AN / İNORGANİK KİMYA Kim351 / Kim207 An / İnorganik Kimya PROGRAMI1. Hf - 07 / 08.02.08 - Atomik yapı……...........................20 2. “ - 14 / 15.02.08 - Periodik Özellikler………...….…..40 3. “ - 21 / 22.02.08 - Molekül Yapısı.............……….….604. ” - 28 / 29.02.08 - Kovalent Bağ ve DBT……………90 5. “ - 06 / 07.03.08 - Molekül Orbital Teori….…….…1256. ” - 13 / 14.03.08 - İyon Bağı...……….......................1357. “ - 20 / 21. MART.2008- VİZE-1 8. ” - 27 / 28.03.08 - İyonik Kristaller…......................1459. “ - 03 / 04.04.08 - Metal Bağı……………......…….....16010.“ - 10 / 11.04.08- Taneciklerarası Etkileşimler……18011.” - 17 / 18.04.08- Asit-Baz-Çözeltiler......................21512.” - 24 / 25.NİSAN.2008- VİZE-2

13.” - 01 / 02.05.08 -Koordinasyon Bileşikleri…….…240

14.” - 08 / 09.05.08 -Koordinasyon Bağı yapısı..…….285

GEÇİŞ METALLERİ Genel Özellikleri

r = Atom Yarıçapları

4.Peryot elementlerinin r = Atom yarıçapları diğer peryot elementlerinden daha küçüktür. 5. ve 6. peryot elementlerinde aynı gruptakilerin r’leri birbirine çok yakındır. Ln ve Ac’lerde ise r’ler de çok düzenli bir küçülme (büzülme) görülür.

Oksidasyon(Yükseltgenme) Basamakları

Kırmızı renkler başlıca, gri renkler ise daha az görülen değerliklerdir. Bazı komplekslerde ise 0 ve - değerliklerde oluşabilmektedir. Örneğin : Na2[Cr(CO)3] de Cr-2, Na2[Cr2(CO)10] de Cr-1, Cr(CO)6] de Cr0 değerlidir.

• GEÇİŞ METALLERİNİN BİLEŞİKLERİ hem iyonik hem kovalent karakterdedir.– MnO erime noktası 1785o C olan MnO yeşil renkli iyonik bir

katı olusturmasına karşın;

– Mn2O7 molekül yapısında , oda sıcaklığında kaynayan,koyu kırmızı renkli, yağımsı bir sıvıdır ve patlayıcı özelliklere sahiptir.

• İyonik yapıdaki geçiş metal bileşiklerinde görülen diğer bir özellik, çok atomlu katyon ve anyon vermeleridir.– VO2

+, MnO4-,ve Cr2O7

2- örnek olarak verilebilir.

KATALİTİK ETKİNLİKLERİ

• Kimyasal üretimin yaklaşık %90 ı katalizörlerle yürütülür ve geçiş metalleri kullanılan katalizörlerde ana elementlerdir.

• Ni ve Pt heterojen katalizördürler.• Pt, Rh, ve Pd otomobillerin katalitik

konvertörlerinde kullanılırlar.• V2O5 sülfürik asit eldesinde SO2 nin SO3 e • çevrilmesinde kullanılır.• Polietilen katalizör özellik gösterir .

Renk ve Manyetizma

KOORDİNASYON BİLEŞİKLERİKoordinasyon Bileşiklerinin Oluşumu, Koordinasyon Bileşiklerinin Oluşumu, Yapıları, Merkez Atom ve Ligantlar Orbitallerinde boş yer olan M=Merkez Atomu bir Metal Atomu veya iyonu olup bu, üzerinde verebileceği e- çifti içeren iyon veya moleküller olan L=ligandlarla KOORDİNASYON BAĞI ile bağlanarak KOORDİNASYON BİLEŞİĞİ veya kısaca KOMPLEKSleri oluştururlar. Koordinasyon bileşiklerinin çoğu renkli, paramanyetik, katalitik özelliktedir. Koordinasyon bileşikleri veya Kopleksler genel olarak [M+m L-n ]m-n olarak gösterilebilir.

L= ligant verebileceği iki elektronunu boş orbitali olan M=Metal iyonuna vererek KOORDİNASYON BAĞI oluşturur böylece KOORDİNASYON BİLEŞİĞİ veya kısaca KOMPLEKS meydana gelir.

