alkeny (olefiny), alkinybudowa płaska izomeria e,z alkeny - nazewnictwo nomenklatura (podstawa...
TRANSCRIPT
5. Węglowodory nienasycone:
alkeny (olefiny), alkiny
Alkeny vs alkany
budowa płaska izomeria E,Z
Alkeny - nazewnictwo
Nomenklatura (podstawa nazwy – najdłuższy łańcuch zawierający
wiązanie podwójne, wiązanie to powinno mieć możliwie najniższy
numer, podstawniki wymienia się alfabetycznie jak przy alkanach), np.:
(E)-4-metylopent-2-en
metylideno
etylideno
winylo
allilo
Podstawniki nienasycone:
Dieny
1,2-propadien (allen)
1,3-cykloheksadien 1,4-cykloheksadien
H2C C CH2
wiązania sprzężone wiązania izolowane
H3C C CH propyn
Reaktywność alkenów !
alken
alkan
1,2-diol
keton
cyklopropanepoksydhalogenek
1,2-dihalogenek
halohydryna
alkohol
1. Addycja
Katalityczne uwodornienie jest rzadkim przypadkiem addycji typu syn
(odbywa się na powierzchni katalizatora).
W niektórych przypadkach
ma to konsekwencje
stereochemiczne, np.:
H2 / kat
H2 / kat
Produktami są izomery cis.
Reakcja jest stereoselektywna!(z możliwych stereoizomerów powstaje
preferencyjnie określony)
Przyłączenie kwasów (HX)
Addycja elektrofilowa (anti)
H
X
H
H
HX
HX
elektrofil
nukleofil
Względna reaktywność: HF << HCl < HBr < HI (rośnie z mocą kwasu)
Reguła Markownikowa
В дополнении кислоты к алкен водород будет идти в углерод
винила, который уже имеет больший номер(число) водорода.
Przyłączenie wodoru
następuje do atomu
węgla, który posiada
więcej atomów wodoru.
Podstawnik trafia do wyżej
rzędowego atomu węgla.
Dlaczego?
Ponieważ uprzywilejowany
jest bardziej stabilny
karbokation!
Reakcja jest
regioselektywna!
R
HH
H HBr HH
H
Br
RH
HH
Br
H
RH
+
R
RH
H HBr HH
H
Br
RR
HH
Br
H
RR
+
R
RR
H HBr RH
H
Br
RR
RH
Br
H
RR
+
R
HR'
H HBr R'H
H
Br
RH
R'H
Br
H
RH
+
Inne kwasy - reakcja z kwasem siarkowym
Stężony kwas siarkowy na zimno reaguje podobnie do HX (zgodnie z
regułą Markownikowa, powstający siarczan alkilu rozkłada się w wodzie
do alkoholu.
H2SO4
kat.H2O
H
OH
+
W przypadku rozcieńczonego kwasu alkohol powstaje bezpośrednio:
po sprotonowaniu i powstaniu karbokationu, ulega on atakowi cząsteczki
wody.
Nie jest to preparatywna metoda syntezy alkoholi – niskie
wydajności, produkty uboczne (przegrupowania karbokationów).
Reakcje niezgodne z reguła Markownikowa
Rodnikowa addycja HX
CH3 HBr
nadtlenek
CH3
Br
Mechanizm: I etap - addycja rodnika bromkowego.
Otrzymywanie alkoholi - hydroksyrtęciowanie
Preparatywnie, alkohole z alkenów otrzymuje się w reakcji z octanem
rtęci(II). Produkt przejściowy jest redukowany borowodorkiem sodu.
Reakcja jest bardzo wydajna, nie ma produktów ubocznych, przebiega
zgodnie z regułą Markownikowa.
Mechanizm:
Otrzymywanie alkoholi - borowodorowanie
CH31) B2H6, THF2) H2O2, NaOH, H2O CH3
H
HHO
Np.
Formalnie addycja wody typy syn.
Reakcja niezgodna z regułą Markownikowa
Przyłączenie fluorowców
Addycja fluorowców
także jest
stereoselektywna (anti),
np.
Br
Br
BrBr
Br2
Br2
Br
komplex
Br
jon bromoniowy
Warunki bezwodne!
Halohydryny
W warunkach wodnych produktem przyłączenia halogenowców są
halohydryny (anti), np.
