ch3 ch2 oh ch 2 ch=ch2 ph - web.natur.cuni.cz vohlidal/ آ  ethylen - prإ®myslovأ‰...

Download CH3 CH2 OH CH 2 CH=CH2 Ph - web.natur.cuni.cz vohlidal/ آ  ETHYLEN - PRإ®MYSLOVأ‰ ZPRACOVأپNأچ CH2=CH2

Post on 14-Sep-2019

10 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • ETHYLEN - PRŮMYSLOVÉ ZPRACOVÁNÍ

    ETHEN

    ethylbenzen

    CH2−CH3

    + KYS. KATAL.

    CH=CH2 styren PSpolystyren

    (-CH2-CH2-)n polyethylen, PE

    CH3−CH=O acetaldehyd

    CH2−CH2 O

    (ethylenoxid) oxiran

    CH3−CH2−OH ethanol

    CH3CH2−COOH propanová kys.

    CH3−CH2−CH=O propanal

    (-CH-CH2-)n Ph

    a jeho kopolymery

    a jeho kopolymery

    - H2

    + CO + H2

    + CO + H2O

    CH3CH2CH2-OH propanol

    CH3CH2−CO−O−CH=CH2 vinylpropanoát (vinylpropionát)

    (-CH-CH2-)n OOC-C2H5

    polyvinylpropionát

    + HC≡CH

    Oligomerizace

    Metathese

    Halogenderiváty

    CH3−COOH octová kys.

    + O2CH3COO−CH=CH2vinylacetát

    (-CH-CH2-)n OOC-CH3

    PVAc a kopolymery

    ~ 50 % ~ 10 %

    ~ 20 %~ 10 %

  • ETHYLEN - PRŮMYSLOVÉ ZPRACOVÁNÍ

    CH2=CH2

    polyethyleny lineární 1-alkeny oligomerizace, proces Alfolpolymerizace

    oxidace

    CH3CH=O, CH3COOH, CH2−CH2

    O

    hydratace

    CH3CH2OH

    + H2O

    hydroformylace

    ethanol

    (-CH2CH2-)n

    lineární 1-alkoholy

    + H2O + CO

    chlorace

    CH3CH2CH=O propanal

    ClCH2CH2Cl 1,2-dichlorethan

    + Cl2 oxyhydrochlorace

    + 2 HCl + O2

    acetaldehyd, kys. octová, oxiran

    oxyacetylace

    + O2

    CH3COO-CH=CH2 vinylacetát

    + CH3COOH + O2

    oxykarbonylace + 1/2O2 + CO

    CH2=CHCOOH kys. akrylová

    CH3CH2-(CH2CH2)x-O

    CH2=CH-(CH2CH2)x-H

  • ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta

    Cl

    Ti

    CH2CH3 Al

    CH2 CH3

    Cl

    Cl

    CH2CH3

    Cl

    Ti

    CH2CH3 Al

    CH2 CH3

    Cl

    Cl

    CH2CH3 CH2

    CH2

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al CH2Cl

    Cl

    CH2

    CH2CH3

    CH2CH3 CH2

    CH2

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al

    CH2

    Cl

    Cl

    CH3

    CH2CH3

    + CH2=CH2

  • ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta animace

    CH2

    CH2

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al

    CH2

    Cl

    Cl

    CH3

    CH2CH3

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al CH2Cl

    Cl

    CH2

    CH2CH3

    CH2CH3

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al CH2Cl

    Cl

    CH3

    CH2CH3

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al CH2Cl

    Cl

    CH3

    CH2CH3

    CH2

    CH2

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al CH2Cl

    Cl

    CH2

    CH2CH3

    CH2

    CH2

    CH2CH3CH2

    CH2

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al

    CH2

    Cl

    Cl

    CH2CH2CH3

    CH2CH3

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al CH2Cl

    Cl

    CH2

    CH2CH3

    CH2CH2CH2CH3

    Cl

    Ti CH2CH3

    Al CH2Cl

    Cl

    CH2

    CH2CH3

    CH2CH2CH2CH3

    CH2

    CH2

  • ETHYLEN - VÝROBA OXIRANU (ETHYLENOXIDU)

    ChlorhydrinovýChlorhydrinový postup, postup, již nepoužívanýjiž nepoužívaný

    A) CH2=CH2 + Cl2 + H2O HO-CH2CH2-Cl + HCl

    B) 2 HO-CH2CH2-Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O + 2CH2−CH2 O

    Přímá oxidace na stříbrném katalyzátoruPřímá oxidace na stříbrném katalyzátoru

    2 CH2=CH2 + O2 2 CH2−CH2 O

    - 210 kJ/mol(Ag)

    O2(g) + Ag O2(Ag) !! nedisociativní molekulární adsorpce !!

    O2(Ag) + CH2=CH2 CH2−CH2

    O + O:(Ag)

    6 O:(Ag) + CH2=CH2 2 CO2 + 2 H2O - 1327 kJ/mol

    Částečně se spaluje i oxiranMaximální možná produktová selektivita 80 %

  • ETHYLEN - VÝROBY Z OXIRANU (ETHYLENOXIDU)

    Poly(oxyethylen) (-O-CH2CH2-)n

    a jeho kopolymery

    ROP (HO−)

    CH2−CH2 O

    + H2O

    HO-CH2CH2-OH ethandiol

    Polyestery, Polyurethany (-O-CH2CH2-O-XY-)n

    + O2 O=CH-CH=O

    glyoxal

    + CH2=O O O 1,3-dioxolan

    HO-(CH2CH2-O)2-H diethylenglykol

    OO

    - H2O

    1,4-dioxan

    + ROH

    RO-CH2CH2-OH ethylenglykolmonoalkylethery

    + R-Cl, (HO−)