H

NH H

F

BF F+

H

NH H

F

BF F

H

N H H

F

BF F

NH3BF3 H3N

_ BF3

+

Geçiş metali nedir?d- veya f- değerlik elektronuna sahip elementler yani, d-blok veya f-blok metalleri

d-blok: geçiş elementleri

f-blok: İç geçiş elementleri

+a/ -b /0

Koordinasyon Bileşiği ( kompleks) nedir?

Ligantlar Metal’in d-orbitaline 2é verip koordine kovalent (koordinasyon) bağını oluşturur.

Merkez metal iyonu Ligantlarla çevrelenmiştir.

Eğer Kompleks Katyon ise zıt yüklü Anyon, Anyon ise zıt yüklü Katyonla bileşik oluşturur.

Dışarıya karşı NÖTR olan İÇ KOMPLEKSler serbest bileşikler olarak hareket edebilirler.

Ligantlar kendi içinde de bağ içeriyorsa halkalı olan ŞELAT (Chelat)’ları oluştururlar.

M (Merkez Atom)Metal Atomu veya iyonu

L (Ligantlar)kompleks üzerindeki yük

An

karşıt iyon-a

K+b

[M+m L-n ]m-n=+a/-b/0

4.Peryot Elementlerinin Elektron Yapıları : Bu elementler öncelikle s ve daha sonra özellikle tek olan d orbitallerindeki é’ları vererek iyonlarını oluştururlar. Bu iyonlar veya atomlar boş olan d-orbitalleriyle kompleks yapıları oluştururlar.

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

4s 3d 4p

d elektron sayısının hesap edilmesi:

1. Kabukta kaç elektron vardır?

- grup numaralarına bakılır

Mn = 7 elektron (VII B) Cu = 11 elektron ( I B)

Kural: İlk önce s orbitalindeki elektronlar iyonlaşır, daha sonra d elektronları da iyonlaşabilir

2. Kaç tane elektron iyonlaşmıştır?

- yüksettgenme sayısına bakılır

Mn(VII) = 7 elektron çıkmış Cu(II) = 2 elektron iyonlaşmış

3. Geriye kaç elektron kalmıştır?

- çıkartma işlemi yapılır

e.g. Mn(VII) = 7 - 7 = 0 , d0 Cu(II) = 11 - 2 = 9 d-elektronu = d9

1) Oluşan bileşik nötr, pozitif veya negatif yüklü olabilir.  

2) Kompleks oluşumlarında renk değişikliği gözlenir. Örneğin: CoCl3.6NH3 sarı, CoCl3.5NH3 mor, CoCl3.4NH3 yeşil, CoCl3.5NH3.H2O kırmızı, IrCl3.6NH3  beyazdır.

3) İletkenlikleri farklıdır.  Werner teorisine göre her elementin 2 tip değerliği vardır. Bunlar ; a) Birincil değerlik ( yükseltgenme basamağı) b) İkincil değerlik (koordinasyon sayısı) Her element birincil ve ikincil değerliliğini doyurmak ister. İkincil değerlik dolayısıyla kompleksler uzayda belirli bir yönlenme oluştururlar. A kompleksinde (CoCl3.6NH3)

 Co’ın ligandlar tarafından aşağıdaki şekilde sarıldığı ve klorların daha uzak pozisyonlarda yerleştiği ileri sürülür. AgNO3 ile tepkimeye sokulursa ve

iletkenliği ölçülürse 4 iyon iletkenliği ölçülür.

 B Kompleksinde ise (CoCl3.5NH3 ) aşağıdaki şekilde Co ligandlar

tarafından sarılır. Bu kompleks AgNO3 ile tepkimeye sokulursa ve

iletkenliği ölçülürse3 iyon iletkenliği ölçülür. Burada 2 tane klor koordinasyon küresinin dışındadır ve AgNO3 ile AgCl şeklinde çöker.

Sonuçta iletkenlik iyon sayısı ile doğru orantılı olduğu için A kompleksi

olan CoCl3.6NH3 daha iletkendir.

