleh faktor langsung yaitu

konsentrasi bahan kimia; dan faktor tidak langsung, antara lain: temperatur dan

waktu pemasakan, kadar air, pergerakan kayu di dalam tangki pemasak, rasio,

ukuran chip dan lain-lain.

3.2.3.2 Sulfiditas.

Proses pulping memerlukan larutan lindi putih. Lindi putih berisi bahan

kimia natrium hidroksida., natrium sulfida dan natrium karbonat. Pada proses

pulping yang hanya mengunakan natrium hidroksida akan berpengaruh sedikit

terhadap pemutusan rantai lignin. Sebagai komponen aktif di dalam proses

pulping, maka perlu adanya penambahan natrium sulfida. Campuran antara

natrium hidroksida dan natrium sulfida dinyatakan sebagai sulfiditas.

Besarnya nilai sulfiditas akan menentukan proses pemutihan bahan kimia,

kehilangan bahan kimia dan derajat reduksi. Kehilangan larutan pemasak yang

cukup besar disebabkan oleh adanya perubahan bahan pemasak menjadi natrium

sulfat, sebagai akibat dari nilai sulfiditas yang tinggi., Jumlah ion sulfida pada

larutan pemasak harus sedikit agar pemutihan bahan kimia berhasil dengan baik.

Kehilangan ion sulfat akan menyebabkan sulfiditas meningkat. Sulfiditas bisa

ditekan apabila di dalam proses pulping ditambahkan natrium sulfat atau proses

pulping dengan menggunakan soda secara penuh pada tahap awal. Penambahan

ion sulfat akan meningkatkan sulfiditas. Peningkatan nilai sulfiditas akan

menyebabkan peningkatan korosi pada tangki pemasak. Sulfiditas sangat

berpengaruh terhadap hasil pulp sulfat, khususnya bilangan Kappa, rendemen

pulp dan kekuatan kertas.


80

Faktor temperatur sangat menentukan tahap awal proses pulping soda.

Pada temperatur 140oC akan terjadi reaksi kimia yaitu larutnya hemiselulosa

khususnya perubahan gugus molekul karboksil dan poliuronida. Pada kondisi

tersebut di atas belum terjadi pemutusan rantai lignin dari dalam kayu dan secara

perlahan-lahan lignin akan mengalami kerusakan. Kerusakan hemiselulosa mulai

berkurang setelah lignin larut dari lamela tengah secara perlahan-lahan, dan

setelah lignin terlarut secara keseluruhan dari lamela tengah, maka dinding primer

akan mengalami kerusakan dan melarutkan lignin, selulosa dan hemiselulosa.

Pada proses pulping sulfat, kelarutan lignin menjadi lebih tinggi dibandingkan

dengan proses pulping soda, karena adanya ion SH yang mampu memutuskan

rantai lignin pada posisi - aril eter dan gugus metoksil pada posisi atom C-3 dan

C-5 inti benzena.

Pada proses pulping untuk jenis kayu spruce dengan kondisi konsentrasi

alkali aktif 18,75% sebagai Na2O per berat kering tanur kayu dan temperatur

170oC mampu melarutkan lignin secara optimal. Kekuatan lignin akan lebih baik

apabila konsentrasi sulfiditas dinaikkan, namun sisa lignin yang tidak larut setelah

kelarutan optimal menyebabkan lignin tidak dapat lagi dikeluarkan. Kelarutan

lignin pada konsentrasi optimal dapat ditingkatkan melalui perubahan temperatur

pemasakan, namun hasilnya hanya akan menyebabkan rantai selulosa menjadi

lebih pendek.

Perubahan waktu pemasakan akan berpengaruh negatif terhadap kualitas

pulp. Sulfiditas sangat berpengaruh terhadap kekuatan tarik kertas yaitu makin

tinggi sulfiditas akan meningkatkan kekuatan tarik kertas, namun penambahan

waktu pemasakan akan menyebabkan terjadinya penurunan kekuatan kertas

khususnya pada konsentrasi Na2S yang tinggi.

Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar secara komersial di industri

akan memberikan hasil yang lebih baik bila menggunakan temperatur 165oC,

namun kondisi ini hanya berlaku untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah

temperit, sementara untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis

menggunakan temperatur 170oC. Dari hasil penelitian Muladi tahun 1992 hingga

tahun 2004, proses pulping kraft kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis


81

menggunakan temperatur 165oC dapat menghasilkan bilangan Kappa dan sisa

kayu yang cukup tinggi.

Tabel 3–5. Derajat Polimerisasi Pulp Sulfat dan soda yang berasal dari Jenis Kayu Spruce dan Pappel

Jenis Kayu

Waktu Pemasakan (menit)

Derajat Polimerisasi (DP) Proses soda Proses Sulfat

Pappel

0 30 60 120 240

1785 1675 1390 1059 868

1830 1760 1625 1371 1046

Spruce 0 30 60 120 240

1770 1625 1540 1360 1240

1830 1765 1645 1585 1275

Tabel 3-5 menunjukkan bahwa proses pulping untuk kayu spruce dan

papel dapat menghasilkan nilai derajat polimerisasi lebih tinggi bila menggunakan

metode sulfat dibandingkan dengan metode soda. Hal ini berarti bahwa natrium

sulfida berfungsi untuk melindungi rantai selulosa. Proses pulping soda dan Kraft

menggunakan konsentrasi Na2O sebesar 15% dan sulfiditas 0 sampai 20%, pada

temperatur pemasakan 165oC.

3.2.3.3 Temperatur Pemasakan

Temperatur pemasakan berpengaruh terhadap proses pulping dan terkait

dengan waktu pemasakan. Kelarutan lignin secara maksimal akan tercapai pada

konsentrasi bahan kimia pemasak tertentu dan tidak akan terjadi kelarutan lignin

lagi pada tahap berikutnya, meskipun dengan adanya perubahan temperatur dan

waktu pemasakan. Model tangki pemasak juga berpengaruh terhadap proses

pulping, khususnya pada tangki pemasak sistem berputar atau stabil.

Waktu pemasakan untuk jenis kayu daun jarum berkisar antara 0,5 – 8

jam. Pada proses pulping sangat diperlukan penentuan konsentrasi bahan pemasak

secara optimal, sehingga diperoleh hasil pulp yang terbaik. Temperatur

pemasakan yang rendah akan memerlukan waktu pemasakan yang lebih lama.

Selain itu, pengaturan kapasitas tangki pemasak dan target produksi pun harus

diperhatikan.


82

Total waktu pemasakan perlu diperhitungkan mulai dari waktu pemasakan

awal untuk mencapai temperatur maksimum, waktu pemasakan pada temperatur

maksimum, pengeluaran gas, waktu tunggu untuk mendinginkan hingga waktu

tunggu setelah selesai pemasakan. Waktu pemasakan awal dapat dipersingkat

melalui waktu pemasakan pada temperatur maksimum. Berdasarkan hasil kajian

secara teoritis dan laboratoris, waktu pemasakan pada temperatur maksimum yang

diperpendek akan menyebabkan kualitas pulp menjadi tidak seragam, sehingga

bilangan Kappa dan kekuatan kertas akan bervariasi pada proses pemasakan yang

sama. Waktu pemasakan awal disarankan selama 45 menit dengan temperatur

mencapai 110oC, selanjutnya waktu pemasakan ditambah menjadi 60 hingga 105

menit, sehingga kelarutan lignin menjadi maksimum. Waktu pemasakan yang

digunakan pada temperatur 110 oC hingga 160 oC adalah selama 75 menit dan

pada temperatur 160 – 170oC selama 45 menit.

Gambar 3-4 memberikan penjelasan mengenai hubungan antara waktu

pemasakan terhadap hasil pulp.

Gambar 3–4. Perubahan Kayu Teras Kiefer (Pinus sylvestris) pada Kenaikan Temperatur 70 – 1200C (Lengyel dan Morvay, 1973) Keterangan: 1. Temperatur (0C); 2. Endapan Padat (%); 3. Sisa Lignin (%); 4.

Jumlah air (gram/100 gram berat endapat absolut; 5. Konsentrasi aktif alkali (gram NaOH); 6. Jumlah air di dalam endapan (gram/100 gram kayu kering tanur)

Waktu Pemasakan (menit)

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

250240220

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

2 3 4

5 6 7

g/l

0C %

2,3 1 4,6 5 g/100 g

15 30 45 60 75 90 105 120 135 150

100

50

20

30

40

10


83

3.2.3.4 Waktu Pemasakan

Waktu pemasakan tergantung dari jumlah bahan kimia, temperatur

pemasakan, kualitas pulp yang diinginkan, besar dan tipe tangki pemasak serta

sistem sirkulasi larutan. Proses pemasakan kayu daun jarum memerlukan waktu

yang bervariasi yaitu sekitar 0,5 – 8 jam. Waktu pemasakan merupakan faktor

yang sangat penting, karena proses kelarutan lignin secara maksimum akan

dicapai pada waktu pemasakan tertentu. Waktu pemasakan harus optimal untuk

menghindari terjadinya kerusakan selulosa. Waktu pemasakan dibagi menjadi 4

bagian yaitu waktu pemasakan awal hingga mencapai temperatur tuju atau

temperatur maksimum yang diinginkan, waktu pemasakan pada temperatur

maksimum, waktu pemasakan gas dan pengosongan tangki pemasakan,. Waktu

pemasakan yang terlalu cepat menyebabkan konsentrasi larutan pemasak di dalam

pulp menjadi tidak seragam dan akibatnya akan menghasilkan kualitas pulp yang

tidak sama, demikian pula halnya dengan waktu pemasakan yang terlalu cepat

akan menghasilkan kualitas pulp tidak sama pula. Hasil penelitian menunjukkan

bahwa penambahan konsentrasi bahan pemasak akan memberikan hasil yang

lebih baik daripada penambahan temperatur. Waktu pemasakan awal dapat

dipersingkat, namun perlu dijaga agar jangan sampai terjadi hal negatif seperti

ketidakseragaman pulp. Waktu pemasakan awal dapat diperpendek melalui proses

pengasapan menggunakan temperatur yang mencapai hingga 110oC dan

selanjutnya temperatur dinaikkan menjadi 170oC dan proses pemasakan akan

berjalan secara otomatis serta perlahan-lahan. Cara ini akan dapat meningkatkan

rendemen pulp dan menurunkan sisa kayu yang tidak termasak.

Pada temperatur di bawah 120 oC, tidak semua larutan dapat terabsorbsi ke

dalam sel kayu sehingga mengakibatkan terjadinya pengenceran larutan karena

proses difusi cairan ke dalam chip kayu yang memiliki kadar air tertentu. Tahap

berikutnya terjadi reaksi kimia antara bahan pemasak dengan komponen kimia

kayu. Farkas (1961) telah mengkaji pengurangan waktu pemasakan yang

mungkin dilakukan melalui :

- Menghindari terjadinya kerusakan selulosa

- Hidromodul (rasio) untuk pembuatan konsentrasi bahan kimia konstan.


84

- Peningkatan jumlah bahan kimia pada hidromodul konstan.

- Pada tahap awal proses pemasakan diusahakan konsentrasinya harus stabil.

Konsentrasi NaOH pada tahap awal sebesar 30 gram/liter akan menghasilkan

kondisi pulp dengan rendemen yang sama dan derajat pemasakan dari separuh

waktu dalam kondisi stabil.

- Waktu pemasakan pada temperatur maksimum untuk kayu daun jarum adalah

selama 1,5 jam dan kayu daun lebar minimal selama 0,5 jam (kayu yang

tumbuh di daerah temperit).

Kayu daerah tropis yaitu kayu daun lebar memerlukan waktu pemasakan yang

berkisar antara 1,5 – 2,5 jam, sementara kayu lunak memerlukan waktu

pemasakan yang berkisar antara 1 – 2 jam dan non kayu selama 45 menit – 75

menit. (Muladi, 2000).

- Chip kayu diusahakan dalam dimensi yang lebih tipis

- Proses impregnasi chip kayu sebelum dimasak sangat diperlukan.

Pada proses pulping sulfat, parameter yang berpengaruh di dalam proses

pulping tidak dapat berdiri sendiri-sendiri. Masing-masing faktor saling berkaitan

satu dengan yang lainnya dan untuk menentukan faktor-faktor tersebut diperlukan

adanya kajian penelitian secara laboratorium dan modeling menggunakan

komputer. Parameter di dalam proses pulping yang dibuat menjadi suatu model

teknik komputer, antara lain: efektivitas alkali, sulfiditas, hidromodul (rasio),

temperatur pemasakan, ukuran chip, waktu pemasakan terhadap nilai bilangan

Kappa atau sisa lignin di dalam pulp.


85

Gambar 3–5. Pengaruh Enam Variabel pada Proses Pemasakan (Lengyel dan Morvay, 1973)

3.2.4 Reaksi Kimia pada Proses Pulping alkali

Tujuan proses pulping kimia adalah melarutkan lignin dari lamela tengah

dan dinding primer sehingga akan diperoleh pulp. Penggunaan NaOH pada

pemasakan kayu akan menyebabkan terjadinya reaksi kimia dengan lignin seperti


Pemutusan rantai lignin sebagian pada ikatan dan - aril eter telah dikaji

oleh Gierer (1964). Kayu yang dimasak dengan NaOH pada suhu 160 0C

mengakibatkan terjadinya pemutusan rantai -arileter seperti terlihat pada

Gambar 3-6 (I, III) atau atom -karbon yang tidak mengikat gugus hidroksil

alkohol (IV).

Reaksi berikutnya juga telah dikaji oleh ahli kimia ternama seperti Klason

dan Segerfelt pada tahun 1911, bahwa proses pulping sulfat akan menghasilkan

asam vanilinsulfonat dan pada tahap berikutnya akan membentuk vanilin (Gambar

3-7.

Bilangan Kappa Alkali Terpakai Sulfida Rasio Temperatur Tebal Chip

10 10 2 2

166 6,3

15 12 3 3

20 14 4 4

12,5

25 16 5 5

172

30 18 6 6

18,8

35 20 7 7

40 22 % 8 %

8 177 0C 25 mm

Rasio

Tebal Chip

Temperatur Bilangan Kappa

Sulfida Alkali Terpakai

Lignin

Wak

tu P

emas

akan

(men

it)


86

Gambar 3-6. Reaksi Lignin dengan NaOH (Gierer, 1964)

I R = H II R = CH3 atau Ikatan

rantai berikutnya

III R = H IV R = CH3 atau Ikatan

rantai berikutnya

V R = H VI R = CH3 atau Ikatan

rantai berikutnya

R = CH3 atau Ikatan rantai berikutnya

R = H atau alkil


87

Model reaksi yang lain yaitu dengan adanya ion sulfur akan membentuk

ikatan sulfida pada posisi dan aril eter seperti tercantum pada Gambar 3-8

(Ashorn, 1961).

Gambar 3-8. Reaksi Lignin dengan Natrium Sulfida

Penelitian selanjutnya dikemukakan oleh Hägglund (1949); Enkvist

(1954); Enkvist dkk. (1962), bahwa proses pulping sulfat tergantung pada

ketentuan pemasakannya. Gambar 3-9 menunjukkan bahwa tiolignin yang

diperoleh dipengaruhi oleh konsentrasi ion sulfur atau pengaruh pH yang menjadi

sangat dominan. Disamping itu, pengaruh temperatur juga berperan di dalam

reaksi kimia selama proses pemasakan.

Reaksi penggabungan molekul lignin pada proses NaOH:

Gambar 3-7. Pembentukan Vanilin pada Proses Pulping Sulfat

Reaksi pemutusan rantai -SOH pada asam vanilinsulfonat dan menghasilkan vanilin:


88

Gambar 3-9. Pembentukan dan Reaksi dengan Tiolignin

Reaksi kimia juga ditunjukkan oleh model lignin selama proses

pemasakan dengan menggunakan metode sulfat seperti yang telah dipelajari oleh

Tistschenko, dkk (1962). Hasil kajian Ekman (1966) menunjukkan bahwa

sebagian besar tiolignin mengandung unsur sulfur. Penambahan pelarut organik

akan membentuk produk yang berikatan dengan sulfur yang berasal dari tiolignin.

Metode fraksinasi radioaktif sulfur dari lindi hitam akan menghasilkan

sebagian sulfur dari lignin dalam bentuk ikatan organik. Bentuk model reaksi

lignin pada proses pulping Kraft antara lain: 2,4 – dihidroksi difenil metana (I)

dan 4,4-dihidroksi difenil metana (II), seperti terlihat pada Gambar 3-10.

(C10H11O3,5)n + mH2S Lignin Kayu Spruce

(C10H11O3,5)n(H2S)m

H2S-Lignin I (~8%S)

H2S-Lignin II (~9%S) Lignin Sulfonat (2-4% S) 160 0C

100 0C 6NaOH + NaSH

(Lindi Putih)

NaSH atau Na2S2O3, pH 7, 1000C

NaOH HCl, 200C -H2O

R = Sisa gugus samping R’ = Gugus samping R” = H atau alkil

Gambar 3-10. Reaksi Senyawa Lignin menurut Tistchenko dan Shigalow (1962) serta Zirkin dan Tistchenko (1962)


89

Gierer dkk. (1963) telah melakukan penelitian proses pulping Kraft

dengan menggunakan bahan kimia NaOH dan Na2S pada suhu 170 0C dengan

waktu pemasakan selama 1 – 2 jam. Pada kondisi pemasakan tersebut telah terjadi

pemutusan rantai lignin dan diperoleh pulp. Pada proses pulping sulfat terjadi

beberapa model reaksi lignin antara lain pemutusan gugus metoksil, pemutusan

ikatan C – C, reaksi oksidasi-reduksi tipe Cannizaro, dan selanjutnya terjadi

pemutusan ikatan fenolik eter.

Pada proses pulping biasanya juga terjadi reaksi kondensasi antar lignin

dan produk monomer lignin, pengurangan berat molekul lignin seperti yang

ditunjukkan pada Gambar 3-11 (McNaughton, Yean dan Goring, 1967). Namun,

berat molekul lignin dipengaruhi oleh kelarutan lignin itu sendiri. Berat molekul

lignin sulfat lebih kecil jika dibandingkan dengan lignin sulfit, karena pengaruh

bahan kimia yang digunakan di dalam proses pulping.

Gambar 3-11. Pengaruh Kelarutan Lignin (%) di Dalam Pulp Sulfat dan Sulfit terhadap Berat Molekul (Mw x 10-3)

Pada tahap awal dapat dijelaskan bahwa NaOH sebagian besar akan

melarutkan lignin. 15% NaOH yang digunakan di dalam proses pulping akan

terpakai sebanyak 3-4% untuk melarutkan lignin dan sebagian NaOH akan

ternetralisir (± 1,5%) pada gugus formil dan asetil, sebagian NaOH juga bereaksi

dengan karbohidrat pada tingkat reaksi sekunder sehingga NaOH tersisa masih

sebanyak 10 – 11%. Di dalam filtrat, lignin akan tercampur dengan sebagian

Ber

at m

olek

ul (M

w x

10-3

)

Sulfit

Sulfat

Kelarutan Lignin (%)

150


90

molekul pentosa dan hemiselulosa. Di dalam proses pulping Kraft reaksi antara

karbohidrat dengan NaOH akan menjadi sangat penting berkaitan dengan hasil

pulpnya.

Larutan NaOH dapat memutuskan rantai selulosa dan hemiselulosa.

Reaksi ini menjadi sangat penting sekali di dalam industri pulp. Ketentuan

konsentrasi bahan pemasak NaOH sangat berpengaruh terhadap hasil pulp dan

pertimbangan secara ekonomi perlu dikaji.

Kemungkinan reaksi yang terjadi antara gula atau turunan gula, selulosa,

hemiselulosa dengan NaOH antara lain:

a. Reaksi oksidasi-reduksi, epimerisasi, enolisasi.

b. Polimerisasi dan juga kondensasi pada karbohidrat tingkat tinggi.

c. Pemutusan ikatan/rantai karbohidrat sebagai reaksi sampingan.

d. Terbentuknya gula yang berasal dari pemutusan rantai karbohidrat.

e. Pemutusan rantai secara hidrolitik atau pemutusan rantai intramolekul

sehingga terbentuk oligo dan polisakarida

f. Terbentuk anhidrida

Model reaksi a dan c tersebut di atas sangat penting pada proses pulping

alkali. Selulosa pada alkali panas sebenarnya masih bertahan dan belum

mengalami pemutusan rantai yang cukup drastis, jika dibandingkan di dalam

larutan asam. Selulosa pada kondisi asam akan terjadi reaksi hidrolisa secara

cepat seperti pengalaman penelitian Klason di dalam mendeteksi lignin dengan

asam sulfat 72%. Pada proses pulping alkali reaksi yang penting untuk diwaspadai

adalah pemutusan rantai hemiasetal atau reduksi rantai selulosa pada gugus akhir

(Reeves dkk., 1946). Model reaksi tersebut dapat dilihat pada Gambar berikut.

Gambar 3-12. Skema Reaksi selulosa dengan Metanol


91

Pengaruh yang hampir sama, yaitu reaksi oksidasi dengan asam

hipoklorida dan reaksi reduksi pada larutan alkali lemah (natrium borhidrida)

akan membentuk model berikut ini (Meller, 1951).

Gambar 3-13. Skema Reaksi Oksidasi dengan HClO2 serta Reduksi dengan NaBH4

Hasil penelitian Rictzenhain dan Abbahamsson (1954) menunjukkan

bahwa pemutusan polisakarida pada medium alkali panas akan mengakibatkan

terjadinya reaksi reduksi gugus akhir dan reaksi lanjutan. Produk yang sangat

penting dari hasil reaksi tersebut adalah asam isosakarin, namun disisi lain juga

akan terjadi stabilisasi selulosa dan membentuk gugus akhir asam metasakarin.

Pada proses pulping alkali juga terjadi reaksi hidrolisa pada selulosa

walaupun tidak besar. Kecepatan reaksi tergantung pada temperatur, konsentrasi

larutan dan waktu pemasakan. Sistematika model pemutusan rantai selulosa dapat

dilihat pada Gambar 3-14 (Franzon dan Samuelson, 1957).

Model mekanisme reaksi pemutusan karbohidrat telah dipelajari oleh Net

(1907) dan Isbell (1943). Mekanisme kerusakan molekular dan reaksi stabilisasi

dapat dijelaskan secara singkat pada Gambar 3-15. Dari hasil reaksi ini akan

terbentuk kurang lebih dari 50 jenis monomer glukosa. Dengan penambahan

garam kalsium akan terbentuk beberapa produk seperti tercantum pada Gambar 3-

16. Produk tersebut antara lain asam isosakarin


92

Gambar 3-14. Skema Kerusakan Karbohidrat secara Bertahap

Gambar 3-15. Reaksi Kimia Kerusakan Karbohidrat yang berlangsung pada saat Proses

Pulping

Molekul glukosa Molekul fruktosa Molekul asam isosakarin

Pemutusan rantai

Stabilisasi

Pemutusan ikatan glukosidik

Pemutusan rantai (berjalancepat), stabilisasi (berjalanlambat) dan pemutusan ikatanglukosidik

Gugus akhir asam metasakarin Produk ikatan asam

Glukosa Gugus akhir tidak tereduksi Gugus akhir tereduksi

Keterangan: I. Selulosa II. Turunan fruktosa III. D – Desoksi glukosa IV. Turunan asam metasakarin V. 4 Desoksi-D-glizero-2,3- heksodiulosa VI. Asam isosakarin


93

Gambar 3-16. Pembentukan Asam Isosakarin yang Berasal dari Asam 4-O-Metil D-Glukoron

Stabilitas alkali akan berpengaruh positif pada posisi atom karbon nomor 2

dan 3 dari karbohidrat, namun pada posisi tersebut dapat terbentuk gugus karbonil

melalui reaksi substitusi. Pada atom C – 2, bahwa gugus hidroksil dapat

mengalami reaksi substitusi lanjutan. Beberapa karbohidrat yang penting selain

selulosa di dalam proses pulping keberadaannya perlu dipertahankan seperti 4 – O

– metil glukorono arabinoxilan, 4 – O – metil glukoronoxilan, glukomannan, dan

galaktoglukomannan.

Dari hasil kajian pada proses pulping alkali, bahwa molekul xilan

termasuk ke dalam karbohidrat dan mengandung molekul 4 – O – metil

glukoronoxilan – araboxilan, 4 – O – metil glukoronoxilan. Di dalam proses

pulping akan terjadi pengurangan derajat polimerisasi araboxilan dan xilan.

Secara umum apat disimpulkan bahwa proses pulping sulfat dengan variasi waktu

dan temperatur pemasakan akan menyebabkan penurunan rendemen, viskositas

dan terbentuknya asam uronik hemiselulosa. Hasil kajian mengenai kelarutan

tersebut dapat dilihat pada Gambar 3-17; 3-18; 3-19 dan 3-20.


94

Reaksi lanjutan pemutusan rantai araboxilan akan terpecah menjadi 17

molekul anhidroxilosa arabofuran. Arabinosa pada rantai cabang akan mudah

terhidrolisa dan menjadi monomer yang lebih kecil.