    RO-CH2CH2-OH ethylenglykoldialkylethery

    + R´COOH

    R´COO-CH2CH2-OR alkoxyethylestery

    + R´COOH

    R´COO-CH2CH2-OH hydroxyethylestery+ NH3

    O O

    O

    + CO2

    1,3-dioxolan-2-on ethylenkarbonát

    + H2O

    neionogenní tenzidy

    OH R +

    O-(CH2CH2O-)nHR

    ROP

    (HO-CH2CH2-)3N triethanolamin

    (HO-CH2CH2-)2NH diethanolamin

    - H2O

    NHO

    morfolin

    HO-CH2CH2NH2 ethanolamin

    O-(CH2CH2O-)nSO3HR

    + SO3

    Ionogenní tenzidy

    (H+)

  • ETHYLEN - VÝROBA ACETALDEHYDU

    Klasické výrobyKlasické výroby • Oxidace ethanolu 2 CH3CH2-OH + O2 2 CH3CH=O + 2 H2O

    • Hydratace acetylenu CH≡CH + H2O CH3CH=O • Oxidace alkanů C3 a C4 v plynné fázi

    Současná katalytická výrobaSoučasná katalytická výroba Selektivní parciální oxidace ethylenuSelektivní parciální oxidace ethylenu

    2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CH=O - 486 kJ/mol PdCl2 / CuCl2

    PdCl

    Cl

    OH

    CH2=CH2

    CH2CH2-OHPd Cl

    Cl

    CH3CH=O + HCl + Cl−

    Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + Cu2Cl2

    Pd

    Regenerace Pd-katalyzátoru

    2 Cu2Cl2 + O2 + 4 HCl 4 CuCl2 + 2 H2ORegenerace regenerátoru

    • Dehyrogenace ethanolu CH3CH2-OH CH3CH=O + H2

  • ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU

    1. CHCH33COOH COOH Octová kyselina Octová kyselina -- radikálovou oxidací kyslíkemradikálovou oxidací kyslíkem

    CH3CH=O

    CH3C=O .

    + O2

    CH3CO−O−O .

    CH3CH=O

    2 CH3COOH

    CH3CO−O−O−H

    CH3CH=O +

    CH3CH=O

    Me3+ Me2+ + H+ .

    iniciace

    Esterifikace acetáty (rozpouštědla)

    Vinylacetát: CH3COOH + CH2=CH2 + O2 CH3COO-CH=CH2- H2O

    polymery

  • ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

    2. CHCH33COOCOO--CC22HH55 Ethylacetát Ethylacetát -- katalytickou dimerizacíkatalytickou dimerizací

    CH3-CH=O + O=CH-CH3 CH3-CO-O-CH2CH3 0 až 5 °C

    (EtO)3Al + ZnCl2

    Výhodnější než esterifikace octové ethanolem ?

    3. CHCH33COCO--OO--COCO--CHCH3 3 Acetanhydrid Acetanhydrid -- katalytickou parciální oxidacíkatalytickou parciální oxidací

    2 CH3CH=O + O2 CH3CO-O-CO-CH3 + H2O 50 °C, do 4 MPa

    acetáty Co a Cu

    Alternativní výroba z kyseliny octové a ketenu,

    CH3COOH + CH2=C=O CH3CO-O-CO-CH3

    ale keten se vyrábí z kyseliny octové dehydratací!

  • ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

    Cu2+ Cu+

    CH3C=O CH3C=O . +

    CH3CO−O−O−H CH3C=O .

    HO− +

    CH3COOH

    CH3CO-O-OCCH3 + H+

    CH3C=O .

    + O2

    CH3CO−O−O .

    CH3CH=O

    2 CH3COOH

    CH3CO−O−O−H

    CH3CH=O +

    CH3CH=O

    Me3+ Me2+ + H+ .

    iniciace

    Výroba acetanhydridu

  • ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

    4. 4. Aldolová kondenzace a navazující produktyAldolová kondenzace a navazující produkty

    a) Kondenzace na „acetaldol“, tj., 3 hydroxy-1-butanal

    CH3CH=O + CH3CH=O CH3CH−CH2CH=O

    OH + H2 CH3CH−CH2CH2

    OH OH 1,3-butandiol

    polyestery polyurethany

    CH3–CH=CH–CH=O – H2O

    2-butenal; krotonaldehyd

    tenzidy zvláčňovadla

    + CH2=C=O (keten)

    CH3 CH CH

    CH CH COOH

    Kyselina sorbová

    potraviny krmiva pesticidy farmacie

    + O2

    CH3–CH=CH–COOH Kyselina krotonová (β-methylakrylová)

    (HO–)

    vinylové kopolymery

    alkydové pryskyřice

    3-methoxybutanol

    + CH3-OH (HO–)

    + H2 CH3CH−CH2CH2−OH

    OCH3 estery

    hydraulické kapaliny

  • ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

    5. 5. Deriváty pyridinuDeriváty pyridinu

    4 CH3CH=O + NH3 CH3CH2− −CH3 N

    CH3COO-NH4 250 °C, 10 - 20 MPa

    2-methyl-4-ethylpyridin

    - 4 H2O

    N HOOC− −COOH

    N HOOC−

    kyselina nikotinová

    + HNO3 oxidace

    nikotin-2,5-dikarboxylová kyselina N

    H2N-OC−

    nikotinamid

    Léčiva, krmiva, speciální chemikálie

  • ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

    5. 5. Deriváty pyridinu Deriváty pyridinu -- pikolinypikoliny

    3 CH3CH=O + NH3 N

    silikoalumina 400 °C, 0,1 MPa

    4-pikolin

    - 3 H2O CH3

    2-pikolin N

    CH3

    N CH3

    2-pikolin

    CH2=O

    N CH2CH2OH