A

B

02.KoordinasyonBileşiklerinAdlandırılması  1) Bir kompleks içerisinde önce ligandlar daha sonra metal iyonu adlandırlır. 2) Yapıda birden fazla ligand var ise önce en pozitif L den en negatif L’a doğru

yazılır, okunurken tersten okunur. Basit L sayıları mono,di,tri, tetra,penta, hexa ön ekleriyle , kompleks L sayıları ise bis, tris, terakis, pentakis, heksakis diye Latince sayıların sonuna -is eki takılarak okunur.

3) Anyonik ligandların sonuna o  eki getirilerek okuma yapılır 

Anyon Anyon ismi   Ligand okunuşu Anyon Anyon ismi   Ligand okunuşu Cl-       klorür     kloro Br -    bromür        bromo CN - syanür syano O2

-       oksit     okso O2

2-  peroksit    perokso O2-     

süperoksit    süperokso CO3

2-  karbonat    karbonato SO42-  sülfat    sülfato

S2O32- tiyosülfat

tiyosülfato (SCN), izotiyosiyanoto (NCS) C2O4

2-okzalat      okzalato NO3-     nitrat

nitrato CH3COO-  asetat  asetato CO       karbon monoksit karbonilNH2-  amino     Amido N3-        azid                 azido SCN-  tiyosiyanat   tiyosiyanato NO2

- nitrit nitrito (NO2), izonitrito (O2N)

 4) Nötral ligandlar nötral moleküller gibi okunur. Etilendiamin (H2NCH2CH2NH2) gibi. Fakat bu duruma aykırı iki istisna vardır. H2O ligand olduğu zaman aqua, NH3 ligand olduğu zaman amin adını alır.

5) Anorganik Ligandların sayısı belirtilirken mono, di, tri, tetra, penta, hekza, hepta.... ifadeleri kullanılır. Cl3 - trikloro , (H2O)6- heksa aqua gibiOrganik ligandlar numralandırılırken bis, tris, tetrakis, pentakis…ifadeleri kullanılır. 6) Negatif kompleks iyonlarda metal atomun Latince veya İngilizce adının sonuna at eki konur. Al (alimünat) , Cr (kromat), Mn  (manganat), Ni (nikelat), Co (cobaltat), Zn (çinkat), Mo (molibdat), Hg  (merkürat), Fe (ferrat), Pb (plumbat), Cu (kuprat),Ag (Argentat), Sn (stannat)….vs gibi. 

7)      Komplekteki metalin yükseltgenme basamağı  metalin adından sonra parantez içerisinde romen rakamı ile yazılır.  [Co(H2O)6]3+ hekza aquakobalt(III) , [Ag(NH3)2]+ diammingümüş(I) gibi.

8)      Önce anyonik ligandlar sonra nötr ligandlar okunur. Na3[Cr(NO2)6] sodyum hekzanitrito kromat(III), K3[Fe(CO)(CN)5] potasyum pentasiyanokarbonikferrat(II) , K3[Al(C2O4)3] potasyum triokzalatoalimünat (III) Örnekler:[Co(ox)3]3-                        Trioksalatokobaltat(III)[Ag(NH3)2]+                      Diamingümüş(I)[Co(NH3)6]Br2                  Hekzaminkobalt(II) bromür[Co(en)3)]2(SO4)3             Tris(etilendiamin)kobalt(III) sülfat[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3    Tetraaminkloronitroplatin(IV) karbonat[Pd(H2O)2(ONO)2I2]     Diakuadiiyododinitritopalladyum(IV)[Cu(acac)2]                    Bis(asetilasetonat)bakır(II)NH4[Cr(SCN)4(NO)2]    Amonyum dinitroziltetrakis(tiyosiyanato)kromat(III)[Pt(phen)2][Pt(CO3)2]   Bis(fenantrolin)platin(II) bis(karbonato)platinat(II)Na3[CrOF4]                    Sodyum tetraflorooksokromat(III)K3[Ag(S2O3)2]               Potasyum bis(tiyosülfato)arjantat(I)[Fe(cp)2]                         Bis(siklopentadienil)demir(II)[Co(N3)(NH3)5               Pentaaminazidokobalt(III) sülfatNH4[Cr(SCN)4(NH3)2]  Amonyumdiamintetrakis(tiyosiyanato)kromat(III)Na2[Fe(CN)5NO]           Sodyum nitrozilpentasiyanıferrat(III)