Hidrolisa asam pada tahap awal (bahan baku masih berupa chip sebelum

proses pulping sulfat), akan terjadi pemutusan rantai 4 – O – glukoronoaraboxilan,

4 – O – metil glukoronoxilan. Pada proses pulping alkali, glukomannan dan

galaktoglukomannan akan terputus rantainya menjadi 40 – 50 gula sederhana.

Gambar 3-19. Rendemen Hemiselulosa yang diisolasi dari Tipe Xilan Dimasak pada Suhu 160 0C

Gambar 3-20. Viskositas Hemiselulosa yang Dimasak pada Suhu 160 0C

Waktu (menit)

Ren

dem

en (%

)

Waktu (menit)

Visk

osita

s (d

l/g)

○Araboxilan ●Xilan ● 4-O-metil glukorono-

xilan

○Araboxilan ●Xilan ● 4-O-metil glukoronoxilan

Gambar 3-17. Rendemen Hemiselulosa pada Proses Pulping Sulfat

Gambar 3-18. Viskositas Hemiselulosa pada Proses Pulping Sulfat

Waktu (menit)

Ren

dem

en (%

)

Waktu (menit)

Visk

osita

s (d

l/g)

●Asam 4-O-metil D-glukoron yang diperoleh

○ Asam 4-O-metil D-glukoron yang tidak diperoleh


95

Kelarutan molekul hemiselulosa dipengaruhi oleh konsentrasi bahan

kimia, temperatur, waktu dan pH, sebagai contoh pada Gambar 3-21

menunjukkan bahwa metil -glukosida (I) akan berubah menjadi beberapa

monomer seperti anion karbinolat (II), selanjutnya membentuk 1,2-

anhidroglukosa (III), metil 2-keto--glukosida (IV dan V), bentuk enolat (VII), 2-

keto -glukosida (VIII) dan 2,3, keto--glukosida (IX) (Brooks dan Thompson,

1966).

3.3 Proses Pulping Non-Konvensional

Proses Pulping Organosolv

Selain proses pulping konvensional yang memakai bahan kimia garam

anorganik, terdapat pula proses pulping lain yang menggunakan bahan kimia

organik. Akhir-akhir ini, beberapa ilmuwan telah mengembangkan penelitian

proses pulping yang bebas pencemaran lingkungan. Salah satu metoda yang

mempunyai arti cukup penting adalah proses organosolv, yang tidak atau sedikit

sekali menggunakan bahan kimia anorganik.

Bahan kimia yang dipakai dalam proses pulping organosolv antara lain :

alkohol, ester, asam organik dan fenol (Urban dan Freudenberg, 1926; Aronowski

dan Gorner, 1936; Schütz, 1940, 1941a, 1941b, 1942; Wiltshire, 1944;

Braunstein, 1952; Bogomolov dan Groscev, 1980; Katzen dkk., 1980; Lange,

1982; Paszner dan Chang, 1983, 1985; Buchholtz dan Jordan, 1983; Nimz, dkk.,

1984, 1986a, 1986b, 1988a, 1988b, 1989; Sakakibara,dkk., 1984, Paszner dan

Bahera, 1985; Sano dan Takashi, 1985; Young dkk., 1985. 1986, 1987; Anders

Gambar 3-21. Pemutusan Ikatan Glukosidik dari Metil -Glukosida pada Medium Alkali

Produk Ikutan Asam

Anion Enolat Produk Ikutan Asam


96

dan Schmiga, 1987; Johannson dkk., 1987a, 1987b; Pye, 1987a, 1987b dan Kachi

dkk., 1990, Muladi, 1992; Schone, 1994; Lehnen, 1998). Proses pulping

organosolv menimbulkan pencemaran lingkungan yang lebih sedikit

dibandingkan dengan proses pulping secara konvensional. Di samping itu, proses

ini juga memungkinkan untuk pemanfaatan lignin dan hemiselulosa sebagai bahan

baku produk kimia tertentu, seperti benzena, fenol, furfural dan lain sebagainya

(Bogomolv dan Grosev, 1980).

3.3.1 Proses Pulping Alkohol dan Fenol

Dasar proses pulping ini adalah pemakaian bahan kimia berupa alkohol.

Salah satu alkohol yang dipakai adalah etanol, di mana proses pulping etanol telah

dikembangkan sejak 70 tahun yang lalu (Kleinert dan Tayental, 1933). Selain

etanol, bahan kimia lain yang digunakan adalah metanol. Proses pulping ini

disebut sebagai proses pulping organocell dan saat ini telah dibuat pilot proyek

oleh perusahaan MD-Müncen menggunakan bahan kimia metanol, natrium

hidroksida dan sedikit katalisator antraquinone pada temperatur 175 ºC (Edel

dkk., 1984 dan Edel, 1989).

Paszner dan Chang (1983) telah mengadakan penelitian pulping

organosolv menggunakan variasi konsentrasi, metanol, etanol, n-propanol dan

bahan tambahan berupa katalisator asam lewis serta berbagai variasi temperatur.

Katalisator yang dipakai antara lain kalsium klorida (CaCl2), magnesium sulfat

(MgSO4), magnesium nitrat (Mg(NO3)2) dan kalsium nitrat (Ca(NO3)2). Waktu

pemasakan yang digunakan berkisar antara 20 hingga 60 menit pada temperatur

196 – 220 oC dan menggunakan katalisator CaCl2 atau MgCl2 berkonsentrasi 0,1

mol. Proses pulping ini menghasilkan bilangan Kappa sekitar 30 dan viskositas

selulosanya yang relatif rendah. Hasil penelitian terbaru mengenai proses pulping

fenol pada temperatur 185 ºC disajikan pada Tabel 3-6 (Kachi dkk., 1990).

Proses pulping ini kemudian dikembangkan menggunakan bahan kimia

campuran antara kresol, asam asetat dan air dengan campuran antara kresol dan

etanol sebagai bahan kimia pemasak (Sakibara, dkk., 1984; Anders dan Schmiga,

1987).


97

Tabel 3-6. Proses Pulping Organosolv dari Jenis Kayu Buche (Populais robusta) dengan Menggunakan Bahan Kimia Turunan Fenol (Kachi dkk., 1990)

Fenol Rendemen (%) Viskositas (cP) Kadar Lignin (%) 4 –Metilcatechol 43,3 8,4 0,8 Catechol 43,2 13,1 1,2 Fenol 50,9 17,1 3,8 Kresol 49,4 16,9 3,7 Etilfenol 49,5 16,0 3,9 Siringol 49,0 11,2 4,2 Etilenglicol 45,4 3,0 7,9 Isoeugenol 45,0 8,1 5,0 Propilfenol 44,6 3,0 7,9

Keterangan: Konsentrasi Air di dalam larutan= 20%; Rasio (kayu : larutan); rasio= 1 : 6; Temperatur = 185 ºC; Waktu Pemasakan= 3,5 jam.

3.3.2 Proses Pulping Ester

Young dkk., (1987) telah mengadakan penelitian proses pulping ester.

Bahan kimia yang digunakan adalah campuran antara asam asetat, etilasetat dan

air pada temperatur 170 - 200ºC dan waktu pemasakan antara 0,5 – 2 jam.

Keuntungan proses pulping ester adalah proses pengambilan bahan kimia bekas

pemasak relatif lebih mudah dan dapat dilakukan dengan cara destilasi.

Disamping itu, proses isolasi lignin menjadi juga relatif mudah jika dibandingkan

dengan lignin Kraft. Hasil penelitian rendemen dan bilangan Kappa dari beberapa

jenis kayu dapat dilihat pada Tabel 3-7.

Tabel 3-7. Proses Pulping Ester dari Beberapa Jenis Kayu menggunakan Campuran Bahan Kimia Asam Asetat-Etilasetat dan Air (1:1:1) pada Temperatur 170 - 200ºC selama 0,5 – 2 jam (Young dkk., 1987)

Jenis Kayu Rendemen (%) Bilangan Kappa Aspe 55 13 Eiche 46 11

Birke 49 16

Eucalyptus 46 20 Fichte 44 29 Kiefer 42 22

3.3.3 Proses Pulping Organosolv Menggunakan Bahan Tambahan Garam

Organik

Proses pulping organosolv yang lain adalah berupa proses ASAM

(Alkalischer Sulfitaufschluss mit Antraquinon und Metanol atau alkali sulfit

dengan antraquinone dan metanol). Proses pulping ASAM sebenarnya bukan

merupakan proses organosolv murni, karena bahan kimia metanol berfungsi


98

bukan untuk melarutkan lignin (Kordsachia dan Patt, 1988; Patt dkk., 1989).

Proses pulping organosolv murni adalah proses pulping acetosol, organosell,

formacell dan lain-lain. Proses ini telah dibuat sebagai pilot proyek di Jerman.

Pada waktu itu telah ditemukan berbagai macam proses atas dasar pemakaian

bahan kimia organik dan anorganik pada proses konvensional. Hasil-hasil

penelitian secara laboratorium memberikan harapan yang besar bahwa metoda

organosolv dapat diterapkan secara industri.

Proses pulping asam merupakan pengembangan dari proses sulfit.Proses

pulping dengan menggunakan sistem asam merupakan proses pulping yang

menghasilkan pulp berkualitas sangat baik jika dibandingkan dengan proses sulfat

dan sulfit. Selain itu, pulp asam juga mudah diputihkan karena derajat putih kertas

awal (tanpa pemutihan) sudah cukup tinggi (≥ 60% ISO). Proses pemasakan juga

tidak mengakibatkan terjadinya pencemaran lingkungan seperti halnya proses

kraft dan sulfit karena ikatan sulfur dalam bentuk gas dapat dikurangi, seperti

merkaptan dan asam sulfida serta tidak dihasilkannya gas sulfurdioksida. Proses

pemutihan pada pulp asam dapat diterapkan proses pemutihan tanpa

menggunakan klor dan klordioksida (Totally Chlorine Free/TCF). Proses

pemutihan pada tahap alkali dilakukan secara bersamaan pada waktu proses

pulping dilakukan. Bahan kimia bekas pemasakan dapat didistilasi secara mudah

sehingga dapat menekan biaya investasi menjadi sepertiga dari pemakaian bahan

kimia pemasak.

Dasar proses pulping asam adalah proses organosolv seperti yang telah

dikembangkan oleh Kleinert pada tahun 1933. Proses pulping organosolv

menggunakan 3 komponen bahan kimia pemasak yaitu bahan kimia organik, dan

anorganik sebagai pelarut lignin serta bahan tambahan antraquinone. Secara

prinsip, pemikiran awal adalah kayu yang dimasak dengan etanol – air (50% :

50%) pada temperatur tinggi, maka sebagian komponen kimia kayu akan larut.

Kayu yang telah dimasak tersebut belum memberikan hasil yang memuaskan,

karena belum terjadi fiberisasi secara sempurna. Kemudian percobaan tersebut

dilanjutkan menggunakan pemasakan dengan penambahan bahan kimia anorganik

dan asam organik seperti asam klorida, asam fosfat dengan hasil relatif baik.


99

Namun setelah diadakan evaluasi hasil, maka terlihat bahwa sifat kekuatan kertas

dan rendemennya masih sangat rendah. Disamping itu, terjadi pula reaksi

kondensasi lignin sehingga mengakibatkan masalah yang cukup rumit. Pada

tahun 1970 penelitian mengenai proses pulping organosolv mulai diaktifkan

kembali, yaitu dengan modifikasi konsentrasi alkohol (mulai dari konsentrasi

rendah hingga tinggi), namun belum memberikan hasil yang memuaskan.

Pengembangan berikutnya adalah proses pulping dengan menggunakan campuran

bahan kimia organik dan anorganik dan ternyata dapat memberikan hasil yang

sangat baik.

Adapun ketentuan proses pulping ASAM dapat dilihat pada Tabel 3-8.

Konsentrasi bahan kimia memiliki pengaruh yang cukup besar di dalam proses

pulping ASAM, yaitu pada konsentrasi bahan kimia yang cukup tinggi akan

menghasilkan sifat kekuatan kertas yang baik pula (Tabel 3-9). Keuntungan

proses pulping ASAM yang lain yaitu pada jenis kayu Kiefer dapat dibuat pulp

dengan metoda ASAM (Patt dkk., 1989).

Tabel 3-8. Ketentuan Proses Pulping ASAM (Kordsachia dan Patt, 1988) Ketentuan Komposisi

Metanol / H2O 15 – 25/75 – 85% Total Alkali (dihitung berdasarkan NaOH) dan berdasarkan pada berat kering tanur kayu.

20 – 25%

Perbandingan alkali (Na2SO3) (NaOH + Na2SO3) 80 : 20 – 70 : 30 Konsentrasi Antraquinon 0,05 – 0,20% Temperatur 170 - 180ºC Waktu Pemasakan 90 – 180 menit

Perbandingan antara proses pulping ASAM dengan proses pulping

sulfat/Kraft dari beberapa jenis kayu. Hasil penelitian tersebut menunjukan bahwa

proses pulping ASAM menghasilkan rendemen pulp yang lebih tinggi daripada

rendemen hasil proses pulping Kraft pada jenis kayu yang sama, tetapi sisa kayu

yang tidak termasak relatif lebih tinggi. Faktor yang mempengaruhi tingginya

rendemen pada proses ASAM adalah pengaruh alkohol dan Antraquinon.

Kedua bahan kimia tersebut berfungsi sebagai pelarut serta stabilisator

selulosa dan hemiselulosa. Proses pulping ASAM ini juga menghasilkan bilangan

Kappa (sisa lignin di dalam pulp) yang relatif rendah jika dibandingkan dengan


100

proses pulping Kraft, karena bahan kimia pemasak mampu melarutkan sebagian

besar rantai lignin tanpa merusak rantai selulosa. Hal ini dapat dilihat dari derajat

polimerisasi selulosa pada proses pulping ASAM yang memiliki nilai sangat

tinggi. Sifat kekuatan kertas, khususnya kekuatan tarik dan sobek kertas yang

berasal dari pulp ASAM juga jauh lebih besar jika dibandingkan dengan kertas

yang berasal dari pulp sulfat.

Tabel 3-9. Hasil Penelitian Proses Pulping ASAM dan Kraft Dari Beberapa Jenis Kayu (Kordsachia dan Patt, 1988).

Jenis Kayu

Metoda

Rendemen (%)

Sisa Kayu(%)

BilanganKappa

Dpw

Kekuatan (20ºSR)

Tarik (km)

Sobek (cN)

Ficte ASAM 53,1 2,2 23,3 5100 12,0 10,8 Fichte Sulfat 48,6 0,2 31,2 3800 9,0 11,2 Kiefer ASAM 52,0 2,6 27,0 5300 10,8 12,2 Kiefer Sulfat 47,7 0,1 32,8 3700 8,4 13,6 Buche ASAM 52,2 1,9 11,4 4600 7,6 10,1 Buche Sulfat 50,0 0,3 19,3 3400 6,9 10,1 Birke ASAM 56,7 3,4 14,7 3900 12,0 10,1 Birke Sulfat 53,9 1,4 21,0 4100 10,4 10,6 Pappel ASAM 59,1 1,7 13,5 4400 8,4 8,1 Pappel Sulfat 53,1 0,1 17,1 3600 7,0 8,0

Nilai bilangan Kappa pada pulp ASAM yang berasal dari kayu Fichte

adalah sebesar 23,3, sedangkan pulp sulfat yang berasal dari kayu Fichte sebesar

31,2. Demikian pula halnya dengan pulp ASAM yang berasal jenis kayu Kiefer

memiliki bilangan Kappa yang lebih rendah dibandingkan dengan pulp Sulfat.

Pada pulp ASAM yang berasal dari jenis kayu daun lebar memiliki bilangan

Kappa yang berkisar antara 11 – 15, sedangkan pulp sulfat dari jenis kayu daun

lebar memiliki bilangan Kappa yang berkisar antara 17 – 21.

Nilai banding proses pulping Asam untu kayu daun lebar yang berasal dari daerah

tropis (Acacia Mangium) seperti tercantum pada tabel berikut.

Bilangan Kappa untuk Acacia relatif tinggi. Hal ini disebabkan kayu Acacia yang

digunakan sudah tua 15 tahun, sehingga kayunya telah terbentuk teras yang cukup

tebal, disamping hal tersebut pada kayu teras telah terjadi endapan zat ekstraktif

dalam bentuk tanin dan kandungan ligninnya tinggi. Hal ini juga ditujukan

rendemen pulping juga rendah. Hal ini jika dibandingkan dengan pulp sulfat dari


101

jenis kayu acacia antara umur 8 dan 15 tahun memiliki hasil yang berbeda.

Kekuatan kertas pulp asam relatif lebih baik, jika dibandingkan pulp sulfat.

Tabel : Proses pulping asam dari jenis kayu Acacia mangium. (umur 15 tahun,

berasal dari IHM kenanga Balikpapan).

No Diskripsi Percobaan I Percobaan II

A Ketentuan Pemasakan 1 Berat Chip 700 700 2 Aktif Alkali sebagai NaOH (%) 25 25 3 Na2So3 : NaOH (%) 70 : 30 70 : 30 4 Methanol (%) 20 20 5 Antroqinon (%/kayu) 0.1 0.1 6 Ratio (Larutan : Kayu) 4 : 1 4 : 1 7 Pra-Hidrolisa (menit) 30 30 8 T tuju (menit) 66 85 9 T Max (menit) 120 120 10 Temperatur (OC) 175 185 Hasil 1 Rendemen Saring (%) 45.6 42.5 2 Sisa Kayu (%) 2.9 3.5 3 Rendemen Total (%) 48.5 46.0 4 PH (akhir pemasakan ) 10.6 10.6 5 Bilangan Kappa 30.8 28.2 6 Derajat Putih (%ISO) 18.1 21.4 7 Viscositas (ml/g) 975 996 8 Derajat Giling (OSR) 30 30 9 Kekuatan Tarik (km) 9.89 9.10 10 Kekuatan jebol 80 gr (Kpa) 556 525 11 Kekuatan Sobek 100 gr (CN) 66.4 71.9 12 Opositas 80 g/m3 99.4 99.7 13 LSC (m2) 15.6 20.1

Hasil Penelitian

Tulisan ini menggambarkan tentang data-data penelitian yang diambil dari

beberapa literatur dengan harapan agar proses ASAM dapat digunakan sebagai

bahan acuan bagi para mahasiswa dan pengusahan yang akan mengembangkan

industri pulp dan kertas. Tentu saja jenis kayu yang diteliti secara detail bukan

jenis kayu yang berasal dari Indonesia melainkan kayu yang berasal dari daerah

temperit. Beberapa kajian tentang komponen kimia kayu jenis kayu Ficthe (Picea

abies) berasal dari chip laboratorium dan chip industri. Hasil penelitian mengenai

komponen karbohidrat tercantum pada Tabel 3-10


102

Tabel 3-10. Analisa Bahan Baku Chip secara Laboratorium (I) dan Chip Industri (II)

Analisa (%) I II

- selulosa 43,6 41,5 Mannosa 12,9 11,3 Arabinosa 0,8 0,9 Galaktosa 1,2 2,3 Xilosa 5,4 5,6 Glukosa 47,9 45,3 Endapan Hidrolisat 26,1 26,9 Kadar Abu 0,24 0,37 Extrak sikloheksana - Etanol 1,5 3,4

Sumber : Saake, B., 1992

Bahan baku tersebut kemudian dibuat pulp dengan metoda ASAM, dan

pada nilai optimal diperoleh hasil sifat fisika pulp seperti yang terlihat pada Tabel

3-11.

Tabel 3-11. Sifat Fisika Pulp Asam Dari Jenis Kayu Picea abies (Saake, 1992) No Analisa Komposisi 1. Rendemen tersaring (%) 54,0 2. Sisa Kayu (%) 1,50 3. Rendemen Total (%) 55,5 4. Bilangan Kappa 22,5

5. DPw (Cadoxen) 4840

6. Mannosa ( %/berat Pulp) 5,5

7. Xilosa ( %/berat Pulp) 7,2

Perlakuan hidrolisa pendahuluan sering dilakukan di industri pulp dan

kertas dengan tujuan untuk memperoleh hasil pulp murni yaitu pulp yang

memiliki kandungan - selulosa tinggi. Bahan kimia yang digunakan untuk

hidrolisa pendahuluan biasanya berupa asam sulfat encer. Secara ekonomis, bahan

kimia inilah lebih murah dan memiliki proses yang relatif lebih sederhana. Proses

hidrolisa pendahuluan biasanya digunakan untuk tujuan pembuatan turunan

selulosa, sedangkan untuk tujuan pembuatan kertas tulis, koran dan lain-lain tidak

dilakukan hidrolisa pendahuluan. Komponen kimia yang larut pada proses

hidrolisa pendahuluan biasanya juga berupa turunan holoselulosa atau monomer

holoselulosa. Hasil analisa hidrolisa dapat dilihat pada Tabel 3-12.

Tabel 3-12. Analisa Chip Kayu Picea abies melalui Proses Hidrolisa Pendahuluan (Saake, 1992)


103

Waktu (Menit)

H2SO4 (%)

Temperatur(oC)

Rendemen Hidrolisa1)

Mannosa2)

Xilosa2)

Glukosa2)

Endapan2)

40 40

0,2 0,2

130 150

95,0 91,7

10,4 8,1

5,3 4,9

45,8 47,0

28,8 31,6

40 40

0,4 0,4

130 150

92,5 83,6

9,5 6,1

5,3 4,1

44,9 46,8

29,8 33,3

80 80

0,2 0,2

130 150

90,7 84,7

9,9 6,7

5,3 4,5

46,5 48,5

30,2 33,4

80 80

0,4 0,4

130 150

90,0 85,4

9,1 6,0

5,0 4,1

46,5 49,2

30,6 34,0

1 *) : Per berat bahan baku 2 ) : Per berat bahan hidrolisa

Proses pulping ASAM yang menggunakan bahan baku chip yang telah

dihidrolisa akan mengalami penurunan rendemen pulp yang dihasilkan karena

terlarutnya hemiselulosa, khususnya monomer galaktosa. Disamping itu terjadi

pula penurunan bilangan Kappa karena ikatan lignin dari dinding sel menjadi larut

selama proses pulping berjalan. Namun sebaliknya pada proses hidrolisa

pendahuluan dengan ketentuan melebihi nilai optimal akan menyebabkan

terjadinya kenaikan bilangan Kappa dan sisa kayu, yang disebabkan oleh reaksi

kondensasi. Hasil penelitian pengaruh hidrolisa pendahuluan terhadap sifat fisika

pulp dapat dilihat pada Tabel berikut.

Tabel 3-13. Pengaruh Hidrolisa Awal Terhadap Rendemen Pulp Bilangan Kappa dan Karbohidrat (Saake, 1992)

Waktu (menit)

H2SO4 (%)

Temperatur(oC)

Rendemen Tersaring

(%) 1)

Sisa Kayu (%) 1)

Bilangan Kappa

Karbohidrat Di dalam

Hidrolisat (%) 2)

40 40

0,2 0,2

130 150

43,1 40,3

0,8 0,4

18,5 15,2

- 2,6

40 40

0,4 0,4

130 150

42,0 37,4

0,8 0,4

16,4 16,0

1,2 5,9

80 80

0,2 0,2

130 150

40,0 37,0

0,9 0,7

7,9 14,5

0,9 3,8

80 80

0,4 0,4

130 150

40,0 37,1

0,8 1,5

16,6 24,0

1,7 8,1

Keterangan : 1) = Per berat bahan baku 2) = Monomer karbohidrat per berat bahan baku


104

3.3.4 Proses Pulping Menggunakan Bahan Asam Organik

3.3.4.1 Penggunaan Asam Asetat sebagai Bahan Kimia Pemasak

Secara umum proses pulping organosolv menggunakan bahan kimia

organik sebagai bahan kimia pemasak. Bahan kimia organik inilah yang dapat

melarutkan lignin selama proses pulping berlangsung. Penelitian pertama tentang

proses pulping organosolv adalah dengan menggunakan bahan kimia asam asetat

yang ditambah dengan katalisator asam mineral atau garam organik (Pauly, 1916,

1918, 1934, 1943; Freudenberg dan Plankenhorn, 1942; Fukuzimi dkk., 1966;

Nimz dan Casten, 1984). Urban dan Freundenberg (1926) juga mengadakan

penelitian yang hampir sama dan bahan kimia yang dipakai adalah campuran

Eisessig, asam asetat anhidrid, klor dan seng klorida dari jenis kayu Fichte. Para

peneliti telah menemukan proses pulping asam asetat pada temperatur 75 ºC yang

menghasilkan larutan berwarna kuning. Penggunaan temperatur sebesar 85 ºC

pada 5 gram serbuk kayu menghasilkan pulp seberat 3,5 – 3,8 gram. Selanjutnya,

Routala dan Sevon (1927) juga mengadakan penelitian serupa dengan

menggunakan bahan kimia campuran antara eisessig dan asam klorida. Schütz

(1940, 1941a, 1941b) mengadakan penelitian proses pulping dengan memakai

asam monoklorasetat dari jenis kayu fichte, weissbuche dan batang gandum.