Br
OHBr2
H2O
(Br-OH)
bromohydryna
Mechanizm: addycja wody do jonu bromoniowego
Addycja HX oraz X2 do dienów
HCl+
Cl
Br2+
Br
addycja 1,2 addycja1,4
Cl
Br
Br
Br
Przyczyna powstawania adduktu 1,4 jest mezomeryczna stabilizacja
karbokationu allilowego jako produktu przejściowego.
2. Podstawienie w pozycji allilowej
NBS
nadtlenek
Br
N
O
O
BrNBS
Mechanizm: substytucja rodnikowa
3. Utlenienie alkenów
nadkwas lub
nadtlenek
O H2O
HO
OH
OsO4 lub
KMnO4 / OH HO OH
KMnO4 / H
epoksyd diol (anti)
diol (syn)
(do najwyższego możliwego stopnia utlenienia)
ketony, kwasy, CO2
1. O3 (ozonoliza)
2. Zn, H2OO + O aledhydy, ketony
Wybrane mechanizmy
ozonek molozonek
Addycja planarnego fragmentu (syn)
4. Polimery addycyjne oparte na monomerach alkanów
Monomer Polymer
Ethylene
H3CCH3
nRepeat unit
Polyethylene
CH3
CH3
n
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3
Propylene
Polypropylene
PhCH3
n
Ph Ph Ph Ph Ph PhPhStyrene
Polystyrene
ClCH3
n
Cl Cl Cl Cl Cl ClClVinyl Chloride
Poly(vinyl chloride)
F2C CF2
Tetrafluoroethylene
F3C
F2
CCF2
F2
CCF2
F2
CCF2
F2
CCF2
F2
CCF2
F2
CCF2
CF3
nPoly(tetrafluoroethylene): Teflon
Otrzymywane z monomerycznych alkanów
jednostka
powtarzająca się
etylen
propylen
styren
chlorek winylu
tetrafluoroetylen
Struktura przestrzenna polimerów
Atactic: random orientation
Isotactic: All stereocenters have same orientation
Syndiotactic: Alternating stereochemistry
Polimery ataktyczne są zwykle amorficznymi, miękkimi materiałami,
izotaktyczne i syndiotaktyczne – sztywnymi, twardszymi, „bardziej
krystalicznymi” polimerami, np.
polipropylen ataktyczny – gumowaty, niskotopliwy,
polipropylen izotaktyczny – tt. 176º, twardy, „krystaliczny”,
polipropylen syndiotaktyczny – jw., przeźroczysty !
Ataktyczny
Izotaktyczny
Syndiotaktyczny
Polimeryzacja alkanów
Mechanizmy polimeryzacji:
- wolnorodnikowa,
Wymaga inicjatora rodnikowego, produktami są polimery ataktyczne.
- jonowa (kationowa, anionowa),
- koordynacyjna (katalizatory Zieglera-Natty, halogenki metali
przejściowych ze związkami metaloorganicznymi, TiCl3-Al(Et)3, nagroda
Nobla w 1963 roku)
Produktami są polimery o zdefiniowanej stereochemii (addycja w sferze
koordynacyjnej metalu sterowana rodzajem atomu centralnego oraz
ligandów).
R + R +
R + R
itd.
Występowanie alkenów w naturze, kauczuk
itd.izopren
Kauczuk naturalny –
otrzymywany z soku
(lateksu)
kauczukowców
Może być utwardzony w procesie
wulkanizacji (sieciowanie
mostkami disiarczkowymi,
Goodyear) – kauczuk syntetyczny.
O P O P OH
O
OH
O
OH
Pirofosforan izopentenylu jest
podstawowym prekursorem
wszystkich naturalnych terpenów.
5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)
Procesy zrywania i tworzenia wiązań zachodzą jednocześnie w obrębie
pierścieniowych stanów przejściowych.
Są indukowane termicznie lub fotochemicznie
5a. Reakcje elektrocykliczne (otwieranie i zamykanie pierścienia)
5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)
5b. Reakcje cykloaddycji
+
+
[2+2]
[4+2]
Najbardziej znana cykloaddycja [4+2] to reakcja Dielsa-Aldera, np.
+
dien dienofil
5. Reakcje pericykliczne (synchroniczne)
5c. Reakcje sigmatropowe (przemieszczenie podstawnika)
Przegrupowanie 1,5
R RR
1
5
Występowanie alkenów w naturze, terpeny
Likopen (tetraterpen)
czerwony barwnik wielu warzyw i owoców (pomidory, melony,
papaja, czerwone grejpfruty, itd.)
Monoterpeny (C10)
tujen karwon geraniol pinen limonen
Zapachy ziołowe, żywiczne, owoców cytrusowych, itd.