KRİSTAL ALAN TEO:Oktahedral Komplekslerde d-Orbital Energisinde yarılma

Low Spin Kompleks (Kuvvetli Alan Ligantlarıyla) Δ > P low spin d4Δ < P high spin d4 hali

High Spin Kompleks Hali (Zayıf Alan Ligantlarıyla) Δ < P high spin d4Δ < P high spin d4 hali

P

ΔΔ

Oktahedral Kristallerde yarılma

Kristal Alan Teo.e göre Tetrahedral Kristallerde d-orbitali yarılması

Kristal Alan Teo.e göre Düzlem Kare Kristallerde d-orbitali yarılması

KUVVETLİ ALAN LİGANTLARI CN- > NO2- > en > py >NH3 > EDTA4- > SCN-

ZAYIF ALAN LİGANTLARI H2O > ONO- > ox2- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-

LİGANT ALAN TEORİ (LAT)

[Fe(CN)6]3- yapısı? Fe [Ar]3d6.4s2

Fe3+ [Ar]3d5

Tetrahedral yapıda ve Düzlem Kare yapılarda d8 yapılarında elektron dağılımları

Magnetic Properties of Coordination Compounds and Crystal Field Theory

DİAMAGNETİZM ve PARAMAGNETİZM

İZOMERİZASYON

1-)İonizasyon İsomerisi

[CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4

pentaaminsulfatochromium(III) chloride pentaaminchlorochromium(III) sulfate

2-) Koordinasyon İsomerisi

[Cr(NH3)6][CoCN6] hexaaminechromium(III) hexacyanocobaltate(III)

[Co(NH3)6][CrCN6] hexaaminecobalt(III) hexacyanochromate(III)

3-Bağlanma İsomerisi

4-GEOMETRİK İZOMERİ

5-) OPTİK İZOMERİ

SORULAR ve CEVAPLARI • SORU: Aşağıdaki terim ve simgeleri tanımlayınız. a)koordinasyon sayısı

(b)amin kompleksi c)enantiyomer• CEVAP : (a)bir kompleksin koordinasyon sayısı, merkez metal iyonuna

bağlanan ligand atomlarının sayısını ifade eder. Eğer bütün ligandlar tek dişli ise, koordinasyon sayısı doğrudan merkez metal iyonuna bağlanan ligand sayısına eşittir.

• (b)amin kompleksi, amonyum molekül veya moleküllerinin ligand olarak kullanıldığı komplekslerdir.

• (c)iki optik izomerin her biri enantiyomerdir;formülleri ve bağlanmaları aynı olup ayna görüntüleri üst üste çakıştırılamazlar

******************************************************************************************SORU : Aşağıda formülü verilen bileşiklerde kaç tür izomeri vardır? İzomeri olası değilse belirtiniz.(a)[Zn(NH3)][CuCl4] b)[Fe(CN)5SCN]4- c)[NiCl(NH3)5]+

(d)[PtBrCl2(py)]- e)[Cr(OH)3(NH3)3]-

CEVAP(a) Koordinasyon izomeri gösterir.Diğer izomer ise [Cu(NH3)4][ZnCl4]’dir.(b) Bağlanma izomeri gösterir. Diğer izomer ise [Fe(CN)5NCS]4-’dir.(c) İzomeri yoktur.(d) Kompleks kare düzlem olduğundan geometrik izomeri gösterir.(e) cis- ve trans- izomerler olarak adlandırılan 2 Geometrik izomeri vardır.

Aşağıda tarif edilen formülleri ve adlarını yazınız.

(a) M=Cr3+ olan iki NH3 ve dört Cl-içeren bir kompleks iyonun formülü ve adı nedir?

(a) [CrCl4(NH3)2]- diamintetraklorkromat(III) iyonu

******************************************************************************************

*(b) M=Fe3+ olan KS=6 olan CN-’lü kompleks iyonun formülü ve adı nedir?

(b) [Fe(CN)6]-3 hekzasiyonoferrat(III) iyonu

******************************************************************************************* (c) 2 kompleks iyondan oluşan bir koordinasyon bileşiği;birincisi Cr3+’ün KS=6 olan

etilendiaminli (en) kompleksi ve diğeri ise Ni2+’nin KS=4 olan CN- kompleksidir.