Sementara itu, penggunaan bahan kimia etilenklorhidrin menghasilkan rendemen

sekitar 47 – 52% dan tanpa perhitungan bilangan kappa. Schütz dan Knackstedt

(1942) juga mengadakan penelitian proses pulping organosolv menggunakan

sistem tekanan. Bahan kimia yang dipakai adalah campuran asam semut, asam

asetat, air dan ditambah katalisator asam Lewis. Herdle, dkk., (1964)

mengadakan penelitian mengenai proses pulping kayu Hemlock pada temperatur

110ºC dan menggunakan asam klorida sebagai katalisator. Dari hasil penelitian

tersebut, diperoleh rendemen pulp sebesar 51% dan sisa lignin di dalam pulp

sebesar 7,1%.

Nimz dan Casten (1984) telah mengadakan penelitian menggunakan bahan

kimia asam asetat dan 0,05 - 0,5% asam klorida tanpa tekanan. Bahan baku yang

digunakan adalah kayu dan tanaman musiman. Hasil penelitian ini telah dibuat

hak paten dengan ketentuan waktu pemasakan selama 3 – 6 jam, konsentrasi asam


105

asetat sebesar 95% dan konsentrasi asam klorida yang berkisar antara 0,05 – 0,5%

(sebagai katalisator). Hasil penelitian tersebut belum memuaskan karena hanya

menghasilkan rendemen pulpnya sebesar 47,6% dengan bilangan Kappa sebesar

30,2. Sifat kekuatan kertas pada nilai derajat giling 30ºSR meliputi kekuatan tarik

sebesar 9860 km, kekuatan jebol sebesar 62,9 m2 dan kekuatan sobek sebesar 58,2

cN. Dari dasar itulah, maka dilanjutkan penelitian (Dissertasi) antara lain Roth

(1984), Trepkau (1985), Berg (1989) dan Granzow (1990). Muladi (1992), Schone

(1994) dan Lehnen (1998). Faktor yang diteliti antara lain adalah konsentrasi

asam asetat, katalisator, temperatur, waktu pemasakan dan jenis kayu.

Berg (1989) telah mengadakan optimalisasi proses pulping acetosolv dari

jenis kayu Kiefer (Pinus sylvestris). Hasil optimalisasi tersebut menghasilkan

ketentuan berikut.

Tabel 3-14. Optimalisasi Proses Pulping Acetosolv untuk jenis Kayu Kiefer (Pinus sylvestris) (Berg, 1989)

Ketentuan Pemasakan Jenis Kayu Konsentrasi Asam asetat Konsentrasi Asam klorida per Berat Larutan Waktu Pemasakan Rasio (kayu : larutan) Temperatur Pemasakan

Kiefer 93%

0,16% 5 – 6 jam

1 : 6 110 ºC

Hasil Penelitian Rendemen Bilangan Kappa Bilangan Kappa

50 – 56% 25 – 30

Sedangkan penelitian yang lain adalah dari jenis kayu Buche, dengan

ketentuan pemasakan optimal sebagai berikut (Granzow, 1990).

Tabel 3-15. Optimalisasi Proses Pulping Acetosolv untuk Kayu Buche (Granzow, 1990) Ketentuan Pemasakan

Jenis Kayu Konsentrasi Asam asetat Konsentrasi Asam klorida /larutan Waktu Pemasakan Rasio (kayu : larutan) Temperatur Pemasakan

Buche 93% 0,1% 5 jam 1 : 6

110ºC

Hasil Penelitian Rendemen Bilangan Kappa

47 – 49% 20 – 25


106

Penelitian yang lain adalah menggunakan jenis kayu spruce (Picea abies)

dengan ketentuan pemasakan optimal sebagai berikut (Muladi, 1992).

Tabel 3-16. Proses Pulping Acetosolv menggunakan Jenis Kayu Daun Jarum Spruce (Picea abies) (Muladi, 1992)

Uraian Katalisator

HCl HICl3 HBr Tanpa

Katalisator Ketentuan Pemasakan

- Asam asetat (%) - Konsentrasi Katalisator (% / larutan)- Waktu Pemasakan - Temp (oC) - Rasio

93 0,17

5 110 1 : 6

93 0,30

5 110 1 : 6

93 0,38

3 110 1 : 6

93 - 1

200 1 : 7

Hasil Pemasakan - Rendemen total (%) - Bilangan Kappa - Kekuatan Tarik pada 30 oSR (m) - Kekuatan Sobek pada 30 oSR (cN)

50 18

1120064

55 19

1200066

53 14

11900 70

46 9

11000 63

De Haas dan Lang (1971) juga telah mengadakan penelitian yang sama

dengan hanya memakai bahan kimia asam asetat pada temperatur 175 – 190 ºC

dan tanpa memakai katalisator. Jenis kayu yang diteliti adalah kayu daun jarum

dan daun lebar. Pada prinsipnya metoda ini telah berhasil menghasilkan pulp,

namun publikasi lanjutan mengenai hasil penelitian ini tidak diterbitkan.

Roth (1984) juga mengadakan penelitian proses pulping acetosolv dari

kayu Buche pada temperatur 120 – 170 ºC dengan hanya menggunakan bahan

pemasak asam asetat. Dari hasil penelitian ini diperoleh sisa lignin di dalam pulp

yang berkisar antara 4 – 23% dan rendemen pulp berkisar antara 50 – 95%.

Penelitian yang lain yaitu proses pulping acetosolv memakai asam asetat serta

dibantu dengan sistem tekanan. Proses pulping tersebut, dapat melarutkan

sebagian lignin pada kayu daun lebar dan jarum (Zilbergleit, dkk., 1986a, 1986b,

1987c). Zilbergleit (1987a) telah meneliti komponen kimia kayu dan sifat fisika

lignin dari proses pulping acetosolv. Penelitian lanjutan yang dilakukan adalah

meneliti proses kinetik pada proses pulping acetosolv tersebut (Zilbergleit,

1987c). Young dkk., (1985) mencoba proses pulping acetosolv dari jenis kayu

fichte dan aspe dengan konsentrasi asam asetat 50 – 87,5% pada temperatur 160 -


107

185ºC. Dari penelitian tersebut diperoleh rendemen pulp yang berkisar antara 50

– 60% dengan bilangan Kappa sebesar 10 – 40.

Penelitian selanjutnya adalah proses pulping acetosolv menggunakan

konsentrasi asam asetat sebesar 87,5% pada temperatur 210 - 220ºC dan waktu

pemasakan selama 1 jam (Davis dkk., 1986). Proses pulping ini menghasilkan

pulp yang memiliki sisa lignin relatif kecil (bilangan Kappa 16), tetapi memiliki

kekuatan sobeknya yang relatif rendah. Penelitian serupa dengan menggunakan

larutan asam asetat sebanyak 75%, selama 1 – 7 jam pada temperatur 166 - 240ºC.

Proses ini menghasilkan pulp yang memiliki bilangan Kappa berkisar antara 36 –

112 dan rendemen sebesar 42 – 66,8%.

Berdasarkan hasil penelitian Nimz (1990) mengenai proses pulping

terhadap kayu ficthe dengan menggunakan konsentrasi asam asetat sebanyak 85%

(tanpa katalisator), waktu pemasakan selama 0,5 – 4 jam pada temperatur 175 -

190ºC, menghasilkan bilangan Kappa yang berkisar antara 15 – 40 dan rendemen

sebesar 50 – 65%. Pulp yang dihasilkan pada nilai derajat giling 20ºSR memiliki

sifat kekuatan tarik sebesar 11500 – 12000 km, kekuatan jebol sebesar 50 – 80 m2

dan kekuatan sobek antara 65 – 90 cN.

Penelitian ini kemudian dilanjutkan untuk memperoleh nilai optimal

(Muladi, 1992). Proses pulping untuk kayu Ficthe menggunakan temperatur

200ºC, konsentrasi asam asetat sebesar 85% dan waktu pemasakan selama 1 – 4

jam, menghasilkan pulp yang memiliki bilangan Kappa sebesar 9 – 11 dan

rendemen sebesar 45 – 47%. Pulp tersebut pada nilai derajat giling 30ºSR

memiliki kekuatan tarik kertas sebesar 9500 – 11000 km, kekuatan jebol kertas

sebesar 55 – 70 m2 dan kekuatan sobek kertas sebesar 6- 70 cN.

3.3.4.2 Pengaruh Katalisator

Seven dan Berg (1989) mengadakan penelitian mengenai pengaruh

berbagai katalisator (HI, AlBr3, HBr, AlCl3 dan HCl) terhadap pemutusan rantai

lignin, khususnya pada ikatan -Arileter. Konsentrasi asam asetat yang optimal

adalah sebesar 96% dengan menggunakan katalisator AlCl3 atau HCl. Disamping


108

itu, katalisator HBr, HI dan AlBr3, juga dapat digunakan untuk membantu

kelarutan lignin (Tabel 3-17).

Tabel 3-17. Aktivitas Katalisator Asam Lewis Pada Proses Pulping Acetosolv Dari Jenis Kayu Kiefer (Berg, 1989).

KatalisatorKonsentrasi

(%)/mol Bilangan Kappa

DpW Sisa Kayu

(%) Rendemen

% HCl HBr HI AlBr3 AlCl3

0,17/0,047 0,38/0,047 0,25/0,027 0,77/0,029 0,37/0,027

25,4 22,1 45,8 25,0 26,0

3710 4000 3670 3150 3110

0,19 0,10 6,52 1,08 0,41

49,3 47,2 47,0 46,7 48,9

Keterangan: Konsentrasi Asam Asetat = 93%; Waktu Pemasakan = 6 jam; Rasio (kayu : larutan) = 1 : 6

3.3.4.3 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping Acetosolv.

3.3.4.3.1 Reaksi terhadap Lignin

Ikatan terpenting pada molekul lignin adalah ikatan dan -Arileter.

Sebagian ikatan tersebut dapat diputuskan di dalam larutan asam asetat–air (Adler

dkk., 1957).

Nimz (1981) melakukan penelitian mengenai persentase ikatan dan -

Arileter pada lignin kayu Buche. Persentase ikatan tersebut berjumlah 65% dan

ikatan tersebut memiliki pengaruh yang sangat besar di dalam proses pulping.

Secara umum, rantai Ikatan -Arileter lebih mudah diputuskan daripada ikatan -

Arileter (Sakakibara dkk., 1966; Johannson dan Mische, 1972).

Ikatan -Arileter dapat diputuskan di dalam air pada temperatur 100C, di

mana sebagian besar ikatan -Arileter belum dapat diputuskan (Nimz, 1966; Lai

dan Sarkaner, 1971). Freudenberg dan Plankenhorn (1942) telah mengadakan

penelitian mengenai proses pulping menggunakan asam asetat. Pada proses ini

rantai ikatan Arileter dapat diputuskan. Pauly (1916) mengadakan penelitian

mengenai kelarutan lignin di dalam 85% asam asetat dengan menggunakan 0,3%

asam sulfat sebagai katalisator. Brauns dan Buchanen (1945) mengadakan

penelitian mengenai pengaruh proses pulping acetosolv menggunakan bahan

kimia asam asetat dengan asam mineral sebagai katalisator terhadap kelarutan

lignin. Fukuzumi dkk., (1966) telah mengadakan penelitian monomer lignin pada

proses pulping kayu Ficthe menggunakan larutan asam asetat pekat dengan


109

magnesium klorida sebagai katalisator pada temperatur 122 C. Penelitian tersebut

menghasilkan produk lignin seperti Vanilloyl-metilketon, dan perubahan bentuk

lignin dengan berat molekul tinggi. Weygand dkk., (1961) mengadakan penelitian

tentang reaksi kimia yang terjadi antara asam asetat dengan lignin dalam bentuk

vanilloyl-metilketon (Gambar 3-22) dan melalui analisa lignin asam asetat secara

spektroskopi dapat diketahui bentuk pemutusan ikatan -Arileter (Nimz dan

Robert, 1985; Terazawa dkk., 1987). Roth (1984), mengadakan penelitian

mengenai analisa spektroskopi 13C-NMR dari lignin asam asetat dan

menghasilkan signal pada lingkaran aromatik lignin. Hasil identifikasi terhadap

produk pemutusan rantai menunjukkan terbentuknya produk Vanillin yaitu berupa

1-(4-Hidroksi-3-Metoksifenil) –2- propanon dan siringilaldehida.

Gambar 3-22. Mekanisme Pembentukan Vanilloylmetilketon dari Guajaclglycerin - eter melalui Reaksi Acetolyse (Weygand, dkk., 1961).

Davis dkk., (1987) juga mengadakan penelitian mengenai ikatan -Arileter

pada substansi lignin di dalam asam asetat. Ikatan -Arileter fenolik lebih cepat

diputuskan dibandingkan dengan ikatan eter bukan fenolik. Mekanisme

pemutusan rantai -Arileter dapat dilihat pada Gambar 3-23. (Yasuda dan Ito,

1987).

Struktur fenolik Arilpropana atau arilpropana yang mengalami eterisasi

pada lignin di dalam medium asam akan menghasilkan konjugasi posisi dalam

bentuk struktur Chinonmethida, dengan model reaksi pada Gambar 3-24 berikut

ini (Gierer, 1985).

- H● - H●

+ OH● - AcOH


110

Struktur kimia organosolv lignin telah diteliti kembali oleh beberapa ahli

seperti Schütz, 1941a, 1941b; Braun dan Buchanan, 1945; Lange dan Schweers,

1980. Hasil penelitian meliputi berat molekul dan struktur elemen kimia yang

berbeda, dan dapat disimpulkan bahwa ligninnya memiliki berat molekul rendah

dengan gugus fenol tinggi.

Gambar 3-23. Reaksi Kimia dari Bentuk -0-4 Fenolik di dalam Asam Asetat (90% Asam Asetat pada Temperatur 180ºC) (Yasuda dan Ito, 1987).

XII R = CH3 XXI R = Ac XXVI R = H

XV R1 = H; R2 = CH3 XXV R1 = R2 = Ac XXVIII R1 = R2 = H

XI R = CH3 XXI R = H

+

Creosol

X R = CH3

OCH3

CH3 Ar =

+ Kreosol

Kreosol HCHO HCHO

H+

-H2O

H2O


111

Asetilisasi

Roth (1984) dan Tschirner (1984) menganalisa substansi model lignin

kayu buche di dalam proses pulping yang menggunakan 95% asam asetat dan 2 –

5% etilenklorhidrin dengan bantuan alat spektrum 13C-NMR dan menemukan

bahwa tidak diperoleh ikatan yang kokoh akibat keberadaan gugus asetil yang

lebih kuat. Proses pulping menggunakan 90% asam asetat tanpa katalisator akan

menyebabkan terjadinya asetilisasi secara lambat sehingga terjadi perubahan

model substansi lignin (Tschirner, 1984). Presentase jumlah gugus asetil yang

larut di dalam lignin asam asetat dengan menggunakan beberapa katalisator dapat

dilihat pada Tabel 3-18.

Tabel 3-18. Persentase Gugus Asetil yang berasal dari Lignin Asam Asetat

Katalisator CH3COOH

(%) Gugus Asetil

(%) Berat Lignin Sumber

ClCH2COOH 80 3,4 Schütz, 1941a ClCH2COOH 85 7,7 Schütz, 1941a MgCl2 85 9,4 – 11,6 Brauns dan Buchanen 1945

MgCl2 100 10,2 Freudenberg dan Plakenhorn.,1942

HCl 100 14,5 – 17,8 Bell dan Wright., 1950 3.3.4.3.2 Reaksi Dengan Selulosa dan Hemiselulosa

Ikatan glukosidik pada rantai selulosa dan hemiselulosa dapat diputuskan

di dalam medium asam melalui pemutusan hidrolitik. Mekanisme reaksi kimia

secara hidrolisa asam disajikan pada Gambar 3-25 (Fengel dan Wegener, 1989).

- H+ -CH2O

- H+, +HN⎯

HC – R || CH

OCH3 | O / R

H2C–OH |

HC-R |

HC ||

OCH3 | O+ / R

OCH3

H2C–OH |

HC-R |

HC-H |

| O● / R

Gambar 3-24. Stabilitasi Struktur Chinonmetil melalui Proses Adisi Enolisasi atau Nukleosasi (Gierer, 1985)


112

Gambar 3-25. Mekanisme Reaksi Hidrolisa Asam pada Ikatan Glukosidik (Fengel dan Wegener, 1989)

Reaksi kimia secara hidrolisa mengakibatkan terjadinya penurunan derajat

polimerisasi selulosa. Penurunan derajat polimerisasi selulosa ini menyebabkan

sifat kekuatan kertas mengalami penurunan, khususnya pada kekuatan lipat kertas

(Rydholm, 1965). Selain itu, terjadi pula reaksi yang lain seperti perubahan

bentuk selulosa dan hemiselulosa menjadi gula sederhana. Sebagai contoh, xilan

kurang begitu stabil jika dibandingkan dengan selulosa, karena atom C-5 pada

pentosa mengandung gugus hidroksil dan heksosa yang juga bisa berubah menjadi

hidroksimetil (Szejtli, 1976).

Pauly, (1934, Duff, (1957) dan Malm, dkk., (1966) menemukan bahwa

selulosa hampir tidak mengalami kerusakan apabila bereaksi dengan asam asetat

pekat dan hanya sedikit melarutkan selulosa. Sebagai contoh, pada pulp putih

yang dimasak selama 40 jam dengan menggunakan 85% asam asetat dan 0,3%

asam sulfat, hanya menyebabkan sekitar 2% pulp tersebut yang larut di dalam

larutan pemasak. Reaksi kimia hemiselulosa tergantung pada struktur dasar

penyusunnya. Rantai pada Ikatan glukosidik antara galaktosa, arabinosa, xilan

akan lebih mudah diputuskan dibandingkan dengan polimer glukosa dan mannosa.

Asam 4-0-Metilglukoronoxilan pada ikatan samping hemiselulosa relatif

lebih stabil jika dibandingkan ikatan xilosa (Roy dan Timell, 1968). Glukomannan

lebih stabil dibandingkan dengan xilan di dalam proses pulping ASAM,. Selulosa

B A


113

relatif lebih stabil dari pada hemiselulosa, namun secara perlahan-lahan rantai

selulosa juga dapat diputuskan. Kelarutan hemiselulosa yang lebih besar ini

disebabkan oleh struktur hemiselulosa yang bersifat amorfus (Immergut, 1975).

Reaksi Pada Gugus Hidroksil

Pentosa akan berubah bentuk menjadi furfural melalui reaksi hidroksil,

selain itu heksosa juga akan berubah bentuk menjadi hidroksilmetilfurfural, asam

lavulin, serta asam formiat serta produk lain/produk kondensasi (Szetli, 1976).

Pembentukan produk ini sangat dipengaruhi oleh beberapa faktor/ketentuan

reaksi, khususnya aktivitas proton, temperatur, katalisator dan konsentrasi larutan

(Pauly, 1943). Pada reaksi kimia ini bukan hanya karbohidrat yang mengalami

asetilisasi, akan tetapi lignin pun mengalami hal serupa. Duff (1957) telah

mengadakan penelitian dengan cara memberikan perlakuan selulosa dengan 50%

asam asetat selama 24 jam pada temperatur 100ºC. Reaksi ini menghasilkan

persentase gugus asetil sebanyak 0,8%. Reaksi asetilisasi karbohidrat tergantung

dari konsentrasi asam asetat, (Tabel 3-19).

Tabel 3-19. Rendemen Monoasetat dari Monomer Gula Berbeda setelah Perlakuan Pemasakan pada Temperatur 100ºC selama 24 Jam di dalam Asam Asetat (Duff, 1957).

Konsentrasi 20 (%) 40 (%) 60 (%) 80 (%) 90 (%) 100 (%)Asetilglukosa (%) 17,8 38,0 50,4 91 172 172Asetilgalaktosa (%) 6,7 13,8 26,4 61 - 94Asetilxilosa 4,5 14,5 28,0 64 - 180

Aiken (1943), Bletzinger (1943), Duff (1957), Herdle dan Grigg (1965),

Fahmi dan El-Kalyoubi (1970) mengadakan penelitian parsial asetilisasi pulp di

dalam asam asetat. Dalam hal ini dapat disimpulkan bahwa sifat kekuatan kertas

dari pulp tersebut akan lebih baik 2 – 6% daripada pulp yang tidak mengalami

asetilisasi. Sifat kekuatan kertas akan menurun secara drastis, apabila

persentase gugus asetil lebih besar dari 10% (Tabel 3-20).


114

Tabel 3-20. Sifat Kekuatan Kertas Dari Pulp yang telah mengalami Asetilisasi (Aiken, 1943)

Persentase Asetil (%)

Kekuatan Tarik Kekuatan Jebol Faktor Retak

Lb/sg In/100 lb Lb/sg In/100 Lb a b a b a b

0,00 11,09 41,91 32,7 155,7 2,482 0,988 2,61 12,16 41,95 37,8 173,9 2,821 0,989 4,05 11,80 44,87 43,5 173,9 3,007 1,000 6,75 11,33 51,69 33,0 169,3 3,624 1,089 7,95 8,94 51,67 23,8 161,9 2,101 1,038

12,98 5,60 42,20 13,7 148,6 1,395 1,168 15,37 4,89 30,57 13,3 95,8 1,137 1,165 18,97 4,50 16,23 9,8 35,2 0,971 0,907 23,60 - - 0,0 7,3 0,586 0,269

Keterangan: a =Pulp tidak diputihkan; b = Pulp diputihkan

3.3.4.3.3 Reaksi Dengan Zat Ekstraktif

Reaksi kimia dengan zat ekstraktif sudah lama dikenal yaitu asam asetat

merupakan pelarut yang sangat baik untuk melarutkan zat ekstraktif bentuk

fenolik dan alipatik. Schüzt dan Knackstedt (1942) telah menemukan bahwa pada

proses pulping asam asetat untuk kayu Buche dengan menggunakan 0,25 asam

klorida sebagai katalisator, telah terjadi reaksi netralisasi pada sebagian

kandungan mineral kayu. Reaksi netralisasi dapat ditemukan dalam bentuk ion

klorida dengan kayu dan membentuk kation mineral/logam. Kation anorganik

mengalami reaksi asosiasi dalam bentuk ikatan organik atau anion anorganik

radikal bebas. Secara umum, reaksi kimia yang terjadi dengan ikatan asam

tersebut ditunjukan oleh model reaksi berikut (Springer dan Harris, 1985).

Kapasitas reaksi netralisasi mempengaruhi nilai pH asam terisolasi, yaitu

pengaruh netralisasi akan meningkat apabila nilai asiditas dan nilai pH juga lebih

besar.

3.3.5 Pengaruh Konsentrasi Alkohol Pada Proses Pulping

Proses pulping secara teknis industri menggunakan penambahan bahan

kimia organik merupakan pemikiran yang berdasarkan pada biaya produksi,

Kayu – COO¯ - M+ - H+ Kayu – COO¯H+ - M+ CH2COOH


115

pemakaian alkohol berkonsentrasi rendah, seperti metanol atau etanol adalah jalan

yang terbaik.

Pengaruh alkohol pada proses pulping secara tepat belum dikenal secara

luas. Gambaran pertama adalah pemakaian alkohol berkonsentrasi rendah akan

mempengaruhi fase delignifikasi pada tingkat awal, selanjutnya sisa delignifikasi

berjalan dengan lambat, atau pada tahap tertentu lignin tidak akan larut lagi.

Penelitian substansi model karbohidrat pada proses pulping kraft dengan

penambahan metanol atau tanpa metanol dapat mengurangi kerusakan

karbohidrat. Kehilangan karbohidrat pada reaksi gugus akhir (peelling off) dapat

ditekan dengan penggunaan metanol. Penambahan metanol dapat mestabilkan

alkali dalam bentuk asam metasakarin dan reaksi kimia dapat dihentikan. Reaksi

kimia yang lambat mengakibatkan terjadinya penggumpalan gugus akhir aldosa

menjadi isomer ketosa, selama reaksi gugus akhir berlangsung. Model substansi

lignin dapat ditemukan melalui metilisasi metanol pada ikatan samping di bawah

pengaruh alkali dan menyebabkan terjadi reaksi kondensasi gugus OH benzil

alkohol. Reaksi gugus OH untuk menghindari kondensasi lignin dapat dilakukan

melalui metilisasi sehingga reaksi delignifikasi dapat dipercepat.

Metanol juga mempunyai pengaruh lain yaitu dapat melarutkan zat

ekstraktif sehingga kelarutan komponen kayu dapat diperbaiki dan pulp yang

dihasilkan hanya sedikit mengandung zat ekstraktif.

Saat ini, ada dua metoda proses pulping yang dilakukan yaitu proses

pulping di bawah pH alkali dengan penambahan antraquinone dan metanol.

Proses ini secara industri dapat direalisasikan dalam waktu dekat.

Proses Natron – Antraquinone – Metanol

Proses pulping dengan ketentuan rasio antara bahan pemasak dengan chip

kayu sebesar 4 : 1, konsentrasi metanol antara 30 – 40%, NaOH sebesar 20 – 25%

per berat kayu kering tanur, konsentrasi antraquinone sebesar 0,1 – 0,2% per

berat kayu kering tanur pada temperatur antara 170 – 190oC dan tekanan 13 – 20

bar, dapat menghasilkan pulp dengan sisa lignin seperti pulp sulfat, memiliki


116

warna pulp yang relatif putih dan sifat kekuatan kertas yang berada diantara pulp

sulfit dan sulfat.

Proses pulping dengan ketentuan tersebut untuk kayu daun lebar dapat

menghasilkan pulp yang memiliki sifat kekuatan kertas hampir sama dengan pulp

sulfat, sedangkan untuk kayu daun jarum cenderung memiliki kekuatan tarik yang

relatif rendah. Permasalahan pada proses ini adalah penggunaan tekanan dan

temperatur yang tinggi pada tangki pemasakan, sebagai akibat dari penggunaan

metanol berkonsentrasi tinggi.

11611663 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp

116

BAB 4 PROSES PEMUTIHAN PULP (BLEACHING PROCESS)

4.1 Gambaran Umum Proses Pemutihan

Proses pemutihan pada pulp bertujuan untuk menaikkan derajat putih,

yaitu dengan menghilangkan komponen kromofor yang menyerap sinar di dalam

pulp yang belum diputihkan terutama gugus fungsional lignin yang terdegradasi

dan sisa lignin yang telah diubah. Disamping lignin, senyawa-senyawa lainnya,

seperti ekstraktif dan komponen-komponen abu, poliosa serta partikel-partikel

yang terdeglinifikasi secara tidak sempurna dapat pula dihilangkan di dalam

proses pemutihan. Pemutihan dapat meningkatkan perubahan sifat-sifat optik pulp

terhadap penyerapan sinar, penghamburan sinar dan pemantulan yang dinyatakan

dalam derajat putih (Fengel dan Wegener, 1989).

Sjöström (1995) menambahkan bahwa pengelantangan (pemutihan) pulp

juga dapat meningkatkan kebersihan pulp dengan cara menghilangkan ekstraktif-

ekstraktif dan zat-zat yang menyebabkan pulp menjadi kotor, yang meliputi

kotoran-kotoran anorganik dan sisa kulit. Di dalam pembuatan pulp-pulp sebagai

bahan dasar kertas yang bermutu tinggi, keberadaan hemiselulosa menjadi sangat

penting, sementara pada pulp larutan, keberadaan hemiselulosa ini justru memiliki

pengaruh yang jelek.

Proses pemutihan pulp harus menggunakan bahan kimia yang bersifat

reaktif untuk melarutkan sisa lignin yang ada di dalam pulp agar diperoleh derajat

putih yang tinggi, namun harus dijaga agar penggunaan bahan kimia tersebut tidak

menyebabkan kerusakan selulosa yang lebih besar dan pencemaran lingkungan

yang berbahaya.

Bahan kimia yang digunakan dalam proses pemutihan terbagi menjadi dua

macam, yaitu (Reeve, 1996b):

1. Oksidator

Oksidator berfungsi untuk mendegradasi dan menghilangkan lignin dari

gugus kromoform. Oksidator yang sering digunakan adalah Khlor (C),

Oksigen (O), Hipoklorit (H), Klordioksida (D), Peroksida (P), ozon (Z), dan

Nitrogen dioksida (N).


117

2. Alkali

Alkali berfungsi untuk mendegradasi lignin dengan cara hidrolisa dan

melarutkan gugus gula sederhana yang masih bersatu di dalam pulp. Alkali

disini menggunakan NaOH sebagai basa kuat.

Penggunaan bahan kimia pemutih berdasarkan pada:

1. Pertimbangan ekonomis: O > C > D > H > P > Z

2. Pertimbangan selektifitas: Delignifikasi: D>C>O>Z dan Pencerahan: D, P>H

Adapun Faktor-faktor yang mempengaruhi proses pemutihan, antara lain

(Singh, 1991):

1. Konsentrasi

Reaksi lebih dapat ditingkatkan dengan meningkatkan konsentrasi bahan

pemutih atau dengan mengatur konsistensi pulp yang akan diputihkan

2. Waktu reaksi

Pada umumnya perlakuan bahan kimia pemutih terhadap pulp akan menjadi

lebih reaktif dengan memperpanjang waktu reaksi. Namun waktu reaksi yang

terlalu lama juga akan merusak rantai selulosa dan hemiselulosa.

3. Suhu

Peningkatan suhu menyebabkan terjadinya peningkatan pada reaksi

pemutihan. Penentuan suhu bervariasi tergantung pada jenis bahan kimia

pemutih yang digunakan. Suhu pemutihan biasanya berkisar antara 20 – 110 0C.

4. pH

pH mempunyai pengaruh yang sangat vital terhadap semua proses pemutihan.

Nilai pH tergantung pada bahan pemutih yang digunakan.

Sellulosa dan hemiselulosa memiliki warna yang putih sehingga tidak

menyebabkan pewarnaan pada pulp. Warna pada pulp disebabkan oleh gugus

kromofor pada lignin. Reaksi oksidatif mengubah bagian dari gugus fenolik lignin

menjadi senyawa seperti quinon yang bersifat menyerap cahaya. Ion-ion logam

berat seperti besi dan tembaga juga dikenal membentuk warna dengan gugus

fenolik. Bahan ekstrakstif juga dapat menyebabkan warna pada pulp mekanik

yang terbuat dari kayu-kayu yang mengandung resin.


118

Pulp kraft yang tidak diputihkan memiliki warna coklat, sebagai akibat

dari penyerapan kembali sisa lignin dan lignin yang terdegradasi. Warna senyawa

organik dihubungkan dengan keberadaan elektron di dalam sistem kromofor

pada ikatan ganda terkonjugasi, di mana melibatkan gugus karbonil, fenil, -

hidroksifenil, quinon. Warna ini terbentuk melalui penyerapan cahaya dalam

spektrum yang tampak pada transisi elektron dan adanya perlakuan proses

pemutihan dapat mengurangi elektron aktif sebagai hasil reaksi atau terputusnya

ikatan ganda terkonjugasi pada tipe mesomerik utama. Senyawa aktif yang

digunakan sebagai zat pereduksi menghasilkan hidrogen aktif; atau zat

pengoksidasi yang mengandung elemen dengan keelektonegatifan tinggi. (Sanyer

dan Chidester, 1963)

Umumnya, pulp yang berasal dari kayu daun lebar lebih mudah diputihkan

dan memerlukan bahan kimia pemutih yang lebih sedikit dibandingkan dengan

pulp yang berasal dari kayu daun jarum. Hal ini disebabkan oleh sisa lignin yang

terkandung dapam pulp kayu daun lebar lebih sedikit, serta adanya sifat

heteropolimer pada lignin pulp kayu daun lebar dan kecenderungan yang lebih

kecil terhadap reaksi kondensasi saat proses pulping berlangsung. Namun, disisi

lain, kayu daun lebar banyak mengandung senyawa berwarna terutama pada kayu

teras yang menyebabkan pulp mekanik kayu daun lebar sulit untuk diputihkan

(Sanyer dan Chiderster, 1963).

Penghilangan lignin secara total tidak dapat dilakukan di dalam digester

pada saat proses pemasakan berlangsung karena jika proses pemasakan

berlangsung terlalu lama maka dapat menyebabkan karbohidrat di dalam pulp

menjadi rusak dan larut di dalam larutan kimia pemasak. Oleh karena itu, tahap

delignifikasi (penghilangan lignin) yang terakhir di dalam proses pemutihan

menggunakan bahan kimia yang bersifat sebagai oksidator untuk mencegah

kerusakan karbohidrat yang lebih besar.

Proses pemutihan diaplikasikan menggunakan beberapa tahap (multi

tahap) untuk memperoleh pulp yang memiliki derajat putih yang sangat tinggi dan

stabil. Proses pemutihan dengan multi tahap merupakan sebuah metode

pemurnian pulp dengan cara menambahkan bahan kimia pemutih dan pemurni


119

dalam beberapa tahap yang dipisahkan dengan perlakuan pencucian dengan air

atau alkali diantaranya, di mana hasil reaksi akan dikeluarkan dalam perlakuan

pencucian. Di dalam proses pemutihan yang menggunakan beberapa tahap,

beragam kotoran di dalam serat dikeluarkan sedikit demi sedikit dan tanpa

menyebabkan kerusakan yang serius pada serat. Sedangkan di dalam proses

pemutihan dengan tahap tunggal, bahan pewarna dan lignin telah larut sebelum

warna pulp menjadi putih (Casey, 1960).

Rangkaian tahap proses pemutihan yang berbeda digambarkan dengan

menggunakan simbol-simbol khusus, seperti yang terdapat pada Tabel 4-1 (Fengel

dan Wegener, 1989)

Tabel 4-1. Tatanama Proses Pemutihan (Anonim, 1977b; Lorås, 1980 di dalam Fengel dan Wegener, 1989)

Tahap Pemutihan Bahan Kimia Simbol Klorinasi Cl2 C Ekstraksi Alkali NaOH E Hipoklorit NaOCl + NaOH H Klordioksida ClO2 D Peroksida

Na2O2 + NaOH H2O2 + NaOH

P atau P/E

Oksigen O2 + NaOH O Klorinasi dengan jumlah sedikit ClO2 Cl2 + (ClO2) CD Rangkaian pemutihan tanpa proses pencucian

ClO2/Cl2 Cl2/NaOCl + NaOH ClO2/NaOCl + NaOH

D/C C/H D/H

Proses pemutihan campuran Cl2 dan ClO2 Cl2 + ClO2 C + D Klorinasi pada konsentrasi rendah Cl2 (C) Pemutihan fase gas

Cl2 ClO2

cg Dg

Ozon O3 Z Nitrogen Dioksida NO2 N Asam Perasetat Misalnya CH3CO3H Pa

Pulp Kraft memerlukan bahan kimia pemutih dan sistem pemutihan yang

lebih kompleks jika dibandingkan dengan pulp Sulfit. Biasanya proses pemutihan

pada pulp Kraft dilakukan dalam 5 atau 6 tahap, seperti menggunakan tahap

CEDED, CEHDED, atau OCEDED untuk memproduksi pulp yang berkualitas

tinggi dengan biaya yang rendah (Singh, 1991).


120

Adapun pemilihan jumlah tahapan dalam proses pemutihan berdasarkan

pada:

1. Asal serat yang akan diputihkan (kayu daun jarum atau kayu daun lebar) serta

tingkat derajat putih yang diinginkan

2. Tipe proses pulping yang digunakan (proses pulping kimia, mekanik atau

kombinasi keduanya)

3. Penggunaan pulp yang telah diputihkan

4. Faktor lingkungan

Reaksi dalam proses pemutihan dapat dibagi menjadi dua, yaitu (Gierer,

1986):

1. Reaksi elektrofilik

Reaksi elektrofilik merupakan reaksi tahap awal di dalam proses

pemutihan untuk mendegradasi sisa lignin yang ada di dalam pulp. Reaksi ini

diawali dengan pembentukan ion-ion radikal. Pembentukan ion ini hanya dapat

bersifat stabil di dalam medium asam dan bereaksi di bawah kondisi dengan

struktur fenolik dan non-fenolik. Namun bahan kimia pemutih pada tipe radikal

bebas dapat bereaksi tidak hanya didalam medium asam tetapi juga dalam

medium alkali. Tipe radikal bebas ini menyerang struktur phenolik dan olefinik.

Reaksi elektrofilik awal menyerang melalui tipe radikal atau kation yang

mengakibatkan pembentukan langsung sesuai dengan produk pengganti atau

pembentukan pusat untuk reaksi selanjutnya dengan tipe anion sesuai dengan

bahan kimia pemutih atau larutan.

2. Reaksi nukleofilik

Reaksi nukleofilik merupakan reaksi elektrofilik pelengkap didalam

mendegradasi sisa lignin atau menghilangkan warna pulp tanpa merusak lignin

di dalam proses pemutihan yang menahan lignin.

Penguraian bahan kimia pemutih di dalam proses pemutihan yang

menggunakan katalis logam berat, dapat diminimalkan dengan memilih kondisi

reaksi yang sesuai dan penggunaan bahan kimia yang bersifat kompleks dan

stabil. Perubahan struktur kromofor enone, misalnya pada gugus quinon,


121

menjadi struktur yang tidak berwarna dapat dilakukan melalui penambahan

nukleofil.

Proses pemutihan terbagi menjadi dua macam yaitu proses pemutihan

yang menggunakan metode konvensional, yaitu melibatkan penggunaan klorin

(Cl2) sebagai bahan kimia pemutihan; serta metode non konvensional. Metode

non konvensional itu sendiri terbagi menjadi dua, yaitu metode bebas klorin

elementer (Elementary Chlorine Free) yang mengurangi penggunaan klorin,

sehingga klorin hanya digunakan dalam bentuk klordioksida (D) dan hipoklorit

(H) serta metode bebas klorin secara total (Totally Chlorine Free) yang tidak

menggunakan klorin sama sekali. Bahan kimia pemutih yang digunakan dalam

metode bebas klorin secara total antara lain berupa oksigen (O), Ozon (Z), dan

Hidrogen peroksida atau natrium peroksida (P).

4.2 Proses Pemutihan Konvensional

Proses pemutihan konvensional merupakan proses pemutihan yang

melibatkan penggunaan klorin (C) di dalam tahap pemutihan. Proses pemutihan

bertingkat secara konvensional pada pulp Sulfit dapat terdiri dari tiga, empat, dan

lima tahap, sementara pada pulp Kraft dapat mencapai hingga tujuh tahap (Tabel

4-1) (Rhydolm, 1965). Salah satu contoh penggunaan klorin dalam 4 tahap yaitu

C-E-H-D (Fengel dan Wegener, 1989).

4.2.1 Proses Pemutihan Menggunakan Klorin (Tahap C)

Proses pemutihan diawali dengan ditemukannya klorin sebagai bahan

pemutih pada tekstil dan kertas pada tahun 1774 oleh Karl Wilhelm Scheele

(Singh, 1991). Klorin dapat menghasilkan derajat putih yang sangat tinggi bila

dibandingkan dengan bahan kimia pemutih lainnya, sehingga biaya untuk proses

pemutihan menjadi lebih ekonomis.

Namun, dampak negatif akibat penggunaan klorin terhadap lingkungan

menjadi titik berat permasalahan dalam industri pulp dan kertas. Dampak negatif

yang ditimbulkannya adalah berupa senyawa klor-organik yang berbahaya bagi

lingkungan di sekitarnya. Reaksi antara klor dan lignin dapat berlanjut dan

membentuk molekul lainnya seperti 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin (TCDD)


122

dan 2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran (TCDF) (Gambar 4-1). Dioksin dan furan

merupakan senyawa dengan daya ikat besar terhadap tanah dan sedimen. Apabila

senyawa-senyawa tersebut terikat dengan partikel-partikel tanah dan sedimen

maka tidak dapat dilepaskan baik secara kimiawi maupun biologi (Tjahyono,

1995). Kedua senyawa tersebut merupakan penyebab kanker dan racun yang

sangat berbahaya (Smook, 1934).

Gambar 4-1. Rumus Bangun 2,3,7,8 Tetraklorodibenzodioksin dan 2,3,7,8 Tetraklorodibenzofuran (Weidenbach, dkk., 1983)

Gambar 4-2. Skema Reaksi Pembentukan 2,3,7,8 Tetraklorodibenzodioksin (Weidenbach, dkk., 1983)

Proses pemutihan bertingkat atau menggunakan beberapa tahap, biasanya

diawali dengan proses pemutihan menggunakan klorin sebagai bahan kimia

pemutih di dalam medium asam. Jumlah klorin yang diperlukan tergantung pada

sisa lignin yang ada di dalam pulp serta proses pulping yang digunakan. Jumlah

kebutuhan klorin ditentukan dari bilangan permanganat.

Jumlah lignin yang larut dalam bahan kimia pemutih akan semakin

meningkat seiring dengan meningkatnya jumlah klorin yang digunakan, namun

hingga pada tingkat tertentu lignin yang terlarut akan menjadi konstan sehingga

penambahan klorin tidak akan melarutkan pulp lagi. Tingkat klorinasi pulp

tergantung pada: (Sanyer dan Chidester, 1963).

a. Jenis pulp

Pulp Sulfit akan lebih cepat diklorinasi dibandingkan dengan pulp

Kraft, karena lignin yang tersulfonasi pada pulp Sulfit lebih mengembang dan

Cl

Cl

H

H

2,3,7,8-Tetraklorodibenzofuran

Cl Cl

Cl Cl

2,3,7,8-Tetraklorodibenzodioksin


123

mudah diperoleh serta mudah menjadi basah dalam larutan klorin yang

menggunakan medium asam. Demikian pula halnya dengan waktu yang

diperlukan dalam proses pemutihan pulp Kraft akan menjadi lebih lama

dibandingkan dengan pulp Sulfit

b. Suhu

Tingkat klorinasi akan semakin meningkat seiring dengan

meningkatnya suhu. Namun, diatas suhu kamar pengaruhnya terhadap lignin

terlarut menjadi sangat kecil, bahkan mengakibatkan tingkat kerusakan pada

selulosa menjadi lebih besar. Untuk menghindari kerusakan terhadap

selulosa, maka penggunaan waktu proses pemutihan pada suhu di atas 20

hingga 25 0C harus dibatasi.

c. pH

Pengurangan pH pada larutan pulp sebelum klor ditambahkan dapat

memperpendek waktu pada tahap ini melalui pengurangan reaksi hidrolisa

pada klorin. Keasaman pada larutan pulp yang semakin meningkat disebabkan

oleh reaksi hidrolisa pada klorin dan kemudian karena adanya reaksi terhadap

lignin, maka reaksi substitusi dan demetilasi menjadi lebih cepat.

4.2.1.1 Reaksi terhadap Lignin

Mekanisme reaksi klorinasi terhadap lignin telah diteliti oleh Hibber dkk.,

Dence dan Sarkanen, Strauss dan Sarkanen, serta Dence dan Annergen. Perlakuan

terhadap lignin pulp kayu daun jarum di dalam larutan klorin yang bersifat asam

menyebabkan terjadinya empat reaksi, yaitu (Sanyer dan Chidester, 1963):

1. Reaksi substitusi korin di dalam inti guaisil pada keenam posisi, terutama

pada kelima posisi, yang berlangsung secara cepat.

2. Reaksi demetilasi yang berlangsung lebih lambat dan terjadi dengan substitusi

secara berurutan.

3. Reaksi yang melibatkan penggantian elektrofilik pada rantai samping di dalam

inti guaisil oleh klorin.

4. Reaksi oksidasi terhadap catechol yang terbentuk pada saat reaksi demetilasi

berlangsung dan diubah menjadi orthobenzoquinone.


124

Reaksi substitusi melibatkan penggantian atom hidrogen di dalam molekul

lignin dengan klorin membentuk satu molekul asam hidroklorat sebagai hasil

samping untuk tiap molekul klorin yang disubstitusi. Sementara reaksi oksidasi

melibatkan reaksi antara oksigen yang terbentuk dengan lignin, yang kemudian

membentuk dua molekul asam hidroklorat permolekul klorin yang digunakan

(Gambar 4-4). Reaksi lainnya adalah reaksi adisi (penambahan) yang melibatkan

reaksi antara klorin dengan ikatan rangkap dua atau tiga pada lignin, tetapi tidak

membentuk hasil samping (Casey, 1960).

Gambar 4-3. Mekanisme Reaksi Oksidasi pada Tahap Klorinasi (Casey, 1960)

Gambar 4-4. Reaksi Klorin dengan sebagian lignin (Dence dan Annergren, 1991)

Pada reaksi klorinasi, klorin masuk ke dalam molekul lignin bentuk ortho

yaitu pada gugus metoksil (Casey, 1960). Hal ini menurunkan kemampuan lignin

larut di dalam air. Namun, dengan adanya reaksi oksidasi pada lignin

menyebabkan pemutusan gugus metoksil dan juga membentuk gugus fungsional

seperti asam karboksilat dan fenol. Gugus fungsional ini meningkatkan sifat

ionisasi pada lignin sehingga mudah larut dalam air (Reeve, 1996a).

Jumlah atom klorin maksimum yang dapat menggantikan gugus fenolik

pada senyawa lignin kayu daun jarum adalah sebanyak empat buah atom. Namun,

Lignin

Lignin

A

Lignin Lignin

+ Cl2

Oksidasi

Oksidasi

Oksidasi Reduksi

(O – Turunan Benzoquinone)

((Turunan Asam Mukonat)

(Turunan Catechol)

Oksidasi

Asam Dikarboksilat

A = Substitusi Aromatik B = Pemindahan Elektrofilik C = Oksidasi Clx = Klorin pada cincin yang

tidak spesifik

A

A

B

C | C |

H- C- OR

Cl2 + H2O HClO + HCl 2HCl + [O]


125

jika senyawa model ini direaksikan dengan sejumlah klorin dibandingkan pada

pulp yang telah diputihkan, maka jumlah klor yang masuk tidak lebih dari dua

atom untuk tiap bentuk fenolik dan biasanya hanya satu buah atom. Hal ini

disebabkan karena persaingan di dalam reaksi oksidasi yang menghasilkan

perubahan bentuk fenolik menjadi struktur non aromatik, dimana struktur ini tidak

dapat melewati reaksi penggantian dan pemindahan elektrofilik dibawah kondisi

klorinasi yang normal (Dence dan Annergren, 1991).

4.2.1.2 Reaksi terhadap Karbohidrat

Selulosa dan hemiselulosa bereaksi terhadap bahan kimia pemutih. Reaksi

bahan kimia pemutih dengan hemiselulosa tidak sepenting reaksi terhadap

selulosa (Reeve, 1996a). Reaksi bahan kimia pemutih terhadap selulosa lebih

banyak mengakibatkan pengurangan rendemen pulp yang dihasilkan, sehingga

pembahasan di sini lebih difokuskan pada reaksi terhadap selulosa.

Klorin mengoksidasi gugus hidroksil di dalam rantai selulosa membentuk

gugus karbonil, selain itu penyerangan terhadap selulosa juga terjadi oleh radikal

bebas, yang kemudian menyebabkan terjadinya penurunan derajad polimerisasi

(Reeve, 1996a). Klorin yang menyerang ikatan glukosidik pada rantai

polisakarida menyebabkan pemutusan rantai pada posisi ini dan membentuk

aldosa dan asam aldonat. Pemutusan ini terjadi secara acak pada rantai

polisakarida dan menyebabkan terjadinya penurunan viskositas pulp. Aldoheksosa

terbentuk melalui reaksi oksidasi terhadap asam aldonat dan kemudian

membentuk aldopentosa dan asam pentonat. Reaksi lain yang terjadi pada saat

tahap klorinasi berlangsung adalah reaksi oksidasi terhadap gugus alkohol primer

dan sekunder membentuk gugus aldehida dan keto (Gambar 4-5) (Dence dan

Annergen, 1991).

Penggunaan klorin sebagai bahan kimia pemutih pada pulp normal

menyebabkan lignin terdegradasi secara hebat, tetapi tidak merusak karbohidrat,

walaupun di dalam reaksi klorinasi menghasilkan produk samping berupa asam

hidroklorat (Casey, 1960).


126

Gambar 4-5. Reaksi klorin terhadap Karbohidrat (Dence dan Annergen, 1991)

4.2.2 Perlakuan Pencucian menggunakan Ekstraksi Alkali (Tahap E)

Ekstraksi alkali dapat menggunakan bahan kimia berupa natrium karbonat,

ammonium hidroksida, kalsium hidroksida, natrium metasilikat dan natrium

hidroksida. Namun, ekstraksi alkali biasanya menggunakan natrium hidroksida

karena natrium hidroksida merupakan alkali yang paling efektif untuk pencucian

(Casey, 1960; Sanyer dan Chidester, 1963). natrium hidroksida ini tidak berfungsi

sebagai bahan kimia pemutih, namun berfungsi untuk menghilangkan lignin

terdegradasi yang tergabung dengan komponen-komponen asam yang terbentuk

selama tahap pemutihan sebelumnya atau tahap klorinasi (Fengel dan Wegener,

1989).

Pulp yang telah diputihkan menggunakan klorin dan sudah tidak dapat

bereaksi dengan klorin lagi di dalam tahap reaksi klorinasi, biasanya dicuci atau

diekstraksi menggunakan alkali. Reaksi pada ekstraksi alkali berlangsung secara

COOH CH2OH CH2OH

CH2OH

COOH

CHO

OH

D

CH2OH

COOH

O

OH

OH OH

HO

OH

HO

HO

O O

OH

OH

OH

OH

HO

OR1


127

cepat dan hanya terjadi pada lignin di permukaan serat (Singh, 1991). Ekstraksi

alkali ini mengeluarkan lignin yang terklorinasi sehingga tahap selanjutnya

berlangsung secara efektif.