(c)[Cr(en)3]2[Ni(CN)4]3 tris(etilendiamin)krom(III) tetrasiyanonikel(II)*******************************************************************************************Aşağıdaki kompleks iyonları adlandırınız.(a) [AgI2]- (a) diiyodogümüş(I) iyonu(b) [Al(OH)(H2O)5]2+ (b) pentaaquahidroksoaluminyum(III) iyonu(c) [Zn(CN)4]2- (c) tetrasiyonoçinko(II) iyonu(d) [Pt(en)2]2

+ (d) bis(etilendiamin)platin(II) iyonu(e) [CoCl(NO2)(NH3)4]+ (e) teraminkloronitrito-N-kobalt(III) iyonu(f) [Ag(CN)2]- (f) disiyanoarjentat(I) iyonu(g) Pt(NO2)(NH3)3]+ (g) triaminnitrito-N-platin(II) iyonu

(h) [CoCl(en)2(H2O)]+2 (h) aquaklorobis(etilendiamin)kobalt(III) iyonu(ı) K4[Cr(CN)6] (ı) potasyumheksasiyanokromat(II)

Aşağıdaki Formülü olan komplekslerin Merkez Atomunu, KS’nı, değerliğini ve

kompleksin ismini belirtiniz.

(a) [Co(NH3)6]+2 (b) [AlF6]

-3 (c) [Cu(CN)4]-2

(d) [CrBr2(NH3)4]+ (e) [Co(ox)3]4- (f) [Ag(S2O3)2]3-

CEVAPLAR :

(a) Merkez Atom Co+2’dir. KS=6 olup, 6 adet tek dişli ve nötr NH3 ligandı ile

bağlanmıştır ismi hekzaminkobalt(II) katyonudur.

(b) Merkez Atom Al+3’dir. KS=6 olup, 6 adet tek dişli F - ligandı ile bağlanmıştır ismi

hekzafloroaluminat(III) anyonudur.

(c) Merkez Atom Cu+2’dir. KS=4 olup, 4 adet tek dişli CN- ligandı ile bağlanmıştır

ismi tetrasiyonokübrat(II) anyonudur.

(d) Merkez Atom Cr+3’dir. KS=6 olup, NH3 ve Br- tek dişlidir.NH3 yüksüz, Br- 1-

yüklüdür. Tetraamindibromkrom(III) katyonudur.

(e) Merkez Atom Co+2’dir. KS=6 olup, burada C2O42-(ox=okzalat) iyonu iki dişlidir.

Buna göre ismi triokzalatokobaltat(II) anyonudur.

(f) Merkez Atom Ag+’dir. KS=2 olup, burada S2O32- (tiyosülfat) anyonu tek dişli ve -

2 yüklüdür, buna göre ismi ditiyosülfatoarjentat(I) anyonudur.

• Aşağıdaki tekdişli ligandlar için Lewis yapısını yazınız.(a)H2O a) 2x1+6=8 değerlik elektronu veya 4 çifte sahiptir. H-O-H

• (b)ONO- (b)2x6+5+1=18 değerlik elektronu veya 9 çifte sahiptir. • Yapıda 1- yük olması oksijenin N’a tek bağla

• bağlandığını gösterir. |O-N=O -

(c) |S=C=N|- (c) 6+4+5+1=16 değerlik elektronu veya 8 çifte sahiptir. Bu

yapıdaki N üzerinde 1- yük vardır.

(a)Dörtyüzlü (b)kare düzlem

(c)doğrusal yapılı bir kompleks iyonda cis ve trans izomeri bekler misiniz?Açıklayınız.

• (a) Düzgün dörtyüzlü yapıda bütün ligandlar birbirinden aynı açısal mesafeyle ayrıldıklarından, cis-trans izomerlik oluşmaz.Bir ligand diğerine göre merkez atomunun diğer tarafında bulunamaz.

• (b)Kare düzlem yapılar cis-trans izomerliği gösterebilir.• (c)Doğrusal yapılarda iki ligandı merkez atomuna bağlamanın bir tek

yolu olduğundan, cis-trans izomerlik gözlenmez.

Kristal alan kuramını pek çok geçiş metali bileşiğinin rengini nasıl açıkladığını anlatınız.