Adapun tujuan utama dari ekstraksi alkali adalah untuk melarutkan

komponen pewarna atau gugus kromoform yang hanya dapat larut secara

potensial di dalam larutan alkali cair yang hangat. Perlakuan pencucian

menggunakan NaOH untuk menghidrolisa klorolignin dan membentuk fenol,

kemudian mengionisasi gugus fenolik dan asam karboksilat pada lignin, sehingga

kelarutan lignin menjadi meningkat (Reeve,1996a). Dengan melarutkan lignin

yang terklorinasi dan lignin yang teroksidasi serta komponen pewarna lainnya

maka bahan kimia pemutih yang diperlukan untuk memperoleh derajat putih yang

tinggi akan semakin sedikit dan derajat putih pulp pun dapat ditingkatkan. Hal ini

mempengaruhi tingkat ekonomis proses pemutihan dan kekuatan pulp (Smook,

1934; Singh dan Atkinson, 1991). Tujuan lain dari penggunaan tahap ekstraksi

alkali adalah untuk menurunkan pengembalian derajat putih pulp yaitu dengan

cara pengurangan gugus karbonil di dalam rantai karbohidrat melalui alkali yang

menghidrolisa rantai pada ikatan yang terdekat dengan gugus karbonil (Reeve,

1996a).

Bilangan Kappa pada tahap ekstraksi alkali akan semakin menurun seiring

dengan bertambahnya konsentrasi natrium hidroksida (NaOH). Jumlah NaOH

yang ditambahkan secara optimal di dalam tahap ekstraksi adalah sama dengan

0,6 kali jumlah klorin yang ditambahkan di dalam tahap klorinasi (Reeve, 1996d).

Sebagian besar proses pencucian merupakan proses fisika yang banyak

dipengaruhi oleh suhu dan waktu, di mana suhu lebih penting daripada waktu

pencucian (Casey, 1960). Perlakuan pencucian pulp normal memerlukan natrium

hidroksida sebesar 1 - 2% (berdasarkan pada jumlah pulp) pada suhu 50 – 60 ºC

selama 30 – 60 menit dengan tingkat konsistensi sedang (10 – 18%). Umumnya di

dalam produksi pulp larutan, sisa poliosa juga harus diekstraksi pada tahap ini,

sehingga diperlukan konsentrasi natrium hidroksida yang tinggi (hingga 5%) dan

menggunakan suhu yang cukup tinggi mencapai 100 ºC (perlakuan alkali panas)

selama 3 – 5 jam (Fengel dan Wegener, 1989). Disisi lain, dikatakan pula bahwa


128

tahap ekstraksi alkali menggunakan temperatur yang bervariasi dari 55 – 80 0C

selama 60 - 120 menit. Gambar 4-6 menunjukkan bahwa tahap ekstraksi alkali

akan meningkat seiring dengan meningkatnya suhu dan waktu (Sanyer dan

Chidester, 1963; Reeve, 1996d)

Proses pemutihan yang ringan pada pulp sulfit biasanya disertai dengan

tahap ekstraksi yang menggunakan NaOH sebanyak 0,1 hingga 1,0%, sementara

proses pemutihan yang keras pada pulp sulfit dan sulfat disertai dengan

penggunaan NaOH sebanyak 1,5 hingga 3,0%.

Gambar 4-6. Kondisi Tahap Ekstraksi NaOH yang dipengaruhi oleh Waktu dan Suhu (Reeve, 1996d)

Reaksi yang terjadi pada pulp yang terklorinasi dan teroksidasi di dalam

tahap ekstraksi alkali adalah sebagai berikut (Singh dan Atkinson, 1991):

Melarutkan dan mengeluarkan sebagian besar lignin yang terklorinasi

Mengeluarkan hemiselulosa dari serat

Reaksi saponifikasi pada asam lemak dan asam resin yang terdapat di dalam

pulp

Mendegradasi panjang rantai komponen polisakarida pada serat.


Material utama yang dikeluarkan melalui ekstraksi alkali adalah lignin

terklorinasi yang memiliki berat molekul tinggi (Casey, 1960). Klorin yang

Bila

ngan

Kap

pa

Waktu (menit)


129

terdapat dalam bentuk senyawa seperti tetrakloroquinon dapat secara cepat larut

di dalam larutan alkali membentuk senyawa hidroksikloroquinon (Gambar 4-7).

Reaksi pertama alkali adalah untuk menghidrolisa atom klorin pada inti benzen

menjadi gugus hidroksil, yang kemudian terlarut. Reaksi ini sama dengan

pembentukan asam kloranilik dari tetrakloroquinon, yang sebagian besar berperan

terhadap pengeluaran klorolignin selama tahap ekstraksi alkali berlangsung.

Selain itu, ekstraksi alkali turut pula melarutkan asam berbasa dua yang

diproduksi melalui pemecahan secara oksidatif pada gugus fenolik selama reaksi

klorinasi pada pulp (Singh dan Atkinson, 1991).

Gambar 4-7. Reaksi Kloroquinon dengan Alkali (Rydholm, 1965; Singh dan Atkinson, 1991)


Penggunaan suhu dan konsentrasi alkali yang normal, hanya memberikan

sedikit pengaruh terhadap unsur pokok hemiselulosa, tetapi jika temperatur atau

konsentrasi alkali ditingkatkan lebih tinggi daripada kondisi normal maka dapat

melarutkan beberapa senyawa hemiselulosa dan persentase alfa selulosa menjadi

meningkat (Casey, 1960).

Reaksi utama pada polisakarida pulp dengan larutan alkali panas adalah

(Singh dan Atkinson (1991):

Reaksi pemutusan dan pelarutan

Pendegradasian pada rantai ujung

Reaksi stabilisasi

Hidrolisa alkalin pada ikatan glikosidik

Pengambilan kembali xilan

Seluruh reaksi ekstraksi alkali pada polisakarida terjadi cukup besar pada

pulp sulfit dan sulit terjadi pada pulp sulfat. Reaksi pertama ini dapat dianggap


130

sebagai reaksi fisika-kimia, sementara reaksi yang kedua, ketiga, dan keempat

merupakan reaksi kimia. Berikut ini menggambarkan reaksi larutan alkali yang

mengoksidasi selulosa (Singh dan Atkinson, 1991).

Selulosa yang teroksidasi dengan sebuah gugus karbonil pada C2 atau C3 di

dalam sisa glukosa menggambarkan sistem β-glikoksi-karbonil. Gambar 4-8

menunjukkan bahwa pada tahap ini merupakan pembuentukan ion yang diikuti

dengan perpindahan elektron dan pengurangan anion glukoksi.

Gambar 4-8. Mekanisme Pendegradasian Selulosa yang Teroksidasi dengan Gugus Karbonil pada C2 atau C3 selama Tahap Ekstraksi Alkali (Singh dan Atkinson, 1991)

Selulosa yang teroksidasi dengan gugus karbonil pada C6 di dalam unit-unit

glukosa juga menggambarkan struktur β-glikoksi-karbonil. Struktur ini sensitif

terhadap alkali. (Gambar 4-9).


131

Gambar 4-9. Aktivitas Alkali pada selulosa teroksidasi yang mengandung gugus karbonil di

dalam Residu Glukosa (Singh dan Atkinson, 1991) Selulosa yang teroksidasi pada C1 di pangkal unit glukosa (glukonik

oksiselulosa) lebih tahan terhadap larutan alkali yang mendidih karena

degradasi pada ujung rantai dapat dihalangi. Walaupun karboksil glukonik

dapat membentuk ion dengan alkali (Gambar 4-10), tetapi pengaruh secara

induktif dapat berbalik dan atom hidrogen pada C2 tidak cukup bersifat asam

untuk dikeluarkan oleh basa, yang merupakan prasyarat untuk melarutkan β –

glukoksi.

Gambar 4-10. Aktivitas Alkali Panas pada Oksiselulosa Glukonik (Singh dan Atkinson, 1991)

Degradasi normal pada ujung rantai tidak dapat dihalangi, yang berarti bahwa

selulosa yang teroksidasi memiliki ketahanan yang sama seperti pada selulosa

yang tidak teroksidasi. Namun jika keberadaan gugus karboksil C6

memperlemah ikatan glukosidik maka tipe asam uronik akan terdegradasi

lebih cepat dengan larutan alkalin.


132

4.2.3 Proses Pemutihan menggunakan Hipoklorit (Tahap H)

Proses pemutihan menggunakan hipoklorit pada dasarnya merupakan

reaksi oksidasi yang menghilangkan warna pada gugus kromofor dan melarutkan

sisa lignin, pewarna dan kotoran lainnya di dalam serat (Smook, 1934; Casey,

1960; Singh, 1991). Pada dasarnya hipoklorit dapat dalam proses pemutihan satu

tahap atau sebagai tahap pertama di dalam proses pemutihan multi tahap (Casey,

1960; Fengel dan Wegener, 1989). Namun, umumnya proses pemutihan tahap

hipoklorit (H) digunakan setelah tahap ekstraksi alkali di dalam CEH, CEHD dan

CEHDED (Casey, 1960; Fengel dan Wegener, 1989; Reeve, 1996c).

Larutan hipoklorit biasanya dibuat di pabrik dengan cara mereaksikan

klorin dengan kalsium atau natrium hidroksida (Gambar 4-11). Reaksi ini

merupakan reaksi yang bolak-balik sehingga diperlukan alkali berlebih untuk

menstabilkannya (Larsen dan Partridge, 1991).

Gambar 4-11. Reaksi Pembuatan Kalsium dan natrium Hipoklorit (Larsen dan Partridge,

1991) Faktor yang mempengaruhi proses pemutihan menggunakan hipoklorit,

antara lain sifat pulp, konsentrasi bahan kimia, suhu, waktu reaksi, pH dan

konsistensi (Smook, 1934; Casey, 1960; Larsen dan Partridge, 1991). Pulp sulfit

relatif lebih mudah untuk diputihkan dengan hipoklorit karena sebagian sisa lignin

telah tersulfonasi dan siap untuk dilarutkan. Sementara pada Pulp Kraft, sisa

lignin atau turunan lignin kurang reaktif, karena banyak lignin yang mengalami

kondensasi dan terjadi kerusakan selulosa yang lebih besar (Smook, 1934; Casey,

1960; Larsen dan Partridge, 1991).

Adapun kisaran kondisi proses pemutihan untuk tahap hipoklorit dapat

dilihat pada Tabel 4-2 (Reeve, 1996c). Hipoklorit memiliki pengaruh degradasi

yang kuat terhadap selulosa dalam kisaran pH netral dan pada bilangan Kappa

yang sangat rendah, sehingga harus selalu digunakan di bawah kondisi alkali

(Fengel dan Wegener, 1989)

2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 + CaCl2 + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O


133

Tabel 4-2. Kisaran Nilai Kondisi Proses Pemutihan untuk Tahap Hipoklorit (Reeve, 1996c)

No. Kondisi Proses Kisaran Nilai 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Penggunaan Bahan Kimia - NaOCl (kg) sama dengan Cl2/ton pulp - NaOH, kg/t pulp

pH akhir Suhu (0C) Waktu (menit) Konsistensi (% O.D.) Konsentrasi sisa oksidan (g/l)

2 – 20 0 – 5 8 – 10,5 30 – 80 4 – 120 9 – 16 0 – 0,2


Jumlah lignin pada tahap CE relatif kecil tetapi warna pulp belum putih.

Pada tahap awal proses pemutihan menggunakan tahap hipoklorit, kemampuan

untuk memutihkan pulp (ditunjukkan oleh bilangan permanganat) menurun secara

cepat, meskipun kandungan lignin yang dilarutkan tidak cukup besar. Lignin

berubah secara kimiawi yang ditunjukkan dengan menurunnya bilangan

permanganat, tetapi lignin tidak dapat larut dalam jumlah yang besar (Casey,

1960)

Proses pemutihan tahap hipoklorit mencerahkan warna pulp dengan cara

merusak dan mengeluarkan sisa lignin dan turunan lignin. Disini terjadi reaksi

oksidasi dan klorinasi pada lignin. Penyerangan hipoklorit pada lignin

diasumsikan bekerja melalui fenol eter dengan posisi alfa atau beta arileter di

dalam kerangka fenil propana atau melalui gugus hidroksil fenolik bebas (Gambar

4-12). Aktivitas hipoklorit yang merusak lignin cukup besar yaitu dengan

mengoksidasi sebagian besar lignin menjadi karbondioksida.


134

Gambar 4-12. Reaksi Perusakan Lignin (Larsen dan Partridge, 1991)


Jumlah karbohidrat yang terlarut di dalam larutan kimia pemutih

tergantung pada tingkat kekerasan proses pemutihan dan jumlah lignin di dalam

pulp. Namun penurunan rendemen akibat proses pemutihan tahap hipoklorit tidak

terlalu besar, yaitu sekitar 2 – 3% untuk pulp yang diputihkan dengan tingkat

kekerasan ringan dan 7 – 8% untuk pulp yang diputihkan dengan tingkat

kekerasan yang tinggi. (Casey, 1960).

Reaksi yang terjadi antara hipoklorit dengan selulosa antara lain merubah

gugus hidroksil tertentu menjadi gugus karbonil, mengoksidasi gugus karbonil

menjadi gugus karboksil dan reaksi depolimerisasi (Larsen dan partridge, 1991).

Kembali ke awal


135

Menurut Larsen dan Partridge (1991), gugus karbonil yang telah terbentuk

dioksidasi menjadi gugus karboksil yang bersifat asam dan stabil. Reaksi oksidasi

terjadi pada gugus hidroksil utama dengan merubah terlebih dahulu menjadi

aldehida dan hidroksil sekunder diubah menjadi gugus keton (Sanyer dan

Chidester, 1963). Reaksi oksidasi ini terjadi pada posisi C2, C3 dan C6 membentuk

gugus karbonil dan karboksil. Pemutusan rantai terjadi antara posisi C1, C2 dan C3

serta ikatan asetat melalui reaksi nonhidrolitik. Reaksi oksidasi pada tahap

hipoklorit seperti yang terlihat pada Gambar 4-13. meliputi:

- Oksidasi pada alkohol primer di C6 membentuk aldehida diikuti oleh reaksi

oksidasi lanjutan membentuk karboksil (A)

- Pembentukan gugus keton di C2 atau C3 yang diikuti oleh pemutusan

lingkaran oksidatif membentuk asam dikarboksilat (A)

- Pemutusan ikatan glukosidik dan oksidasi pada gugus rantai ujung

membentuk karboksil (B)

- Pemutusan lingkaran pada atom C1 dan C2 dengan membentuk gugus aldehida

pada C2 dan ester karbonat pada C1, kemudian akan mengalami oksidasi

lanjut membentuk gugus karboksil di C2 (C).

Gambar 4-13. Reaksi Oksidasi Hipoklorit pada Selulosa (Larsen dan Partridge, 1991)

Reaksi oksidasi tingkat lanjut pada gugus karbonil membawa ke

pemecahan sisa gula yang lengkap dan depolimerisasi polisakarida. Produk hasil

pemecahan sisa gula ini dapat berupa glioksalat, oksalat, asam eritronik, gula

sederhana dan karbon dioksida, tergantung pada jenis sisa gula dan ikatan

glikosidik yang terlibat. (Sanyer dan Chidester, 1963).

A B C


136

Penyerangan terhadap selulosa pada tahap awal proses pemutihan

menggunakan hipoklorit, relatif lambat karena selulosa terlindungi oleh zat-zat

yang mengakibatkan pulp menjadi kotor, kemudian zat-zat ini dikeluarkan dan

membuka permukaan serat bagian dalam serta menempatkannya dalam keadaan

yang lebih reaktif. Penyerangan terhadap selulosa mengakibatkan terjadinya

penurunan kandungan alfa selulosa dan viskositas serta peningkatan bilangan

tembaga dan kelarutan kaustik panas (Casey, 1960; Larsen dan Partridge, 1991).

Keberadaan residu gula keton yang terbentuk pada saat proses pemutihan tahap

hipoklorit, juga telah mengakibatkan meningkatnya penurunan kekuatan pulp.

Pulp yang mengandung senyawa seperti residu gula-okso mudah terdegradasi oleh

alkalin dan teroksidasi lebih lanjut. Jika proses pemutihan tahap hipoklorit yang

drastis diikuti oleh tahap ekstraksi alkali maka akan mengakibatkan terjadinya

penurunan rendemen dan kekuatan pulp (Sanyer dan Chidester, 1963).

4.2.4 Proses Pemutihan menggunakan Klor Dioksida (Tahap D)

Klor dioksida telah lama dikenal sebagai bahan delignifikasi dan

pengelantang yang sangat baik, tetapi juga merupakan bahan kimia yang sukar

bila digunakan dalam proses industri yang berskala besar karena reaktivitasnya

yang tinggi dalam fase gas dan daya racunnya kurang dari 19 ppm (Casey, 1960;

Fengel dan Wegener, 1989). Sementara keuntungan dari penggunaan bahan kimia

ini ialah klordioksida memiliki kelarutan di dalam air 10 kali kelarutan klorin di

dalam air, namun klordioksida tidak bereaksi dengan air (Casey, 1960), derajat

putih pulp yang tinggi, peningkatan kekuatan pulp, penggunaan bahan kimia yang

sedikit dan kandungan BOD limbah proses pemutihan ini juga rendah (Fengel dan

Wegener, 1989).

Pada tahap awal, reaksi antara klor dioksida dengan pulp berlangsung

sangat cepat, kemudian reaksi berjalan dengan lambat. Gambar 4-14

menunjukkan pengaruh waktu terhadap proses pemutihan klor dioksida pada pulp

sulfit yang sebelumnya diputihkan menggunakan klorin dan diekstraksi dengan

NaOH. Klor dioksida yang digunakan sebanyak 1% dengan konsistensi 6% pada

suhu 70 0C, dan setelah 5 menit, sekitar 75% klor dioksida telah bereaksi dengan


137

pulp dan meningkatkan derajat putih pulp dari 78% menjadi 88%. Derajat putih

pulp meningkat secara perlahan selama 4 jam dengan sedikit penurunan (Rapson

dan Strumila, 1991).

Gambar 4-14. Pengaruh Waktu Pemutihan pada Tahap Klordioksida terhadap Derajat Putih Pulp Sulfite yang telah diberi Perlakuan Klorinasi dan Ekstraksi Alkali (Rapson dan Strumila, 1991)

Proses pemutihan tahap akhir biasanya menggunakan klor dioksida dalam

2 tahap Umumnya tahap klor dioksida dilakukan pada konsistensi rendah hingga

sedang, pada pH 3 – 5 dan pada suhu rendah pada tahap pertama atau pada suhu

sekitar 70 ºC pada tahap pertengahan atau tahap akhir selama 3 – 5 jam (Fengel

dan Wegener, 1989; Rapson dan Strumila, 1991). Penggunaan pH bervariasi

mulai dari 7 kebawah hingga mencapai 4,5 hingga 4, namun yang paling efisient

dengan derajat putih yang tinggi diperoleh pada penggunaan pH 6 (Gambar 4-

15)(Casey, 1960).

94

Der

ajat

Put

ih (%

GE)

Kel

arut

an 7

,14%

NaO

H P

anas

(%) &

Vis

kosi

tas

(cp)

Derajat Putih

Viskositas

Kelarutan

Konsumsi Pemutih

Kon

sum

si (%

)

Waktu (Jam)


138

Gambar 4-15. Pengaruh pH selama Proses Pemutihan Menggunakan Klordioksida terhadap Derajat Putih (Casey, 1960)

Klordioksida bereaksi dengan ion hidroksil di dalam air membentuk ion

klorat an klorit (Smook, 1934; Rapson dan Strumila, 1991):

2ClO2 + 2OH ¯ ClO3 ¯ + ClO2¯ + H2O. (2-9)

Semakin rendah pH yang digunakan maka Klor dioksida yang diubah menjadi

klorat akan semakin besar (Rapson dan Anderson, 1977)

Pada kondisi proses pemutihan dengan sedikit asam, klordioksida yang

bereaksi dengan lignin dapat menghasilkan ion klorit dan asam hipoklorit. Klorit

sangat tidak reaktif, tetapi dapat mengalami disproporsionasi menjadi asam

hipoklorit dan ion-ion klorat (Sjöström, 1995; Rapson dan Strumila, 1991):

2ClO2¯ + H+ HOCl + ClO3¯ (2-10)

Jumlah klordioksida yang digunakan tergantung pada derajat putih akhir

yang diinginkan. Namun, derajat putih yang dicapai pada tahap klor dioksida ini

juga tergantung pada perlakuan sebelumnya (Smook, 1934).


Di dalam larutan asam, reaksi reduksi lengkap terjadi pada klordioksida

(Sjöström, 1995; Singh, 1991; Rapson dan Strumila,1991):

ClO2 + e ¯ ClO2 ¯ (2-11)

Di bawah kondisi netral dan basa, klorit bersifat stabil dan harus diasamkan agar

menjadi bahan kimia pemutih yang reaktif. Di dalam media asam (pH 3–5), asam

Der

ajat

Put

ih (%

)

pH

Kondisi: Konsistensi 6% Suhu 600C Waktu 3 jam

1% ClO2

0,6% ClO2

0,6% ClO2

Pulp Kraft

Pulp Kraft Pulp Sulfit


139

klorit lebih aktif daripada ion klorit, di mana reduksi asam klorit akan membentuk

ion klorida (Sjöström, 1995; Singh, 1991)

ClO2¯ + 3H¯ + 2e HClO + H2O

HClO + H¯ + 2e Cl¯ + H2O

Lignin berkaitan dengan fenol yang bereaksi dengan klor dioksida seperti


Gambar 4-16. Reaksi oksidasi Klordioksida pada turunan Guaiacyl (Lindgren, 1971)

Oksidasi klordioksida melibatkan proses transfer satu dan dua elektron

(Rapson dan Strumila, 1991). Pertama fenol dioksidasi oleh satu elektron

membentuk sebuah fenol yang bersifat radikal, yaitu klorit. Kemudian klorit

dioksidasi oleh 3 elektron membentuk monomethyl ester pada turunan asam

mukonat atau dengan oksidasi satu elektron membentuk sebuah orthoquinon

(Lindgren, 1971; Kolar, dkk., 1983;). Gugus metil atau metilene pada posisi alilik

dapat dioksidasi oleh klordioksida membentuk gugus karbonil (Gambar 4-17)

(Lindgreen, dkk., 1965; Lindgren dan Svahn, 1966).

Gambar 4-17. Oksidasi Klordioksida pada Gugus Metilen alilik (Lindgren dan Svahn, 1966)

1

2

3.a.

3.b.


140

Oksidasi pada struktur cincin yang terkonjugasi dengan klordioksida

menunjukkan model yang berbeda (Kolar dan Lindgren, 1982; Kolar dkk., 1983).

Elektrofilik awal menyerang pada ikatan rangkap dua oleofinik yang diikuti oleh

epoksidasi dengan eliminasi pada monoklor monoksida (Gambar 4-19) (Lindgren,

dkk., 1965). Sebagai perbandingan adalah antara ion kloronium yang menyerang

pusat reaktif yang sama pada inti aromatik dengan rantai samping yang

terkonjugasi untuk memberikan sebagian besar hasil degradasi yang terklorinasi.

Klordioksida mengoksidasi tanpa pembentukan struktur yang terklorinasi pada

tahap akhir. Namun, selama reaksi klordioksida direduksi menjadi klor dan asam

hipoklor (Gambar 4-18) atau menjadi monoklor monoksida (Gambar 4-19)

Gambar 4-18. Skema Reaksi Oksidasi pada Struktur Fenolik oleh Klordioksida (Lindgren, 1971

Gambar 4-19. Reaksi Oksidasi pada Struktur Cincin Terkonjugasi oleh Klordioksida (Lindgren, dkk. 1965)

ClO2

R = H atau Rantai Samping

[R = H atau Rantai Samping Benzil Alkohol]


141

Klor dioksida hampir tidak bereaksi dengan senyawa alifatik jenuh seperti

alkohol, amina, asam karboksilat, nitrit dan amida, dan sebaliknya pada senyawa

yang tidak jenuh, kecuali jika senyawa tidak jenuh tersebut mengandung gugus

penarik elektron yang menyerang ke sistem tidak jenuh (misalnya gugus COOH).

Hidrokarbon aromatik bersifat tidak reaktif, sedangkan turunan fenol (resorsinol,

nitrofenol, asam fenolkarboksilat) bersifat reaktif (Rapson dan Strumila, 1991).

Klordioksida dan asam klor hampir tidak bereaksi dengan fenol dan

turunannya (misalnya guaisil) tetapi hanya klor dioksida yang dapat mengoksidasi

fenol eter dan turunannya tanpa gugus formil atau fenol hidroksil bebas. Namun

natrium klorit bereaksi dengan fenol ester yang mengandung sebuah gugus formil

(misalnya veratik aldehida). Oksidasi pada gugus aldehida membentuk karboksilat

melalui natrium klorit di dalam media asam menghasilkan klordioksida (Gianola

dan Meybeck, 1960).

Analisa hasil reaksi pada senyawa lignin menunjukkan terjadinya

demetilasi, pemutusan rantai, klorinasi serta pembentukan ortho - dan para –

quinon (Rapson dan Strumila, 1991).


Klordioksida hampir tidak bereaksi dengan selulosa (Casey, 1960; Rapson

dan Strumila, 1991) jika proses pemutihan dilakukan antara pH 3 hingga 7.

Sementara penggunaan pH di atas 7 menyebabkan kelarutan alkali meningkat dan

selulosa diserang melalui masuknya gugus aldehida ke dalam struktur selulosa

sehingga viskositas menurun secara drastis (Casey, 1960).

Larutan klordioksida alkalin lebih efektif terhadap karbohidrat

dibandingkan dengan klordioksida di dalam medium asam. Faktor yang

menyebabkannya tidak diketahui secara pasti, namun terdapat kemungkinan

akibat pembentukan hipoklorit. Tidak hanya gugus aldehid yang diubah menjadi

gugus karboksil, tetapi terjadi pula pembentukan gugus pengurangan yang baru

dan perusakan pada rantai selulosa. Pembentukan karboksil dari gugus aldehid

pada perlakuan klorit asam menyebabkan sedikit peningkatan pada viskositas


142

pulp. Hal ini disebabkan karena rantai karbohidrat distabilkan terhadap degradasi

tembaga amonia alkalin atau larutan amina (Rydholm, 1965).

Beberapa penurunan di dalam degradasi pada penurunan pH larutan

hipoklorit dibawah 6 tergantung pada peningkatan konsumsi klorin di dalam

reaksi substitusi terhadap lignin dan kemudian reaksi oksidasi pada klorolignin

yang meninggalkan sedikit oksidan terhadap degradasi karbohidrat. Gambar 4-20

menunjukkan bahwa degradasi pada pulp di dalam proses pemutihan klordioksida

yang menggunakan pH 10 tidak tergantung pada peningkatan oksidasi potensial

pada klordioksida. Reaksi redoks potensial pada klordioksida di dalam larutan

asam sama besarnya dengan larutan hipoklorit pada pH 8 atau 10, meskipun pada

klordioksida di bawah media asam tidak mengakibatkan degradasi pada

karbohidrat. Sedangkan degradasi oleh peroksida pada kondisi yang sama cukup

besar. Jelaslah bahwa faktor seperti pembentukan senyawa- antara sebelumnya

menjadi oksidasi harus dipertimbangkan. Pengembangan struktur serat pada

peningkatan pH juga harus diperhitungkan, contohnya, pada oksidasi klordioksida

di sisi alkalin atau oksidasi asam hipoklorit pada pH 4 – 6, di mana degradasi

maksimum terjadi pada pH yang lebih tinggi dibandingkan dengan penggunaan

konsentrasi asam hipoklorit maksimum (Rydholm, 1965).

Gambar 4-20. Pengaruh pH pada Viskositas Pulp Sulfit dan Kraft dengan Empat Bahan Kimia Pemutih (Rapson di dalam Rydholm, 1965)

pH

ClO2

NaClO2

H2O2

Cl2

(CuE

D 0

,5%

) Vis

kosi

tas

(cP)

pH

(CuE

D 0

,5%

) Vis

kosi

tas

(cP)

14

Pulp Sulfit Pulp Kraft


143

4.3 Proses Pemutihan Non Konvensional

4.3.1 Proses Pemutihan Menggunakan Oksigen (Tahap O)

Oksidasi merupakan reaksi pokok dalam proses pemutihan yang bertujuan

untuk menghilangkan lignin sehingga oksigen dapat digunakan sebagai bahan

pengoksidasi paling murah untuk proses pemutihan. Namun, karena oksigen

bukan untuk mendegradasi lignin yang selektif maka pulp kimia tidak dapat

diputihkan hanya dengan oksigen untuk memperoleh derajat putih yang tinggi

tanpa merusak polisakarida, yang pada akhirnya akan menghasilkan sifat-sifat

kekuatan yang agak jelek (Fengel dan Wegener, 1989).

Penggunaan oksigen sebagai bahan kimia pemutih memiliki keuntungan

antara lain pengurangan pemakaian gas klor atau klordioksida sehingga masalah

pencemaran dapat ditekan serendah mungkin (Lönnberg dkk., 1976; Crönert,

1986; Hartler dan Lindström, 1987). Pemutihan oksigen pada turunan selulosa

dapat meningkatkan homogenitas molekul selulosa sehingga viskositas tidak

mengalami penurunan dan kandungan -selulosa meningkat (Singh dan Dillner,

1979; Akim, 1973).

Disamping keuntungan di atas, pemutihan menggunakan gas oksigen

berlangsung pada temperatur 90-110 0C selama 60 – 120 menit dengan

konsistensi rendah hingga sedang (3 – 17%) (Fuhrmann dan Peter, 1987).

Pemutihan pulp dengan oksigen secara industri dapat dilakukan pada konsistensi

sedang 8-16% dan konsistensi tinggi 20-30%, namun yang lebih efektif adalah

pada konsistensi sedang. Pertimbangan pemutihan oksigen pada konsistensi

sedang didasarkan pada teknik industrinya yang lebih mudah dan selektivitas

kelarutan ligninnya lebih tinggi (Akim, 1973; Croon, 1982; Idner, 1988; dan

Johnson, 1992)

Sementara pada konsistensi tinggi juga memiliki beberapa keuntungan

antara lain delignifikasi yang tinggi, pemakaian bahan kimia dapat ditekan, waktu

pemutihan lebih pendek dan pemakaian air lebih sedikit jika dibandingkan dengan

konsistensi sedang (Tench dan Harper, 1987; Bowen dan Hsü, 1990)

Lönnberg dkk. (1976) melaporkan hasil penelitiannya bahwa peningkatan

temperatur mengakibatkan terjadinya perubahan viskositas, yaitu semakin tinggi


144

temperatur akan menyebabkan viskositas semakin menurun, sedangkan waktu

pemutihan kurang memberikan pengaruh yang nyata. Pemutihan oksigen pada

pulp sulfat dapat mereduksi bilangan Kappa maksimum 50 – 60%, namun

penurunan rendemen dan viskositas menjadi relatif besar (Hartler dan Lindstrom,

1987). Hal ini ditunjukan pada contoh pemutihan pulp Betula sp. yang

sebelumnya telah diberi perlakuan prahidrolisa kemudian diputihkan

menggunakan oksigen/1-2% NaOH per berat pulp kering tanur dapat menurunkan

bilangan Kappa dari 9,5 menjadi 4. Hasil-hasil penelitian lainnya dikembangkan

oleh beberapa ahli antara lain Singh dan Dillner (1979); Gustaffson dan Swan

(1975); Kratzl dkk., (1978); Gierer dan Imsgard (1977; Gierer (1982, 1987),

Gratzl (1987, 1992); Ljunggren dkk. (1991) dan Johnson (1992).

Pengelantangan dengan oksigen biasanya dilakukan pada pH agak tinggi.

Bagian-bagian reaktif yang dihasilkan dari oksigen meliputi anion hidrogen

peroksida (H2O¯) dan radikal-radikal oksida dan superoksidda yang terurai (O• ¯,

O2•‾) maupun radikal hidroksil yang tak terurai dan yang reaktif (HO•). Bagian-

bagian reaktif tersebut terutama menyerang lingkar-lingkar aromatik yang

tersubstitusi dengan gugus-gugus hidroksil fenol bebas dan memecahnya menjadi

struktur-struktur asam dikarboksilat tak jenuh dari tipe asam mukonat (Sjöström,

1995).

4.3.1.1 Pengaruh Penambahan Ion Logam di dalam Proses Pemutihan Oksigen

Pada pulp kimia dengan nilai viskositas yang tinggi dapat digunakan

sebagai baku turunan selulosa seperti selulosa asetat. Pada pemutihan klor terjadi

pemutusan rantai selulosa pada ikatan -O-4 glukosida sehingga akan

menurunkan nilai derajat polimerisasi. Disamping itu juga terjadi perubahan

gugus OH dan aldehida menjadi bentuk karbonil atau turunan lainnya. Bentuk

radikal tersebut akan bereaksi dengan baja pada peralatan industri, sehingga

menghasilkan produk yang tidak dikehendaki di dalam industri pulp (Nevell,

1985; Lewin dan Ettinger, 1969; Samuelson, 1983).

Pada besi baja juga bisa terbentuk ikatan peroksida di dalam lingkaran

proses pemutihan pulp (Gambar 4-21) (Haber dan Weiss, 1932). Reaksi kerusakan


145

karbohidarat pada besi baja dengan adanya oksigen relatif besar (Gilbert dkk.,

1973; Sjöström u. Välttilä, 1978; Manouchehri dan Samuelson, 1973; Erricsson

dkk., 1971).

Gambar 4-21. Lingkaran Proses pada Baja secara Reaksi Homolitik pada Ikatan Peroksida

(Haber dan Weiss, 1932) Kobalt juga menyebabkan degradai paling besar dan selanjutnya besi (Fe)

diikuti oleh tembaga (Cu) dan mangan (Mn). Sementara nikel tidak memiliki

pengaruh namun pada proses pulping dengan oksigen, nikel berpengaruh terhadap

delignifikasi (Landucci dan Sanyer, 1975).

Stabilitas pada pemutihan oksigen ditentukan oleh ikatan peroksida, yang

berasal dari garam magnesium (Robert, dkk., 1964). Penambahan bahan aditif

berpengaruh positif terhadap kerusakan karbohidrat dalam pemutihan pulp.

Penambahan bahan aditif mengakibatkan pulp yang diperoleh memiliki derajat

polimerisasi yang tinggi (Samuelson, 1983).

Mekanisme stabilisasi karbohidrat melalui penambahan ikatan magnesium

tidak memiliki model reaksi yang jelas. Samuelson (1983), Samuelson dan Stolpe

(1969, 1971), Croon dan Andrews (1971) beranggapan bahwa pemutihan pulp

dengan penambahan bahan aditif magnesium akan menghasilkan ion peroksida

komplek dan terbentuk ikatan logam berat. Penulis yang lain seperti Ericsson

dkk. (1971), Gilbert dkk. (1973) dan Nevell (1985) juga mengkaji bahwa

penambahan bahan katalis magnesium dalam jumlah kecil akan membuat selulosa

menjadi aktif dan stabil, disamping terbentuk gugus asam aldonat seperti

tercantum pada gambar 4-22.

Gambar 4-22. Kemungkinan Struktur Garam Kompleks Fe (III) Mg dengan Gugus Asam Glukonat.

RselulosaOOH + Mn RselulosaO● + ⎯OH + M(n + 1)+ RselulosaOOH + M(n+1)+ RselulosaOO● + H+ + Mn+ H2O2 + Mn+ HO⎯ + ⎯OH + M(n + 1)+ H2O2 + M(n+1)+ HOO⎯ + H + Mn+

O – Mg – O -3

Fe I O – CH – C = O

I R


146

Penjelasan model reaksi berikutnya bahwa ion logam terbentuk bersama-

sama di dalam larutan pemutih, yang selanjutnya magnesium hidroksida tidak

larut dan akan mengendap (Gilbert, dkk., 1973; Robert dan Välttlä, 1978; Akim,

1973; Bambrick, 1985; McCloskey, dkk. 1974).

Ikatan magnesium akan reaktif di dalam pusat molekul rantai karbohidrat.

(2 – Keto anhidroglukopinosa) melalui pengaktifan garam komplek dan tidak

terjadi reaksi lanjutan (Defaye dan Godelle, 1973). Garam-garam magnesium

dapat menyebabkan kerusakan karbohidrat pada konsentrasi tinggi (Nevell, 1985).

Penambahan komponen magnesium di dalam pemutihan alkali/oksigen

berkisar antara 0,05 – 0,2% Mg2+/pulp kering tanur. Tangki pemasak yang berasal

dari besi akan berpengaruh negatif jika ditambahkan garam magnesium (Sjöström

dan Välttlä, 1978).

Gilbert dkk. (1973), menjelaskan pemutihan kapas dengan penambahan

elemen Mg – Fe antara 6 - 7 akan diperoleh hasil cukup baik. Penambahan garam

yang terlalu banyak akan menyebabkan penurunan derajat polimerisasi.

Sedangkan penambahan tembaga (Cu) dan kobalt (Co) akan menyebabkan

kerusakan selulosa makin meningkat (Sjöström dan Välttlä, 1978).

Keuntungan yang lain dari penambahan garam magnesium pada

pemutihan alkali/oksigen adalah dapat mereduksi lignin lebih besar (Gustavsson

dan Swan, 1975).

Selain ikatan magnesium dapat juga menggunakan natrium silikat di

dalam pemutihan alkali/oksigen. (Gilbert dkk., 1973; Manouchehri dan

Samuelson, 1973). Bahan yang lain seperti Triethanolamin, Kaliumjadida,

Formaldehida, Aseton, Alkohol rendah juga dapat digunakan sebagai bahan aditif

pemutihan alkali/ oksigen(Sjöström dan Välttlä, 1972 dan 1978, Minor dan

Sanyer 1971 dan 1974; Kordsachia dan Patt, 1988).

Hasil penelitian Kordsachia dan Patt (1988) menunjukkan bahwa

penambahan metanol pada pemutihan oksigen di industri pulp asam berpengaruh

positif terhadap kerusakan karbohidrat jika dibandingkan penambahan bahan

aditif magnesium sulfat.


147

Gambar 4-23. Hubungan antara Penambahan Metanol (% volume/Berat Pulp Kering Tanur terhadap Derajat Polimerisasi, Derajat Putih dan Bilangan Kappa (Hamman, 1989)

Sjöström dan Välttlä (1972) menjelaskan bahwa penambahan garam

komplek Triethanolamina di dalam proses pemutihan oksigen pada pulp sulfat

memberikan pengaruh positif terhadap viskositas. Kombinasi bahan aditif antara

Triethanolamina dan magnesium sulfat akan meningkatkan selektivitas reaksi.

Menurut Minor dan Sanyer (1971), penambahan Triethanolamina yang dicampur

Ion ferro (Fe2+) akan menyebabkan kestabilan dan menghindari terjadinya radikal

bebas didalam reaksi pemutihan (Sjöström dan Välttlä, 1978).

Pengaruh garam komplek EDTA serta DTPA pada pemutihan oksigen

memberikan pengaruh yang berbeda-beda. Ion tembaga dan magnesium dapat

menstabilkan garam komplek Cu (II) dan Mg (II) serta tidak terjadi reaksi reduksi

dan oksidasi. (Landucci dan Sanyer, 1975; Bambrick, 1985). Pengaruh negatif Ion

besi akan menyebabkan kerusakan karbohidrat meningkat, hal ini mengakibatkan

05

1015

2025

3035

TanpaPerlakuan

0 1 2 6 8 10 20 60 100

Metanol (% Volume/Berat Pulp Kering Tanur)

Bila

ngan

Kap

pa

2550

2750

2950

3150

3350

3550

DPw

25

28

31

34

37

40

43

Der

ajat

Put

ih (%

ISO

)


148

terjadi kelarutan dan mobilitas ion yang tinggi. (Burton dan Campbell, 1985;

Gilbert, et.al. 1973; Landucci dan Sanyer, 1975).

Hasil penelitian Kumar, dkk., (1992) menunjukkan bahwa penambahan

DTPA pada pemutihan oksigen tidak berpengaruh terhadap selektivitas. Ericsson,

dkk., (1971), meneliti bahwa pemutihan pulp sulfat berpengaruh signifikan

dengan penambahan EDTA, NTA dan natrium tetrafosfat terhadap kerusakan

karbohidrat. Pemakaian garam komplek di dalam pemutihan oksigen perlu

diperhatikan beberapa faktor antara lain pH, temperatur, konsentrasi garam

komplek dan jenis bahan kimia yang dipakai (Otterbach, 1981; Frank, 1988;

Gause, 1994).


Struktur fenol dan enolat di dalam model senyawa lignin merupakan

tempat terjadinya penyerangan secara oksidatif dibawah kondisi alkali. Disini

terjadi pemindahan satu elektron dari elektron berkerapatan tinggi ke molekul

oksigen membentuk peroksi radikal yang kemudian bereaksi baik dengan sebuah

anion fenolat maupun dengan resonansi radikal fenoksi stabil membentuk

senyawa peroksi dan tersusun kembali menjadi turunan hidroksil (Gambar 4-24)

(Singh dan Dillner, 1991).

Gambar 4-24. Tahap Awal Penyerangan Oksigen pada Inti Fenol (Singh dan Dillner, 1991)

Reaksi lignin dengan alkali menghasilkan struktur quinon tidak jenuh yang

terkonjugasi dan kemudian tersusun kembali membentuk struktur fenol yang

terkonjugasi. Quinon ini dengan mudah dioksidasi oleh oksigen membentuk fenol

terkonjugasi dengan susunan rumit, karena kebanyakan senyawa quinone

teroksidasi oleh oksigen menjadi asam organik yang kompleks. Oleh karena

itulah, maka quinon yang berwarna dapat dioksidasi menjadi bahan-bahan yang

Transfer Elektron

Penyerangan Elektrofilik

Protonisasi

Molekul Oksigen

Radikal Peroksi

Resonansi Radikal Penoksi yang distabilkan


149

tidak berwarna. Salah satu hasil samping dari reaksi oksidasi oleh oksigen adalah

dihasilkannya hidrogen peroksida yang dapat mengoksidasi komponen selulosa di

dalam pulp (Singh dan Dillner, 1991).

Reaksi tahap awal pada autooksidasi struktur fenol yaitu merubahnya

menjadi fenoksi yang radikal dan penambahan oksidan ke bentuk mesomerik pada

radikal ini (Gambar 4-25). Akibat sifat dua radikal oksigen, maka terbentuk pula

peroksi radikal yang memisahkan elektron dari ion fenolat dan merubahnya

menjadi anion peroksida. Anion peroksida ini menyerang karbon karbonil atau

karbon vinylogeous di dalam sikloheksadienon atau quinon metida lanjut di dalam

sebuah reaksi intramolekular nukleofilik yang memberikan peningkatan pada 4

bagian peroksida siklik (dioksetana) (Gambar 4-26). Peroksida siklik ini akhirnya

tersusun kembali menghasilkan di dalam pembentukan struktur oksirana (bagian

paling atas), pemutusan pada inti aromatik (bagian tengah) atau pemutusan pada

ikatan C - C (bagian terbawah) (Eckert dkk., 1970; Gierer dan Imsgard, 1977;

Gierer dan Nilvebrant, 1981). Kemungkinan lain, lanjutan dari tipe para-

sikloheksadienonil hidroperoksida dapat dipecahkan dengan pembentukan p –

quinon jika rantai samping dapat dieliminasi sebagai aldehida (Gambar 4-27)

(Kratzl dkk., 1967).

Gambar 4-25. Reaksi Auto-Oksidasi Alkalin pada Unit Fenolik (Gierer, 1986)

Struktur - keto terdegradasi secara oksidatif dari vinilogous menjadi

struktur yang terkonjugasi (Gierer dkk., 1977). Selama autooksidasi pada struktur

R = H, OAr, Ar atau Alkil


150

fenol di dalam media alkalin, hidro peroksida terbentuk melalui tahap elektron

dua satu.

Gambar 4-26. Penyerangan Nukleofilik Antar Molekul oleh Anion Peroksida (Gierer, 1986)

Gambar 4-27. Pemecahan Hidroperoksida melalui Eliminasi Rantai Samping sebagai aldehida (Gierer, 1986)

4.3.1.3 Reaksi terhadap Polisakarida

Degradasi pada sellulosa dan polisakarida kayu lainnya di dalam tahap

oksigen pada kondisi alkali sering disertai dengan penurunan pada rendemen pulp

dan viskositas, sebagai akibat dari reaksi pengelupasan. Adapun reaksi yang

terjadi pada polisakarida di dalam tahap Oksigen adalah sebagai berikut:

1. Tahap permulaan di mana oksigen bereaksi membentuk radikal secara

perlahan:

RselulosaCHO + O2 RselulosaCO + HO2‾ RselulosaCO + O2 RselulosaCO(OO‾) RselulosaCO(OO‾) + RselulosaH RselulosaCO(OOH) + R‾selulosa




151

2. Tahap penggandaan

HO2 + RselulosaH R‾selulosa + H2O2 R‾selulosa + O2 RselulosaOO‾ RselulosaCOO‾ + RselulosaH RselulosaOOH + R‾selulosa

3. Tahap dimana ion logam transisi mempercepat terjadinya degradasi pada

selulosa

RselulosaOOH + M++ RselulosaO + ‾OH + M+++ RselulosaOOH + M+++ RselulosaOO‾ + H+ + M++

4. Tahap akhir yang mencegah reaksi bekerja dengan ledakan yang hebat dan

menyebabkan terjadi degradasi pada selulosa

2 RselulosaOO‾ RselulosaOH + RselulosaO + O2

Degradasi pada hidrogen peroksida hanya dihubungkan dengan peroksida

organik dan transisi ion logam. Konsep modern menyatakan bahwa dekomposisi

homolitik pada hidrogen peroksida yang memberikan tambahan radikal OH dan

OH2 di mana di bawah kondisi yang lebih drastis pada pemutihan tahap O,

radikal ini menyerang selulosa dengan cara yang serupa dengan organik radikal.

Reaksi tersebut adalah sebagai berikut:

1. Reaksi Awal

2. Pengaruh Katalisator

OOH‾ + M+n + H2O ↔ OH + Mn-1 (+ 2OH‾ )

OOH‾ + Mn+1 + H2O ↔ O2= + M+n (+ H+ )

3. Degradasi

4. Reaksi Akhir

O2= + Mn+1 O2 + M+n

•OH + Mn OH + Mn-1 2 •OH OOH (+ H+)

\ H-C-OH + OH⎯ H-C-O⎯ + H2O

/

\ H-C-O⎯ + O2 C=O + OOH⎯

/

\ OH⎯ + H-C-OH •C-OH + H2O

/ \ \ •C-OH + O2 C=O + O2= (+ H+) / /

O2= + H2O •OH + OOH⎯


152

Reaksi di atas menunjukkan bahwa masuknya gugus karbonil ke dalam

molekul selulosa sebagai akibat dari alkalinitas sistem pemutihan oksigen,

pemutusan molekul selulosa serta bersamaan dengan terjadinya pengelupasan

pada gugus ujung dan penurunan pada viskositas dan rendemen pulp.

4.3.2 Proses Pemutihan Menggunakan Peroksida (Tahap P)

Peroksida tidak hanya digunakan untuk memutihkan pulp mekanik, tapi

juga di dalam serangkaian tahap pemutihan pada beberapa industri pulp kimia

(Smook, 1934; Fengel dan Wegener, 1989). Bahan kimia ini sering digunakan

pada tahap akhir dalam rangkaian proses pemutihan (Browning, 1963; Mauler

dkk., 1993; Fengel dan Wegener, 1989), dan menghasilkan peningkatan derajat

putih dan stabilitas pada pulp tanpa mengalami penurunan rendemen dan lignin

yang signifikan (Smook, 1934; Fengel dan Wegener, 1989; Andrews dan Singh,

1991). Peroksida tidak memiliki delignifikasi yang luas pada pulp, tetapi

membantu mengurangi warna yang disebabkan oleh senyawa alami asal atau yang

terbentuk selama proses pulping atau pemutihan (Browning, 1963). Keuntungan

lain dari penggunaan peroksida sebagai bahan kimia pemutih adalah kemudahan

dalam penanganan dan penerapan serta menghasilkan produk yang relatif tidak

beracun dan tidak berbahaya (Andrews dan Singh, 1991). Namun kekurangannya

adalah harga bahan kimia peroksida dan bahan aditif yang masih tinggi (Fengel

dan Wegener, 1989; Andrews dan Singh, 1991).

Baru-baru ini diterapkan tahap ekstraksi menggunakan natrium hidroksida

secara tradisional di dalam proses pemutihan. Namun kadang-kadang perlakuan

ekstraksi diganti dengan tahap peroksida dibawah kondisi alkali, di mana tahap

peroksida ini menggabungkan proses pemutihan dan ekstraksi dalam satu tahap

dan menghasilkan peningkatan derajat putih tanpa adanya penambahan tahap

(Fengel dan Wegener, 1995; Andrews dan Singh, 1991).

Umumnya tahap peroksida menggunakan bahan kimia berupa natrium

peroksida (Na2O2), hidrogen peroksida (H2O2) atau kombinasi keduanya

(Browning, 1963; Andrews dan Singh, 1991). Hidrogen peroksida merupakan

asam lemah dengan penguraian konstan pada 1,78 x 10 –12 di dalam suhu 20 0C


153

menurut persamaan: H2O2 H+ + HO2¯ (Casey, 1960; Browning, 1963).

Sementara di dalam larutan encer (air) terurai menurut persamaan: H2O2 + H2O

H3O ¯ + HO2¯ (Smook, 1934; Andrews dan Singh, 1991). Kedua reaksi tersebut

menghasilkan ion perhidroksil yaitu HO2¯.

Faktor yang berpengaruh dalam proses pemutihan menggunakan peroksida

adalah suhu, alkalinitas dan konsistensi (Casey, 1960; Andrews dan Singh, 1991).

Sementara hasil yang diperoleh dalam proses pemutihan ini tergantung pada jenis

kayu, umur kayu dan kondisi proses pemutihan. Beberapa jenis kayu keras seperti

poplar memberikan hasil yang baik bila diputihkan dengan peroksida demikian

pula dengan kayu daun jarum seperti spruce, balsam, fir, birch, pinus dll. Jumlah

peroksida yang digunakan tergantung pada hasil yang diinginkan, dan biasanya

antara 1 hingga 2% Na2O2 (Casey, 1960).