Kristal alan kuramında merkez geçiş metal iyonunun 5 tane d-orbitali farklı enerjili iki veya daha fazla gruba bölünür.Bu gruplar arasındaki enerji farklı sıklıkta görünür ışığın bir fotonunun enerjisine karşılık gelir.Böylece kompleks iyonu bu boşluğa karşılık gelen enerji ışığı soğurur.Eğer kompleks iyon üzerine beyaz ışık düşürülürse, soğurma sonucu geriye kalan ışık, bazı bileşenleri kaybedecektir. Bu durumda, önceki beyaz ışıkta artık belirli bazı dalga boyları(soğurulan enerjilere karşılık gelen) bulunmayacaktır.Oluşan ışık renklidir.Örneğin,beyaz ışıktan mavi ışık soğurulursa, geriye kalan ışık sarı renktedir.

Co2+ iyonu sekizyüzlü bir kompleks vermek üzere kuvvetli alan ligantlarıyla bağlanırsa tek eşleşmemiş elektron içerir.Co2+ zayıf alan ligantlarıyla bağlanmışsa üç eşleşmemiş elektron içerir.Bu farkı nasıl

açıklarsınız?

• Co2+ için 7 elektronlu d-orbital diyagramı

• Düzgün sekizyüzlü kompleks için kuvvetli alan ve zayıf alan diyagramları eşleşmemiş elektronlarıyla birlikte verilmiştir

• Kuvvetli alan

• Bir eşleşmemiş elektron

Zayıf alan

3 eşleşmemiş elektron

Aşağıdaki gözlemleri açıklayan eşitlikleri yazınız.(a) Mg(OH)2(k) ve Zn(OH)2(k) karışımları NH3 ile etkinleştiriliyor. Zn(OH)2(k)

çözünüyor fakat Mg(OH)2(k) geride kalıyor.

(b) NaOH(aq) CuSO’a ilave edildiğinde açık mavi renkli bir çökelek oluşuyor.NH3 ilave edildiğinde, koyu mavi bir çökelek vermek üzere çökelek yeniden

çözünüyor.Bu koyu mavi çözelti HNO3(aq) ile asitlendirilince, renk açık maviye döner.

• (a) Zn(OH)2(k) + 4NH3(aq) ⇄ [Zn(NH3)4]+2(aq) + 2OH-

(aq)

• (b) Cu+2(aq) + 2OH- ⇄ Cu(OH)2(k) Mavi renk büyük ihtimalle

• tepkimeye girmemiş [Cu(H2O)4] +2(aq) soluk mavi’den kaynaklanmaktadır.

• Cu(OH)2(k)+ 4NH3(aq) ⇄[Cu(NH3)4]+2(aq,koyu mavi) +2OH-

(aq)

• [Cu(NH3)4]+2(aq) + 4H3O+(aq) ⇄ [Cu(H2O)4] +2(aq) +4NH4

+(aq)

Aşağıdaki komplekslerden hangisinin Kol değeri en büyüktür ve neden?

[Co(NH3)6]3+,[Co(en)3]3+,[Co(H2O)6]3+,[Co(H2O)4(en)]3+

• [Co(en)3]3+ en büyük ortalama Kol değerine sahip olmalıdır.Çok dişli ligandların oluşturduğu kompleks iyonların oluşum sabitleri,tek dişli ligandlarla olanlardan daha büyüktür.Bu kelat olayının bir ifadesidir.Çok dişli bir ligandın bir ucu merkez atoma bağlandıktan sonra, geriye kalan elektron çiftleri merkez metale zaten yakınlaşmış olduklarından bağlanmaları daha kolay olur(çözelti içerisinde belirli bir noktadan göç etmek zorunda değildir).

Aşağıdakilerden hangisi Brønsted-Lowry asidi olarak etkir ve neden?

[Cu(NH3)4]+2(aq) , [FeCl4]

- ,[Al(H2O]6]3+ ,[Zn(OH)4]2-

[Al(H2O]6]3+(aq) ortama H+ salabilir.

[Al(H2O]6]3+(aq)+H2O(s) ⇄[AlOH(H2O)5]2+

(aq)+H3O+(aq)

İyonlaşma sabiti (pKa=5,01) asedik asidinkine yakındır.