Hidrogen peroksida mudah untuk didekomposisi secara katalis oleh ion

logam tertentu dan enzim, dimana kestabilannya cenderung untuk menurun

seiring dengan meningkatnya alkalinitas (Browning, 1963; Andrews dan Singh,

1991). Dengan cara demikianlah, maka oksigen dilepaskan menggunakan sedikit

atau tanpa perlakuan pemutihan yang dapat membahayakan pada komponen

selulosa di dalam pulp. Oksigen yang dilepaskan ini dapat membentuk atau

setidaknya menstabilkan kromofor di dalam pulp yang mengandung lignin dalam

jumlah besar (Andrews dan Singh, 1991).

Berdasarkan alasan tersebut, maka larutan peroksida harus distabilkan dan

diberi penyangga (buffer) sebelum dicampurkan dengan pulp. Buffer yang paling

banyak digunakan adalah natrium silikat, yang dapat pula berfungsi sebagai

stabilisator. Beberapa silikat bereaksi dengan ion magnesium untuk membentuk

suspensi koloid magnesium silikat yang melindungi ion perhidroksil terhadap

dekomposisi. Suspensi ini melindungi dengan cara menyerap bekas katalis logam

seperti Mn++, Cu++, Fe+++ dan membuat katalis ini menjadi tidak aktif (Browning,

1963; Smith dan Mc.Donough, 1985; Andrews dan Singh, 1991; Reeve, 1996c).

Penambahan garam ini pada suhu 70 - 100 0C dapat meningkatkan kualitas pulp

khususnya derajat putih kertas (Alfthan dkk., 1977; Lachenal dkk., 1980;

Liebergott dkk., 1991). Disamping garam-garam tersebut, penggunaan garam


154

kompleks seperti EDTA pada asam lemah (pH = 5 – 7) juga memberikan

pengaruh positif yaitu dapat melindungi degradasi selulosa (Basta dkk., 1991)

Hasil penelitian mengenai pengaruh penambahan logam berat untuk

mencegah terjadinya kerusakan selulosa di dalam tahap peroksida, telah banyak

yang dipublikasikan seperti Hartler dkk. (1960); Kutney dan Evans (1985);

Bambrick (1985); Colodette dkk. (1989a, 1989b, 1990); Abbot (1991); Abbot dan

Brown, (1990, 1991); Burton dan Campbell, (1985).

Proses pemutihan menggunakan peroksida biasanya dilakukan pada suhu

60 – 80 ºC dengan kisaran waktu 30 menit hingga 4 jam (Casey, 1960; Fengel dan

Wegener, 1989; Reeve, 1996c). Pada suhu di atas 60 0C, peroksida merupakan

bahan kimia pemutih yang efektif untuk meningkatkan derajat putih pulp mekanik

dan semi mekanik tanpa harus kehilangan lignin dan rendemen secara signifikan

(Smook, 1934).

Pengaruh pH pada pemutihan menggunakan peroksida berbeda dengan

bahan kimia lainnya. Derajat putih yang tinggi dapat diperoleh pada penggunaan

pH 1 tetapi derajat putih berkurang dengan tajam pada penggunaan pH lebih dari

4, yang kemudian meningkat secara tetap pada penggunaan pH di atas 10,5

(Casey, 1960). Oleh karena itu, peroksida umumnya digunakan di bawah kondisi

alkali (Smook, 1934; Casey, 1960; Andrews dan Singh, 1991; Reeve, 1996c).

Selektifitas pemutihan dengan peroksida tidak baik apabila menggunakan

pH di atas nilai 12. Pemutihan dengan peroksida juga tergantung pada tahap

pemutihan sebelumnya khususnya radikal oksigen. Radikal oksigen juga mampu

merusak gugus aromatik dan sisa karbohidrat dalam bentuk endapan.

Konsistensi memiliki hubungan linier positif terhadap peningkatan derajat

putih pulp. Konsistensi yang tinggi dapat mengurangi penggunaan waktu

pemutihan (Casey, 1960). Konsistensi yang sering digunakan berkisar antara 9 –

16% (Reeve, 1996c).


Reaksi antara peroksida dengan gugus kromofor di dalam pulp kimia dan

semi-kimia kemungkingan memiliki sifat yang sama dengan pulp mekanik, tetapi


155

berdasarkan hasil pengamatan, pada pulp kimia dan semi-kimia lebih dipengaruhi

oleh proses pulping dan kondisi pulping.

Lignin hanya sedikit terpengaruh walaupun terdapat indikasi adanya

perubahan di dalam kandungan metoksil. Peroksida menyerang lignin melalui

gugus karbonil sejak metilasi pada lignin menghambat reaksi (Casey, 1960).

Delignifikasi peroksida pada reaksi kimia akan membentuk radikal OHo,

OOHo, Oo. Radikal ini mempunyai arti penting terhadap reaksi lignin khususnya

kerusakan nukleofil sehingga kelarutan lignin menjadi lebih besar (Ek dkk., 1989;

Gierer, 1982; Gierer dan Imsgard, 1977).

Proses pemutihan tahap peroksida pada pulp mekanik tidak

mengakibatkan perubahan signifikan pada struktur lignin. Hal ini ditunjukan oleh

hasil yang diberikan pada percobaan thioacidolysis (merupakan sebuah metode

untuk menganalisa lignin in-situ). Ikatan antar unit utama tetap tidak terpengaruh,

demikian pula halnya dengan gugus fenolik yang tetap stabil. Perubahan yang

terdeteksi hanya degradasi pada gugus koniferilaldehid dan pembentukan

beberapa gugus vanilin. Ini memperkuat bahwa pengaruh yang pada ‾OOH yang

mungkin hanyalah oksidasi pada gugus karbonil. Sejak kromofor lignin

mengandung gugus karbonil, proses pemutihan terjadi melalui perlakuan H2O2.

Walaupun tidak terdeteksi melalui penelitian thioacidolysis, oksidasi pada gugus

quinone mungkin berhubungan dalam proses pemutihan (Lachenal, 1991).

Reaksi yang terjadi tergantung pada struktur kimia pada unit pembentuk

lignin. Pada gambar 4-28 mengilustrasikan beberapa urutan reaksi oksidasi yang

ditunjukan oleh beberapa senyawa lignin. Reaksi ini meliputi demetilasi,

pembentukan quinon, pemutusan rantai samping (reaksi Dakin) dan cincin.

Peroksida-alkalin mampu memutuskan struktur lignin menjadi senyawa alifatik

yang tidak berwarna (Andrews dan Singh, 1991).

Secara keseluruhan skema reaksi penyerangan peroksida pada unit fenolik

lignin dapat dilihat pada Gambar 4-29. Konsep reaksi peroksida alkalin secara

umum berdasarkan pada penambahan nukleofilik pada anion hidroperoksida

menjadi struktur karbon dan karbon terkonjugasi (Andrews dan Singh, 1991)


156

Gambar 4-28. Urutan reaksi pada -metilvanilil alkohol dengan hidrogen peroksida alkalin

(Andrews dan Singh, 1991)

Gambar 4-29. Urutan Pemutusan secara Oksidatif pada Lignin Kayu daun lebar yang Bereaksi dengan Hidrogen Peroksida Alkalin (Andrews dan Singh, 1991)

Apabila H2O2 ditambahkan di dalam tahap ekstraksi setelah klorin atau

tahap klordioksida maka akan terjadi penyerangan pada gugus karbonil dan

menghasilkan gugus karboksil yang meningkatkan kelarutan molekul lignin

sehingga terjadi delignifikasi (Lachenal, 1991).

- CH2OH

B (-CH3CHO)

Asam Malonat VI

Asam Maleat VII

Asam Oksalasetat VIII

Asam Metoksisuccinat IX

Asam Oksalat X

Lignin

Lignin Lignin

Lignin

Lignin

Lignin

H2O2, OH−

(Merah)

Dakin

Mirip Dakin

+

+ Asam Dibasic dan meOH

+ Asam Dibasic

dan meOH

(Kuning)

A

B

\ \ \ A: -Karbon=C=O, CHOH, CHOR CH2 / / / \ \ \ B: -Karbon=C=O, CHOH, CHOR, / / /

OCH2 CH2O

OCH3 CH3O

CH3O CH3O


157

4.3.2.2 Reaksi terhadap karbohidrat

Pada pulp Kraft, penggunaan hidrogen peroksida pada proses pemutihan

mengakibatkan terjadinya depolimerisasi pada selulosa yang lebih besar

dibandingkan dengan tahap oksigen. Hal ini disebabkan oleh keberadaan ion OH-

di semua tempat dan khususnya cukup bagi selulosa untuk bereaksi, sementara

pada delignifikasi oksigen, beberapa ion OH- yang diproduksi berlokasi hanya

pada makromolekul lignin. Selain itu juga, pada delignifikasi H2O2 menghasilkan

ion OH- yang lebih banyak daripada delignifikasi O2 karena penggunaan

konsentrasi peroksida yang lebih besar (Lachenal, 1991).

Namun, degradasi pada karbohidrat ini dapat diminimalkan melalui

perlakuan asam sebelum tahap peroksida dan penambahan MgSO4 pada saat tahap

peroksida. Gambar 4-30 menunjukkan bahwa penggunaan perlakuan pendahuluan

dengan asam diikuti oleh peroksida (AP) menghasilkan 50% delignifikasi dengan

kerusakan minimal pada karbohidrat.

Gambar 4-30. Pemilihan untuk Beragam Proses Delignifikasi (O = Delignifikasi Oksigen, CE

= Delignifikasi Klorin dan Ekstraksi 4.3.3 Proses Pemutihan Menggunakan Gas Ozon (Tahap Z)

Molekul gas ozon dapat membentuk 4 mesomer struktur batas seperti yang


Karakter dipo dari struktur ozon memungkinkan membentuk suatu

molekul ozon sebagai elektrofil dan juga sebagai nukleofil. Oksidasi potensial

yang dihasilkan sebesar 2,07 V pada medium asam dan 3,03 V pada medium

30 --

20 --

10 --

500 700 900 1100

Bila

ngan

kap

pa

Derajat Polimerisasi


158

Fluor. Gas ozon dapat mengoksidasi semua ikatan rangkap pada semua gugus

alifatik dan aromatik. Gas ozon merupakan gas yang tidak stabil dan dapat

berubah secara perlahan-lahan pada temperatur ruangan dan tekanan atmosfir

(Gambar 4-32).

Gambar 4-31. Struktur Molekul Gas Ozon (Singh, 1985)

Gambar 4-32. a). Reaksi Ionisasi dan Oksidasi Radikal Pada Pemutihan Pulp b). Reaksi Redoks dengan Intisasi Ozon dan Propagasi Dari Reaksi Radikal

(Gratzl, 1987).

Proses pemutihan pulp sangat dipengaruhi oleh konsistensi dan perubahan

larutan. Sebagai contoh, kelarutan gas ozon di dalam air kurang lebih 1 g/l,

sedangkan di dalam tetraklor metana sebesar 6,75 g/l (Criegee, 1975).

Perbandingan kelarutan gas ozon di dalam asam asetat asam propionat

dicantumkan pada Tabel 4-3.

+

O3

Reaksi Ionik (selektif)

Reaksi Kerusakan H¯, R+, Me

Polioksida

HO+, HOO¯, O2, H2O2

O3 + HOH 2 HO° + O2

O3 + H2O2 HOO + HOO° + O2

O3 + HOO° 2O2 + HO°

O3 + HO° O2 + HOO°

a)

b)


159

Tabel 4-3. Kelarutan Gas Ozon dan Asam Propionat (Aleksandrou dkk., 1981) Konsentrasi (mol %) Asam Asetat (L1) Asam Propional (L1)

100 95 90 80 60 50 30 0

1,83

0,20

1,95 1,56 1,28 0,89 0,56 0,32 0,24 0,26

L1) = Koefisien Aswald adalah volume absorpsi gas ozon dibagi volume aborsi cairan.

Selektivitas gas ozon akan lebih tinggi apabila dilarutkan di dalam asam

asetat, jika dibandingkan dengan air. Reaksi gas ozon dengan air akan membentuk

radikal OH, sehingga di dalam asam asetat terjadi tekanan (Pan dkk., 1981; Niki

dkk., 1983; Nimz dkk., 1989). Reaksi gas ozon dengan asam asetat lebih efektif

membentuk radikal sehingga gugus karbonil pada rantai selulosa akan lebih stabil

(Walling dan Taliawi, 1973), sehingga, kelarutan gas ozon di dalam asam asetat

10 kali lebih besar jika dibandingkan dengan kelarutan di dalam air (Wartenberg

dan Podjaski, 1925). Pan dkk., (1987) menjelaskan bahwa kerusakan gas ozon di

dalam larutan terjadi melalui penambahan asam asetat. Dengan penambahan asam

asetat (10 ppm) saja, dalam waktu satu jam akan meningkatkan konsentrasi gas

ozon dua kali lipat jika dibandingkan di dalam air (Walter dan Scherman, 1976).

Keuntungan pemutihan pulp dengan gas ozon di dalam air (Soteland,

1984), antara lain:

- Bahan pemutih yang baik

- Waktu reaksi pendek

- Temperatur pemutihan rendah, dan tanpa tekanan

- Tidak terjadi pencemaran lingkungan

Sementara kerugian pemutihan menggunakan gas ozon adalah:

- Kerusakan karbohydrat di dalam pelarut air relatif lebih besar, akan tetapi

dapat diatasi dengan pelarut Asam asetat.

- Biaya produksi untuk pembuatan generator ozon relatif mahal

- Kulit dan sisa kayu yang tidak termasak menyebabkan derajat putih kertas

menurun.


160

Gas ozon sebenarnya sudah sering digunakan sebagai bahan pemutih pulp,

khususnya untuk pemutihan pendahuluan. Berdasarkan hal tersebut, saat sekarang

telah dipersiapkan beberapa.pilot proyek seperti di Kanada, America Serikat,

Norwegia, Perancis, Finlandia, Jerman dan Austria (Liebergott dan Van Lierrop,

1978, 1981; Singh, 1981; Lindquits dkk., 1982; Patt, dkk., 1984a, 1984b).

Pemutihan pulp dengan gas ozon sebenarnya memberikan hasil yang baik, akan

tetapi untuk skala industri belum dapat direalisasikan. Dalam hal ini, faktor

kendalanya adalah biaya pembuatan generator gas ozon yang cukup mahal dan

belum bisa terealisasi pada skala besar.

Beberapa penelitian dari sekelompok peneliti juga telah dilakukan secara

intensif. Faktor yang paling penting dalam pemutihan pulp dengan gas ozon

antara lain konsentrasi gas ozon, bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan

pH (Osawa dan Schurch, 1963; Liebergott, dkk., 1984; Liebergott dan Lierop,

1978, 1981; Soteland, 1971, 1974, 1977, 1984; Rothenberg dkk., 1975; Allison,

1985; Loras dan Soteland, 1982; Lindquist, dkk., 982; Wang, 1982; Rotkowski

dan Szopinski, 1984; Kordsachia, 1984; Gupta dan Eckert, 1984; Blomberg dan

Wartiovaara, 1986, Lindholm, 1987a, 1987b, 1988; Perkins, dan Schleinkofer,

1988; Berg, 1989; Nimz dkk., 1989 dan Granzow, 1990).

4.3.3.1 Pengaruh Konsistensi

Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling optimal adalah pada

konsistensi antara 30 - 40%. Sehubungan dengan hal ini, terdapat beberapa hasil

penelitian, tentang nilai optimalnya seperti tercantum pada Tabel 4-4. Konsistensi

antara 30 -50% merupakan konsentrasi yang paling ideal, karena pulp akan dapat

dipisahkan menjadi serat-serat yang terurai. Namun demikian, pada konsistensi

yang lebih rendah, sebenarnya gas ozon juga dapat menembus dinding sel serat,

akan tetapi tidak optimal. Pada nilai konsistensi yang lebih besar dari 54% juga

tidak baik, karena proses difusinya akan .terganggu (Lindholm, 1987a). Publikasi

tentang masalah pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat hanya

sedikit yang tersedia, namun ada beberapa peneliti yang membahasnya antara lain

Nimz, dkk., (1989), Berg (1989) dan Granzow (1990). Pemutihan ini dapat

berjalan dengan baik, apabila konsistensi pulpnya cukup tinggi. Namun demikian,


161

hasil penelitian tersebut belum mendapatkan nilai yang optimal. Selain asam

asetat yang dipergunakan sebagai medium, telah diteliti pula bahan organik yang

lain, seperti Aseton pada pemutihan pulp dengan gas ozon (Rapson, 1956).

Tabel 4-4. Konsistensi Optimal pada Pemutihan Pulp menggunakan Gas Ozon Konsistensi Sumber

Kurang lebih 35 30 - 40

> 30 35

35 - 40

Kordsachia, 1984 Lindholm, 1987a Patt, dkk., 1988 Hammann, 1989

Berg, 1989 dan Granzow, 1990

4.3.3.2 Pengaruh pH

Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling baik adalah pada kondisi

asam dengan pH 2 - 3, sedangkan untuk pH yang > 4 kurang efektif lagi

(Lindholm, 1987b). Pemutihan pulp dengan gas ozon yang efektif yaitu dengan

cara memberi perlakuan pulp dalam suasana asam seperti asam formiat, asam

sulfat, dan sulfur dioksida (Kassebi, dkk. 1982; Patt, dkk. 1984a; Lachenal dan

Bokström, 1985; Lindholm, 1987a). Mbachu dan Manley (1981) menjelaskan

bahwa pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat (45%), asam

formiat (45%) atau asam sulfat (pH = 2) akan lebih selektif jika dibandingkan di

dalam medium air dengan pH 5 - 6.

Berg (1989) telah mengadakan penelitian proses pulping dengan metoda

Acetosolv dari kayu Kiefer dengan nilai bilangan kappa awal 22,2, konsistensi

30%, temperatur 20°C, konsistensi asam asetat sebagai medium 93% dan

konsentrasi gas ozon 1,9% yang menghasilkan nilai bilangan kappa 4,2 dan

derajat putih kertas 30% ISO. Penelitian yang lain untuk pulp kraft dengan nilai

bilangan kappa 28,8, konsistensi 47%, temperatur 22°C, pH 5 - 6 hanya

memperoleh penurunan bilangan kappa dari 28,8 menjadi 16,5 dan derajat putih

kertas meningkat dari 25,4% ISO menjadi 34,6% ISO. Dengan perubahan pH 2

akan dihasilkan bilangan kappa 11,0 dan derajat putih kertas 41,0% ISO,

Sedangkan di dalam medium asam asetat pH 2 akan didapat bilangan kappa 8,9

dan derajat putih kertas 43,1% ISO.


162

4.3.3.3 Pengaruh Temperatur

Temperatur sangat menentukan pada pemutihan pulp dengan gas ozon.

Pada temperatur yang tinggi akan diperoleh hasil yang kurang memuaskan, karena

akan terjadi perubahan struktur molekul gas ozon dan sebagai akibatnya proses

delignifikasi lignin akan terganggu. Selain itu, terjadi kerusakan selulosa cukup

besar (Patt dkk., 1988). Hasil yang paling optimal dari pemutihan pulp dapat

diperoleh pada temperatur antara 20 - 25°C (Liebergott dan Lierrop, 1978; Singh,

1982; Kordsachia, 1984, Allison, 1985 dan Nimz, dkk., 1989).

4.3.3.4 Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon

Konsentrasi gas ozon juga sangat berpengaruh di dalam proses pemutihan

pulp. Semakin besar konsentrasi gas ozon, maka bilangan Kappa, rendemen dan

nilai derajat polimerisasi selulosa akan menurun, tetapi nilai derajat putih kertas

makin tinggi (Kordsachia, 1984; Patt, dkk., 1988; Hammann, 1989; Berg, 1989;

Nimz, dkk., 1989). Pengaruh konsentrasi gas ozon terhadap penurunan bilangan

kappa dari pulp Acetosolv (kayu Buche dan Xiefer) dapat dilihat pada Gambar 4-

33.

Gambar 4-33. Perubahan Nilai Bilangan Kappa pada Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon (Berg, 1989 dan Granzow, 1990)

Derajat delignifikasi lignin tidak hanya dipengaruhi oleh konsentrasi gas

ozon, tetapi juga dipengaruhi oleh nilai bilangan kappa awal dan metoda pulping

yang digunakan. Pemutihan menggunakan gas ini juga dapat dilakukan pada

proses pemutihan tahap kedua setelah pemutihan dengan gas oksigen pada

medium alkali (Rothenberg, dkk., 1975; Gupta dan Eckert, 1984; Steven dan

Bila

ngan

Kap

pa

Ozon (%)

Buche, Acetosolv Kiefer, Acetosolv


163

Singh, 1984; Lindholm, 1988). Pada pulp ASAM dapat dicapai derajat putih

kertas sampai 84,5% ISO dan derajat polimerisasi selulosa 3368 dengan

konsentrasi gas ozon 1%. Konsentrasi gas ozon yang bih besar dari 1% untuk pulp

asam hasilnya tidak baik, karena akan terjadi kerusakan selulosa yang cukup

drastis sehingga tambahan nilai derajat putih kertasnya tidak besar (Patt, dkk.,

1988). Sebaliknya pada pulp Acetosolv kayu Buche dan Kiefer, pemberian

konsentrasi gas ozon yang lebih besar dari 1% tidak merusak selulosa (Berg,

1989; Nimz, dkk., 1989 dan Granzow, 1990).

Beberapa hasil penelitian tentang reaksi kimia antara gas ozon dengan

lignin dan karbohidrat telah dipublikasikan. Hasil-hasil penelitian tersebut telah

dihimpun dan diringkas secara keseluruhan khususnya tentang model reaksi

tersebut oleh Soteland (1971), Kaneko, dkk., (1973), Singh, (1981), Gierer (1986)

dan Gratzl 1987).

4.3.3.5 Reaksi Kimia Dengan Lignin

Reaksi kimia yang terjadi antara gas ozon dengan lignin adalah perubahan

bentuk ikatan rangkap pada rantai aromatik dan olifin. Ikatan antara elektron pada

rantai lignin dapat mengalami subtitusi seperti kerusakan gugus Alkoksi, dan

Alkil, yang mana ikatan rangkap pada rantai lignin lebih mudah diputuskan

rantainya. Model reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon dapat dilihat pada

Gambar 4-34 dan 4-35 (Gierer, 1986).

1,2,3 Trioxalena dapat diputuskan rantainya secara hidrolitik dalam bentuk

epoksida atau dapat mengalami reagiritasi menurut mekanisme Criegee di bawah

rekombinasi menjadi ozianida (1,2,4 oxalane). Reaksi yang terakhir dari gugus

karbonil dan karboksil menghasilkan fragmen-fragmen. Balousek, dkk., (1981),

Kaneko, dkk,. (1983) dan Gierer (1986) menjelaskan ikatan -arilleter dapat

terputuskan ikatan Alkil-Alkil atau Alkil-Eter serta reaksi oksidasi gugus

aldehyda. Reaksi yang mungkin terjadi bagian Aril yaitu reaksi hidrolisa pada

ikatan -0-4 seperti tercantum pada gambar 4-34 bagian 1b dan 2a. Selain reaksi

tersebut, pada gugus OH eter fenolik dapat mengalami demetilisasi.


164

Gambar 4-34. Reaksi Gas Ozon dengan Struktur Aromatik Lignin (Gierer, 1986)

Gambar 4-35. Reaksi Gas Ozon dengan Struktur Alifatik Lignin (Gierer, 1986)

4.3.3.6 Reaksi Kimia Antara Gas Ozon dengan Karbohidrat

Selain reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon pada proses pemuttihan

pulp, juga terjadi reaksi kimia antara gas Ozon dengan karbohidrat (dalam bentuk

selulosa dan hemiselulosa). Reaksi kimia terjadi adalah mekanisme reaksi ionik

dan radikal (Pan, dkk., 1981; Godsay dan Pearce, 1984; Eriksson dan Gierer,

2b

3

4

O3

R = H, Ar atau Alk

O3

O3

O3

O3 - O2

- O2 -ROH

- O2

H2O- H2O2

Ozonida awal Ozonida akhir

Kompleks Kompleks

1a

1b

2a

O3

O3

O3

- O2 -ROH

H2O- H2O2

- O2


165

1985). Katai dan Scuerch (1966) dan Pan, dkk., (1981) telah menemukan model

glukosida, yaitu ikatan glukosidik pada fase permulaan pemutihan yang

mengalami reaksi ionisasi yang mengakibatkan terjadinya pemutusan rantai.

Kerusakan ozon ditemukan pada atom oksigen asetal atau pada ikatan C-H atau

C1. Reaksi ini biasanya terjadi setelah reaksi yang kedua (Gambar 4-36). Selain

reaksi ionik pada karbohidrat, maka terjadi pula reaksi secara radikal pada rantai-

rantai karbohidrat. Pemutusan ikatan glukosidik terjadi secara langsung dengan

gas ozon melalui fungsi asetal dan autoksidasi melalui tingkatan reaksi yang

kedua secara radikalis (Kordsachia, 1984). Pada reaksi pembentukan dinyatakan

bahwa produksi ozonisasi akan stabil. Dengan peningkatan reaksi akan terjadi

kerusakan secara drastis pada hemiselulosa dan selulosa dari pulp melalui radikal

hidroksil pada ikatan C-H polisakarida (Pan, dkk., 1981). Dari reaksi kimia ini

diperoleh produksi radikal sampingan, yaitu terjadinya reaksi antara rantai di

bawah pengaruh gas oksigen. Hasil reaksi oksidasi ini membentuk struktur

Hidroperoksida-, karbonil-, Karboksil- dan Lakton (Katai dan Schuerch, 1966).

Gambar 4-36 . Reaksi Ionik antara Gas Ozon dengan karbohidrat (Pan dkk., 1981)

Untuk mengatasi kerusakan selulosa dan hemiselulosa sebenarnya dapat

diberi tambahan bahan aditif. Beberapa bahan kimia yang dapat digunakan antara

lain pemakaian asam organik pada konsentrasi tinggi di dalam pemutihan pulp

dengan gas ozon (Kamishima, dkk., 1982,). Mbachu dan Manley (1981) telah

Arabinosa


166

menemukan bahwa asam asetat merupakan salah satu bahan kimia yang dapat

menekan kerusakan selulosa dan menambah selektivitas pada pemutihan pulp

dengan menggunakan gas ozon.

4.3.4 Pemutihan Pulp dengan Gas Nirogen Dioksida

Heuser dan Sigvardt (1944); Clarke (1944) telah mengadakan penelitian

delignifikasi dari pulp dengan gas ozon Nitrogen dioksida pada temperatur 90°C

dan waktu reaksi yang berbeda-beda. selanjutnya, pulp tersebut diputihkan dengan

natrium hidroksida dan hipoklorida. Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen

dioksida telah diteliti secara intensif di Swedia oleh Yethon sejak tahun 1978 dan

Samuelson, dkk., sejak tahun 1982.

Gas nitrogen dioksida terdiri atas dimer dan dinitrogen tetraoksida dalam

keadaan setimbang.

Struktur kimia nitrogen dioksida dapat dituliskan menjadi 4 bentuk

struktur resonansi, sedangkan dinitrogentetraoksida dapat dituliskan dalam bentuk

Planer (Ulrichs, 1981).

Gambar 4-37. Model Struktur Gas Nitrogen dioksida yang berasal dari Dinitrogentetraoksida.

Nitrogen dioksida dapat membentuk asam nitrat di dalam air dan bentuk

ikatan yang lain, seperti asam nitrit dan nitrogen monoksida, seperti ditunjukkan

dalam sistematika di bawah ini.

2NO2 N20, (berbentuk gas) H = - 57,2 kj/Mol 2NO2 N204 (berbentuk cairan) H = + 85,9 kj/Mol

(a) (b)

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2

HNO3 HNO3 + 2NO + H2O

2NO + O2 2NO2


167

Gas Nitrogen dioksida dapat mengalami oksidasi pada temperatur 100°C

dan menjadi Nitrogen oksida. Dari Nitrogen dioksida dapat digunakan sebagai

bahan pemutih dan mampu memutuskan rantai lignin (Brink, 1978). Radikal N02

bersifat elektrofil kuat Ion Nitronium (N02+), yang mana ion ini dapat

memutuskan rantai lignin.

Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida sebagai bahan pengikat atau

penghancur lignin telah lama dikenal, namun penelitian yang mendalam tentang

hal tersebut masih sedikit sekali. Pertimbangan pemakaian gas Nitrogen dioksida

sebagai bahan pemutih adalah harganya relatif murah dan sangat efisien (Clarke,

1944). Faktor yang penting di dalam pemutihan pulp dengan gas Nitrogen

dioksida antara lain adalah bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan

waktu reaksi (Kordsachia, 1984). Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida

dari pulp Acetosolv kayu Kiefer di dalam media asam asetat 93% telah dilakukan

oleh Berg (1989). Hasil yang diperoleh adalah diketahuinya ketentuan pemutihan

iseperti tercantum pada Tabel 4-5

Tabel 4-5. Ketentuan Pemutihan Pulp Acetosolv Dengan Gas Nitrogen dioksida Dari Jenis Kayu Kiefer (Berg, 1989).

Keterangan Ketentuan Konsistensi (%) Temperatur (0C) Waktu Pemutihan (menit) Konsentrasi Asam Asetat (%) Jumlah Oksigen (g/jam)

35 - 38 7 0 60. 93 10

Sejak tahun 1944, Clarke telah merintis pemanfaatan gas Nitrogen

dioksida sebagai bahan delignifikasi lignin pada pulp. Penggunaan gas Nitrogen

dioksida mempunyai keuntungan yaitu harganya lebih murah jika dibandingkan

klor, namun secara teknik industri masih sulit diterapkan. Hal ini disebabkan sifat

gas nitrogen dioksida pada temperatur di atas nol derajat berbentuk uap.

Samuelson dan kelompok kerjanya sejak tahun 1982 telah menerbitkan

lebih dari 30 publikasi., Pemutihan dengan gas Nitrogen dioksida dapat diterapkan

HNO3 H2NO3 + NO3

2H2NO3 NO2 + H2O

2NO + 3HNO3 2NO2 + NO + H3O + 3NO2


168

pada fase kedua setelah pemutihan dengan oksigen pada media alkali. Tujuan

pemutihan dengan gas Nitrogen dioksida bukan delignifikasi tetapi modifikasi

kimia lignin. Kordsachia (1984) telah mengadakan penelitian pulp dengan gas

nitrogen dioksida dari pulp Sulfat kayu daun jarum. Dari hasil penelitian tersebut

diperoleh penurunan bilangan kappa dari 31 menjadi 6, rendemennya menurun

menjadi 93% dan perubahan nilai viskositasnya tidak terlalu besar.

Namun penelitian pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida di dalam

medium asam asetat belum banyak. Dari dasar ini, Berg (1989) mencoba

pemutihan pulp dengan menggunakan gas Nitrogen dioksida pada medium asam

asetat, dan dengan pertimbangan ekonomis, proses pulpingnya juga menggunakan

asam asetat. Dari hasil penelitian tersebut dapat dibedakan antara konsentrasi gas

Nitrogen dioksida dan faktor lainnya dari pulp acetosolv kayu Kiefer. Nilai

bilangan kappa akan menurun jika konsentrasi gas Nitrogen dioksida meningkat.

Pada konsentrasi gas Nitrogen dioksida antara 6 - 8% tidak menunjukkan

perbedaan yang besar terhadap penurunan bilangan kappa. Sifat kekuatan kertas

pada nilai derajat giling 30°SR diperoleh kekuatan tarik yang berkisar antara 8790

- 9370 km, kekuatan jebol berkisar antara 61,6 - 69,6 m2 dan kekuatan sobek 60,6

- 77,5 cN.


Reaksi kimia antara lignin dengan gas Nitrogen dioksida secara terperinci

telah diteliti, dimana model reaksi kimia tersebut diketahui sangat komplek

(Kordsachia, 1984). Reaksi kimia yang terjadi antara lain adalah reaksi substitusi

dan oksidasi. Reaksi yang terjadi adalah nitrasi pada lingkaran aromatik melalui

kerusakan secara radikal dan ionik. Tipe model reaksi radikalis gas Nitrogen

dioksida adalah ion Nitronium dan Nitrosonium (Gambar 4-38 sampai dengan 4-

41).

Pada reaksi substitusi ditemukan pemutusan bentuk eter guaisil atom C-6

dan pada struktur fenolik atom C-5 dan C-1 ikatan samping. Pada atom C-2 dan

C-6 dari bentuk siringilaldehida dapat mengalami aktivasi. Ikatan samping dapat

terputus menjadi bentuk struktur Benzilalkohol dan gugus hidroksil bebas atau

eter mengalami oksidasi menjadi gugus aldehida. Atom C-3 dimasuki gugus nitro


169

atau hidroksil dan atom C-4 dapat mengalami pemutusan hidrolitik atau oksidasi

menjadi struktur ortho dan pera-chinon, seperti yang tercantum pada Gambar 4-42

(Kordsachia, 1984).

Gambar 4-38. Nitrasi Lingkaran Aromatik (Kordsachia, 1984)

Gambar 4-39. Pemutusan Rantai Samping melalui Ion Nitronium

Gambar 4-40. Reaksi Metilisasi melalui Ion Nitronium

Gambar 4-41. Reaksi Nitrasi melalui Radikal NO2

+ NO2 ¯ + NO2 ¯ - HNO3

H – C = O

[OH] OCH3

+ NO2¯ + NO2¯ - CH3OH - HNO2

+ H2O - ROH - H

+ NO2 + NO2 - HNO3 OCH3

+ NO2 ¯ + NO2 ¯ - HNO3


170

Gambar 4-42. Reaksi Oksidasi dari Struktur Lignin melalui Ion Nitronium (Kordsachia, 1984) 4.3.4.2 Reaksi dengan Karbohidrat

Gas Nitrogen dioksida juga seperti Nitrogen dioksida/air yang mempunyai

kemampuan untuk memutuskan gugus hirolxil pada rantai selulosa. Reaksi kimia

antara gas Nitrogen dioksida dengan karbohidrat tergantung pada gugus

holoselulosa, temperatur, waktu reaksi, pH, kristalitas, konfigurasi selulosa dan

konformasi selulosa (Andersson dan Samuelson, 1983, 1985; Samuelson, dan

Örsckölsvik, 1985). Gugus alkohol sekunder pada karbohidrat dapat mengalami

oksidasi dan membentuk model ikatan 2,3 dialdehida, 2,3 dikarboksil dan 2,3

diketon (Nevell, 1985). Molekul selulosa yang reaktif adalah gugus alkohol

primer dan sekunder pada ikatan anhidroglukosa.

Pada Ikatan -glukosidik, oksigen asetat dan daerah rantai terakhir bentuk

aldehida dapat terputus rantainya. Reaksi yang terjadi antara gugus OH primer

dan gas nitrogen dioksida merupakan reaksi oksidasi (Yackel dan Keyon, 1942;

Mc Gee, dkk., 1947, 1948; Maurer dan Reiff, 1943). Melalui reaksi oksidasi ini,

gugus metilol dapat berubah bentuk menjadi gugus karboksil dan selanjutnya

dapat membentuk ikatan polisakarida, yang merupakan rantai asam

anhidroglukuron (Goel, 1967). Bagian yang lain yaitu gugus alkohol sekunder

juga dapat mengalami oksidasi (Assarsson dan Theander, 1964). Reaksi

selanjutnya adalah reaksi reduksi – oksidasi gugus akhir dan membentuk asam

+ NO2 + H2O

- CH3OH - H

+ H - NO2

+ H2O - ROH - 2HNO2

- H2O

+ 2HNO3

- HNO2 - H2O

+ HNO3


171

aldon serta pemutusan ikatan glukosidik pada penggunaan temperatur di atas 60°C

dan konsentrasi gas Nitrogen dioksida yang tinggi (Gratzl, 1987).

Gambar 4-43. Reaksi Oksidasi pada Ikatan Anhidro Glukosa (Nevell, 1985)

4.3.5 Pemutihan dengan Asam Perasetat

Asam perasetat di dalam sistem reaksi bolak balik dapat membentuk asam

asetat dan hidrogen peroksida dalam suasana asam. Pembuatan asam perasetat

dapat dilakukan secara langsung, yaitu dengan cara mereaksikan asam asetat dan

hidrogen peroksida yang diberi tambahan asam sulfat pekat (Gambar 4-44)

(Swern, 1970).

Gambar 4-44. Skema Reaksi Pembentukan Asam Perasetat (Swern, 1970)

Asam asetat di dalam media asam akan membentuk asam perasetat, hidrogen

peroksida dan ion hidroksonium (HO+) (Johnson, 1980 dan Gierer, 1986).

Terdapat dugaan bahwa asam Perasetat juga dapat membentuk ion asetonium

(CH3CO+) dalam jumlah kecil, dimana ion tersebut sangat berpengaruh di dalam

proses oksidasi (Lai dan Sarkanen, 1968). Pada medium netral (CH3CO-) dan

alkali, asam perasetat dapat membentuk anion-peroksiasetat (Gierer, 1986). Di

dalam kondisi basa kuat akan mengalami perubahan dengan cepat dan kehilangan

oksigen aktif. Perubahan tersebut tergantung berapa faktor antara lain adalah pH,

temperatur, kadar ion logam, dan konsentrasi asam perasetat. Pada temperatur

13°C asam perasetat murni atau asam perressig pekat relatif stabil, akan tetapi jika

dipanaskan akan mudah meledak (Swern, 1970).

H+

CH3COOH + H2O2 H3COOOH + H2O


172

Asam perasetat digunakan bukan hanya untuk memutihkan pulp, melainkan

juga digunakan di dalam proses pulping. Pemutihan pulp dengan asam perasetat

dapat dilakukan pada semua jenis pulp yang dimasak menggunakan metoda yang

berbeda, seperti metode TMP, Sulfit, sulfat, acetosov dan lain-lain (Tabel 4-6).

Tabel 4-6. Ketentuan Pemutihan Pulp Dengan Asam perasetat Bahan yang

diteliti PH awal Temperatur

(0C) Waktu (Jam)

Sumber

Kayu Kayu T M P T M P T M P Pulp Kraft Pulp Sulfit Pulp Acetosolv Pulp Acetosolv

Asam LemahNetral

7,5 7,5 7,5 4,0 4,0

asam asam

70 70 70 40 26 90 90 70 70

4 2 2 2 2 1

0,5-1 2-6 6

Poljak, 1984 Leopold, 1961

Stevens dkk. 1966 Wayman dkk., 1965 Mc. Donough, 1972 Okubo dkk., 1977 Okubo dkk., 1977

Berg, 1989 Granzow, 1990

Tujuan pemutihan pulp menggunakan asam perasetat adalah delignifikasi

dan peningkatan nilai derajat putiH kertas pada media asam atau netral sampai

alkali/basa lemah. Banyak publikasi yang membahas pemutihan pulp dengan

asam perasetat, namun tidak diperoleh ketentuan yang tetap mengenai pH dan

waktu reaksi yang optimal. Berdasarkan hal tersebut di atas, maka Bailay dan

Dence (1966) mengadakan penelitian berbagai faktor yang mempengaruhi

pemutihan pulp terhadap pulp yang dihasilkan. Hal serupa juga dilakukan oleh

Rapson pada tahun 1965, dan diperoleh nilai optimal untuk sementara yaitu

konsistensi 3 - 6%, temperatur 50 - 85°C, dan pH dibawah 3.

Berdasarkan ketentuan tersebut di atas, maka penurunan bilangan

Kappanya relatif besar dan terjadi penurunan nilai viskositas. Kenaikan pH dari 3

menjadi 4 - 9 hanya sedikit menurunkan bilangan Kappa dan nilai viskositas

selulosa. Taniguchi dan Ogiyama (1971); Abau-State dkk., (1987) menjelaskan

bahwa kenaikan pH akan selulosa dan sebagai akibatnya akan terjadi viskositas

selulosa. Christiansen, dkk., (1966) mengadakan penelitian pemutihan pulp


173

dengan menggunakan asam perasetat pada media netral dan pemutihan tingkat

akhir dengan tujuan untuk meningkatkan derajat putih kertas. Hasil penelitian

tersebut menunjukkan bahwa derajat putih kertasnya sangat tinggi, namun

selulosa mengalami kerusakan yang cukup besar. Kono dan Kondo (1965)

meneliti pemutihan pulp sulfat dengan menggunakan asam perasetat konsentrasi

tinggi (> 45%). Dalam waktu beberapa menit saja, telah diperoleh kenaikan

derajat putih yang cukup tinggi, rendemen pulpnya mengalami penurunan sebesar

4 - 5% dan sifat kekuatan kertasnya masih cukup baik. Walaupun hasilnya relatif

baik, namun bila ditinjau dari segi ekonomis masih terlalu mahal.

Okubo dan Ishikawa (1974); Okubo, dkk. (1975) mengadakan penelitian

pemutihan pulp sulfat dengan menggunakan asam perasetat (26%), konsistensi

33%, pH 4, temperatur 900C, dan waktu pemutihan 10 - 60 menit. Dengan

ketentuan tersebut, diperoleh derajat putih kertas di atas 90% ISO dan rendemen

pulp berkisar antara 93 - 96%. Penelitian lainnya adalah pemutihan pulp sulfat

dan sulfit dengan kombinasi antara klordioksida (D) dan asam perasetat (Pa) pada

konsistensi media D-Pa-D (Roymaulik, 1971). Penelitian serupa pada pulp sulfat

menggunakan kombinasi antara hidrogen peroksida (P), asam perasetat (Pa) dann

klordioksida dapat menghasilkan derajat putih kertas yang cukup tinggi (Rapson

dan Anderson, 1985). Hebell dan Krüger (1972); Krüger, dkk., (1980) dan

Poppius, dkk., (1986) juga mengadakan penelitian pemutihan pulp bebas klor.

Pemutihan tersebut dilakukan pada media air dan konsistensi sedang dengan

kombinasi hidrogen peroksida (P) pada media alkali dan asam perasetat pada

media asam serta temperatur 40 - 90°C. Kombinasi pemutihan yang dianggap

memberikan hasil paling optimal adalah P-Pa-P-Pa-P.

Penelitian yang lain adalah pemutihan pulp Acetosolv menggunakan asam

perasetat sebagai tahap pertama, namun hasil yang dicapai pada metoda ini belum

optimal (Nimz dan Casten, 1984). Bedasarkan hasil penelitian sebelumnya,

penelitian dilanjutkan dengan tujuan untuk mencari nilai optimal pemutihan

dengan asam perasetat (Berg, 1989 dan Granzow, 1990). Faktor yang diteliti di

dalam pemutihan ini antara lain adalah pengaruh konsentrasi asam perasetat,


174

waktu, temperatur, konsistensi dan pH. Berdasarkan hasil penelitian tersebut dapat

disimpulkan beberapa hal sebagai berikut (Berg, 1989 dan Granzow, 1990):

- Semakin tinggi konsentrasi asam perasetat, maka semakin rendah sisa lignin

di dalam pulp dan derajat putih kertas akan semakin meningkat.

- Sisa lignin, rendemen dan derajat polimerisasi selulosa akan semakin menurun

seiring dengan meningkatnya waktu pemutihan, dan sebaliknya derajat putih

kertas akan semakin meningkat

- Kenaikan konsistensi dari 4% menjadi 17% menyebabkan sisa lignin di dalam

pulp menjadi berkurang, tetapi konsistensi di atas 20% akan terjadi

sebaliknya. Derajat polimerisasi selulosa dan rendemen juga mengalami

kenaikan sesuai dengan kenaikan konsistensi. Derajat putih kertas yang

optimal adalah pada nilai konsistensi pulp antara 10 - 17% (khusus pulp

Acetosolv dari jenis kayu Kiefer atau Pinus sylvestris).

Kombinasi pemutihan pulp Acetosolv dengan asam perasetat telah diteliti

secara rinci oleh Berg (1989). Nilai derajat putih kertas yang tinggi akan dicapai

apabila pemutihan pulp Acetosolv dikombinasikan dengan dua kali pemutihan gas

ozon, dan dilanjutkan dengan asam perasetat serta tahap terakhir dengan

klordioksida. Pemutihan tahap akhir dapat dilakukan dengan asam perasetat di

dalam media netral dan akan diperoleh hasil yang sangat baik sekali. Derajat putih

kertas di atas 80% ISO akan diperoleh, apabila menggunakan kombinasi

pemutihan menurut ketentuan Ze-Ze-PaN (Ozon di dalam asam asetat 2 kali dan

asam perasetat di dalam air). Jumlah bahan kimia yang dipakai sebanyak 3%

Ozon dan 1% asam perasetat (dihitung sebagai hidrogen peroksida).


Chang dan Allan (1971), Johnson (1971), Nimz dan Scwind (1981)

mengadakan penelitian tentang model reaksi antara asam perasetat dan lignin,

baik pada substansi model lignin di dalam media asam maupun netral. Pada pH

netral dapat terjadi pemutusan rantai lignin pada gugus fenolik, struktur -

karbonil eter, -Arileter, ikatan rangkap olifen dan metileter. Produk akhir dari

hasil reaksi ini diteliti lebih lanjut dan diperoleh turunan chinon serta asam


175

mukonat seperti tercantum pada Gambar 4-45 (Elvidge, dkk., 1951 dan Gierer,

1986).

Gambar 4-45. Reaksi Kimia pada Inti Aromatik Lignin (Gierer, 1986)

Perubahan rantai aromatik dapat terjadi dengan cara reaksi oksidasi, yaitu

melalui tahapan ortho chinon menjadi asam mukonat atau hidrolisa lingkaran

aromatik menjadi para-chinon dan asam hidroksi mukonat (Gambar 4-46)

(Farrand dan Johnson, 1971).

Gambar 4-46. Reaksi Kimia Derivat 4-Metilbrenzcatechin dengan Asam Perasetat (Farrand dan Johnson, 1971)

PA

PA

PA

PA OR

OR

PA jika R = H

Asam Mukonat

OR

Keterangan: PA = Asam Perresig

+ OH+ - H+

+ OH+ - H+

- CH3OH

+ OH+ - H+ + HO+

- H+


176

Sakai dan Kondo (1966) juga mengadakan penelitian tentang reaktivitas

struktur aromatik pada perlakuan dengan asam perasetat. Kereaktifan tersebut

berdasarkan pada jenis dan jumlah subtitusi, dimana secara umum lignin dari kayu

daun lebar memiliki rantai yang lebih mudah diputuskan dari pada lignin kayu

daun jarum (Mc. Donough dan Rapson, 1975; Sarkanen dan Suzuki., 1965;

Ishikawa, dkk., 1976). Kereaktifan model lignin secara prinsip juga berdasarkan

pada gugus sampingnya, terutama pada atom C aromatik nomor 3, 4, dan 5 seperti

yang terlihat pada Gambar 4-47 (Johnson, 1980). Sakai dan Kondo (1975)

menjelaskan bahwa lingkaran aromatik siringil memiliki rantai yang lebih cepat

diputuskan dibandingkan dengan struktur guajacyl. Pada penelitian dioxan-lignin

dari kayu daun jarum dan daun lebar dinyatakan bahwa inti siringil akan lebih

cepat rusak 2,5 kali dari pada inti guajacyl. Reaksi kimia ini bukan hanya terjadi

pada inti aromatik tetapi juga pada ikatan samping posisi , , dan Arileter.

Pada posisi -arileter akan di peroleh produk yang bermacam-macam seperti

tercantum pada Gambar 4-48 (Lawrence, dkk., 1980; Sakai, dkk., 1972 dan

Ishikawa, dkk., 1972).

Gambar 4-47. Reaksi Relatif Struktur Aromatik Lignin Dengan Asam Perasetat (Johnson,

1980).

Gambar 4-48. Reaksi Kimia pada Struktur -Arileter dengan Asam Perasetat (Lawrence, dkk.,

1980).

Hasil-Hasil Oksidasi -ArilEter terhidroksilasi dan / atau terdemetoksilasi

+

+ +

+


177

4.3.5.2 Reaksi Kimia terhadap Karbohidrat

Asam perasetat merupakan bahan kimia yang sangat selektif untuk

melarutkan lignin dari dalam kayu (Poljak, 1948 dan Poppius, dkk., 1986). Pada

temperatur 100°C, asam perasetat telah dapat merusak struktur jaringan anatomi

kayu Fichte/Spruce dan terjadi proses pulping. Hasil penelitian ini menunjukkan

bahwa sebagian lignin telah larut namun karbohidrat belum mengalami kerusakan

yang cukup berarti. Pada perlakuan tersebut, sebagian hemiselulosa larut oleh

asam perasetat. Selanjutnya, dengan proses hidrolisa di dalam 2,5% asam sulfat

akan memperoleh kurang lebih 10,3% pentosan. Proses pulping menggunakan

asam perasetat akan menghasilkan rendemen hemiselulosa dan selulosa yang

cukup tinggi serta sisa lignin di dalam pulp relatif rendah. Dengan penggunaan

asam perasetat yang berlebih akan terjadi reaksi oksidasi polisakarida melalui

pembentukan radikal hidroksi seperti tercantum pada Gambar 4-49 (Nevell,

1985).

Dengan ketentuan pemutihan yang ekstrim, akan terjadi reaksi oksidasi

pemutusan rantai C-1 polisakarida (Gambar 4-48). Polisakarida tidak mengalami

kerusakan yang cukup berarti pada pH netral, sehingga asam perasetat dapat

digunakan di dalam analisa kimia untuk memperoleh holoselulosa (Leopold,

1961). Hatakeyama, dkk., (1967, 1968) dan Neimo, dkk. (1965) mengadakan

penelitian reaksi mekanisme antara asam perasetat dengan mono dan polisakarida.

Dari hasil penelitian diperoleh bahwa xilan dan mannan lebih mudah terputus jika

dibandingkan dengan selulosa. Heksosa dapat mengalami oksidasi pada gugus

alkohol primer, yang selanjutnya akan terjadi kerusakan oksidatif pada atom C2

dan C3.

Gambar 4-49. Oksidasi Rantai Anhidroglukosa (Nevell, 1985)


178

Gambar 4-50. Gugus -alkoksi (x) dan Pemutusan Rantai di dalam Ikatan Anhidroglukosa Karbonil

x x

x x

diktat kuliah teknologi kimia kayu lanjutan · pdf filediktat kuliah teknologi kimia kayu...

Documents